黑索金

黑索金最早由亨寧於1899年基於醫用藥物合成模式製得，此後他於1922年發現其爆炸性^{[11][註 2]}。第一次世界大戰後，里特爾·馮·赫茨（Ritter von Herz）於1920年首次通過直接硝化烏洛托品的方法成功製得黑索金，並在隨後的研究中發現其具有優良的爆炸性能，隨後，一些研究人員又改進了原有製備技術，使得黑索金產率達到68%，促成了各國在第二次世界大戰中對該藥劑的大量使用^[1][12]。世界大戰結束後，又有多種以黑索金為主要組成成分的高能混合炸藥先後問世，其中部分在軍用民用領域影響巨大：

純的黑索金為白色粉末狀晶體，在某些情況下可能呈現淺灰色或粉紅色，一般工業級生產品熔點略高於200°C，晶體密度則約為1.82g/cm³。黑索金自由堆積密度^{[註 3]}約為0.8g/cm³，加壓35MPa時密度升至1.52g/cm³，加壓200MPa時，密度則可達到1.7g/cm^3[4]。

黑索金性質較為穩定，在100°C以下溫度環境中分解量極少，與此同時其基本不具有揮發性和吸濕性^[4]。

黑索金在常溫下不溶於水、苯、甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯、四氯化碳和二硫化碳，微溶於乙醇、乙酸、氯苯和吡啶，溶於丙酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸和濃硝酸，總體溶解性能優於奧克托今^[5][13]。黑索金在部分溶劑中的溶解度隨溫度變化關係如下表所示：

純淨的黑索金與稀酸不反應，與不同濃度鹽酸作用也不明顯，其在低溫下能夠溶於濃硝酸中且不分解，但在濃硫酸中會發生明顯的分解反應。黑索金在鹼性環境下會發生一定程度的分解，生成氮氣、氨、硝酸鹽、硝酸酯、亞硝酸鹽、亞硝酸酯、甲醛、烏洛托品等多種產物，因此使用一定濃度的鹼液可以去除相關設備上的黑索金殘液。黑索金與絕大多數金屬材料不反應，僅與鐵、銅等幾種特定金屬的氧化物混合時會發生反應，生成不穩定化合物^[11]。

黑索金存在2種主要的製備方法，即直接硝解法與巴赫曼法，二者均以烏洛托品為底料，其差異主要在於生產中的輔料與反應環境^[4]。

直接硝解法是將濃硝酸加入烏洛托品中，使其生成黑索金並放出簡單的小分子物質，其主體反應如下，二者差別體現於甲醛等產物是否被硝酸氧化：^[4][14]

${\displaystyle {\rm {(CH_{2})_{6}N_{4}+6HNO_{3}\rightarrow RDX+6H_{2}O+3CO_{2}+2N_{2}}}}$ 

${\displaystyle {\rm {(CH_{2})_{6}N_{4}+3HNO_{3}\rightarrow RDX+3HCHO+NH_{3}}}}$ 

直接硝解法存在眾多副反應，作用機理也較為複雜，一般生產製備中僅考慮上述主要反應。目前該方法工藝較為成熟，主要生產步驟為：烏洛托品原料的預處理；烏洛托品與硝酸發生硝化反應，期間大量放熱；使用水稀釋酸液降溫並過濾析出的黑索金結晶；洗滌黑索金結晶；使用鈍化劑包覆藥劑並乾燥，隨後即可得到黑索金成品^[4]。該方法最嚴重的缺陷是硝酸會因氧化甲醛而出現大量損耗，因此就算是在最適條件下，黑索金產量與烏洛托品投入量也遠遠達不到1比1的理論反應比例，與此同時，生產過程中的廢水廢氣也會造成一定的環境問題，需要大量設備處理^[14]。

直接硝解法中黑索金存在數值約為40%的最大產率，為達到該理論產值所消耗的濃硝酸量與其濃度負相關，且隨著濃度的降低，其消耗量迅速增加。當使用97%硝酸時，僅需26倍烏洛托品量的硝酸就可達到最大產值，但當濃度降至88%時，該值迅速上升至110倍烏洛托品量。與此相對應的，烏洛托品硝解初始速率與硝酸濃度正相關，但高濃度下其速率下降趨勢也更加明顯^[15]。

巴赫曼法又稱醋酐法，由沃納·伊曼紐爾·巴赫曼和約翰·克拉克·希恩（英語：John C. Sheehan）於1949年發表，主要原料包括烏洛托品、硝酸、硝酸銨、醋酐和醋酸。巴赫曼等人計算出該反應中黑索金產率約為70%，是傳統直接硝解法的2倍，硝酸消耗量也大幅下降，其反應方程式如下，由於反應產物不固定，該方程式各物質比例係數不代表實際反應物質消耗生成比例：^[14]

${\displaystyle {\rm {(CH_{2})_{6}N_{4}+HNO_{3}+NH_{4}NO_{3}+(CH_{3}CO)_{2}O\rightarrow RDX+CH_{3}COOH}}}$ 

巴赫曼法製備黑索金存在最佳硝酸-烏洛托品比例，即一定條件下單位烏洛托品與硝酸反應，黑索金產率隨著硝酸添加量的增加而先上升後下降，該最佳比例幾乎不會受到硝酸銨量的影響，但會隨著醋酸量和溫度的上升向硝酸占比更多方向偏移，其他藥劑投入量和環境條件也會造成該比例略微偏移。此外，黑索金在最佳比例時的產率與醋酸量負相關，與硝酸銨量正相關，但與溫度變化關係不大^[16]。

