Nitracin

La nitracin es una clase general de proceso qumico para la introduccin de un

grupo nitro en un compuesto orgnico. Se trata de la reaccin entre un compuesto
orgnico y un agente nitrante (por ejemplo el cido ntrico) que introduce un grupo
nitro en el hidrocarburo produciendo un ster. La nitracin es una de las
reacciones qumicas comercialmente ms importantes.

Grupo Nitro
NO2+ (in Nitronio)

Historia
Los compuestos nitro aromticos ms tempranos se obtuvieron por Mitscherlich en
1834 por el tratamiento de hidrocarburos derivados del alquitrn de hulla con cido
ntrico fumante. Por 1835 Laurent estaba trabajando en la nitracin de naftaleno, el
hidrocarburo aromtico ms fcilmente disponible puro en ese momento. Dale
inform sobre compuestos nitro mixtos derivados de benceno crudo en la reunin
anual de la Asociacin Britnica para el Avance de la Ciencia de 1838. Sin embarg
no fue sino hasta 1845 que Hofmann y Muspratt informaran de su trabajo
sistemtico en la nitracin de benceno para dar mono y dinitrobencenos mediante
el uso de una mezcla de cidos ntrico y sulfrico.
La primera produccin en pequea escala de nitrobenceno se destil
cuidadosamente para dar un lquido amarillo con un olor a almendras amargas
que se venda a fabricantes de jabn y perfume como "esencia de mirbano."
El proceso de reduccin de hierro de Bechamp, que hizo la anilina ms fcilmente
disponible, se public en 1854, y el descubrimiento de la anilina malva por Perkinin
1856 comenz la industria europea de colorante de anilina que se convirti en la

base para una industria de colorantes sintticos que en todo el mundo se estima
que han tenido ventas de $ 6 109 en 1988.
El desarrollo de procesos y aumento a escala de los procesos de nitracin y
reduccin, iniciada por Perkin fue continuada por muchos otros. En 1985 la
produccin europea de anilina fue de 500 000 t / a, y sigue siendo el mayor
producto basado en un proceso de nitracin. Su uso en colorantes ahora
representa slo el 4% de la produccin de anilina, porque la mayor parte del
crecimiento se ha debido a las gomas qumicas y los isocianatos, este ltimo
ahora consume ms del 50% de la produccin de nitrobenceno para la fabricacin
de difenildiisocianato metileno.

Tipos de nitracin
De acuerdo a la estructura qumica del producto nitrado, la nitracin puede
clasificarse como:

1) C - Nitracin
Donde un grupo nitro ( NO2+ ) es ganado por un tomo de carbono como se
muestra

2) O - Nitracin
Resultando la formacin de un nitrato

Reaccin tpica conocida como esterificacin.

3) N - Nitracin

Es el producto de la sustitucin de un tomo de hidrgeno por un grupo nitro

produciendo nitroaminas como en el ejemplo.
En cada uno de los ejemplos indicados, un grupo nitro reemplaza a un tomo de
hidrgeno. Sin embargo el grupo nitro puede reemplazar a otros tomos o grupos
de tomos, la reaccin de Vctor Meyer es un ejemplo tpico, donde un tomo
halgeno (especialmente bromo o iodo) es reemplazado por un grupo nitro usando
nitrito de plata (o nitrito de sodio).
La O-nitracin para dar nitratos y N-nitracin para dar nitraminas son de mucho
menor importancia comercial para los compuestos aromticos que la C-Nitracin.
Los compuestos nitrados pueden ser producidos por determinadas reacciones de
adicin como ser cido ntrico, o bixido de nitrgeno con compuestos orgnicos
no saturados. Por ejemplo Olefinas o Acetilenos.
El proceso de nitracin es altamente exotrmico, entregando al medio ms de 30
Kcal / mol. El calor de reaccin, no obstante, vara con el hidrocarburo a nitrar. La

reaccin de nitracin es siempre fuertemente exotrmica, como se ejemplifica en

la mononitracin de benceno (H = - 117 kJ / mol) y naftaleno (H = - 209 kJ / mol), y
es probablemente la unidad de proceso ms potencialmente peligrosa operada
industrialmente. Esto se debe fundamentalmente a que el calor generado, lo que
puede desencadenar el poder de cido ntrico para degradar materiales orgnicos
exotrmicamente a productos gaseosos con violencia explosiva. Compuestos
nitroarilo, especialmente aquellos con ms de un grupo nitro, son potencialmente
peligrosos debido a sus muy altos contenidos de oxgeno. Algunos compuestos
polinitro (por ejemplo, trinitrotolueno y cido pcrico) son detonables y tienen una
larga historia de uso como explosivos. Un peligro menos publicitado con
compuestos nitroaromticos es ocasionada por las violentas reacciones de
descomposicin que pueden ocurrir al calentar con un lcali.
El mecanismo de nitracin depende de los reactivos y las condiciones de
operacin.
Las reacciones pueden ser del tipo inico del tipo radicales libres.
El tipo inico se usan comnmente en la nitracin de hidrocarburos aromticos,
alcoholes simples glicoles, gliceroles, celulosas y aminas.
El tipo radical libre se da en nitracin de parafinas, cicloparafinas y olefinas, los
compuestos aromticos y algunos hidrocarburos pueden algunas veces ser
nitrados reaccionando con radicales libres, pero generalmente con menos xito.
Para estas reacciones de nitracin frecuentemente son usados catalizadores
slidos.
Los productos principales obtenidos por nitracin son: derivados de celulosa,
explosivos, nitrobenceno, nitrotolueno, nitrofuranos, nitroparafinas, nitrofenoles,
nitrocelulosa, etc.

Nitracin Tipo Inico

Muchas nitraciones inicas emplean cidos mezcla, la que usualmente contiene

cido ntrico + un cido fuerte, por ejemplo cido sulfrico / cido perclrico / cido
hidroflurico / resinas de intercambio inico conteniendo grupos de cido sulfnico
utilizan al agente nitrante en solucin lquida.
En muchos casos se presentan 2 fases inmiscibles (lquidas) dentro del reactor, se
mantiene una leve presin sobre la atmosfrica para conservar las dos fases
lquidas. En la fase orgnica se concentran los nitrohidrocarburos. En la fase cida
se concentra el agua. El lugar de la nitracin propiamente dicha est junto a la
interfase.
Por razones de seguridad la operacin es :
a. A presin atmosfrica
b. Rango de temperaturas [0 a 120] C por lo tanto el rendimiento ser funcin de la
temperatura = f (T)

Este tipo de nitracin aumenta el tiempo de residencia (oscila alrededor de 1

hora). Adems no se deben utilizar temperaturas menores a 0 C dado que el
rendimiento bajar y se incrementar el costo de refrigeracin.

Agentes de nitracin inica

Frecuentemente se utiliza HNO3 (HO.NO2)
Por razones de viabilidad y economa la nitracin a escala industrial se lleva a
cabo habitualmente con una mezcla de cidos ntrico y sulfrico (mezcla
sulfontrica), y de vez en cuando con cido ntrico acuoso, cido ntrico en cido
actico, o cido ntrico en anhdrido actico. El uso de cidos de componentes
alternativos, tales como cido perclrico, cido fluorhdrico, o trifluoruro de boro se
limita a importantes estudios de soporte. Estos a veces son llevadas a cabo en
disolventes orgnicos inertes tales como hidrocarburos clorados o sulfolano para
dar mezclas de reaccin homogneas.

La verdadera especie nitrante en reacciones tipo inica es el nitronio NO 2+

El cido ntrico puro, ionizado produce pequeas cantidades de in nitronio.

La primera reaccin es rpida y la segunda lenta.

