RESUMEN

Un gas puede ser definido como un fluido homogneo de baja densidad y baja viscosidad
que no tiene ni forma independiente ni volumen, pero se expande para llenar
completamente el recipiente en que est contenido.

INTRODUCCIN
En el presente trabajo de investigacin, veremos temas muy importantes que tienen que
ver con nuestra formacin profesional de la carrera de Ingeniera Petrolera, sobre todo
esa parte de la aplicacin fsicoqumica de las leyes naturales de los gases. Estos temas
son: Las Ecuaciones de Estado para los Gases Naturales y Reales (igualmente hablando
de los Gases Ideales); con estas expresiones matemticas nos facilitar conocer el
comportamiento de los gases, para as poder dar una interpretacin y aplicacin para la
toma de decisiones en la ingeniera de yacimientos.
Todos los fluidos siguen ciertas leyes fsicas que determinan el estado bajo el cual se
encuentran los fluidos, das las condiciones fsicas. Estas leyes son representadas
matemticamente mediante ecuaciones conocidas como ecuaciones de estado. Las
cuales son expresiones analticas que relacionan la presin, el volumen y la temperatura.
El gas natural, normalmente, se encuentra presente en los yacimientos de hidrocarburos,
y es de gran relevancia el conocimiento de ciertas propiedades fsicas del mismo que son
fundamentales en el anlisis del comportamiento de yacimiento de petrleo, gas y
condensado.
Las relaciones que describen el comportamiento Presin Volumen Temperatura (del
cual hablamos prrafos anteriores) P. V. T. de gases son llamadas ecuaciones de estado.
La ecuacin de estado ms simple, es llamada la Ley de los Gases Ideales: pV = nRT,
donde V es el volumen de n moles de gas a la presin p y temperatura T, y R la constante
universal de los gases. Esta ecuacin es el resultado de los esfuerzos de Boyle, Charles.
Avogadro y Gay Lussac, y es slo aplicable a presiones cercanas a la presin atmosfrica
en la cual fue obtenida y a los cuales los gases se comportan ideales (concepto de gas
ideal).
El anlisis Presin Volumen Temperatura, consiste en determinar las relaciones entre
presin, volumen y temperatura para una mezcla de hidrocarburos (lquido y gas) en
particular. Sin embargo, muchas veces no se dispone de informacin experimental de los
yacimientos a explotar, por lo que tenemos que recurrir al uso de correlaciones empricas,
como el de Van der Waals, Stewart, Wichert-Aziz, Redlich-Kwong, etc., de los cuales
estudiaremos y comprenderemos en este trabajo de investigacin.
Las correlaciones no son ms que simples ecuaciones numricas o expresiones analticas
con el propsito de utilizarlas en programas de computacin.
As que en estos dos captulos describiremos todo lo referido a las ecuaciones de estado
de los gases naturales y reales, para comprender mejor las leyes de los gases y las
correlaciones que comnmente se utilizan para conocer el comportamiento del gas en los
yacimientos productores de hidrocarburos, no olvidando investigar sobre la
compresibilidad del gas (z) para la aplicacin de las correlaciones.

OBJETIVO GENERAL
Conocer y describir la aplicacin de las ecuaciones de estado de los gases naturales y
reales.

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES NATURALES

2.1 Ecuaciones de Estado
Un gas puede ser definido como un fluido homogneo de baja densidad y baja viscosidad
que no tiene ni forma independiente ni volumen, pero se expande para llenar
completamente el recipiente en que esta contenido. Las propiedades de los gases
difieren considerablemente de las propiedades de los lquidos, principalmente porque las
molculas en los gases estn mucho ms separadas que las molculas en los lquidos.
Por ejemplo, un cambio en la presin tiene un efecto mucho mayor en la densidad de un
gas que en la de un lquido.
En este captulo y el siguiente, consideraremos varias ecuaciones usadas para describir la
relacin entre el volumen de un gas y es la presin y Temperatura. Usaremos la ecuacin
plazo de Estado en el sentido de una ecuacin que relaciona volumen a presin y
Temperatura.

2.2 El Gas Ideal

Como punto de partida en el estudio de las ecuaciones de estado de gases reales se
considera un gas hipottico conocido como gas ideal. Se desarrolla la ecuacin de estado
de un gas ideal en dos caminos, primero por evidencia experimental y luego por medio de
la teora cintica. La forma de la ecuacin para gases ideales se usa como la base de las
ecuaciones para gases reales.
Un gas ideal tiene las siguientes propiedades:
El volumen ocupado por las molculas es insignificante con respecto al volumen ocupado
por el gas.
No hay fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas o entre las molculas y las
paredes del recipiente que las contenga.
Todas las colisiones de molculas son perfectamente elsticas, es decir, no hay prdidas
de energa interna tras la colisin.

2.2.1 Ecuacin de Boyle

La ley de Boyle establece en funcin de datos experimentales que a condiciones de
temperatura constante, el volumen de un gas ideal es inversamente proporcional a la
presin para una masa de gas definida

1
p
,

Es decir,

pV cte

Significado fsico de la Ley de Boyle.

2.2.2 Ecuacin de Charles

La ecuacin de Charles establece que en funcin de datos experimentales a condiciones
de presin constante, el volumen de un gas ideal es directamente proporcional a la
temperatura para una masa de gas definida.

Significado fsico de la Ley de charles.

V T
Es decir,

V
cte
T

2.2.3 Ley de Avogadro

La ley de Avogadro establece que bajo las mismas condiciones de T y p, volmenes
iguales de todos los gases ideales contienen el mismo nmero de molculas. A una p y T
dadas, un peso molecular de cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que un peso
molecular de cualquier otro gas ideal. Por lo tanto, se tienen 6.02x1023 molculas por
libra-mol de gas ideal. En una unidad de masa molecular en libras-mol, lb-mol, de
cualquier gas ideal a condiciones estndar de 60 F y 14.696 lb/pg2abs se ocupa un
volumen de 379.4 ft3.

2.2.4 La Ecuacin De Estado Para Un Gas Ideal

Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro pueden ser combinadas para dar una
ecuacin de estado para un gas ideal. El cambio en el volumen del gas se describe
mediante el uso de la ecuacin de Boyle mientras la masa del gas y la temperatura
permanecen constantes, as:
Debemos imaginar un proceso de dos pasos en orden para combinar la ecuacin Charles
y la ecuacin Boyle para describir el comportamiento de un gas ideal cuando se cambian
la temperatura y la presin. Comenzamos con una masa dada de gas con un volumen de
V1 a presin p1 y Temperatura T1 y terminamos con un volumen de V2 a presin p2 y
Temperatura T2.

(V 1 at p1 ,T 1)

step 1
(V at p2 , T 1 )
T 1=constant

step2
(V at p2 ,T 2)
p2 =constant 2

El primer paso es un cambio de la presin de un valor de p1 a un valor de p2.La

temperatura es cambiada a un valor de T2, causando que el volumen cambie a V2 . El
cambio en el volumen del gas durante el primer paso puede ser descrito a travs del uso
de la ecuacin de Boyle dado que la masa del gas y la temperatura es mantenida
constante. As,

P1 V 1=P 2 V V =

Donde

P1 V 1
P2

representa el volumen a una presin

P2 y una temperatura T 1 .

La ecuacin de Charles se aplica para el cambio del volumen del gas mientras la presin
y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto:

V T
V V2
= V= 2 1
T1 T2
T2

Igualando el volumen

de las anteriores ecuaciones, se tiene que:

P1 V 1 V 2 T 1 P1 V 1 P 2 V 2
=

=
P2
T2
T1
T2

As, para una masa de gas dada

PV
T es una constante designada con el smbolo

donde la cantidad de gas es igual al peso molecular.

PV M
=R
T
V M =volumen especfico.
En este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. Entonces
necesitaremos considerar la ley de Avogadro, que dice que un peso molecular de un gas
ideal ocupa el mismo volumen que un peso molecular de otro gas ideal a la misma
presin y temperatura.

V MA =V MB
Donde

V MA

representa el volumen de un peso molecular de gas A y VMB representa el

volumen de un peso molecular del gas B, ambos a la misma presin p y temperatura T.

