비율 방정식

화학 반응에 대한 속도 법칙 또는 속도 방정식은 초기 또는 전방 반응 속도를 반응제 및 상수 매개변수의 농도 또는 압력(보통 속도 계수 및 부분 반응 순서)과 연결하는 방정식이다.^[1] 많은 반응에 대해 초기 비율은 다음과 같은 권력법에 의해 주어진다.

${\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ^{y}}}}}}$

여기서 [A]와 [B]는 종 A와 B의 농도를 나타내며, 보통 l당 점(몰래성, M)으로 한다. 지수 x와 y는 A와 B에 대한 부분적인 반응 순서, 전체 반응 순서는 지수 합이다. 이것들은 종종 양의 정수지만, 0, 분수, 음수일 수도 있다. 상수 k는 반응 속도 상수 또는 반응 속도 계수다. 이 값은 온도, 이온 강도, 흡착제의 표면적 또는 광선 조사와 같은 조건에 따라 달라질 수 있다. 반응이 완료되는 경우, $반응률{\displaystyle }$v = ${\displaystyle k}$[ ${\displaystyle A{}^{}}$] ${\displaystyle x^{}}$[ ${\displaystyle B{}^{}}$] ${\displaystyle y^{}}$ ${\$ v$\;=\;k[{\ce{A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}}}}$에 대한 반응률 방정식이 반응$$ 과정 전체에 적용된다.

기초(단일 단계) 반응 및 반응 단계는 각 반응제에 대한 계량계수와 동일한 반응 순서를 가진다. 전체 반응 순서, 즉 반응물질의 계량계수 합계는 항상 기초 반응의 분자와 동일하다. 그러나 복합(다단계) 반응은 반응 계수와 동일한 반응 순서를 가질 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이것은 알 수 없는 반응 메커니즘이 기초적이거나 복잡할 수 있기 때문에, 주어진 반응의 순서와 비율 방정식은 스토이치측정법에서 신뢰성 있게 추론할 수 없으며 실험적으로 결정해야 함을 의미한다. 실험 비율 방정식이 결정되었을 때, 그것은 종종 반응 메커니즘의 차감을 위해 사용된다.

가정된 다단계 메커니즘을 사용한 반응의 속도 방정식은 종종 기초적인 기초 반응에서 나온 준안정적 상태 가정을 사용하여 이론적으로 도출될 수 있으며, 가정된 메커니즘의 시험으로서 실험 속도 방정식과 비교된다. 이 방정식은 분수 순서를 포함할 수 있으며 중간 종의 농도에 따라 달라질 수 있다.

반응률이 단순히 반응제 농도의 일부 힘에 비례하지 않는 경우 반응제에 대한 정의되지 않은 반응 순서도 가질 수 있다. 예를 들어, 흡착된 분자 간의 분자 반응에 대한 비율 방정식에서 반응 순서에 대해 말할 수 없는 경우:

${\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}}{{1}{{{1}}}}{{1+K_}}}}C_{A}+K_{2}C_{B}^{2}}.}$

정의

두 반응제 A와 B가 결합하여 제품 C를 형성하는 일반적인 화학 반응을 고려하십시오.

${\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}.}$ {3C}}}.}">

이것은 또한 쓰여질 수 있다.

${\displaystyle 0=-\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} .}$

사전 인자 -1, -2 및 3(반응 물질이 소비되었기 때문에 음의 기호가 있는 경우)은 스토이치계수라고 한다. A의 한 분자는 B의 두 개와 결합하여 C의 3을 형성하기 때문에 화학 X의 두더지 수에 기호 [X]^[2]를 사용하면

${\dplaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}=-{dt}{{d}}{{d}}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}={\frac {1}{d[\mathrmathrm {C}}}{dt}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.}$

반응 매개체가 축적되지 않고 일정한 온도와 부피에서 폐쇄된 시스템에서 반응이 발생하는 경우, 반응 속도 $v{\displaystyle }$ ${\displaystyle v}$을(를) 다음과 같이 정의한다$$.

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}}}{dt}}},}$

여기서 ν은_i 화학 X에_i 대한 계량계수로서 반응물질에 대한 음의 기호가 있다.^[3]

초기 반응률 $v{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle 0{}_{}}$= v${\displaystyle }$( t${\displaystyle }$= ${\displaystyle 0}$) ${\displaystyle v_{0}=v(t=0)}$은(는) 반응제 농도에 어느 정도 기능 의존성을 가진다$$.