La presencia de H2O (producida durante la nitracin) disminuye la concentracin
del in [NO2+] (=> desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda).
La eficiencia de nitracin es mayor usando cido sulfrico H 2SO4 Oleum (SO3 +
H2SO4)

Figura 1

A altas concentraciones de cido sulfrico, la mayor parte de cido ntrico se

ioniza

El in de nitronio, NO2 + , se considera que es la especie activa en todos estos

sistemas. En el sistema ms comn la ecuacin general
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4es un compuesto de muchos equilibrios presentes en las mezclas de HNO 3 - H2
SO4 - H2O. Todos ellos deben tenerse en cuenta al considerar la reactividad del
sustrato y el grado de nitracin que se requiere.
La figura 1 indica que el aumento de agua disminuye la concentracin del in
nitronio hasta concentraciones molares del 50 %.
Concentraciones mayores del 50 % no detectan in nitronio.
Concentraciones mayores de cido ntrico, en algunos casos incrementan la
concentracin del ion nitronio, pero a la vez la fraccin de cido ntrico que es
ionizado decrece.
Para cido ntrico puro aprox. slo el 3% en peso de ste es ionizado a la forma
del in nitronio.
El cido sulfrico es por lejos el cido fuerte ms comnmente usado en mezcla
de cidos, adems de barato y altamente efectivo en promover la formacin de
NO2+.
Pero a la vez tiene la desventaja que la formacin de agua lo diluye y no se
conoce un mtodo simple de separacin completa del agua del cido sulfrico.
La separacin parcial del agua del cido sulfrico se efecta removiendo el
desperdicio con vapores. El cido remanente es concentrado aprox. al 93% con
combustin de gases y finalmente se obtiene 98% por adicin de trixido de
azufre.

El cido suficientemente concentrado, apto para la reaccin de nitracin, se recicla

y el cido adicional equivale a la cantidad de trixido de azufre adicionado.
El rol del cido sulfrico fue previamente considerado como un agente
deshidratante capaz de remover el agua producida durante la nitracin, mientras
sta iba completndose en forma fra.
Un agente de nitracin aromtica tpico para mononitracin a gran escala consiste
en 20% de cido ntrico, 60% de cido sulfrico, y 20% de agua; esto se conoce
como mezcla sulfontrica 20/60/20. Una definicin alternativa del mismo cido,
utilizado en algunas situaciones, es cido ntrico 15% molar, cido sulfrico 30%
molar y agua 55% molar. Comnmente, juntos el sustrato aromtico lquido y el
producto nitrado forman una fase separada de la de cido mixto acuosa. Por lo
tanto, se requiere una agitacin eficiente para maximizar el contacto con la fase
orgnica y minimizar la resistencia a la transferencia de masa. Sustratos slidos
se disuelven mejor en la fase de cido sulfrico. cido ntrico fuerte conduce a
reacciones secundarias oxidativas, mientras que una temperatura ms alta
conduce a la disminucin de la concentracin de iones de nitronio. Se requiere
mucho trabajo de desarrollo detallado en cada nitracin individual para optimizar
estas y otras variables, para maximizar la formacin del ismero requerido, y para
minimizar las reacciones secundarias.

Cintica de Nitracin de Aromticos

La cintica puede variar en forma considerable, desde segundos a varias horas.
La composicin del cido, la temperatura y el grado de agitacin son los
principales factores. Una agitacin vigorosa eliminara las resistencias a la
transferencia de masas en los sistemas de 2 fases.
Las constantes de cintica aumentan con la temperatura, las solubilidades en la
fase cida de los compuestos nitrados an no nitrados, probablemente, tambin
aumenten con la temperatura. A altas concentraciones de H2SO4 , la solubilidad
del cido ntrico en la fase orgnica es baja. Adems la viscosidad disminuye con

la temperatura, sea que los coeficientes de difusividad aumentan. El tamao de

la gota impulsada por el agitador, tambin incide en la cintica. Gotas de tamao
muy pequeo, impulsados a altas velocidades disminuyen la transferencia de
masa del reactivo hacia la fase dispersa. La composicin del cido y las fases
orgnicas afectan tambin la tensin superficial entre las fases. Esta relacin
(cido/fase orgnica) es importante por el tipo de emulsin que se forma y por el
rea entre fases.
Si la temperatura sube demasiado, el grado de exotermia de la reaccin puede
volverse fuera de control, producindose reacciones laterales explosiones.
Se emplean reactores que estn compartimentados en serie con un eficiente
agitador en cada uno, tal el proceso para el TNT la Nitroglicerina.
Otros poseen un tubo principal y 2 laterales; la emulsin es reciclada muchas
veces por el primero con grandes zonas de transferencia de calor.
La recirculacin ocurre mediante una bomba en el fondo de cada tubo lateral, que
a la vez provee la agitacin y mezcla de los reactivos.

Desventajas

cido sulfrico diluido

Concentracin cido para venta reuso aumento del costo energa calrica

Costo de tratamiento para eliminar vestigios de materia orgnica.

Idem anterior p/restos ntrico y nitroso.

Nunca se consigue mejor calidad por altsimos costos. (Rango [ ] de 90 a 98 %)

Altos costos de instalaciones de tratamiento

Ventajas

Rol deshidratante del S O3 (remueve agua de reaccin)

Promotor de la ionizacin HNO3 NO2+ ( se comporta como catalizador)

Ventas del subproducto (auge minera, lixiviacin)

Algunas nitraciones como C-Nitracin son altamente irreversibles. La energa libre

de Gibbs en nitracin es grande y negativa.
El cido sulfrico acta primariamente como catalizador provocando la ionizacin
del cido ntrico.
La composicin de equilibrio para reacciones entre cido sulfrico y cido ntrico,
tanto como las reacciones O-Nitracin y N-Nitracin son presumiblemente funcin
de la temperatura.
Algunas veces se emplean mezclas de bixido de nitrgeno o nitratos alcalinos
con cido sulfrico( u otro cido fuerte).
La ionizacin puede ocurrir y NO2+ y / o NO+ estn presentes en muchas mezclas.
El cido actico y el anhdrido actico son algunas de las combinaciones que con
cido ntrico forman mezclas que son altamente efectivas para facilitar el proceso
de nitracin.
Esto hace surgir una pregunta: Cmo el cido actico, un cido relativamente
dbil, forma NO2+ en forma anloga al cido sulfrico?
Esto se explica con el siguiente mecanismo:

Es muy utilizado en la nitracin comercial de hexametilentetraamina (CH 2 ) 6 N4

para obtener ciclotrimetilentrinitroamina.
Un rol adicional para el anhdrido actico cido actico es que tiende a
incrementar la solubilidad de las 2 fases.
Mezclas de ntrico y nitroso se usan para nitraciones suaves de aromticos (en
determinadas condiciones de los reactivos fenol o anisol).
El in NO+ (nitrosilo) es considerado iniciador pero de baja reactividad. Por
excelencia se usa NO2+ .

Reacciones de Nitracin tipo inico

Los compuestos aromticos, alcoholes y aminas reaccionan con NO 2+ formando
complejos relativamente inestables , como se muestra :

Aromticos

Alcoholes

Aminas

Estos complejos se forman lentamente pero se descomponen rpidamente en

medio cido (aninico, HSO4- ,NO3- ).
El protn H+ abandona el complejo formando el producto nitrado y regenerando el
"catalizador" con el anin (HSO4- + H+ H2SO4).