Por lo tanto

p V MA
R T
=R A V MA = A
T
p
y

p V MB
R T
=RB V MB = B
T
p
Donde

RA

representa la constante del gas A y RB representa la constante del gas B.

La combinacin de las ecuaciones releva que:

R A T RB T
=
R A =R B
p
p

As, la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada la constante
universal del gas.

2.2.5 Constante Universal De Los Gases

Considerando la ley de Avogadro se puede demostrar que la constante

es la misma

para todos los gases ideales y es llamada la constante universal de los gases. As, la
ecuacin de estado de un gas ideal es:

PV M =RT
donde

VM

es el volumen de un peso molecular del gas, el volumen molar para n

moles de un gas ideal esta ecuacion se convierte en

PV =nRT
donde V es el volumen de n moles de gas a la temperatura T y presion p. Desde que n es
la masa de gas dividida por el peso molecular, la Ecuacin puede ser escrita

PV =

m
RT
M

Esta ecuacin tiene un valor prctico limitado ya que no se conoce si el gas se comporta
como un gas ideal; sin embargo, la ecuacin describe el comportamiento de la mayora de
los gases reales a bajas presiones.
El valor numrico de la constante
expresar las variables.

depende de las unidades que se usen para

2.2.6 Densidad de una Gas Ideal

La densidad est definida como la masa de gas por unidad de volumen, una ecuacin de
estado puede ser usada para calcular la densidad de un gas a varias temperaturas y
presiones. La ecuacin de la densidad de un gas ideal es:

m PM
g = =
V RT
TEORA CINTICA DE LOS GASES:
Las ecuaciones que describen el comportamiento de un gas ideal ahora son verificadas
usando la teora cintica de los gases.
De acuerdo con la teora cintica, las molculas de cualquier sustancia estn en un
constante estado de movimiento a todas las temperaturas por encima del cero absoluto.
Las molculas de un slido estn restringidas en su movimiento por fuerzas de atraccin
que las mantienen cerca de una posicin fija de modo que el movimiento corresponde a
una vibracin molecular en lugar de un movimiento real de las molculas. Esto es cierto
en menor medida en lquidos, en los cuales las molculas vibran y se mueven alrededor.
Las molculas de un gas ideal, sin embargo, estn completamente separadas una con
respecto a la otra y se mueven con una velocidad promedio

v . La velocidad

incrementa mientras la temperatura del gas incremente. La temperatura por lo tanto es

simplemente una medida de la velocidad o la energa cintica de las molculas.
Las molculas de gas se someten a gran nmero de colisiones con otras molculas y con
las paredes del recipiente que las contenga. Las direcciones y velocidades de las
molculas estn en constante cambio de manera al azar. La presin es simplemente el
efecto combinado de las colisiones de las molculas con las paredes del recipiente que
las contenga.
Considerando un cubo hueco con lados de medida L que contiene n molculas, cada una
de masa m, y asumiendo que las molculas se comportan a manera de gas ideal, aunque
la temperatura permanezca constante, las molculas estn movindose con diferentes
velocidades. Entonces se asume una velocidad promedio como caracterstica de todas las
molculas a la temperatura especificada. Asumiendo que las molculas siempre se
mueven en direccin perpendicular a una de las paredes del cubo, en promedio, una sola
pared del cubo es golpeado por una molcula en particular en el momento en que sta ha
viajado una distancia igual de ida y regreso dentro del cubo, una distancia 2L. El nmero

de colisiones por unidad de tiempo que sta molcula golpea una sola pared del cubo
puede ser expresada como

v
2L

donde

es la velocidad promedio.

El momento es definido como el producto de la masa y la velocidad. El momento de una

molcula antes de la colisin con la pared es

mv , y despus de la colisin es

As, el cambio en el momento por colisin de molculas es

mv .

2 mv . El cambio de

momento por unidad de tiempo es el producto del cambio en el momento por colisin y el
nmero de colisiones por unidad de tiempo:

2
( 2 mv ) v m v
2L
L

( )

es el cambio de

momento por molcula por unidad de tiempo.

Entonces el cambio total en el momento por unidad de tiempo en una de las paredes es
2

n
mv
(
) . Las fuerzas son definidas como el cambio en el momento por unidad de
3
L

()

tiempo, entonces esto representa la fuerza promedio en cada pared del cubo.

n
m v2
fuerza en cada pared del cubo=
(
)
3
L

()

La presin es simplemente la fuerza por unidad de rea, entonces la presin en cada

pared del recipiente es

P=

fuerza
=
Area

n
m v2
(
)
3
L

()

nmv 2
3
3L

Y como el volumen del recipiente es

, entonces:

PV =

nmv 2
3

Como la temperatura es una medida de la energa cintica promedio de las molculas, y

si la temperatura y el nmero de molculas permanecen constantes como en la ecuacin
de Boyle; si la presin y el nmero de molculas permanecen constantes como en la
ecuacin de Charles y finalmente con la ley de Avogadro, considerando dos gases ideales
con molculas de diferentes pesos a la misma presin y volumen, y considerando que la
energa cintica es solamente afectada por la temperatura, las energas cinticas de los
dos gases son considerados como iguales a la misma temperatura. Entonces surgen
constantes que no son propiedades de un gas ideal en particular representadas entonces

como

R , que es una constante independiente. Esta es la misma ecuacin de estado

para un gas ideal derivada de las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro, ambas
empricas y tericas.

PV =nRT

2.2.7.-Comportamiento de las mezclas de gases ideales

En estudios de ingeniera petrolera se requiere conocer el comportamiento de mezcla de
gases ms que el comportamiento de gases puros (por ejemplo, metano, etano, propano,
etc.)
El gas natural es una mezcla de componentes de hidrocarburos. La determinacin de las
propiedades qumicas y fsicas de la mezcla gaseosa, se estiman a partir de las
propiedades fsicas de los componentes individuales puros de dicha mezcla, esto a travs
del empleo apropiado de reglas de mezclado.
En esta parte, se describen las leyes que gobiernan el comportamiento de las mezclas de
gases bajo condiciones ideales, necesarias para la comprensin del comportamiento de
mezclas de gases reales (no ideales).

2.2.8.-Ley de Dalton de presiones parciales

La presin total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
ejercidas por sus componentes. La presin ejercida por cada uno de los gases
componentes se conoce como su presin parcial.
Dalton postul que la presin parcial de cada componente en una mezcla de gases es
igual a la presin del componente ejercera si solo estaban presentes en el volumen
ocupado por la mezcla de gas. Este es vlida slo cuando la mezcla y cada componente
del acto mezcla como gases ideales. La ley de Dalton veces se llama la ley de aditivo
presiones.
La presin parcial ejercida por cada componente de una mezcla de gas puede se calcula
utilizando la ecuacin de los gases ideales. Considere una mezcla que contiene moles de
componente A, nB moles del componente B, Nc moles del componente C, y as
sucesivamente. La presin parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gas se
puede determinar como:

Segn Dalton, la presin total es la suma de las presiones parciales

Por lo tanto

La relacin de la presin parcial del componente j, Pj 'a la presin total de la mezcla de p

es:

Donde Yj se define como la fraccin molar del componente i-simo en la mezcla de gas.
Por lo tanto, la presin parcial de un componente de una mezcla de gases ideales es el
producto de sus tiempos de fraccin molar la presin total.

Recuerda que esto es vlido slo para mezclas ideales de los gases ideales.

2.2.9.-Ley de Amagat de volmenes parciales

Amagat postula que el volumen total ocupado por una mezcla de gas es igual a la suma
de los volmenes que los componentes puros seran ocupar a la misma presin y
temperatura. Esto a veces se llama la ley de los volmenes aditivos. La ley de Amagat de
volmenes parciales es anloga a la ley de Dalton de las presiones parciales.
Los volmenes ocupados por los componentes individuales se conocen como volmenes
parciales. Esta ecuacin es correcta slo si la mezcla y cada uno de los componentes
obedecen a la ecuacin del gas ideal.
Una vez ms considerar una mezcla de gases que consiste en moles de componente A,
nB moles del componente B, y as sucesivamente. El volumen parcial ocupado por cada
componente se puede calcular utilizando la ecuacin del gas ideal.

