Superficies y Vacio 8, 64-681999)

Sociedad Mexicana de Ciencias de Superficies y de Vaco.

Estudio de la composicin qumica de pericarpio de maz con las tcnicas XPS y EDAX
P. Bartolo-Prez,1,2,& J.L. Pea,1,2 A. Cruz-Orea,2,3 A. Caldern2
1

CINVESTAV-IPN Unidad Mrida, Departamento de Fsica Aplicada Apartado Postal 73, Cordemex. 97310 Mrida, Yuc., Mxico & E-mail: pascual@kin.cieamer.conacyt.mx
2

CICATA-IPN. Legaria 694 Col. Irrigacin. 11500 Mxico, D.F.

CINVESTAV-IPN, Departamento de Fsica. Apartado Postal 14-740, 07000 Mxico, D.F.

RESUMEN
Se utilizaron las tcnicas de superficies XPS y EDAX para determinar la composicin qumica de pericarpio de maz crudo y maz sometido a un proceso de nixtamalizacin tradicional variando el contenido de Ca(OH)2. Tambin se utiliz maz con 1 y 2 % de NaOH y 1 % de KOH. Con XPS se observa que, el pericarpio crudo y cocido est compuesto principalmente de C y O. Adems, el pericarpio crudo tiene una cantidad pequea de N; mientras que el pericarpio cocido tiene cantidades pequeas de Ca y N. Para el pericarpio crudo y cocido con 0, 2 y 3 % de Ca(OH)2, la cantidad de C es mayor en la parte exterior comparada con la interior. En cambio, el pericarpio cocido con 4 % de Ca(OH)2 tiene mayor cantidad de C en la parte interior. Todas las muestras de pericarpio tienen cantidades de Si y Al cercanas al limite de deteccin de la espectroscopia XPS. En el pericarpio cocido con Ca(OH)2, el Ca forma el compuesto CaCO3. Mientras que en el pericarpio cocido con 1 y 2 % de NaOH y 1 % de KOH, el sodio y el potasio forman los compuestos Na2CO3 y KNO3, respectivamente. Por otro lado, los resultados EDAX muestran tambin, adems de seales intensas de K, para el pericarpio crudo, y Ca, para el cocido, la existencia de picos pequeos de Si, P y S.

ABSTRACT
XPS and EDAX surface techniques were used to determine the chemical composition of pericarp of crude maize and maize submissive a process of traditional nixtamalization varying the content of Ca(OH)2. Also maize with 1 and 2 % of NaOH and 1 % of KOH was used. With XPS it is observed that, pericarp crude and cooked are compound mainly of C and O. In addition, pericarp crude has a small amount of N; whereas pericarp cooked has small amounts of Ca and N. For pericarp crude and cooked with 0, 2 and 3 % of Ca(OH)2, the amount of C is greater in the outer part compared with the inner. However, pericarp cooked with 4 % of Ca(OH)2 has greater amount of C in the inner part. All the samples of pericarp have amounts of Si and Al near ones it limits of detection of XPS spectroscopy. In pericarp cooked with Ca(OH)2, the Ca forms the compound CaCO3. Whereas in pericarp cooked with 1 and 2 % of NaOH and 1 % of KOH, sodium and potassium they form the compounds Na2CO3 and KNO3, respectively. On the other hand, results EDAX also show, besides of signals intense of K, for pericap crude, and Ca, for the cooked, the existence of small peaks of Si, P, and S. PACS: 68.55.Nq, 82.80.-d. Keywords: XPS and EDAX spectroscopies, chemical composition, pericarp maize.