Nitracin de Compuestos Aromticos

Si poseen grupos alquilos (tolueno, etilbenceno) son ms reactivos que el

benceno.
El grupo alquilo incrementa la densidad electrnica del anillo en posiciones orto y
para.
Como resultado el NO2+ tiende a nitrar estas posiciones del anillo.
Los aromticos que reaccionan con grupos nitro forman mononitrobenceno o
mononitrotolueno y son ms difciles de nitrar que los hidrocarburos no
aromticos.

Si el grupo es por ejemplo: CF3- , los electrones se concentran en las posiciones

meta y para.
Una vez hecha la 1o nitracin (mono), resulta ms dificil introducir el 2 grupo nitro
(dinitracin) y as progresivamente para la 3.
Condiciones muy severas, mayor temperatura y mayor riesgo. Tambin requieren
mayor [cidos] mayor [NO2+].

Se producen reacciones secundarias y subproductos di-trinitrados que se

convierten en impurezas a eliminarlas por razones de seguridad en los siguientes
pasos.
Aromticos como fenoles, teres fenlicos, fciles de nitrar, son nitrados con
mezclas de cidos ntricos y un plus mayor de cido nitroso. La ionizacin de esta
mezcla produce el in nitrosilo (NO+) como sigue:
HNO3 + HNO2 NO+ + NO3+ + H2O
El in nitrosilo ataca al compuesto aromtico

El aromtico nitroso es oxidado con cido ntrico formando nitroaromticos y

volviendo a formar cido nitroso.
Ar NO + HNO3 Ar NO2 + HNO2 (regeneracin)

2- Nitracin de Alcoholes
O - Nitracin
Utiliza mezcla cidos como agente nitrante. Estas reacciones son complicadas
porque
son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.
En la mayora de los casos utilizan temperaturas bajas.

Ejemplo : GLICEROL
Es nitrado a 20 / 35oC produciendo glicerina trinitrada (trinitro glicerina ).
CH2 OH

CH2 O NO2

CH OH + 3 NO2+ CH O NO2
|

CH2 OH

CH2 O NO2
triNitroglicerina

Se evitan altas temperaturas riesgo de explosin y razones de equilibrio

trmico.
Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares al glicerol.
Tambin la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitracin obteniendo nitrato de
celulosa, usando como agente nitrante mezcla de cidos ntrico y sulfrico.
En muchas nitraciones comerciales estn presentes las 2 fases lquidas, una fase
cida o acuosa y la otra orgnica. Muchas reacciones de nitracin se ubican en las
fase cida y solo el 10% ocurre en la fase orgnica. Sin embargo las reacciones
de oxidacin ocurren en la fase orgnica en mayor grado que en la cida.

Nitraciones Tipo Radical Libre

Sedivide en:

Nitraciones en fase vapor

Nitraciones en fase lquida.

Nitracin En Fase Vapor

Baja presin (para obtener mezclas gaseosas de hidrocarburos, agentes nitrantes,

productos e inertes)

Cuando se usa HNO3 como agente nitrante el rango de temperaturas es de 350 a 450
C.

Cuando se usa dixido de Nitrgeno temperatura ( 200 a 450 ) C

En altas temperaturas la reaccin es instantnea; a bajas temperaturas aumenta el

tiempo de reaccin para obtener un adecuado grado de nitracin llegando al orden de
varios minutos.

Mayor exotermia, mayor temperatura riesgo de explosividad estricto control de

temperaturas.

Los procedimientos comunes para el control de las temperaturas son :

a.

Usar exceso de hidrocarburos, 4:1 con relacin del hidrocarburo al agente nitrante; el
cual acta disminuyendo la temperatura.

b.

Adicin de un gas inerte (vapor, N2 ) a la mezcla que reacciona. A veces se usa cido
ntrico diluido (60%) formndose grandes cantidades de vapor.

c.

Diseo de una adecuada transferencia de calor, tubos de aluminio de dimetro

pequeo en bao de sal fundida.

d.

Reactores de lecho fluido tambin proveen un excelente control de temperatura.

e.

Empleo del calor de reaccin por vaporizacin, calefaccionando la alimentacin de

cido ntrico usado como agente nitrante. este es pulverizado dentro de un vapor
propano caliente.

Las presiones varan entre [1 , 12] atm.

En nitraciones en fase vapor de parafinas usando cido ntrico, resulta mxima la
conversin de ste a varias nitroparafinas, desde cerca del 20 % en el caso del
metano a aprox. el 40 % para parafinas altas como el n-butano. El cido ntrico
residual se convierte en xidos de nitrgeno
Las conversiones crecen conforme aumenta el peso molecular de las parafinas.
El metano y el etano que contienen 1 2 tomos de carbono primario, son ms
difciles de nitrar que el propano y parafinas con tomos de carbono secundario.

La conversin de dixido de nitrgeno a nitroparafinas son significativamente

menores que las basadas en cido ntrico.
Tericamente las mximas conversiones son 67% como las indicadas en la
siguiente reaccin estequeomtrica:
2RH + 3NO2 2RNO2 + H2O + NO
100% 67%

33%

Con NO2 conversiones moderadas

Ejemplo: mxima conversin en nitracin con NO2 al propano (C3 H8 ) es de 27 %.
El O2 (12 molesdeO2 /moldeHNO3 ),elincrementopuedellegar a un 50 % de >
.
Tambin pueden usarse halgenos (Br2 , Cl2 ) segn 0.003 y 0.06 moles
respectivamente por cada mol de cido ntrico pero ocasionan problemas de
corrosin.
Se produce una considerable cantidad de subproductos: aldehdos, CO, CO 2 ,
H2O, parafinas livianas, alcoholes y cetonas.
Cuando no usamos aditivos menos de la mitad del cido ntrico es convertido a
nitroparafinas, el resto forma xido ntrico adems de cantidades menores de
dixido de nitrgeno, xido nitroso y nitrgeno.
En la industria el xido ntrico y el dixido de nitrgeno son recuperados y
reformados a cido ntrico. El resultado neto es que del 60 % al 80 % del cido
ntrico es convertido a nitroparafinas.

Nitracin En Fase Liquida

La nitracin en fase lquida de parafinas ocurre predominantemente por medio de

radicales libres en la reaccin.
Mezcla de cidos altamente ionizados, no son efectivos reaccionando con
hidrocarburos no polares.
Si es efectivo el HNO3 no mezclado (puro).
Elrangodetemp. (100,200)C
Suficiente presin para mantener los reactivos inmersos en la fase lquida (4 a 200
atm). Se necesitan altas presiones para mantener el xido ntrico y el nitrgeno en
fase gas disueltos en los lquidos. La mnima presin estar dada por la volatilidad
de la parafina nitrndose. Presiones muy superiores, no tendrn efecto en la
reaccin.
Al mantenerse la presin correspondiente 2 fases (lquido + vapor )
aumenta la corrosin del reactor.
Las fracciones molares de hidrocarburos varan desde 2 : 1 a 6 : 1 respecto de los
agentes nitrantes. Se usa el cido ntrico concentrado al 60 / 70 % como agente
nitrante , tomando entonces importancia el grado de agitacin y el carcter de la
emulsin.
Tambin se usa como agente nitrante el NO2 que es relativamente soluble en
hidrocarburos, formando una fase lquida hasta la fase acuosa. Las mayores
reacciones probablemente ocurran en la fase orgnica, dado que el NO 2 es la
principal especie nitrante an si se use cido ntrico.
A las temperaturas usadas en fase lquida el tiempo de residencia en reactores
tubulares oscila de 1 a 4 minutos con el objeto de obtener de un 10% a un 20%
ms de transformacin de agentes nitrantes a nitroparafinas.

El dixido de nitrgeno es pensado como el verdadero agente nitrante y en los

casos ms frecuentes el cido ntrico suele descomponerse en dixido de
nitrgeno.
Mecanismo de las reacciones de nitracin

A. Reacciones del cido ntrico

A1.

