Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

Blends and Graft Copolymers Of: Cellulosics Toward The Design and Development of Advanced Films and

Download as pdf or txt
Download as pdf or txt
You are on page 1of 53

Full download test bank at ebook textbookfull.

com

Blends and Graft Copolymers of


Cellulosics Toward the Design and
Development of Advanced Films and

CLICK LINK TO DOWLOAD

https://textbookfull.com/product/blends-and-
graft-copolymers-of-cellulosics-toward-the-
design-and-development-of-advanced-films-and-
fibers-1st-edition-yoshiyuki-nishio/

textbookfull
More products digital (pdf, epub, mobi) instant
download maybe you interests ...

Cellulose Chemistry and Properties Fibers


Nanocelluloses and Advanced Materials 1st Edition
Orlando J. Rojas (Eds.)

https://textbookfull.com/product/cellulose-chemistry-and-
properties-fibers-nanocelluloses-and-advanced-materials-1st-
edition-orlando-j-rojas-eds/

Handbook of Epoxy Blends 1st Edition Jyotishkumar


Parameswaranpillai

https://textbookfull.com/product/handbook-of-epoxy-blends-1st-
edition-jyotishkumar-parameswaranpillai/

Toward a Coordinated and Balanced Development New


Initiatives for the Development of Yangtze River
Economic Belt and Explorations in Jiangsu Changchun
Cheng
https://textbookfull.com/product/toward-a-coordinated-and-
balanced-development-new-initiatives-for-the-development-of-
yangtze-river-economic-belt-and-explorations-in-jiangsu-
changchun-cheng/

Thermal Analysis of Textiles and Fibers (The Textile


Institute Book Series) 1st Edition Michael Jaffe
(Editor)

https://textbookfull.com/product/thermal-analysis-of-textiles-
and-fibers-the-textile-institute-book-series-1st-edition-michael-
jaffe-editor/
Spice Understand the Science of Spice Create Exciting
New Blends and Revolutionize Stuart Farrimond

https://textbookfull.com/product/spice-understand-the-science-of-
spice-create-exciting-new-blends-and-revolutionize-stuart-
farrimond/

Making Games Better The Art and Process of Game Design


and Development Andrew Mayer

https://textbookfull.com/product/making-games-better-the-art-and-
process-of-game-design-and-development-andrew-mayer/

Manufacturing and Novel Applications of Multilayer


Polymer Films 1st Edition Langhe

https://textbookfull.com/product/manufacturing-and-novel-
applications-of-multilayer-polymer-films-1st-edition-langhe/

Atlas of Graft versus Host Disease Approaches to


Diagnosis and Treatment 1st Edition Jonathan A. Cotliar
(Eds.)

https://textbookfull.com/product/atlas-of-graft-versus-host-
disease-approaches-to-diagnosis-and-treatment-1st-edition-
jonathan-a-cotliar-eds/

PROTEIN DOWNSTREAM PROCESSING design development and


application of high 2nd Edition

https://textbookfull.com/product/protein-downstream-processing-
design-development-and-application-of-high-2nd-edition/
SPRINGER BRIEFS IN MOLECULAR SCIENCE
BIOBASED POLYMERS

Yoshiyuki Nishio
Yoshikuni Teramoto
Ryosuke Kusumi
Kazuki Sugimura
Yoshitaka Aranishi

Blends and Graft


Copolymers of
Cellulosics
Toward the Design
and Development of
Advanced Films and
Fibers
SpringerBriefs in Molecular Science

Biobased Polymers

Series editor
Patrick Navard, Sophia Antipolis cedex, France
Published under the auspices of EPNOE*Springerbriefs in Biobased polymers
covers all aspects of biobased polymer science, from the basis of this field starting
from the living species in which they are synthetized (such as genetics, agronomy,
plant biology) to the many applications they are used in (such as food, feed,
engineering, construction, health, …) through to isolation and characterization,
biosynthesis, biodegradation, chemical modifications, physical, chemical, mechan-
ical and structural characterizations or biomimetic applications. All biobased
polymers in all application sectors are welcome, either those produced in living
species (like polysaccharides, proteins, lignin, …) or those that are rebuilt by
chemists as in the case of many bioplastics.
Under the editorship of Patrick Navard and a panel of experts, the series will
include contributions from many of the world’s most authoritative biobased
polymer scientists and professionals. Readers will gain an understanding of how
given biobased polymers are made and what they can be used for. They will also be
able to widen their knowledge and find new opportunities due to the multidisci-
plinary contributions.
This series is aimed at advanced undergraduates, academic and industrial
researchers and professionals studying or using biobased polymers. Each brief will
bear a general introduction enabling any reader to understand its topic.
*EPNOE The European Polysaccharide Network of Excellence (www.epnoe.eu)
is a research and education network connecting academic, research institutions
and companies focusing on polysaccharides and polysaccharide-related research
and business.

More information about this series at http://www.springer.com/series/15056


Yoshiyuki Nishio Yoshikuni Teramoto

Ryosuke Kusumi Kazuki Sugimura


Yoshitaka Aranishi

Blends and Graft Copolymers


of Cellulosics
Toward the Design and Development
of Advanced Films and Fibers

123
Yoshiyuki Nishio Kazuki Sugimura
Division of Forest and Biomaterials Science, Division of Forest and Biomaterials Science,
Graduate School of Agriculture Graduate School of Agriculture
Kyoto University Kyoto University
Kyoto Kyoto
Japan Japan

Yoshikuni Teramoto Yoshitaka Aranishi


Department of Applied Life Science, Faculty Fibers and Textiles Research Laboratories
of Applied Biological Sciences Toray Industries, Inc.
Gifu University Mishima, Shizuoka
Gifu Japan
Japan

Ryosuke Kusumi
Division of Forest and Biomaterials Science,
Graduate School of Agriculture
Kyoto University
Kyoto
Japan

ISSN 2191-5407 ISSN 2191-5415 (electronic)


SpringerBriefs in Molecular Science
ISSN 2510-3407 ISSN 2510-3415 (electronic)
Biobased Polymers
ISBN 978-3-319-55320-7 ISBN 978-3-319-55321-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-319-55321-4
Library of Congress Control Number: 2017934614

© The Author(s) 2017


This work is subject to copyright. All rights are reserved by the Publisher, whether the whole or part
of the material is concerned, specifically the rights of translation, reprinting, reuse of illustrations,
recitation, broadcasting, reproduction on microfilms or in any other physical way, and transmission
or information storage and retrieval, electronic adaptation, computer software, or by similar or dissimilar
methodology now known or hereafter developed.
The use of general descriptive names, registered names, trademarks, service marks, etc. in this
publication does not imply, even in the absence of a specific statement, that such names are exempt from
the relevant protective laws and regulations and therefore free for general use.
The publisher, the authors and the editors are safe to assume that the advice and information in this
book are believed to be true and accurate at the date of publication. Neither the publisher nor the
authors or the editors give a warranty, express or implied, with respect to the material contained herein or
for any errors or omissions that may have been made. The publisher remains neutral with regard to
jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

Printed on acid-free paper

This Springer imprint is published by Springer Nature


The registered company is Springer International Publishing AG
The registered company address is: Gewerbestrasse 11, 6330 Cham, Switzerland
Preface

Today, cellulose and related polysaccharides are well recognized as high-potential


polymers to be further materialized for both commodity and specialty uses. The
currently more vital research on microscopic composition of cellulosics may be
demonstrative of the general recognition. As a part of the compositional research,
the present monograph covers basic and applied studies of cellulosic blends and
graft copolymers. Polymer blending and grafting techniques can offer opportunities
not only to improve the processability and original physical properties of cellu-
losics, but also to design new, cellulose-core polymeric materials exhibiting
wide-ranging or synergistic functions unattainable in gross mechanical mixtures as
well as in single-component materials.
The main purpose of this monograph is to survey the fundamental aspects
associated with molecular mixing, molecular motions, and supramolecular struc-
turing for cellulosic blends and graft copolymers, and to demonstrate functional
aspects linked to their practical applications as advanced films and fibers, as well.
Industrially important organic esters of cellulose, such as cellulose acetate, propi-
onate, and butyrate, are employed as representative of the cellulosic component.
The monograph is organized into five chapters, each written in a measure com-
mensurate to the respective subject matters as follows: methods for miscibility
estimation and structural designing (Chap. 1); typical examples of detailed char-
acterization (Chaps. 2–4); embodiment of high-functional optical films (Chaps. 2
and 4), biodegradable/biocompatible moldings (Chaps. 3 and 4), and melt-spun
green fibers (Chap. 5).
The constitutive chapters have their own share to accomplish the above main
purpose in reasonable correlation with each other. A sequence of results compiled
into this book will provide useful suggestions on the designing of functionality-rich
multicomponent materials based on cellulosics, which in turn will contribute toward
more expanding the availability of cellulose. Therefore, this book will hopefully be
helpful to many scientists and technologists engaged on cellulose and renewable
materials research in academia and in industry, and, of course, to graduate students
touching bio-based polymers in universities.

v
vi Preface

Finally, I would like to express my sincere gratitude to Dr. Patrick Navard of


Ecole des Mines de Paris, CNRS, France, who is the president of the European
Polysaccharide Network of Excellence (EPNOE), for his encouragement and
helpful discussions as well as for his kind invitation to contribute to this interesting
series of SpringerBriefs. I am also grateful to the Springer staff involved in coor-
dinating this publication, for their kind assistance to the overall editing work.

Kyoto, Japan Yoshiyuki Nishio


November 2016 On behalf of the authors
Contents

1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers . ......... 1


Yoshiyuki Nishio
1.1 Introduction: In the Stream of Microcomposition
Research . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Terminology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1 Structural Parameters of Cellulose Derivatives . . . . . . . . . . 3
1.2.2 Miscibility of Polymer Blends. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Methods for Miscibility Estimation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1 Tg Measurements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.2 Spectroscopic Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Supplementary Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1 Dielectric Relaxation Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2 Fluorescence Polarization Measurement . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5 Outline of the Monograph . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 Cellulosic Polymer Blends 1: With Vinyl Polymers . . . . . . . . . . .... 17
Kazuki Sugimura and Yoshiyuki Nishio
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 17
2.2 Cellulose Ester Blends with N-Vinyl Pyrrolidone
Copolymer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 19
2.2.1 Miscibility Maps as a Function of DS
and Copolymer Composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 20
2.2.2 Intermolecular Interaction and Homogeneity Scale . . . .... 27
2.2.3 Application to Functional Films . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 33

vii
viii Contents

2.3 Other Prominent Systems of Cellulose Ester/Vinyl Polymer


Blend . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 38
2.3.1 Enhancement of Thermomechanical Performance . . . . .... 39
2.3.2 Intimate Mixing of Cellulosic Blend by In Situ
Polymerization of Vinyl Monomer . . . . . . . . . . . . . . . .... 39
2.4 Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 40
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 41
3 Cellulosic Polymer Blends 2: With Aliphatic Polyesters . . . . . . . .... 45
Ryosuke Kusumi and Yoshikuni Teramoto
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 45
3.2 Cellulose Ester Blends with Poly(e-caprolactone) . . . . . . . . . . .... 47
3.2.1 Dependence of Miscibility on Alkyl Side-Chain
Length and DS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2.2 Miscibility of Cellulose Mixed Ester Series . . . . . . . . . . . . 49
3.2.3 Miscibility Factors in CE/PCL Blends . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2.4 Crystallization Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.5 Spherulite Growth Observation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 Acylated Chitin Blends with PCL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.1 Molecular Characterization of Acyl-Chs . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3.2 Miscibility Maps of Acyl-Ch/PCL Blends and
Comparison with CE Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.3 Availability as Cytocompatible Flexible Films . . . . . . . . . . 61
3.4 Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4 Cellulosic Graft Copolymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 75
Yoshikuni Teramoto and Ryosuke Kusumi
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Graft Copolymers with Aliphatic Polyester Side-Chains . . . . . . . . . 76
4.2.1 Synthesis and Molecular Characterization . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.2 Thermal Properties: General Transition Scheme . . . . . . . . . 79
4.2.3 Thermal Treatment Effect on Development
of Supramolecular Structures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 86
4.2.4 Molecular Dynamics Characterized by Various
Relaxation Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 92
4.2.5 Tensile Properties and Orientation Characteristics
of Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 99
4.2.6 Biodegradation Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 101
4.3 Other Prominences Attained by ATRP: Synthesis
and Selected Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 105
4.4 Conclusion and Prospect. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 106
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 107
Contents ix