INTRODUCCIN Actualmente en Mxico, el maz representa la componente ms importante de la produccin agrcola, ya que ocupa cerca de la mitad (47.2 %) de la superficie destinada a la agricultura, con 6.8 millones de hectreas, que representan el 72.2 % del volumen de la produccin agrcola. Para consumo humano se

somete al maz al proceso de cocimiento en una solucin alcalina de Ca(OH)2, que hace que la tortilla tenga mejor calidad nutricional. El grano de maz es el cereal ms grande, con un peso de 250 a 300 mg cada uno. Este se compone de una cscara delgada que encierra a la semilla. La cscara forma una cubierta completa de la semilla, y est compuesta de la cofia y el pericarpio. El

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pericarpio, que es la parte estructural ms externa del grano, es una pelcula cuyo espesor normalmente vara de 60 a 80 m [1], el cual est formado por un tejido denso y correoso, cuya composicin es 77.7 % fibra, 9.1 % protena, 7.3 % almidn, 1 % grasa y 4.4 % de otras sustancias [2]. Empezando desde la regin exterior, las partes del pericarpio son la cutcula (con grosor de 0.7 a 1 m), la epidermis (con grosor de 4 a 6 m), el mesocarpio, las celdas cruzadas y las celdas tubulares. El contenido de Ca en el maz es de apenas 30 ppm, esta cantidad es baja comparada con los requisitos mnimos necesarios para una alimentacin adecuada; sabiendo sobre todo que el Ca es uno de los elementos principales en la composicin de los huesos. Al utilizar el proceso tradicional para preparar masa y harinas instantneas de nixtamal, ocurren prdidas importantes de tiamina, niacina, riboflavina, grasa y fibra. La mayora de estos nutrientes y otros componentes perdidos durante la nixtamalizacin se encuentran principalmente en las porciones externas del grano, como son el pericarpio y capas aleurnicas. En particular se ha visto que durante el cocimiento alcalino del maz, la mayor parte del calcio es retenido en el pericarpio; por lo que es de primordial importancia el hecho de que cierta cantidad del pericarpio que no se desecha junto con en el nejayote pasa a formar parte de la masa o de la harina. Adems, el pericarpio tiene un peso de aproximadamente el 5 % del peso total del maz, y se compone de hemicelulosa y en menor medida de celulosa, los cuales tienen importancia para la alimentacin como fibra diettica. Los anlisis de superficie se usan como apoyo para resolver, o entender un poco ms, una gran variedad de problemas en la ciencia de materiales. Los resultados del anlisis se aplican en la industria para el control de calidad y de procesos, en el desarrollo de dispositivos y en otras reas de la industria de semiconductores, metalrgica, petroqumica y polmeros. En la actualidad existe una gran cantidad de tcnicas de anlisis de superficies que permiten estudiar una variedad de tipos de materiales slidos. Cada tcnica proporciona cierto tipo de informacin, y el uso combinado de varias de ellas permite obtener una caracterizacin ms completa del problema que se desea resolver. Una de las tcnicas de anlisis de superficies que se utiliza con mucha frecuencia, posiblemente debido a la relacin cercana entre la investigacin bsica y las aplicaciones industriales, es la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) [3,4]. Otra tcnica complementaria de la anterior es el anlisis de rayos X por dispersin de electrones (EDAX) [5]. En este trabajo se estudia la composicin qumica de pericarpio de maz con las espectroscopias XPS y EDAX. Tambin se determina