Segn Amagat el volumen total es

Por lo tanto

La relacin entre el volumen parcial del componente j al volumen total de la mezcla es

Ecuacin 3-34 establece que para un gas ideal la fraccin de volumen de un componente
es igual a la fraccin molar de dicho componente.

2.3.- Fraccin volumen y fraccin peso

Veamos las definiciones de la fraccin msica y la fraccin molar, ambas referidas al
soluto de una disolucin.
La fraccin msica de soluto se define como el cociente entre la masa de soluto y la masa
total de la disolucin:
Fraccin msica = masa de soluto (g) = masa de soluto

(g)

Masa de soluto(g) + masa de disolvente(g)

Por lo tanto, si se toman 50g de sacarosa y se disuelven en 50g de agua, la fraccin
msica de sacarosa de la disolucin resultante ser:

Fraccin msica=

50g

=0.5

50g+50g

Obviamente, la fraccin msica no tiene unidades. Adems debe tomar valores positivos
menores o iguales a 1, aunque en el contexto de las disoluciones, nunca veremos una
fraccin msica de 1, puesto que sta hara referencia a una sustancia pura.
Por supuesto, para cualquier disolucin en que slo haya dos componentes (un disolvente
y un soluto) la fraccin msica de disolvente se puede hallar fcilmente como 1- la
fraccin msica del soluto.
La fraccin molar de soluto se define como el cociente entre los moles de soluto y los
moles totales:

Fraccin molar= moles de soluto= moles de soluto

Moles totales

moles de soluto + moles de disolvente

Para la fraccin molar se cumplen las mismas propiedades que para la msica: es
adimensional, ha de valer entre 0 y 1, y la fraccin molar de todos los componentes de la
disolucin ha de sumar 1.

2.3.1.- Procedimiento para convertir de fraccin mol a

fraccin peso
Imaginemos ahora el caso contrario. Se nos pide que preparemos 50g de una disolucin
acuosa de sacarosa cuya fraccin molar sea 0.05. El que se nos de la fraccin molar no
es de utilidad directa en el laboratorio, ya que para prepararla debemos saber las masas
de sacarosa y agua que habr que pesar. Vamos a calcularlas hallando primero la
fraccin msica de la disolucin. Partimos de la fraccin molar de soluto, que es 0.05. Por
lo tanto sabemos de partida que de cada mol total (disolvente mas soluto) 0.05 moles son
de soluto y el resto (0.95) son de disolvente.

0.05 mol sacarosa

Mol
0.95 mol agua

Puesto que nuestro objetivo es hallar la fraccin msica, pasamos estos moles a masa de
disolvente y soluto, utilizando las masas moleculares de ambos.
0.05 mol sacarosa 342g = 17.1g de sacarosa
Mol
1 mol
0.95 mol agua 18g =17.1g de agua
Mol

As hallamos la masa de ambos componentes presente en 1mol de disolucin. Finalmente

se halla la fraccin msica.

0.05 mol sacarosa 342g = 17.1g de sacarosa

Mol
1 mol

17.1

=0.05

17.1 + 17.1
0.95 mol agua 18g =17.1g de agua
Mol

Una vez conocida la fraccin msica, y dependiendo de cunta disolucin tengamos que
preparar, se hallan las masas necesarias de agua y sacarosa.
Para obtener 50g de disolucin, habrn de mezclarse 25g de agua con 25g de sacarosa.

2.3.2.- Procedimiento para convertir de fraccin peso a

fraccin mol
La fraccin molar de una disolucin se puede hallar muy fcilmente a partir de la fraccin
msica de la misma.
Para comenzar, se debe asumir una base de clculo. Lo ms habitual es tomar 1g o bien
100g. Tomemos 100g.
Si tenemos 100g de disolucin de sacarosa en agua y la fraccin msica de soluto es 0.5,
tendremos

50g sacarosa
100g
50g de agua

Ahora bien, nos interesa hallar la fraccin molar, y eso implica calcular el nmero de
moles presentes, tanto los de sacarosa como los totales (sacarosa y agua). Por ello,
debemos pasar la masa de disolvente y soluto a moles, para lo que aplicamos el peso
molecular de cada uno de ellos (PMsacarosa=342g/mol(1), PMagua=18 g/mol(2)).

50g de sacarosa mol = 0.146 mol sacarosa

342g
100g
50g de agua mol 2.778 mol agua
18g

Con esto hemos hallado el nmero de moles de sacarosa y el nmero de moles de agua
presentes en 100g de la disolucin. Tenemos 50g de sacarosa y la misma masa de agua,
pero al ser sta una molcula ms pequea que la de sacarosa, el nmero de moles de
agua es mucho mayor.
Por ltimo debemos aplicar la definicin de fraccin molar.
0.146+

50g de sacarosa mol = 0.146 mol sacarosa

342g
100g

0.146
50g de agua mol 2.778 mol agua

=0.146=0.05

0.146+2.778 2.924

18g

Con lo que finalmente obtenemos la fraccin molar de sacarosa de la disolucin, que es

muy inferior a su fraccin msica porque las molculas de sacarosa tienen un peso
molecular mucho mayor que las de agua.

2.3.3.- Propiedades de mezclas de gases ideales

Las propiedades de las mezclas se describen como una combinacin (media ponderada)
de las propiedades de los componentes. Hay dos modos de estudiar mezclas de gases:
uno se debe a Dalton y el otro a Amagat.

Presin parcial: regla de Dalton Se considera una mezcla de c componentes que ocupa
un volumen V a presin P y temperatura T. El modelo de Dalton describe las propiedades
de la mezcla en funcin de las propiedades de los componentes individuales, cada uno a
la temperatura y volumen de la mezcla.

Presin parcial es la contribucin de cada componente a la presin total de una mezcla.

En mezclas de gases ideales (sin interaccin entre los componentes), se mide como la
presin que ejercera cada componente de una mezcla por separado, si estuviera a la
temperatura de la mezcla, ocupando el volumen de la mezcla. La regla de Dalton
establece que la suma de las presiones parciales de los componentes es igual a la
presin total de la mezcla:
c

P= p1 + p2 ++pi ++ pc = Pi
i-1

La regla de Dalton no es una propiamente una ley termodinmica, pues no se aplica

universalmente a todas las mezclas. Sin embargo, es exacta cuando se aplica a mezclas
de gases ideales donde la mezcla es a su vez un gas ideal. Su demostracin es como
sigue:

Aplicando la ecuacin de estado trmica del GI a cada componente, la presin parcial del
componente i ser:

Pi = NiRT
V

La presin total de la mezcla ser

P = NRT
V
Dividiendo las ecuaciones se obtiene:

PI
= = Xi porlotanto pi=Xpi
P N

Por lo tanto pi = (xi)p = p

que demuestra la regla de Dalton, vlida para mezclas ideales de gases ideales.
La regla de Dalton se cumple relativamente bien con mezclas de gases reales a bajas
presiones. Sin embargo, da grandes errores si se aplica a mezclas gaseosas a presiones
elevadas o a disoluciones lquidas.

Volumen parcial: regla de Amagat

Un concepto paralelo a la presin parcial es el volumen parcial vi: volumen que ocupara
un componente de una mezcla, si estuviera l slo a la presin y temperatura de la

mezcla, Figura 9.2. En mezclas de gases ideales, la suma de volmenes parciales es el

volumen total (regla de Amagat):
c

V = vi
i-1

Lo mismo que la regla de Dalton, la de Amagat no es una ley termodinmica, pues no se

cumple universalmente en todos los sistemas. Sin embargo, se cumple exactamente en
mezclas de gases ideales cuando la mezcla es tambin un gas ideal. La demostracin es
anloga a la de Dalton:

NiRT = (Ni)RT = NRT = V

vi =

Tambin se cumple que

Vi = Ni = xi
V
N

Por tanto, para gases ideales, las reglas de Dalton y Amagat son completamente
equivalentes. Para mezclas de gases reales a altas presiones no se cumple la
equivalencia. Sin embargo, se ha comprobado que en esas condiciones la regla de
Amagat da mejores resultados que la de Dalton. En este captulo usaremos la regla de
Dalton, que es ms conveniente para describir mezclas de gases ideales.