5 Cellulosic Fiber Produced by Melt Spinning . . . . . . . ............. 109


Yoshitaka Aranishi and Yoshiyuki Nishio
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2 Strategy for Melt Spinning Process. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2.1 Thermoplasticization of Cellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2.2 Rheological Conditioning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.3 Industrial Example of Success . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.3.1 Manufacturing Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.3.2 Flow Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.4 Fiber and Textile Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4.1 General Properties for Clothing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.4.2 Shape Variation and Functional Diversity . . . . . . . . . . . . . . 121
5.5 Concluding Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Abbreviations

ACMO Acryloyl morpholine


Acyl-Ch Acyl chitin
AFM Atomic force microscopy
AGU Anhydroglucose unit
ATR-FTIR Attenuated total reflection Fourier transform infrared
spectroscopy
ATRP Atom transfer radical polymerization
BL (R,S)-b-Butyrolactone
CA Cellulose acetate
CAB Cellulose acetate butyrate
CAP Cellulose acetate propionate
CAV Cellulose acetate valerate
CB Cellulose butyrate
CBV Cellulose butyrate valerate
CC Cellulose caproate
CE Cellulose ester
CEn Cellulose enanthate
ChA Chitin acetate
ChB Chitin butyrate
ChC Chitin caproate
ChP Chitin propionate
ChV Chitin valerate
CL e-Caprolactone
CP Cellulose propionate
CP-MAS Cross-polarization and magic-angle spinning
CPV Cellulose propionate valerate
CV Cellulose valerate
D Average crystallite size
DD Degree of deacetylation
DHm (or DHf) Heat of fusion

xi
xii Abbreviations

DMA Dynamic mechanical analysis


DMAc N,N-Dimethylacetamide
DMF N,N-Dimethylformamide
Dn Birefringence
DPs Degree of polymerization in the side chain
DRS Dielectric relaxation spectroscopy
DS Degree of substitution
DSC Differential scanning calorimetry
Eʹ Dynamic storage modulus
Eʺ Dynamic loss modulus
FE-SEM Field emission scanning electron microscope
FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
IPN Interpenetrating polymer network
Kg Nucleation factor for folded chain crystallization
LDH Layered double hydroxide
M Molecular weight per AGU containing ester and pendant PHA
side chains
MMA Methyl methacrylate
Mn Number-average molecular weight
MS Molar substitution
Mside Number-average molecular weight of polyester chains
introduced onto CE
N Number of carbons in the normal acyl substituent
n Avrami exponent
PACMO Poly(acryloyl morpholine)
PCL Poly(e-caprolactone)
PEG Poly(ethylene glycol)
PET Poly(ethylene terephthalate)
PHA Poly(hydroxy alkanoate)
PHB Poly(3-hydroxybutyrate)
PHBV Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
PLA Poly(lactic acid)
PLLA Poly(L-lactic acid)
PMMA Poly(methyl methacrylate)
POM Polarized optical microscope
PVA Poly(vinyl alcohol)
PVAc Poly(vinyl acetate)
PVAVAc Poly(vinyl acetate-co-vinyl alcohol)
PVL Poly(d-valerolactone)
PVP Poly(N-vinyl pyrrolidone)
P(VP-co-MMA) Poly(N-vinyl pyrrolidone-co-methyl methacrylate)
P(VP-co-VAc) Poly(N-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acetate)
PVPh Poly(vinyl phenol)
t1/2 Half-time of crystallization
TH1 Proton spin–lattice relaxation time
Abbreviations xiii

TH
1q Proton spin–lattice relaxation time in the rotating frame
Tg Glass transition temperature
Tic Isothermal crystallization temperature
Tmeq Equilibrium melting temperature
VAc Vinyl acetate
VL d-Valerolactone
VP N-Vinyl pyrrolidone
WAXD Wide-angle X-ray diffraction
wi Weight fraction of component i
Xc Crystallinity index
b Non-exponential parameter indicating the degree of distribution
of relaxation time
eʺ Imaginary part of a complex dielectric function
e′ Real part of a complex dielectric function
l Viscometric interaction parameter
re Fold surface free energy per unit area of chain-folded crystal
Chapter 1
General Remarks on Cellulosic Blends
and Copolymers

Yoshiyuki Nishio

Abstract This chapter is a general introduction to the present monograph and first
describes the significance of the studies on “Blends and Graft Copolymers of
Cellulosics” in the research field of compositional materials based on cellulose and
related polysaccharides. Secondly, some technical key-terms and methods used for
characterizing cellulosic blends and graft copolymers are explained. Finally, the
outline of this book is provided by summarizing the main subjects of the consti-
tuting chapters with a perspective to tie together the subjects.

Keywords Blends 
Cellulose  Cellulose esters 
Functionality 
Graft
copolymers Microcomposition  Miscibility 
Multicomponent materials 
Synergistic effect

1.1 Introduction: In the Stream of Microcomposition


Research

Today, polysaccharides represented by cellulose and its relatives (glucans) are well
recognized as sustainable bioresources and high-potential polymers to be further
materialized for both commodity and specialty uses. For instance, cellulosic
polymers exhibit various characteristics at the molecular and supramolecular levels;
e.g., the polymer molecules have side-group reactivity (allowing further derivati-
zation), hydrogen-bonding formability, enzymatic degradability, semi-rigidity, and
chirality, and they can form distinct higher-order structures, such as fibrous crys-
talline entities (conditionally extractable in a nano-sized section), lyo-gels, and even
liquid crystals. Only one class of polymers (generically cellulosics) is endowed with
so many fascinating characteristics. This drives many researchers to make advanced
use of cellulosics in diverse fields involving functional materials, although accurate
understanding is still required for the individual characteristics or attributes.
A viable approach to multifaceted applications utilizing the natural bioresource,
cellulose, involves designing multifunctional or high-performance materials based
on cellulosics via microcomposition at the single-molecule level or nanofibrils with

© The Author(s) 2017 1


Y. Nishio et al., Blends and Graft Copolymers of Cellulosics,
Biobased Polymers, DOI 10.1007/978-3-319-55321-4_1
2 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

other chemical ingredients [1–8]. The ingredients commonly used as counter


component combined with cellulosics are other organic polymers, but inorganic
compounds, such as layered clays, may also be employed as an additional com-
ponent as a nanoscale filler. However, nanohybridization using various inorganics
(e.g., silica, metal oxides, and apatites) is more attractive when cellulose and related
polysaccharides are the matrix or template components and are assembled in a
particular state such as gel or liquid crystal [1–3, 9–11].
In a traditional concept, we expect a “complementary” effect for the properties of
the compositional materials; i.e., a certain deficiency of one component will be
partly compensated by the advantage of the other component if a binary system is
considered. This is an important universal concept, but an up-to-date material
design using a multicomponent strategy will require attainment of widely
changeable properties with varying component compositions and even a drastic
“synergistic” improvement of some properties that are linked to a new functionality.
Figure 1.1 illustrates the ideal cases of such synergism for a material system
composed of component I (C-I) and II (C-II). In case 1 (Fig. 1.1a, upper diagram),
desirable property A varies in intensity with the relative composition of the C-I/C-II
mixture and shows the optimum at an intermediate composition. Case 2 (Fig. 1.1a,
bottom diagram) is the extreme where property (or capability) X (unrealized in C-I
and C-II) arises in a definite range of the binary composition. Cases 3 and 4 are
illustrated in Fig. 1.1b and represent synergistic improvements to undesirable
properties B and Y, respectively, that should be reduced or suppressed for practical
use. All four cases satisfy a large shift of the material properties to a favorable
course from the linear additive rule of mixing. In empirical deduction, when the

(a) (b)
1
3
A
Undesired Property

B
Desired Property

2
X Y
4

C-I C-II C-I C-II


Composition Composition

Fig. 1.1 Illustrations of the synergistic behavior in property idealized for a material system
composed of components C-I and C-II. Patterns 1 and 2 depicted in part a are concerned with
desired properties A and X, respectively. Patterns 3 and 4 in part b refer to undesired properties
B and Y, respectively
1.1 Introduction: In the Stream of Microcomposition Research 3

system is a gross bulk mixture, the possible variation in a usable property would be
limited and hardly show such a welcome deviation from the simple additive rule,
even though the C-I/C-II composition is changed; actually, the wide compositional
change is often difficult for the fabrication process into dimensioned materials.
Instead, the more intimate incorporation at a hyperfine structural level (usually
<10−8 m) of at least one component will increase the chance of discovering that
kind of synergism in material properties. This approach can hold good in com-
posing cellulosics as the component, and the research is interesting and significant
in view of their ready availability with diverse structural features.
Among the extensive studies on microcompositions of cellulosics, the present
monograph focuses on the blends that are miscible or compatible with other
polymers and on the graft copolymers, the trunk chain of which is made up of a
carbohydrate backbone. The terms of polymer blending and copolymerization are
rather trite compared to that for the nanocomposite or nanohybrid, but are basically
pivotal and far-reaching for designing polymer-based multicomponent materials. In
fact, the knowledge of miscibility, domain formation, interaction, etc., is useful for
enhancing the performance of various gross- and nano-composites, for example, by
improving the adhesion of ingredient interfaces by chemical modification of the
bulk surfaces of the raw materials.
This monograph is not a comprehensive review, and the cellulosic polymers
covered herein are mainly organic esters of cellulose (CEs), such as cellulose
acetate, propionate, and butyrate. Concerning blends of unmodified cellulose with
synthetic polymers, a general scheme for their preparation and characterization has
been concisely described in previous reviews [1, 12, 13]. This monographic book
will summarize the total recent progress in fundamental characterization and
functional development of CE blends and copolymers, although the constitutive
chapters center on the authors’ research achievements. Synergistic effects will be
demonstrated for some properties, including thermal processability, in connection
with the practical applications of the cellulose-core materials to new advanced
films, membranes, fibers, and so forth.

1.2 Terminology

Several key specialty terms are common to the study of cellulosic blends and
copolymers. The definition or usage of these terms in this treatise is clarified below.