HNO3 NO2+ + OH+

A2.

HNO3 + NO HNO2 + NO2+

tambin
HNO3 + NO NO + OH- + NO2+

B. Reacciones de parafinas (RH)

B1.

RH + OH-- R-- + H2O

B2.

RH + NO2 R-- + HNO2 R- + OH- + NO

B3.

RH + O2 R-- + ONO-

El oxgeno puede obtenerse por la descomposicin del cido ntrico o dixido de

nitrgeno.
Reaccin que produce radicales alquilo usando cido ntrico : La ecuacin que se
obtiene sumando A1 + 2 x B1 + B2 =>
3RH + HNO3 3R-- + H2O + NO
Reaccin que produce radicales alquilo usando dixido de nitrgeno :
2RH + NO2 2R-- + H2O + NO
Obtenida por la suma de B1 y B2

C. Reacciones de Radical Alquilo

1. R-- + R ONO H NO3 + OH-

(indudablemente un paso importante en la fase vapor de nitracin con cido ntrico)

2. R-- +HNO3 RO-+HNO2RO-+OH-+NO
3. R-- + NO2+ RNO2
Paso importante en la nitracin con dixido de nitrgeno
4. R-- + ONO-- R ONO (nitrito inestable)
5. R-- + OH - R OH ( probablemente de menor reaccin)
6. R-- + OH- Olefina + H2O (puede haber otras reacciones sustrayendo un tomo de
hidrgeno de un radical alquilo)
7. R-- + R' RR' (as se pueden formar alcanos superiores)
8. R-- + O2 R OO-- (radicales alquilo perxido reaccionan formando compuestos
oxigenados)

D. Descomposicin de nitritos alquilo

1. RONO RO- + NO

Los nitritos alquilo son muy inestables especialmente a altas temperaturas.

Esta reaccin es fundamental para la produccin de radicales Alqoxi a 350/450 oC
(temperaturas cuando se usa cido ntrico como agente nitrante ).
Cuando se usa dixido de nitrgeno a 200 / 300 oC algunos nitritos alquilo pueden
ser descompuestos .
Se obtienen cantidades significativas de ciclohexilnitrito nitrando ciclohexano con
dixido de nitrgeno a 200/240 C.

E. Reacciones de radicales Alqoxi

Es la produccin de compuestos oxigenados como aldehdos, alcoholes, cetonas,
etc.
La unin C C frecuentemente se rompe formando radicales alquilo ms cortos. Se
usan radicales propilo como los siguientes:

1. CH3
CH2

CH3

CH2

CH2O

CH2O-radical etilo

formaldehdo

2. CH3
HCO--

CH3

--

CH3

CH3

HCO-radical metilo

acetaldehdo

3. CH3
HCO--

OH--

Acetona + H2O

CH3

El radical ciclohexiloxi reacciona formando ciclohexanona obteniendo cantidades

significativas cuando se nitra el ciclohexeno. Posiblemente NO2 , ONO , etc.,
radicales tambin sustrae 1 tomo de hidrgeno.
4. RO-- + RH ( o aldehdo u otro compuesto ) R. OH ( alcohol) + R -5. RO-- + NO2 RONO2 (nitrato)

El ciclohexilnitrato se forma en cantidades significativas durante la nitracin del

ciclohexano a 200 / 240 C
6. RO-- + O2 Productos Oxigenados

Los aldehdos , cetonas , alcoholes , etc. continan oxidando a cidos , xidos de

carbono , agua , etc.)

Qumica De La Reaccin Tipo Radical Libre.

La qumica de los radicales libres es complicada por las reacciones de nitracin y

oxidacin que se cruzan. En nitracin con cido ntrico, un mecanismo en cadena
ocurre frecuentemente, iniciando, propagando y terminando la reaccin . Todos los
pasos son importantes dependiendo de la nitracin especfica.
Cuando se usa cido ntrico en fase vapor, la reaccin A.1 representa el paso
principal (descomposicin del cido ntrico). Para iniciar este paso se requieren
temperaturas del orden de 350oC y esta representa la velocidad de control de los
pasos siguientes. Las reacciones de formacin de radicales alquilo C.1 y
nitroparafinas B.1 son pasos importantes en la cadena de nitracin.
Cuando se usa dixido de nitrgeno, las reacciones principales son B.2 (paso
inicial a la formacin de un radical libre) y C.3 (produccin de nitroparafinas) stas
reacciones ocurren fcilmente a temperaturas cercanas a los 200 C.
La temperatura exacta depende del hidrocarburo especfico a ser nitrado y
presumiblemente B.2 sea la reaccin control en este caso. La reaccin C.3 es de
menor importancia en nitraciones con cido ntrico. La cintica de A.1es la ms
lenta de todas las reacciones de nitracin.
Una reaccin importante en todo radical alquilo que es nitrado es la C.4 en la cual
se forma un compuesto inestable. Este nitrito parcial o totalmente descompuesto
forma xido ntrico y un radical alqoxi, en las reacciones E.1 a E.6 forma
compuestos oxigenados y radicales alquilo de bajo peso molecular. Estos
radicales pueden formar nitroparafinas de bajo peso molecular por medio de las
reacciones C.1 a C.3. Los hidrocarburos oxigenados frecuentemente vuelven a
reaccionar produciendo incluso ligeros productos oxigenados, xidos de carbono y
agua. Adicionando tanto halgenos como oxgeno, los anteriores reaccionan
produciendo radicales alquilo. El incremento de concentracin de estos radicales
permiten conversiones ms altas a nitroparafinas utilizando como agente cido
ntrico. Las reacciones B.2 y C.3 son pasos importantes para la fase lquida de
nitracin de parafinas. El xido ntrico producido es oxidado con cido ntrico para
reconvertirse a dixido de nitrgeno, el cual contina la reaccin. El proceso es

complicado por el hecho que 2 fases lquidas estn siempre presente y como
resultado el xido de nitrgeno tiende a transferirse de una fase a otra. La
reaccin C.9 (de un grupo alquilo con el xido ntrico formado durante la reaccin)
es importante en la nitracin en fase lquida. El compuesto nitroso formado puede
volver a formar un oxido el cual reacciona con el dixido de nitrgeno dando
dinitroparafinas en la cual ambos grupo nitro son anexados a tomos de carbono.
Dinitroparafinas como 2-2 dinitropropano puede ser producido fcilmente por un
proceso en fase lquida pero no a altas temperaturas en nitracin en fase vapor. Si
se formaran a altas temperaturas se descompondran rpidamente. Esto tambin
es posible a travs de la reaccin C.9 con baja probabilidad a alta temperatura o
en fase vapor cuando las concentraciones de los componentes son bajas
comparada con el proceso en fase lquida.

Consideraciones De Seguridad
Numerosos peligros estn presentes en muchas reacciones de nitracin y en el
manipuleo de productos nitrados . Se sabe que muchos hidrocarburos nitrados
son explosivos, por ejemplo el trinitrotolueno, el cido pcrico, la nitroglicerina
(glicerol trinitrado) y algunas celulosas nitradas Dinitrotolueno y dinitro benceno
son tambin explosivos.
La mezcla de nitrobenceno, cido ntrico y agua son explosivos bajo un extenso
rango de condiciones.
El nitrometano ha sido testado como monopropelente en cohetes y se despacha
en pequeos tambores.
Los nitroaromticos y algunas parafinas polinitradas son altamente txicas en el
aire o en contacto con la piel, por ejemplo nitrobenceno y nitrotolueno.
Se deben tener en cuenta las precauciones de seguridad en el manipuleo de los
agentes nitrantes y en la prevencin de combustin en los ms inflamables.

