Calculos Computacionales
Calculos Computacionales
Calculos Computacionales
Estructuras Moleculares
I
II ÍNDICE GENERAL
2. Mecánica Molecular. 59
2.1. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2. Potenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.3. EL ALCHEMY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3.1. Ecuación de energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3.2. Comandos más usuales en el uso de ALCHEMY . . . . . . . . 69
2.4. Amber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.4.1. Descripción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4. Herramientas gráficas 85
4.1. Molden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2. gOpenMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
ÍNDICE GENERAL III
4.3. Molekel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.4. Ghemical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.5. Átomos en Moleculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.6. XMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.7. RasMol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.8. Xmgr, Grace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.9. gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.10. Gabedit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5. Ejercicios 91
Fundamentos de la Quı́mica
Computacional
Introducción
1
2 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
Esto hace que sea muy costoso el cálculo mecano-cuántico de los sistemas mole-
culares, por lo que se simplifica, y esas simplificaciones se pueden hacer dentro del
formalismo de la Mecánica Cuántica, (métodos Semiempı́ricos) o aún más, podemos
aproximar también los modelos y pasar a utilizar la Mecánica Clásica (Mecánica
Molecular).
ÂΨ = aΨ (1.1)
El valor de la propiedad α es a.
Sea un sistema descrito por Ψ , y sea B un operador tal que Ψ no es función pro-
pia de B, entonces el valor esperado del observable asociado a B, β, vendrá dado
por la expresión:
<Ψ|B|Ψ>
β =< B >= (1.2)
<Ψ|Ψ>
Por último hay un postulado muy importante que liga la función de onda con el
tiempo:
La función de estado viene ligada con el tiempo por la relación siguiente:
∂Ψ ∂Ψ 1
ih̄ = ih̄Ψ̇ = HΨ o = HΨ (1.3)
∂t ∂t ih̄
donde H es el operador Hamiltoniano, que es el asociado con la energı́a del sistema.
Existen ciertos sistemas en los que H no depende del tiempo, estos sistemas
se llaman estacionarios. En estos casos, ya que la energı́a cinética no depende del
t, es en los que el potencial depende tan sólo de las coordenadas, y la función de
1.1. LA MECÁNICA CUÁNTICA. 3
ih̄ ∂ϕ(t)
=W =⇒ ϕ(t) = Ce−iW t/h̄
ϕ(t) ∂t
1
HΨ0 (q) = W =⇒ HΨ0 (q) = W Ψ0 (q) = EΨ0 (q)
Ψ0 (q)
La Quı́mica Cuántica trata sobre como resolver esta ecuación para sistemas de
interés quı́mico (átomos y moléculas).
Como ya sugerı́amos antes, el problema surge porque su resolución es muy com-
plicada y se precisan ciertas aproximaciones.
También es bueno recordar unos principios muy importantes en la Quı́mica
Cuántica:
El de correspondencia de Bohr
Cuando tenemos un número par de electrones, puede darse el caso de que todos
estén apareados, con lo que puedo describir el sistema con la mitad de funciones
espaciales, ya que los espı́n orbitales se pueden agrupar en dos:
y entonces tendré:
Ψ(1, 2, . . . n) = ( n!1 )1/2 φ1 (1)φ1 (2) . . . .φn/2 (n − 1)φn/2 (n)
Para una molécula, con N núcleos y n electrones, su hamiltoniano serı́a (en a.u.):
H = T + V = T n + T e + V en + V ee + V nn (1.6)
N
1
n
∇2
X
T = − (1.7)
A 2mA A
n
1
e
− ∇2µ
X
T = (1.8)
µ 2
n X
N
en
X ZA
V = (1.9)
µ A rµA
1.2. LA APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER 5
n n
X0 1 0 1
V ee =
X X
= hµ + (1.10)
µ<ν rµν µ µ<ν rµν
N
0 ZA ZB
V nn =
X
(1.11)
A<B rAB
Ψ(RQ , xq ) (1.12)
siendo
H e = T e + V ee + V en (1.15)
E BO = E e + V nn (1.16)
ADIABÁTICAS:
DIABÁTICAS:
coordenadas.
Estas SEP suelen tener hasta la segunda derivada continua para estas coordena-
das, salvo en los casos en que se producen intersecciones entre SEP, en que puede
que no sean continuas ni las primeras derivadas.
Si esta función de energı́a es la energı́a potencial a que están sometidos los
núcleos, su derivada se puede mirar formalmente con una fuerza entre los núcleos,
y su segunda derivada (su curvatura), estará relacionada con la constante de fuerza
del enlace entre los núcleos.
Esto nos puede servir de ayuda para calcular las frecuencias vibracionales, ası́, si
consideramos un desarrollo en series de Taylor en torno a la posición de equilibrio:
(R − Re )2
E(R) = E(Re ) + E 0 (Re )(R − Re ) + E 00 (Re ) + ... (1.18)
2!
1
U = U (Re ) + Ke (R − Re )2 (1.19)
2
vemos inmediatamente que
Ke = E 00 (Re ) (1.20)
!1/2
1 E 00 (Re )
νe = (1.21)
2π µ
Hay otros sistemas de coordenadas que tienen un empleo más especı́fico, y que
mencionaremos de pasada:
Hay otros muchas formas de definir las posiciones de los núcleos, por ejemplo
indicando sólo las distancias entre núcleos (harı́an falta N (N − 1)/2), o los sistemas
de coordenadas hiperesféricos (distancias a un origen y ángulos) de aplicación en
estudios estadı́sticos (Monte Carlo) y dinámicos, etc.
que no tienen por que ser funciones hidrogenoides (en general son combinaciones de
funciones de Slater o gaussianas) e introduce el modelo de ”nube de carga”para el
orbital atómico (distribución de carga, densidad de carga), es decir, para el electrón
definido por un orbital φj , considera que se comporta como si tuviésemos una carga
distribuida en el espacio de acuerdo con la probabilidad de encontrar el electrón,
que será:
Z
ρj = φ∗j (r)φj (r)dr (1.24)
Z
φj (rj )φj (rj )
Epji = e dτj = Vijef ect (1.25)
V rij
n Z n
φj φj
Vief ect = Jj (~ri)
X X
drj = (1.26)
j6=i rij j6=i
n n
H
h0i Vief ect h0i Jj (~ri)
X X
H = hi /hi = + = + (1.27)
i=1 j6=i
nn
1 Zk
h0i = − ∇2i −
X
(1.28)
2 k rik
n
ΨH =
Y
φi (1.29)
i=1
{hi φi = i φi } (1.30)
el resultado son los autovalores y las autofunciones de orden uno, con estas
funciones vuelvo a hacer lo mismo que con las de orden cero y llego a otro resultado
de orden dos, y ası́ se continua sucesivamente hasta llegar a que :
1.3. FUNCIONES MONODETERMINANTALES. EL MÉTODO HARTREE-FOCK11
(n+1)
φi ∼ (n)
= φi y
(n+1)
i
(n)
= i (1.33)
{φSCF
i }{SCF
i } SELF CONSISTENT FIELD (1.34)
Claro que para que todo esto converja, hemos de buscar un buen punto de parti-
(0)
da, φi , es decir, ese punto de partida debe estar razonablemente próximo al exacto,
es ası́ como surge la hipótesis adicional de Hartree, que es la de suponer que el po-
tencial efectivo tienen simetrı́a esférica, por lo que solo depende de r (distancia al
núcleo), y ası́ empleamos funciones del tipo
Como parte angular podemos tomar los ya conocidos armónicos esféricos, y sólo
queda la parte radial (Para la que se puede utilizar cualquier tipo de las funciones
de base, de las que se hablará después).
Inconvenientes:
1
Ψ = √ | φ1 φ2 . . . φn | (1.36)
n!
1
Ψ = √ | φ1 (1)φ1 (2)φ2 (3)φ2 (4) . . . φn/2 (n − 1)φn/2 (n) | (1.37)
n!
12 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
siendo
1
Jij =< φi (µ)φi (µ) φj (ν)φj (ν) > (1.40)
rµν
1
Kij =< φi (µ)φj (µ) φj (ν)φi (ν) > (1.41)
rµν
{Fi φi = i φi } (1.43)
n/2
Fi = h0i + ( 2Jj (i) − Kj (i) )
X
(1.44)
j=1
tal que
nn
1 Zk
h0i = − ∇2i −
X
(1.45)
2 k rik
Z
φj (1)φj (1)
Jj (i)φi(µ) = φi(µ) rµ1
dr1 (1.46)
1.3. FUNCIONES MONODETERMINANTALES. EL MÉTODO HARTREE-FOCK13
Z
φj (1)φi (1)
Kj (i)φi(µ) = φj (µ) rµ1
dr1 (1.47)
n/2
0i
X
i =< φi F φi >= + ( 2Jij − Kij ) (1.48)
j=1
Nα Nβ Nβ
X X X
Fβ = h + Jiα + Jiβ − K iβ
iα iβ iβ
Siguiendo con el caso del sistema de capa cerrada, podemos escribir que
Lo que nos dice que la energı́a total es la suma de los autovalores HF y las ener-
gı́as de interacción de los electrones con el núcleo (considerando que cada electrón
está descrito por orbital SCF).
Como ya indicamos, la solución final depende del conjunto de funciones de base,
el cual al menos ha de tener un número de funciones igual al de orbitales que
necesitemos. Sin embargo, podemos aumentar el conjunto de funciones de base (en
principio, lo mejor es usar un conjunto infinito), y además de que los orbitales que
obtengamos, y la función total, serán mejores (más próximos a los exactos). (Hablar
del orden de llenado de los orbitales). También nos aparecerán otros orbitales cuya
energı́a será mayor y que no estarán ocupados por electrones. Son los orbitales
virtuales, en contraposición a los ocupados. La mejora en la función y en la
energı́a, no es lineal con el número de funciones de base, y ası́ llega un momento que
dicha mejora deja de ser perceptible, y se dice que tenemos la solución Hartree-Fock
lı́mite o que el conjunto de funciones de base es HF lı́mite.
Según tratemos el sistema como un sistema de capa cerrada o abierta tendremos
soluciones restricted (RHF o ROHF) o unrestricted (UHF).
14 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
(Ver http://www.ccl.net/cca/documents/basis-sets/basis.html)
Las hizo muy completas para átomos, Serafı́n Fraga, y después Clementi y
Roetti para los sistemas Litio-Kripton. McLean la ha ampliado hasta el Radon.
2
rl e−αr (1.53)
1.4.1. Gaussianas
Dentro de las GTO se trabaja con dos tipos, las GTO esféricas y las GTO’s
cartesianas, que se definen respectivamente por:
2
χpλα (r, θ, ϕ) = N (npλ , αpλ )rnpλ −1 e−αpλ r Yλα (θ, ϕ)
1 2npλ +1
N (npλ , αpλ ) = 2npλ +1 [(2npλ − 1)!!](2π)− 4 (αpλ ) 4
y1
2
χplmn (x, y, z) = N (l, αp )N (m, αp )N (n, αp )xl y m z n e−αp r
1 2 1 2k+1
N (k, α) = [(2k − 1)!!]− 2 ( ) 4 α 4
π
En las cartesianas se habla de GTO s, p, d,... según el valor l + m + n = 0, 1, 2, ...
respectivamente. Indicar que las GTO cartesianas del tipo d tienen 6 funciones, que
son equivalentes a las 5 GTO’s esféricas y una GTO esférica del tipo 3s.
La contracción de funciones consiste en generar nuevas funciones de base(N ) a
partir de combinaciones lineales adecuadas de un conjunto de funciones de bases
primitivas previamente generado(M ). Con esto reducimos un conjunto de M funcio-
nes a N, y ahora los procesos de construir el operador de Fock y diagonalizarlo, sólo
dependerán de (N 4 ) y (N 3 ); además, cálculos post-SCF, dependerán de potencias
de N mayores de cuatro. Hay dos esquemas de contracción:
contracción segmentada
contracción general.
Existen muchas clases de funciones GTO’s, veamos algunos de los conjuntos más
empleados:
Los tipos más usuales de funciones de base que aparecen en programas como el
Gaussian son:
1
(2n!! = 2,4,6..,2n = 2n n!) ((2n − 1)!! = 1,3,5...(2n − 1))
1.4. FUNCIONES DE BASE 17
6-31G, 6-311G, D95, y CEP pueden llevar además funciones difusas (+ ó ++) y
diversas funciones de polarización (f, 2d, 3d, 2df, 3df para átomos pesados, y d, 2p,
3p, 2pd, 3pd para el hidrógeno), p.e. 6-31+g(d,p) o 6-31++g(2d,p) o 6-311g(df,pd).