el estado de oxidacin del Ca. PARTE EXPERIMENTAL En este trabajo se utiliz maz clase Toluca crudo y sometido a un proceso de nixtamalizacin tradicional [6,7], en el cual se vari el contenido de Ca(OH)2 (cal) en 0, 2, 3 y 4 %, con respecto al peso de maz utilizado. Tambin se utiliz maz con 1 y 2 % de NaOH y 1 % de KOH. En la nixtamalizacin se us una proporcin de 3:1 de peso de agua destilada y maz (agua:maz). La temperatura final de cocido fue de 76 C durante 15 minutos. Posteriormente los granos de maz permanecieron en reposo en el nejayote durante 12 h, y a continuacin el maz fue lavado. Inmediatamente despus de este proceso se desprendi el pericarpio de los granos de maz. Las muestras de pericarpio que se obtuvieron fueron de aproximadamente 1 cm2. Se analiz con la tcnica XPS y EDAX la parte exterior e interior de pericarpio de maz crudo y cocido. Los anlisis XPS fueron realizados en un equipo ESCA/SAM modelo 560 de Perkin-Elmer, equipado con un analizador de espejo cilndrico de doble paso. La presin durante los anlisis fue de 510-9 Torr. Los anlisis se realizaron excitando con una fuente no monocromtica de rayos X usando un nodo de Al con energa de 1486.6 eV. Las muestras de pericarpio se colocaron en una posicin de 60 con respecto a la fuente de rayos X. La regin analizada en cada pericarpio es del orden de 33 mm. Los anlisis se hicieron sin erosin con el can de iones de Ar para evitar posibles modificaciones a la superficie de las muestras. Primero se realizaron anlisis XPS generales para determinar los elementos qumicos presentes en la superficie. Posteriormente, para determinar los tipos de compuestos que se forman con el Ca, Na y K, se realizaron anlisis con alta resolucin tomando datos en las regiones de energa del Ca 2p y C 1s. Los anlisis EDAX se realizaron en un equipo Jeol JMS-35C. Las muestras fueron bombardeadas con un haz de electrones con energa de 25 keV. RESULTADOS Y DISCUSIN En la Fig. 1 se presentan los espectros XPS generales (0-600 eV) de pericarpio de maz crudo y cocido sin Ca(OH)2. En estos espectros se observan picos intensos de C y O; as como picos pequeos de N y picos de Si (99) y Al (73 eV) cercanos al limite de deteccin de la tcnica (~ 0.1 % at.). Adems de estos elementos qumicos detectados, se debe tomar en cuenta que con la espectroscopia XPS no se puede detectar la presencia de H. En la Fig. 2 se observa que el pericarpio de maz nixtamalizado cocido con 2, 3 y 4 % de Ca(OH)2, est formado principalmente de C y 65

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Intensidad (u. a.)

O, as como concentraciones pequeas de N y Ca y muy pequeas de Si y Al. En la Fig. 3 se presentan los espectros XPS de pericarpio de maz cocido con 1 % de KOH y 1 y 2 % de NaOH. Para determinar el tipo de compuesto que forma el Ca, se realiz un anlisis XPS con alta resolucin de la ventana de energa de Ca 2p3/2. En la Fig. 4 se presenta el pico de Ca 2p3/2 para el pericarpio cocido con 3 % de Ca(OH)2.

C O

N (a)

(b)

C O N (a)

(c)

Intensidad (u. a.)

(d)

(b)
600 500 400 300 200 100 0

Energa de Enlace (eV)

Figura 3. Espectros XPS de pericarpio cocido con 1 % de KOH (a) exterior y (b) interior y con NaOH (c) 1 % exterior y (d) 2 % exterior.

(d)

600

500

400

300

200

100

3% Ca(OH)
2

CaCO
3

Energa de Enlace (eV)

Ca 2p
3/2

346.8

Figura 1. Espectro XPS de pericarpio crudo (a) exterior y (b) interior y cocido sin Ca(OH)2 (c) exterior y (d) interior.

O C N Ca (a)
(a)

Intensidad (u. a.)

(b)
(b)

(c)

354

352

350

348

346

344

342

340

Energa de Enlace (eV)

(d)

Figura 4. Picos XPS de Ca2p3/2 de pericarpio cocido con 3 % de Ca(OH)2: (a) exterior y (b) interior.

(e) (f)

Para determinar las concentraciones atmicas relativas se utiliz la siguiente expresin [4]: Cx =
0

600

500

400

300

200

100

( I i / Si )
i

(I x / S x )

Energa de Enlace (eV)

Figura 2. Espectros XPS de pericarpio cocido con Ca(OH)2: 2 % (a) exterior y (b) interior, 3 % (c) exterior y (d) interior y 4 % (e) exterior y (f) interior.

donde Cx es la concentracin atmica relativa, Ix es el rea debajo del pico de fotoelectrones, Sx es el factor de sensibilidad relativo y la i corre sobre todos los picos principales de los elementos qumicos presentes

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en el espectro XPS. Usando los factores de sensibilidad del software del equipo de anlisis: SO = 0.67, SN = 0.43, SCa = 1.56 y SC = 0.25, se obtienen las concentraciones atmicas presentadas en la Tabla I. Los factores de O, Ca y C son muy cercanos a los obtenidos a partir de calcita (CaCO3) [8].
Tabla 1. Concentraciones atmicas porcentuales en pericarpio crudo y cocido.