1.2.1 Structural Parameters of Cellulose Derivatives

Cellulose is a b(1 ! 4)-linked glucan and has three hydroxyl groups in the
anhydroglucose unit (AGU) (Fig. 1.2a). Because of the hydroxyl reactivity, a
variety of cellulose derivatives can be synthesized, and industrially established
4 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

grades of the ester/ether derivatives are readily available. In addition to the


molecular weight, an important structural parameter that characterizes cellulose
derivatives is the degree of substitution (DS), which is defined as the average
number of substituted hydroxyls per AGU. A derivative of DS = 1.5 is schemati-
cally shown in Fig. 1.2b (upper). If repeatable chain growth is possible for the used
substituent, then another parameter, MS (molar substitution), is defined as the
average number of substituent groups introduced per AGU. Figure 1.2b (bottom)
illustrates a derivative structure of MS = 4 and DS = 2. Use of MS is a common
practice for characterizing, for example, hydroxyalkylether derivatives of cellulose,
and similar applicability can extend to cellulosic graft copolymers.
DS and MS can be determined by conventional NMR measurements. An
example of the determination is briefly given here. Figure 1.3 shows 1H NMR
spectra measured for samples of cellulose butyrate (CB) and CB-graft-poly
(e-caprolactone) (CB-g-PCL) in CDCl3 solvent. The copolymer was obtained by a
ring-opening polymerization of e-caprolactone initiated at the residual hydroxyl
positions of the CB sample (see Chap. 4). In the CB spectrum (Fig. 1.3a), a res-
onance peak area derived from the methyl protons of the butyryl groups is desig-
nated as A, and a total peak area from the protons of the glucopyranose unit is

Fig. 1.2 a Structural formula (a)


of cellulose; b schematic OH OH
illustrations of a cellulose O
HO
derivative of DS = 1.5 O O
HO O
(upper) and that of MS = 4
OH OH
and DS = 2 (bottom)

(b) substituent X
hydroxyl group

DS = 1.5

MS = 4
(DS = 2)

substituent Y
1.2 Terminology 5

Fig. 1.3 1H NMR spectra of


a CB of butyryl DS = 2.10
and b CB-g-PCL of butyryl
DS = 2.10 and oxycaproyl
MS = 2.33, measured in
CDCl3

designated as B. Then, the butyryl DS (= 2.10) is evaluated by the following


equation:

A=3
DS ¼ ð1:1Þ
B=7

From the spectrum of CB-g-PCL (Fig. 1.3b), the MS value (= 2.33) of this graft
copolymer is determined from the following equation:

3C
MS ¼ DS  ð1:2Þ
2A

where C is a resonance peak area from the Cc methylene protons of the PCL
side-chains, and DS refers to the butyryl substituent. Using the MS data and cal-
culated formula weights of the CB repeating unit and PCL-oxycaproyl unit, the
weight fraction of the grafted PCL component, WPCL, can also be determined;
WPCL = 0.46 for the example given in Fig. 1.3b.
The degree of polymerization of the side chains, DPs, is an additional important
parameter for the molecular characterization of graft copolymers. The average value
may be simply estimated from MS/DSgraft, where DSgraft indicates the DS of the
introduced grafts. It is easy to quantify DSgraft (and therefore DPs) from the NMR
6 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

data when a 1H NMR signal reflecting the side-chain terminal can be distinguished.
This is the case for cellulose acetate-graft-poly(L-lactic acid) [14] (see Chap. 4), but
not for CB-g-PCL. In the latter case, an apparent value of DPs is calculated by
assuming DSgraft = 3 − (butyryl DS). Again, using the example shown in
Fig. 1.3b, we find a value of 2.59 for the apparent DPs.

1.2.2 Miscibility of Polymer Blends

In thermodynamics, miscibility refers to the single-phase at a molecular level for a


system usually consisting of two chemical compounds. By way of induction,
“miscible polymer blend” would imply that the mixing state of the constituents is
homogeneous at a segmental level of the macromolecular chain. Correctly, the term
“miscible” only suggests that the level of molecular mixing is adequate to yield the
macroscopic properties expected of a single-phase material [15]. For practical
purposes, the classification of polymer blends as miscible is made by detecting a
single glass transition whose temperature (Tg) is usually intermediate between those
of the component polymers. This criterion is also taken in the present treatise (see
Chaps. 2 and 3). However, the miscibility assessment depends on the type and
condition of the test applied in the study [16].
Compatibility has often been used synonymously with miscibility [17].
Nowadays, compatibility seems to be a more utilitarian term indicating a com-
mercially attractive polymer mixture, e.g., the kind that is normally homogeneous
to the eye (in the film state) or frequently shows an enhanced mechanical property
over the constituent polymers [16].
Generally, a certain specific interaction between the two constituent macro-
molecules is necessary to achieve miscible binary polymer blends. The reason is
instantly explicable in terms of the thermodynamic condition of ideal mixing, i.e.,
the free energy of mixing, ΔGmix (= ΔHmix − T ΔSmix), must be negative. For high
molecular weight polymers, the entropy of mixing, ΔSmix, is reasonably assumed to
be negligible. Therefore, the enthalpy or heat of mixing, ΔHmix, must be negative
for miscibility to occur, indicating the necessity of an exothermic interaction.
Hydrogen bonding serves as the relevant interaction. Dipolar or ionic interactions
can also provide similar properties. The importance of such specific interactions
defined by the proton or electron donor–acceptor concept has been well recognized
in many examples of miscible polymer blends [15–18].
Instead of the specific interactions described above, another type of interaction is
often the necessary driving force for miscibility. It is the “intramolecular repulsion”
of at least one component in the binary polymer blend. An explicit example may be
found when the component is a copolymer in which two monomer species of
mutually repellent characters are covalently linked in a random fashion (see
Chap. 2). If the intramolecular repulsion is strong, the copolymer can intimately
mix with the other component rather than aggregate among the same copolymer
chains.
1.3 Methods for Miscibility Estimation 7

1.3 Methods for Miscibility Estimation

The experimental methods used to assess polymer–polymer miscibility are sum-


marized below and are roughly divided into two groups: thermal transition analysis
and spectroscopy. Microscopy is not included here; however, needless to say, the
application is more powerful for examining the bulk-surface or internal morphology
of polymer blends and copolymers.

1.3.1 Tg Measurements

As stated in the preceding section, the well-established method for determining


polymer–polymer miscibility is the detection of the glass transition of the blend
versus those of the unblended constituents. Differential scanning calorimetry
(DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA) are widely used for such mea-
surements. In DSC thermograms, the glass transition of the sample is signaled by a
baseline shift of the heat flow. This shift is equivalent to the discontinuity in specific
heat arising when the temperature of the heated sample passes through the transition
range. In most cases, the glass transition temperature Tg is taken as the onset point
or midpoint of the baseline shift. Generalized DSC data are depicted in Fig. 1.4a; a
miscible polymer blend (A/B = 50/50) shows a single Tg intermediate between the

(a) (b)
A B A/B (50/50)
A B
miscible

E′
< Endothermic

Log Modulus

A/B (50/50)
immiscible
miscible

E″

immiscible

Tg(A) Tg(A/B) Tg(B) Tg(A) Tg(A/B) Tg(B)

Fig. 1.4 Schematic representation of the glass transition behavior as observed by a DSC and
b DMA measurements for a miscible polymer blend (A/B = 50/50), in comparison with the
behaviors of unblended constituents A and B. In counterpoint, the case expected for an immiscible
(two-phase) blend is illustrated using a dotted line-curve
8 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

two Tgs of the constituent polymers (A and B). For an immiscible blend, we should
observe the two separate Tgs, as illustrated by the dotted line.
In DMA, a polymer material is subjected to a small-amplitude cyclic tensile (or
shear) deformation, and its viscoelastic response provides information on the glass
transition and other sub-transitions. The dynamic storage modulus E′ (or G′ for
shear) and loss modulus E′′ (or G′′ for shear), and the loss tangent (tan d) are
obtained as a function of temperature at a nominal frequency, typically 0.5–100 Hz.
The glass transition appears as a so-called primary dispersion signal corresponding
to the a relaxation of an amorphous material, reflecting the segmental
micro-Brownian motions of the polymer main-chain. Figure 1.4b illustrates ideal E′
and E′′ data associated with the principal relaxation for a miscible polymer blend
(again, A/B = 50/50), indicating a single glass transition situated between those of
unblended A and B. The Tg of the blend is defined as the temperature at which tan d
or E′′ assumes a maximum value within the transition range. Strictly, the use of the
peak position of E″ may be preferable. The loss factor, tan d (= E′′/E′), is formally a
ratio of the two dynamic moduli, both rapidly changeable with temperature in the
transition range; the maximum position as Tg is sometimes indiscernible.
In estimation of the miscibility for a pair of polymers, it is important to make a
plot of Tg versus blend composition. Observation of a single, composition-
dependent Tg over the whole composition range is the right sign of total miscibility,
and the presence of two Tg values indicates immiscibility or partial miscibility. DSC
excels in facility of the collection of Tg data. In this instrumentation, accurate
control of the thermal history of the used sample (typically 5–20 mg) can be
maintained by programmed heating and cooling cycles; additionally, analysis of the
melting and crystallization behavior is feasible for polymer blends showing crys-
tallinity. With DMA, only films or filamentous objects made from polymer mix-
tures are usable in the Tg measurement, and attention should be paid to the
treatment history of the test sample. An advantage of DMA is that we can discuss
the effect of blending on the low-temperature secondary relaxations associated with
local-part motions of the component polymers. Besides this, DMA can form a
general estimate of the thermo-mechanical performance of the objective material.
In many studies of polymer blends, we find good qualitative agreement in the
Tg–composition dependence between the DSC and DMA results. However, there is
a case of conflict; e.g., a particular blend may be judged miscible by DSC but
heterogeneous by DMA. This fact indicates that, regarding Tg detection, the two
techniques are responsive to similar molecular relaxations occurring over different
region sizes [19]. According to a generally accepted opinion [15, 16, 19, 20], the
level of molecular mixing to yield a single Tg in DMA for polymer blends may be
*15 nm as an upper limit of the possible domain size. In DSC, the limit would
increase to a certain larger value, e.g., *25 nm.
1.3 Methods for Miscibility Estimation 9

1.3.2 Spectroscopic Measurements

In the primary case of miscibility achievement where specific interactions are


involved (see Sect. 1.2.2), the two component polymers should possess mutually
different interacting groups within their macromolecular chains. Infrared
(IR) spectroscopy, usually with a Fourier transform (FT) interferometer, can be a
powerful tool to substantiate the interactions. FT-IR measurements have revealed
interactions of hydrogen-bonding type for many miscible blends by detecting fre-
quency shifts of the specific IR bands of functional groups belonging to the com-
ponent polymers [18]. In CE blends (see Chap. 2), hydroxyl (O-H) and carbonyl
(C=O) groups often participate in the hydrogen-bonding interaction; the changing
shape and wavenumber position of the stretching vibrational bands are followed as
a function of the blend composition [21, 22].
Solid-state 13C NMR spectroscopy with cross polarization and magic angle
spinning (CP-MAS) equipment is also useful for characterizing the miscibility of
polymer blends. The interaction of the blend components through hydrogen
bonding can cause changes in line shape and/or frequency of the 13C resonance
peaks in the CP-MAS NMR spectra of the blends compared to those of the
unblended components. With regard to cellulosic blends, this has been clearly
exemplified for highly miscible systems [22–24].
Another important use of solid-state NMR for polymer blends is to approximate
the size of heterogeneity, L, which indicates the miscibility level [25–27]. This is
commonly conducted by quantifying TH H
1 and T1q, which are the so-called proton
spin-lattice relaxation time and that in a rotating frame, respectively. Each relaxation
process is governed predominantly by 1H-spin diffusion that is mediated by 1H–1H
dipolar coupling. Practically, these relaxation times are determined by analysis of the
decaying carbon resonance signals detected in the respective relevant CP-MAS
−3 −2
NMR experiments. Commonly observed TH 1q values are on the order of 10 –10 s,
while T1 is much longer, typically ranging from *1 to 5 s. For a binary blend, if
H

equalization in TH 1q between the constituent polymers is observed, the system is


homogeneous within a few nanometers (e.g., L  2–4 nm). If far separate values of
TH1 are obtained, the averaged domain size is taken to be larger than several tens of
nanometers (e.g., L > 40 nm), to give an extreme example. These limits of L are
evaluated by approximation to an effective path length of the 1H-spin diffusion
permitted over a period of time, t = TH H
1q or T1 , from the following equation [25]:

L ffi ð6DtÞ1=2 ð1:3Þ

where D is the diffusion coefficient, which is usually assumed to be *10–16 m2/s in


organic polymer materials. In this treatise, the spin-diffusion measurements will be
very helpful in detailing the intercomponent mixing state in films of CE-based
blends (Chaps. 2 and 3) and graft copolymers (Chap. 4).
Figure 1.5 shows construction of a type of “ruler” to estimate the homogeneity
scale in multicomponent polymer systems (here, blends and copolymers). The
10 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

DMA DSC
FT-IR (L ≤ ~15 nm) (L ≤ ~25 nm)
CP-MAS spectra
(L ≤ 1 nm) H
T1ρ (L ≤ 2–5 nm) Tg T1H (L ≤ 25–50 nm)

L (nm)

100 101 102

miscible immiscible

Fig. 1.5 Standard ruler to estimate the homogeneity scale in multicomponent polymer systems.
The approximate limits of heterogeneity examined by various techniques are marked on a
logarithmic coordinate axis of the domain size L

typical limits of heterogeneity detected by various techniques are marked on a


logarithmic coordinate axis of the domain size L (in nm). The Tg measurement is
sensitive to heterogeneities with sizes larger than *15 nm (DMA) or *25 nm
(DSC), as previously noted. In the solid-state CP-MAS NMR and FT-IR spectra
measurements, the heterogeneity of mixing is assumed to be monitored on a scale
of *1 nm (in view of the main cause of the frequency shifts, i.e., the interaction
between chemical moieties of a few angstroms). The analysis of TH H
1q and T1 is
complementary to the CP-MAS/FT-IR spectra and Tg measurements; the relaxation
times are useful for estimating the upper limit of heterogeneity that lies commonly
in a range of approximately 2–5 nm (TH H
1q) or 25–50 nm (T1 ). Thus we can ensure
the approximate scale of homogeneous mixing in a target system by putting several
techniques to good use for comparison.

