Escuela de ciencias químicas

UPTC – 2021
PRACTICA N°7

Síntesis de sólidos termocrómicos: Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4]

Torres Herrera, D1
Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Programa de química, Facultad de
Ciencias

1. Introducción:
El Hg (Z=80) es un metal perteneciente a la familia 12 de la Tabla Periódica, junto con
Zn y Cd.
Este metal es poco abundante en la naturaleza y se encuentra fundamentalmente
como HgS (cinabrio). Calentando el HgS en presencia de aire se obtiene el Hg según
la siguiente reacción:
A 600-700 °C Se produce: HgS + O2 → Hg + SO2
Actualmente la mitad del Hg producido mundialmente proviene de procesos de
reciclaje. El mercurio es líquido a temperatura ambiente. Forma aleaciones con otros
metales, que se conocen con el nombre de amalgamas. Por sus propiedades se lo
utiliza principalmente en la fabricación de pilas, como electrodo en procesos
industriales (fabricación electrolítica de cloro e hidróxido de sodio) y para la extracción
de oro por formación de amalgamas. En menor escala se usa para la fabricación de
lámparas de mercurio, relés eléctricos, termómetros, barómetros y manómetros.
Los compuestos de Hg presentan estados de oxidación +1 y +2. No existen evidencias
de estados de oxidación mayores que 2 debido a que el tercer potencial de ionización
es extremadamente alto (ver tabla 1) y las energías de solvatación y de formación de
red no son lo suficientemente negativos como para dar estados de oxidación +3
estables.
Los compuestos de Hg(I), tanto en forma sólida como en solución, contienen la
especie dinuclear Hg22+ lo que se ha comprobado por medio de distintas pruebas
experimentales. Por ejemplo, el análisis cristalográfico de rayos X de la sal cloruro
mercurioso pone de manifiesto la presencia de unidades Cl-Hg-Hg-Cl claramente
diferenciadas.
Los compuestos de Hg(I) sufren desproporcionación según la siguiente ecuación:
Hg2 2+(ac) ⇔ Hg (l) + Hg2+ (ac)
La constante correspondiente a este equilibrio es:
K= [Hg2+]/ [Hg2 2+] = 6.0 x 10-3
Este valor indica que el Hg2 2+ es estable respecto a la desproporcionación a Hg2+.
Sin embargo, cualquier reactivo que disminuya la concentración (o más correctamente
la actividad) del Hg2+ más que la de Hg2 2+ desplazará el equilibrio a la derecha y
provocará la desproporcionación del Hg2 2+.
Esto puede suceder por formación de una sal poco soluble, por ejemplo, con S2-
(HgS) o un complejo muy estable de Hg (II), como con CN- ([Hg (CN)4] 2-).
La mayoría de los compuestos de Hg (I) existentes son poco solubles en agua siendo
las excepciones el nitrato, el clorato y el perclorato.
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El Hg2+ se presenta en varios compuestos. Se destacan el óxido de Hg (obtenido por