${\displaystyle v_{0}=f\left([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

그리고 이러한 의존성은 비율 방정식 또는 비율 법칙으로 알려져 있다.^[4] 이 법칙은 일반적으로 화학 방정식에서 추론할 수 없으며 반드시 실험에 의해 결정되어야 한다.^[5]

전력법칙

비율 방정식의 일반적인 형태는 다음과 같은 전력 법칙이다.^[5]

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}^{x}[{\ce {B}]^{y}\cdots }}$

상수 k를 속도 상수라고 한다. 부분적일 수 있는 지수를 ^[5]반작용의 부분 순서라고 하며 그 합은 반작용의 전체 순서다.^[6]

묽은 용액에서, 기초적인 반응(단일 전환 상태를 가지는 한 걸음)은 경험적으로 대량 작용의 법칙을 따르는 것으로 발견된다. 이는 이 비율이 반응기 계수의 힘으로 상승하는 반응기들의 농도에만 의존한다고 예측한다.^[7]

반응 순서 결정

초기율법

파워 로 레이트 방정식의 자연 로그는

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}]+y\ln[{\ce {B}]+\cdots }}$

이것은 각 반응제의 반응 순서를 추정하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 초기 속도는 다른 모든 농도[B], [C], …가 일정하게 유지되도록 다른 초기 반응제 A 농도에서 일련의 실험에서 측정할 수 있다.

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.}$

${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle \ln$ $v$$}$의 함수로서$$ 그래프의 기울기는 반응제$$ A에 관한 x 순서에 해당한다.^[8][9]

그러나 이 방법이 항상 신뢰할 수 있는 것은 아니다.

1. 초기 속도 측정은 짧은 시간(반작용 반감기와 유사함)의 농도 변화를 정확하게 파악해야 하며 오류에 민감하며
2. 비율 또한 중간자 또는 제품과 같이 반응 초기에 존재하지 않는 물질에 의존하는 경우 비율 방정식은 완전히 결정되지 않을 것이다.

적분법

따라서 초기 비율의 방법에 의해 결정되는 임시 비율 방정식은 일반적으로 더 긴 시간 동안 측정한 농도(몇 개의 반감기)를 비율 방정식의 통합된 형태와 비교함으로써 검증된다. 이는 반응이 완료되는 것으로 가정한다.

예를 들어, 1차 대응을 위한 통합 요금법은 다음과 같다.

${\displaystyle \ln{\ce {A}}=-kt+\ln {[{\ce {A}]_{0},}$

여기서 [A]는 시간 t에서의 농도, [A]₀는 0시의 초기 농도다. ${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$[ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle ]}$ ${\$이(가) 사실상 시간의 선형 함수인 경우 1차 비율법이 확정된다. 이 경우 속도 상수 $k{\displaystyle }$ ${\displaystyle k}$는 기호가 반전된 기울기와 동일하다$$.^[10][11]

범람방법

주어진 반응제에 대한 부분 순서는 오스왈드의 홍수(또는 격리) 방법으로 평가할 수 있다. 이 방법에서는 다른 모든 반응물질의 농도가 크게 초과하여 측정하여 그 농도가 본질적으로 일정하게 유지되도록 한다. For a reaction a·A + b·B → c·C with rate law: ${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y}}$, the partial order x with respect to A is determined using a large excess of B. 이 경우

${\displaystyle v_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$= ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle \prime }$ [${\displaystyle A\mathrm{}}$ ${\displaystyle x^{}}$ {\$displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\$rm${A}}}^{x}}},$ $k{\displaystyle {}^{}=}$ = ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \cdot }$ [${\displaystyle B^{}{}^{}}$] ${\displaystyle y\mathrm{}}${\$displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}}}}^{y$

및 x는 적분 방법에 의해 결정될 수 있다. 동일한 조건(B 초과)에서 B에 대한 y 순서는 k'의 변동을 측정할 수 있도록 초기 농도 범위[B]₀를 가진 일련의 유사한 실험에 의해 결정된다.^[12]