PROPIEDADES EXTENSIVAS: LEY DE GIBBS

Para calcular las propiedades de mezclas de gases ideales, usamos la ley de Gibbs: para
mezclas que cumplen la regla de Dalton, la energa, entalpa y entropa de una mezcla

son iguales a las sumas de las energas, entalpas o entropas de los respectivos
componentes individuales. Por ejemplo, para la entalpa:

H=

H/m = m h

i i

(KJ)

Tambin se pueden expresar las propiedades especficas de las mezclas, dividiendo por
la masa total:

h= H/m =

w h (KJ/Kg)
i i

Del mismo modo, las ecuaciones anteriores pueden expresarse para la entropa y la
energa interna, y en funcin de magnitudes molares. Tambin es vlido para las
derivadas de las funciones energticas; en particular, para el calor especfico de las
mezclas:

Cp =

( )
h

( )

wihi

w (hi) =w cp
i

(KJ/KgK)

2.3.4 Volumen estndar.

En clculos de ingeniera de gas natural, conviene conocer el volumen ocupado por una
lbm-mol de gas a una presin y temperatura de referencia. Las condiciones de referencia
generalmente son 14.7 lb/pg2abs para la presin y 60 F para la temperatura,
comnmente referenciadas como condiciones estndar.
Luego, el volumen estndar se define como el volumen ocupado por una lbm-mol de un
gas ideal a condiciones estndar, a partir de la ecuacin de estado para un gas ideal en
funcin del volumen estndar (ecuacin 2.26) se tiene:

Aplicando las condiciones estndar para una unidad de lbm-mol,

Sustituyendo para la presin y la temperatura a condiciones estndar, se obtiene el

volumen estndar como:

V ft c e lbm mol

ce

379

en donde Vce es el volumen estndar en ft3 c.e./lbm-mol, Tce es la temperatura estndar

en R y pce es la presin estndar en lb/pg2abs.

2.3.5 Peso molecular aparente de una mezcla de gases.

El peso molecular de la mezcla (peso molecular aparente) se define por:

en donde yj representa la fraccin mol del jth componente en la mezcla de gases, Ma es

el peso molecular aparente de la mezcla de gases en lbm/lbm-mol, y Mj es el peso
molecular del jth componente en la mezcla en lbm/lbm-mol.
Ejemplo:
Calcular el peso molecular aparente del aire seco (el aire seco es una mezcla de gases
conteniendo bsicamente nitrgeno, oxgeno, argn y pequeas cantidades de otros
gases). La composicin aproximada del aire seco es:
Composicin de la mezcla de gases
Componentes
Nitrgeno, N2
Oxgeno, O2
Argn, Ar
Total

Composicin mol (%)

78
21
1
100

Formula:

Solucin:

Maire (0.78)(28.01) (0.21)(32) (0.01)(39.94) 28.97 lbm

lbm mol

2.3.6 Densidad de una mezcla de gases.

Previamente se defini la densidad de un gas ideal, es decir:

Luego, la densidad de una mezcla de gases ideales se obtiene reemplazando el peso

molecular, M, por el peso molecular aparente de la mezcla de gases, Ma, es decir:

En donde g es la densidad de la mezcla de gases en lbm/ft3 y Ma es el peso molecular

aparente de la mezcla de gases en lbm/lbm-mol.

2.3.7 Volumen especfico de una mezcla de gases.

El volumen especfico se define como el volumen ocupado por una unidad de masa del
gas. Para un gas ideal, se tiene:

Luego,

En donde v es el volumen especfico de la mezcla de gases en ft3/lbm.

2.3.8 Densidad relativa de una mezcla de gases.

La densidad relativa de un gas se define como la relacin de la densidad del gas a la
densidad del aire seco, ambas densidades se expresan a las mismas condiciones de
presin y temperatura, es decir:

Considerando que el comportamiento de ambas densidades de gases se puede

representar por la ecuacin de estado para los gases ideales, se tiene:

En donde g es la densidad relativa del gas, Maire es el peso molecular del aire e igual a
28.96 lbm/lbmmol y Mg es el peso molecular del gas en lbm/lbm-mol. Si el gas es una
mezcla de gases la ecuacin se transforma en:

En donde Ma es el peso molecular aparente de la mezcla de gases en lbm/lbm-mol .

Ejemplo:

Densidad relativa de un gas. Calcular la densidad relativa de una mezcla de gases con la
composicin siguiente:
Composicin de la mezcla de gases
Componente
Metano, C1H4
Etano, C2H6
Propano, C3H8
n-Butano, C4H10

Composicin (mol)
85
9
4
2

Solucin:
Componente
Metano, C1H4
Etano, C2H6
Propano, C3H8
n-butano, C4H10
Total

yj
(fraccin mol)
0.85
0.09
0.04
0.02
1.00

Peso molecular, Mj
(lbm/lbm-mol)
16.04
30.07
44.10
58.12

yjMj
(lbm/lbm-mol)
13.63
2.71
1.76
1.16
Ma= 19.26

2.4 Comportamiento de gases reales.

La magnitud de la desviacin de un gas real a partir de las condiciones de un gas ideal, es
mayor conforme la presin y temperatura se incrementan y/o cuando la composicin del
gas vara en forma sustantiva.
La razn para justificar esta variacin, es que la ley de los gases ideales se deriv bajo la
suposicin de que el volumen de las molculas es insignificante y de que no existe
atraccin y repulsin molecular entre ellas.
Actualmente se han desarrollado suficientes ecuaciones de estado (EdE EoS en Ingls),
con el objetivo de correlacionar las variables presin-volumen-temperatura para gases
reales a partir de datos experimentales.
En esta seccin se discutir la ecuacin de estado de la compresibilidad. Esta ecuacin
de estado se emplea ampliamente en los estudios de ingeniera de gas natural, y expresa
una relacin ms exacta entre las variables presin, volumen y temperatura mediante el
empleo de un factor de correccin denominado factor de desviacin del gas z (factor de
supercompresibilidad del gas, factor z, factor de
Compresibilidad). La ecuacin de estado para gases reales presenta algunas limitaciones
que se vern posteriormente, por lo que en captulos posteriores se discutirn otras
ecuaciones de estado usadas
Extensivamente en estudios de ingeniera petrolera.

2.4.1 Ecuacin de estado de la compresibilidad.

Se ha demostrado tanto experimentalmente como por la teora cintica de los gases que
la ecuacin para gases ideales es correcta. El comportamiento de varios gases reales no
se desva significativamente del comportamiento evaluado por esta ecuacin.
Una manera de escribir una ecuacin de estado para gases reales es introduciendo el
factor de desviacin del gas, z, dentro de la ecuacin de estado para gases ideales es
decir:
pV

znRT

En donde z es el factor de compresibilidad y es una cantidad adimensional. Por lo que la

ecuacin se representa en funcin de la densidad y volumen especfico como:

Si la densidad del gas se expresa como:

Sustituyendo la ecuacin queda:

Y si el volumen especfico se defini como:

Arreglando la ecuacin y sustituyendo se tiene:

En donde v es el volumen especfico en ft3/lbm y g es la densidad del gas en lbm/ft3.