1.4 Supplementary Techniques

This section provides descriptions of two techniques: dielectric relaxation and


fluorescence polarization measurements. These are used to feature the molecular
dynamics and orientation behavior, respectively, in CE blends and graft copolymers.
Analysis of molecular motions is of great significance in understanding of the
thermoplasticization of cellulose by polymer grafting. Molecular orientation and
optical anisotropy, induced generally by deformation of polymer films, are important
in relation to the applicability of the CE-based materials to various optical media.

1.4.1 Dielectric Relaxation Spectroscopy

Dielectric relaxation spectroscopy (DRS) is a useful tool for investigating molecular


dynamics of polymer materials in a widely extended time scale [28] if the moving
1.4 Supplementary Techniques 11

site of the polymer main-chain and/or attached side-chains has a permanent dipole
moment. A small fluctuation of polar units (e.g., -C-O-O-C-) can be detected in
dielectric relaxation spectra, whereas it is hard to detect such a small motion by
DMA and NMR techniques.
Dielectric relaxations are generally described as a combination of the real (e′)
and imaginary (e″) parts of a complex dielectric function. The relaxation processes
are each detected as a discrete dispersion signal and can be simulated using the
following Havriliak-Negami equation [29]:
 ai
e* ¼ e1 þ (es  e1 )/ 1 þ (ixs)bi ð1:4Þ

where e* is the complex permittivity, e∞ and es denote the limits of e′ to higher and
lower frequencies, x is the angular frequency of the measurement (x = 2pf with
normal frequency f), s is the dielectric relaxation time, and ai and bi are parameters
that characterize the shape of the relaxation time distribution (0 < bi  1,
0 < aibi  1). If ai is normalized to 1, Eq. (1.4) is reduced to a Cole-Cole rela-
tionship [30], in which bi indicates the degree of distribution of the relaxation time
associated with a dynamic process. A situation of ai = bi = 1 leads to the simplest
Debye function considering no distribution of the relaxation time. Figure 1.6
illustrates frequency dependences of e′ and e″ simulated in terms of these two types
of functions.
If a dispersion signal partly overlaps with an ascent of direct current (dc) con-
ductivity (this is often observed for the primary a relaxation), the following
equation including a correction term (−i(rdc/xe0)) should be adopted to extract the
net relaxation process:

Fig. 1.6 Dielectric relaxation curves that follow the Havriliak-Negami equation (Eq. 1.4) with
a ai = bi = 1 (Debye type) and b different bis under ai = 1 (Cole-Cole type)
12 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

 ai
e* ¼ e1 þ (es  e1 )/ 1 þ (ixs)bi i(rdc /xe0 ) ð1:5Þ

where rdc and e0 are the dc conductivity and the permittivity of a vacuum,
respectively. In the DRS study conducted for a series of CE-graft-aliphatic
polyesters (Chap. 4), the major quantities of the dielectric relaxation, e″, s, and bi,
are discussed through determination using Eqs. (1.4) or (1.5) with ai = 1.

1.4.2 Fluorescence Polarization Measurement

The fluorescence polarization technique for estimating the molecular orientation in


polymer solids is well established [31, 32]. Usually the sample to be deformed
(here, a uniaxially drawn film) contains a slight amount of a fluorescent probe, e.g.,
a stilbene derivative with a molecular axis, M, of *2.5 nm (see Fig. 1.7a), which
should be dispersed in the amorphous regions of the polymer material. In the optical
system shown in Fig. 1.7b, the orientation of M is specified by a set of polar and
azimuthal angles (x, u) in a sample coordinate frame O-XYZ, where the Z-axis is
aligned in the draw direction of the film sample. The molecular probe is excited by
polarized light (wavelength, kex) through a polarizer (P1) with transmission axis P1,
and the subsequently emitted fluorescence light (wavelength kf > kex) is detected as
a polarized component through an analyzer (P2) with transmission axis P2. The

(a) M

4,4'-bis(2-benzoxazolyl)stilbene (BBS)

(b) draw direction


exciting P1
light (λex) Z

M P2
ω
O
F1 Y
φ polarized component Iij
P1 X
of fluorescence (λf > λex)

P2
sample
F2

Fig. 1.7 Standard setup of fluorescence polarization measurements: a illustration of a fluorescent


probe with a molecular axis M to be incorporated into the sample (O-XYZ in part b); b optical
system for measuring the polarized component of fluorescence intensity (Iij), equipped with a kit of
monochromatic filter (F1), polarizer (P1,) analyzer (P2), and cut-off filter (F2)
1.4 Supplementary Techniques 13

probability of excitation and that of detection are related, virtually, to the square of
a scalar product (MP1) and that of (MP2), respectively. Because of the two-fold
selectivity, the overall intensity (Iij) of the polarized component of fluorescence
obtained from the system is a function of the second and fourth moments
(<cos2x> and <cos4x>) of molecular orientation, which is defined as follows:

Z2p Zp
\cos x [ ¼
k
cosk x N(x,u) sinx dx du ðk ¼ 2; 4Þ ð1:6Þ
0 0

where N(x, u) is a normalized function representing the molecular orientation


distribution. Conventionally, these moments can be evaluated from intensity
measurements of four polarized components, IZZ, IZX, IXX, and IXZ [32]; IZZ refers
to a component observed when the two axes, P1 and P2, are both set parallel to the
Z-axis, and IZX is of a component observed when P1 and P2 are parallel to the Z- and
X-axes, respectively. IXX, and IXZ are defined in a similar way.
The fluorescence technique is employed to obtain information about the overall
degree and type of molecular orientation in drawn films of CE blends (Chap. 2) and
graft copolymers (Chap. 4). In this connection, birefringence quantification is also
performed for the drawn films to estimate the state of optical anisotropy induced
therein.

1.5 Outline of the Monograph

This monograph is organized into five chapters. Altogether, the main purpose is to
survey the fundamental aspects associated with molecular mixing, molecular
motions, and possible supramolecular structuring (e.g., crystallization) for cellulosic
blends and graft copolymers, and to demonstrate functional aspects linked to their
practical applications as advanced films and fibers. Industrially established CEs,
namely, cellulose acetate (CA), cellulose propionate (CP), and cellulose butyrate
(CB), are employed to represent the cellulosic component. The five chapters each
accomplish the above purpose in cooperation with each other.
This chapter describes the general background and common technical terms and
methods for studying cellulosic blends and graft copolymers and provides the
outline of this monograph (see Fig. 1.8).
In Chap. 2, the blend miscibility of CA, CP, and CB with vinyl copolymers
(mainly comprising the N-vinyl pyrrolidone (VP) unit) is characterized as a function
of the acyl DS of the respective CE components and the copolymer composition of
the counter component. Inter- or intra-molecular interactions that contribute to the
miscible pairings are clarified. Applications of the miscible blends to functional
optical films (e.g., film elements in the displays) and permeation-selective mem-
branes are suggested.
14 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

Multicomponent Systems Based on Cellulosics

Miscible Blends Graft Copolymers


with Vinyl Polymers with Polyesters (Chap. 4)
CE-g-PHA, etc.
(VP-containing copolymer, etc.) (e.g., PCL)
(Chap. 2) (Chap. 3) Rigorous Evaluation of
Molecular Architecture
Miscibility mapping through DSC analysis
Thermal properties by DSC
Quantification of mixing scale
by NMR relaxation analysis Molecular Dynamics
by NMR, DMA, DRS
Interactions estimated
by FT-IR, NMR, viscometry , etc. Supramolecular
Supramolecular Morphology
Birefringence-controllable Morphology
oriented films Biodegradable films/fibers
Permselective membranes etc. Biomedical films/fibers Birefringence-controllable
oriented films etc.

Melt-spun Green Fibers


(Chap. 5)
Compatible system of dual-acylated cellulose/flexible polymer plasticizer
Variations in cross section; Ultra-light hollow type of fiber, etc.

Fig. 1.8 Framework of this monograph, displaying major topics of chapters correlated to each
other

In Chap. 3, a typical biodegradable polyester, poly(e-caprolactone) (PCL), is


selected for the counter component of the CE blends. In addition to CA, CP, and
CB, a few CE samples are prepared with acyl substituents larger in the alkyl-carbon
number N than butyryl one (N = 4), and at different DSs. The miscibility and
melt-crystallization behaviors are investigated for blends of PCL with various CEs
and systematized in terms of N and DS of the CEs. A comparable study is per-
formed for a series of acylated chitin/PCL blends, and their applicability to
biomedical materials is highlighted.
In Chap. 4, manifold structure–property relationships are discussed for CE-
graft-aliphatic polyesters (or poly(hydroxyalkanoate)s), CE-g-PHAs, which are
designed as environmentally conformable and thermally moldable materials.
Particular attention is turned to molecular dynamics of the CE trunk and PHA graft
chains, and to the supramolecular morphology developed via heat treatment and/or
enzymatic hydrolysis of the molded copolymer films. The chapter deals with
another graft copolymer synthesized by atom transfer radical polymerization; its
oriented films are evaluated for optical functionality.
In Chap. 5, successful production of a melt-spun cellulosic fiber is exemplified.
We show that the following two chemical techniques are important for the
melt-spinning process at reasonable temperatures: (1) adequate modification of
cellulose, e.g., into dual-acylated cellulose exhibiting a modest thermoplasticity and
1.5 Outline of the Monograph 15

(2) miscible blending of the modified cellulose with a highly flexible polymer as a
viscosity controller.
A sequence of results compiled into this book will provide useful suggestions for
designing functionality-rich multicomponent materials based on cellulosics.

