ECUACIÓN DE NERNST

Y
DIAGRAMAS DE
POURBAIX
 OBJETIVOS

• Obtener la Ecuación de Nernst a partir de la ecuación del cambio de

energía libre.
• Dar a conocer lo que es un Diagrama de Pourbaix.
• Indicar cuales son las principales características de los Diagramas de
Pourbaix.
• Indicar cual es su utilidad.
• Interpretar los datos representados en un Diagrama de Pourbaix.
• Mostrar ejemplos prácticos de Diagramas de Pourbaix para facilitar el
aprendizaje de los conceptos básicos descritos en el presente
documento.
• Predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en
un medio determinado.
 ECUACIÓN DE NERNST

Expresión Matemática y Utilidad de la Ecuación de Nernst

La utilidad de la ecuación de Nernst radica en que ésta nos permite

calcular el potencial de celda, bajo condiciones de estado no estándar.
La ecuación de Nernst, está representada por la siguiente expresión:

𝑅𝑇
𝜀= 𝜀𝑜 − 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹

Si observamos la ecuación, podemos establecer que el potencial de celda

va a cambiar en la medida que avance la reacción o en la medida que
cambiemos las concentraciones porque el cociente de reacción puede ser
que esté cambiando.
A continuación se desarrollará la obtención de la expresión matemática de
la ecuación de Nerst [1].
 ECUACIÓN DE NERNST
¿Cómo se obtiene matemáticamente la ecuación de Nernst?
Su obtención parte de la relación del cambio de energía Libre ΔG con
el Potencial de Celda ε.
∆𝐺 = −𝑛𝐹𝜀
Además, bajo condiciones estándar, la relación entre la Energía Libre y
el Potencial de Celda es:

∆𝐺 𝑜 = −𝑛𝐹 𝜀 𝑜
Por otro lado, la Termodinámica a demostrado que:

∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑄

Y reemplazando ΔG y ΔGo en esta última ecuación, se tiene que:

−𝑛𝐹𝜀 = −𝑛𝐹 𝜀 𝑜 + 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑄

 ECUACIÓN DE NERNST
Dividiendo la ecuación anterior por –nF:
𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀𝑜 − 𝑙𝑛𝑄 Donde:
𝑛𝐹
ε = Potencial de Celda.
εo = Potencial de Celda, bajo condiciones estándar.
R = Constante de los Gases Ideales
T = Temperatura en Grados Kelvin.
n = Nro. de moles de electrones que están siendo
transferidos en la reacción.
F = Constante de Faraday.
Q = Cociente de Reacción

Si consideramos una T = 25 °C = 298,15 °K y las constantes R = 8,314

[J/(mol °K)] y F = 96.500 (c/mol)

0,0257 0,0592
∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 − ln 𝑄 O bien, ∆𝐺 = ∆𝐺 𝑜 − log 𝑄
𝑛 𝑛
 DIAGRAMA DE POURBAIX
Introducción[2]
El estado de energía de un metal en una disolución electrolítica está
fuertemente influenciado por el pH de la disolución y las características
particulares del metal.
Bajo estas consideraciones, El Químico Belga Marcel Pourbaix desarrolló
una forma sencilla de representar reacciones en un plano, tomando como
coordenadas el potencial electroquímico y el pH.
Los diagramas de Pourbaix también son llamados Diagramas de Estabilidad
Termodinámica.
 DIAGRAMA DE POURBAIX
¿Qué es un Diagrama de Pourbaix?

En química, un diagrama de Pourbaix traza un equilibrio estable en las

fases de un sistema electroquímico acuoso. Los límites de iones
predominantes son representados por líneas. Como tal, la comprensión de
un diagrama de Pourbaix es similar a la de un diagrama de fases [3].

Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de

Eh – pH, debido a la rotulación de los dos ejes. El eje vertical se denomina
Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de
hidrógeno (SHE), calculada por la ecuación de Nernst. La "h" significa
hidrógeno, aunque normalmente, se pueden utilizar otros elementos [3].
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Por lo tanto, un diagrama de Pourbaix, es una representación gráfica del
potencial (ordenada o eje y) en función del pH (abscisa o eje x), para un
metal dado bajo condiciones termodinámicas estándar (usualmente agua
a 25 °C) [4].
El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y
define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmente agua), el
metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e
hidruros[4].
Tales diagramas puedes construirlos a partir de cálculos basados en la
ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos
compuestos metálicos[4].
 DIAGRAMA DE POURBAIX
Aplicaciones y Usos de los Diagramas de Pourbaix

• Campos de Aplicación [4] – [8]:

El campo de aplicación de mayor utilidad de los diagramas de Pourbaix es el de
la corrosión, pero además, tiene aplicación en los campos de la electrolisis
industrial, recubrimiento, electro-obtención y electro-refinado de metales,
celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e
hidrometalurgia, entre otros.
La aplicación de los diagramas de Pourbaix es fundamental para el manejo y
control del equilibrio químico y la formación de especies deseadas (evitando la
formación de especies no deseadas) en los procesos de síntesis inorgánicas. La
existencia predominante de ciertas especies químicas puede dirigirse
mediante el control de los valores de pH y potenciales de oxidorreducción de
las especies presentes. Estos diagramas también son muy útiles en Química
Ambiental, para predecir la formación de especies inorgánicas en lagos, mares
y diferentes ecosistemas acuáticos a diferentes profundidades.
 DIAGRAMA DE POURBAIX

“En una práctica o salida de campo en química ambiental no debería

faltar un buen conocimiento sobre los diagramas de Pourbaix”.
En Geoquímica son útiles para estudiar las sustancias inorgánicas
formadas en el suelo con los cambios de pH y de las condiciones
oxidantes, también para estudiar la composición de rocas y las diferentes
alteraciones que han sido posibles mediante los procesos de
meteorización.
 DIAGRAMA DE POURBAIX
Información Importante que entrega el D. de Pourbaix: [5] – [6]
a) El Diagrama entrega los rangos de estabilidad del metal y del agua así como los
productos de la corrosión, lo cual es visualizado en las zonas del Diagrama.
b) También entrega un rango de potenciales dentro del cual se encuentra el
potencial de corrosión.
c) Proporciona estrategias de protección de los metales (punto de vista
termodinámico).
d) El Diagrama también entrega información acerca de la influencia del pH en la
solubilidad de varios óxidos e hidróxidos.
e) Entrega información de la composición de las disoluciones que están en
equilibrio con el metal.
f) El diagrama de Pourbaix, también define dominios de estabilidad dependiendo
del electrolito, metal y compuestos seleccionados (óxidos, hidróxidos, hidruros,
etc.).
 DIAGRAMA DE POURBAIX
Limitaciones [5]
1) No proporciona información de carácter cinético; no se indica la estabilidad,
adhesión o porosidad de las películas pasivantes.
2) No se considera la existencia de otras especies aniónicas,
Ejemplo:
SO42- : Tendencia a la formación de sulfatos insolubles.
CN- : Promoción de la corrosión por formación de complejos
Cl- : Ruptura de la pasividad + formación de complejos.
3) Limitados a presión atmosférica y a temperatura de 25 °C.
4) Es válido para metales puros.
5) No se consideran pHs locales.
6) Los datos usados para su construcción no siempre son fiables.

Las limitaciones 2), 3) y 4) son superables.

 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Características de los Diagramas de Pourbaix [4] - [5] - [6]
En los Diagramas de Pourbaix, se puede visualizar tres tipos generales de
líneas, cada una representa un equilibrio entre dos especies:
• Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del
potencial (no dependen del pH), como por ejemplo, un metal que se
oxida perdiendo dos electrones: M  M2+ + 2e-.
• Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del
pH (independientes del potencial), por ejemplo: M2+ + 2H2O  M(OH)2 + 2H+
• Líneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del
potencial como del Ph, es decir, reacciones en las cuales hay un
intercambio de electrones y cambio de pH, por ejemplo:
M + 2H2O  M(OH)2 + 2H+ + 2e-