calentamiento del sulfuro) y los haluros. Los haluros, en presencia de exceso del anión
correspondiente, forman aniones complejos tetracoordinados del tipo [HgX4] 2-.
El mercurio es tóxico en cualquiera de sus estados de oxidación. En su forma oxidada
habitual (como Hg (II)) es un tóxico importante pues a pH fisiológico es muy soluble y
no es precipitado por ninguno de los aniones mayoritariamente presentes en los
fluidos biológicos. Una vez en el organismo puede unirse a grupos -SH de proteínas
(lo que pone de manifiesto su carácter de ácido blando de Pearson) y puede desplazar
a otros metales o bloquear centros de actividad catalítica. Esto perjudica el buen
funcionamiento de las reacciones metabólicas donde intervenga esa proteína.
Estructura de los sólidos:
Numerosos sólidos cristalinos tanto de elementos como de compuestos son
polimorfos. Polimorfismo es la propiedad por la cual una sustancia puede presentarse
en más de una estructura cristalina. Las distintas formas polimórficas de un mismo
compuesto se pueden interconvertir por cambios en la presión o en la temperatura. Si
sólo uno de los polimorfos es estable a presión atmosférica se dice que el elemento o
compuesto es monotrópico, mientras que si una de las formas polimórficas puede
convertirse reversiblemente en otra a una temperatura definida se dice que el
elemento o compuesto es enanciotrópico.
Un ejemplo de compuesto que presenta enanciotropía es el tetraiodo mercuriato (II)
de Cu(I). En la forma estable a temperatura ambiente (forma roja) la estructura
formada por los iones ioduro es cúbica centrada en las caras tal como se observa en
la figura 1 y algunos de los huecos tetraédricos de la red se encuentran ocupados por
los iones de Hg2+ y Cu+ (observar que quedan huecos vacantes, sin ocupar). Ambos
iones tienen tamaños similares por lo que es posible intercambiar su posición sin que
la red se vea muy afectada, manteniéndose siempre la relación de 2 Cu por cada Hg
y cumpliéndose la estequiometría del compuesto.
Cuando la temperatura aumenta por encima de la temperatura de transición se
estabiliza la forma negra. Los átomos de Cu+ y Hg2+ difunden a través del sólido
desplazándose de un hueco tetraédrico a otro. Los átomos de Hg y Cu no ocupan
posiciones fijas en la red, dando lugar a un intercambio dinámico, lo que se manifiesta
por un aumento de la conductividad eléctrica al aumentar la temperatura. Como se
dijo, las transformaciones de una estructura en otra ocurren por desplazamiento de
los cationes Cu+ y Hg2+ en la red. Dado que los radios del Cu+ (74pm) y Hg2+ (83 pm)
son parecidos, esta migración tiene un costo energético bajo. Esto está de acuerdo
con la reversibilidad del proceso (enanciotropía).
Como consecuencia de la variación de la estructura cristalina vista el Cu2[HgI4]
presenta un cambio de color; dicho fenómeno se denomina termocromismo. Por
debajo de 71°C el compuesto es de color rojo intenso. Por encima de esta temperatura
comienza a cambiar al color negro. En este caso no existe un punto de transición sino
un rango de temperatura en el cual se produce la transformación de una forma a la
otra.
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2. Metodología:

2.1 Preparación de Ag2[HgI4]:

Añadir poco a poco una

En un vaso de precipitados Sobre la disolución anterior,
disolución de yoduro de
de 250 mL, disolver 0.005 se adiciona una solución
potasio al 10% hasta que el
moles de Hg(NO3)2 (1.6 g) preparada disolviendo 1.6 g
precipitado inicial de HgI2 se
en 25 mL de agua de nitrato de plata AgNO3
disuelva y se obtenga una
hirviendo. en 25 mL de agua.
disolución de K2[HgI4].

El sólido se lava La disolución anterior se

Para aislar el Ag2[HgI4] obtenido se
en repetidas calienta hasta ebullición por
decanta la mayor parte de la sustancia
ocasiones con unos cinco minutos y se
sobrenadante y se filtra la disolución
etanol absoluto y deja en reposo por unos
restante en caliente y al vacío.
se seca para pocos minutos.
establecer el
peso obtenido
del mismo y el
rendimiento.
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2.2 Preparación de Cu2[HgI4]:

Se prepara una disolución de A continuación, se añade

K2[HgI4] tal cual como se lentamente y con agitación 2.5 g
hace en el apartado anterior de sulfato de cobre
3.1, disolviendo 1.4 g de pentahidratado CuSO4.5H2O
Na2SO3. disuelto en 30 mL de agua.

El sólido obtenido se lava en Para aislar el Cu2[HgI4]

repetidas ocasiones con obtenido, se deja decantar
etanol absoluto y se seca y la mayor parte de la
pesa para para establecer el disolución sobrenadante, se
peso obtenido del mismo y el filtra el restante en caliente
rendimiento respectivo. y en vacío.