Nitrobenceno
El nitrobenceno es un lquido amarillo plido el cual segn la pureza puede variar
a amarillo amarronando; con olor a almendras amargas, C 6H5NO2,
Es soluble en la mayora de los solventes orgnicos y miscible con dietil-eter y
benceno en todas proporciones. Es parcialmente soluble en agua con 0,19 partes
por 100 partes de agua a 20C. Su densidad es de 1,2. El punto de ebullicin a
101 kPa es de 210,9C y a 0,13kPa 53,1C.
Se elabora industrialmente por nitracin directa del benceno usando la mezcla
cida de Ntrico + Sulfrico. Dado que se forman 2 fases en la mezcla en reaccin
y los reactivos estn distribuidos entre ellas, se controla el avance de la reaccin
mediante la transferencia de masas entre las fases y la cintica qumica.
Los recipientes de la reaccin debern ser resistentes a los cidos, de fundicin
acero dotados de agitadores muy eficientes. Debido a la vigorosa turbulencia
provocada, el rea interfacial de la mezcla se mantiene tan alta como sea posible.
Los reactores deben contener serpentinas internas para controlar la temperatura
de una reaccin altamente exotrmica.
Se puede producir nitrobenceno tanto en batch como en proceso contnuo. En los
procesos tpicos por lote, se carga el reactor con benceno y luego el cido nitrante:
56-60% en peso de H2SO4, 27-32% de HNO3, y 8-17% de H20, se agrega
lentamente debajo de la superficie del benceno. La temperatura de la mezcla se
mantiene entre 50-55C ajustando el caudal de alimentacin de la mezcla cida y
del enfriamiento. La misma se puede elevar hasta 90C hacia el final de la
reaccin para completarla. La mezcla reaccionada se pasa a un separador donde
el cido gastado sedimenta y se retira por el fondo, para ser reconcentradorecuperado.
El nitrobenceno crudo sobrenadante se extrae por rebalse, es lavado en varas
etapas con carbonato de sodio diluido y finalmente con agua. Segn la pureza
deseada del producto, se lo puede destilar.

Las necesidades de materiales para obtener 1000 kg. de nitrobenceno son:

Benceno

C6 H6

650kgs

cido Sulfrico

H2SO4

720kgs

cido Ntrico

HNO3

520kgs

Agua

H2 O

110kgs

Carbonato de Sodio

CO3Na

10kgs

Usualmente un leve exceso de benceno se usa para asegurar que poco a ningn
cido ntrico quede en el cido gastado. La duracin de la reaccin es
generalmente de 2 a 4 hs y los rendimientos tpicos son de 95-98% basados en el
benceno cargado.
Un proceso de nitracin contnua ofrece generalmente menores costo de capital, y
un uso ms eficiente de la mano de obra. Por eso, la mayora de los productores
de nitrobenceno emplean nitraciones contnuas. La secuencia bsica de
operaciones es la misma que para el batch, sin embargo, para una tasa de
produccin dada, el tamao de los nitradores es mucho menor. Un nitrador
contnuo de 0,114m3 posee la misma capacidad que un reactor batch de 5,68m3.
A diferencia del proceso batch, el contnuo utiliza una menor concentracin de
cido ntrico, y, debido al rpido y eficiente mezclado en los reactores pequeos,
se observan altas tasas de produccin.
Se alimentan benceno y el cido nitrante :56-65% en peso de H 2SO4, 20-26% de
HNO3, y 15-18% de H20 dentro del reactor. Este puede ser un cilindro alargado con
serpentinas internas de enfriamiento y sistema centrado de agitacin. Tambin se
puede emplear un reactor tubular (tipo de casco y tubo con eficiente enfriamiento)
que produzca un flujo turbulento. Generalmente la reaccin se bombea a travs

del reactor en un lazo de recirculacin, y se va retirando una porcin de la mezcla

y enviada al separador.
Usualmente se alimenta un leve exceso de benceno para asegurar que el cido
ntrico se consuma al mximo grado posible, y para minimizar la formacin de
dinitrobeneceno.
Se mantiene la temperatura del nitrador entre 50 a 100C mediante el caudal de
enfriamiento. La mezcla ya reaccionada fluye del nitrador al separador la
centrfuga donde se separan las 2 fases. La fase acuosa cido gastado
sedimenta y se retira por el fondo a un concentrador de cido sulfrico, o bien se
recicla al nitrador donde se mezcla con cido ntrico y sulfrico, inmediatamente
antes de su ingreso al nitrador.
El nitrobenceno crudo fluye a travs de varios lavadores separadores en serie
donde el cido residual se retira por lavado con una solucin de carbonato de
sodio seguida por un enjuague final con agua.
El producto luego se destila para quitar el agua y el benceno, y, si fuera exigido, se
lo destila al vaco.
Los tiempos de reaccin tpicos son de 10-30 minutos, los rendimientos tericos
son de 96 - 99%. Generalmente se trata a las aguas de lavado con benceno
mismo para extraerle el nitrobenceno, para el benceno que queda en las aguas de
lavado se efecta una operacin de stripping previo a la planta de tratamiento de
desages.
Especificaciones del Nitrobenceno Dobledestilado
Pureza

Color

>99,8%

claro amarillento

Punto de congelamiento

>5,13C

Primera gota destilacin

>207C

Ultima gota destilacin

212C

Humedad

<0,1%

Acidez (como HNO3)

<0,001%

Caractersticas generales:
El nitrobenceno es una sustancia muy txica. La concentracin mxima permitida
es de 1ppm 5mg/m3. Es fcilmente absorbible por la piel y por inhalacin de los
vapores. El efecto primario es la conversin de la hemoglobina en
metahemoglobina , lo cual inhibe el transporte de oxgeno en sangre, la cianosis
se produce luego de 1 a 4 horas de latencia. La exposicin continuada al
nitrobenceno ataca al S.N.C. produciendo irritacin de piel y ojos, fatiga, dolor de
cabeza, pudiendo llegar al coma. Se debern cambiar de ropas inmediatamente si
resultaran manchadas; la piel salpicada debera ser lavada con agua caliente y
jabn.
Est clasificado como de riesgo moderado para exposicin al calor fuego.
El 97% en peso del nitrobenceno se convierte en anilina. De sta anilina la mitad
se emplea en la produccin de MDI, un tercio en gomas qumicas, 5% en tintas,
5% en la produccin de hidroquinona. El nitrobenceno tambin se usa como
solvente y en la refinacin de aceites lubricantes.
El uso de nitrobenceno como disolvente de procesamiento en las reacciones
qumicas especficas es menor pero importante. La mayora (95% o ms)
nitrobenceno producido se convierte en la anilina, que tiene cientos de productos

secundarios. De sta anilina la mitad se emplea en la produccin de MDI, un tercio

en gomas qumicas, 5% en tintas, 5% en la produccin de hidroquinona.
Otros usos industriales ms bajos en volumen, pero sin embargo importantes,
incluyen la reduccin electroltica de 4-aminofenol, nitracin para dar 1,3dinitrobenceno, la cloracin para dar 3-cloronitrobenceno, sulfonacin para dar
cido 3-nitrobencenosulfnico, y clorosulfonacin para dar cloruro de 3nitrobencenosulfonilo. Los tres ltimos productos se consumen principalmente
como sus productos de reduccin, 3-cloroanilina, cido metanlico y 3aminobencenosulfonamida, respectivamente.
El trinitrotolueno (TNT) es un compuesto orgnico aromtico cristalino de color amarillo
plido que se funde a 81 C. Es un compuesto qumico explosivo y parte de varias mezclas
explosivas, por ejemplo el amatol, que se obtiene mezclando TNT con nitrato de amonio.
Se prepara por la nitracin de tolueno (C6H5CH3); tiene frmula qumica C6H2(NO2)3CH3.
En su forma refinada, el trinitrotolueno es bastante estable y, a diferencia de la
nitroglicerina, es relativamente insensible a la friccin, a los golpes o a la agitacin.
Explota cuando un objeto de 2 kg de masa cae sobre l desde 35 cm de altura (es decir, 2 kg
a una velocidad de 2,62 m/s, o una fuerza de 19,6 newtons, o una energa de 6,86 julios). Su
temperatura de explosin, cuando es anhdrido, es de 470 C. Esto significa que se debe
utilizar un detonador.
Su explosin se produce de acuerdo con las siguientes reacciones:
C6H2(NO2)3CH3 6CO+2.5H2+1.5N2+C
C6H2(CH3)(CH2)2 6CO+0.5CH4+0.5H2+1.5N2
El anlisis de los gases de la explosin es el siguiente:
Compuesto
CO2