Indicar que para la segunda fila de átomos, 6-311g implica el uso de las bases
de MacLean-Chandler (12s,9p) –> (621111,52111). MC-311G se acepta como un
sinónimo de 6-311G. SEC y SHC son sinónimos.
Las bases LANL están formadas por ECPS y bases mı́nima o doble-zeta para
Na-Bi (excepto lantanidos). Para H-Ne se usan las bases STO-3G and D95V.
1.4.2. Gamess
En otros como el Gamess, las bases son análogas, pero se escriben de forma
distinta:
1.4.3. Ecce-NwChem
El programa Ecce, tiene una forma gráfica de lanzar tanto el NwChem como el
Gaussian, las bases se pueden ver de una forma más bonita:
20 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
STO-NG
Los exponentes y los coeficientes de la contracción para los sistemas de la base
de STO-NG fueron obtenidos por ajustes de minimos cuadrados a O.As de tipo
Slater, con factores de escala optimizados para diversas moléculas. Se obligó a que
los exponentes de s y p para la capa de valencia fueran iguales.
En 1969 Pople empezó a publicar sus conjuntos de funciones de base STO-NG.
Tenemos diversos conjuntos, ası́, una base STO-3G para el oxı́geno serı́a:
O 0
S 31.00
130.709320 0.154328970
23.8088610 0.535328140
6.44360830 0.444634540
SP 3 1.00
5.03315130 -0.999672300E-01 0.155916270
1.16959610 0.399512830 0.607683720
0.380389000 0.700115470 0.391957390
****
3-21G
Separación de electrones del ”core” y los de ”valencia” aumentando la flexibilidad
de estos (split-valence).
Los parámetros de estas funciones (coeficientes y exponentes) se optimizan va-
riacionalmente empleando el método UHF.
Bases extendidas
También de Pople. se las suele denominar añadiendo ** si se extiende el conjunto
de funciones de base con funciones de polarización, y ++ si se añaden funciones
difusas.
El conjunto de base 3-21G contiene el mismo número de gaussianas primitivas
que la base de STO-3G, pero los electrones de la valencia se describen con dos
funciones por OA, en vez de una. En la mayorı́a de los casos la base 3-21G da los
resultados que son tan buenos como los de las bases más costosos 4-31G y 6-31G.
3-21G++
La base 3-21G++ agrega una capa difusa (s,p) a los elementos Li-Cl y un sola s
difusa al hidrógeno. Estos exponentes fueron optimizados para 8 aniones pequeños
1.4. FUNCIONES DE BASE 21
usando la base 3-21G , a nivel del HF, por Clark et al.. Frisch, Pople y Binkley han
reoptimizado los exponentes en el nivel MP4 para los sistemas neutros y los aniones.
3-21G*
La base 3-21G* agrega un sólo conjunto de funciones d (6 términos) a los ele-
mentos Na-Ar para considerar la participación de las funciones d en los enlaces de
la segunda fila.
Un ejemplo de las bases de Pople es el siguiente conjunto de funiones de base
para el hidógeno y el oxı́geno:
6-311++G(3df,3pd) :
Para el átomo de Hidrogeno:
H 0
S 3 1.00
33.86500000 0.02549380
5.09479000 0.19037300
1.15879000 0.85216100
S 1 1.00
0.32584000 1.00000000
S 1 1.00
0.10274100 1.00000000
P 1 1.00
3.00000000 1.00000000
P 1 1.00
0.75000000 1.00000000
P 1 1.00
0.18750000 1.00000000
D 1 1.00
1.00000000 1.00000000
S 1 1.00
0.03600000 1.00000000
****
O 0
S 6 1.00
8588.50000000 0.00189515
1297.23000000 0.01438590
299.29600000 0.07073200
87.37710000 0.24000100
25.67890000 0.59479700
3.74004000 0.28080200
SP 3 1.00
42.11750000 0.11388900 0.03651140
9.62837000 0.92081100 0.23715300
2.85332000 -0.00327447 0.81970200
SP 1 1.00
0.90566100 1.00000000 1.00000000
22 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
SP 1 1.00
0.25561100 1.00000000 1.00000000
D 1 1.00
5.16000000 1.00000000
D 1 1.00
1.29200000 1.00000000
D 1 1.00
0.32250000 1.00000000
F 1 1.00
1.40000000 1.00000000
SP 1 1.00
0.08450000 1.00000000 1.00000000
****
cc-pVDZ(seg-opt)
El algoritmo de eliminación usado para reducir las longitudes de la contracción
fue descrito en un artı́culo por E.R. Davidson (Chem. Phys. Lett. 260, 514 (1996)).
En la práctica, el ahorro va a depender del cálculo que se realize. Por ejemplo, un
1.4. FUNCIONES DE BASE 23
RHF + cálculo del gradiente, con G-94, en una CPU del SGI R10000 con la base
cc-pVDZ ha producido lo siguiente:
SCF+Gradient
Molecule=C6H6 (benzene) CPU (sec)
Original format (as in G94) 126
Current optimized format 77
**
Molecule=CCl4 CPU (sec)
Original format (as in G94) 638
Current optimized format 157
**
Molecule=Br2 CPU (sec)
Original format 692
Current optimized format 154
aug-cc-pVDZ
Ahlrichs VDZ
Estos sistemas de la base fueron obtenidos optimizando los exponentes y los
coeficientes en el estado fundamentalal nivel ROHF.
Como resumen veamos la siguiente tabla en que se nos muestran cálculos atómi-
cos realizados con distintos conjuntos de funciones de base:
24 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
Cuadro 1.1: Tabla con cálculos atómicos con distintos conjuntos de funciones de
base, para el Oxı́geno y el Fluor
STO-3G 3-21G 6-311G cc-pVTZ aug-cc-pVTZ
Oxı́geno:
Func. de Base 5 9 13 30 46
Func. Primitivas 15 15 26 55 75
Integr. bi. calcul. 33 213 775 775+11153 2073+60346
E(UHF) -73.804150 -74.393657 -74.802496 -74.811756 -74.812982
E(UMP2) -73.804150 -74.443340 -74.861050 -74.954902 -74.959294
E(UMP4) -73.804150 -74.449435 -74.869170 -74.973102 -74.977907
a
cpu time en s. 5.4 5.5 8.3 14.3
Fluor:
Func. de Base 5 9 13 30 46
Func. Primitivas 15 15 26 55 75
Integr. bi. calcul. 33 213 775 775+11153 2073+60346
E(UHF) -97.986505 -98.845009 -99.394157 -99.405524 -99.406879
E(UMP2) -98.923366 -99.486582 -99.605360 -99.612106
E(UMP4) -98.928058 -99.492615 -99.619987 -99.627469
cpu timea en s. 3.9 4.0 6.4 11.2
a
En un PC AMD Athlon XP 2000+ (cpu MHz=1659),
bajo linux Red Hat, Release 9 (kernel 2.4.20-31.9)
1.4. FUNCIONES DE BASE 25
ROHF
State UHF ROHF ROHF HF Limit UB3LYP
(noneq) (noneq) (equiv) (equiv)
STO-3G
O 3P -73.804150 -73.804150 -73.804150 -74.80940 -74.034862
Ne 1 S -126.132546 -128.54710 -126.926402
Cl 2 P -454.542192 -454.542192 -454.542192 -459.48207 -455.118129
3-21G
O 3P -74.393657 -74.392512 -74.391782 -74.80940 -74.660293
Ne 1 S -127.803824 -128.54710 -128.203679
Cl 2 P -457.276552 -457.276414 -457.276096 -459.48207 -457.945732
6-311++G(3df,3pd)
O 3P -74.809340 -74.802916 -74.80940 -75.090913
Ne 1 S -128.526632 -128.54710 -128.960400
Cl 2 P -459.477184 -459.471451 -459.48207 -460.168402
cc-pVDZ
O 3P -74.792166 -74.787513 -74.786188 -74.80940 -75.068497
Ne 1 S -128.488776 -128.54710 -128.909439
Cl 2 P -459.471143 -459.467181 -459.466832 -459.48207 -460.158464
aug-cc-pVDZ
O 3P -74.796601 -74.790958 -74.80940 -75.077163
Ne 1 S -128.496350 -128.54710 -128.927993
Cl 2 P -459.472781 -459.468478 -459.467951 -459.48207 -460.161471
aug-cc-pV6Z
O 3P -74.8189614 -74.812378 -74.80940 -75.100460
Ne 1 S -128.5470621 -128.980874
Cl 2 P -459.4899078 -459.4839369 -459.48207 -460.182083
1.4.5. Pseudopotenciales
Sólo consideran los electrones de valencia moviéndose en el potencial generado por el núcleo y
los electrones del core:
al de pseudo-potenciales:
nv X nv
ps
X 1 2 ps 1
H = − ∇i + Vi +
i
2 r
i<j ij
Hay varias aproximaciones, la más utilizada es la forma semi-local (La habitualmente utiliza-
da):
Z X
V ps = − + Vl (r)Pl
r
l
donde Vl (r) es una función de r y Pl representa el proyector sobre los armónicos esféricos de
simetrı́a l.
o, la no-local:
Z X
V ps = − + Cpq |fp >< fq |
r p,q
Los pseudo-potenciales de Hay-Wadt (n+1) incluyen una capa extra de electrones más allá de
lo que tradicionalmente son disponibles en los pseudo-potenciales. Por ejemplo, en el potasio los
electrones 3s y 3p no se incluyen en el core, como estarı́an en otros ECP. Este conjunto se deriva de
los exponentes y los coeficientes contraidos dados en el articulo de Hay-Wadt y fueron obtenidos
directamente de P. J. Hay.
Los elementos más allá del Kr incluyen las correcciones relativistas de 1-electrón de Darwin y
de la masa-velocidad, en sus definiciones.
Elements supported
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Rh Rh Pd Ag Cs Ba La Hf
Ta W Re Os Ir Pt Au
1.4. FUNCIONES DE BASE 27
LANL2DZ ECP
CRENBL ECP
Estos ECPs se llaman también ”de forma consistente”, porque mantienen la
forma de los orbitales atómicos en la región de valencia.
28 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
CRENBS ECP
As 4 S Bi 4 S Se 3 P Pt 3 D
CEP-4G1 (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
CEP-31G2 (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
3
CEP-121G (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.835743507
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (34 58 5.2)
lanl1mb (a) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -26.2377433601*
(4 12 4.3) (4 12 4.5) (4 12 4.5) ( 9 30 )
4
lanl2mb (a-b) -5.95613420* -5.30857666* -9.01032195* -118.223636640
(4 12 4.3) (4 12 4.5) (4 12 4.5) (13 44 5.0 )
lanl1dz (a) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -26.2381998709
(8 12 4.4) (8 12 4.3) (8 12 4.3) (18 30 )
5
lanl2dz (a-b) -5.95614520 -5.30857716 -9.01107610 -118.226796682
(8 12 4.4) (8 12 4.3) (8 12 4.3) (22 44 5.0)
6
SDD (a-b) -6.03718011 -5.26383709 -9.12848351 -118.389203850
(8 16 4.3) (14 22 4.8) (11 19 4.3) (39 65 5.4)
7
HPCRE-4 (a) -6.05226370* -9.14011774* -26.1680308096*
(4 12 ) (4 12 ) ( 9 36 )
HPCRE-98 (b) -111.645120* -70.6267388* -131.385395* -118.727286149
(9 32 2.6 ) (9 54 2.7) (9 32 2.6) (10 45 2.7 )
SBKJC-VDZ9 (a-b) -6.05221935 -5.32921820 -9.13476476 -118.834887959
(8 20 4.4) (8 20 4.4) (8 20 4.4) (31 58 5.3)
10
CRENBL-ecp (b) -111.645755 -70.4677339 -131.3868232 -118.728908687
(32 36 5.0) (32 36 5.0) (32 36 5.0) (40 44 5.4 )
(a) 4s 4p (4α 1β) 6s 6p (4α 1β) 4s 4p (4α 2β) 5d9 6s1 (6α 4β)
2 3 2 3 2 4
(b) 3d10 4s2 4p3 5d10 6s2 6p3 3d10 4s2 4p4 5s2 5p6 5d9 6s1
(*) Un sólo ciclo.
(Func. Base Primitivas time )
1.4. FUNCIONES DE BASE 29
Con las bases atómicas {χA } y {χB }, para el cálculo de AB, utilizaremos una
base {χA + χB }, por lo que el sistema AB estará mejor descrito que los sistemas
indiciduales A y B.
30 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
La forma más usual de corregir parcialmente este error, o por lo menos de con-
siderarlos es el método de Boys y Bernardy counterpoise method, que consiste en
realizar los cálculos de los átomos con la base completa de la molécula.