영순

제로오더 반응의 경우 반응률은 반응물질의 농도와 무관하므로 그 농도의 변화는 반응 속도에 영향을 미치지 않는다. 따라서 농도는 시간에 따라 선형적으로 변화한다. 이것은 동시에 반응할 수 있는 반응제 분자의 수를 제한하는 병목 현상이 있을 때 발생할 수 있다. 예를 들어, 반응에 효소나 촉매 표면과의 접촉이 필요한 경우 말이다.^[13]

반응제 농도가 속도를 조절하는 효소 농도보다 훨씬 크기 때문에 효소가 포화상태에 이른다면 많은 효소 촉매 반응들은 영순이다. 예를 들어, 간 알코올 탈수소효소(LADH) 효소에 의한 아세트알데히드에 대한 에탄올의 생물학적 산화는 에탄올의 순서가 0이다.^[14]

마찬가지로 촉매 표면이 포화 상태인 경우 이질적인 촉매변환에 대한 반응도 영차순일 수 있다. 예를 들어, 고온 텅스텐 표면에서 고압에서 인산(PH₃)의 분해는 일정한 속도로 분해되는 인산(phosine)의 순서는 0이다.^[13]

균질 촉매에서는 영점 순서의 동작이 가역적 억제에서 발생할 수 있다. 예를 들어 제3세대 그럽스 촉매를 이용한 링 개방 메타텍스 중합은 피리딘과 루테늄 중심 사이에 발생하는 가역적 억제 때문에 촉매에서 0순서의 동작을 나타낸다.^[15]

퍼스트 오더

첫 번째 순서는 오직 하나의 반응제(비분자 반응)의 농도에 달려 있다. 다른 반응 물질은 존재할 수 있지만, 그 농도는 비율에 영향을 미치지 않는다. 첫 번째 주문 반응에 대한 요율법은

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}]}{dt}=k[{\ce {A}},}$

위의 수학에는 영향을 미치지 않지만, 대부분의 첫 순서 반응은 분자간 충돌을 통해 진행된다. 반응체에 에너지를 제공하는 그러한 충돌은 반드시 제2의 순서다. 그러나 이러한 충돌 속도는 속도 결정 단계가 동력이 공급된 반응제의 단분자 파괴로 남아 있다는 사실에 가려진다.

반감기는 시작농도와 무관하며 t ${1\mathrm{}}_{}$/ ${2\mathrm{}}_{}$= $\frac{\ln }{}$ $\frac{}{}$ ($\frac{2}{}$) $\frac{k}{}$ ${\$에 의해 주어진다$.$

그러한 반응의 예는 다음과 같다.

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$ 4NO2 + O2}}}"> ^[16][17]
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$ [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}">
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}:}$ H2O + 1/2O2}}}"> ^[18]

유기화학에서는 S1_N(핵분자 치환 단분자) 반응의 등급이 1차 반응으로 구성된다. 예를 들어 아릴디아조늄 이온과 수용액 ARN₂⁺⁻ + X → ARX + N의₂ 핵포플라자의 반응에서 비율 방정식은 v = k[ArN₂⁺]이며 여기서 Arr은 아릴 그룹을 나타낸다.^[19]

두 번째 순서

반응은 전체 순서가 2일 때 2차 순서가 된다고 한다. The rate of a second-order reaction may be proportional to one concentration squared ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2}}$, or (more commonly) to the product of two concentrations ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]}$. As an example of the first type, the reaction NO₂ + CO → NO + CO는₂ 반응제 NO에서는₂ 2차, 반응제 CO에서는 0차순이다. 관측된 $속도$는 ${\displaystyle {v\mathrm{}}_{}}$0 =${\displaystyle k}$ [ ${\displaystyle {NO\mathrm{}}_{}^{}}$ 2${\displaystyle {}_{}^{}{}^{}}$] ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}}$ ${\$}}$$로 주어지며, CO 농도와 무관하다.^[20]

단일 농도 제곱에 비례하는 비율의 경우 농도의 시간 의존도는 다음과 같다.

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}+kt}$

두 가지 균등하지 않은 농도에 비례하는 비율의 시간 의존도는

${\displaystyle {{\frac {{\ce{{\ce{[B]}}}}}={\frac {{\ce{[B]0}}}{\ce {[B]0}}}}e^{\ce{[A]0}}}}}}-{\ce {[B]0}\right)kt;};}$

만약 농도가 같다면, 그들은 이전의 방정식을 만족시킨다.