Porcentaje
3,7 %

CO

70,5 %

H2

1,7 %

N2

19,9 %

4,2 %

No reacciona con metales ni absorbe agua, por lo que es muy estable para almacenarlo
durante largos periodos de tiempo, a diferencia de la dinamita.
Reacciona con lcalis formando compuestos inestables muy sensibles al calor y al impacto.

Historia[editar]
El qumico alemn Julius Bernhard Friedrich Adolph Wilbrand fabric por primera vez
TNT en 1863. Fue usado como colorante amarillo-ocre para teir. Su potencialidad como
explosivo no fue apreciada hasta despus de varios aos, sobre todo por ser ms difcil su
detonacin en comparacin con otros explosivos y por ser menos potente que otras
alternativas. Entre sus ventajas, sin embargo, se encontraba la facilidad de licuarlo de forma
segura utilizando vapor o agua caliente, pudiendo entonces ser introducido en forma lquida
dentro de las vainas de los proyectiles de artillera. Es tambin tan estable que en 1910 fue
retirado del British Explosives Act 1875, perdiendo la consideracin de explosivo a efectos
de fabricacin y almacenaje.
El ejrcito alemn lo adopt para sus proyectiles de artillera en 1902. Los proyectiles
antiblindaje explotaban despus de haber penetrado en el interior de los principales buques
de guerra britnicos, mientras que los proyectiles britnicos rellenos con lidita tendan a
explotar al golpear los blindajes, malgastando gran parte de su energa en el exterior de los
buques. Los britnicos empezaron a emplearlo como sustituto de la lidita en 1907.
Debido a la alta demanda de explosivos en la Segunda Guerra Mundial el TNT se mezclaba
frecuentemente con un 4080% de nitrato amnico, produciendo un explosivo denominado
amatol. Aunque era prcticamente igual de potente que el TNT y mucho ms barato, el
amatol tena la ligera desventaja de ser higroscpico (tiene afinidad por absorber agua).
Otra variacin llamada minol, que consiste en amatol mezclado con aproximadamente un
20% de polvo de aluminio, se utiliz por los britnicos en las minas y como cargas de

profundidad. Aunque hay disponibles bloques de TNT en diversos tamaos (250, 500, 1000
gramos) es ms comn encontrarlo en forma de mezclas con un porcentaje variable de TNT
y una cierta cantidad de otros componentes. Algunos ejemplos de explosivos que contienen
TNT son:

Amatol

Baratol

Composicin B

Octol

Pentolita

Torpex

Tritonal

Ditonal

Nitracin
De Wikipedia, la enciclopedia libre
Saltar a: navegacin, bsqueda

La nitracin es un proceso qumico general para la introduccin de un grupo nitro en un

compuesto qumico mediante una reaccin qumica.
Ejemplos de nitraciones simples son la conversin de glicerina en nitroglicerina con cido
ntrico y sulfrico, la de la cianhidrina de acetona con cido ntrico en anhdrido actico
para obtener nitrato de acetocianhidrina[1] y la conversin de -bromobutirato de etilo en nitrobutirato de etilo con nitrito sdico.[2]

ndice
[ocultar]

1 Nitracin aromtica

1.1 Mecanismo de reaccin

1.2 Alcance

2 Referencias

Nitracin aromtica[editar]
La nitracin aromtica sucede con compuestos aromticos gracias a un mecanismo de
sustitucin electrfila aromtica que incluye el ataque de un anillo bencnico rico en
electrones por parte del ion nitronio.
El benceno resulta nitrado gracias al reflujo de cido sulfrico concentrado y cido ntrico
concentrado a 50 C.
1. 2H2SO4 + HNO3 2HSO41- + NO2+ + H3O+
2. C6H6 + NO2+ C6H5NO2 + H+
3. H+ + H3O+ + 2HSO41- H2O + 2H2SO4

El cido sulfrico es regenerado y por tanto acta como catalizador.

Mecanismo de reaccin[editar]
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La
reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado y
caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante una reaccin explosiva. Un
procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico y cido
sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a
cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (NO2+), que es el
electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma que pierde un protn
que es atrapado por el ion bisulfato para dar lugar al nitrobenceno.

Mecanismo de nitracin del benceno

Alcance[editar]
La selectividad es siempre un desafo en las nitraciones. La nitracin con fluorenona es
selectiva y produce un compuesto trinitro[3] o tetranitro[4] ajustando las condiciones de
reaccin slo ligeramente. Otro ejemplo de trinitracin puede hallarse en la sntesis del
floroglucinol.
Otros reactivos de nitracin incluyen el tetrafluoroborato de nitronio, que es una sal de
nitronio autntica. Este compuesto puede ser preparado a partir de fluoruro de hidrgeno,
cido ntrico y trifluoruro de boro.[5] Los compuestos aromticos nitrados son
intermediarios importantes para las anilinas mediante la accin de un agente reductor.
Una mayor dilucidacin de la selectividad puede hallarse examinando los sustituyentes de
anillos y el efecto que tienen en la tasa de reaccin de esta sustitucin electrfila aromtica.
Los grupos de desactivacin tales como otros grupos nitro tienen un efecto de retirada del
par de electrones que desactiva la reaccin (creando dificultad en la formacin de productos
polinitrados) y dirige el electroflico ion nitronio a atacar la posicin meta aromtica.
Los sustitutos desactivadores meta-directores incluyen el tionil, grupos ciano, cetonas,
pueden ser steres o derivados carboxlicos. La nitracin puede ser activada mediante
grupos de activacin tales como aminas, hidroxilo, metilo, tambin amidas y teres
resultantes en para y orto ismeros.

Trinitrotolueno (TNT)
29 de noviembre de 2010 Publicado por ngeles Mndez
El 2, 4,6-trinitro-1-metilbenceno, trinitrotolueno, o ms conocido como TNT, es un compuesto
obtenido a travs de la sustitucin de tres tomos de hidrgeno de la molcula de tolueno, por

grupos nitro (NO2). Su frmula qumica es C6H2 (NO2)3CH3. La molcula de TNT, es una
combinacin entre tomos de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno, los cuales se
desintegran a ser agitados, consiguiendo que los tomos de oxgenos puedan reaccionar con
los tomos de hidrgeno y los de carbono, formando dixido de carbono, junto a vapor de
agua. En dicho proceso se consigue liberar tomos de nitrgeno tambin, formando gas
nitrgeno. Cuando el TNT detona, se convierte en un slido de tipo compacto dentro de una
voluminosa nube de gas, lo que provoca una potente explosin.