El factor de compresibilidad z se define como la relacin del volumen real ocupado por nmoles de gas a condiciones dadas de presin y temperatura, respecto al volumen ideal
ocupado por n-moles de gas a las mismas condiciones de presin y temperatura (gases
ideales), es decir

En donde Vreal representa el volumen de gas real en ft3 y Videal representa el volumen
de gas ideal en ft3. Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es igual a la unidad (z
es igual a la unidad). Para un gas real, el factor z es mayor o menor que la unidad
dependiendo de la presin, temperatura y de la composicin del gas (el factor z no es
constante).
Los valores del factor z a cualquier presin y temperatura dada, se determinan
experimentalmente midiendo volmenes de gas real de alguna cantidad de gas a una
presin y temperatura especficas para el factor z.
Los resultados experimentales del factor z generalmente toman la forma para diferentes
presiones y a temperatura constante. Para diferentes temperaturas, el factor z
proporciona diversas curvas que se comportan siguiendo un patrn definido.
A muy bajas presiones las molculas se encuentran muy separadas y las condiciones de
gas ideal se cumplen, es decir z1. Datos experimentales muestran que a muy bajas
presiones el factor z se aproxima a la unidad (esto hecho comprueba que el
comportamiento de gas ideal ocurre a muy baja presin).
A moderada presin, las molculas se encuentran cercanas una de otra lo suficiente para
ejercer alguna fuerza de atraccin entre ellas. La fuerza de atraccin causa que el
volumen real sea menor que el volumen ideal (calculado con la ecuacin de estado para
gases ideales) y el factor z es menor que la unidad.
A alta presin la fuerza de atraccin entre las molculas de gas es muy fuerte y existen
fuerzas de repulsin entre ellas, debido a esto el volumen real es mayor que el volumen
ideal y en consecuencia el factor z es mayor que la unidad.

Forma comn del factor z como funcin de la presin a temperatura constante.

2.4.2 Ley de los estados correspondientes.

Notamos que las formas de las isotrmicas de los factores de compresibilidad para las
tres fases dadas en las figuras 3-2, 3-3 y 3-4 son muy similares. El hecho que esto sea
verdad para casi todos los gases reales nos lleva al desarrollo de la ley de los estados
correspondientes y la definicin de los trminos temperatura y presin reducida, las
cuales estn definidas de la siguiente forma:

(3-41)
La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo
factor Z a los mismos valores de presin y temperatura reducida. La figura 3-5 da una
prueba de esta teora para datos de compresibilidad de metano, propano, n-pentano y nhexano. Alguna desviacin entre las lneas y temperatura constantes reducida puede
deberse a errores experimentales o alguna inexactitud de la teora.
Datos para hidrocarburos gaseosos puros tales como los mostrados en las figuras 3-2, 33, y 3-4 han sido puestos a base reducida y estn dados en la figura 3-6.
Ejemplo 3-7 Determinar el volumen especfico del etano a 918 psia y 117F. Usar la figura
3-6 para determinar el factor de compresibilidad.

Solucin: Primero, calcular la presin y temperatura reducida y determinar Z.

(3-41)

(3-41)

Figura 3-6
Segundo: calcular el volumen especfico.

(3-39)

Figura 3-6 Factores Z para hidrocarburos gaseosos puros

Notar el error que ocurrira si el etano fuera asumido como un gas ideal a esta
presin y temperatura.
La ley de los estados correspondientes es ms precisa si los gases tienen caractersticas
moleculares similares. Afortunadamente la mayora de los gases que los ingenieros
petroleros se ocupan estn compuestos principalmente de molculas de la misma clase
de compuestos orgnicos conocidos como hidrocarburos parafnicos.

2.4.3 Ecuacin de la compresibilidad para la mezcla de

gases.
La ley de los estados correspondientes ha sido extendida para cubrir mezclas de gases
los cuales estn muy relacionados. Tal como se mencion en captulos anteriores, obtener
el punto crtico para mezclas de gases es de algn modo difcil; sin embargo la presin y
la temperatura pseudocrticas han sido definidas.
Estas cantidades estn definidas de la siguiente manera:

(3-42) Regla de las mezclas de Kay

Estas propiedades pseudocrticas fueron diseadas simplemente para usarlas en
correlacionar propiedades fsicas. Las propiedades pseudocrticas no son las mismas a
las propiedades crticas actuales de una mezcla de gases.
Ejemplo 3-8: Calcular la presin y la temperatura pseudocrtica de un gas dado.
Solucin:

(3-42)

Las propiedades fsicas de las mezclas de gases estn correlacionadas con la

temperatura y presin pseudoreducidas en la misma manera que las propiedades de los
gases puros estn correlacionadas con la presin y temperatura reducida.

(3-43)

Figura 3-7 Factores de compresibilidad de los gases naturales.

Figura 3-8 Factores de compresibilidad de los gases naturales a altas temperaturas.

Los factores de compresibilidad para gases naturales han sido correlacionados usando
propiedades pseudoreducidas. Las correlaciones son presentadas en las figuras 3-7, 3-8
y 3-9.
Recordar que los factores z son una funcin del tipo del gas as como de su presin y
temperatura. Afortunadamente la mayora de los componentes de los gases naturales son
hidrocarburos de la misma familia. Por lo tanto, una correlacin de este tipo es posible. La
correlacin es tambin exitosa porque los componentes de la mayora de los gases
naturales aparecen aproximadamente a la misma razn de unos de otros.

Figura 3-9 Factores de compresibilidad de los gases naturales a baja presin.

Ejemplo 3-9 Calcular la masa en Lb moles del gas del ejemplo 3-8 el cual est confinado
en 43,560 pies cbicos a 9,300 psia y 290F.
Solucin: Primero, Calcular la temperatura y presin pseudoreducidas y determinar Z.

(3-43)

(3-43)

Figura 3-7

Segundo calcular la masa en Lb moles.

(3-39)

2.4.4 Propiedades pseudocrticas de los Heptanos plus.

La composicin de un fluido de petrleo a menudo se da con todos los componentes ms
pesados que el hexano agrupado juntos como heptanos plus. Presiones pseudocrticas y
temperaturas pseudocrticas para heptanos plus para usarse en las ecuaciones 3 - 42 se
pueden obtener a partir de la Figura 3-l0.
Ejemplo 3-10 Determinar un valor del factor z para el gas seco; se indican a continuacin
para su uso a 3810 psia y 194 F.
Compone
nte
Metano
Etano
Propano
i-Butano
n-Butano
i-Pentano
n-Pentano
Hexanos
Hexanos
plus

Composicin,
porcentaje de
moles
97.12
2.42
0.31
0.05
0.02
trazos
trazos
0.02
0.06
100.00

Propiedades del heptano plus

Gravedad especfica
0.758
Peso molecular
128 lb/lb mol
Solucin:
Primero, calcule las propiedades pseudocrticas, Ecuacin 3-42

Figura 3-10 Peso molecular de los Heptanos Plus

Figura 3-10 Peso molecular de los Heptanos Plus

Fracci Temperat
Compone
n
ura
nte
mol, crtica R
Yj
Tcj

YjTcj

Presi
n
crtica
, psia
Pcj

YjPcj

C1
C2
C3
i-C4
n-C4
C6
C7+

0.971
2
0.024
2
0.003
1
0.000
5
0.000
2
0.000
2
0.000
6
1.000

343.33

333.44

666.4

647.21

549.92

13.31

706.5

17.1

666.06

2.06

616

1.91

734.46

0.37

527.9

0.26

765.62

0.15

550.6

0.11

913.6

0.18

436.9

0.09

*1082

0.65
*372
Tpc 350.17
Ppc
=
R
=
Propiedades pseudocrticas para el C7

0.22
666.90 psia

Segundo, calcular las propiedades pseudoreducidas.

Tpr=

T
654 R
=
=1.87
Tpc 350.2 R

(3 43)

Ppr=

P
3810 psia
=
=5.71
Ppc 666.9 psia

(3 43)

Tercero, determine Z
Z = 0.951, Figura 3 7
El factor Z de este gas se midi en el laboratorio a 0.962 la diferencia es de poco ms de
1%.

2.4.5 Propiedades pseudocrticas de un Gas Cuando su

Composicin es Desconocida.
A menudo se desconoce la composicin de un gas natural. Sin embargo, la gravedad
especfica, que se mide ms fcilmente, est generalmente disponible para un gas de
inters. En esta situacin la correlacin presentada en la Figura 3-II se puede utilizar para
determinar las propiedades pseudocrticas del gas.
Ejemplo 3-11 Determinar un factor z de un gas natural con gravedad especfica de 1.26 a
256 F y 6025 psia.
Solucin
En primer lugar, determinar las propiedades pseudocrticas.
Tpc = 492R, Figura 3 11
Ppc = 587 psia. Figure 3 - 11
Segundo, Calcular las propiedades pseudoreducidas.