두 번째 유형은 에틸 아세테이트의 알칼리성 가수분해와 같은 핵소필 첨가-제거 반응을 포함한다.^[19]

CHOOCH₃₂₅ + OH⁻ → CHOO₃⁻ + CHOH₂₅

이 반응은 각 리액터별로 1차순이고 전체적으로 2차순이다:${\displaystyle v}$ 0${\displaystyle {}_{}}$= k${\displaystyle }$[ ${\displaystyle {CH\mathrm{}}_{}^{}}$ 3 ${\displaystyle {\text{COOC}}_{}^{}{}_{}^{}{}_{}^{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}^{}}$ H ${\displaystyle {5\mathrm{}}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$[ ${\displaystyle {\text{OH}}^{}}$- ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOCOC2H5}}][{\ce$ {$OH-}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$

같은 가수분해 반응이 이미다졸에 의해 촉매되면 비율 방정식은 v = k[imidazole][]가 된다.츄우치₃₂₅.^[19] 이 비율은 한 반응제(에틸 아세테이트)에서 1차 순서가 되며, 전체 화학 방정식에서 촉매로 나타나지 않는 이미다졸에서도 1차 순서가 된다.

2차 반응의 또 다른 잘 알려진 등급은 S2_N 반응이다. 예를 들어 아세톤에서 요오드화 나트륨과 n-부틸브로미드의 반응:

CHCHCHBr₃₂₂₂ + NaI → CHCHCHCHI₃₂₂₂ + NaBr↓

이 같은 화합물은 요오드화 나트륨과 아세톤을 소금과 테르트-부탄올을 용매와 같은 테르트-부탄올로 대체하면 2차 반응의 또 다른 일반적인 유형인 2차 반응인 2분자(E2) 제거 반응을 위해 만들어질 수 있다.

CHCHCHBr₃₂₂₂ + NaOt-Bu → CHCH₃₂=CHC₂ + NaBr + HOt-Bu

의사우선순서

반응물질의 농도가 일정하게 유지되는 경우(촉매제이기 때문에 또는 다른 반응물질에 대해 매우 과도하기 때문에), 반응물질의 농도는 비율 상수에 포함시켜 유사-일차(또는 때때로 유사-이차) 비율 방정식을 얻을 수 있다. For a typical second-order reaction with rate equation v = k[A][B], if the concentration of reactant B is constant then ${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}]}$, where the pseudo–first-order rate constant k' = k[B]. 2차 비율 방정식은 사이비 1차 비율 방정식으로 축소되어 통합 비율 방정식을 얻는 치료가 훨씬 쉬워졌다.

사이비-선순 반응을 얻는 한 가지 방법은 하나의 반응제(예: [B]≫[A])를 크게 초과하여 사용하면 반응이 진행됨에 따라 초과 반응제(B)의 극히 일부만 소비되고 그 농도는 일정하게 유지되는 것으로 간주할 수 있다. 예를 들어, 희석된 미네랄산에 의한 에스테르의 가수 분해는 물의 농도가 크게 초과하는 의사 우선 순서의 운동학을 따른다.

CHOOCH₃₃ + HO₂ → CHOOH₃ + CHOH₃

산 용액에서 자크로스(CHO₁₂₂₂₁₁)의 가수분해는 rate r = k[CHO₁₂₂₂₁₁]로 1차 반응으로 자주 언급된다. 실제 비율 방정식은 3차, r = k[CHO₁₂₂₂₁₁][H⁺][H]]이다.HO₂] 그러나, 촉매⁺ H와 용제₂ HO의 농도는 일반적으로 일정하므로, 반응은 유사-선순이다.^[21]

반응 순서 0, 1, 2, n에 대한 요약

순서 3(임기 반응이라고 함)이 있는 기본적인 반응 단계는 드물며 발생할 가능성이 낮다. 그러나 몇 가지 기본적인 단계로 구성된 전반적인 반응은 물론 (비정수자를 포함) 순서가 될 수 있다.

	영순	퍼스트 오더	두 번째 순서	n번째 순서(g = 1-n)
레이트 로	${\dplaystyle -{d[{\ce {A}}}/{dt}=k}$	${\dplaystyle -{d[{\ce {A}}}/{dt}=k[{\ce {A}]}$	${\displaystyle <font\; class=""\; match\_id="408">-</font>d<font\; class=""\; match\_id="409">[</font>\text{A}}$