프릴레자예프 반응

Prilezhaev reaction
프릴레자예프 반응
이름을 따서 명명됨 Nikolai Alexandrovich Prilezhaev (also spelled Nikolaj Alexandrovich Prileschajew, Russian: Николай Александрович Прилежаев)
반응형 링 형성 반응
식별자
유기화학포털 프리레자예프
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000405

프리레자예프 반응(Prileschajew reaction) 또는 프리레자예프 에폭시드(Prilezhaev epoxidation)라고도 알려진 프리레자예프 반응은 과산화산을 가진 알켄이 에폭시드를 형성하는 화학 반응이다.[1]1909년 이 반응을 처음 보고한 니콜라이 프릴레자예프의 이름을 따서 지은 것이다.[2]이러한 반응에 널리 사용되는 과산화산은 대부분의 유기 용매에서 안정성과 용해성이 뛰어나 메타클로페록시벤조산(m-CPBA)이다.[1][3]예를 들어, trans-2-butene을 m-CPBA와 함께 에폭시화하여 trans-2,3-epoxybutane을 제공하였다.[4]

Trans-2-buteneepoxidation.png

알켄의 이중 결합에 걸쳐 첨가되는 산소 원자는 과록시산에서 채취하여 해당 카르복실산의 분자를 부산물로 생성한다.

이중결합 입체화학이 일반적으로 에폭시드의 상대적 구성으로 전이되어 본질적으로 완벽한 충실도를 가지고, 따라서 트랜스올레핀은 위의 예에서 나타낸 바와 같이 트랜스2,3 대체 에폭시드의 입체적 형성으로만 이어진다는 점에서, 그 반응은 입체성이 높다.지느러미는 시스-스펙사이드만 줄 것이다.이 입체 화학적 결과는 아래에서 논의한 수용된 메커니즘의 결과물이다.

반응 메커니즘

프릴레자예프 반응에 관련된 프릴레자예프 반응에 관한 연구

이 반응은 바틀렛이 처음 제안한 "버터플라이 메커니즘"으로 흔히 알려진 것을 통해 진행되는데, 여기서 과산염은 전환 상태에서 분자 내 수소로 결합된다.[5]양쪽 방향에는 프런티어 궤도 상호작용(frontinent orbit action)이 존재하지만, 과산화물은 일반적으로 전기영양체(electrophile), 알켄은 핵영양체(nucleophile)로 본다.이 개념을 뒷받침하기 위해, 더 많은 전자가 풍부한 연골들이 더 빠른 속도로 신기원을 겪는다.예를 들어, 알켄의 메틸 치환 시 에폭시디화 증가의 상대적 비율(메틸 그룹은 초코콘주화에 의해 이중 결합의 전자 밀도를 증가시킨다):에틸렌(1, no methyl group), 프로펜(24, 1 methyl group), cis-2-butene(500, 2 methyl group), 2-methyl-2-butene(6500, 3 methyl group), 2,3-methyl-2-buteneeneene(>6500, 4 methyl groups).

이러한 반응은 동기식 또는 거의 유사하게 변화된 상태로 결합되는 것으로 여겨진다.[6]"Butterfly mechanism"은 과산화물의 평면이 알켄의 평면을 이등분하는 전환 상태 기하학을 통해 발생하며, O-O 결합은 그것과 수직으로 정렬된다.이 순응을 통해 주요 프런티어 궤도 상호작용이 발생할 수 있다.점유된 πC=C 궤도(HOMO)와 저지대 미점거 궤도(O-OLUMO)의 1차 상호작용.이 상호작용은 각각 알켄과 과산화물의 관찰된 전체 핵포함성 및 전기영양성을 설명한다.또한 peracid, nO(p)(HOMO)의 평면에 수직인 외측 쌍 궤도(Lone pair orbit orbit)와 비어있는 π*C=C 궤도(LUMO) 사이에 2차 교호작용이 있다.[7][8]앤슬린과 더거티의 접근(2006, 페이지 556)을 이용하여 메커니즘을 다음과 같이 나타낼 수 있다.[9]

용제의 선택에 대한 반응률의 의존도가 매우 크다.[10]

참조

  1. ^ a b Li, Jie Jack; Corey, E. J. (2007). "Prilezhaev Reaction". Name Reactions of Functional Group Transformations. Wiley-Interscience. pp. 274–281. ISBN 9780470176504.
  2. ^ Prileschajew, Nikolaj (1909). "Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde" [Oxidation of unsaturated compounds by means of organic superoxides]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (in German). 42 (4): 4811–4815. doi:10.1002/cber.190904204100.
  3. ^ Kürti, László; Czakó, Barbara (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press. p. 362. ISBN 978-0124297852.
  4. ^ Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric (2011). Organic chemistry: Structure and function (6th ed.). New York: W.H. Freeman. ISBN 9781429204941. OCLC 422757611.
  5. ^ Bartlett, Paul D. (1950). "Recent work on the mechanisms of peroxide reactions". Record of Chemical Progress. 11: 47–51.
  6. ^ Singleton, Daniel A.; Merrigan, Steven R.; Liu, Jian; Houk, Kendall N. (1997). "Experimental Geometry of the Epoxidation Transition State". Journal of the American Chemical Society. 119 (14): 3385–3386. doi:10.1021/ja963656u.
  7. ^ 대부분의 교과서는 4개의 곱슬 화살표만을 사용하여 반응 메커니즘을 묘사하여, O-H 결합이 제2의 C-O 결합 형성을 위한 전자의 소스로 사용된다.그러한 서술이 공식적으로 옳지만, 반응에 관련된 프런티어 궤도 상호작용에 대한 논의에 비추어, 기존의 산소 단독 쌍을 그 결합(추가 화살표에 나타나는 결과)에 대한 전자 소스로 간주하는 것이 좋다.앤슬린과 더거티(2006, 페이지 556)는 여기에 표시된 푸싱 화살표를 이용한 프리레즈하프 반응 메커니즘을 묘사하고 있으며 부록 5("밀는 전자", 페이지 1061-1074)에서 적절한 전자 소스 사용에 대해 논의한다.
  8. ^ Evans, David A.; Myers, Andrew G. (2007). "Chemistry 206 & 215 – Advanced Organic Chemistry Lecture Notes: Lecture Notes, Problem Sets and Exams". Harvard Department of Chemistry and Chemical Biology. Retrieved December 27, 2018.
  9. ^ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. (2006). "Epoxidation". Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. pp. 555–556. ISBN 9781891389313.
  10. ^ Dryuk, V. G. (1976). "The mechanism of epoxidation of olefins by peracids". Tetrahedron. 32 (23): 2855–2866. doi:10.1016/0040-4020(76)80137-8.