1.5. CORRELACIÓN ELECTRÓNICA 31
total
√ monomero
Ecorr (CISD) = N Ecorr (CISD)
en lugar de la relación lineal que deberı́a tener si el cálculo fuera consistente con
el tamaño del sistema. Existen métodos que permiten corregir este problema, entre
los cuales el más usado es el método CI cuadrático (QCISD), que se deriva del CISD,
incluyendo los términos de mayor orden que incluye el CCSD, aunque no todos. Esto
hace que sea de coste similar al CCSD y los resultados tambien son análogos, por lo
que casi es más coherente utilizar CCSD que QCISD.
Los métodos CI en general no son los más utilizados en el cálculo rutinario de la
energı́a de correlación por varias razones. Fundamentalmente, estas razones son:
La falta de consistencia de tamaño.
La convergencia del desarrollo CI es muy lenta, por lo cual la cantidad de energı́a
de correlación que se recupera con los tratamientos más simples es pequeña.
Es un método costoso, porque para el cálculo de la energı́a (que en el caso CISD
se representa como
(donde i,j son orbitales ocupados y a,b orbitales virtuales) necesita el cálculo de
las integrales moleculares, que a su vez están relacionadas con las integrales sobre
funciones de base en la forma
X
(ij|ab) = Ci(µ Cjν Caλ Cbσ (µν|λσ)) (1.57)
µνλσ
H0 Ψ(0) = E (0) Ψ(0) E (0) =< Ψ(0) |H0 |Ψ(0) > (1.59)
MP 2
X 2(ia|jb) − ib|ja)
Ecorr = (ia|jb) (1.60)
i,j,a,b εi + εj − εa − εb
Los métodos de clusters acoplados coupled clusters (CC) tienen una filosofı́a
similar a la de los métodos perturbacionales, pero aquı́ la función a optimizar es
exponencial, en lugar de lineal. Ası́, en lugar de expresar la función de onda como
en la ecuación (1.54) lo hacemos en la forma
1 2 1 3
Ψcc = eT Ψ0 = (1 + T + T + T + ...)Ψ0 (1.61)
2! 3!
donde el operador T es una suma de operadores de cluster
T = T1 + T2 + T3 + ... (1.62)
todas las excitaciones de orden i, por lo cual, por ejemplo, la aplicación del operador
T2 genera todas las configuraciones doblemente excitadas, etc.
No se aplica un método variacional, sólo se resuelve:
e−T HeT |ΨCC >= e−T ECC |ΨCC >= ECC e−T |ΨCC >= ECC |ΨHF >
ECC =< ΨHF |e−T HeT |ΨHF > =< ΨHF |HeT |ΨHF >
De la misma forma que sucedı́a con la CI, realizar un tratamiento completo del
problema es imposible cuando el sistema no es muy pequeño. De la misma forma
que la CI, la función de onda CC puede truncarse en cualquier punto (es decir, a
un cierto orden máximo de excitación). Por ejemplo, la función de onda CC más
frecuente es la que incluye sólo el operador de dobles excitaciones, en la forma
1X ˆ 1 X ab † †
T2 = tij = t a a ai aj (1.63)
2 ij 4 ijab ij a b
donde
tˆi ≡ tαi a†α ai
X
(1.64)
α
† †
tˆij ≡ tab
X
ij aa ab aj ai (1.65)
a>b
con
a†p |φq · · · φs >= |φp φq · · · φs > (1.66)
ap |φp φq · · · φs >= |φq · · · φs > (1.67)
(En general:
2 X
1
† †
Tn = tab...
ij... a b ...ai aj ... (1.68)
n! ij...ab...
Nótese que debido a los productos de operadores, la función de onda CCD con-
tiene los mismos términos que la CI del mismo orden, pero también términos adi-
cionales. En efecto, de la ecuación (1.61) obtenemos
1
Ψ( CCD) = Ψ0 (1 + Tˆ2 + Tˆ22 + ....) (1.69)
2
38 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
tab ab
tabcd abcd
X X
ΨCCD = Ψ0 + ij Ψij + ijkl Ψijkl + ... (1.70)
i,j,a,b i,j,k,l,a,b,c,d
donde los dos primeros términos son los mismos que surgen de un tratamiento CI,
pero los términos siguientes están presentes sólo en CCD. Estos términos hacen
que CCD, a diferencia de CI, sea consistente con el tamaño del sistema, con lo
que elimina uno de los problemas de aquélla. Por otra parte, la expresión anterior
también difiere de la que se obtendrı́a empleando teorı́a de perturbaciones, pues en
CCD se considera la suma de las dobles excitaciones a orden infinito, incluyendo
de hecho cuádruple excitaciones, etc. Consecuentemente, la energı́a CCD recupera
mucha más energı́a de correlación que la MP2, por ejemplo, y converge mucho más
rápidamente que esta serie.
El único defecto grave de CC respecto a MPn es que resulta mucho más costosa
de calcular, por lo cual las optimizaciones de geometrı́a usando CCD, por ejemplo,
son mucho menos frecuentes en la literatura que las obtenidas usando MP2.
http://www.ccc.uga.edu/lec top/cc/html/review.html de T. Daniel Crawford and
Henry F. Schaefer III. .
(En la página 119 de [2] podéis ver una variante del CASSCF, el denominado
RASSCF, que es otra forma de generar las configuraciones en una ventana de OMs
activos.)
Lo usual es resolver el problema MCSCF según el esquema de Roos en “dos
pasos”(Roos BO (1983) In: Diercksen GHF, Wilson S eds. Methods in computational
molecular physics.Reidel, Dordrecht, Holland, pp 161-187). Es decir, se hace por
separado la optimización de los coeficientes CI y la de los orbitales.
Los coeficientes CI se obtienen por un CI convencional. Se considera que
Ψ(n) = Ca(n) Φa
X
con nti son los números de ocupación (con un valor de 0 ó 1) de los espı́n-orbitales i
y uat son los coeficientes de acoplamiento por simetrı́a, del estado representado por
Ψ(n) .
pero este Fi es distinto del operador de Fock que obtenı́amos cuando utilizabamos
una función mondeterminantal (o mono-configuracional), ahora nos aparecen unas
expresiones más complejas, que vamos a obviar, y finalmente, se puede mostrar que
1X
Etot = < i|ni h + Fi |i >
2 i
donde
nia Ca2
X
ni =
a
En principio, hay que distinguir entre los métodos variaciones, las versiones úti-
les de Interacción de Configuraciones (CIS, CISD) y los no variacionales, como los
perturbativos y Coupled Clusters (MP2, MP3, MP4, MP5, CCSD, CCSD(T)), pe-
ro estos últimos si autoconsistentes en tamaño (o quasi lo son), mientras que los
primeros no lo son.
También, en principio, los métodos CISD y MP no son iterativos, aunque la
diagonalización necesaria en CIs, a veces se resuelva de forma iterativa. En la tabla
4.5 de [2] (pag. 145), se indican las escalas formales respecto al número de funcio-
nes de base, que en la práctica suelen mejorar, ya que o bien se han mejorado los
algoritmos, o esa dependencia es de una fase del cálculo.
Escala Métodos CI Métodos MP Métodos CC
N4 HF MP2 CC2
N5 MP2 CC2
N6 CISD,QCISD MP3,MP4(SDQ) CCSD
7
N MP4 CCSD(T) CC3
N8 CISDT MP5 CCSDT
9
N MP6
N10 CISDTQ MP7 CCSDTQ
Ası́, si bien HF es formalmente M4 dependiente, en la práctica prácticamente
se lineariza a M1 . MP2 tan sólo es de orden M5 en la fase de transformación de
integrales atómicas a moleculares, y ası́ sucesivamente. Como resumen reescribo la
42 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
HF << M P 2 < CISD < M P 4(SDQ) ∼ CCSD < M P 4(SDT Q) < CCSD(T )
N N X N N
1X 2
X 1 X
Ĥ = − ∇ + + v(ri ) (1.71)
2 i=1 i=1 j>i |ri − rj | i=1
1.7.1. Funcionales
Un funcional es similar a una función, que relaciona una variable x con un valor
y, pero donde la cantidad y, en vez de depender de la coordenada x, depende de
una (o, en general, más de una) función φ(x). Más coloquialmente, un funcional es
una función cuya variable es otra función. El conjunto de funciones admisibles F
constituye el dominio del funcional F [φ].
De acuerdo con lo anterior, la energı́a de un sistema es un funcional de la función
de onda,
Z
E = E[Ψ] = Ψ(x1 , . . . , xN )ĤΨ∗ (x1 , . . . , xN ) dx1 · · · dxN (1.72)
!
d
E[φ1 , . . . , φi + δφ, . . . , {φ̄i }] = 0. (1.75)
d =0
!
d Z
δE
E[φ1 , . . . , φi + δφ, . . . , {φ̄i }] = δφ(r) dr = 0. (1.76)
d =0
δφi (r)
La cantidad δφδE
i (r)
es la derivada funcional de E con respecto a φi en el punto
r, y, en general, para cada valor de r, puede ser a su vez un funcional de φi . Si la
derivada funcional existe se dice que el funcional es diferenciable. Courant y Hilbert
han descrito como poner la derivada (1.75) en la forma (1.76) para los tipos más
frecuentes de funcionales.
El segundo paso es consecuencia del lema fundamental del cálculo de variaciones:
si la función δφ(r) se anula en el lı́mite del sistema, y tiene derivadas primeras y
segundas continuas, entonces de la relación (1.76) se deduce necesariamente que
δE
= 0. (1.77)
δφi (r)
Esta última relación es conocida como la ecuación de Euler-Lagrange.
Z
Γ(x01 , x02 ; x1 , x2 ) = N (N − 1) ΓN (x01 , x02 , x3 , . . . , xN ; x1 , x2 , x3 , . . . , xN ) dx3 · · · dxN
(1.79)
0 1 Z
γ(x ; x) = Γ(x01 , x2 ; x1 , x2 ) dx2 (1.80)
N −1
N
X Z
hΨ| v(ri )|Ψi = ρ(r)v(r) dr (1.85)
i=1
1Z h 2 0
i Z
1 Z Γ(x1 , x2 ; x1 , x2 )
E = E[Γ] = − ∇ γ(x ; x) 0 dx + v(r)ρ(r) dr + dx1 dx2
2 x =x 2 |r2 − r1 |
(1.86)
Para el cálculo de la energı́a cinética se ha adoptado la convención usual de que,
antes de la integración, un operador actúa sólo sobre x, pero no sobre x0 , y, una vez
que ∇2 ha actuado sobre γ, se iguala x0 a x y se integra.
Pierre Hohenberg y Walter Kohn [10] nos dice que la energı́a de un sistema de
N electrones es un funcional de su densidad electrónica.
Z
E0 = Ev (ρ0 ) = ρ0 (r)v(r)dr + F [ρ0 ]
El principio variacional nos dice que, para la función de onda del estado funda-
mental Ψ00 de cualquier sistema con Hamiltoniano Ĥ 0 , se cumple que
obtenemos
Z
hΨ00 |Ĥ 0 |Ψ00 i − [v 0 (r) − v(r)] ρ0 (r) dr ≥ hΨ0 |Ĥ|Ψ0 i, (1.90)
Z
F [ρ0 ] + v(r)ρ0 (r) dr ≥ E[ρ] (1.92)
Sistemas No Interactuantes
N N
1X
∇2 +
X
Ĥs = − v(ri ) (1.93)
2 i=1 i=1
El Funcional Ts [ρ]
48 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
N
* +
1X
2
Ts [ρ] = Φ0 − ∇ Φ0 . (1.94)
2
i=1
N
* +
1X
2
Ts [ρ] = mı́n Φρ −
∇ Φρ . (1.95)
2
i=1
• Ser ortonormales, Z
φi (r)φj (r) dr = δij (1.96)
1 Z ρ(r)ρ(r0 )
EXC [ρ] = Q[ρ] − drdr0 + T [ρ] − Ts [ρ]. (1.98)
2 k r − r0 k
Como el funcional Q[ρ] es desconocido, también lo es EXC [ρ]. Hay que recurrir
a aproximaciones.
En esta sección vamos a derivar las ecuaciones de Kohn y Sham para un funcional
de intercambio y correlación que dependa explı́citamente de las densidades de spin
α y β.