Se pueden conseguir un total de diecisis trinitrotoluenos distintos, gracias al poder sustituir

los tomos de hidrgeno tanto por grupos C6H5, como por un grupo CH3. Dependiendo de las
distintas posiciones de los grupos sustituidos, cada trinitrotolueno tendr caractersticas
especficas como pueden ser sus puntos de fusin y ebullicin, la densidad, solubilidad, o la
sensibilidad a la detonacin entre otras caractersticas.
El comnmente conocido como TNT, es el compuesto ms conocido de este tipo. Su punto de
fusin es de 82C, y llega a producir unos cristales de color amarillo a una densidad de 1.65.
Debido a su bajo punto de fusin, se puede fundir con relativa facilidad, caracterstica que
hace que pueda ser vertido dentro de los casquillos de las armas u otros artefactos de tipo
explosivo. Este explosivo puede arder al aire con una temperatura de 295C, pero puede
conseguir explotar ms fcilmente si se comprime.
El TNT puede disolverse en benceno o acetona, y al igual que el resto de compuestos del
nitrgeno, puede reaccionar de manera veloz con sustancias que donan electrones, es decir,
agentes qumicos de tipo reductores. A pesar de todo, es un compuesto bastante estable, el
cual no sera factible utilizar, si no fuera porque dispone de un iniciador que consigue
desencadenar la energa de tipo explosiva. Pero de hecho, entre dicho iniciador y el
trinitrotolueno es conveniente poner un explosivo que acte como rompedor fuerte, que sea

ms inestable que el TNT (pudiendo ser por ejemplo, la tetralita), de manera que trabaje como
multiplicador, haciendo que se acente el papel del iniciador, desencadenando de ste modo,
una explosin completa del intermediario.
El TNT no ataca a elementos metlicos, y tampoco absorbe la humedad, y casi no se disuelve
con el agua. Los detonadores de velocidad alta, como puede ser el caso del fulminato de
mercurio, hacen que se descomponga de una manera bastante violenta y explosiva. ste
puede ser detonado de manera elctrica, pues cuando pasa una descarga elctrica a travs
de la molcula de TNT, se produce una ruptura de la unin existente entre el dixido de
nitrgeno y el oxgeno, el cual se combina con el combustible, en apenas segundos de tiempo.
El trinitrotolueno es peligroso para la salud, al poder ser absorbido a travs de la piel,
causando diversas molestias como el dolor de cabeza, irritacin en la piel, provocar anemia,
etc. A nivel de laboratorio, adems de muy peligroso, es difcil de fabricar, preparndose por
nitracin del tolueno.
Este explosivo fue fabricado por primera vez en 1863, por el qumico alemn Joseph
Wilbrand, y fue utilizado en un principio como tinte de color amarillo. No se descubri su
fuerte potencialidad como explosivo hasta pasados bastantes aos, seguramente por el hecho
de tener que usar un detonador, siendo ms difcil su detonacin en comparacin con otros
explosivos, como la nitroglicerina. Sin embargo, una vez descubierto su carcter explosivo, se
apreci una de sus ventajas ms significativas, que es el hecho de poder ser licuado de
manera segura usando agua caliente o tambin vapor, para ser posteriormente utilizado, como
anteriormente se coment, rellenando artillera.

Lee todo en: Trinitrotolueno (TNT) | La Gua de Qumica

http://quimica.laguia2000.com/compuestos-quimicos/trinitrotolueno-tnt#ixzz4PJWi3674

NITRACIN DE TOLUENO Y NITROTOLUENO PARA FORMAR TNT

Milton Roth
Fecha: Marzo 28, 1972.
11 Lenape Avenue, Rockaway, N.J. 07866, USA.

RESUMEN
La invencin provee un nuevo mtodo de recuperacin y reciclaje de
nitrotoluenos de desperdicio contenidos en lquidos de desecho obtenidos en la
manufactura de TNT, particularmente de sistemas para filtracin de vapores a
partir de cido sulfrico concentrado usado. En el nuevo mtodo, el nitrotolueno es
eficientemente y econmicamente extrado de tales lquidos con tolueno y el
tolueno contenido del extracto de nitrotolueno es nitrado para producir TNT de
especificacin de grado militar.
PALABRAS CLAVE
Recuperacin y reciclado de toluenos de la sntesis de TNT (2,4,6-trinitrotolueno) a
partir de tolueno y nitrotolueno.
INTRODUCCIN Y FUNDAMENTOS
En la manufactura del gran explosivo 2,4,6-trinitrotolueno, usualmente
referido como simplemente TNT, gran cantidad de desechos lquidos contienen
ismeros di- y trinitrotolueno son generalmente producidos y tirados en arroyos.
Estos lquidos se vuelven rojos por reaccin fotoqumica y aumenta severamente el
problema de contaminacin.
El objetivo de la invencin es proveer un proceso econmico para el tratado de
los desechos acuosos con mono-, di- y tri-nitrotolueno. Adems, se vuelve un
proceso an ms econmico pues se puede producir TNT con los toluenos
presentes en el desecho acuoso.
El mtodo no econmico es utilizando tolueno como solvente para recuperar
los toluenos, sin embargo, no es el mejor solvente pues an restan en los desechos
del mismo cerca del 0.1 y 10% en peso y gradualmente decrece su capacidad de
remocin teniendo que ser reemplazado por tolueno nuevo.
Durante el proceso de extraccin de este nuevo mtodo, una cantidad muy
pequea de tolueno se transfiere al agua de desecho debido a su insignificante
solubilidad en agua. Si es necesario o se desea, el tolueno se puede eliminar a partir
de tales aguas de manera adecuada, por ejemplo, por absorcin con columnas de
carbn activado de la que el tolueno puede ser recuperado por calentamiento
convencional.
2, 4, 6-trinitrotoluenolamado o comnmente llamado TNT, fue fabricado por
primera vez por el qumico alemn Joseph Wilbrand en 1863, su primer uso fue

como tinte amarillo. Al ser un explosivo muy estable no se descubri como tal hasta
pasados unos aos. Convertido en lquido a travs de agua caliente o vapor de agua
es muy fcil utilizarlo en las vainas de los proyectiles de artillera. A principios del
siglo XX fue adaptado por el ejrcito alemn para sus proyectiles ya que estos no
explotaban hasta haber penetrado el proyectil en los muros acorazados, causando
de esta forma mayores daos. El trinitrotolueno fue uno de los explosivos ms
utilizados en la Segunda guerra mundial.
Es muy estable para ser almacenado durante largos periodos de tiempos ya
que no reacciona con otros metales ni absorbe humedad y es prcticamente
insoluble en el agua.
Densidad electrnica del tolueno:
El grupo Me aumenta ligeramente la densidad electrnica del anillo. Los
orbitales sp3 del metilo tienen menor carcter s que los sp2 del anillo. Estos
ltimos son por ello ligeramente ms electronegativos. El anillo retira as carga del
grupo metilo y se enriquece en ella, aunque el efecto es relativamente pequeo.
Velocidad de reaccin relativa al benceno:
El fenol reacciona 25 veces ms rpido que el benceno. Por tanto, el grupo Me
activa el anillo aromtico frente a la reaccin de SEAr (aunque no tanto como el
OH) y rebaja la energa de activacin. Por tanto, el ion bencenonio intermedio es
ms estable cuando est el grupo Me.
Orientacin de la sustitucin:
La sustitucin ocurre mayoritariamente en orto-para. Se obtiene una pequea
cantidad de compuesto meta. Por consiguiente, los iones bencenonio
correspondientes a los compuestos orto y para deben ser mucho menos inestables
que el del meta. Las formas resonantes de cada uno de los iones nos dan la
respuesta:
Sustitucin en orto:
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del
carbono atacado. En la 3 forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono
que soporta el grupo Me. En este caso el carbocatin es anlogo a uno 3 que es
menos inestable. En resumen, el ion bencenonio de la sustitucin en orto se
describe mediante tres formas resonantes, siendo una de ellas equivalente a la de
un carbocatin 3.

