Zustandsgröße

Eine Zustandsgröße ist eine makroskopische physikalische Größe, die – ggf. zusammen mit anderen Zustandsgrößen – den Zustand eines thermodynamisches Systems beschreibt. Die Zustandsgrößen werden als Variable angesehen. Ihre Werte beschreiben den aktuellen Zustand eines Systems und sind unabhängig davon, auf welchem Weg es zu diesem Zustand gekommen ist. Ihnen gegenüber stehen Prozessgrößen wie Arbeit und Wärme, die den Verlauf einer Zustandsänderung beschreiben. Bleiben alle Zustandsgrößen eines Systems zeitlich konstant, befindet sich das System im thermodynamischen Gleichgewicht oder in einem stationären Fließgleichgewicht.

In der Thermodynamik betrachtet man

• intensive Zustandsgrößen wie Druck und (absolute) Temperatur
• extensive Zustandsgrößen wie Volumen, Teilchenzahl bzw. Stoffmenge und Entropie
  • die thermodynamischen Potentiale: innere Energie, freie Energie, Enthalpie, Gibbs-Energie und das großkanonische Potential, die ebenfalls extensive Zustandsgrößen sind.

Weitere Zustandsgrößen werden daraus abgeleitet.

Einige Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen werden beschrieben durch die Maxwell-Beziehungen und das Guggenheim-Quadrat.

In Lehrbüchern der technischen Thermodynamik werden als äußere Zustandsgrößen jene Größen definiert, die den „äußeren“ mechanischen Zustand kennzeichnen: die Koordinaten im Raum und die Geschwindigkeit relativ zu einem Beobachter. Als innere Zustandsgrößen werden dann die Größen bezeichnet, die die makroskopischen Eigenschaften der Materie innerhalb der Grenzen des thermodynamischen Systems beschreiben, zu ihnen gehören z. B. die innere Energie, der Druck, die Dichte und die Temperatur. Diese werden dort auch und wie in der sonstigen naturwissenschaftlichen Literatur thermodynamische Zustandsgrößen genannt.^[1]

Bei den thermodynamischen Zustandsgrößen wird zwischen extensiven und intensiven Zustandsgrößen unterschieden. Extensive Zustandsgrößen sind Zustandsgrößen, deren Maß mit der Größe des Systems skaliert. Intensive Zustandsgrößen sind Zustandsvariablen, deren Maß nicht von der Größe des Systems abhängt. Teilt man bspw. ein System in zwei in jeder Hinsicht gleiche Teile auf, nimmt jede extensive Zustandsgröße den halben Wert an, wenn man zwei in Bezug auf die Zustandsgröße gleichartige Systeme miteinander vereinigt, nimmt sie den doppelten Wert an. Intensive Zustandsgrößen ändern dadurch ihren Wert nicht.^[2]

Beispiel: Die Menge Flüssigkeit in einem Glas ist eine extensive Größe, da zwei Gläser die doppelte Menge Flüssigkeit enthalten. Die Temperatur der Flüssigkeit hingegen ist eine intensive Größe, da zwei Gläser davon nicht doppelt so warm sind wie ein einzelnes.

Die Thermodynamischen Potentiale innere Energie, freie Energie, Enthalpie und Gibbs-Energie sowie das Großkanonische Potential sind extensive Zustandsgrößen. Sie beschreiben von ihrem Informationsgehalt das thermodynamische System vollständig.

Die thermodynamischen Potentiale misst man gegenüber einem willkürlich festgesetzten Nullpunkt – wie z. B. dem Anfangszustand. Dann entspricht die Änderung der inneren Energie ${\displaystyle \textstyle U}$ mit den natürlichen Variablen Entropie ${\displaystyle \textstyle S}$ und Volumen ${\displaystyle \textstyle V}$ der zugeführten Wärme ${\displaystyle \textstyle Q}$ und Arbeit ${\displaystyle \textstyle W}$:

${\displaystyle \textstyle \Delta U(S,V)=Q+W}$

bzw. als vollständiges Differential ausgedrückt:

${\displaystyle \textstyle \mathrm {d} U(S,V)=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V}$.

Sie unterscheiden sich in ihren natürlichen Variablen, die ihrerseits Zustandsgrößen sind und lassen sich mit Hilfe der Legendre-Transformation ineinander überführen. Daraus ergibt sich z. B. die Enthalpie ${\displaystyle \textstyle H}$ mit deren natürlichen Variablen Entropie ${\displaystyle \textstyle S}$ und Druck ${\displaystyle \textstyle p}$ als:

${\displaystyle \textstyle H(S,p)=U+pV}$

und ihr vollständiges Differential lautet:

${\displaystyle \textstyle \mathrm {d} H(S,p)=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p}$.

Bei der Betrachtung der thermodynamischen Potentiale fließen folgende extensive Zustandsgrößen als natürliche Variablen ein: Volumen, Entropie und Teilchenzahl bzw. Stoffmenge. In dynamischen oder von energiespeichernden Feldern beeinflussten Systemen sind auch die …ströme oder …flüsse extensive Zustandsgrößen.