Supongamos que estamos estudiando un sistema con Nα electrones α y Nβ elec-
trones β. Tendremos un conjunto de Nα orbitales α, {φi (r)}, y otro conjunto de Nβ
orbitales β, {φ̄i (r)} (para distinguir los orbitales α de los β utilizaremos la barra
encima del sı́mbolo del orbital). Las restricciones a que están sometidos estos dos
conjuntos de orbitales son la siguientes (aparte, por supuesto, de las condiciones de
contorno impuestas al problema):
Z
φi (r)φj (r) dr = δij (1.100)
Z
φ̄i (r)φ̄j (r) dr = δij . (1.101)
50 CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
La ecuación de Euler-Lagrange nos dice que para obtener la ecuación que debe
cumplir el orbital φi hay que igualar la derivada funcional de E[{φi }, {φ̄i }] con
respecto a φi a cero. De esta igualación surgen las ecuaciones de Kohn y Sham,
1 2
− ∇ + v(r) + ϕ(r) + µXC (r) ψi (r) = i ψi (r) (1.105)
2
para orbitales α, y
1 2
− ∇ + v(r) + ϕ(r) + µ̄XC (r) ψ̄i (r) = ¯i ψ̄i (r), (1.106)
2
para orbitales β. En esta ecuaciones2 , ϕ(r) el el potencial de Coulomb,
Z
ρ(r0 )
ϕ(r) = 0
dr0 (1.107)
kr−r k
2
Obsérvese que no aparecen multiplicadores de Lagrange del tipo ij y ¯ij , como en (1.104).
Ello es debido a que las ecuaciones de Kohn y Sham (como ocurre en el caso Hartree-Fock) son
invariantes bajo una transformación unitaria de los orbitales, y siempre es posible poner la matriz
de multiplicadores de Lagrange en forma diagonal.
1.7. LOS MÉTODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 51
Finalmente, vemos que hay un término que depende del espı́n. Es el potencial
de intercambio y correlación, que se define, para electrones α, como la derivada
funcional de E[ρα , ρβ ] con respecto a ρα ,
δEXC
µXC (r) = , (1.108)
δρα (r)
y, análogamente, para electrones β,
δEXC
µ̄XC (r) = . (1.109)
δρβ (r)
Disponiendo de una expresión aproximada para EXC [ρα , ρβ ], existen reglas para
obtener su derivada funcional con respecto a ρα o ρβ . Aquı́ expondremos un caso
general que cubre muchas de las aproximaciones propuestas para el funcional de
intercambio y correlación. Supongamos que EXC [ρα , ρβ ] tiene la forma
Z
EXC [ρα , ρβ ] = ρ(r)XC (r; ρα , ρβ , ρα,x , ρβ,x , ρα,y , ρβ,y , ρα,z , ρβ,z , ) dr, (1.110)
δEX δEC
µXC (r) = + (1.114)
δρα δρα
δE
(con una expresión análoga para el componente β). Al término δραC se le denomina
potencial de correlación y se le representa por µC (r). Resulta que la derivada funcio-
nal de EX [ρα , ρβ ] con respecto a ρα no es otra cosa que el operador de intercambio
K̂α de la teorı́a Hartree-Fock (la demostración es inmediata como consecuencia de
la definición dada a EX [ρα , ρβ ]). Esto nos permite escribir las ecuaciones de Kohn y
Sham (1.105) como
1
− ∇2 + v(r) + ϕ(r) + K̂α + µC (r) ψi (r) = i ψi (r), (1.115)
2
o, con otras palabras, cuando se utiliza el funcional de intercambio exacto, las ecua-
ciones de Kohn y Sham toman la misma forma que las ecuaciones de Hartree-Fock,
pero con un término perturbativo debido a la energı́a de correlación (para electrones
β, las ecuaciones son análogas). Estas ecuaciones se denominan las ecuaciones de
Kohn y Sham con intercambio exacto 3 . También llamadas por Parr ecuaciones de
Hartree-Fock-Kohn-Sham.
Para obtener la energı́a total usaremos una aproximación simple, pero precisa,
debida a Stoll, Pavlidou y Preuss. Estos autores supusieron que el potencial de
correlación µC (r) presente en (1.116) es lo suficientemente pequeño como para tener
muy poco efecto sobre el operador de Fock, de manera que los orbitales de Kohn
y Sham serán casi iguales a los orbitales Hartree-Fock. Como consecuencia, si ρKS
3
En este contexto, exacto no significa que obtendremos un valor idéntico al experimental , sino
que obtendremos el valor Hartree-Fock exacto. Por eso hay casos en que un funcional de intercambio
aproximado da resultados más parecidos a los experimentales que el funcional de intercambio
exacto.
1.7. LOS MÉTODOS DEL FUNCIONAL DENSIDAD 53
< sA sa |sB sB >=< sA sA |pB pB >=< pA pA |pB pB >=< AA|BB > (1.120)
En MINDO/3
ZB < µµ|BB >= ZB < AA|BB > (1.123)
MINDO/3:
1
EN (A, B) = ZA ZB < AA|BB > +( − < AA|BB >)e−αAB RAB (1.126)
RA B
En MNDO es similar:
h i
EN (A, B) = ZA ZB < sA sA |sB sB > 1 + e−αA RAB + e−αB RAB (1.127)
El AM1 Mejora:
Barreras de activación.
Mecánica Molecular.
2.1. Introducción.
Los cálculos de mecánica molecular o campo de fuerza están basados sobre mo-
delos simples de mecánica clásica de estructura molecular. La mecánica molecular
nunca puede ser considerada como una aproximación exacta a la estructura quı́mica
de una molécula.
La mecánica molecular trata las moléculas como una matriz de átomos gober-
nados por un grupo de funciones de potencial de mecánica clásica. (Ver las páginas
web: Molecular Mechanics Methods y Molecular Mechanics), una página donde apa-
rece en forma agradable los modelos de streching, bending, torsional, Van der Waals
y electrostaticos.
y se basan fundamentalmente en la consideración del oscilador, armónico o
anarmónico, para la descripción del enlace molecular, aplicándolo a la distancia
de enlace, al ángulo de enlace e incluso a los ángulos diedros. Esto se puede comple-
mentar con algún tratamiento de interacciones electrostáticas o de dipolo entre las
cargas puntales de los átomos que forman el enlace.
Entre los más conocidos y que mejor funcionan están los MM2, MM3 y MMX,
(Ver p.e.: Allinger/mm2mm3.html). Todos ellos usan términos anarmónicos para la
distancia y el ángulo de enlace. Otro método que proporciona resultados similares
o mejores es el MMFF94, (Merch Molecular Force Field), que está parametrizado
a partir de cálculos ab initio, y aunque es análogo al MM3, está más dirigido al
cálculo de proteinas y sistemas de interés biológio. El AMBER es otro programa
con su propio método de mecánica molecular, pero sólo con términos armónicos y
diagonales, es decir sin términos cruzados ángulo-distancia, que sı́ tienen los MM
anteriores. Sin embargo presenta la mejora de los parámetros de cargas atómicas.
Este programa se diseñó para el cálculo de biomoléculas y modela bien los enlaces de
hidrógeno. Mencionar también el CHARMM de Karplus, parametrizado con datos
experimentales, y los CFF.
De todas formas, los problemas que plantea son los propios de un método cuyo
59
60 CAPÍTULO 2. MECÁNICA MOLECULAR.
2.2. Potenciales
(r − r0 )2
V =
2
2.3. EL ALCHEMY.
donde todas las E representan los valores de energı́a correspondiente a cada uno
de los tipos de interacciones (en Kcal/mol)
str= bond streching
ang=angle bending
tor =torsion deformation
vdw=van der Waals interactions
oop=out-of-plane bending
ele=electrostatic interactions
66 CAPÍTULO 2. MECÁNICA MOLECULAR.
NX
bonds
Kid
Estr = (di − d0i )2
i=1 2
donde:
di = longitud del enlace i
di i0 = longitud de equilibrio para el enlace i
Kid = constante de fuerza de tensión de enlace
Los dos últimos parámetros están tabulados.
N angles
kiθ
(θi − θi0 )2
X
Eang =
i=1 2
donde:
θi = ángulo entre dos enlaces adyacentes
θi0 = valor de equilibrio para el ángulo i
k θi = constante de fuerza del ángulo de enlace
Los dos últimos parámetros están tabulados.
NX
tors
ki
Etor = (1 + sign(τi ) ∗ cos(|τi | ∗ ωi ))
i=1 2
con:
ωi = ángulo de torsión
kiω = constante de fuerza del ángulo de torsión
τi = periodicidad
sign(x) = −1 (x < 0)
Los valores de periodicidad y de las constantes de fuerza están tabulados.
2.3. EL ALCHEMY. 67
N atoms
X N atoms
!
X 1,0 2,0
Evdw = Eij − 6
i=1 j=i+1 a12
ij aij
donde:
q
Eij = Ei Ej
siendo Ei y Ej las constantes de van der Waals para los átomos i y j (kcal/mol)
rij
aij = Ri +Rj
NX
oop
kiδ
Eoop = ∗ d2i
i=1 2
siendo:
k δi = constante de enlace fuera del plano para el átomo tipo δi ((kcal/mol2 .)
Para enlaces fuera del plano de átomos trigonales (ej. átomos sp2 y aromáticos),
di es la altura del átomo central sobre el plano de los sustituyentes.
N atoms
X N atoms
X Qi Qj
Eele = 332,17
i=1 j=i+1 Dij rij
donde:
Dij = valor de la función dieléctrica para los átomos i y j.
Qi = carga atómica neta para el átomo i (e− )
rij = distancia entre los átomos i y j (D)
332.17 es un factor de conversión a unidades.
68 CAPÍTULO 2. MECÁNICA MOLECULAR.
N atoms
X N atoms
X Qi Qj
Eele = 332,17 2
i=1 j=i+1 rij
2.3. EL ALCHEMY. 69
.
Add Añade hidrógenos a todos los átomos con falta de valencias o no completas.
Los hidrógenos son añadidos de manera que preservan la geometrı́a de los átomos.
Fragment Carga y muestra un fragmento almacenado para su uso en las molécu-
las en construcción.
Delete Borra cualquier molécula, átomoS seleccionados, o todos los hidrógenos
y valencias incompletas de la molécula.
Atom Esta opción desconecta un átomo de la molécula para cambiar un hidrógeno
por valencias incompletas o para cambiar los tipos de átomos.
Molecule Usar esta opción para borrar la pantalla.
Hydrogens Elimina todos los hidrógenos y valencias incompletas antes de la
minimización.
Connect Añade un enlace entre dos átomos desconectados en la pantalla prin-
cipal.
Disconnect Elimina un enlace entre dos átomos en la pantalla principal.
Center Centra una molécula o un átomo en la pantalla.
Molecule Si se elige -?- center Molecule -?- en el submenu, el nuevo centro será,
las coordenadas medias de todos los átomos.
Atom Si se elige -?- center Atom -?- del submenu, ALCHEMY transada la
molécula al lugar donde el átomo elegido quede en el centro.
Duplicate Copia un fragmento o molécula de una ventana a otra.
Move Mueve un fragmento o molécula de una ventana a otra.
Measure Mide la longitud de enlace, los ángulos de enlace y los ángulos de
torsión. Es decir nos da el valor de alguno de los parámetros geométricos intramo-
leculares.
Length distancia entre dos átomos en D.
Angle ángulo de enlace entre tres átomos en .
Torsion medida del ángulo de torsion entre 4 átomos.
Alter Sirve para alterar las distancias, ángulos de enlaces y ángulos de torsión.
Posee las mismas opciones que measure.
Twist Permite realizar cambios conformacionales de la molécula fácilmente.
Chiral Localiza y asigna todos los centros quirales y los invierte si se desea.
70 CAPÍTULO 2. MECÁNICA MOLECULAR.
2.4. Amber
Introducción.
El Amber es el nombre colectivo para un conjunto de programas que permiten
que los usuarios realicen simulaciones de dinámica molecular, particularmente sobre
biomoléculas. Ningunos de los programas individuales llevan este nombre, pero las
varias piezas trabajan razonablemente bien juntas, y proporcionan un marco de
gran alcance para muchos cálculos comunes. El término Amber también se utiliza a
veces para referirse al campo de fuerzas empı́rico que se ha implementado aquı́. Sin
embargo, varios otros paquetes de software utilizan este mismo modelo de campos
de fuerzas. Además, el campo de la fuerza es de dominio publico, mientras que los
códigos se distribuyen según los términos de un acuerdo de licencia.
2.4. AMBER 71
2.4.1. Descripción
GIBBS Es el módulo que se encarga de los cálculos de la energı́a libre entre dos
estados. La energı́a libre se calcula mediante una serie incremental de pasos
que conectan los dos estados fı́sicos a través de un serie de estados intermedios
que no son necesariamente estados fı́sicos.
NMODE Este módulo permite calcular los modos normales de vibración ası́ como
numerosas propiedades termoquı́micas del sistema.
ROAR Es una versión del programa sander que incorpora nuevas funcionalidades
que no se encuentran en este módulo. El cambio principal es la posibilidad de
definir parte del sistema como una sección de mecánica cuántica de manera
que se puedan realizar cálculos combinados.
