Second Law of Thermodynamics: Spontaneous Direction of Change
Second Law of Thermodynamics: Spontaneous Direction of Change
Second Law of Thermodynamics: Spontaneous Direction of Change
System
dU<0
dU>0
Surroundings
dqrev
dS
T
For a spontaneous change,
dSTotal 0
dS sys dS surr 0
dqsys ,rev
dS sys
Tsys
dqsurr ,rev
dS surr
Tsurr
dq surr , rev
dS surr
Tsurr
dq surr dU surr
B
T C
A
T1,V1,p1 T1,V2,p2
(A) Isothermal process : V
dV
dq A dwA pdV RT
V
dq A V2
T
R ln
V1
(B) Isochoric (Const. V) process
w 0, dq dU CV dT
dq B dT T2
T
C V
T
CV ln
T1
(C)Isobaric process
dqC dH T1
T T C P ln
T2
V2 T2
Also,
V1 T1
dq A dq B dqC V2 T2 T1
T
T
T
R ln
V1
CV ln
T1
C P ln
T2
dq T2 T1
T
R ln
T1
(C p CV ) ln
T2
0
dqrev VA VC
T
nR ln
VB
nR ln
VD
For Process 2
VC TcC VBThC (i)
For process 4
V AThC VDTcC (ii)
Multiplication of (i) and (ii) gives
V AVC ThC TcC VBVDThC TcC
VA VD
VB VC
dqrev VA VC
T
nR ln
VB
nR ln
VD
0
A Isothermal
nt V
Consta
B
P Adiabatic
C
D Constant P
V
Clausius inequality theorm
dS sys dS surr 0
dS sys dS surr
dq
dS sys
T
Trouton' s Rule :
vap H
Tb 85 JK 1mol 1
Heating or Cooling process
Heating and cooling can be carried
out reversibly.
CV dT p
dS sys dV
T T V
At constant volume,
CV dT
dS sys
T
Tf
S sys CV ln
Ti
Cp V
Also, dS sys dT dp
T T P
At const. Pressure,
Cp
dS sys dT
T
Tf
S sys C p ln
Ti
CV dT
dS sys
T
Tf
S sys CV ln
Ti
Isothermal process for an ideal gas
Reversible process :
CV dT p
dS sys dV
T T V
At constant Temperatur e,
p
dS sys dV
T V
nR
dS sys dV
V
V2
S sys nR ln
V1
V2
S surr nR ln
V1
dq
dS sys
T
dq TdS 0
At constant volume, no additional work
dqv TdS 0
dU TdS 0
dSU ,V 0 or
dU S ,V 0
At constant V and T
dU TdS dU d (TS )
d (U TS )V ,T 0
d ( A)V ,T 0
A is called helmholtz free energy.
dS sys dS surr 0
dS sys dS surr
dq
dS sys
T
dq TdS 0
At constant pressure, no additional work
dq p TdS 0
dH TdS 0
dS H , p 0 or
dH S , p 0
At constant P and T
dH TdS dH d (TS )
d ( H TS ) P ,T 0
d (G )V ,T 0
G is called Gibb' s free energy.