Introducción al tema de complejos

Complejos
Cobalamina

Fuente: Imágenes google.

Cobalamina

Fuente: Imágenes google.

Complejo

Es una combinación de orden superior MLn, debida a la intensa

acción atractiva de los iones metálicos (ion central), el catión,
sobre los grupos negativos o sobre extremos negativos de
moléculas neutras polares (ligandos).

Ag+(ac) + 2 :NH3 (ac)  [Ag(NH3)2]+(ac)

p.ej.: La adición de NH3 tiene un gran efecto sobre la solubilidad del AgCl,
que aumenta de manera significativa.

AgCl (s)  Ag+ (ac) + Cl- (ac)

Si agregamos NH3 se formará Ag(NH3)2+(ac)

Complejos

Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los

grupos negativos o sobre los extremos negativos de moléculas
neutras polares, dando lugar a la formación de combinaciones de
orden superior MLn que se denominan complejos.
Al ion metálico, M, se le denomina ion central del complejo y
los grupos L, denominados ligandos, se unen al ion central mediante
un enlace covalente coordinado (coordinado dativo).
M(aceptor) + L (donador)  MLn (complejo)
Ácido de Lewis Base de Lewis

Neutralización de Lewis: Formación de un enlace covalente

coordinado dativo.
Complejo

Es el compuesto en el cual uno o mas grupos coordinados o

ligando están unidos a un elemento central metálico, por
enlaces de coordinación*.

*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado

por un orbital libre del átomo central.
Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones.
Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por cada orbital
libre.
Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales libres que tenga el
átomo central metálico y coincide con el número de enlaces coordinados que es
capaz de fijar el ligando. Condiciona la estructura de la molécula.
 Complejo

Átomo central: Debe tener la capacidad para aceptar uno o

más pares de electrones en orbitales d disponibles (típicamente
un ion metálico).
Ligando: Especie neutra, anión o catión con capacidad para
donar un par de electrones para formar un enlace covalente
coordinado.
Contraión: Se requiere cuando el complejo está cargado.

Los mejores aceptores son los que combinan la capacidad para atraer
electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas
electrónicas.
Teoría de Werner

• Valencia primaria o ionizable. Número de oxidación, adireccional.

• Valencia Secundaria. Número de coordinación, disposición
geométrica que minimiza las fuerzas de repulsión de las nubes
electrónicas. Representa el número de enlaces covalentes
coordinados que forma el ion central con la especie o especies
donadoras de electrones.
• Átomo central (aceptor de electrones): todos los cationes,
aunque no con el mismo grado. Los mejores aceptores son los que
combinan la capacidad para atraer electrones con la
disponibilidad para alojarlos en sus capas electrónicas.
Teoría de Werner

Metales de transición
Átomo central
(orbitales d)
• Tamaño pequeño
• Carga catiónica elevada
• Orbitales externos vacíos o vacantes
Teoría de Werner

Dos clases de valencia:

Primaria o ionizable corresponde al número de oxidación, es
adireccional y sólo puede satisfacerse por iones negativos o
por moléculas neutras.
Secundaria: corresponde al número de coordinación, y están
dirigidas en el espacio según una disposición geométrica que
minimiza las fuerzas de repulsión de las nubes de electrones.
Complejos
El átomo central
Átomo central-Metales de transición

• Disponen de orbitales vacíos de baja energía que pueden

aceptar con facilidad pares de electrones.
• La distribución especial de las energías relativas de los
orbitales de valencia posibilita la fácil hibridación.
Átomo central-metal de transición
Ligandos

Los ligandos son donadores de pares de electrones no

compartidos. En sistemas acuosos, son típicamente especies
neutras polares o aniónicas.
Se clasifican de acuerdo al número de enlaces o pares de
electrones que donan al catión central.
Monodentados: dona un par de electrones. Un enlace/ligando.
Ejemplo típico :NH3.
Polidentados o multidentados, cuando donan más de dos pares
de electrones por ligando, producen estructuras cíclicas,
denominadas quelatos. Su estabilidad es superior en comparación
con los forma los ligandos monodentados.
Ligandos

Ligando Enlaces/ligando Ejemplo Abreviatura

Bidentado 2 Etilendiamina en
Tridentado 3 Dietilentriamina dien
Tetradentado 4 Trietilentetraamina
Hexadentado 6 Acido EDTA
etilendiamintetracé
tico*