References

1. Nishio Y (2006) Material functionalization of cellulose and related polysaccharides via


diverse microcompositions. Adv Polym Sci 205:97–151. doi:10.1007/12_095
2. Habibi Y, Lucia LA, Rojas OJ (2010) Cellulose nanocrystals: chemistry, self-assembly, and
applications. Chem Rev 110:3479–3500. doi:10.1021/cr900339w
3. Klemm D, Kramer F, Moritz S, Lindström T, Ankerfors M, Gray DG, Dorris A (2011)
Nanocelluloses: a new family of nature-based materials. Angew Chem Int Ed 50:5438–5466.
doi:10.1002/anie.201001273
4. Moon RJ, Martini A, Nairn J, Simonsen J, Youngblood J (2011) Cellulose nanomaterials
review: structure, properties and nanocomposites. Chem Soc Rev 40:3941–3994.
doi:10.1039/c0cs00108b
5. Eichhorn SJ (2011) Cellulose nanowhiskers: promising materials for advanced applications.
Soft Matter 7:303–315. doi:10.1039/c0sm00142b
6. Lin N, Huang J, Dufresne A (2012) Preparation, properties and applications of polysaccharide
nanocrystals in advanced functional nanomaterials: a review. Nanoscale 4:3274–3294.
doi.10.1039/c2nr30260h
7. Carlmark A, Larsson E, Malmström E (2012) Grafting of cellulose by ring-opening
polymerization—a review. Eur Polym J 48:1646–1659. doi:10.1016/j.eurpolymj.2012.06.013
8. Teramoto Y (2015) Functional thermoplastic materials from derivatives of cellulose
and related structural polysaccharides. Molecules 20:5487–5527. doi:10.3390/molecules
20045487
9. Giese M, Blusch LK, Khan MK, MacLachlan MJ (2015) Functional materials from
cellulose-derived liquid-crystal templates. Angew Chem Int Ed 54:2888–2910. doi:10.1002/
anie.201407141
10. Nishio Y, Sato J, Sugimura K (2016) Liquid crystals of cellulosics: fascinating ordered
structures for the design of functional material systems. Adv Polym Sci 271:241–286.
doi:10.1007/12_2015_308
11. Hamad WY (2016) Photonic and semiconductor materials based on cellulose nanocrystals.
Adv Polym Sci 271:287–328. doi:10.1007/12_2015_323
12. Nishio Y (1994) Hyperfine composites of cellulose with synthetic polymers, Chap. 5. In:
Gilbert RD (ed) Cellulosic polymers, blends and composites. Carl Hanser, Munich
13. Vigo TL (1998) Interaction of cellulose with other polymers: retrospective and prospective.
Polym Adv Technol 9:539–548. doi:10.1002/(SICI)1099-1581(199809)9:9<539:AID-
PAT813>3.0.CO;2-I
14. Teramoto Y, Nishio Y (2003) Cellulose diacetate-graft-poly(lactic acid)s: synthesis of wide-
ranging compositions and their thermal and mechanical properties. Polymer 44:2701–2709.
doi:10.1016/S0032-3861(03)00190-3
15. Olabisi O, Robeson LM, Shaw MT (1979) Polymer–polymer miscibility. Academic Press,
New York
16. Utracki LA (1990) Polymer alloys and blends: thermodynamics and rheology. Hanser,
Munich/New York
17. Paul DR, Newman S (eds) (1978) Polymer blends, vols 1 and 2. Academic Press, New York
16 1 General Remarks on Cellulosic Blends and Copolymers

18. Coleman MM, Graf JF, Painter PC (1991) Specific interactions and the miscibility of polymer
blends: practical guides for predicting & designing miscible polymer mixtures. Lancaster,
Technomic Pub
19. MacKnight WJ, Karasz FE, Fried JR (1978) Solid state transition behavior of blends, chap. 5.
In: Paul DR, Newman S (eds) Polymer blends, vol 1. Academic Press, New York
20. Kaplan DS (1976) Structure–property relationships in copolymers to composites: molecular
interpretation of the glass transition phenomenon. J Appl Polym Sci 20:2615–2629.
doi:10.1002/app.1976.070201001
21. Ohno T, Nishio Y (2006) Cellulose alkyl ester/vinyl polymer blends: effects of butyryl
substitution and intramolecular copolymer composition on the miscibility. Cellulose
13:245–259. doi:10.1007/s10570-005-9014-3
22. Ohno T, Nishio Y (2007) Estimation of miscibility and interaction for cellulose acetate and
butyrate blends with N-vinylpyrrolidone copolymers. Macromol Chem Phys 208:622–634.
doi:10.1002/macp.200600510
23. Masson J-F, Manley RSJ (1991) Cellulose/poly(4-vinylpyridine) blends. Macromolecules
24:5914–5921. doi:10.1021/ma00022a004
24. Ohno T, Yoshizawa S, Miyashita Y, Nishio Y (2005) Interaction and scale of mixing in
cellulose acetate/poly(N-vinyl pyrrolidone-co-vinyl acetate) blends. Cellulose 12:281–291.
doi:10.1007/s10570-004-5836-7
25. MacBriety VJ, Douglass DC (1981) Recent advances in the NMR of solid polymers. J Polym
Sci Macromol Rev 16:295–366. doi:10.1002/pol.1981.230160105
26. Masson J-F, Manley RSJ (1992) Solid-state NMR of some cellulose/synthetic polymer
blends. Macromolecules 25:589–592. doi:10.1021/ma00028a016
27. Miyashita Y, Kimura N, Suzuki H, Nishio Y (1998) Cellulose/poly(acryloyl morpholine)
composites: synthesis by solution coagulation/bulk polymerization and analysis of phase
structure. Cellulose 5:123–134. doi:10.1023/A:1009224931504
28. Hedvig P (1977) Dielectric spectroscopy of polymers. Hilger, Bristol
29. Havriliak S, Negami S (1967) A complex plane representation of dielectric and mechanical
relaxation processes in some polymers. Polymer 8:161–210. doi:10.1016/0032-3861(67)
90021-3
30. Cole KS, Cole RH (1941) Dispersion and absorption in dielectrics I. Alternating current
characteristics. J Chem Phys 9:341–351. doi:10.1063/1.1750906
31. Nishijima Y (1970) Fluorescence methods in polymer science. J Polym Sci Part C Polym
Symp 31:353–373. doi:10.1002/polc.5070310128
32. Nishio Y, Suzuki H, Sato K (1994) Molecular orientation and optical anisotropy induced
by the stretching of poly(vinyl alcohol)/poly(N-vinyl pyrrolidone) blends. Polymer 35:
1452–1461. doi:10.1016/0032-3861(94)90345-X
Another random document with
no related content on Scribd:
Kauhea tunne on saada edelliseen sukupolveen sidotut juuret
näennäisesti ylös revityiksi ja sanoa: »Nyt olen irti, minä seison
omilla jaloillani ilman mitään vanhempaa perustetta, mihin voisin
nojautua». Mutta semmoinen ihminen uskokoon, että Jumala on
Abrahamin Jumala, ja että kaikki elävät Hänestä, ja että me emme
seiso yksin tai omin apuinemme yhtä vähän kuin lapsena
ollessamme äitimme rinnoilla.

Letters and Memories.

»Autuaat ovat ne kuolleet, jotka Herrassa kuolevat; sillä he


lepäävät töistään, mutta heidän työnsä seuraavat heitä.» Ilm. 14:13.

He lepäävät töistään. Ohitse ja ijankaikkisesti loppuneet ovat


kaikki heidän taistelunsa, pettymyksensä, erhetyksensä,
taantumisensa, jotka tekivät heidät onnettomiksi täällä, koska eivät
täydellisesti voineet tehdä Jumalan tahtoa. Mutta heidän työnsä
seuraavat heitä. Se hyvä, mitä he tekivät maan päällä — se ei ole
ohitse eikä ole loppunut. Se ei voi kuolla. Se elää ja kasvaa
ijankaikkisesti, se seuraa heidän jälessään, kauvan sen jälkeen kuin
he ovat kuolleet, ja kantaa hedelmää ijankaikkista elämää varten ei
ainoasti heissä, vaan ihmisissä, joita he eivät ole koskaan nähneet ja
vielä syntymättömissä sukupolvissa.

Good News of God — Sermons.

»Vähän ajan perästä ette näe minua, ja taas vähän ajan perästä te
näette minut; sillä minä menen Isän tykö», sanoi Herramme
puhuessaan omasta kuolemastaan murheellisille oppilailleen. Joh.
16:16. Ja jos näin on Kristuksen kanssa, silloin on samoin myös
niitten kanssa, jotka ovat Kristuksen omat ja joita me rakastamme.
He ovat osalliset Hänen kuolemaansa ja sentähden myös osalliset
Hänen ylösnousemiseensa. Uskokaamme tämä siunattu sanoma
kokonaan ja olkaamme rauhassa. Vähän aikaa näemme heitä, ja
vähän ajan kuluttua emme näe heitä. Mutta miksi emme? Siksi että
he ovat menneet Isän tykö — kaiken elämän ja voiman, kaiken valon
ja rakkauden lähteeseen ja alkuperään, että he saisivat elämää
Hänen elämästään, voimaa Hänen voimastaan, valoa Hänen
valostaan, rakkaudestaan — eikä varmaankaan turhan takia.
Totisesti ei turhan takia. Sillä jos he seurasivat Kristusta täällä maan
päällä eivätkä käyttäneet lahjojaan ainoasti itseään varten, jos he
tulevat Kristuksen kaltaisiksi nähdessään Hänet semmoisena kuin
Hän on, niin totisesti eivät he käytä lahjojaan itseään varten, mutta
Kristuksen tavalla käyttävät niitä rakkaittensa hyväksi. He voivat
varmaankin samoin kuin Kristus tulla ja mennä näkymättöminä.
Samoin kuin Kristus voivat he kenties hengähtää rauhattomiin
sydämiimme ja sanoa: »Rauha olkoon teille!» Eikä se ole turhaan —
sillä mitä he tekivät meidän edestämme ollessaan vielä maan päällä,
sen he voivat tehdä paljoa kokonaisemmin ollessaan taivaassa. He
näyttävät jättäneen meidät ja me kenties itkemme ja murehdimme.
Mutta se päivä on tuleva, jolloin harso otetaan pois silmiltämme ja
me näemme heidät semmoisina kuin he ovat — Kristuksen kanssa
ja Kristuksessa ijankaikkisesti — emmekä enää muista suruamme
ilon tähden, että vielä yksi ihmisolento on tullut ainoaan totiseen,
todelliseen ja ijankaikkiseen maailmaan, jossa ei ole tautia, ei
epäjärjestystä, muutosta, katoovaisuutta eikä kuolemaa, sillä sehän,
ei ole muu kuin Isän helma.

All Saints' Day Sermons.

Vaikka maallinen rakkaus näyttäsi meistä niin ihanalta, että kaikki


muutos siitä tuntuisi muutokselta huonompaan päin, tulemme kerran
toiseen kokemukseen. Mitä vaatii järki (ja usko, joka on
näkymättömän maailman järki) meiltä muuta kuin että teemme sen
johtopäätöksen, että jos on jotain muutosta rakkaudessamme, on se
totisesti paljoa parempaan päin?

Letters and Memories.

Mitä muuta on totinen ijankaikkinen elämä — Jumalan ja


Kristuksen elämä — muuta kuin elämää rakkaudessa, elämää täysin
toimellisessa, uhraavassa hyvyydessä, joka on kaikkien kokonaisten
olentojen ainoa totinen elämä, joko maan päällä tai taivaassa —
taivaassa yhtä hyvin kuin maan päällä. Kuvitelkaa mielessänne
enkeleitä ja pyhiä taivaassa (sillä jokaisella lienee jonkinlainen
käsitys heistä), ja koetelkaa kuvailla, mitä teidän rakkaimpienne
sielut siellä haudan tuolla puolen nyt toimivat; mutta muistakaa että
jos hurskaat taivaassa elävät ijankaikkista elämää, elävät he
varmaan hyödyllistä elämää, joka on täynnä rakkautta ja hyviä töitä.

