크라운 에테르

Crown ether
칼륨 이온을 배위하는 18-1996

크라운 에테르는 여러 개의 에테르 그룹을 포함하는 고리로 구성된 순환 화합물이다.가장 일반적인 크라운 에테르(crown ether)는 에틸렌옥시(Ethyleneoxy)의 순환 올리고머, 즉 –CHCHO-이다22. 이 시리즈의 중요한 구성 요소는 테트라머(n = 4), 펜타머(n = 5), 헥사머(n = 6)이다."크라운"이라는 용어는 양이온에 묶여 있는 크라운 에테르와 사람의 머리에 놓여 있는 크라운의 구조가 유사하다는 것을 의미한다.크라운 에테르 이름의 첫 번째 숫자는 순환 중의 원자의 수를 나타내고, 두 번째 숫자는 산소인 원자의 수를 나타냅니다.크라운 에테르는 산화 에틸렌의 올리고머보다 훨씬 더 넓습니다; 중요한 그룹은 카테콜로부터 파생됩니다.

크라운 에테르는 특정 양이온과 강하게 결합하여 복합체를 형성합니다.산소 원자는 고리 내부에 위치한 양이온과 조정하기 좋은 위치에 있는 반면, 고리 외부는 소수성입니다.생성된 양이온은 종종 비극성 용제에 용해되는 염분을 형성하며, 이러한 이유로 크라운 에테르는 상전달 촉매 작용에 유용합니다.폴리에테르 의 치성은 다양한 양이온에 대한 크라운 에테르의 친화력에 영향을 미칩니다.예를 들어 18-크라운-6은 칼륨 양이온, 15-크라운-5는 나트륨 양이온, 12-크라운-4는 리튬 양이온에 대한 친화력이 높다.칼륨 이온에 대한 18-크라운-6의 높은 친화력은 그 독성에 기여한다.양이온 결합이 가능한 가장 작은 크라운 에테르는 8-크라운-4이며,[1] 실험적으로 확인된 가장 큰 크라운 에테르는 81-크라운-27이다.[2]크라운 에테르는 칼륨 양이온에 친화력을 가진 유일한 거시 순환 배위자는 아니다.발리노마이신과 같은 이오노포어도 다른 양이온보다 칼륨 양이온에 대한 뚜렷한 선호도를 보인다.

크라운 에테르는 크라운 에테르의 루이스 기본 산소 원자와 친전자 루이스 산 [3][4]중심 사이의 정전, γ-홀(할로겐 결합 참조) 상호작용을 통해 루이스 산과 조정되는 것으로 나타났다.

일반적인 크라운에테르 구조: 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 및 아자크라운에테르

역사

1967년, DuPont에서 일하는 화학자였던 Charles Pedersen은 2가 양이온을 [5][6]위한 복합제를 준비하려고 할 때 크라운 에테르를 합성하는 간단한 방법을 발견했습니다.그의 전략은 분자당 하나의 수산화기를 통해 두 개의 카테콜라 그룹을 연결하는 것이었다.이 결합은 양이온을 부분적으로 감싸고 페놀 하이드록실기의 이온화에 의해 결합 디케이션을 중화시킬 수 있는 폴리덴테이트 배위자를 정의합니다.그는 칼륨 양이온을 강하게 복잡하게 만드는 부산물을 분리한 것에 놀랐다.그는 16-크라운-4에서 [7][8]칼륨의 용해에 대한 이전 연구를 인용하면서 고리형 폴리에터가 알칼리 금속 양이온을 결합할 수 있는 새로운 종류의 복합제를 나타낸다는 것을 깨달았다.그는 일련의 논문에서 크라운 에테르 합성과 결합 특성에 대한 체계적인 연구를 보고했다.유기합성, 상전달 촉매 및 기타 새로운 분야들은 크라운 에테르 발견으로 혜택을 받았다.페더슨은 특히 디벤조 크라운 [9]에테르를 대중화했다.

시클로비스(파라콰트-p-페닐렌)(2개의 비올로겐 단위를 가진 사이클로판)와 고리형 폴리에테르(비스(파라페닐렌-34-크라운-10))에서 유래하는 카테난.2개의 로탁산 성분의 탄소 원자는 녹색과 보라색이다.그렇지 않으면 O = 빨간색, N = 파란색입니다.H 원자는 [10]생략된다.크라운에테르와 관련된 두 번째 노벨 화학상은 분자 기계의 설계와 합성에 대해 수여되었습니다.이러한 "기계"의 대부분은 크라운 에테르를 필수적인 설계 구성요소로 통합합니다.

페더슨은 크라운에테르에 대한 합성 경로와 결합 특성을 발견한 공로로 1987년 노벨 화학상을 수상했다.

양이온 어피니티

킬레이트 효과와 거시 순환 효과로 인해 크라운 에테르는 분할 또는 비순환 유사체보다 다양한 양이온에 대해 더 강한 친화력을 보인다.따라서 알칼리 금속이온의 양이온 선택성은 주로 이온의 크기 및 전하 밀도 [11]및 크라운에테르 캐비티 크기에 좌우된다.

알칼리 금속의 유효이온 반지름과 캐비티 크기 비교
크라운 에테르 캐비티 크기/O[12] 선호하는 알칼리[13] 이온 유효 이온 반지름/O[14]
12-1994 0.6-0.75 리+ 0.76
15-165-5 0.86-0.92 나+ 1.02
18-1986-6 1.34-1.55 K+. 1.38
21-165-7 1.7-2.1 Cs+ 1.67

리튬, 나트륨 및 칼륨 양이온에 대한 크라운 에테르의 친화력은 여러 가지 크기로 변화할 수 있으며, 이는 전하 밀도의 높은 차이에서 기인한다.칼륨, 루비듐, 세슘의 양이온 간에는 전하 밀도가 초기 [11]알칼리 금속보다 작기 때문에 친화력 변화가 덜 눈에 띈다.

칼륨 양이온에 대한 높은 친화력 외에도, 18-크라운-6은 양성자화된 아민에 결합할 수 있으며 용액과 기체 양상 모두에서 매우 안정적인 복합체를 형성할 수 있습니다.리신과 같은 일부 아미노산은 측쇄에 1차 아민을 포함하고 있습니다.이러한 양성자화된 아미노기는 18-크라운-6의 공동에 결합할 수 있고 기체 단계에서 안정적인 복합체를 형성할 수 있다.양성자화된 아민의 3개의 수소 원자와 18-크라운-6의 3개의 산소 원자 사이에 수소 결합이 형성된다.이러한 수소 결합은 복합체를 안정적인 부가체로 만든다.발광 치환기를 골격에 포함시킴으로써 이들 화합물은 매우 낮은 농도의 [15]금속에 대해 광활성기의 흡수 또는 형광 변화를 측정할 수 있기 때문에 민감한 이온 프로브임이 입증되었다.몇 가지 매력적인 예로는 안트라센(9 및/또는 [16]10위치를 통해) 또는 나프탈렌(2 및 [17]3위치를 통해)과 같은 다방향족 종에 부착되는 산소 및/또는 질소 공여체를 포함하는 매크로 사이클이 있다.크라운 에테르에 의한 염료 이오노포어의 일부 변형은 연쇄 양이온의 [18]사슬 길이에 의존하는 소멸 계수를 나타낸다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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외부 링크

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