Pericarpio Crudo Exterior Interior 0 % de Ca(OH)2 Exterior Interior 2 % de Ca(OH)2 Exterior Interior 3 % de Ca(OH)2 Exterior Interior 4 % de Ca(OH)2 Exterior Interior 1 % KOH Exterior Interior 1 % NaOH Exterior 2 % NaOH Exterior

C 80.4 73.9 62.2 54.3 71 69.5 67.8 62.3 67.9 73.7 77.2 79.1 80.2 58.3

O 16.7 22.7 33.6 42.5 25.6 23.9 26.4 29.5 27.9 21.2 20.6 19.3 18.4 38.7

N 3 3.4 4.2 3.2 2 5.5 3.7 4.6 2.1 4.6 2.2 1.6 1.5

Ca

1.5 1.2 2.1 3.4

muestra se fractur al intentar analizarla en la parte interior. De los anlisis XPS de las ventanas de energa del pico 2p3/2 del Ca, y comparando con resultados experimentales previos [10], se observa que, en todas las muestras de pericarpio exterior e interior de maz nixtamalizado cocido con Ca(OH)2, se forma el compuesto CaCO3; es decir, el Ca aparece con valencia +2. Para determinar la posicin exacta del pico 2p3/2 de Ca, se tom como referencia el pico 1s de C en 284.6 eV. En el espectro XPS general del pericarpio cocido con 1 % de KOH no se puede determinar con certeza la existencia de K. Sin embargo al incrementar el tiempo de anlisis y trabajando con alta resolucin, se determina que el pico 2p3/2 de K y 1s de C se encuentran en 293.2 y 286.2 eV, respectivamente. Estos valores nos indican que en el pericarpio de maz cocido con 1 % de KOH, el potasio forma el compuesto KNO3. Mientras que en el pericarpio cocido con 1 y 2 % de NaOH, el sodio forma el compuesto Na2CO3 [10].

(b)

Intensidad (u. a.)

2.1 0.5

K (a)

Si P

S Cu

10

Energa (keV)

Como se observa en la Tabla I, las muestras de pericarpio de maz crudo y cocido sin Ca(OH)2 presentan una cantidad de C mayor en la parte exterior que en la interior. Mientras que la cantidad de O es mayor en la parte interior. Por otro lado, el pericarpio cocido con 2 y 3 % de Ca(OH)2 presentan una cantidad de C mayor en la parte exterior; en cambio el pericarpio cocido con 4 % de Ca(OH)2 presenta una cantidad de C mayor en la parte interior. En el pericarpio cocido con 4 % de Ca(OH)2, la cantidad de Ca tiende a disminuir, comparada con el pericarpio cocido con 3 % de Ca(OH)2. Lo anterior puede ser debido a que para el pericarpio cocido con 4 % de Ca(OH)2, la destruccin de la superficie es tan intensa que no se observa ya ninguna forma definida, se ha perdido totalmente la epidermis, y hay una notable destruccin del pericarpio en todo su volumen [9]. En la Tabla 1, tambin se presentan las concentraciones atmicas del pericarpio cocido con 1 % de KOH y 1 y 2 % de NaOH. Para esta ltima muestra solo se analiz la parte exterior, ya que la

Figura 5. Espectros EDAX de pericarpio (a) crudo exterior y (b) cocido interior sin Ca(OH)2.

3% Ca(OH)
Ca
2

Intensidad (u. a)

(a)
0

Si P

(b)

S
2

K
Cu
4 6 8 10

Energa (keV)

Figura 6. Espectros EDAX de pericarpio cocido con 3 % de Ca(OH)2 exterior y (b) interior.

