Principios de Reactividad Quimica y Mecanisos de Reaccion
Principios de Reactividad Quimica y Mecanisos de Reaccion
Principios de Reactividad Quimica y Mecanisos de Reaccion
Y MECANISMOS DE REACCIN
1. ACIDEZ Y BASICIDAD
A) DEFINICIN DE BRONSTED-LOWRY
cido es todo compuesto capaz de ceder un protn.
Ej: HNO3, CH3COOH
Base es todo compuesto capaz de aceptar un protn.
Ej: OH, NH3
Aunque se habla de donadores y aceptores de protones (H+), en qumica orgnica se
usan flechas para indicar la accin de los electrones y no de los protones.
HO
Cl
HO
H + Cl
AH +
cido 1
B
base 2
A
base conjugada 1
HB
cido conjugado 2
Fortaleza de
cidos y
bases: pKa
B) DEFINICIN DE LEWIS
cido: Especie qumica capaz de aceptar un par de electrones
Base: Especie qumica capaz de compartir un par de electrones
Cualquier sustancia deficiente de electrones puede actuar como un cido de
Lewis. Ej: H+, ZnCl2, FeCl3, AlBr3.
Cualquier sustancia con pares de electrones no compartidos acta como una base
de Lewis. Ej: NH3, OH
(Un enlace doble C=C tambin acta como base de Lewis)
[la mayora de bases de Lewis tambin son bases de Bronsted]
La mayora de reacciones en qumica orgnica pueden tratarse como una reaccin
cido-base de Lewis
FeBr3
un cido
de Lewis
(aceptor de e-)
CH
HC
CH
Br
FeBr4
CH
C
C
CH
H+
HC
Br
CH
C
CH
H
C
H
C
CH
H
BL
una base
de Lewis
(donador de e-)
C
CH
Br
AL
A) EFECTO INDUCTIVO
Atraedores de
- Ie
+
NR3
..
OH
..
.. .
X
.. . (F,
..
NR2
..
NH2
..
OR
..
Cl, Br, I)
CF3
.. .O
.. .
..
O..
.
O
.. .
+ Ie
Dadores de
C N..
R(alquilo)
CH3
Mg
Lic. Carlos Timan de La Flor
.. .
O.
..
OH
..
Si
El hidrgeno, H, se toma como referencia, para medir la fuerza del efecto inductivo ya
que se considera que no causa efecto inductivo, y muchas veces el efecto inductivo se
define en funcin de ste.
B) EFECTO RESONANTE
..
..
CH2=CHNH2 CH2CH=NH2+
CH2=CHCH=O:
+CH CH=CHO:
2
NF3
3. ELECTRFILOS Y NUCLEFILOS
Las reacciones orgnicas son gobernadas en gran parte por la
polarizacin de los enlaces, es decir por la distribucin de las cargas
parciales positivas y
negativas entre los tomos que componen la molcula.
Dentro de una estructura qumica existen:
- Un centro de reaccin, del cual depende el tipo de reaccin,
- Sustituyentes, grupos de tomos unidos al centro de reaccin y de los
cuales depende la reactividad del centro de reaccin y por tanto de la
molcula.
A) REACTIVOS ELECTRFILOS
Los reactivos electroflicos o electrfilos (del griego, amante de electrones) son
iones positivos, molculas con tomos sin octeto completo (cidos de Lewis) o
con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.
CH3
Electrfilos cargados
Electrfilos neutros
H+
O N O
protn
ion nitronio
Cl
Cl Al
Cl
tricloruro de aluminio
CH3
C+
CH3
catin terc-butilo
Br
Br Fe
Br
tribromuro de hierro
B) REACTIVOS NUCLEFILOS
Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos (del griego, que aman los ncleos)
son aniones o molculas que tienen pares de electrones no compartidos y
pueden cederlos a tomos deficientes de electrones.