2.3 Ensayos de termocromía:

La sal de Ag2[HgI4] cambia el color Para verificar los cambios de

de amarillo a naranja a 50 °C, color, es preciso extender los
mientras la sal de Cu2[HgI4] cambia sólidos secos sobre una tira de
de rojo a púrpura negro a 67°C. papel y colocarlos encima de la
placa calefactora

para establecer los

respectivos cambios de
color y las fotografías de
respaldo del proceso.
2.4 Ensayos espectroscópicos:

Una pequeña cantidad de los

compuestos de Cu2[HgI4] y la caracterización por
Ag2[HgI4] sintetizados (unos espectroscopía UV
miligramos), se diluyen por entre 200 y 1100 nm. Tomar una
separado en 7 mL de agua pequeña
destilada cantidad de los
compuestos
sintetizados en
bolsas ziploc por
separado

Tomar una pequeña cantidad de los entregarlas para el

complejos sintetizados en bolsas ziploc correspondiente análisis de
por separado y entregarlas para el FTIR en configuración ATR.
correspondiente análisis de XRD.
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3. Cuestionario:
3.1 Describa todas y cada una de las reacciones químicas balanceadas e involucradas
en la síntesis de los materiales termocrómicos de Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4].
Preparación de Cu2[HgI4]:
Para este segmento se prepara una disolución inicial exactamente igual a como
se preparó para la del complejo Ag2[HgI4]. Seguidamente se disolvieron 1,4g de
Na2SO3 a la disolución realizada anteriormente. A continuación, se añadió
lentamente y con agitación una disolución de CuSO4.5H2O preparada disolviendo
2,5g en 30mL de agua, luego e llevo a ebullición y se dejó reposar:
K2HgI4 + 2CuSO4*%H2O + Na2SO3 → Cu2HgI4 + K2SO4
Se realizó el aislamiento del Cu(HgI) para poder decantarlo en un embudo y
obtener la mayor parte de la disolución, luego se filtró en caliente y al vacío
lavándolo en repetidas ocasiones con etanol absoluto, para así finalmente se llevó
a la plancha de calentamiento para que se secara y poder observar el
termocromismo del complejo y también para obtener su respectivo peso y
rendimiento.
Preparación de Ag2[HgI4].
En un vaso de precipitado de 250mL se disolvieron 0,005 moles de Hg(NO3)2 en
25mL de agua hirviendo. A esta disolución se le agregó poco a poco KI al 10% y
se dejo en reposo hasta obtener un precipitado de color rojo de K2(HgI4).
Hg(NO3)2 + K2HgI4 → Ag2()HgI4) + 2KNO3
Se realizó el aislamiento de Ag2(HgI4) para poder decantarlo en un embudo y
obtener la mayor parte de la disolución. Luego se filtró la disolución en caliente y
al vacío y finalmente se lavó en repetidas ocasiones con el etanol absoluto y se
secó, para así poder observar el termocromismo del complejo formado y
establecer el peso obtenido del mismo y su respectivo rendimiento.

3.2 Balancee e identifique todos los productos y especies químicas formadas en el

proceso de síntesis.
Reacción de Cu2(HgI4):
- Hg(NO3)2 + 2KI → HgI2 + 2KNO3
- HgI2 + 2KI → K2(HgI4)
- K2(HgI4) + 2CuSO4 +Na2SO3 + H2O → Cu2(HgI4) + K2SO4 + Na2SO4 +
H2SO4
Especies químicas:
- HgI2: Yoduro de mercurio (II)
- K2(HgI4): Tetrayodidoercurato de potasio (II)
- Cu2(HgI4): Tetrayodidomercurato de cobre (II)
Otros productos:
- KNO3: Nitrato de potasio
- K2SO4: Sulfato de potasio
- Na”SO4: Sulfato de sodio
- H2SO4: Acido sulfúrico
Reacción de Ag2(HgI4):
- Hg(NO3)2 + 2KI → HgI2 + 2KNO3
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- HgI2 + 2KI → K2(HgI4)

- K2(HgI4) + 2AgNO3 → Ag2(HgI4) + 2KNO3
Especies químicas:
- HgI2: Yoduro de mercurio (II)
- K2(HgI4): Tetrayodidomercurato de potasio (II)
- Ag2(HgI4): Tetrayodidomercurato de plata (II)
Otros productos:
- KNO3: Nitrato de potasio

3.3 ¿Qué efecto tiene el Na2SO3 en el proceso de síntesis del compuesto de

Cu2[HgI4]?
La reacción in situ de sales de Cu(II) posee la ventaja de no requerir atmosferas
inertes a pesar de la inestabilidad del estado de oxidación +1 del cobre en
presencia de oxígeno. La mayor velocidad de reacción de la proporción justo al
simple tratamiento final en el método de reducción favorece la preferencia del
metal por el estado de reducido. Esta metodología consiste en la síntesis in situ
de partículas de cobre en un matraz polimérico durante el mezclado en fundido de
polipropileno, la síntesis in situ se realiza mediante la descomposición térmica de
una sal de cobre y la reducción química de esta sal por acción de un agente
químico, ambos a distintos porcentajes de cobre en la carga.