Tpr=

T
716 R
=
=1.46
Tpc 492 R

Ppr=

P
6025 psia
=
=10.26
Ppc 587 psia

Tercero, determine Z
Z = 1.154, figura 3 7
El factor Z de este gas se midi en el laboratorio como 1.140, una diferencia de poco ms
de 1%.
La precisin de la ecuacin de compresibilidad de estado no es mejor que la precisin de
los valores del Factor Z utilizados en los clculos.
La precisin de las figuras 3-7 y 3-8 se prob con datos de 634 muestras de gas natural
de composicin conocida. Determinado experimentalmente se compararon factores Z de
estos gases con i-factores obtenidos a partir de los grficos utilizando la regla de Kay para
el clculo de las propiedades pseudocrticas y la Figura 3-10 para las propiedades de
heptanos plus.
Gases con gravedades especficas de 1,0 o menos mostraron porcentaje absoluto de
errores calculado en i-factor de 1.5% o menos. Gases con gravedades especficas mayor
que 1.0 tenan errores absolutos promedio de hasta a 8% de factores Z calculados.

El mtodo alternativo para el clculo de los pseudocrticos dado en el Apndice B se

debe utilizar para los gases con pesos especficos superiores a 1.0. Con l y las figuras 37 y 3-8, los i-factores calculados tenan un promedio de errores absolutos de menos de
1.5%.
Los Factores Z medidos para los mismos gases naturales se compararon con factores de
compresibilidad calculados con las figuras 3-11, 3-7 y 3-8. Los errores absolutos promedio
fueron de menos 2% en toda la gama de gravedades especficas de 0.57 a 1.68

Gravedad especfica del gas

Figura 3-11 Propiedades pseudocrticas de los gases naturales.

Gravedad especfica del gas

Figura 3-11 Propiedades pseudocrticas de los gases naturales.

2.4.6 Mtodo de Stewart

Con el propsito de estudiar el comportamiento de mezclas gaseosas, se ha introducido el
concepto de presin y temperatura pseudocrticas

Psc y T sc .

Una serie de mtodos o reglas de combinacin han sido propuestos para determinar
estas propiedades pseudocrticas cuando se conoce la composicin de la mezcla
gaseosa. Estos mtodos o reglas de combinacin suponen que cada componente
contribuye a la presin y temperatura pseudocrticas en proporcin a su porcentaje de
volumen en el gas y a la presin y temperatura crticas, respectivamente, de dicho
componente.
Entre los mtodos o reglas de combinacin se encuentra el mtodo de Stewart, W.F.,
Burkhardt, S.F. y Voo:

Las ecuaciones de este mtodo son:

2
1
2
J = yi (T c / Pc )i + [ y i (T c /P c )1i /2 ] ( A)
3 i=1
3 i=1

K= yi (T c / P1/c 2)i ( B)
i =1

Para obtener

T scM =

K2
(C )
J

PscM =

T scM
(D)
J

Dnde:

y i .=Componente i en lamezcla , fraccin molar

T ci=Temperatura crtica del componente i, R

Pci=Presin Crtica del componente i , lpca
T scM =Temperatura seudocrtica de la mezcla , R
PscM =Presin seudocrtica de la mezcla ,lpca
n=Nmero de componentes de lamezcla

EJEMPLO:
Utilizando el mtodo de Stewart, determine la presin y temperatura pseudocrtica para el
gas cuya composicin se presenta en la tabla 1.3.

De las sumas totales de las columnas (11), (12) y (13) y las ecuaciones (A) y (B):

1
2
1
2
J = ( 11 )+ (12)2= ( 0.8402 ) + (0.8637)2=0.77739
3
3
3
3

K=( 13 )=20.2972

De las ecuaciones (C) y (D):

K 2 (20.2972)
T scM = =
=529.9 R
J
0.77739

PscM =

T scM
529.9
=
=681.7 lpca
J
0.77739

FUENTE:
Bnzer S. Carles. Correlaciones numricas PVT. Edicin preliminar: Maracaibo, enero
1996, pp: 3-12.

2.4.7 Efecto de los componentes No Hidrocarburos

sobre el factor Z.
Los gases naturales comnmente contienen sulfuro de hidrogeno, dixido de carbono y
nitrgeno. La presencia de nitrgeno no afecta mayormente el factor Z obtenido por los

mtodos anteriores; el factor Z incrementa alrededor del 1% por cada 5% de nitrgeno en

el gas. Sin embargo, la presencia de sulfuro de hidrogeno y dixido de carbono causa
errores mayores en los factores de compresibilidad obtenidos por los mtodos anteriores.
El remedio para este problema es ajustar las propiedades pseudocrticas para responder
al comportamiento inusual de estos gases cidos. Las ecuaciones usadas para este
ajuste son:

(3-44)
y

(3-45)
Donde Tpc y ppc son usadas para calcular Tpr y ppr para gases cidos. El factor de ajuste de
la temperatura pseudocrtica, , es obtenida de la siguiente figura:

Figura 3-12 Factores de ajuste para componentes No hidrocarburos para las

propiedades pseudocrticas de los gases naturales.

El smbolo yH2S representa la fraccin molar del Sulfuro de Hidrogeno en el gas. Las
propiedades pseudocrticas obtenidas por cualquiera de los mtodos descritos
previamente son ajustadas de esta manera. La precisin de estos ajustes de los factores
de compresibilidad est dentro de los lmites expresados arriba.
Ejemplo 3-12 Determinar los valores de la presin y temperatura pseudocrticas para los
gases descritos en la siguiente tabla.
Componente
Sulfuro de
Hidrogeno
Dixido de Carbono
Nitrgeno
Metano
Etano
Propano
i-Butano
n-Butano
i-Pentano
n-pentano
Hexanos
Heptanos plus

Composicin, Porcentaje
Molar
4.91
11.01
0.51
57.7
7.22
4.45
0.96
1.95
0.78
0.71
1.45
8.35
100.00

Propiedades de los Heptanos

plus
Gravedad
0.807
especfica
Peso molecular
142 lb/Lb mol
Solucin:
Primero determinar el valor de las propiedades pseudocrticas.
Compone
nte

Fraccin
mol, Yj

Temperatura
crtica R Tcj

YjTcj

Presin
crtica, psia
Pcj

YjPcj

H2S

0.0491

672.4

33

1300

63.8

C02

0.1101

547.9

60.3

1071

117.9

N2

0.0051

227.5

1.2

493.1

2.5

C1

0.5770

343.3

198.1

666.4

384.5

C2

0.0722

549.9

39.7

706.5

51

C3

0.0445

666.1

29.6

616

27.4

i - C4

0.0096

734.5

7.1

527.9

5.1

n - C4

0.0195

765.6

14.9

550.6

10.7

i - C5

0.0078

829.1

6.5

490.4

3.8

n - C5

0.0071

845.8

488.6

C6
C7+

0.0145

913.6

13.2

436.6

6.3

0.0835

*1157

96.6
506.2
R

*367

30.7

1.0000

Tpc
=

3.5

Ppc
=

Propiedades pseudocrticas para los C7 + de la figura 3-10

707.3

psia

Segundo, determine el valor de y ajuste las propiedades pseudocrticas.