En la Fig. 5 se presentan los espectros EDAX del pericarpio de maz crudo exterior y cocido interior

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sin Ca(OH)2. Los espectros EDAX del pericarpio crudo interior y cocido exterior sin Ca(OH)2 son similares a los presentados en la Fig. 5 (a) y (b), respectivamente. En est a figura se observa que adems de los picos intensos de K, hay picos pequeos de Si, P y S. La seal de Cu que se observa proviene de la contaminacin de las paredes del equipo de anlisis. En la Fig. 6 se presenta los espectros EDAX del pericarpio de maz cocido con 3 % de Ca(OH)2. Las seales de Ca son similares para las partes exterior e interior. Por otro lado, las seales de Si, P y K son mayores en la parte exterior. CONCLUSIONES Con la espectroscopia XPS se observa que, el pericarpio de maz (exterior e interior) crudo y cocido sin Ca(OH)2 est formado principalmente de C y O; as como una cantidad pequea (~ 4 % at.) de N. La concentracin atmica de C es mayor en la parte exterior, comparada con la interior. El pericarpio de maz cocido, mediante un proceso de nixtamalizacin tradicional, con 2, 3 y 4 % de Ca(OH)2 est formado principalmente de C y O; as como cantidades pequeas de N y Ca. El pericarpio cocido con 2 y 3 % de Ca(OH)2 presenta una concentracin de C mayor en la parte exterior, mientras que el pericarpio cocido con 4 % de Ca(OH)2 presenta una cantidad de C mayor en la parte interior. La muestra de pericarpio cocido con 3 % Ca(OH)2 es la que presenta mayor cantidad de Ca. Mientras que en la cocida con 4 %, el Ca tiende a disminuir, debido posiblemente a que su superficie se ha destruido considerablemente por el proceso de cocimiento alcalino. En todas las muestras de pericarpio crudo y cocido se detectan seales de Si y Al cercanas al limite de deteccin de la tcnica XPS. La presencia del Al puede ser debida a contaminacin de la montura sobre la cual se coloca la muestra. La posicin (346.8 eV) y forma del pico 2p3/2 de Ca en el pericarpio cocido con Ca(OH)2 indica que se forma el compuesto CaCO3. En el pericarpio cocido con 1% de KOH el potasio forma el compuesto KNO3. Mientras que en el pericarpio cocido con 1 y 2 % NaOH el sodio forma el compuesto Na2CO3. Los espectros EDAX muestran tambin, adems de las seales intensa de K para el pericarpio crudo y Ca para el cocido, la existencia de picos pequeos de Si, P y S.

AGRADECIMIENTOS Agradecemos al Ing. Wilian Cauich por su apoyo proporcionado en los anlisis de superficies. Este trabajo fue financiado parcialmente por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa. REFERENCIAS
[1] M.J. Wolf, C.L. Buzan, M.M. MacMasters, and C.E. Rist. Cereal Chem. 29, 321 (1952). [2] Klaus J. Lorenz, Karel Kulp, and Marcel Dekker. Handbook of Cereal Science and Technology, Inc. New York, 1991. [3] T.L. Barr, Modern ESCA: The Principles and Practice of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, (CRC Press, Inc., Boca Raton, 1994). [4] P. Bartolo-Prez, J.L. Pea, M.H. Faras. Rev. Mex. Fis. 44, 9 (1998). [5] J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, A.D. Roming, C.E. Fiori, E. Lifshin. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. Plenum Press, New York, 1992. [6] O. Paredes-Lpez and M.E. Saharpulus. J. Food Technol. 17, 687 (1982). [7] R.R Robles, E.D. Murray, and O. Paredes-Lpez. Int. J. Food Sci. Technol. 23, 91 (1988). [8] D.R. Baer and J.F. Moulder. Surf. Sci. Spectra 2, 349 (1993). [9] R.A. Muoz-Hernndez, A. Caldern, S.A. Toms, A. Cruz-Orea, J.F. Aguilar-Gutierrez, F. Snchez Sinencio. Superficies y Vaco, (en prensa 1999). [10] C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg (Editor), Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, (Physical Electronics, Eden Prairie, Minnesota, 1979).

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