Sustitucin en para:
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del
carbono atacado. En la 3 forma resonante la carga positiva recae sobre el carbono
que soporta el grupo Me. En este caso el carbocatin es anlogo a uno 3 que es
menos inestable. En resumen, el ion bencenonio de la sustitucin en para se
describe mediante tres formas resonantes, siendo una de ellas equivalente a la de
un carbocatin 3.
Sustitucin en meta:
La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del
carbono atacado. En ninguna de las formas resonantes la carga recae sobre el
carbono que soporta el grupo Me. El hbrido de resonancia del ion bencenonio
meta se describe tambin mediante tres formas resonantes pero ninguna de ellas es
equivalente a un carbocatin 3.
Mecanismo
Formacin de especies reactivas:
Mononitracin:
Despus de la primer nitracin la sustitucin se da en la posicin Meta con respecto
al nitronio y en la posicin orto con respecto al metil.
En la tercer nitracin, ocurre en la posicin 6.
Propiedades de 2,4,6-trinitrotolueno
Identificacin del producto
Nombre 2,4,6-Trinitrotolueno
Sinnimos 2-Metil-1,3,5-trinitrotolueno/TNT
N CAS 118-96-7
Frmula C6H2(CH3)(NO2)3
Propiedades fisico-qumicas

Aspecto y color Cristales amarillos

Olor Inodoro
Presin de vapor 20C < 0.1
Densidad relativa 1.65
Densidad relativa de vapor 7.85
Solubilidad en agua Ninguna
Punto de ebullicin 240C
Punto de fusin 80.1C
Peso molecular 227.1
Informacin toxicolgica
Efectos
Contacto con la piel Puede absorberse, enrojecimiento, dolor.
Contacto con los ojos Enrojecimiento, dolor.
Inhalacin Calambres abdominales, labios o uas azulados, piel azulada, tos, dolor
de cabeza, dificultad respiratoria, vmitos.
Ingestin (Vase inhalacin)
PARTE EXPERIMENTAL
Nota: El mtodo de nitracin empleado descrito a escala de laboratorio es
idntico al procedimiento estndar usado para nitrar el tolueno en el TNT
manufacturado comercial de grado militar.
Mononitracin
1,375g de cido mixto (H2SO4 + HNO3) de la composicin dada a
continuacin se coloc en un matraz de 250 ml de tres bocas de fondo redondo
equipado con un agitador, termmetro, condensador de aire y embudo de adicin.
La agitacin vigorosa se inici y la temperatura se aument a 40-43C con un

bao de agua. 214g del extracto de tolueno que contiene 6,4% nitrotolueno
obtenido en la parte A se aadi a continuacin. La temperatura se dej subir
lentamente a 57C a una velocidad de aproximadamente 2,5C / min en el
comienzo de la adicin de tolueno, y despus se mantuvo durante el resto de su
duracin, que fue de 13 minutos. La mezcla de reaccin da un color rojo oscuro y
luego se mantuvo a esa temperatura durante 4 minutos, y posteriormente se dej
enfriar a 53C con agitacin reducida. La agitacin a continuacin, se detuvo.
Cuando la temperatura alcanz 51C, la mezcla se virti minuciosamente en un
embudo de decantacin. A 46C el cido se dren y se recogi el mono-aceite
(MNT). El producto pes 346g.
Binitracin
1,172g de cido mixto de la composicin se indica a continuacin (2) se coloc
en un matraz de 300 ml de tres bocas equipado con un termmetro, condensador
de aire, agitador, embudo de adicin, y manta calefactora, y tambin una llave de
paso de 6 mm en la parte inferior en ordenar que la separacin de cido-DNT
podra lograrse. Mientras se agita, la temperatura se elev a 74-77C. 275g de
MNT, el mono-aceite anterior, a continuacin, se aadi lentamente. La
temperatura no se dej exceder de 77C durante los primeros 5 minutos, pero
posteriormente la reaccin exotrmica se dej elevar 10 minutos la temperatura a
85C. El resto de la mono-aceite despus se aadi a esa temperatura durante 18
minutos. Despus de completada la adicin, la temperatura se mantuvo a 85C
durante 7 minutos y luego se dej caer a 79C. Despus de asentarse durante 10
minutos se separaron el cido y el aceite. Lo impuro bi-aceite (DNT) pesa 473g.
Trinitracin
1,150g de cido mixto de la composicin indica a continuacin (3) se coloc en
un matraz de 300 ml de tres bocas equipado con un agitador, termmetro, embudo
de adicin se calienta, y manta calefactora. Se elev la temperatura a 91C.
Mientras se agita y mantener esa temperatura, 473g del bi-aceite se mantuvo en
estado lquido por medio del embudo de adicin se calienta. Despus de todo el bipetrleo estaba en, la temperatura se mantuvo otros dos minutos con el fin de
determinar si alguna reaccin exotrmica fuerte estuvo presente. Esta fue, sin
embargo, no es el caso. La temperatura se elev ms de 14 minutos para 112C y se
mantuvo durante 4 minutos. Despus la mezcla se enfri a 107 C con agitacin y
luego se deja reposar y enfriar a 91-93C. La capa de cido entonces se separ.
El tri-aceite a continuacin, se introdujo en 2,500mL de agua a una
temperatura de 78C. La mezcla se agit rpidamente y dej que la temperatura

caer a 68C. La cristalizacin se produjo a 70C, pero no se observ evidencia de

un aumento de la temperatura. A continuacin, la mezcla se mantuvo a 69-71C y
se neutraliz a pH 7,0 con 80.0mL de 23,5% de Na2CO3. El color de la fase acuosa
convirti prpura durante la neutralizacin. Manteniendo la temperatura, 150 ml
de la solucin de sellite (16% Na2SO3, 1% NaHSO3, 83% H2O) se aadi durante
12 minutos. El color se convirti en rojo. A continuacin, la mezcla se enfri a 69C
y el TNT se separ por filtracin. El TNT continuacin, se lav con agua a 65-67C
(6 X 1.000 ml). El producto de color amarillo claro se sec a vaco sobre P2O5
durante 2 horas. El crudo TNT pesa 286g, punto de fusin 79.5-80.2C.
TNT crudo
125 g de la TNT bruto obtenido anteriormente se aadi a 750 ml de agua a
80C en un matraz de tres bocas equipado con manta calefactora, agitador,
termmetro, y el drenaje inferior. La temperatura se elev a 90C con agitacin y la
capa de agua y luego fue desviado. El TNT fundido entonces se calent a 98C
durante 15 minutos con agitacin. Una manguera de vaco se insert en el matraz
para eliminar el vapor de agua producido. Cuando el TNT dej de burbuja y qued
claro que se vierte en una lmina de aluminio y se enfri. El TNT amarillo cristalino
se rompe y se embotella. El producto pes 103 g (rendimiento global 62%), punto
de fusin 80.3C.
El TNT as obtenido a partir de tolueno que contiene 6,4% nitrotoluenos fue
de grado especificacin militar, como se muestra por el siguiente anlisis:
Los cidos empleados en la nitracin en el ejemplo fueron las siguientes
composiciones:
CONCLUSIONES
Despus del procedimiento experimental en el agua de desperdicio resultaron
cerca del 0.1% de di- y tri-nitrotolueno y a cerca del di- y tri-nitrotolueno disueltos
en el tolueno no excedi el 10%. Por lo que se concluye que el mtodo es eficiente.