On niitä, jotka uskovat semmoista, mitä me olemme kovin


taipuvaiset unohtamaan, nimittäin että ijankaikkinen elämä ei voi olla
itsekästä eikä tyhjää elämää, jota vietetään ainoasti itse olemalla
onnellisia. He uskovat etteivät hurskaat taivaassa ole toimettomia,
vaan että he ijankaikkisesti ihmiskuntaa auttavat, ja tekevät
tarvitseville sieluille kaikellaisia hyviä palveluksia. Minä en ymmärrä,
miksi he eivät olisi oikeassa. Sillä jos hurskasten halu oli tehdä
hyvää maan päällä, kuinka paljoa, enemmän heillä on se hyvä halu
taivaassa. Jos he auttoivat kärsiviä ihmisraukkoja ja lohduttivat
murheellisia täällä maailmassa, kuinka paljoa halukkaampia he
ovatkaan auttamaan ja lohduttamaan heitä nyt, kun heillä on
ijankaikkisen elämän täysi voima, täysi vapaus, täysi rakkaus ja into.
Jos Jumalan rakkauden tuli lämmitti ja pehmensi heidän sydämiään
täällä, kuinka paljoa enempi siellä! Jos he elivät Jumalan
rakkauselämää täällä, kuinka paljoa enempi siellä, Jumalan istuimen
ja Kristuksen kasvoin edessä!

Ja jos joku tahtoo sanoa, että hyväin ihmisten sielut taivaassa


eivät voi auttaa meitä, jotka olemme täällä maan päällä, vastaan
minä: Milloin olette nousseet ylös taivaaseen saamaan selkoa siitä?
Jos te joskus olisitte olleet siellä, olkaamme varmat että teillä olisi
parempia tietoja tuotavana meille kuin tämä, että ne, joita olemme
kunnioittaneet ja rakastaneet maan päällä, ovat menettäneet
voimansa, joka heillä täällä oli lohduttaakseen meitä, jotka
taistelemme täällä alhaalla.

Ei, me tahdomme uskoa — mitä jokainen, joka kadottaa rakkaan


ystävän, on ennemmin tai myöhemmin uskova, — että ne, joita
olemme kunnioittaneet ja rakastaneet, ovat kuitenkin hengessä
meitä läsnä, vaikkakin ovat pois otetut silmäimme edestä; että he
vielä taistelevat puolestamme heidän Herransa Kristuksen lipun
ympärillä ja vielä tekevät työtä meidän edestämme Hänen
rakkauselämänsä voimassa, samoin kuin he elävät Hänessä ja
Hänestä ijankaikkisesti.

Tosin emme tarvitse rukoilla heitä, ikäänkuin he tahtoisivat auttaa


meitä heidän oman tahtonsa perustuksella. He tekevät Jumalan
tahdon eikä omansa, kulkevat Jumalan asioilla eikä omillaan. Meille
on kylliksi, jos rukoilemme Jumalaamme ja Isäämme itseään. Ja
mitä on meidän rukoiltava? »Isä, Sinun tahtosi tapahtukoon niin
maassa kuin taivaissa!»

Good News of God — Sermons.

Eikö ole riittävä se ainoa ajatus, että meidän rakkaamme nukkuvat


Kristuksessa? He nukkuvat Kristuksessa ja sentähden rajattoman
hellyyden, osanoton, huolenpidon ja rakkauden ympäröiminä. He
nukkuvat Jesuksessa; ja Hän on elämä, siksi nukkuvat he elämässä.
He nukkuvat Jesuksessa; ja Hän on valkeus, sentähden nukkuvat he
valkeudessa. He nukkuvat Jesuksessa; ja Hän on rakkaus,
sentähden nukkuvat he rakkaudessa. Ja mikä voipi olla parempi? Se
on parempi — että he, jotka nukkuvat Jesuksessa, varmaan
heräävät. Sillä niinkuin on kirjoitettu, on Hän virvoittava, herättävä,
elämää antava Henki; sentähden on Hänessä nukkuminen samaa
kuin nukkuisi itsessään elämän ja voiman lähteessä ja alkuperässä.
Koska kaikki meidän kyvyt ja lahjat täällä maan päällä tulevat
Jesukselta, on Hän varmaan antava meille enempi ja jalompia
antimia, kun me nukumme Hänessä ja heräämme Hänessä
ijankaikkiseen ylösnousemuselämään. Ja mikä enempi, sillä
kirjoitettu on, että Hän on ottava luokseen ne, jotka Jesuksessa
nukkuvat. Viimeisenä päivänä me näemme heidät, joita rakastimme,
kasvoista kasvoihin — ja ennenkin sitä päivää, elkää epäilkö sitä.
Usein kun Kristus lähestyy meitä hengessä, ei Hän tule yksin, vaan
rakastavat sielut, sielut, joita tunsimme heidän vaeltaessaan lihassa
täällä maan päällä, tulevat Hänen seurassaan ja viivähtävät
sydämemme läheisyydessä ja sekoittavat kuiskeensa Hänen
ääneensä ja kehoituksiinsa, joka rakastaa meitä ja tahtoo johtaa
meitä neuvoillaan täällä ja sitte vastaan ottaa meidät ihanuuteen,
jossa saamme tavata nämä meidän rakkaamme — ei semmoisina
laihoina varjoina, jotka liitelevät autioilla ja muodottomilla aukeilla,
niinkuin esi-isämme heitä kuvailivat — vaan semmoisina kuin kerran
tunsimme heidät, sillä eroituksella ainoasti että liha on poissa, mutta
todellinen hengellinen ruumis on jälellä, jonka peitteenä ja kuorena
liha ja veri vain on ollut, ja joka on täydellisemmin ja kokonaisemmin
elävä ja rakastava kuin aikaisempi ruumis, koska se on
Kristuksessa, joka on elämän lähde, ja koska se on ijankaikkisesti
Hänessä vapautettu helvetistä ja kuolemasta.

Ja jos te toivotte merkkiä siitä, että asianlaita on niin, tulkaa


pyhälle ehtoolliselle ja ottakaa leipä ja viini merkiksi siitä, että teidän
ruumiinne ja heidän, teidän sielunne ja heidän ravitaan samasta
ijankaikkisen elämän lähteestä — tuosta kuolleesta, ylösnousneesta
ja ijankaikkisesti elävästä Jesuksen Kristuksen ruumiista, jonka Hän
on antanut alttiiksi maailman elämän edestä.

M.S.S. Sermons.

Me tiedämme että tuskat tulevat — kauheat tappiot, surettavat ja


merkilliset murheet. Ne tulevat meille, Jumala meitä kaikkia
auttakoon! Mutta keneltä ne tulevat? Kuka on elämän ja kuoleman
Herra? Kuka on ilon ja surun Herra? Eikö se ole tärkein kaikista
kysymyksistä? Ja eikö vastaus siihen ole tärkein kaikista
vastauksista? Se on Jumalan Pyhä Henki, se Henki, joka käy ulos
Isästä ja Pojasta; sen Isän Henki, joka rakasti maailmaa niin, ett'ei
säästänyt ainoaa Poikaansa; sen Pojan Henki, joka rakasti
maailmaa niin, että alensi itsensä sen edestä ristinkuolemaan asti;
se Henki, joka on Lohduttaja ja joka sanoo: »Minä olen nähnyt sinun
tiesi ja tahdon parantaa sinut, Minä tahdon myös johtaa sinua ja
antaa sinulle ja sinun surevaisillesi lohdutuksen. Minä puhun rauhaa
sille, joka on lähellä ja sille, joka kaukana on, sanoo Herra; ja Minä
tahdon parantaa hänet.» Es. 57:18,19. Eikö se ole mitä siunatuin
sanoma, että Hän, joka ottaa, on se sama, joka antaa? Että Hän,
joka murheelliseksi tekee, on se sama, joka lohduttaa?

All Saints' Day Sermons.


Se on siunattu sanoma, että Jumala itse on Lohduttaja. Se on
siunattu sanoma, että Hän, joka lyöpi, tahtoo myös parantaa; että
Hän, joka ojentaa surun maljan, tahtoo myös antaa voimia
tyhjentämään sen. Se on siunattu sanoma, että koetus ei ole
rangaistus, vaan Isän kuritus. Se on siunattu sanoma, että koko
meidän tehtävämme on lapsen tehtävä — Pojan, joka kuolon
tuskassaan sanoi: Isä, tapahtukoon Sinun tahtosi eikä Minun. Se on
siunattu sanoma, että meidän Lohduttajamme on Henki, joka lohdutti
Kristusta, itseään Poikaa, ja käypi ulos sekä Isästä että Pojasta ja
tahtoo sanoa meille, että Kristuksessa olemme me todellisesti ja
varsinaisesti Jumalan lapsia, jotka suurimmassa puutteessamme
voimme huutaa Hänelle: »Isä!» täysin ymmärtäen, mitä tämä
kuninkaallinen sana sisältää.

All Saints’ Day Sermons.


II.

SYNNIN SYVYYDESTÄ.

»Sillä lukemattomat vaivat ovat minun piirittäneet; minun syntini


ovat minun ottaneet kiini, niin etten minä taida nähdä, ne ovat
useammat kuin hiukset päässäni, ja minun sydämeni on vaipunut
minussa.» Ps. 40:13.

»Minä tunnen pahat tekoni, ja minun syntini on aina edessäni.


Sinua ainoata vastaan minä syntiä tein, ja pahasti tein Sinun
edessäsi.» Ps. 51:5,6.

»Minä sanoin: minä tunnustan Herralle minun pahat tekoni; ja


Sinä
annoit anteeksi minun syntini vääryyden.» Ps. 32:5.

»Autuas on se, jonka pahat teot ovat annetut anteeksi, ja jonka


synnit
ovat peitetyt.» Ps. 32:1.

»Sinun tykönäsi on anteeksi antamus, että Sinua peljättäisiin.»


Ps.
130:4.
Jumala ei ole teitä vastaan, vaan teidän puolestanne elämän
kaikissa taisteluissa; Hän toivoo teidän pääsevän varmasti niitten
läpi ja voittavan; ja Hän tahtoo kuulla teidän huutonne syvyydestä ja
auttaa teitä. Kun te sentähden huomaatte joutuvanne harhaan, hyvin
harhaan, elkää silloin huutako tälle tai tuolle ihmiselle: »Tule ja auta
minua; auta minua vähän oikeaan, ennenkuin Jumala tulee ja löytää
minut väärältä tieltä ja rankaisee minua». Huuda Jumalalle itselleen,
Kristukselle itselleen; rukoile Häntä nostamaan sinua jaloilleen,
rukoile Häntä saattamaan sinut jälleen oikealle tielle. Elä ole niinkuin
Pietari ennen kääntymistään eläkä huuda: »Mene pois minun
tyköäni, Herra; sillä minä olen syntinen ihminen; odota vähän,
kunnes minä olen noussut ja pessyt pois likapilkkuni ja siistinyt itseni
jotakuinkin siedettävään järjestykseen». Elä näin huuda, vaan
huuda: »Tule pian Herra, nyt heti — juuri siksi että minä olen
syntinen ihminen; juuri siksi että minua on helppo eksyttää ja estää
pyrkimästä eteenpäin taistelussani minun omia syntiäni ja pahuuttani
vastaan; siksi että olen laiska ja tyhmä; siksi että minä olen väärä ja
paheita täynnä, sentähden nouse Sinä voimassasi ja tule minun
luokseni, Sinun kurjan olentosi, Sinun kadotetun lapsesi luokse, ja
tue minua suurella voimallasi. Kohota minua, sillä minä olen hyvin
syvälle langennut; vapauta minut, sillä minä olen eksynyt Sinun
terveelliseltä ja varmalta maantieltäsi syvälle liejuun, jossa ei ole
mitään lujaa perustusta. Minä en voi auttaa itseäni, ja ellet sinä auta
minua, olen minä kadotettu.»