La figura 1 muestra el diagrama simplificado para el sistema NI – H2O a 25 °C,

donde se puede visualizar estas líneas.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Figura 1. Los tres tipos de líneas mencionados
anteriormente, se representan en el
diagrama de Pourbaix con dos tipos
de trazado: continuo y discontinuo
fino.
Si aparecen con trazado continuo
indican un buen equilibrio entre dos
especies sólidas o bien, entre una
especie sólida y una especie soluble
con distintos valores de actividad
(Para las especies solubles, las líneas
se dibujan a menudo para las
concentraciones 10–6, 10–4, 10–2 y
100 M).
En el caso de que aparezcan con un
trazado discontinuo fino, indican un
equilibrio entre dos especies
solubles.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Finalmente, en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas gruesas
señaladas como “a” y “b” en la figura anterior, que representan el
equilibrio de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e
hidrógeno, respectivamente.
La región entre las líneas “a” y “b”, representa una zona donde el agua es
estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno.
Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se
descompone por desprenderse oxígeno en forma de gas.
Por debajo de la línea “b” (condiciones reductoras), el agua se
descompone por desaparecer los protones en forma de hidrógeno
gaseoso.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Regiones o Zonas de los Figura 2.
Diagramas de Pourbaix:
Las Zonas que se pueden
identificar en los diagramas de
Pourbaix, Figura 2 son:
• Zonas de Inmunidad.
• Zona de Corrosión.
• Corrosión Alcalina.
• Zona de Pasivación.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Zona de Inmunidad: En esta Zona, el metal se encuentra en su forma elemental, es
decir, el metal es termodinámicamente estable, esto indicará condiciones de
inmunidad.
Región de Corrosión: Aquí, un catión soluble del metal es termodinámicamente
estable.
Corrosión Alcalina: Cuando un anión complejo soluble del catión en medio alcalino,
es la fase termodinámicamente estable, indicará condiciones de corrosión alcalina;
esto ocurre en el caso de metales anfóteros, como por ejemplo, hierro, aluminio,
Zinc, etc.
Zona de Pasivación: Es la región en la que un compuesto sólido o poco soluble del
metal forma una capa fina protectora sobre la superficie, resultando en una
reacción muy lenta (Zona de estabilidad de óxidos e hidróxidos); esta es la razón
por la cual habitualmente, en los estudios de corrosión, los diagramas de Pourbaix
aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar
cuales son las especies estables en cada condición; se necesitan datos
experimentales para confirmar el carácter protector de la capa que se forma.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Pasos para la Creación de un Diagrama de Pourbaix[7]
A continuación se indican los pasos, como lo describe J.A. Romero, (1998), para la
determinación de las especies más estables en términos de las coordenadas
(potencial y pH), para el sistema Ni – H2O a 25 °C (298,15 °K), las actividades de las
especies acuosas son iguales a 1 x 10-6.
Para determinar el diagrama de Pourbaix a partir de potencial, lo menciona Hae-
Geon Lee, (2000), se consideran las siguientes reacciones y Ecuaciones:

Ecuación 1.
DIAGRAMAS DE POURBAIX

Ecuación 2.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Paso No. 1
Establecer las especies iónicas o neutras que contienen al elemento de
base y que pueden ser estables a la temperatura deseada. Para el sistema
Ni–H2O, el elemento de base es el níquel, y las especies que podrían
aparecer en el diagrama a 298,15 °K son:

• Ni(s)
• Ni+2(ac)
• Ni (OH)+1
• Ni (OH)2 (s)
• Ni (OH)2 (ac)
• Ni O(s)
• Ni (OH)3
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Paso No. 2
Determinar la energía libre de formación de todas las especies que contienen el
metal base. Aunado a lo anterior, será necesario determinar la energía libre de
formación del H+ y del H2O. En la mayoría de las compilaciones de datos
termodinámicos de especies iónicas se incluye la energía libre de formación; sin
embargo, si dichos datos no se conocen se pueden calcular mediante
procedimientos ya conocidos.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Paso No. 3
Escribir las reacciones que dan lugar a cada especie cumpliendo con las siguientes
reglas:
a. Considerar 1 mol del elemento base.
b. Balancear el oxígeno con el número de moles necesarios de H2O.
c. Balancear el hidrógeno con el número necesario de moles de H+.
d. Balancear los moles de otros elementos con la especie iónica necesaria. Por
ejemplo Cl-, CN-, F-, etc.
e. Balancear la carga con electrones.
Siguiendo estas reglas se presenta a continuación las reacciones para las especies
del sistema Ni – H2O:
 DIAGRAMAS DE POURBAIX

A continuación se presentan las expresiones de energía libre de las

reacciones del paso 3 en términos del potencial y de pH, y las expresiones
de E de acuerdo a la ecuación (1).
 DIAGRAMAS DE POURBAIX

(3)

(4)

(5)
DIAGRAMAS DE POURBAIX

(6)

(7)
DIAGRAMAS DE POURBAIX

(8)

(9)
DIAGRAMAS DE POURBAIX

(10)

(11)
DIAGRAMAS DE POURBAIX

(12)

(13)
DIAGRAMAS DE POURBAIX

(14)

(15)
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Las ecuaciones (3), (4), (6), (8), (10), (12) y (14) permiten determinar el valor de las
energías libres para condiciones dadas de pH y potencial. La especie más estable
será la que presenten el valor más negativo de energía libre.
La Tabla II muestra algunos ejemplos de los cálculos de las especies más estables a
diferentes valores de pH y potencial.
La ecuaciones (5), (7), (9), (11), (13) y (15) permiten determinar las líneas límite de
cada campo, bien sea a partir de los valores de Eo ó de k’s, esto es recomendable
cuando se conocen las especies que tienen campos de estabilidad vecino.
Así el límite entre Ni(s)-Ni+2 es la ecuación (5), el límite entre Ni(s)-NiO es la
ecuación (13), el límite entre Ni+2-NiO es la igualación de la expresión (5) y (13)
obteniendo pH = 8,9 y el límite entre Ni+2- Ni(OH)3 es la ecuación (15).
 DIAGRAMAS DE POURBAIX

