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Evaluación 4 IRQ. Reacciones No Elementales
Evaluación 4 IRQ. Reacciones No Elementales
Evaluación 4 IRQ. Reacciones No Elementales
Facilitadora: Estudiantes:
PQ-01 TIII-FI
Mayo, 2020
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ÍNDICE
INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................... 1
1. Definición .................................................................................................................................... 3
2.2. Esquemas de Reacciones supuestas con los tipos de productos intermedios ........................ 6
CONCLUSIÓN ............................................................................................................................. 20
ANEXOS ....................................................................................................................................... 23
1
INTRODUCCIÓN
La cinética química trata principalmente del estudio de la velocidad con que ocurre una reacción
química, considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la
magnitud de esa velocidad de reacción. Desde el punto de vista de la ingeniería química, al igual
que la de procesos químicos, en necesario conocer la cinética de la reacción para realizar un diseño
En la mayoría de los casos, puede asumirse que las reacciones químicas ocurren en una única
etapa, es decir, mediante una interacción directa entre las moléculas de reactivos se generan los
productos. A este tipo de reacciones se les conoce como reacciones elementales, y en ellas la
ecuación cinética (o ley de velocidad) corresponde a una ecuación estequiometria. Del mismo
modo, en este tipo de reacciones es frecuente encontrar ecuaciones cinéticas en donde las
concentraciones están elevadas a una potencia 𝑛 (orden de reacción), que es un número entero.
reacción de una especie intermedia. En estos casos, es común encontrar un orden de reacción que
no es entero; también, otra forma común de expresar la ley de velocidad de estas reacciones es una
proporcional a la suma de una constante y la concentración del reactivo, como es el caso de la ley
un orden de reacción. Las reacciones de este tipo son denominadas no elementales, en cuanto a que
En el trabajo que se presentará a continuación se van a abordar cuatro temas. En primer lugar,
una definición más completa y especifica de las reacciones no elementales, seguido de los modelos
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cinéticos que son utilizados para describir dichas reacciones; para ello resulta necesario detallar los
determinante y la aproximación del estado estacionario, los cuales desempeñan un papel importante
1. Definición
contraste con las reacciones elementales. El ejemplo clásico de una reacción no elemental es la que
𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟
1⁄2
𝑘1 𝐶𝐻2 (𝐶𝐵𝑟2 )
𝑟𝐻𝐵𝑟 = (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1)
𝑘2 + 𝐶𝐻𝐵𝑟 ⁄𝐶𝐵𝑟2
una función polinómica de las concentraciones de las especies, sólo es posible definir órdenes de
reacción par valores limitantes de las concentraciones del reactivo y/o producto.
Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que se observa como una reacción
simple es, en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales, es decir, la
de productos. El hecho de encontrar solamente una reacción simple en lugar de dos o más
Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se asume que está ocurriendo una
secuencia de reacciones elementales, pero que no se pueden medir u observar los productos
intermedios formados debido a que están presentes en cantidades muy pequeñas; por lo tanto, se
observan solamente los reactantes iniciales y los productos finales de lo que aparenta ser una
𝐴2 + 𝐵2 → 2𝐴𝐵
indica que la reacción es no elemental; para explicar su cinética se pueden suponer una serie de
𝐴2 2𝐴∗
𝐴∗ + 𝐵2 𝐴𝐵 + 𝐵 ∗
𝐴∗ + 𝐵 ∗ 𝐴𝐵
donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para afirmar que es
Los productos intermedios formados en las reacciones no elementales se caracterizan por ser
muy reactivos, existir en concentraciones muy bajas y tener una vida muy corta; los tipos de
productos intermedios que se pueden suponer que están relacionados con la naturaleza química de
2.1.1. Radicales libres. Se denominan radicales libres a los átomos libres o fragmentos estables
de moléculas más grandes que contienen uno o más electrones no apareados. El electrón no
apareado se representa por un punto junto al símbolo químico de la sustancia. Algunos radicales
𝑪𝑯𝟑 ∙ ; 𝑪𝟐 𝑯𝟓 ∙ ; 𝑰 ∙ ; 𝑯 ∙ ; 𝑪𝑪𝒍𝟑 ∙
2.1.2. Iones y sustancias polares. Los iones son los átomos, moléculas o fragmentos de
+ +
𝑵− + − +
𝟑 ; 𝑵𝒂 ; 𝑶𝑯 ; 𝑯𝟑 𝑶 ; 𝑵𝑯𝟒 ; 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯𝟐 ; 𝑰
−
𝐴→ 𝑅→ 𝑆
Generalmente a este tipo de reacciones se le trata como a las reacciones múltiples. Sin embargo, si