-
Nuclefilos cargados
Nuclefilos neutros
Cl
HO
ion cloruro
ion hidrxido
:NH3
R O H
H O H
amonaco
alcohol
agua
H2O
CH3OH
OH-
OH-
H2O
CH3SH
CH3O
CH3S
lenta
+
CH3Br
CH3OCH3 +
Br
CH3SCH3 +
Br
rpida
+
CH3Br
Reactivos electrfilos
H+, H3O+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3,
X2, I*Cl, R3C+, R2C*=O, RCOX, C*O2
* = tomo electrfilo
Reactivos nuclefilos
H, NH, OH, RS, RCO2, X, HSO3, CN,
RCC, =O:, =S:, R (RLi, RMgBr)
4. REACTIVIDAD QUMICA
Los qumicos tienen pasin por entender por qu y cmo las reacciones ocurren porque
ellos desean poder predecir qu reacciones ocurrirn cuando se enfrenten con nuevos
compuestos.
Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen ciertos grupos de
tomos que reaccionan de la misma manera grupos funcionales. La reactividad de los
grupos funcionales puede entenderse rpidamente examinando su polaridad, la que
depende de la electronegatividad de los tomos. La polaridad es indicada por un + o para indicar que los electrones no son igualmente compartido.
EJEMPLO
Los grupos carbonilo son algo negativos en el oxgeno y algo positivos en
el carbono. La polaridad es indicada por un + o - para indicar que los
electrones no son igualmente compartido, pero los tomos en un carbonilo
no tienen una carga formal
+
C=O
Cintica Qumica
7. PERFILES DE REACCIN
Energa
ET
E
Reactantes
G rxn
Productos
avance de la reaccin
REACCIN ENDOTRMICA
Energa
REACCIN EXOTRMICA
ET
Productos
G rxn
Reactantes
avance de la reaccin
A+B
Energa
C+D
PRODUCTO CINTICO Y
PRODUCTO TERMODINMICO
ET1
E+F
Cada reaccin tiene su propia energa de activacin y su
propia Hrxn.
La reaccin con menor E ser la ms rpida.
La posicin de equilibrio final de la reaccin depende de
Hrxn y predominarn los productos con menor contenido
energtico.
C + D son los productos gobernados cinticamente,
E + F son los productos gobernados termodinmicamente.
Las condiciones de reaccin (y si la reaccin se detiene
antes que las reacciones reversibles sean importantes)
determinarn que tipo de producto predominar al final. La
reaccin que conduce a productos indeseados o a
productos de menor valor se llama reaccin secundaria.
ET2
E1
C+D
E2
2 rxn
A+B
1 rxn
E+F
avance de la reaccin
9. MECANISMOS DE REACCIN
Un mecanismo de reaccin es una descripcin de un camino o una
secuencia de etapas por las que transcurre la reaccin a nivel
microscpico. Es la descripcin, etapa por etapa (llamada cada una
reaccin elemental), de una reaccin qumica.
- La expresin de la velocidad y por tanto, el orden de la reaccin depende
del mecanismo por el que tiene lugar la reaccin.
- El mecanismo de reaccin debe ser consistente con la estequiometra
total de la reaccin y con la ley de velocidad determinada
experimentalmente.
Aparicin de nuevos enlaces entre los tomos que forman los productos
Variacin de la energa del proceso (la energa necesaria para que se forme el
complejo activado es la energa de activacin)
Sea la reaccin :
3A + 2B
LAM
donde :
C +
= r= k [ A] [ B ]
n
rxn
k
= cte de proporcionalidad = constante de velocidad especfica
n, m = entero o semientero = orden de la reaccin respecto a
A y B respectivamente.
n + m = orden de la reaccin.
n y m se obtienen experimentalmente y no son necesariamente iguales a
los coeficientes estequiomtricos de A y B.
A B+C
2- Bimoleculares:
A+B C+D
3- Trimoleculares:
A+B+ C D+E
r = k[A][B]
A + 2 B productos
r = k[A][B]2
3. Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar una condicin
de equilibrio, es decir rdirecto = rinverso.
