Mezclas gaseosas

TERMODINMICA
Extensin a mezclas
AVANZADA !

Reglas de la mezcla

Unidad III: Termodinmica del Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las
ecuaciones cbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas
Equilibrio binarias.

El coeficiente de fugacidad de la mezcla depender de las relaciones

! Extensin de las ecuaciones de estado a para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composicin.
mezclas
Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der
! Reglas de mezcla
Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.

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! Extensin a mezclas ! Extensin a mezclas
Reglas de la mezcla Reglas de la mezcla

Van der Waals Soave / Redlich-Kwong

bi a $ ai ' bi A $a b ' * z -
ln " i = (z #1) # ln(z # B) # +1 ln " i = (z #1) # ln(z # B) + & i # i + 1) ln, /
b RTv &% a )( b B % a b ( + z + B.
Redlich-Kwong Peng_Robinson
b A $ ai bi ' * z - bi A $ ai bi ' * z + (1# 2)B -
! ln " i = i (z #1) # ln(z # B) + & # + 1) ln, / ! ln " i = (z #1) # ln(z # B) + & # + 1) ln, /
b B T % a b ( + z + B. b 2 2B % a b ( + z + (1+ 2)B .

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! Extensin a mezclas ! Extensin a mezclas
Reglas de la mezcla Reglas de la mezcla
Los parmetros a y b son rsesultantes de la mezcla binaria o multicomponente.
La regla de las mezclas son ecuaciones que expresan la dependencia de los
parmetros de la ecuacin de estado con la composicin.
# "na &
ai = % ( Se dividen en tres grupos:
$ "n i 'T ,P ,n j )i
Cantidades molares parciales Reglas clsicas y derivadas
Reglas con gE
# "nb &
bi = % ( Reglas dependientes de la densidad
! $ "n i 'T ,P ,n j )i

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! Extensin a mezclas ! Extensin a mezclas
Reglas clsicas de mezcla Reglas clsicas de mezcla

Las propiedades de la mezcla se consideran como las propiedades de un Este tipo de regla de las mezclas, llamada tambin regla cuadrtica y se
fluido hipottico a la misma presin y temperatura de la mezcla, pero con basa en resultados de termodinmica estadstica.
sus constantes caractersticas convenientemente ponderadas en relacin a Slo se utiliza para uno de los parmetros de la ecuacin de estado, porque
la composicin. para el otro parmetro se usa una relacin lineal.

La regla clsica de las a = " " x i x j aij b = " x ibi

mezclas se define de q = "" xi xj qij
acuerdo a la expresin:
Las reglas se aplican de esa forma, e.g. en la ecuacin de Van der Waals.

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! Extensin a mezclas ! Extensin a mezclas
Reglas clsicas de mezcla Reglas clsicas de mezcla k "k
ji ij
H =
ij T
* -
Los parmetros cruzados se Las derivadas parciales son: ,) H 1/ij 3 S1/ij 3 (ai aj )1/ 6 xj /
definen como: # k & + j .
# "na & aij = ai aj %1" ij ( + ) xi
ai = % ( = 2+ y j aij * a
$ T' i ) Sij xj ! Sij = exp(" #ij H ij )
j
$ "n i 'T ,P ,n j )i j
Reglas TBCC
aij = ai a j (1" k ij )
# "nb & ! Esta regla contiene cuatro parmetros binarios!ajustables kij, kji, !ij y !ji,
bi = % ( = bi que son especficos para cada par de sustancias. La regla TBCC se
El parmetro kij es $ "n i 'T ,P ,n j )i reduce a la regla clsica haciendo kij = kji y !ij = !ji = 0.
!
ajustable para cada par i-j.
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! Extensin a mezclas ! Extensin a mezclas
Reglas clsicas de mezcla Obsrvese como la expresin para el
Reglas clsicas de mezcla
coeficiente de fugacidad se muestra diferente, El factor !i consiste en el siguiente trmino:
bi $ b P' segn la regla de mezcla utilizada.
ln " i = (z #1) # ln& z # i ) 3
b % RT ( $ ' $ '
2

&# H 1/ij 3 S1/ij 3 (ai aj )1/ 6 xj ) &# H jk Sjk (aj ak ) xk ) [H ji Sji (aj ai ) ]
1/ 3 1/ 3 1/ 6 1/ 3 1/ 3 1/ 6
-
a * (T) bi 1 $ '0 $ bP ' % j ( %k (
+ i / # && , x j ( aij0 + a 0ji ) + +i ))2 ln&1+ i ) "i = + 3# xj
bi RT /. b a % j # Sij xj # Sjk xk
(21 % zRT (
j
j k