reaccionante puede hacerse demasiado pequeña para que pueda medirse. En estas condiciones no
2.1.4. Complejos de transición. Las numerosas colisiones entre las moléculas reactantes
originan una amplia distribución de energías entre las moléculas individuales. Esto puede originar
que pueden descomponerse para dar productos o bien volver a formar moléculas en estado normal
Los esquemas de las reacciones supuestas con los cuatro tipos de productos intermedios que se
producto intermedio se forma en la primera reacción y desaparece al reaccionar después para dar
el producto. Es decir:
2.2.2. Reacciones con mecanismo en cadena. En las reacciones con mecanismo en cadena el
producto intermedio no se consume, sino que actúa simplemente como un catalizador para la
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conversión de la sustancia; de este modo, cada molécula del producto intermedio puede catalizar
𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 2𝐻𝐵𝑟
1⁄2
𝑘1 𝐶𝐻2 (𝐶𝐵𝑟2 )
𝑟𝐻𝐵𝑟 =
𝑘2 + 𝐶𝐻𝐵𝑟 ⁄𝐶𝐵𝑟2
𝑐𝑜𝑛 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎
𝐴→ 𝑅
𝐴 + 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎 (𝐴 ∙ 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎)∗
(𝐴 ∙ 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎)∗ → 𝑅 + 𝑒𝑛𝑧𝑖𝑚𝑎
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En tales reacciones la concentración del producto intermedio puede no ser despreciable, en cuyo
caso se requiere un análisis especial propuesto inicialmente por Michaelis y Menten (1913).
isobuteno:
está de acuerdo con un mecanismo en múltiples etapas que implica la formación de diversos
azometano
(𝐶𝐻3 )2 𝑁2 → 𝐶2 𝐻6 + 𝑁2
según las condiciones de operación. Este tipo de comportamiento puede explicarse suponiendo una
[(𝐶𝐻3 )2 𝑁2 ]∗ → 𝐶2 𝐻6 + 𝑁2
Lindemann (1922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.
a) La reacción puede transcurrir por varios mecanismos, por ejemplo, por radicales libres o
por iones, con distintas velocidades relativas según las condiciones de operación.
b) Los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con más de un mecanismo.
elementales, y los datos cinéticos experimentales. Para comparar la expresión cinética prevista con
estado estacionario.
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Cuando una reacción no elemental se plantea como una secuencia de etapas elementales, puede
ser que se conozca que alguna de ellas sea comparativamente más lenta que las otras. Como la
reacción global procede con una única velocidad global, la velocidad seguramente será muy similar
El tiempo total necesario para producir una molécula de producto es simplemente la suma de
los tiempos discretos necesarios para que se lleve a cabo cada etapa elemental del mecanismo
global. Por lo tanto, el tiempo de reacción promedio para la reacción global puede escribirse como:
𝑡𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 = 𝑡1 + 𝑡2 + ⋯ + 𝑡𝑛
a los tiempos efectivos necesarios para llevar a cabo la etapa 𝑖 del mecanismo. La velocidad de
reacción global será inversamente proporcional al tiempo promedio, es decir, cuanto más tiempo
se requiere para llevar a cabo la reacción global menor será la velocidad del proceso:
1 1
𝑟∝ ó 𝑟∝
𝑡𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑡1 + 𝑡2 + ⋯ + 𝑡𝑛
Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de reacción será muy baja y por lo tanto actuará
como la mayor resistencia del proceso. Por esta razón la velocidad de la reacción global se iguala
𝑟 = 𝑟𝑙𝑒𝑛𝑡𝑎 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2)
este método se denomina método de la etapa determinante, y es muy útil para hallar la ecuación
cinética de una reacción no elemental a partir de un mecanismo propuesto. Si existe una reacción
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mucho más lenta que las demás, las reacciones elementales deben ser consideradas como
extremadamente rápidas. Si las reacciones rápidas son reversibles, se asume que han llegado al
Generalmente, los productos intermedios tienen una vida muy corta, debido a su elevada
reactividad (es decir, velocidades de reacción especificas grandes); también, se considera que están
aproximación del estado estacionario, en la que se supone que la velocidad de formación del
𝑟 ∗ = 0 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 3)
Es de hacer notar que la velocidad neta de cambio de un componente 𝑖 (en este caso, el producto
intermedio) es igual a la suma de todas las velocidades de cambio de ese componente en cada una
𝑟𝑖,𝑛𝑒𝑡𝑎 = ∑ 𝑟𝑖 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 4)
𝑡𝑜𝑑𝑎𝑠 𝑙𝑎𝑠
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠
𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
que la ecuación cinética de esta reacción no elemental coincide con la encontrada de forma
experimental.