* Puede presentar un número variable de enlaces según el complejo que forme

Fuente: Imágenes Wikipedia

 Ligando bidentado
Fuente:
Imágenes
Wikipedia

Color de diversas concentraciones de Ni (II) en solución acuosa. De izquierda a derecha, [Ni(NH3)6]2+,

[Ni(etilendiamina)3]2+ , [NiCl4]2-, [Ni(H2O)6]2+
Ligandos polidentados (quelatos)
Tipos de ligandos según su naturaleza
Ligandos puente

Unen átomos centrales

 Nomenclatura
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), adoptó una
serie de reglas para dar nombre a los compuestos de coordinación (Se
basan en las diseñadas originalmente por Werner). Ver capítulo 25. Química
de Whitten, K. et al., 10ª edición:
Nombres de metales en aniones complejos

La Unión Internacional de Química

Pura y Aplicada (IUPAC, por su
sigla en inglés) adoptó una serie
de reglas para dar nombre a los
compuestos de coordinación.
Estructura

Número de coordinación: número de pares de electrones que

acepta de los ligandos situados en la primera esfera de
coordinación. (Este número de coordinación coincide con la
valencia secundaria de Werner y en el caso de ligandos
mondentados con el número de los mismos unidos al átomo
central).
Las uniones ligando-átomo central determinan la
direccionalidad de las valencias secundarias y por tanto la
estructura.
El número de coordinación no sólo depende de los orbitales vacantes
del átomo central, sino también del tamaño del ligando (así un átomo
central puede actuar con mas de un número de coordinación).
 Estructura: Índices de coordinación más
comunes
Las geometrías (idealizadas) más comunes
(ver tabla).
Geometría de los complejos
Diferentes representaciones de complejos
Estructura
¿De qué depende la estructura del complejo?.
La geometría y el IC (índice de coordinación) dependen de: „
Tamaño del ion metálico y de los „
Ligandos:

Las geometrías ideales están a veces distorsionadas en la realidad

para compensar los diferentes campos eléctricos, especialmente si
los ligandos no son iguales.

Un átomo central puede actuar con más de un número de

coordinación.
Factores que influencian la estabilidad de un complejo

La fortaleza de la unión ligando-metal. La fortaleza de esta unión

nos dará una medida de su estabilidad.
Más estable en cuanto:
 Mayor sea la carga del catión,
 Menor sea su tamaño y
 Tenencia de más orbitales vacíos.
 El efecto quelato, el tamaño del anillo, el efecto estérico.
Factores que influencian la estabilidad de un complejo

Efecto quelato.
Cuantos más uniones presente un mismo ligando con el catión
central, más difícil será romperlas, y, por tanto, más estable será el
complejo. La estabilidad de un complejo aumenta en general, si se
sustituyen n ligandos monodentados por un ligando n-dentado.
Factores que influencian la estabilidad de un complejo

Tamaño del anillo.

Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los
impedimentos estéricos eviten que entre el número apropiado
de ligandos.
Factores que influencian la estabilidad de un complejo

Efectos estéricos.
Si los ligandos son voluminosos evitan que entre el número
apropiado de ligandos.
Estructura de complejos

Impedimento estérico
Clases de complejos
 En general los complejos pueden ser:

Los complejos pueden ser aniónicos, catiónicos o neutros.

Aniónicos: Tetracloroplatinato [PtCl4] 2-

Catiónicos: [Cu(NH3) 4]2+.

Neutros: Tetracarbonilníquel
Tipos de complejos

Complejo neutro con la glicina, Cu(NH CH COO) .

2 2 2
Clasificación de complejos

COMPLEJOS

Complejos Complejos Complejos

quelatos: átomo mononucleares: polinucleares: Más
central + agente Un átomo central de un átomo
quelante + Ligando central + Ligando

Los complejos pueden intercambiar ligandos:

• de forma rápida (complejos lábiles) o
• de forma lenta (complejos inertes).
¿ Cuál es el número de oxidación del metal central en el [Co(NH3)5Cl](NO3)3 ?

Respuesta:

El grupo NO3- es el anión nitrato y su carga es 1, NO3-

Los ligandos NH3 son neutros; el Cl es un ion cloruro coordinado y su carga
es por tanto 1. La suma de todas las cargas debe ser cero:
X + 5(0) + (-1) + 2(-1) = 0  X = 3
[Co (NH3)5 Cl] (NO3)2
¿?