Figura 3-12

(3-44)

(3-45)

2.4.8 Mtodo de Wichert-Aziz.

Hay dos mtodos que se desarrollaron para ajustar las propiedades pseudocrticas
de los gases para considerar la presencia de los componentes no hidrocarburos.
Estos dos mtodos son:

Mtodo de correccin de Wichert-Aziz

Mtodo de correccin de Carr-Kobayashi-Burrows

Mtodo de correccin de Wichert-Aziz

Los gases naturales que contienen H2S y o CO2 frecuentemente exhiben
diferente comportamiento en el factor de compresibilidad que el de los gases
dulces. Wichert y Aziz (1972) desarrollaron un sencillo, y fcil de usar,
procedimiento para calcular las consideraciones para estas diferencias. Este
mtodo permite el uso de la grfica de Standing-Katz, es decir, Figura 2-1,
mediante el uso de un factor de ajuste de la temperatura pseudocrtica, el cual es
una funcin de la concentracin de CO2 y H2S en el gas amargo. Este factor de
correccin es usado para ajustar la temperatura y presin pseudocrtica de
acuerdo a las siguientes expresiones:

Donde
TPC

= temperatura pseudocrtica, R

PPC

= presin pseudocrtica, psia

TPC

= temperatura pseudocrtica corregida, R

PPC

= presin pseudocrtica corregida, psia

= fraccin mol de H2S en la mezcla gaseosa

= factor de ajuste de la temperatura pseudocrtica y es definido

matemticamente por la siguiente expresin

Donde el coeficiente A es la suma de las fracciones mol del H2S y CO2 en la

mezcla gaseosa, o:

Los pasos para incorporar el factor de ajuste dentro del clculo del factor z se
ponen a continuacin:
Paso 1. Calcule las propiedades pseudocrticas de toda la mezcla de gas
aplicando las ecuaciones:
CASO 1: Sistema de Gas Natural
2

T pc =168+325 g12.5 g
p pc =677+15.0 g 37.5 2g
o las ecuaciones:
CASO 2: Sistema de Gas-Condensado
2

T pc =187+ 330 g71.5 g

p pc =706+51.7 .0 g11.1 2g
Donde
T pc

= temperatura pseudocrtica, R

p pc

= presin pseudocrtica, psia

= gravedad especifica de la mezcla de gas

Paso 2. Calcule el factor de ajuste de la ecuacin

Paso 3. Ajuste la ppc y Tpc (calculados en el paso 1) aplicando las ecuaciones

Paso 4. Calcular las propiedades pseudoreducidas

2.4.9 Mtodo de correccin de Carr-Kobayashi-Burrogs

para la correccin de las propiedades pseudocrticas de
una mezcla de gases considerando gases no
hidrocarburos.
Carr, Kobayashi y Burrows (1954) propusieron un procedimiento sencillo para
ajustar las propiedades pseudocrticas de los gases naturales cuando hay
presente componentes no hidrocarburos. El mtodo puede ser usado cuando la
composicin del gas natural no est disponible. El procedimiento propuesto se
resume en los siguientes pasos:
Paso 1. Conociendo la gravedad especifica del gas natural, calcular la
temperatura y presin pseudocrtica aplicando las ecuaciones:

T pc =168+325 g12.5 2g
p pc =677+15.0 g 37.5 2g
T pc

= temperatura pseudocrtica, R

p pc

= presin pseudocrtica, psia

= gravedad especifica de la mezcla de gas

Paso 2. Ajustar las propiedades pseudocrticas estimadas usando las siguientes

dos expresiones:
T ' pc =T pc 80 y CO +130 y H S 250 y N
2

P' pc =P pc + 440 y CO +600 y H S 170 y N

2

Donde:
Tpc = temperatura pseudocrtica ajustada, R

Tpc = temperatura pseudocrtica sin ajustar, R

yH

yN

= fraccin mol de H2S en la mezcla de gas

= fraccin mol de N2

Ppc = presin pseudocrtica ajustada, psia

Ppc = presin pseudocrtica sin ajustar, psia

Paso 3. Use la presin y temperatura pseudocrtica ajustada para calcular las

propiedades pseudoreducidas.
Paso 4. Calcule el factor z de la grfica 2-1

ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES

4.1 Introduccin
Una de las limitaciones en el uso de la ecuacin de estado de compresibilidad
para describir el comportamiento de gases es que el factor de compresibilidad no
es constante. Por lo tanto, manipulaciones matemticas no pueden hacerse
directamente sino que deben llevarse a cabo a travs de tcnicas graficas o
numricas. La mayora de las ecuaciones de estado comnmente usadas fueron
diseadas de manera que los coeficientes que corrigen la ley de los gases ideales
para la no idealidad pueden suponer constante. Esto permite a las ecuaciones ser
usadas en clculos matemticos que implican diferenciacin o integracin.

4.2 Ecuacin de Van der Waals

Uno de los primeros intentos de representar el comportamiento de los gases
reales mediante una ecuacin fue el de Van der Waals (1873). El propuso la
siguiente ecuacin:

Esta ecuacin difiere de la ecuacin de gas ideal por la adicin del trmino a/V M2 a
la presin y la sustraccin de la constante b a l volumen molar.

El trmino a/VM2 representa un intento de corregir la presin por las fuerzas de

atraccin entre las molculas. La presin real ejercida en las paredes del
recipiente por el gas real es menos, por el valor a/V M2, que la presin ejercida por
un gas ideal.
La constante b se considera como la correccin del volumen molar debido al
volumen ocupado por las molculas. Las constantes a y b son caractersticas del
gas en particular, mientras R es la constante universal de los gases.
La ecuacin de Van der Waals es una mejora sobre la ecuacin de los gases
ideales. Sin embargo, tiene uso limitado ya que es precisa solamente a bajas
presiones. La ecuacin de Van der Waals es presentada aqu para ilustrar las
bases semi-tericas que la mayora de los investigadores han usado para
desarrollar ecuaciones de estado de la forma bsica de la ecuacin del gas ideal.

4.3 Ecuacin de estado en el punto crtico.

Ya hemos visto que la temperatura crtica isoterma en un diagrama de presintemperatura para una sustancia pura tiene un punto horizontal de inflexin cuando
pasa por la presin crtica. Los datos de la Figura 2-10 claramente muestra esto.
Por lo tanto, para una sustancia pura en el punto crtico

Esta observacin experimental puede ser usada para derivar ecuaciones para las
constantes a y b en trminos de temperatura crtica y presin critica de las
sustancia.
Como un ejemplo, considera la ecuacin de estado Van der Waals. En el punto
crtico estas tres ecuaciones se aplican:

La combinacin de estas 3 ecuaciones da como resultado:

4.4 Ecuacin de estado cubica de Van der Waals de dos

parmetros.
Las ecuaciones como las de Van der Waals a menudo son llamadas ecuaciones
de estado de dos constantes, aunque en realidad hay tres constantes: a, b y R.
Estas ecuaciones tambin son llamadas ecuaciones de estado cubicas. La
ecuacin de Van der Waals en forma cubica es:

Poco despus de la aparicin de la ecuacin de Van der Waals, otros

investigadores empezaron intentos para mejorarla. Estos intentos han continuado
por ms de cien aos. Comnmente un cambio del trmino de atraccin molecular,
a/VM2, es propuesto. En ocasiones un investigador sugiere un cambio al termino de
volumen molecular, b.
Todas estas ecuaciones tienen cierta utilidad, sin embargo, ninguna es
particularmente precisa cuando la presin y temperatura se aproximan punto
crtico. Adems, estas ecuaciones fueron formuladas para sustancias puras.
Reglas de mezclas arbitrarias debieron ser usadas para determinar los valores de
las constantes a y b para mezclas de gases.
Clausius (1880) propuso que el trmino de atraccin molecular es inversamente
proporcional a la temperatura.

La adicin de la cuarta constante, c, permite una mejor concordancia con los

datos. Sin embargo, las manipulaciones matemticas en clculos termodinmicos
son ms difciles. Entonces Bertheklot (1899) elimina la constante c, resultando en

Dieterici (1899) manej la dependencia de la temperatura del trmino de atraccin

molecular en una forma diferente.

Lorentz (1881) abord el trmino de volumen molecular.

Wohl (1927) considera el efecto de la temperatura en el trmino de atraccin

molecular.

Las constantes a, b, and c en las ecuaciones de arriba tienen diferentes valores

para diferentes sustancias. Adems, nota que las constantes tienen diferentes
valores para cada una de las ecuaciones.