3.4 Establezca los valores teóricos de rendimiento de las reacciones según las
cantidades utilizadas en el proceso de síntesis de los compuestos termocrómicos
de Cu2[HgI4] y Ag2[HgI4].
Rendimiento teórico del Cu2[HgI4]:
K2(HgI4) + 2CuSo4 + Na2SO3 + H2O → Cu2(HgI4) + K2SO4 + 9H2O +H2SO4 +
Na2SO4
1𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎2𝑆𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢2(𝐻𝑔𝐼4) 771,73𝑔𝐶𝑢2(𝐻𝑔𝐼4)
1,4𝑔𝑁𝑎2𝑆𝑂3 ∗ ∗ = 8,53𝑔
126,62𝑔𝑁𝑎2𝑆𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝑁𝑎2𝑆𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑢2(𝐻𝑔𝐼4)
El rendimiento teórico es de 8,53 gramos de 𝐶𝑢2(𝐻𝑔𝐼4)

Rendimiento teórico del Ag2[HgI4]:

K2(HgI4) + 2AgNO3 → Ag2(HgI4) + 2KNO3
1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑔𝑁𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑔2(𝐻𝑔𝐼4) 923,91𝑔𝐴𝑔2(𝐻𝑔𝐼4)
1,6𝑔𝐴𝑔𝑁𝑂3 ∗ ∗ = 4,35𝑔
169,86𝑔𝐴𝑔𝑁𝑂3 2𝑚𝑜𝑙𝐴𝑔𝑁𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝐴𝑔2(𝐻𝑔𝐼4)
El rendimiento teórico es de 4,35 gramos de 𝐴𝑔2(𝐻𝑔𝐼4)

3.5 Plantee otros ejemplos de materiales termocrómicos que existan en la actualidad,

libres de cromo y plomo.
- El mercurio (II) de yoduro es un material cristalino que a 126°c sufre reversible
transición de fase de la fase alfa rojo a pálido a fase beta amarillo
- Bis(dimetilamonio) Tetracloroniquelato (II) ([(CH3)2NH2]2NiCl4) es un
compuesto de frambuesa-rojo, que se convierte en azul a aproximadamente
110°c. Al enfriar, el compuesto se convierte en una fase metaestable de color
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amarillo claro, que más de 2-3 semanas convierte de nuevo en el rojo original.
Muchos otros tetracloroniquelatos también son termocrómicos.

- Bis(dietilamonio) tetraclorocuprato (II) ([(CH3CH2)2NH2]2CuCl4) es un

material solido de color verde brillante, que a 52-53°c cambia de forma
reversible de color a amarillo. El cambio de color es causado por la relajación
de los enlaces de hidrogeno y el posterior cambio de la geometría del complejo
de cobre-cloro a partir planar a deformare tetraédrica. Con el cambio adecuado
de disposición de orbitales d del átomo de cobre. No hay intermedio estable,
los cristales son o bien verde o amarillo.
- Dióxido de vanadio se ha investigado para el uso como un revestimiento de
ventana “espectralmente selectivo” para bloquear infrarrojo de transmisión y
reducir la perdida de la construcción de color interior a través de ventanas.
Este material se comporta como un semiconductor a temperaturas mas bajas,
lo que permite mas la transmisión, y como un conductor a temperaturas más
altas, proporcionando mucho mayor reflectividad. El cambio de fase entra la
fase conductora, semiconductora y reflexiva transparente se produce a 68°c;
dopaje el material con 1,9% de tungsteno disminuye la temperatura de
transición a 29°c.

4. Referencias:
- http://dec.fq.edu.uy/catedra_inorganica/inorganica/practica3.pdf
- Informe 2 Inorganica Ll Final | Tetrahedron | Redox (scribd.com)
- https://es.qaz.wiki/wiki/Thermochromism