72 CAPÍTULO 2. MECÁNICA MOLECULAR.
Capı́tulo 3
Aplicaciones de la Quı́mica
Computacional
73
74 CAPÍTULO 3. APLICACIONES DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
NWChem (http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/nwchem.html)
Aunque hay muchos programas que permiten hacer cálculos moleculares mecano-
cuánticos, a lo largo de este curso sólo nos referiremos a tres de ellos, el Gaussian[15,
16, 17, 18], el Gamess[19] y el NWChem[20].
Todos ellos nos permiten hacer cálculos de estructuras moleculares con métodos
ab inito y semiempı́ricos. En general nos referiremos al Gaussian, aunque en general
las ideas son validas para el resto:
Para una breve introducción a los programas:
Por ejemplo, el Gamess, tiene este cuadro relativo a sus capacidades:
SCFTYP= RHF ROHF UHF GVB MCSCF
— —- — — —–
Energy CDPF CDP CDP CDP CDPF
analytic gradient CDPF CDP CDP CDP CDPF
numerical Hessian CDPF CDP CDP CDP CDP
analytic Hessian CDP CDP - CDP -
MP2 energy CDPF CDP CDP - CDP
MP2 gradient CDPF DP CDP - -
CI energy CDP CDP - CDP CDP
CI gradient CD - - - -
CC energy CD F - - - -
EOM energy CD - - - -
DFT energy CDPF CDP CDP - -
DFT gradient CDPF CDP CDP - -
MOPAC energy yes yes yes yes -
MOPAC gradient yes yes yes - -
El NWChem, presenta unas posiblidades similares, que se pueden ver en:
http://www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/capabilities/nwchem capab.html
Y respecto al Gaussian, uno de los más utilizados, lo desglosaremos con un poco
más de detalle:
3.2. PAQUETES GAUSSIAN 75
Los tipos de cálculos que podemos realizar son, desde un simple cálculo puntual
SP, a un barrido de su superficie de energı́a potencial SCAN, pasando por seguir
un camino de reacción IRC, la optimización de la geometrı́a OPT o el cálculo de
las frecuencias y propiedades termoquı́micas FREQ.
Cada uno de estos tipos de cálculo lo podemos realizar usando diferentes pro-
cedimientos, que son del tipo clásico, del tipo funcional densidad o semiempı́ricos,
incluso siguiendo procedimientos un tanto especiales como los G1, G2 CBS-* (Com-
plete Basis Set), aunque estos usualmente sólo se utilizan para SP.
Tenemos también los habituales .oniom”, la inclusión de efectos de solvatación
76 CAPÍTULO 3. APLICACIONES DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
Denomino ası́ a los muy conocidos en Quı́mica Cuántica, y que vamos a desglosar
a continuación:
Métodos post-SCF:
Se engloban aquı́ los métodos SCF que se basan en la teorı́a del funcional densi-
dad, estos programas incluyen los siguientes métodos de intercambio y de correlación
que se pueden combinar entre sı́:
LYP Lee, Yang y Parr (C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37,
785 (1988), ver también B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss,
Chem. Phys. Lett. 157, 200 (1989)).
P86 Correcciones a su funcional local, por Perdew 1986 (J. P. Perdew, Phys.
Rev. B 33, 8822 (1986).
PW91 Perdew 1991 (Ver el de intercambio)
B95 Definido como parte de su funcional hibrido parametrizado , con correc-
ciones ”time-dependent”(A. D. Becke, J. Chem. Phys. 104, 1040 (1996)).
PBE El funcional con corrección de gradientes de Perdew, Burke and Ern-
zerhof.
Funcionales hı́bridos:
PBE1PBE
BHandH
BHandHLYP
Ee = Ecombinada + ∆(HLC)
80 CAPÍTULO 3. APLICACIONES DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL
Todo esto va encaminado a obtener energı́as de reacción con una precisión del
orden de las Kcal/mol. Ası́, llegan a ≈ 2 Kcal/mol para los sistemas de la primera
fila y de unas 3 Kcal/mol para los de la segunda fila.
Tiene problemas conocidos - y otros desconocidos-, tales como:
Son los métodos de Peterson y colaboradores para wel cálculo con mucha preci-
sión de la energı́a, y se denominan CBS (Complete Basis Set) (Ver G. A. Petersson,
T. G. Tensfeldt, and J. A. Montgomery Jr., J. Chem. Phys. 94, 6091 (1991). y J.
A. Montgomery Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, and G. A. Petersson, J. Chem.
Phys. 112, 6532 (2000) )
Métodos Semiempı́ricos
HUCKEL
3.2. PAQUETES GAUSSIAN 81
ZINDO/S
AM1
PM3
PM6
Efectos de solvente:
Propiedades Moleculares
Polarizabilidades e hyperpolarizabilidades
Análisis de población
Densidades de espı́n
Espectro Raman
3.2.3. Ejemplos:
Gaussian03:
%Chk=h2o-G03.chk
#P rB3LYP/cc-pvdz 6D 10F Opt=() SCF=() iop(5/33=1) Pop=(Full)
h2o-G03
Gamess:
NWChem:
scratch_dir /home/scr
permanent_dir /home/sanfa/h2o-NWC
Title "h2o-NWC"
Start h2o-NWC
echo
charge 0
ecce_print /home/sanfa/h2o-NWC/ecce.out
dft
mult 1
XC b3lyp
grid fine
mulliken
end
driver
default
end
Herramientas gráficas
No son fundamentales para el análisis de los resultados, pero lo hace más agra-
dable, y además estamos en el tiempo de las imágenes.
Ayudan a ver la geometrı́a del sistema, su evolución en una optimizacioón o un
camino de reacción, la forma de su densidad electrónica, su volumen, los orbitales
moleculares y, si se han calculado, los potenciales electrostáticos y modos vibracio-
nales.
En las páginas web
Molecular Graphics Applications in the CSB y
Universal Molecular Modeling Software List,
tenemos una lista bastante amplia del software gráfico (y otros) que existe.
En la página Web: http://scsg9.unige.ch/fln/eng/toc.html, teneis los tipos de
representacion gráfica molecular, y sus fundamentos teóricos para su construcción.
En http://www.chem.swin.edu.au/ Hay de todo, el proyecto AIM, técnicas de
quı́mica computacional, información para mverte en la red con programas de quı́mi-
ca....
Otro ejemplo de página es: http://www.ch.ic.ac.uk/ ( Department of Chemistry
del Imperial College London.)
Si te interesa hacer una ”pelı́cula”, puedes tomar diversas imagenes y juntarlas
con utilidades como:
85
86 CAPÍTULO 4. HERRAMIENTAS GRÁFICAS
directorio.
Para hacer esto se ejecuta el siguiente comando en una terminal:
mencoder ”mf://*.jpg” -mf fps=10 -o test.avi -ovc lavc -lavcopts vcodec=msmpeg4v2:vbitrate=800
Exiten muchos paquetes gráficos, una lista de algunos de ellos puede ser esta:
Molden Molekel
gOpenMol Jmol
RasMol WebMO
Tinker Gabedit
Raster3D Molgen
La mayorı́a tiene versiones para Windows y Linux, y para algunos hay que com-
prar la licencia de uso.
También se pueden incluir aquı́ otros paquetes ya vistos, con interfaces gráficas,
como ECCE y Ghemical.
Veamos con un poco más de detenimiento algunos de ellos:
4.1. Molden
4.2. gOpenMol
El gOpenMol es otro paquete gráfico, tal vez más sofisticado que el Molden, pero
al tiempo más complicado de utilizar. Esta diseñado y mantenido por Leif Laaksonen
( Leif.Laaksonen@csc.fi). del Center of Scientific Computing CSC de Finlandia
Para utilizar los resultados de un Gaussian 98, bien lo haces a través de su fichero
”checkpoint” formateado. o generas un ”grid” con la palabra ”CUBE” en el fichero
”file.cube”, para a a continuación con la utilidad
gcube2plt -ifile.cube -ofile.plt (-mXXX) [-p]
4.3. MOLEKEL 87
generas los ficheros ”file.plt” y ”file.crd”, de donde lee las coordenadas y la den-
sidad o el orbital molecular XXX
(A veces no funciona la opción de sacar resultados con ”eps”, por lo que he tenido
que pedirlos como ”rgb” y después: ”convert file.rgb file.eps”
Existe un tutorial para seguir unos ejemplos muy instructivos hecho por Scott
Anderson, donde también se puede obtener el manual
4.3. Molekel
4.4. Ghemical
AIMPAC
Los métodos AIM están incorporados en el Gaussian 98.
4.6. XMol
Este visor de estructuras moleculares lee ficheros tipo ”pdb”, ”xyz”, ”gau” y
”mop”. Su referencia es:
XMol, versión 1.3.1, Minnesota Supercomputer Center, Inc., Minneapolis MN,
1993.
4.7. RasMol
4.9. gnuplot
4.10. Gabedit
Ver el manual.
90 CAPÍTULO 4. HERRAMIENTAS GRÁFICAS
Capı́tulo 5
Ejercicios
#P method=(FULL)/cc-pVDZ},
91
92 CAPÍTULO 5. EJERCICIOS
Method MP2 MP3 MP4 MP5 CCSD CCSD(T) CISD CISDT CISDTQ
% Ec 94.0 97.0 99.5 99.8 98.3 99.7 94.5 95.8 99.9
3
Poner %mem=50MW.
4
Empezar los cálculos desde 0.9 hasta 5.0 Å y al revés, desde 5.0 hasta 0.9, y utilizar
GUESS=(core,MIX) (Si se utiliza otro guess pueden salir resultados anómalos).
93
[12] I.Ñ. Levine, Quantum Chemistry (Prentice-Hall, Upper Saddle River, 2000).
[14] I.Ñ. Levine, Quantum Chemistry (Prentice-Hall, Upper Saddle River, 2001).
[15] M. J. Frisch et al., Gaussian94, Revision D.4 (Gaussian Inc., Pittsburgh PA,
1995).
[16] M. J. Frisch et al., Gaussian98, Revision A.7 (Gaussian Inc., Pittsburgh PA,
1998).
95
96 BIBLIOGRAFÍA
[17] M. J. Frisch et al., Gaussian 03, Revision C.02, Gaussian, Inc., Wallingford,
CT, 2004.
[39] K. B. J. P. Perdew y M. Ernzerhof, Phys. Rev. Letters 77, 3865 (1996), ...We
present a simple derivation of a simple GGA, in which all parameters (other
than those in LSD) are fundamental constants.
BIBLIOGRAFÍA 97
[40] J. P. Perdew, K. Burke, y M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 78, 1396 (1997).
[43] J. Tao, J. P. Perdew, V.Ñ. Staroverov, y G. E. Scuseria, Phys. Rev. Lett. 91,
146401 (2003).
[49] P. Gombas, Die Statistiche Theorie des Atoms und ihre Anwendungen (Sprin-
ger Verlag, Viena, 1949).
[60] H. Stoll, C. M. E. Pavlidou, y H. Preuss, Theor. Chim. Acta 49, 143 (1978).
[63] A. Savin, H. Stoll, y H. Preuss, Theor. Chim. Acta 70, 407 (1986).
[93] B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, y H. Preuss, Chem. Phys. Lett. 157, 200
(1989).
[101] A. Savin, Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chem. Symp. 22, 59 (1988).
[114] R. Colle, F. Moscardo, P. Riani, y O. Salvetti, Theor. Chim. Acta 44, 1 (1977).
100 BIBLIOGRAFÍA
[120] R. McWeeny, en The New World of Quantum Chemistry, editado por B. Pu-
llman y R. G. Parr (Reidel, Dordrecht, 1977), pp. 3–31.
Funcionales DFT
El problema de la teorı́a del Funcional densidad es que para obtener las energı́as y
densidades del estado fundamental, precisamos conocer el funcional de intercambio-
correlación exacto.
Dado que no se conoce, se han de introducir aproximaciones, y se formulan
funcionales aproximados, que, históricamente, se han desglosado en funcionales de
intercambio junto a otros funcionales de correlación.
EX [ρα , ρβ ]
EC [ρα , ρβ ]
Entre los funcionales de intercambio vamos a diferenciar los locales y aquellos
otros que incluyen correcciones del gradiente de la densidad.
Para los funcionales de energı́a de correlación, distinguiremos a su vez los locales,
con sin corrección de auto-correlación, aquellos que incluyen corrección de gradiente,
y por último los funcionales que además de depender de la densidad, dependen de
las matrices densidad reducidas de primer o de segundo orden1 . Se dice que una
aproximación al funcional de energı́a de intercambio-correlación es local cuando viene
dado por una expresión de la forma
Z
EXC [ρα , ρβ ] = ρ(r)XC (ρα , ρβ ) dr, (A.1)
101
102 APÉNDICE A. FUNCIONALES DFT
∂(ρXC )
µXC (r) = , (A.2)
∂ρα
para electrones α, y
∂(ρXC )
µ̄XC (r) = , (A.3)
∂ρβ
para electrones β.