E2
I
B
A
AI+X
ii)
B+IY
Reaccin total: A + B X + Y
I es llamada una especie intermedia,
de relativa estabilidad (menor energa que
el estado de transicin), pero que
normalmente no se aisla y la reaccin
prosigue hasta la formacin de productos.
El perfil de la reaccin podra ser:
X+Y
avance de la reaccin
I+X
Y
paso lento
paso rpido
r = k1 A
Es una reaccin unimolecular !
rxn
Energa
ET1
E2
I
B
E1
A
rxn
X+Y
avance de la reaccin
I+X
Y
r = k2 A
paso rpido
paso lento
B
Problema
Proponga un mecanismo unimolecular de
tres etapas para la reaccin:
A + 2B C + D
cuya ley de rapidez es r = k[A][B]2
Cul ser el perfil de energa
correspondiente, si la reaccin es
exotrmica??
Reacciones homolticas
(radicales libres)
Cada grupo que se separa toma
un electrn.
A B
A + B
A B
A + B
A + B
A + B
El movimiento de 2 electrones de
modo conjunto se representa
mediante una flecha de cabeza
entera
El movimiento de 1 electrn se
representa mediante una flecha
de media cabeza
Estabilidad de Intermedios
Radicales
Carbocationes
Carbaniones
Radical
Tipo
H0
metilo
105
primario
98
primario
98
primario
98
secundario
95
terciario
92
Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario
(95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es
especialmente difcil (105 kcal/mol). Cul es la razn?.
Lic. Carlos Timan de La Flor
TERMINOLOGA
Reacciones no concertadas
Reacciones concertadas
1 etapa
2 etapa
Reacciones
Segn la manera en que se rompen
los enlaces
Reacciones de heterlisis
Reacciones de homlisis
A:B
. .
A + B
1)
A:B
+
A: + B
anin catin
radicales
2)
A:B
catin
+ B:
anin
Reacciones
Segn el cambio estructural
producido en los sustrato
ADICIN
ELIMINACIN
SUSTITUCIN
TRANSPOSICIN
Reacciones de adicin
Ocurren cuando las molculas poseen dobles o triples enlaces y se le
incorporan dos tomos o grupos de tomos disminuyendo la insaturacin de
la molcula original.
C C
sustrato
AB
C C
reactivo
A B
producto
Ejemplos:
Br
CH3
CH CH2 +
propeno
Br
Br
bromo
CH3
Br
CH CH2
1,2-dibromopropano
Br
CH3
C C CH3
Br
C C
Br
CH3
2-butino
Lic. Carlos Timan de La Flor
bromo
CH3
Br
2,3-dibromo-2-buteno
Reacciones de sustitucin
Son aqullas en las que un tomo o grupo de tomos del sustrato son sustituidos
por un tomo o grupo de tomos del reactivo.
RA
sustrato
RB
productos
reactivo
Ejemplos:
Cl
H
CH3
CH CH3 +
propano
CH3
CH2
Br
bromoetano
Lic. Carlos Timan de La Flor
Cl
Cl
cloro
KC N
cianuro
de potasio
Luz
CH3
CH CH3
2-cloropropano
CH3
CH2
C N
propanonitrilo
+ H Cl
cloruro de
hidrgeno
KBr
bromuro
de potasio
Reacciones de eliminacin
Dos tomos o grupos de tomos que se encuentran en carbonos adyacentes se
eliminan generndose un doble o triple enlace. Es la reaccin opuesta a la
adicin.
C C
A B
sustrato
C C
Z
reactivo
ZAB
productos
Ejemplos:
CH3
CH CH CH3 + KOH
Cl H
2-clorobutano
CH3
etanol
hidrxido de
potasio
CH CH CH3 + 2 KOH
Br Br
2,3-dibromobutano
CH3
hidrxido de
potasio
CH3
Reacciones de transposicin
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una
molcula que origina otra con estructura distinta
CH3
CH2
CH2
CH3
cat.