Tehkää niin. Rukoilkaa niin. Elkää antako syntinne ja pahuutenne


tulla eroittajaksi Kristuksen ja teidän väliin, vaan pitäkää se
suurimpana syynä huutaa Kristuksen puoleen, joka on läsnä. Silloin
tahtoo Hän vapauttaa teidät joko lempeillä tai ankarilla keinoilla, ja
Hän tahtoo asettaa jalkanne lujalle perustukselle ja johtaa teidän
tienne, että te kärsivällisesti vaeltaisitte teidän eteenne asetetulla
elontiellä ja Jumalan käskyjen poluilla, joilla ei kuolemaa ollenkaan
ole.

Good News of God, Sermons.

Mitä on meidän tehtävä, kun meidän syntimme tekevät meidät


kerran rauhattomiksi, niinkuin varmaan on kerran tapahtuva? Mitäpä
muuta kuin avata silmämme ja nähdä, että Jumalan luomille miehille
ja naisille on ainoa keino totella Häntä. Mitenkä voisimme viihtyä
tekemällä muuta? Pahoin on taistella Jumalaa vastaan. Mutta joku
voipi ehkä sanoa: »minä tiedän syntiä tehneeni, ja minä toivon ja
halajan totella Jumalaa; mutta minä olen niin heikko ja minun syntini
pitävät minua niin kiini, etten minä voi totella Jumalaa. Minä halajan
sitä. Minä tunnen ja tiedän, kun katson jälelleni päin, että kaikki
minun syntini ja häpeäni johtuu siitä, että minä olin ylpeä ja
itsepäinen ja päätin kulkea omia teitäni. Vaan minä en voi tehdä sitä
oikein.»

Elä lankea epätoivoon sentähden, sieluparka! Se on tuhannen


kertaa parempi, kun sanot ett'et voi tehdä sitä oikein, kuin jos
sanoisit voivasi tehdä sen. Sillä ne, jotka todella tuntevat, ett’eivät voi
tehdä sitä oikein — ne, jotka todella ovat väsyneet ja nääntyneet
syntikuormansa alla — ne, jotka ovat väsyneet omaan tahtoonsa ja
tuntevat olevansa valmiit heittäytymään pitkälleen ja kuolemaan kuin
uupunut hevonen ja sanovat: »Jumala, ota minut pois, mihin
paikkaan tahansa; minä en kelpaa elämään tämän maan päällä, ja
olen häpeäksi ja vaivaksi itselleni öin päivin» — ne, jotka ovat
semmoisessa sielun tilassa, ovat hyvin lähellä ottamaan vastaan
suloisen sanoman.

Jumala tietää yhtä hyvin kuin te, jopa tuhannen kertaa paremmin,
mitä vastaan teidän on taisteltava. Hän tietää sen — mitäpä Hän ei
tietäisi? Rukoilkaa sentähden Häntä. Huutakaa Hänen puoleensa,
että Hän tekisi teidän tahtonne Hänen oman tahtonsa kaltaiseksi,
jotta te rakastaisitte, mitä Hän rakastaa, vihaisitte, mitä Hän vihaa ja
tekisitte, mitä Hän toivoo teidän tekevän; näin tulette te varmaan
huomaamaan todeksi, että ne, jotka koettavat tehdä oikein ja
kuitenkin tietävät, etteivät he itse voi tehdä oikein, Jumala on johtava
oikeaan.

National Sermons

Sana synti on kreikan kielestä suoranaisesti käännetty niinkuin se


merkitsee eikä sen tarkotuksen mukaan, mihin se tähtää; ja se että
jokainen harha-askel tuopi mukanaan rangaistuksen, on minulle
paras sanoma ja antaa minulle toivoa sekä minua itseäni että
jokaista ihmisolentoa varten, joka on ollut, joka on ja joka tulee, sillä
minä näen heidät kaikki isällisen kasvatuksen alaisina lapsina, jonka
kautta he oppivat tuntemaan ja käyttämään omia voimiaan Jumalan
huoneessa, maailman kaikkeudessa, ja Jumalan työssä; ja siinä
määrin kuin he oppivat tekemään tätä, saavuttavat he pelastuksen
— tämä sana käännettynä: hengen hyvinvointi ja täydellisyys, joka
samoin kuin ruumiin hyvinvointi palkitsee itsensä.

Letters and Memories.

Jos se ajatus, että teitä rangaistaan syntinne tähden, tulee


murheena ylitsenne, niin murehtikaa syntiänne, vaan elkää sitä
onnea, jota ne ovat estäneet. Kiittäkää ennemmin Jumalaa, että Hän
pysähytti teidät ajoissa, ja muistakaa Hänen lupauksensa siitä, että
Hän kohottaa meidät, jos otamme opiksi Hänen kurituksensa.

Letters and Memories.


Voi kuinka moni ymmärtämätön ihmisraukka, joka elää
kurjuudessa ja häpeässä, jolla on paha omatunto ja murheellinen
sydän, koettaa unhottaa syntinsä ja surunsa; mutta se ei kuitenkaan
onnistu. Hän on sairaana ja väsyneenä synnistä. Hän on onneton ja
tietää tuskin itsekään miksi. Hänen sydämessään on halu, kaipuu,
nälkä johonkin parempaan. Silloin hän alkaa muistella taivaallisen
Isänsä kotia. Vanhoja sanoja, joita hän oppi lapsuudessaan, vanhoja
hyviä sanoja hänen katekismostaan ja Raamatustaan johtuu hänen
mieleensä. Hän oli unohtanut ne, kenties nauranut niille hulluutensa
päivinä. Mutta nyt tulevat ne esiin, hän ei tiedä mistä, aivan kuin
sievät hengettäret, jotka liitelevät esille. Ja hän häpiää niitten
edessä. Tuo vanha ja rakas opetus vetää nuhteita hänen tuntonsa
eteen, ja lopuksi sanoo hän: »Suokoon Jumala, että jälleen olisin
pieni lapsi; vielä kerran pieni viaton lapsi äitini sylissä! Ehkä minä
olen ollut mieletön ja nuo vanhat sunnuntaikirjat olivat oikeassa.
Minä olen kaikessa tapauksessa surkuteltava! Minä luulin olevani
oma herrani; vaan kenties kun kaikki ympäri käydään, onkin Hän,
josta luin noissa vanhoissa sunnuntaikirjoissa, minun Herrani.
Kaikessa tapauksessa en minä ole oma herrani; minä olen orja.
Kenties olen minä taistellut Häntä vastaan, Herraa Jumalaa vastaan,
koko tuona aikana, ja nyt on Hän näyttänyt minulle, että Hän on
voimallisin meistä kahdesta.»

Kun Herra on vetänyt ihmistä näin pitkälle, pysähtyykö Hän silloin?


Ei, Hän ei jätä työtään keskentekoiseksi. Jos työ jääpi puolitiehen,
silloin on pysähtymiseen meidän syymme, Hän ei pysähdy. Joka
Hänen luokseen tulee, tulkoonpa sekavalla, tyhmällä taikkapa vielä
jäykällä tavalla, sitä ei Hän suinkaan heitä ulos. Hän tekee heidät
mahdollisesti vielä murheellisemmiksi parantaakseen heitä tuosta
sekavuudesta ja jäykkyydestä; sillä Hän on lääkäri, joka ei koskaan
lähetä potilasta pois luotaan tai anna hänen odottaa tuntiakaan.
National Sermons.

Tuo siunattu Augustinus tuli tuntemaan, ettei hän koskaan voisi


voittaa omia syntiään tuumimalla itsensä kanssa eli jollain muulla
tavalla, ennenkuin hän tuli tuntemaan Jumalan ja näkemään että
Jumala on Herra. Ja kun hänen henkensä oli murtunut, kun hän näki
olevansa hullu ja sokea — silloin tulivat esille ne vanhat sanat, mitä
hän oli oppinut äitinsä helmoissa, ja hän ymmärsi että Jumala oli
valvonut hänen tähtensä ja johtanut häntä; Hän oli sallinut hänen
kulkea vääriä teitä ainoasti näyttääkseen hänelle kuinka hullua on
kulkea väärillä urilla; Hän oli pitänyt huolta hänestä, kulettanut häntä,
puhunut omantunnon kautta, houkutellut häntä takasin ainoan
totisen onnen puoleen, aivan kuin rakastava isä menettelee
uppiniskaisen, itsepäisen lapsen kanssa; ja hänestä tuli muuttunut
ihminen. Johtakoon Jumala suuressa laupeudessaan meitä tähän
siunattuun tilaan, silloin kun Hänen aikansa on. Ja jos Hän johtaa
meitä siihen, ei se niin paljoa merkitse, tulemmeko siihen ilon vai
surun kautta, kunnian tai häpeän kautta, Edenin puiston tai
kuoleman varjon laakson läpi. Sillä mitä se tekee, jos lääke on
katkera, kunhan se pelastaa elämämme?

National Sermons.

Teidän synnin tuntonne ei ole haaveilua; se on yksinkertasesti,


luullakseni, varmuus tosiasioista. Mitä tulee teidän Kristuksen tykö
auttamiseen, luulen minä etten voi viedä teitä yhtäkään tuumaa.
Minä en voi nähdä mitään muuta toivoa kuin rukouksessa lähestyä
Häntä itseään ja sanoa: »Herra, jos Sinä olet täällä, jos Sinä
ollenkaan olet olemassa, jos tämä kaikki ei ole valhetta, täytä silloin
kuuluisat lupauksesi, anna minulle rauha ja syntien anteeksi
antamus ja tunto siitä, että joskin minä olen paha, Sinä kuitenkin
rakastat minua vielä, vaikka sinä näet kaikki, ymmärrät kaikki ja
sentähden pidät huolta kaikesta!»

Näin on minun pitänyt tehdä entisinä aikoina, vaatia Häntä


ulkonaisessa pimeydessä ja yön hiljaisuudessa, kunnes olin
odottamaisillani, että Hän julistaisi oman kunniansa ilmestymisellään,
niinkuin Hän teki Paavalille ja Johannekselle; mutta Hän vastasi vain
hiljaisella huminalla; se oli kuitenkin kylliksi.

Letters and Memories.

— — — Rakas ystävä, meidän elämän salaisuus on asettaa


aikomuksemme ja luonteemme Hänen eteensä, joka ne on luonut ja
huutaa: »Puhdista Sinä minut, ainoasti silloin tulen minä puhtaaksi.
Sinä vaadit totuutta sydämen sisimmässä. Sinä tahdot opettaa
minua ymmärtämään salattua viisautta.» Ps. 51:8,9. Mikä usko
olisikaan perinpohjaisempi? Jos kerran on Jumala, joka alusta loi
meidät, niin tottapa totisesti Hän, joka loi, voipi myöskin johtaa
luotunsa oikeaan, jos se horjahtaa syrjään. Onko oppi uudesta
syntymisestä ja uudistuksesta ihmeellisempi kuin luomisen
tapahtuma?

Letters and Memories.

Mitä sanoo nuoruuden synneistä 130 Psalmi? »Jos Sinä, Herra,


kostat synnit, Herra, kuka silloin pysyy? Kuitenkin on Sinun tykönäsi
anteeksi antamus, että Sinua peljättäisiin.» Enkä minä tiedä, miten
meidän paremmin on peljättävä Jumalaa kuin tekemällä työtä siinä
erityisessä kutsumuksessa, minkä Hän on meille antanut, luottaen
siihen että Hän antaa sen tulla meidän kanssaihmistemme hyödyksi,
jos Hän kerran meitä työssään tarvitsee. Elä ole sentähden täynnä
napinaa tai epäilystä, mutta tee vain se velvollisuus, mikä sinua
lähinnä on.