¿Cuál es la carga del complejo formado por un ion platino(II)

rodeado de dos moléculas de amoniaco y dos iones bromuro?

Respuesta: cero
Constantes de equilibrio de complejos
Equilibrios de formación de complejos
Constantes de equilibrio
Ejemplo de constante de formación por etapas
Desplazamiento por complejación
Introducción
Ejemplo de desplazamiento

Usamos la Ley de Hess

Reacción de desplazamiento
Reacciones secundarias
¿qué complejo se formará en caso que exista la posibilidad de formar
complejos diferentes?
 Fundamento en las
propiedades del EDTA
Constantes condicionales

Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma

desprotonada del EDTA no es la mayoritaria, es conveniente
expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4-:
Corrige LA Kf en función de las
propiedades acido base del EDTA

correspondiendo [EDTA] a la concentración de todas las

formas del ligando no unidas al ión metálico.
Constantes condicionales

De igual forma pueden ocurrir otras reacciones entre el catión

metálico y otras especies presentes:
Expresiones de las concentraciones condicionales
 Constantes de estabilidad de los complejos formados
con EDTA* a 20ºC y fuerza iónica 0.1 mol/L

* G. Schwarzenbach. Complexometrie tritations. P. 8 Intersciencia Publishers, Inc. 1957. New York

Para los cálculos
Valoraciones complexométricas
Volumetría de complejos
 ¿Cuando es factible una titulación?

La titulación será factible si una molécula de ligando cubre en

una etapa el número de coordinación, en consecuencia se
deben usar agentes quelantes.

EDTA
El ácido libre (H4Y) y la sal disódica dihidratada
Trietilentetramina (cuadridentado) (Na2H2Y•2H2O) son comerciales
Equilibrios con EDTA

Las especies del EDTA se abrevian como H6Y2+, H5Y+, H4Y,

H4Y-, H3Y2-, H2Y2-, HY3- y Y4- y por tanto son función del pH.
Equilibrios con EDTA. Especies presentes

El diagrama de distribución para las distintas especies en

función del pH del medio, vemos como proporción de cada
una de estas especies varía en función del pH, así la especie
H2Y2- predomina en medios moderadamente ácidos.

La forma totalmente desprotonada es mayoritaria sólo en

disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la
forma neutra sólo es un componente importante en
disoluciones muy ácidas (pH < 3).

La forma Y4- se convierte en la forma predominantes del

EDTA cuando el pH es mayor a 10,17.
Complejometrías

1. Formar solo un compuesto definido.

2. Reaccionar cuantitativamente sin reacciones secundarias.
3. El valorante y el complejo formado han de ser estables.
4. La reacción debe ser rápida.
5. Se ha de disponer un medio definitivamente visible para
determinar el punto estequiométrico
Curva de valoración de Cadmio con EDTA

Harvey, D. 2000. Modern analytical chemistry.

Complejometría. Factores que afectan la estabilidad de los
complejos metálicos-EDTA

1. Concentración de iones hidrógeno (pH). Al disolver la sal

disódica del EDTA en agua, el pH de la solución tiene un
valor de 5 aproximadamente y la especie predominante del
EDTA es H2Y2-. A este valor de pH, la formación de un
complejo entre el EDTA.Na2 y un ion metálico Mn+ se puede
representar:
En la reacción se producen iones H+ ; la reacción es
reversible y por lo tanto, el complejo se disocia en mayor
grado a medida que aumenta la acidez del medio.

Mn+ + H2Y2-  MYn-4 + 2H+

Complejometría. Factores que afectan la estabilidad de los
complejos metálicos-EDTA

2. Carga del catión. las reacciones de formación de complejos

con el EDTA.Na2 se producen en una relación 1:1
independientemente de la carga del catión.
Sin embargo, la carga del catión si influye en la estabilidad del
complejo formado, puesto que a mayor carga del catión el
complejo formado tendrá una menor carga neta y se hace más
estable a mayor rango de acidez.
 Complejometría. Factores que afectan la estabilidad de los
complejos metálicos-EDTA