La Figura 3, presenta el diagrama de Pourbaix del sistema Ni–H2O a 298,15 °K, en la cual se
identifican los puntos indicados en la Tabla II, las actividades de las especies iónicas y
acuosas son iguales a 1 x 10-6 en estado estándar, este diagrama es calculado a partir de un
programa interactivo realizado en Visual Basic, este programa permite en forma general
obtener diagramas de M+-H2O.
Observando a partir de las ecuaciones (3) - (15), que el diagrama obtenido por ΔG y E es el
mismo.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Figura 3.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Interpretación de un Diagrama de Pourbaix[4]
Ya hemos visto qué son, cuales son las principales características, cuál es
la utilidad y como se diseña un diagrama de Pourbaix, por lo que ahora
vamos a ver cómo se interpretan los datos representados en dichos
diagramas.
Para tener continuidad con los contenidos presentados hasta ahora en
este documento, se interpretará el Diagrama de Pourbaix para el NI –
H2O a 25 °C (298,15 °K).
El diagrama completo del Ni – H2O a 25 °C, se muestra en la figura 4.
DIAGRAMAS DE
POURBAIX

Figura 4.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
El Diagrama muestra que el níquel es un metal relativamente noble, esto es
porque que su zona de inmunidad tiene una parte en común con la zona de
estabilidad del agua. Esto significa que el níquel no podrá reducir al agua en
esta área.

Figura 5.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
• Sin embargo, la resistencia a la corrosión del níquel depende fuertemente del
pH y de la presencia de agentes de oxidación.
• En disoluciones ácidas y neutras, el níquel se corroe a través de la
predominancia del ion Ni+2.
• En disoluciones débiles y fuertemente alcalinas, el níquel se pasiva con
formación del compuesto sólido β-Ni(OH)2.
• El aumento de actividad de Ni+2 de 10–6 a 100, provoca una disminución del
valor de pH para la formación de β-Ni(OH)2 a partir de Ni+2.
• En disoluciones fuertemente alcalinas, el níquel se corroe a través de la
formación de los iones −Ni(OH)3 y −2Ni(OH)4.
• A potenciales muy altos, el Ni+2, β-Ni(OH)2, −Ni(OH)3 y −2Ni(OH)4 se oxidan
para formar las especies sólidas NiOOH (fase-beta) y NiO2 (fase-gamma).
• A bajos potenciales, el níquel y el ion Ni+2 pueden reducirse para formar el
compuesto sólido NiH0,5.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
• Si consideramos sólo las zonas donde hay estabilidad para las especies
solubles del diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-agua a 25 ºC
(líneas discontinuas finas de la figura 4) , observando el diagrama
podemos decir que en este caso las zonas de predominancia de las
especies de níquel solubles dependen sólo del pH, debido a que el
diagrama contiene únicamente especies solubles con el estado de
oxidación +2.
Para el sistema níquel-agua las especies, de níquel solubles son: Ni+2,
NiOH+, − Ni(OH)3 y −2Ni(OH)4.

• Otra observación es que el efecto de la actividad del ión Ni+2 sobre el

potencial (E), a diferentes concentraciones, muestra que a mayor
concentración, menor es el valor del potencial (E), es decir los campos de
las especies se hacen más pequeños, tanto en el eje de las Y referente al
potencial, como sobre el eje de las X (pH).
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Interpretación Diagrama de Pourbaix, Ejemplo 2

Figura 6.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
En nuestro segundo ejemplo (figura 6), se visualiza el diagrama de
Pourbaix construido para las especies de manganeso en diferentes
ambientes de pH.
En la construcción de este tipo de diagramas hay que tener en cuenta
que una línea vertical resulta de un equilibrio tipo ácido – base entre las
dos especies en cuestión y por tanto es dependiente sólo del pH; por
ejemplo, el equilibrio Mn2+ / Mn(OH)2 en el diagrama Pourbaix de la
figura 6.
El paso directo de Mn2+ a hidróxido de manganeso en una solución
acuosa se consigue aumentando el pH por encima de 7:
Mn2+(ac) + 2 OH-(ac) = Mn(OH)2 (s)
Las líneas horizontales resultan de procesos redox totalmente
independientes del pH.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Así, en la figura 6, el Mn2+ sólo puede pasar a manganeso metálico (Mn)
mediante un proceso de reducción puro: Mn2+ (ac) + 2 e- = Mn (s), requiriendo
un potencial de reducción (E°) igual a -1,18V. Las líneas diagonales se
verifican mediante la ecuación de Nerst, puesto que separan procesos
dependientes tanto del potencial redox como del pH del medio
reaccionante. Por ejemplo, el paso de Mn2O3 a Mn(OH)2 en la figura 6.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX

El diagrama de Pourbaix para el hierro, según se muestra en la Figura, define

zonas en las que las especies químicas pueden estar como sólidos insolubles
(Fe, Fe(OH)2 y Fe(OH)3) y solubles, como iones (Fe2+ y Fe3+). En las Zonas de
pasividad, inmunidad y de corrosión, se puede decir que [7]:
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
Zona de pasividad: Los hidróxidos de hierro forman una capa protectora
sobre la superficie del metal, que reduce su actividad química y, por lo tanto,
su velocidad de corrosión, por ello se le denomina zona de pasividad.
Zona de inmunidad: En esta región del diagrama la especie
termodinámicamente estable es el hierro metálico, por lo tanto, el metal es
inmune y no sufre corrosión.
Zona de corrosión: Las especies estables del hierro se encuentran como
iones, por lo tanto es una condición favorable para la disolución del metal.
 RESUMEN
En un diagrama de Pourbaix, las líneas diagonales se pueden verificar
mediante la ecuación de Nerst, puesto que separan procesos dependientes
tanto del potencial redox como del pH del medio reaccionante[8].
Las líneas discontinuas gruesas en los diagramas de Pourbaix representan
los límites en los que son estables las soluciones acuosas, puesto que dichas
líneas se refieren a los valores de potencial fuera de los cuales (por encima
de la línea superior o por debajo de la inferior) el agua se oxida o se reduce
formando O2 e H2 respectivamente[8].
El área encerrada por dichas líneas se conoce como “la ventana de
estabilidad del agua”. Sin embargo, en la práctica los procesos químicos
usualmente pueden desarrollarse un poco por fuera de esta ventana del
agua debido a que la producción de hidrógeno y oxígeno a partir del agua
es obstaculizada por la generación de valores de sobre-potencial,
incrementando en 0,6 (V), por encima y por debajo, la posición de los
límites de oxidación y reducción para el agua[8].
 RESUMEN
En un diagrama de Pourbaix por lo general, las especies básicas se localizan
en la parte derecha del diagrama, las más ácidas en la parte izquierda, las
especies oxidantes se localizan en la parte superior del diagrama y las
especies reductoras se localizan en la parte inferior del diagrama.
Si se fija el pH en un valor determinado se puede hacer un análisis
concerniente a la reactividad de las especies presentes, bajo esa condición.

El alumno puede utilizar software que permiten obtener distintos tipos de

diagramas, entre ellos los diagramas de Pourbaix (Eh- pH Diagrams), como
por ejemplo, HSC Chemistry 5.
RESUMEN
 BIBLIOGRAFÍA Y FUENTES DEL CONTENIDO ENTREGADO EN LA PRESENTACIÓN

[1] https://www.youtube.com/watch?v=8hgkPiSL9Fg.
[2] Santiago Fajardo Panizo, Comportamiento Frente a la Corrosión de un Nuevo Acero Inoxidable con Bajo
Contenido en Níquel en Soluciones Alcalinas Basadas En Hidróxido De Calcio, 2012.
[3] https://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_Pourbaix.
[4] María José Muñoz Portero, Características y usos de los diagramas de Pourbaix.
[5] Universidad de Alicante, Departamento de Química Física, Tema 4 - Termodinámica De La Corrosión.
[6] https://es.slideshare.net/MarcelaBravo2/diapositivas-diagrama-de-pourbaix
[7] Marissa Vargas-Ramírez – Víctor E. Cruz Reyes, Centro de Investigaciones de Materiales y Metalurgia,
Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Diagramas de Pourbaix y el efecto de la actividad, para
sistemas M+-H2O.
[8] Carriazo, J-G.; Uribe-Pérez, Marisol; Hernández-Fandiñom, O., Diagramas de predominancia, de Frost y de
Pourbaix: tres contextos para desarrollar competencias en procesos de óxido-reducción, Scientia Et
Technica, vol. XIII, núm. 34, mayo, 2007, pp. 569-574, Universidad Tecnológica de Pereira Pereira, Colombia.