Bei der Betrachtung der thermodynamischen Potentiale fließen folgende intensive Zustandsvariablen als natürliche Variablen ein: Druck, (absolute) Temperatur und chemisches Potential. Die Änderung einer intensiven Größe hat immer die Änderung des thermodynamischen Gleichgewichts zur Folge. In dynamischen oder von energiespeichernden Feldern beeinflussten Systemen sind auch die Geschwindigkeiten und Feldstärken intensive Zustandsgrößen.

Kombinationen aus intensiven Zustandsgrößen desselben Zustands sind wiederum intensive Zustandsgrößen. Solche aus einer extensiven und einer intensiven Größe sind extensiv. Solche Kombinationen treten als Differenz der thermodynamischen Potentiale auf. In diesem Zusammenhang wird immer eine Größe mit ihrer jeweils konjugierten Größe multipliziert. Ein Beispiel hierfür ist die Verschiebearbeit ${\displaystyle \textstyle H-U=p\,V}$. Sie stellt die Differenz zwischen der Enthalpie und der inneren Energie dar. Sie trägt zwar den Namen einer …arbeit ist aber im Gegensatz zu anderen …arbeiten keine Prozessgröße.

Experimentelle Befunde zeigen, dass die genannten Größen nicht unabhängig voneinander geändert werden können, was auch in der Gibbssche Phasenregel bzw. in der Festlegung des Zustands eines Systems auf eine bestimmte Anzahl Freiheitsgrade zum Ausdruck kommt. Die entsprechenden Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen eines Systems beschreiben Zustandsgleichungen.

Gase unter normalen Bedingungen lassen sich durch Ideales Gas annähernd beschreiben. Es gilt die Allgemeine Gasgleichung

${\displaystyle pV=nRT}$

mit der allgemeinen Gaskonstante ${\displaystyle \textstyle R=8{,}3145\,\mathrm {\frac {J}{mol\,K}} }$.

Eine bessere Näherung für reale Gase bringt die Van-der-Waals-Gleichung:

${\displaystyle \left(p+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)(V-bn)=nRT}$.

Die Maxwell-Beziehungen oder Maxwell-Relationen der Thermodynamik (nach dem Physiker James Clerk Maxwell) beschreiben die Zusammenhänge zwischen Änderungen der verschiedenen Zustandsgrößen, so lässt sich z. B. die Änderung der Temperatur ${\displaystyle \textstyle T}$ oder Entropie ${\displaystyle \textstyle S}$ mit Hilfe der Änderungen anderer Zustandsgrößen, z. B. Druck ${\displaystyle \textstyle p}$ oder Volumen ${\displaystyle \textstyle V}$, ausdrücken:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V};\qquad \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T};\qquad \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

Das Guggenheim-Quadrat oder Guggenheim-Schema ist ein Hilfsmittel, um einige einfache, aber grundlegende Beziehungen der Thermodynamik aus dem Gedächtnis heraus aufzustellen. Sie lassen sich sowohl auf die Maxwell-Beziehungen als auch auf die charakteristischen Funktionen anwenden. Verknüpft werden die Entropie S, die innere Energie U, das Volumen V, die freie Energie F (auch Helmholtz-Energie A), die Temperatur T, die Gibbs-Energie G, der Druck p, und die Enthalpie H.

Es ist nach Edward Guggenheim benannt.

Das Guggenheim-Quadrat beschreibt Systeme mit zwei Freiheitsgraden. Für drei Freiheitsgrade wurden Merkhilfen in Form der geometrischen Figuren Oktaeder^[3][4] und Kuboktaeder^[5] beschrieben. Bei diesen sind, im Gegensatz zum Quadrat, die thermodynamischen Potentiale (G, U, H, A etc.) keine Kanten, sondern Flächen.

• Literatur zur Technischen Thermodynamik
• Jibamitra Ganguly: Thermodynamics in earth and planetary sciences. 2008, Thermodynamic Square: A Mnemonic Tool, S. 59–60 (Google Books). 
• Wedler, Gerd: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH, 1985, ISBN 978-3-527-29481-7, 2.3.2 – Charakteristische thermodynamische Funktionen, S. 252–256. 

• The Guggenheim scheme. Archiviert vom Original (nicht mehr online verfügbar) am 24. Juli 2007; abgerufen am 15. September 2011 (englisch). 

1. ↑ Hans Dieter Baehr, Stephan Kabelac: Thermodynamik – Grundlagen und technische Anwendungen. 16. Auflage. Springer Vieweg, Braunschweig 2016, ISBN 978-3-662-49567-4, 1.2 System und Zustand, S. 16. 
2. ↑ Günter Cerbe, Gernot Wilhelms: Technische Thermodynamik: Theoretische Grundlagen und praktische Anwendungen. München 2021, ISBN 978-3-446-46519-0, S. 56
3. ↑ L. T. Klauder: Generalization of Thermodynamic Square. In: American Journal of Physics. Band 36, Nr. 6, 1968, S. 556–557, doi:10.1119/1.1974977. 
4. ↑ James M. Phillips: Mnemonic diagrams for thermodynamic systems. In: Journal of Chemical Education. Band 64, Nr. 8, 1987, S. 674, doi:10.1021/ed064p674. 
5. ↑ Ronald Forrest Fox: The thermodynamic cuboctahedron. In: Journal of Chemical Education. Band 53, Nr. 7, 1976, S. 441, doi:10.1021/ed053p441.