En la expresión de la constante de estabilidad la forma que

se considera del EDTA es la especie Y-4; sin embargo, el EDTA
que no está unido al ion metálico es la especie Y4- solo si el pH
es mayor o igual que 10.
Constante de estabilidad condicional. Teniendo en cuenta la
influencia del pH.
Complejometría. Factores que afectan la estabilidad de los
complejos metálicos-EDTA
La estabilidad de los complejos del EDTA con los iones metálicos es afectada
por el pH del medio, mientras más baja sea la estabilidad del complejo
mayor será el pH que deberá mantenerse durante la valoración.
Considerando estos aspectos, por lo tanto, para evaluar las posibilidades
prácticas de una valoración complejométrica no basta con conocer el valor
de la constante de estabilidad absoluta, sino que es necesario tener en
cuenta también el pH del medio en el cual se efectúa la determinación.
Harvey, D. 2000. Analitycal Chemistry
Curva de valoración complejométrica

Valorar 50.00 mL de Cd2+ (5.00x10-3M) con EDTA 0,0100M a pH

10,0 y en presencia de amoniaco 0,0100M (K es 1,0 x1016)
Cd2+(ac) + Y4- (ac)  CdY2+ (ac)

1. Determinamos la cantidad de EDTA necesario para

alcanzar el PE.
Moles EDTA = moles Cd2+
MEDTAVEDTA = MCd VCd
 Curva de valoración complejométrica
Constante de formación condicional del CdY2-.
Cd2+(ac) + Y4- (ac)  CdY2+ (ac)

Corregir la constante por propiedades acido-base del EDTA

Corregir por presencia de agente complejante auxiliar

Por tanto:

y la nueva constante que tiene en cuenta el pH y el agente

complejante auxiliar es:
Harvey, D. 2000. Analitycal Chemistry
 Curva de valoración complejométrica
2. Antes del punto de equivalencia existe un exceso de iones Cadmio, y la
pCd depende de concentración los iones cadmio libre (no todos los iones
cadmio no valorados están libres (algunos forman complejos con el NH3).
Ejemplo si se añaden 5 ml de EDTA, la concentración total de Cd2+, es:

Para calcular la concentración de Cd2+ libre, se utiliza la ecuación

condicional:

Por tanto pCd es: y pCd =3,49

 Curva de valoración complejométrica

3. En el punto de equivalencia. Todo el Cd inicial está como CdY2-. Así la concentración

de ion Cd depende de la disociación del complejo, así que se debe calcular la
concentración de éste último:

Si asumimos que x representa la concentración de Cd2+, debida a la disociación del

complejo CdY2-, se obtiene:

Para encontrar la concentración de ion cadmio, se debe considerar la presencia de

NH3, y pCd = 9,77
El calculo en el pe

Cd2+(ac) + Y4-(ac)  CdY2+ (ac)

I 0 0 3,33*10-3
C x x -x
E x x 3,33*10-3 – x
 4. Después del punto de equivalencia. Existe un exceso de EDTA y la concentración
de cadmio libre depende de la disociación del complejo CdY2-. Si se han añadido
30,00 mL de EDTA. Calculamos la concentración de CdY2-, en el volumen total:

Aplicando la ecuación:
Aplicando la ecuación:

Se tiene que:

entonces la [Cd2+] = αCd2+ * CCd = (0,0881)(5,60*10-15)

Por tanto : [Cd2+] = 4,93*10-16 y pCd= 15,31

Indicador

1. Se forma un complejo coloreado metal-indicador.

2. La adición de ligando, reacciona con el analito libre y desplaza al analito
del complejo metal-indicador y por tanto se produce un cambio de
color.
3. La exactitud del punto final es función de la fuerza del complejo metal-
indicador respecto de la fuerza del complejo metal-ligando.
Si la fuerza metal-In es grande el cambio de color se produce después
del pe.
En caso contrario, si el complejo metal-In es débil, el cambio aparece
antes del pe.
Gracias
 Equilibrios con EDTA. Los valores de α para la forma Y4- en
función del pH se hallan tabulados para disoluciones a 20 °C y
0,1 M de fuerza iónica, dado que las constantes de formación
de los complejos metal-EDTA se definen respecto de la forma
totalmente desprotonada del ligando.
La constante de formación (Kf) o constante de estabilidad
de un complejo metal-EDTA es la constante del equilibrio de la
reacción entre el ión metálico y la forma desprotonada del
EDTA.
Escala de zonas de predominio del Al(OH)4-.

https://www.youtube.com/watch?v=WoSKhKZxxU4

https://www.youtube.com/watch?v=DhjnlKOvpXU