Un caso particular muy importante de aproximación local es la aproximación
local gas de electrones [11, 31], caso en que la función XC (ρα , ρβ ) es la energı́a de
intercambio-correlación por electrón de un gas de electrones uniforme con densidades
de espı́n ρα y ρβ . Es la popular aproximación Local Spin Density o LSD.
La aproximación local gas de electrones (tanto para el intercambio como para la
correlación) fue, históricamente, la primera que se utilizó [32, 11, 33, 31], y continua
siendo una de las más empleadas actualmente.
Thomas-Fermi-Dirac
La aproximación a la energı́a total más simple de todas, fue sugerida por Thomas-
Fermi (Fermi, 1928; Thomas, 1927) para el término de energı́a cinética, y por Dirac
(1930)2 para el término de intercambio. El correspondiente funcional se denomina
energı́a de Thomas-Fermi-Dirac. Esta teorı́a de Thomas-Fermi no predice los enlaces
quı́micos.
La energı́a de un átomo es :
Z
ρ(r) 1 Z Z ρ(r1 )ρ(r2 )
ET F [ρ(r)] = TT F [ρ(r)] − Z dr + dr1 dr2
r 2 r12
3 2 2/3
Z
TT F [ρ(r)] = (3π ) ρ5/3 (r)dr
10
A.1.1. Locales
Slater, Xα (S,XA)
ver: Johnson 1973 & 1975). Se desarrolló como una aproximación a la solución de
las ecuaciones HF, a partir del radio de Wigner-Seitz
1/3
3
rs = ρ−1/3 (r)
4π
que es la distancia media entre un par de electrones, dice que el potencial es pro-
porcional a r1s (Toma el modelo de una esfera de radio rs cargada uniformemente),
o lo que es lo mismo, proporcional a ρ1/3 (r) y el intercambio se describe como:
Z
Ex [ρ(r)] ' Cx ρ(r)ρ1/3 (r(dr
1 Z
9 3
4 4
3
EXα [ρ↑ , ρ↓ ] = − α [ρ↑3 (r) + ρ↓3 (r)]dr (A.4)
4 4π
Dirac [34]
Z
ExDirac [ρ] = ExLDA [ρ] = −Cx ρ4/3 (r)d3 r, (A.5)
LDA
XZ x2σ
EX = EX −β ρσ4/3 dr (A.7)
σ 1 + 6βxσ sinh−1 xσ
1/3
3 3
CX = (A.9)
2 4π
|∇ρσ |
xσ = 4/3
(A.10)
ρσ
Este funcional[37, 38] se engloba dentro de los que surgen como corrección con
gradientes de la densidad al funcional de intercambio-correlación local, intentando,
de alguna forma, simular los efectos de no-localidad del funcional exacto.
El funcional de intercambio, en unidades atómicas es :
P W 91 1 X P W 91
EX [ρα , ρβ ] = E [ρσ ] (A.11)
2 σ X
donde Z
P W 91
EX [ρ] = ρεx (rs , 0)F (s)dr (A.12)
3 |∇ρ|
εx (rs , 0) = − kF s= (A.13)
4π 2kF ρ
y
2
1 + 0,19645s · sinh−1 (7,7956s) + (0,2743 − 0,1508e−100s )s2
F (s) = (A.14)
1 + 0,19645s · sinh−1 (7,7956s) + 0,004s4
A.1. FUNCIONALES DE INTERCAMBIO 105
0,804
F (s) = 1 + 0,804 − . (A.16)
1 + 0,21951
0,804
s2
1/3
donde s = |∇ρ| / (2ρkF ), con kF = (3π 2 ρ) .
2
mPW
1 + 0,21516s arcsinh(7,7956s) + 0,30042 − 0,17696e−100s s2
F (s) = . (A.18)
1 + 0,21516s arcsinh(7,7956s) + 0,00228s3,73
[43]
Z Z
ExTPSS [ρ] = fxTPSS 3
(ρ(r), |∇ρ(r)| , t(r)) d r = −Cx ρ4/3 (r)F TPSS (p(r), z(r)) d3 r,
(A.21)
106 APÉNDICE A. FUNCIONALES DFT
0,804
F TPSS (p, z) = 1 + 0,804 − x . (A.22)
1 + 0,804
In Eq. (A.22),
s
2
z2
!
1 10 146 2 73 1 3 p2
x = √
2
+c 2 p+ q̃b − q̃b z +
(1 + ep) 81 2
(1 + z ) 2025 405 2 5 2
2 2
√
#
1 10 10 3
+ p2 + 2 e z + 0,21951ep3 , (A.23)
0,804 81 81 5
PN
where c = 1,59096, e = 1,537, z = tW /t with t = (1/2) i=1 ∇ψi∗ · ∇ψi and tW =
(1/8) |∇ρ|2 /ρ,
|∇ρ|2
p= , (A.24)
4 (3π 2 )2/3 ρ8/3
and
9 α−1 2
q̃b = q + p, (A.25)
20 1 + 0,4α (α − 1) 3
2/3
where α = t − tW /tTF with tTF = (3/10) (3π 2 ) ρ5/3 .
El funcional local de Wosko, Wilk y Nusair [55] es la fórmula más exacta conocida
en la actualidad para la energı́a de correlación por partı́cula de un gas de electrones.
No sólo presenta el lı́mite adecuado para alta y baja densidad, tanto para estados
paramagnéticos como ferromagnéticos puros, sino que además ha sido parametrizada
para valores intermedios de la densidad ajustándola por mı́nimos cuadrados a los
valores de la energı́a de correlación calculados por Ceperley y Alder [54], considerados
exactos.
El funcional que aquı́ se indica es el que aparece como VWN5 en el Gaussian, y
corresponde al que los autores proponen como más adecuado.
Como el resto de los funcionales de energı́a , se define como:
Z
ECVWN [ρα , ρβ ] = ρ(r)VWN
C
(ρα , ρβ ) dr. (A.26)
donde
" #
VWN α (x) α (x) 4
C (ρα , ρβ ) = C (x) + C00 f (ξ) + FC (x) − PC (x) − C00
P
ξ f (ξ), (A.27)
f (0) f (0)
con
ρα − ρβ
ξ = (A.28)
ρα + ρβ
(1 + ξ)4/3 + (1 − ξ)4/3 − 2
f (ξ) = (A.29)
2(21/3 − 1)
4
f 00 (0) = 1/3
(A.30)
9(2 − 1)
v
u !1/3
√ u 1 3
x = rs = t
, (A.31)
a0 4π(ρα + ρβ )
siendo a0 el radio de Bohr.
(Notar que : a30 rs3 4π
3
= 1
ρ
)
P F
Las funciones C (x), C (x) y αC (x), están todas ellas expresadas por la siguiente
fórmula
x2 (x − x0 )2 2b(c − x20 )
" #
bx0 Q
A ln − ln + arctan , (A.32)
X(x) X(x0 ) X(x) X(x0 )Q 2x + b
con
X(x) = x2 + bx + c (A.33)
√
Q = 4c − b2 . (A.34)
Los parámetros A, x0 , b y c tienen valores diferentes para cada una de las tres
P F
funciones C (x), C (x) y αC (x), como se especifica en la tabla A.1
108 APÉNDICE A. FUNCIONALES DFT
A x0 b c
P
C (x) 0.0310907 -0.10498 3.72744 12.9352
F
C (x) 0.0155453 -0.32500 7.06042 18.0578
1
αC (x) − 6π -0.0047584 1.13107 13.0045
P F
Cuadro A.1: Parámetros para las funciones C y C que representan respectivamente
las energı́as de correlación por electrón para los casos paramagnético y ferromagnéti-
co, mientras que αC es la espı́n stiffness. El resultado obtenido con estos parámetros
está en unidades atómicas.
Con el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se obtendrán los mejores resultados para
gases de electrones, pero no necesariamente que se obtendrán también los mejores
resultados para átomos y moléculas. Se pueden obtener resultados más parecidos
a los experimentales utilizando aproximaciones locales más inexactas (inexactas en
el sentido de dar lugar a resultados peores para gases de electrones). Por ejemplo,
Wilk y Vosko [57] han encontrado que, para átomos, cuando se emplea en conjunción
con una aproximación local para el intercambio, este funcional da lugar a energı́as
totales peores que las obtenidas con el funcional de Gunnarsson y Lundqvist [53].
En cambio, si se utiliza el intercambio exacto, con el funcional de Vosko, Wilk y
Nusair se obtienen las mejores energı́as totales (en este caso concreto de átomos).
Para rs ≥ 1,
γ
√ . (A.35)
1 + β1 rs + β2 rs
Para rs < 1,
A ln rs + B + Crs ln rs + Drs . (A.36)
Cada función PC (rs ) y FC (rs ) viene determinada por un conjunto diferente de paráme-
tros, como se especifica en la tabla A.2. La elección de los parámetros es tal que
cada función y su primera derivada son continuas para rs = 1.
Utilizando las funciones PC (rs ) y FC (rs ), Perdew y Zunger aproximaron la energı́a
de correlación por electrón de un gas de electrones con densidades de espı́n ρα y ρβ
como h i
PZ
C (ρα , ρβ ) = PC (rs ) + FC (x) − PC (x) f (ξ), (A.37)
A.2. FUNCIONALES DE CORRELACIÓN 109
γ β1 β2 A B C D
P
C (rs ) -0.1423 1.0529 0.3334 0.0311 -0.048 0.0020 -0.0116
FC (rs ) -0.0843 1.3981 0.2611 0.01555 -0.0269 0.0007 -0.0048
Cuadro A.2: Parámetros para las funciones PC y FC que representan respectivamente
las energı́as de correlación por electrón para los casos paramagnético y ferromagnéti-
co. El resultado obtenido con estos parámetros está en unidades atómicas.
donde
ρα − ρβ
ξ = (A.38)
ρα + ρβ
(1 + ξ)4/3 + (1 − ξ)4/3 − 2
f (ξ) = (A.39)
2(21/3 − 1)
!1/3
1 3
rs = , (A.40)
a0 4π(ρα + ρβ )
siendo a0 el radio de Bohr. Perdew y Zunger reconocieron que esta interpolación para
polarizaciones de espı́n intermedias es menos realista que la utilizada por Vosko, Wilk
y Nusair. A pesar de esto, la diferencia entre ambas interpolaciones nunca es mayor
que un 1.3 %.
Con esta última expresión, el funcional local gas de electrones de Perdew y Zunger
queda como4 .
Z
PZ
EC [ρα , ρβ ] = ρ(r)PZ
C
(ρα , ρβ ) dr. (A.41)
4
A pesar de que el funcional de Vosko, Wilk y Nusair se considera generalmente como el más
exacto disponible, hay veces en que resulta conveniente utilizar el de Perdew y Zunger. Por ejemplo,
cuando se utiliza el funcional de corrección de gradiente generalizada de Perdew [58], que ha sido
parametrizado en conjunción con la aproximación local de Perdew y Zunger.
110 APÉNDICE A. FUNCIONALES DFT
Nótese que este funcional es local en el sentido de que sólo depende de las den-
sidades de espı́n ρα y ρβ . Obviamente, este funcional falla cuando se aplica a gases
de electrones uniformes, pero da una energı́a de correlación nula en sistemas mono-
electrónicos. Además, es un funcional que tiene consistencia de tamaño [62]. Para
átomos y moléculas, donde la suposición realizada anteriormente es razonable, se
obtienen resultados bastante buenos para la energı́a de correlación [60, 62, 63].
Desde los primeros dı́as de la teorı́a del funcional de la densidad se han propuesto
correcciones a la aproximación local gas de electrones, que dependen del gradiente de
la densidad, para tener en cuenta la inhomogeneidad de la densidad electrónica en
átomos y moléculas [11, 71]. Los resultados obtenidos con estas primeras correcciones
fueron bastante pobres. Por ejemplo, el funcional de Ma y Brueckner [71], entre otros
defectos [72], sobre estima la correlación en un factor de 5 [73].
6
La corrección total para el intercambio y correlación fue adelantada por Perdew [64]. La co-
rrección para el intercambio fue derivada, previamente al trabajo de Perdew y Zunger, pero en un
contexto Xα , por Lindgren [65].