Mecanismo de reacción
𝐾1
𝟏. 𝐄𝐭𝐚𝐩𝐚 𝐫á𝐩𝐢𝐝𝐚: 2𝑁𝑂 ↔ 𝑁2 𝑂2
𝐾−1
𝐾2
𝟐. 𝐄𝐭𝐚𝐩𝐚 𝐥𝐞𝐧𝐭𝐚: 𝑁2 𝑂2 + 𝐻2 → 𝑁2 𝑂 + 𝐻2 𝑂
𝐾3
𝟑. 𝐄𝐭𝐚𝐩𝐚 𝐫á𝐩𝐢𝐝𝐚: 𝑁2 𝑂 + 𝐻2 → 𝑁2 + 𝐻2 𝑂
La etapa determinante (lenta) determina la ecuación cinética de la reacción global. Por tanto, la
ecuación cinética eliminando este término. Para ello, se aplicará el método de la aproximación del
2
𝑟𝑁2 𝑂2 = 𝐾1 𝐶𝑁𝑂 − 𝐾−1 𝐶𝑁2 𝑂2 − 𝐾2 𝐶𝑁2 𝑂2 𝐶𝐻2 = 0
2 2
𝐾1 𝐶𝑁𝑂 𝐾2 <<𝐾−1 𝐾1 𝐶𝑁𝑂
𝐶𝑁2 𝑂2 = → 𝐶𝑁2 𝑂2 = (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6)
𝐾−1 + 𝐾2 𝐶𝐻2 𝐾−1
2
𝐾1 𝐶𝑁𝑂 𝟐
−𝑟𝑁𝑂 = 𝐾2 𝐶𝑁2 𝑂2 𝐶𝐻2 = 𝐾2 2
𝐶𝐻2 = 𝐾𝐶𝑁𝑂 𝐶𝐻2 → −𝒓𝑵𝑶 = 𝑲𝑪𝑵𝑶 𝑪𝑯𝟐
𝐾−1
𝐾1
𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝐾 = 𝐾2
𝐾−1
cinética experimental. Es de hacer notar que la reacción no es elemental puesto que la ecuación
4.1. Polimerización
Un polímero es una molécula formada por unidades estructurales (monómero) que se repiten.
Por ejemplo, el polietileno, que se usa en cosas como tubos y aislantes eléctricos, se compone de
química para formar cadenas largas. Son estas cadenas largas las que distinguen a los polímeros de
Las cadenas de polímero pueden ser lineales, ramificadas o con enlaces cruzados (Figura 1).
Los homopolímeros son polímeros que contienen una sola unidad respectiva, como
[— 𝐶𝐻2 — 𝐶𝐻2 — ]. También es posible crear homopolímeros a partir de dos monómeros distintos
cuyas unidades estructurales forman la unidad repetitiva, como en la formación de una poliamida
Las reacciones de polimerización se dividen en dos grupos conocidos como reacciones por
La polimerización por pasos requiere que haya al menos un grupo funcional reactivo en cada
extremo del monómero, que reaccione con grupos funcionales de otros monómeros. Por ejemplo,
el ácido aminocaproico
tiene un grupo amina en un extremo y un grupo carboxilo en el otro. Algunos grupos funcionales
La polimerización en cadena requiere un iniciador (𝐼) y procede por la adición de unidades, una
por una.