4.5 Ecuacin de estado de Redlich-Kwong.

En 1948 Redlich y Kwong modificaron el trmino de fuerzas de atraccin (fuerzas de
presin a/V2) de la ecuacin de van der Waals, lo cual mejora en forma considerable la
prediccin de las propiedades fsicas y volumtricas de la fase gas. Redlich-Kwong
sustituyeron el trmino de fuerzas de atraccin de presin, con un trmino general de
dependencia de la temperatura. La ecuacin de Redlich-Kwong se expresa como:

p+

1
2

T V M ( V M +b )

( V M b )=RT

(1.42)

Dnde
(1.43)

b=0.259921V MC

Expresando la ecuacin de estado de Redlich-Kwong (ecuacin 4.30) a las condiciones

en el punto crtico

p c+

a
1
2

T V MC ( V MC + b )

( V MC b ) =R T c

(1.44)

Dnde:
2

2.5

R TC
a=a
pC

(1.45)

RTc
pC

(1.46)

a=b

En donde a y b son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664, respectivamente.

Expresando la ecuacin de Redlich-Kwong en trminos del factor de compresibilidad se
tiene:
(1.47)

Z 3Z 2 + ( ABB 2 ) z AB=0
Dnde:

A=

B=

bp
RT

ap
R T 2.5
2

(1.48)

(1.49)

4.6 Reglas de mezclado para la ecuacin de estado de

Redlich-Kwong.
Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las ecuaciones cbicas
pueden extenderse, en primera instancia a mezclas binarias. El coeficiente de fugacidad
de la mezcla depender de las relaciones para los coeficientes a y b y las subsecuentes
relaciones de composicin. Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de
Van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
La regla de las mezclas son ecuaciones que expresan la dependencia de los parmetros
de la ecuacin de estado con la composicin.
Regla de la mezcla Redlich-Kwong:

ln i=

]( )

b i
A a i b i
z
( z1 ) ln ( zB ) +
+1 ln
b
z+B
B T a b

4.7 Ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong.

Soave en 1972 realiz una modificacin en la evaluacin del parmetro a en las presiones
de atraccin de la ecuacin de Redlich-Kwong. Soave reemplazo el trmino de a/T1/2 con
un trmino dependiente de la temperatura, aT, es decir:

p+

aT
( V M b )=RT
V M ( V M +b )

(1.50)

En donde aT est dado por:

(1.51)

aT =a c

Siendo el trmino dependiente de la temperatura y es adimensional. Cuando la

temperatura del sistema es igual a la temperatura crtica (T =T c), tiene el valor de una
unidad y ac es el valor de aT a la Tc.
A temperatura diferente a la temperatura crtica, el parmetro se define por:

1
2

= 1+m(1T )

(1.52)

En donde el parmetro m se correlaciona con el factor acntrico de Pitzer,

como:
(1.53)

m=0.480+1.57 0.176

Siendo el factor acntrico de Pitzer,

, definido a una T de 0.7, como:

r
(1.54)

(log ( pvr ) +1)

=
En donde pvr es la presin de vapor reducida evaluada a una Tr de 0.7. El factor acntrico
de Pitzer,

, es un valor constante para cada sustancia pura.

Expresando la ecuacin de Sove-Redlich-Kwong en forma cubica:

( ) [

V 3M

] ( )

a b
RT 2 aT bRT
V M+

b 2 V M T =0
p
p
p
p

(1.55)

Introduciendo el factor z dentro de la ecuacin 1.55 al reemplazar el volumen molar, VM ,

en la ecuacin con (zRT/p) y arreglando:
(1.56)

z 3z 2+ ( ABB2 ) z AB=0
En donde:

A=

aT P

( RT )2

(1.57)
2

(RT )

(1.58)

B=

bp
RT

4.8 Ecuacin de estado de Peng-Robinson.

Peng y Robinson, PR, en 1975 realizaron un exhaustivo estudio para evaluar el uso de la
ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y predecir el comportamiento de los
hidrocarburos. Peng y Robinson, PR, mejoraron la ecuacin de estado de SRK para
predecir las densidades de lquidos y otras propiedades fsicas, principalmente en la
vecindad de la regin crtica. Ellos propusieron un ligero cambio en el trmino de atraccin
molecular de la ecuacin
1.42, es decir:

p+

a
( V M b )=RT
V M ( V M +b ) + b ( V M b )

(1.59)

rearreglando la ecuacin 1.59 en la forma del factor de compresibilidad,

z 3+ ( B1 ) z 2 + ( A2 B3 B2 ) z( ABB2B3 ) =0

(1.60)

En donde A y B se dan para componentes puros mediante:

A=

aT P

( RT )2

B=

bp
RT

(1.61)
(1.62)

4.9 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado

de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson
Reglas de mezcla clsicas (SRK original)

Las reglas de mezcla clsica se pueden formular mediante las siguientes expresiones:

a= x i x j aij = xi x j ( 1k ij ) ai a j
i

b= x i b i
i

Un hecho interesante, que contrasta con mucho de lo dicho en la bibliografa, es que

dichas reglas de mezcla cuadrticas clsicas son muy adecuadas para reproducir el
equilibrio de fases de la mayora de los sistemas con compuestos polares y no polares
(sin asociacin). Para ello es necesario que las presiones de vapor de los compuestos
puros se reproduzcan de forma precisa y se utilicen valores adecuados para k ij. Las
figuras 9 a 12 muestran los resultados para la correlacin de datos experimentales de ELV
utilizando las reglas de mezcla cuadrticas clsicas con un solo parmetro.
Sin embargo, las reglas de mezcla clsica no funcionan bien para sistemas con
compuestos asociados tal como puede verse en las figuras 13 y 14.

En dichos sistemas se requiere una mayor flexibilidad que puede ser introducida en el
modelo de varias formas. Las ms utilizadas se presentan a continuacin.

1. Regla de mezcla tambin cuadrtica para el covolumen:

b= x i x j (1d ij )
i

b i+ b j
2

Es una modificacin efectiva ya que asegura una regla de mezcla cuadrtica para el 2
coeficiente de virial: B=b a/RT. Sin embargo, la correlacin cruzada de k 12 y d12 puede dar
lugar a los valores anmalos para sistemas no ideales. Por otra parte, se pueden obtener
densidades y propiedades de las mezclas lquidas anmalas como consecuencia de la
proximidad de v y b y la no linealidad de b.

2. K12 dependiente de la composicin de:

k 12=k '12+

x1
k ''
x 1+ x 2 12

Tiene la limitacin de ser solo vlido para sistemas binarios. Adems puede dar lugar al
denominado sndrome Michelsen-Kistenmacher.

3. Ecuaciones no publicadas:

P=

RT
a

v b v ( v +c)

a= x i x j ( 1k ij ) ai a j
i

b= x i b i
i

x i x j( 1d ij)(b i+ b j)
c=

Suministra densidades lquidas regulares. Al incluir dos parmetros binarios ajustables

permite un ajuste de ELV excelente.

4. Reglas de mexcla de Huron-Vidal con referencia a presin infinita. Se aplic en

primer lugar a SRK pero es aplicable a cualquier ecuacin de estado de 2
parmetros, incluso con desplazamiento volumtrico:

a
a
a
= x i i g E = xi ( i RTln i )
b i
bi
bi
i
b= x i b i
i

Donde es una constante que depende de la ecuacin de estado, i son los coeficientes
de actividad de cada componente a presin infinita. Dichos coeficientes NO son los coeficientes de
actividad usuales a bajas presiones, pero tienen la misma dependencia con T y x y pueden ser
expresados mediante ecuaciones similares, A modo de ejemplo, cuando se utiliza NRTL se obtiene:

gE
=
RT
i

x j G ji ji
j

x j G ji
j

Gij =

bi
exp ( ij ij )
bj

Donde se ha aadido bi/bj a la ecuacin original NRTL para tener ln 1(2)/ ln2(1)=b1/b2 cuando los
parmetros tienden a cero (disoluciones regulares).
En el caso particular de aleatoriedad completa, ij=0:

g
=
RT

x i x j (b j ji + bi ij)
i

xibi
i

Que resulta idnticaa la ecuacin de Hildebrandt para disoluciones regulares y a la ecuacin

obtenida a partit de las reglas de mezcla clsicas:

gE = x i
i

ai

bi

x i x j aij x i x j ( b i b j+ b j b i2 aij)
i

x i bi
i

CONCLUSIN

xi bi
i

HALLAZGOS

BIBLIOGRAFA

ANEXOS