$ '
&# H jk Sjk (aj ak ) xk ) $ '
1/ 3 1/ 3 1/ 6

# k & Si se considera la ecuacin de estado de %k (& Sij )

Donde: aij0 = ai aj %1" ij ( Soave-Redlich-Kwong, usando a regla * # xj &1+ )
! $ T' clsica con la regla TBCC. j # Sjk xk &% # Sjk xk )(
k k

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Reglas de mezcla con gE Reglas de mezcla dependientes de la densidad
Este tipo de reglas de mezcla se obtiene mediante modelos de gE, basndose La descripcion de este tipo de reglas se da mediante la relacin:
en el concepto de composicion local.
a ji
Estas reglas aparecen cuando la energa libre de Gibbs en exceso "x j
q ji
E ji
determinada por la ecuacin de estado se iguala con una expresin a = " x iqi j

independente para el clculo de gE. i "x j E ji

j

Estas reglas estn relacionadas a la mezclas lquidas con la aplicacin de la

funciones de exceso.
Donde los trminos qi y qij son las fracciones de rea sperficiales.
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Reglas de mezcla dependientes de la densidad Reglas de mezcla dependientes de la densidad
La regla dependiente de la densidad aplicada a la ecuacin de Peng- Modelo de Mathias-Copeman especfico para la ecuacin de estado de Peng-
Robinson, tiene el trmino Eji: Robinson:
+) a ji # v + (1+ 2)b &+- a = "" xi xj aij (1# kij )#
E ji = exp* ln% (. i j
,+ q jibRT 2 $ v + (1" 2)b '+/ $
1 $ z + b(1# 2) ' $ '2 '
ln& )" xi ai2 &" xj dij2 # & " xj dji ) )
Aplicada a la ecuacin de Redlich-Kwong , tiene el trmino Eji: bRT 2 2 % z + b(1+ 2) ( i & j % j ( )(
%
! ( aji " b %+
Eji = exp) ln$1+ ', Los parmetros dij y dji representan la correcin a la composicion local, qi es la fraccin
* qji bRT # v &- de volumen. Los parmetros del componente puro kii y dii son iguales a cero.
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! Extensin a mezclas ! Extensin a mezclas
Reglas de mezcla dependientes de la densidad Reglas de mezcla dependientes de la densidad
Esta regla de mezcla, junto con la ecuacin de estado de Peng-Robinson, La ecuacin contiene los siguientes parmetros:
origina la siguiente forma de coeficiente de fugacidad:
# c c &
bi bP a 0 = "" xi xj ai aj (1# kij ) a1 = "" xi xj % xi ij + xj ji (
ln " i = (z #1) # ln(z # ) i j $ RT RT '
b RT i j

* bP -
bi a 0 bi a1 S2 + 2S ' , z +
(1# 2) /
1 $ RT c ij c ji
+ &S0 # # 2 + ) ln, / S0 = " xj aij xi " x j
S1 = ! S2 = " x 2j
2bRT % 2b b b 1( , z + bP ! RT RT
(1+ 2) / j j j
+ RT .
1 $ bi a1 ' v2 2
" = v + 2bv # b 2
+ 2 & # (S2 + 2S1 )) ln
b RT % b ( 0 ! ! !
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Reglas de mezcla dependientes de la densidad Reglas de mezcla dependientes de la densidad
Modelo de Luedecke-Prausnitz para la ecuacin de Van der Waals: Esta regla de mezcla, junto con la ecuacin de estado de Van der Waals,
origina la siguiente forma de coeficiente de fugacidad:
1
a = " " x i x j aij (1# k ij ) + " " x i x j ( x ic ij + x j c ji )
vRT i j ln " i =
bi
(z #1) # ln(z #
bP
)
i j
b RT
$ bP '
Modificacin de Panagiotopoulos-Reid al modelo de Luedecke-Prausnitz 1 * bi a 0 1$ bi ' - &z+ RT
(1# 2) )
+ 2S
, 0 # # a &1+ ) + 2(S + 2S ) ln
1 / & )
! : 2 2bRT + b % b( 2
. &z+ bP
(1+ 2) )
% RT (
b
a = " " x i x j aij (1# k ij ) + " " x i x j ( x ic ij + x j c ji )
vRT i j +
1 * a1 $ bi '
, &1+ ) # (S2 + 2S1 )/ ln
- v2
i j
bRT + 2 % b ( . 0
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Reglas de mezcla dependientes de la densidad
La ecuacin contiene los siguientes parmetros:
# c c &
a 0 = "" xi xj ai aj (1# kij ) a1 = "" xi xj % xi ij + xj ji (
i j i j $ RT RT '

c ij c ji
S0 = " xj aij xi " x j
S1 = ! S2 = " x 2j
! j RT RT
j j

2 2
" = v + 2bv # b
! ! !
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