𝐼+𝑀→ 𝑅1
𝑀 + 𝑅1 → 𝑅2
𝑀 + 𝑅2 → 𝑅3 ; 𝑒𝑡𝑐.
radicales libres de etileno (𝐶2 𝐻4 ) para la producción de polietileno, producto muy utilizado en la
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elaboración de plásticos. El mecanismo seleccionado tiene dos especies químicas que son el etileno
𝐾0
𝐼2 → 2𝐼
b) Inicio de cadena
𝐾𝑖
𝐼 +𝑀→ 𝑅1
c) Propagación
𝐾𝑝
𝑅𝑗 + 𝑀 → 𝑅𝑗+1
𝐾𝑚
𝑅𝑗 + 𝑀 → 𝑃𝑗 + 𝑅1
𝐾𝑑
𝑅𝑗 + 𝑅𝑘 → 𝑃𝑗 + 𝑃𝑘
𝐾𝑎
𝑅𝑗 + 𝑅𝑘 → 𝑃𝑗+𝑘
Es de hacer notar que 𝑅 y 𝑃 representan la cadena del polímero vivo y muerto, respectivamente,
4.2. Biológicas
Una clase de reacciones no elementales es la de las reacciones enzimáticas catalizadas, que son
sustancia tipo proteína con propiedades catalíticas. Un sustrato, 𝑆, es la sustancia que se transforma
químicamente a velocidad acelerada gracias a la acción de la enzima sobre ella. Una propiedad
importante de las enzimas es que son específicas en cuanto a que una enzima puede catalizar una
reacción. Por ejemplo, una proteasa hidroliza únicamente enlaces específicos entre aminoácidos
específicos en las proteínas, una amilasa actúa sobre enlaces entre moléculas de glucosa en el
almidón, y una lipasa ataca las grasas, degradándolas a ácidos grasos y glicerol. Por tanto, es fácil
controlar los productos indeseables. Sólo los organismos vivos producen enzimas, y las enzimas
comerciales normalmente son producidas por bacterias. Las enzimas casi siempre operan (es decir,
a añadir el sufijo –asa a una parte importante del nombre del sustrato sobre el que la enzima actúa.
Por ejemplo, la enzima que cataliza la descomposición de la urea es ureasa y la que ataca la tirosina
Es evidente que la más intensa actividad en el estudio de las enzimas ha estado relacionada con
las reacciones biológicas, porque se ha demostrado que prácticamente todas las reacciones de
síntesis y degradación en las células vivas se controlan y catalizan con enzimas específicas.
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Un ejemplo de estas reacciones lo constituye una reacción enzimática que Levine y LaCourse
han sugerido como parte de un sistema que reduciría el tamaño de un riñón artificial. El resultado
deseado es la producción de un riñón artificial que el paciente pueda llevar puesto y que cuente con
una unidad reemplazable para eliminar productos de desecho nitrogenados como ácido úrico y
la enzima ureasa para eliminar urea del torrente sanguíneo. Aquí, la acción catalítica de la ureasa
haría se descomponga para dar amoniaco y dióxido de carbono. Se cree que el mecanismo de
a) La enzima ureasa reacciona con el sustrato urea para formar un complejo enzima-sustrato,
𝐸 − 𝑆:
𝐾1
𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 + 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑎 → [𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 ∙ 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑎]∗
b) Este complejo se puede descomponer para dar otra vez urea y ureasa:
𝐾2
[𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 ∙ 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑎]∗ → 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑎 + 𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2
c) O puede reaccionar con agua para dar amoniaco, dióxido de carbono y ureasa:
𝐾3
[𝑁𝐻2 𝐶𝑂𝑁𝐻2 ∙ 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑎]∗ + 𝐻2 𝑂 → 2𝑁𝐻3 + 𝐶𝑂2 + 𝑢𝑟𝑒𝑎𝑠𝑎
4.3. Catalíticas
procesos catalíticos. Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero
sale del proceso sin sufrir cambios. Un catalizador por lo regular altera la velocidad de una reacción
𝑃𝑡
𝐑á𝐩𝐢𝐝𝐚: 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑔)
Normalmente, cuando se habla de un catalizador se refiere a uno que acelera la reacción, aunque
particular. Las reacciones catalíticas pueden ser tanto homogéneas como heterogéneas.