巴赫曼法原料混合物在醋酐或烏洛托品質量分數極低且其他組成成分處於特定比例的極端情況下有燃燒和爆炸風險，但實際生產中各原料比例與該危險情況對應比例相差較大，該風險對巴赫曼法應用生產影響有限^[17]。

除直接硝解法和巴赫曼法外，還可通過硝酸-硝酸銨法、甲醛-硝酸銨法、白鹽法等多種方法製備黑索金^[18]。

其中硝酸-硝酸銨法為直接硝解法的衍生方法，該法第一步與直接硝解法一致，第二步則引入硝酸銨與第一步生成的甲醛反應以生成更多黑索金，反應方程如下：^[18]

${\displaystyle {\rm {3NH_{4}NO_{3}+3CH_{2}O\rightarrow RDX+6H_{2}O}}}$ 

該方法可以有效解決直接硝解法產率低的問題，但會導致硝酸與烏洛托品的消耗比值進一步提高，產生更多廢液，難以運用於實際生產^[18]。

甲醛-硝酸銨法是以這兩種物質為底料，使其在醋酐條件下直接合成黑索金，但該生產路徑中間產物已被證明是烏洛托品，故其實際為巴赫曼法的另一不完善版本，在發布之初即被放棄^[19]。白鹽法與其他以烏洛托品為基礎的製備方法間存在巨大差異，其以氨、三氧化硫、鉀鹽為原料製備氨基磺酸鉀（結構參見CID 23687442 PubChem的連結）並將其與甲醛縮合製得1,3,5-三氮代環己烷-1,3,5-三磺酸三鉀（結構參見CID 17388739 PubChem的連結），該物質在低溫下硝化即可製得黑索金，其產率可達82%，但該方法步驟較多，安全性差，在實際生產中較少使用^[18]。

純淨的黑索金機械感度較高，為適應某些特殊需求，一般會對工業製備的黑索金進行改性與鈍化處理，相關鈍化原理包括通過重結晶減少晶體缺陷、降低藥劑粒度以降低比表面積、對顆粒進行鈍感劑包覆等。生產中常用蟲膠溶劑對黑索金顆粒進行包覆，相關方法也被稱為造粒，使用的即為上述第三種鈍化原理^[4]。黑索金的鈍化處理效果受到多個影響因素共同作用，包括巴赫曼法製備產品中奧克托今含量^[20]、黑索金顆粒本身缺陷及周邊粘合劑孔隙大小^[21]、粘合劑種類及用量^[22]等。

黑索金爆炸的理論方程式為:^[23]

${\displaystyle {\rm {RDX\rightarrow 3CO\uparrow +3N_{2}\uparrow +3H_{2}O\uparrow }}}$ 

其氧平衡為-21.6%，屬負氧平衡炸藥^{[2][註 4]}。黑索金爆容為900L/kg，爆溫3700K，爆熱6.32MJ/kg，爆壓33.8GPa。密度為1.767g/cm³時，其爆速為8640m/s，密度為1.796g/cm³時，該數值上升至8741m/s^[4]。

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黑索金對人體的毒性主要體現於神經系統，急性中毒表現為反覆的癲癇發作，慢性中毒則表現為神經衰弱症候群並對接觸者記憶力、視覺感知空間能力造成影響^[24]。急性中毒案例中，患者常伴有頭痛、噁心、心慌、乏力、體溫升高等症狀，重症患者則會出現抽搐、意識喪失等症狀，但黑索金並不會引發正鐵血紅蛋白血症和肝臟功能損傷，僅會對腎臟功能造成輕微影響。急性中毒患者治療一般採取洗胃、催吐等方法排除毒物，隨後使用葡萄糖、維生素C等溶液補充液體，後以對症處理原則在患者抽搐時合理應用鎮定劑，在發生肺水腫時應用脫水劑輔助治療。在得到及時處理治療後，患者一般在1至2天內症狀緩解，數周內完全康復^[25][26]。

黑索金生產過程中產生的廢水、廢氣等也會對人體和環境造成危害，一般設置最高容許排放量標準以限制工廠隨意排放。採用直接硝解法工藝時，中間產物和黑索金成品的洗滌水和煮洗水可以回用，過濾工序洗滌水可用於結晶機稀釋水和降溫水，煮洗工序廢水則可用於洗滌酸性產品，這些措施可以有效提升水資源利用效率，降低廢水排放量^[27]。

對於含有黑索金的廢水，則一般採用吸附法、水解法、生物降解法和光解法進行處理。吸附法原理較為簡單，即將廢水通過裝有活性炭等吸附劑的容器，經過一定時間即可有效去除相關毒性物質，但該方法存在吸附劑難以復產的缺陷。水解法具有可運用性，但存在處理速度緩慢的弊端^[28]。進入21世紀後，生物降解法逐漸開始受到重視，研究人員也發現了多種可以降解黑索金的微生物，其中厚壁菌門和變形菌門的微生物在該領域具有顯著優勢，放線菌門的微生物運用優勢不如前兩者，擬桿菌門、綠菌門、纖維桿菌門、螺旋體門的微生物降解能力較差^[29]。光解法主要以紫外光照射芬頓試劑進而氧化降解黑索金，該方法降解效果受到PH值、過氧化氫與亞鐵離子量、降解時間、紫外光強度等多重因素影響^[30]。