112 APÉNDICE A. FUNCIONALES DFT
Ma y Brueckner
con
0C (ρ) = ρ 0,0622(Lnρ−1/3 − 0,47747) − 0,096 (A.46)
B(ρ) = 0,00847ρ−4/3 (A.47)
donde
C(∞)
Φ = 1,745f˜ |∇ρ|ρ−7/6 (A.49)
C(ρ)
0,002568 + 0,023266rs + 7,389 · 10−6 rs2
C(ρ) = 0,001667 + (A.50)
1 + 8,723rs + 0,472rs2 + 0,07389rs3
v
u !5/3 !5/3
u
1/3 t 1+ξ 1−ξ
δ = 2 + (A.51)
2 2
!1/3
1 3
rs = (A.52)
a0 4π(ρα + ρβ )
ρα − ρβ
ξ = , (A.53)
ρα + ρβ
donde a0 es el radio de Bohr. Este funcional debe ser usado junto con la aproximación
de Perdew y Zunger [56] para ECLSD [ρα , ρβ ]. El parámetro f˜ de la ecuación (A.49)
se ha ajustado a 0,11 para reproducir la energı́a de correlación exacta del átomo de
neón. Señalaremos también que Perdew ha dado [58] la expresión del potencial de
correlación correspondiente a este funcional.
El término dependiente del gradiente se anula para una densidad uniforme, de
manera que este funcional recupera la forma local para gases de electrones uni-
formes, por lo que es exacto para estos sistemas. El funcional se ha probado con
sistemas mono-electrónicos, dando una correlación casi nula [58], de manera que
puede considerarse como un funcional sin auto-correlación. También proporciona
buenas energı́as de correlación para átomos y moléculas [58, 63, 86].
El Funcional de Becke
0
donde hσσλ
(r1 , r2 ) es el hueco de intercambio-correlación “tradicional” a que se ha
aludido más arriba, correspondiente al Hamiltoniano Ĥλ . Los sı́mbolos σ y σ 0 re-
presentan las coordenadas de espı́n. Obsérvese que se han introducido 4 huecos
dependientes del espı́n, hαα XC
(r1 , r2 ), hαβ
XC
(r1 , r2 ), hβα
XC
(r1 , r2 ) y hββ
XC
(r1 , r2 ). Para una
discusión más extensa, ver el libro de Parr y Yang, sección 8.5 de [30]. Aquı́ nos
limitaremos a subrayar los aspectos esenciales para la derivación del funcional de
Becke, que pueden resumirse en los siguientes:
y
0
1 X Z Z ρσ (r1 )hσσ
C
(r1 , r2 )
EC = dr1 dr2 . (A.59)
2 σ,σ0 k r1 − r2 k
donde γα y γβ son las matrices densidad de primer orden construidas con los
orbitales de Kohn y Sham 7 .
7
Obsérvese que el empleo de los orbitales de Kohn y Sham en vez de los orbitales Hartree-Fock
para construir el hueco de intercambio implica que se está utilizando una definición de intercambio
diferente de la definición de intercambio Hartree-Fock. La diferencia entre las dos definiciones
es esta última utiliza los orbitales que dan lugar al determinante con menor energı́a total (los
orbitales Hartree-Fock), mientras que la primera emplea los orbitales que dan lugar a la mı́nima
energı́a cinética. Para más detalles ver [88, 76, 89, 90].
A.2. FUNCIONALES DE CORRELACIÓN 115
Es bien sabido [53] que sólo el promedio esférico de un hueco alrededor del
electrón de referencia situado en r1 contribuye a la energı́a. Denotaremos por
0 0
hσσ
C,λ
(r1 , s) al promedio esférico del hueco hσσC,λ
(r1 , r2 ) cuando el electrón de
referencia está en r1 , y el segundo electrón se encuentra situado en una esfera
de radio s centrada en r1 . Obsérvese que la notación empleada distingue entre
huecos promediados esféricamente y huecos sin promediar únicamente por los
argumentos, (r1 , s) y (r1 , r2 ) respectivamente. Análogas definiciones se aplican
a los restantes huecos.
Los huecos, promediados o no, deben cumplir unas “reglas de integración” (o
“sum rules”)8 ,
Z Z
αα
hλ (r1 , s) ds = hββ
λ
(r1 , s) ds = −1 (A.66)
Z Z
hαβ
λ
(r1 , s) ds = hαβ
λ
(r1 , s) ds = 0 (A.67)
Z Z
hαα
X
(r1 , s) ds = hββ
X
(r1 , s) ds = −1 (A.68)
Z Z
hαβ
X
(r1 , s) ds = hαβ
X
(r1 , s) ds = 0 (A.69)
Z Z
hαα
C,λ
(r1 , s) ds = hββ
C,λ
(r1 , s) ds = 0 (A.70)
Z Z
hαβ
C,λ
(r1 , s) ds = hαβ
C,λ
(r1 , s) ds = 0. (A.71)
donde φiα y φiβ representan respectivamente orbitales de Kohn y Sham con espı́n α
y β 9.
Finalmente, falta determinar las longitudes de correlación zαβ , zαα y zββ . Becke
supuso que la longitud zσσ0 es proporcional a la suma de los radios del hueco de
intercambio (o de Fermi) para electrones de espı́n σ y σ 0 , es decir,
0
zσσ0 = cσσ0 (RFσ + RFσ ) (A.76)
Las energı́as de correlación obtenidas con este funcional son similares a las ob-
tenidas con el funcional de Perdew [58]. Para aplicaciones del funcional de Becke en
átomos y moléculas, ver el trabajo de Miehlich y colaboradores [93]. Para el com-
portamiento del funcional de Becke ante el escalado de coordenadas, ver el trabajo
de Wilson y Levy [85] y Levy [84]
Lee, Yang y Parr[95], utilizan el funcional de Colle y Salvetti, que después ve-
remos, para transformarle en un auténtico funcional de la densidad. Consideran
el término de energı́a cinética de ”Weizsacker” para transformar los el funcional de
C.S. en el caso Hartree-Fock, llegando a dos expresiones, para capa cerrada y abierta
respectivamente:
1 1 1
Z
−1/3
Ec = −a −1/3
ρ + bρ−2/3 CF ρ5/3 − 2tw + tw + ∇2 ρ e−cρ dr,
1 + dρ 9 18
(A.91)
Z
γ(r) n
−5/3
h
8/3
Ec = −a −1/3
ρ + 2bρ 22/3 CF ρ8/3
α +2
2/3
CF ρβ − ρtw +
1 + dρ
1 1
−1/3
(ρα tαw + ρβ tβw ) + (ρα ∇2 ρα + ρbeta ∇2 ρbeta ) e−cρ dr, (A.92)
9 18
g3β 2 t2 + At4
!
2α
H0 (rs , ζ, t) = ln 1 + , (A.98)
2α β 1 + At2 + A2 t4
1/3
where α = 0,09, β = νCc (0) with ν = (16/π) (3π 2 ) and Cc (0) = 0,004235, and
2α 1
A= −2αε PW92 /(g 3 β 2 ) . (A.99)
β e c −1
H1 (rs , ζ, t) is given by
3
H1 (rs , ζ, t) = ν Cc (rs ) − Cc (0) − cx g 3 t2 e−100g (ks /kF )t ,
4 2 2 2
(A.100)
7
q
where t = |∇ρ| / (2gks ρ) with g = (1 + ζ)2/3 + (1 − ζ)2/3 /2, ks = (4/π) kF , and
1/3
kF = (3π 2 ρ) , and
εPBE
c (rs , ζ, t) = εPW92
c (rs , ζ) + H (rs , ζ, t) . (A.103)
t2 + At4
!
β
3
H (rs , ζ, t) = γg ln 1 + , (A.104)
γ 1 + At2 + A2 t4
β 1
A= −εPW92 /(γg 3 ) . (A.105)
γe c −1
EcxPBE [ρ↑ , ρ↓ ], igual que el EcPBE [ρ↑ , ρ↓ ], pero con β = 0,089809 and γ = 0,020434.
120 APÉNDICE A. FUNCIONALES DFT
Funcional (B96)
[43]
Z
EcTPSS [ρ↑ , ρ↓ ] = fcTPSS (ρ↑ (r), ρ↓ (r), |∇ρ↑ (r)| , |∇ρ↓ (r)| , t↑ (r), t↓ (r)) d3 r, (A.106)
where !3
tW
fcTPSS = ρεrevPKZB
c
1 + 2,8 εrevPKZB
c
. (A.107)
t
where εPBE
c is Eq. (A.103),
q
ρ(R) + ρ(R)2 − 2Γ(R)
ρα (R) = (A.113)
q 2
ρ(R) − ρ(R)2 − 2Γ(R)
ρβ (R) = . (A.114)
2
Estas últimas relaciones sólo son ciertas para el caso Hartree-Fock. Pues bien, el pro-
cedimiento de Moscardó y SanFabián [98] para evitar la doble cuenta de la energı́a
de correlación consiste simplemente en reemplazar, en cualquier funcional depen-
diente de las densidades de espı́n, los valores de ρα y ρβ por las ecuaciones (A.113)
y (A.114). El procedimiento mejora considerablemente el comportamiento de estos
funcionales cuando se emplea con densidades CI.
A lo largo de los años, se han propuesto cierto número de funcionales de energı́a
de correlación desarrollados de acuerdo con la definición de energı́a de correlación CI.
Por ejemplo, los trabajos de Lie-Clementi [99, 100], Savin [101, 102], Colle-Salvetti
[103, 104], Gritsenko y colaboradores [105, 106], o Moscardó-SanFabián [107]. Un
resumen interesante de Savin ha sido publicado recientemente [108]. Aquı́ vamos a
revisar brevemente algunos funcionales, concretamente los de Lie-Clementi, Colle-
Salvetti y Moscardó-SanFabián.
122 APÉNDICE A. FUNCIONALES DFT
Colle y Salvetti [103, 104] escribieron la función de onda exacta del sistema como
el producto de una función CI aproximada, ΨCI (que puede ser, como caso particular,
un determinante Hartree-Fock) multiplicada por un factor de correlación. Después de
considerable manipulación algebraica y algunas aproximaciones (para una discusión
detallada ver el trabajo de San-Fabián [112]) se obtiene la siguiente expresión para
la energı́a de correlación (en a.u.):
e−0,58/β
!
CS
Z
ΓCI (R, R; R, R)
EC [ρ, ΓCI , ΓHF ] = −0,37588π 1 + 0,173K dR,
(β + 0,8)β 2 β2
(A.117)
A.2. FUNCIONALES DE CORRELACIÓN 123
52r ΓCI (R − 2r , R + 2r ; R − 2r , R + 2r )
!
K= (A.118)
ΓCI (R − 2r , R + 2r ; R − 2r , R + 2r ) r=0
del de Colle y Salvetti, sólo depende de la parte diagonal de ΓCI (r1 , r2 ; r,1 , r,2 ):
Z
ECMSF [ρ, ΓCI ] = (N − 1) C [ρ, t, β] dr (A.120)
2ρ2 2
αβπ 1/2 α2
( !
2 β
C [ρ, t, β] = φ + +
π 1/2 β 4 t3/2 2a 2a3/2 2a2
απ 1/2
" #
1 1 1 1
+φ − β2 + − β
b a 2 b3/2 a3/2
1 1
− − β2 , (A.121)
b 2a
#2/3
(N − 1)ρ2
"
−1
t(r) = π , (A.122)
ΓCI (r)
q
C22 + 4C1 C3 − C2
φ = , (A.123)
2C1
π 1/2 2 2α 3α2 π 1/2
C1 = β + β + , (A.124)
2a3/2 a2 4a5/2
1 1 1 1
1/2 2
C2 = π − β + 2α 2 − 2 β, (A.125)
b3/2 a3/2 b a
1 1
C3 = π 1/2 3/2 − 3/2 β 2 , (A.126)
b 2a
2/3
ρ
a = 2+ 2, (A.127)
tβ
ρ2/3
b = 1+ 2, (A.128)
tβ
1
α = , (A.129)
2
y β se toma como en la ecuación (A.119), pero con q = 1,8 y ν = 1,5 (hay otras
opciones para β [107]). La forma de la expresión de C [ρ, t, β] es tal que cuando
ΨCI es la función de onda exacta (β = ∞), la correlación obtenida por el funcional
(A.120) también es cero.
Al igual que para el funcional de Colle y Salvetti, en este caso también se ha
tomado como función de onda Hartree-Fock al determinante con mayor coeficiente
(en valor absoluto) de ΨCI . Como consecuencia, cuando se utiliza con funciones de
onda GVB o MCSCF, este método tampoco tiene consistencia de tamaño. Por otra
parte, su dependencia explı́cita en N da lugar, incluso cuando ΨCI es la función
Hartree-Fock, a una correlación para un sistema disociado que es diferente de la
suma de las energı́as de correlación de los componentes aislados. Afortunadamente,
ambos efectos tienden a cancelarse mutuamente.
Una excelente revisión del funcional de Moscardó y San-Fabián, donde se incluye
un estudio compativo con otros funcionales, ha sido publicado recientemente [128].