La catálisis homogénea se refiere a procesos en los que el catalizador esta en solución con por
lo menos uno de los reactivos, es decir, tanto los reactivos como el catalizador se encuentran en
una misma fase. Por el contrario, en un proceso catalítico heterogéneo interviene más de una fase;
por lo regular el catalizador es un sólido y los reactivos y productos están en forma líquida o
gaseosa.
nitrógeno,
𝐹𝑒 +3
3𝐻2 + 𝑁2 → 2𝑁𝐻3
𝐻2 + 𝐹𝑒 → 2𝐻 ∙ 𝐹𝑒 Rápido
𝑁2 + 𝐹𝑒 𝑁2 ∙ 𝐹𝑒
Limitante de la
velocidad
𝑁2 ∙ 𝐹𝑒 + 𝐹𝑒 → 2𝑁 ∙ 𝐹𝑒
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𝑁 ∙ 𝐹𝑒 + 𝐻 ∙ 𝐹𝑒 𝑁𝐻 ∙ 𝐹𝑒 + 𝐹𝑒
𝑁𝐻 ∙ 𝐹𝑒 + 𝐻 ∙ 𝐹𝑒 𝑁𝐻2 ∙ 𝐹𝑒 + 𝐹𝑒
Rápido
𝑁𝐻2 ∙ 𝐹𝑒 + 𝐻 ∙ 𝐹𝑒 𝑁𝐻3 ∙ 𝐹𝑒 + 𝐹𝑒
𝑁𝐻3 ∙ 𝐹𝑒 𝑁𝐻3 + 𝐹𝑒
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CONCLUSIÓN
elementales, también denominado mecanismo de reacción, en los que se van generando productos
razón por la cual los productos intermedios no aparecen reflejados en la reacción global se debe a
que éstos se encuentran en concentraciones muy bajas en el medio de reacción (debido a su elevada
Los productos intermedios tienen distinta naturaleza química, siendo las principales: los
radicales libres (átomos o fragmentos de moléculas con electrones desapareados), iones (átomos
energetizadas (complejos de transición). Del mismo modo, los mecanismos de reacción hipotéticos
con los tipos de productos intermedios anteriormente nombrados pueden ser de dos clases:
reacciones sin mecanismo de reacción, en los que el producto intermedio se forma en la primera
reacción y, consecuentemente, desaparece para dar el producto; y las reacciones con mecanismo
terminación).
del estado estacionario. En el primero, se asume que la velocidad de formación del producto es
igual a la velocidad de la etapa elemental más lenta, considerando que las demás etapas son
extremadamente rápidas y que han llegado al equilibrio (en el caso de ser reversibles). En el
segundo, se iguala a cero la velocidad neta de formación del producto intermedio; esta
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concentraciones bajas.
ejemplos típicos la producción de polietileno, poliestireno, cloruro de polivinilo (PVC), etc.; las
utilización de una enzima (la cual actúa como catalizador) y un sustrato (molécula que va a ser
transformada químicamente gracias a la acción de la enzima sobre ella) para llevar a cabo la
reacción, como es el caso de la fermentación alcohólica; y las reacciones catalíticas, que son
reacciones que consisten en la utilización una sustancia denominada catalizador, que tiene como
función principal alterar, bien sea acelerando o retardando, la velocidad de una reacción química
pero sin sufrir cambios al salir del proceso, citando como ejemplo tradicional la producción de
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Fogler, H. S. (2001). Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas (Tercera ed.). México:
Prentice Hall.
Levenspiel, O. (1986). Ingeniería de las Reacciones Químicas (Segunda ed.). México: Reverté.
http://www.criba.edu.ar/cinetica/reactores/Capitulo%206.pdf
ANEXOS
catalizador