Letters and Memories.

Niin, se on lohdutuksemme, se on toivomme, että Kristus, tuo


suuri Auttaja, suuri Lääkäri, voipi vapauttaa ja tahtoo vapauttaa
meidät vanhain syntiemme jäännöksistä, meidän omain
erehdystemme seurauksista — ei yhtäkkiä, ei ihmeen kautta, vaan
pitkällisen kasvatuksen kautta. Se on ehkä parempi meille, ettei Hän
yhtäkkiä paranna meitä, sillä muuten kuvailisimme synnin olevan
helpon asian, minkä voimme heittää pois luotamme, milloin tahansa
meitä haluttaa, emmekä ymmärtäisi sen olevan sisällisen taudin,
joka murtaa meidät ja hävittää, ja jonka palkka on kuolema.
Sentähden on se niin, että koska Kristus rakastaa meitä, vihaa Hän
meidän syntejämme eikä voi kärsiä niitä tai antaa meidän elää
niissä, vaan tahtoo kurittaa niitä, ja Hän on niin armollinen ja
rakkautta täynnä, että jatkaa kuritustaan, niin kauvan kuin varjo tai
jäännöskään synnistä on meissä. Heittäytykäämme sentähden
Kristuksen, tuon suuren Lääkärin käsiin ja rukoilkaamme Häntä
parantamaan meidän haavoitetun sydämemme ja puhdistamaan
turmeltuneen sielumme sekä jättäkäämme Hänen valtaansa, miten
Hän sen tahtoo tehdä. Olkaamme tyytyväiset siitä, että meitä
kuritetaan ja puhdistetaan. Antakaamme Hänen menetellä meidän
kanssamme, niinkuin Hän parhaiten sopivaksi katsoo, niinkuin Hän
muinaisina aikoina menetteli Davidin kanssa, jolle Hän antoi synnin
anteeksi, vaan kuitenkin rankaisi lapsen kuolemalla. Antakaamme
Hänen tehdä kanssamme, mitä Hän tahtoo, sillä Hän aina pyhän
tahtonsa mukaan tekee meidät hyviksi ihmisiksi.

All Saints’ Day Sermons.


Minun uskoni on, että Jumala tahtoo rangaista (eikö Hän ole jo
rangaissut) jokaisen väärän teon, minkä olen tehnyt, ellen minä kadu
— s.o. ellen muuta käytöstäni siinä suhteessa; ja että Hänen helpoin
lyöntinsä on kyllin kova murtamaan luut ja ytimet. Mutta en tahtoisi
sanoa kenestäkään ihmisolennosta, jonka olen nähnyt tämän maan
päällä, ettei heillä ole mitään toivoa tai että jos he vanhurskaan
rangaistuksen katkerissa tuskissa avaisivat silmänsä ja näkisivät
oman mielettömyytensä ja muuttaisivat mieltään, niin ei sittekään
Jumala tahtoisi anteeksi antaa heille; en koko maailman ja sen
hallitsijain vuoksi tahtoisi niin sanoa. Minä en ole koskaan nähnyt
yhtään ihmistä, jossa ei olisi ollut jotain hyvää, ja minä uskon
Jumalan näkevän sen hyvän paljoa selvemmin ja rakastavan sitä
paljoa syvemmin kuin minä voin; sillä Hän itse istutti sen ihmiseen, ja
sentähden on oikein uskoa, että Hän tahtoo kasvattaa ja vahvistaa
sitä hyvää ja kurittaa ihmistä, jolla se hyvä on, kunnes hän tottelee
sitä, rakastaa sitä ja antautuu sille; minä en epäile että semmoinen
ihminen, jos hän ei ole kasvatettu ja on hidas, pitää semmoista
kuritusta kauheana, ja se onkin sitä parempi hänelle. Enempää en
voi sanoa.

Letters and Memories.

Jos ihminen todellakin uskoisi olevansa Isän kasvatuksen alainen


lapsi, uskoisi hän kaiken, mikä tapahtuu, olevan osan tätä
kasvatusta. Ja semmoinen ihminen, joka rukoilisi näin ja tekisi työtä
tähän suuntaan ja pitäisi johtotähtenään tätä: »Isä meidän, pyhitetty
olkoon Sinun nimesi, lähestyköön Sinun valtakuntasi, tapahtukoon
Sinun tahtosi niin maassa kuin taivaassa», ja joka rukoilisi
jokapäivästä leipäänsäkin siitä syystä eikä mistään muusta, minä
uskon hänen tulevan kokemaan, että itserakkaus ja itsekkyys kuolee
pois hänestä ja toimellinen hyväntahtoisuus kasvaa sijaan. Hän tulisi
huomaamaan, että kärsityt surut ja ohi menneet lankeemiset
näkyisivät odottamatta koituvan hänelle käytännölliseksi hyödyksi ja
sitä tehden muillekin, ja riemukseen hän huomaisi, että hänen
Isänsä oli kasvattanut häntä, vaikka hän kuvaili kasvattavansa
itseään; eikä hän saisi aikaa eikä tilaisuutta vaivata päätään
etsimällä vaikuttimia toimiinsa; mutta hän yksinkertasesti tekisi, mitä
hänen eteensä tulisi hänen voimillaan tehtäväksi.

Letters and Memories.

Menkäämme eteenpäin! Jumala johtaa meitä; vaikka me olemme


sokeat itsessämme, olisimmeko siltä arkoja seuraamaan? Minä en
näe tietäni enkä välitä siitä; mutta minä tiedän, että Hän näkee oman
tiensä, ja että minä näen Hänet ja että minä en voi uskoa Hänen
kaikista meidän synneistämme huolimatta tahtovan unohtaa
armollisia lupauksiaan. »Jotka Häntä katsovat, heidät valaistaan;
heidän kasvonsa ei tule häpeään.» Ps. 34:6.

Minä tiedän olevani kurja, vaikeroiva, hidas, petollinen, uskoton


olento, jolla on vaikea rukoilla; mutta minä tiedän senkin että on
olemassa Yksi, joka johtaa minua ja jouduttaa minua, kun en antaisi
johtaa itseäni, joka on antanut ja joka tahtoo antaa minun kulkea
Hänen teillään ja tehdä Hänen töitään, ja sen tekee Hän joko
miellyttävillä tai vastenmielisillä keinoilla.

Letters and Memories.

Ole hyvässä turvassa! Kun jumalaton kääntyy pois


jumalattomuudestaan, pelastaa hän sielunsa, niin että se elää —
eikä hänen syntiään ja pahuuttaan enää muistella. Kuinka suuri
sinun syntikuormasi voipi olla (jos voidaan puhua mistään mitasta
hengellisessä), en minä tiedä. Mutta sen minä tiedän, että niin
kauvan kuin pidät syyllisyytesi tunnon hereillä ajatuksissasi, olet sinä
vanhurskautettu Hänen ajatuksissaan; niin kauvan kuin sinä asetat
synnit Hänen kasvoinsa eteen, heittää Hän ne selkänsä taakse.

Letters and Memories.

Tämä on evankeliumi, suloinen sanoma langenneille ihmisille, että


Jumalan istuimella istuu yksi Ihminen, jolle on annettu kaikki valta
taivaassa ja maan päällä; että maailman kohtalo ja kaikki, mikä siinä
on, auringon ja tähtien kohtalo, kuningasten ja kansakuntain kohtalo,
jokaisen publikaanin ja porton kohtalo, niitten kohtalo, jotka ovat
kuolemassa ja tuonelassa, kaikki riippuu Jesuksen pyhästä
sydämestä, siitä sydämestä, joka itki Hänen ystävänsä Latsaruksen
haudalla; siitä sydämestä, joka itki Jerusalemin tähden; siitä
sydämestä, joka sanoi siunatulle Magdalenalle, tuolle syntiselle
naiselle: »Mene rauhassa, sinun syntisi ovat sinulle anteeksi
annetut»; siitä sydämestä, joka suree jokaisen syntisen ja
eksyväisen sielun tähden koko Jumalan maan päällä ja huutaa
kaikille: »Miksi pitäisi teidän kuoleman, sinä Israelin huone? Sillä en
Minä ollenkaan iloitse hänen kuolemastaan, joka kuolee, sanoo
Herra, Herra; sentähden kääntykää, ja te saatte elää.» Hes.
18:31,32. »Tulkaa Minun tyköni kaikki, jotka työtä teette ja olette
raskautetut, ja Minä tahdon teitä virvoittaa.» Mat. 11:28.

National Sermons.

Tämä on se sanoma, jonka Kristuksen ruumiin ja veren siunattu


sakramentti tuopi sinulle, että sinä jokapäiväsistä synneistäsi ja
rikoksistasi huolimatta voit katsoa Jumalaan sinun Isänäsi; Herraan
Jesukseen elämänäsi; Pyhään Henkeen johtajanasi ja kulettajanasi.
Sen sanoman tuopi se myös, että joskin sinä olet kadotettu poika, on
sinun Isäsi koti sinulle vielä avoinna; sinun Isäsi ijankaikkinen
rakkaus on valmiina tulemaan sinua vastaan jo kauvempaa siinä
silmänräpäyksessä kuin sinä sydämestäsi huudat: »Isä, minä olen
syntiä tehnyt enkä enää ole kelvollinen sinun lapseksesi
kutsuttavaksi»; ja että sinun on käännyttävä ja Jumalan, sinun Isäsi,
luo mentävä, ei ainoasti kerta kaikkiaan, vaan joka viikko, joka päivä,
joka tunti, niin usein kuin sinä unohdat Hänet ja olet tottelematon
Hänelle. Tämä on sen siunatun sakramentin sanoma — että joskaan
sinä et voi nauttia sitä oman vanhurskautesi nojalla, voit sinä nauttia
sitä Hänen moninaisen ja suuren laupeutensa tähden; että vaikk'et
sinä ole kelvollinen kokoomaan muruja Hänen pöydältään, on Hän
kuitenkin se sama Herra, jonka etuoikeus aina on olla
myötätuntonen, ja Hän sallii sinun sielusi peseytyä Kristuksen
kalliissa veressä, niin että sinä pysyt Hänessä ja Hän sinussa
ainiaaksi.

National Sermons.

Kristuksen jäsenet, Jumalan lapset, taivasten valtakunnan


perilliset, kuolemattoman, puhtaan toivon perilliset, toivon joka ei
koskaan häviä, — teillä on oikeus, joka on teille annettu
Kaikkivaltiaan Jumalan lupauksen kautta, toivoa itsenne,
lähimäisenne ja eksyneen kurjan maailman hyväksi; oikeus uskoa
että on olemassa koko maailman varalle vanhurskauden, rauhan ja
onnen aika, ja että te, jos tahdotte, voitte päästä osallisiksi siihen
ihanaan auringon nousuun, jonka jälkeen aurinko ei enää koskaan
laskeudu. Tutki Raamatuita ja lue sieltä Jumalan lupauksista, jotka
ovat teidän oikean toivonne perustuksena. »Katso Jumalan Karitsaa,
joka pois ottaa maailman synnin.» Kuinka me uskallamme, jotka
kutsumme itseämme kristityiksi, jotka olemme kastetut Hänen
nimeensä, jotka olemme maistaneet Hänen armoaan, joilla on
Hänen rakkautensa voima, Hänen Henkensä kääntävä ja uudistava
voima — kuinka uskallamme me epäillä, että Hän tahtoo pois ottaa
koko maailman synnin? Askel askeleelta, kansa kansalta, vuosi
vuodelta on Herra voittava; sillä Hänen tulee hallita, kunnes Hän on
laskenut kaikki viholliset jalkainsa alle. Hän on luvannut ottaa pois
maailman synnin, ja Hän on Jumala eikä voi valehdella.

National Sermons.

You might also like