A.3. FUNCIONALES HÍBRIDOS HF-DF 125
1X N X N Z Z
ψi∗ (r)ψj (r)ψj∗ (r0 )ψi (r0 ) 3 3 0
ExHF [{ψi }] =− δσi σj d rd r . (A.130)
2 i=1 j=1 |r − r0 |
Funcional B3LYP
En el Gaussian está implementada una ligera variante del funcional hı́brido con
tres parámetros de Becke y Lee-Yang-Parr (Becke3LYP) (A. D. Becke, J. Chem.
Phys. 98 (1993) 5648.)
La forma genérica del funcional es la siguiente:
Ex (LSDA)+Ec (LSDA)+a0 ∗(Ex (HF )−Ex (LSDA))+ax ∗∆−Ex (B88)+ac ∗∆−Ec (P 91)
(1−a0 )∗Ex (LSDA)+a0 ∗Ex (HF )+ax ∗∆−Ex (B88)+ac ∗Ec (LY P )+(1−ac )∗Ec (V W N )
xc HFexch 0.20 slater 0.80 becke88 nonlocal 0.72 lyp 0.81 vwn_5 0.19
Pero esto no sigue ası́ en los restantes Gaussian, ni coincide con los propuestos por
Becke en 1993, hay que ver las opciones del Gaussian que utilizas en cada momento.
Ahora, para el G92/DFT, un funcional se puede expresar como:
P2 ∗Ex (HF )+P1 ∗(P4 ∗Ex (local)+P3 ∗Ex (non−local))+P6 ∗Ec (local)+P5 ∗Ec (non−local)
Por ejemplo, la ruta para generar el funcional de Becke tipo ”half-and-half” seria:
PBE0 PBE 1 HF
Exc [{ψi }] = Exc [ρ] + Ex [{ψi }] − ExPBE [ρ] , (A.131)
4
donde ExPBE [ρ] y EcPBE [ρ] vienen dadas por las Eqs. (A.16) y (A.102), respectiva-
mente.
Johnson B.G. (1995), In: Modern Density Functional Theory – A Tool for Chemis-
try, Theoretical and Computational Chemistry, Volume 2, Seminario J. and
Politzer P., Editors, pp. 169 – 219, Elsevier, Amsterdam, 1995.
Johnson B.G., Gill P.M.W, Pople J.A. (1993), J. Chem. Phys., 98, 5612.
Slater J.C. (1974), Quantum Theory of Molecules and Solids, Volume 4, The self-
consistent field for molecules and solids, McGraw-Hill, New York.
129
130 APÉNDICE B. COMANDOS LINUX DE USO FRECUENTE
cd cambiar de directorio
cd Pruebas
cd ./UNIX
cd ../vi
cd /u/ls
cd
mv renombrar
mv resultado res.hoy
cp copiar
cp /u/ls/Notas-X.txt Notas-U.txt
cp /u/ls/Notas-VI.txt .
i
132 APÉNDICE B. COMANDOS LINUX DE USO FRECUENTE
manejo de textos (nota: como sed usa stdin y stdout, para editar archivos, agregar... <viejoarchivo >nuevoarchivo)
sed ’s/cadena1/cadena2/g’ Remplaza cadena1 por cadena2
sed ’s/\(.*\)1/\12/g’ Modificar cualquiercadena1 con cualquiercadena2
sed ’/ *#/d; / ˆ *$/d’ Quitar comentarios y lineas en blanco
sed ’:a; /\\$/N; s/\\\n//; ta’ Concatenar lineas con al final
sed ’s/[ \t]*$//’ Quitar blancos finales de las lineas
sed ’s/\([\\‘\\”$\\\\]\)/\\\1/g’ Escapar metacaracteres activos del shell dentro de comillas dobles
sed -n ’1000p;1000q’ Listar la lı́nea 1000◦
sed -n ’10,20p;20q’ Listar de la linea 10 a la 20
sed -n ’s/.*<title>\(.*\)<\/title¿.*/\1/ip;T;q’ Extraer titulo de página web en HTML
sort -t. -k1,1n -k2,2n -k3,3n -k4,4n Sort de direcciones ip de tipo IPV4
• echo ’Test’ | tr ’[:lower:]’ ’[:upper:]’ Conversión de cajas
• tr -dc ’[:print:]’ < /dev/urandom Filtrando caracteres no imprimibles
• grep ’processor’ /proc/cpuinfo | wc -l Contar lineas
definir operaciones (Nota export LANG=C es para acelerar, aquı́ también se supone que no hay lı́neas duplicadas en los archivos)
sort archivo1 archivo2 | uniq Union de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo2 | uniq -d Intersección de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo1 archivo2 | uniq -u Diferencia de archivos sin ordenar
sort archivo1 archivo2 | uniq -u Diferencia Simétrica de archivos sin ordenar
comm archivo1 archivo2 | sed ’s/ ˆ \t*//’ Unión de archivos ordenados
comm -12 archivo1 archivo2 Intersección de archivos ordenados
comm -13 archivo1 archivo2 Diferencia de archivos ordenados
comm -3 archivo1 archivo2 | sed ’s/ ˆ \t*//’ Diferencia Simétrica de archivos ordenados
calendario
• cal -3 Mostrar calendario
• cal 9 1752 Mostrar calendario para mes y año determinado
• date -d fri Que dı́a cae este viernes. Ver también day
• date - -date=’25 Dec’ + %A ¿En que dı́a cae la Navidad, este año?
• date - -date ’1970-01-01 UTC 1234567890 seconds’ Convertir total de segundos desde la época a una fecha
• TZ=’:America/Los Angeles’ date ¿Que hora es en la Costa Oeste de EEUU (usar tzselect para hallar TZ)
echo ”mail -s ’tomar el tren’ P@draigBrady.com < /dev/null”| at 17:45 Recordatorio por email
• echo ”DISPLAY=$DISPLAY xmessage cooker”| at ”NOW + 30 minutes” Recordatorio emergente
locales
• printf ” %’d\n”1234 Imprimir numero agrupado por miles de acuerdo a su locale
• BLOCK SIZE=1́ ls -l pedir que ls agrupe por miles de acuerdo a su locale
• echo ”Yo vivo en ‘locale territory‘” Extraer información de la base de datos del locale
• LANG=en IE.utf8 locale int prefix Buscar información de locale para determinado paı́s. Ver también ccodes
• locale | cut -d= -f1 | xargs locale -kc | less Listar campos en base de datos del locale
recode (obsoletos: iconv, dos2unix, unix2dos)
• recode -l | less Ver conversiones disponibles (aliases en cada lı́nea)
recode windows-1252.. archivo a cambiar.txt .ansi”de Windows a tabla de caracteres locales (auto hace conversión CRLF)
recode utf-8/CRLF.. archivo a cambiar.txt utf8 de Windows a tabla de caracteres locales
recode iso-8859-15..utf8 archivo a cambiar.txt Latin9 (Europa oriental) a utf8
recode ../b64 < archivo.txt ¿archivo.b64 Codificado Base64
recode /qp.. < archivo.txt ¿archivo.qp Decodificado de citas imprimibles (qp)
recode ..HTML < archivo.txt ¿archivo.html Texto a HTML
• recode -lf windows-1252 | grep euro Buscar tabla de caracteres
• echo -n 0x80 | recode latin-9/x1..dump Mostrar representación de un código en tabla de caracteres latin-9
• echo -n 0x20AC | recode ucs-2/x2..latin-9/x Ver codificado latin-9
• echo -n 0x20AC | recode ucs-2/x2..utf-8/x Ver codificado utf-8
CDs
gzip < /dev/cdrom ¿cdrom.iso.gz Guardar una copia de los datos de cdrom
mkisofs -V NOMBRE -r dir | gzip ¿cdrom.iso.gz Crear imagen de cdrom con el contenido de dir
mount -o loop cdrom.iso /mnt/dir Montar la imagen cdrom en /mnt/dir (solo lectura)
cdrecord -v dev=/dev/cdrom blank=fast Limpiar un CDRW
gzip -dc cdrom.iso.gz | cdrecord -v dev=/dev/cdrom - Grabar un cdrom con imagen (usar dev=ATAPI -scanbus para confirmar ruta dev)
cdparanoia -B Extraer pistas de audio desde un CD a archivos wav en directorio actual
cdrecord -v dev=/dev/cdrom -audio *.wav Armar un CD de audio con todos los wavs en directorio actual (ver también cdrdao)
oggenc - -tracknum=’pista’ pista.cdda.wav -o ’pista.ogg’ Crear un archivo ogg con un archivo wav
espacio de disco (Ver también FSlint)
• ls -lSr Mostrar archivos, de menor a mayor
• du -s * | sort -k1,1rn | head Mostrar usuarios de disco principales en el directorio actual. Ver también dutop
• df -h Mostrar espacio libre de disco
• df -i Mostrar inodos libres
• fdisk -l Mostrar tamaños y tipos de particiones de disco (pedir como root)
• rpm -q -a - -qf ’ %10SIZE\t %NAME\n’ | sort -k1,1n Listar todos los paquetes por tamaño instalado (Bytes) de distribuciones RPMs
• dpkg-query -W -f=’$Installed-Size;10\t$Package\n’ | sort -k1,1n Listar todos los paquetes por tamaño instalado (Kbytes) de distribuciones deb
• dd bs=1 seek=2TB if=/dev/null of=ext3.test Crear un gran archivo de prueba (sin ocupar espacio). Ver también truncate
monitoreo/rastreo
• strace -c ls ¿/dev/null Resumir/perfil de llamadas al sistema hechas con comando
• strace -f -e open ls ¿/dev/null Listar llamadas al sistema hechas con comando
• ltrace -f -e getenv ls ¿/dev/null Listar llamadas a librerı́as hechas con comando
• lsof -p $$ Listar las rutas que abrió el id de proceso
• lsof ∼ Listar procesos que solicitaron apertura de rutas
• tcpdump not port 22 Ver tráfico de redes excepto ssh. Ver también tcpdump not me
• ps -e -o pid,args - -forest Listar procesos de una jerarquı́a
• ps -e -o pcpu,cpu,nice,state,cputime,args - -sort pcpu | sed ’/ ˆ 0.0 /d’ Listar procesos por % de uso de cpu
• ps -e -orss=,args= | sort -b -k1,1n | pr -TW$COLUMNS Listar procesos por uso de memoria. Ver también ps mem.py
• ps -C firefox-bin -L -o pid,tid,pcpu,state Listar todos los hilos de un proceso determinado
• ps -p 1,2 Listar información de un ID determinado
• last reboot Ver historia de reencendido del sistema
• free -m Ver cantidad de RAM (que queda) (-m muestra en MB)
• watch -n.1 ’cat /proc/interrupts’ Observar continuamente los datos que van cambiando
134 APÉNDICE B. COMANDOS LINUX DE USO FRECUENTE
135
136 APÉNDICE C. NOTAS SOBRE EL EDITOR VI, VIM,GVIM
.
a Añadir texto a continuacion del cursor [TEXTO]
i Insertar texto en la posicion del cursor [TEXTO]
A Añadir texto al final de la linea [TEXTO]
I Insertar texto al principio de la linea [TEXTO]
o Añadir una linea debajo de la del cursor [TEXTO]
O Añadir una linea encima de la del cursor [TEXTO]
.
:q Salir de ”vi”, si no se han realizado cambios desde
la última vez que se han salvado.
:q! Salir de ”vi.en todo caso. No se guardan aquellos
cambios que no se hayan salvado.
+ Ir a la linea siguiente
- Ir a la linea anterior
:+8 Ir a la linea que esta 8 puestos más abajo
:-9 Ir a la linea que esta 9 puestos más arriba
:6 Ir a la linea numero 6
:P,U s/texto viejo/texto nuevo/ Substituir texto desde las lineas P a U; solo la
primera vez que aparezca en cada linea. Ejemplos:
:1,$ s/hola/adios/ substituir el primer ”hola”de
cada linea del fichero por ’adios’
:P,U s/texto viejo/texto nuevo/g Substituir texto desde las lineas P a U;
todas las veces que aparezca.
:’a,$ s/hola/adios/g substituir todos los ”hola”por
’adios’ desde la linea marcada ’a’ hasta el final
D.1. Introducción:
139
140APÉNDICE D. EDICIÓN DE TEXTOS CIENTÍFICOS Y TÉCNICOS CON LATEX
D.2. Contenidos:
1. Introducción
2. Aspectos básicos
3. Aspectos avanzados
Matemáticas superiores
Gráficos y colores
Uso de BibTex
Creación de un ı́ndice alfabético
Modificación de clases y estilos de documentos
Manual-pdf
Manual-html
Manuales de CervanTEX