CH3
CH
CH3
CH3
REACCIN DE ADICIN
REACCIN DE ELIMINACIN
REACCIN DE SUSTITUCIN
REACCIN DE TRANSPOSICIN
-1
-2
OH
oxidacin
0
H3 C
0
CH 3
C
H
reduccin
0
H 3C
0
C
CH3
+1
EO C = 0
EO C = +2
A un halgeno o a un grupo
hidroxilo se les asigna el
nmero de oxidacin 1, a un
oxgeno unido al carbono
mediante un enlace doble se
le asigna un estado de
oxidacin 2. Cada tomo de
hidrgeno se encuentra en
un estado de oxidacin +1.
Los tomos en
rojo han sufrido
oxidacin y los
tomos en azul
reduccin
Frmula
Reacciones caractersticas
Alcanos
CC, CH
Alquenos
C=CCH
Adicin
Sustitucin (de H)
Alquinos
CCH
Adicin
Sustitucin (de H)
Haluros de alquilo
HCCX
Sustitucin (de X)
Eliminacin (de HX)
Alcoholes
HCCOH
teres
()COR
Aminas
CNRH
Benceno (anillo)
C6H6
Sustitucin (de H)
Aldehidos
()CCH=O
Adicin
Sustitucin (de H or H)
Cetonas
()CCR=O
Adicin
Sustitucin (de H)
cidos Carboxlicos
()CCO2H
Derivados Carboxlicos
()CCZ=O
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
18. AROMATICIDAD
ALCANOS
ALIFTICOS
ALQUENOS
ALQUINOS
HIDROCARBUROS
AROMTICOS
Componentes de
fragancias
CHO
BENCENO
CHO
(olor agradable)
OCH3
OH
BENZALDEHIDO
almendras
VAINILLINA
esencia de vainilla
18.1. BENCENO
1.
2.
3.
4.
4 insaturaciones
Br
Br2
+
Cl4C
H
H
Br
Br
HBr +
Br2, FeBr3
Cl4C
Br2
+
Cl4C
No hay reaccin
Hibridacin
sp2
sp2
2pz
(hipottico ciclohexatrieno)
La estabilizacin
adicional que
tienen los
sistemas cclicos
aromticos se
denomina
Aromaticidad
Esta configuracin
con todos los
orbitales
moleculares
enlazantes llenos es
muy favorable
Estabilidad:
2 >>3 >> 1
1
3
Diagrama de energa de OMs
COMPUESTOS AROMTICOS
COMPUESTOS ANTIAROMTICOS
Son compuestos
conjugados
La deslocalizacin de
orbital p no hibridado
3. Los orbitales p no hibridados deben
solapar para formar un anillo continuo
de orbitales paralelos. La estructura
debe ser plana o casi plana para que el
solapamiento de los orbitales p sea
efectivo.
4. La deslocalizacin de electrones
origina una disminucin de la Ep
(mayor estabilidad) Ej.: benceno
[14] anuleno
antiaromtico
aromtico
no aromtico
aromtico
Benceno, 6 e-
Antraceno, 14 e-
Naftaleno, 10 e-
B) Iones carbocclicos
Catin ciclopropenilo
2 e-
Anin ciclopentadienilo
6 e-
Catin tropilio
6 e-
C) Compuestos heterocclicos
N
H
Pirrol, 6 e-
Estabilidad
inesperada del
catin tropilio
No es fcil
preparar el
anin tropilio
CH3
CHCH2NHCH3
CH2CHNH2
OH
OH
ANFETAMINA
estimulante SNC
CH3
CH2CHNHCH3
ADRENALINA
hormona vasoconstrictora
N
Cl
OH
CHCHNHCOCHCl2
CH2OH
NO2
METANFETAMINA (SPEED)
inhibidor apetito
DIAZEPAM (VALIUM)
sedante hipntico
y relajante muscular
CLORANFENICOL
anitibitico
[18]-Anuleno
piridina
furano
tiofeno
Slo un par de
electrones del
oxgeno reside en un
orbital p y forman
parte de la nube
electrnica
aromtica
Slo un par de
electrones del
azufre reside en un
orbital p y forman
parte de la nube
electrnica
aromtica