Physical Chemistry Thermodynamics Statistical Mechanics and Kinetics 1st Edition Andrew Cooksy Solutions Manual
Physical Chemistry Thermodynamics Statistical Mechanics and Kinetics 1st Edition Andrew Cooksy Solutions Manual
Physical Chemistry Thermodynamics Statistical Mechanics and Kinetics 1st Edition Andrew Cooksy Solutions Manual
1.1 By the first law of thermodynamics, ΔE = q+w. If ΔE = 0, therefore, then q = −w: q = −743 kJ.
1.2 We’re taking the square root of the average momentum. The Maxwell-Boltzmann distribution
Pv (v) gives the probability of the molecules having any given speed v, and since m is a constant, this
also gives us the probability distribution of the momentum p = mv. To calculate the mean value of p,
we integrate Pv (v) p over all possible values of v, from zero to infinity. And finally, remember to take
∞ 1/2
the square root to get the rms: 0
Pv (v)(mv)2 dv , with Pv (v) given by Eq. 1.27.
Chapter 2
2.1 If Ω = 7776 The number of ways of arranging 5 distinguishable particles in 6 slots is 65 = 7776,
and this is our ensemble size for the system described. For that value of Ω, the Boltzmann entropy is
given by
SBoltzmann = kB ln Ω = (1.381 · 10−23 J K−1 ) ln(7776) = 1.30 · 10−22 J K1 .
For the Gibbs energy, we set the probability P(i) for each of the 5 molecules equal to 1/6 (because
there are six states and each state is equally likely). We set N = 5 and get:
k
S = −N kB P(i) ln P(i) Eq. 2.16
i=1
1 1
= −5kB (6) ln k = 6, N = 5
6 6
= 1.24 · 10−22 J K−1 .
The expression has a factor of 5 from N = 5 and a factor of of 6 because we add the term P(i) ln P(i)
k = 6 times. For a system that is this rigidly defined, the Gibbs and Boltzmann entropies are the same.
2.2 We evaluate the sum in Eq. 2.33 over the lowest values of (which here means the lowest values of
the quantum number n), until additional terms do not contribute significantly:
∞
q(T ) = g(ε)e−ε/(kB T )
ε=0
∞
(3n + 1) e−(100 K)kB n
2
/[kB (298 K)]
=
n=0
2.3 For a nondegenerate energy level, g = 1. Using the canonical distribution, Eq. 2.32, we find
g(ε)e−ε/(kB T )
P(ε) =
q(T )
(1) exp −(2.2 · 10−22 J)/ (1.381 · 10−23 J K−1 )(373 K)
= = 0.00080.
1205
1 Copyright
c 2014 Pearson Education, Inc.
3.1 If we assume that the equipartition principle is valid for these degrees of freedom, then each O2
molecule has Nep = 3 for translation, Nep = 2 for rotation (because O2 is linear), and Nep = 1 × 2
for vibration (1 vibrational mode with kinetic and potential energy terms). For each mole of O2 , the
equipartition principle predicts that the contribution to the energy will be Nep RT /2, so we multiply
these values by 3.50 mol to obtain the energy contribution to our system:
These contributions come to: trans: 15.5 kJ; rot: 10.3 kJ; vib: 10.3 kJ.
3.2 We need to solve for P(v = 1), where v here is the vibrational quantum number, based on the
vibrational constant (which with v will give us the energy) and the temperature (which with ωe will
give us the partition function). We combine the vibrational partition function (Eq. 3.26)
1 1
qvib (T ) = = = 1.05
1− e−ωe /(kB T ) 1− e−(1)(891 cm−1 )/[(0.6950 cm−1 / K)(428 K)]
with the vibrational energy expression Evib = vωe in the canonical probability distribution given by
Eq. 2.32:
g(v)e−Evib /(kB T )
P(v) =
qvib (T )
−1
)/[(0.6950 cm−1 / K)(428 K)]
(1)e−(1)(891 cm
=
1.05
= 0.0475.
Note that the vibration of a diatomic is a nondegenerate mode, so we can always set g = 1 for the
vibration of a diatomic.
A couple of quick checks are available here. First, we notice that ωe is more than twice the thermal
energy kB T (as a very rough guide, the thermal energy in cm−1 is about 1.5 times the temperature in
K). That means that we expect most of the molecules to be in the ground state, because few will have
enough energy to get across the gap between v = 0 and v = 1. Sure enough, qvib = 1.05 is very close
to one, meaning that only one quantum state (the ground state) is highly populated. Secondly, the
partition function is only about 5% bigger than 1.0, which suggests that about 5% of the population is
in excited states. Since the closest excited state is v = 1, it makes sense that the probability of being
in v = 1 turns out to be 0.0475, which is just about 5%.
3.3 Asking for the fraction of molecules, the population in a given quantum state, the number of
molecules or moles (out of some total in the system) at a particular energy—all of these are ways of
asking us to find the probability of an individual state or an energy level using the canonical distribution
Eq. 2.32. To do this, we will always need three things: the degeneracy of the energy level (unless we
are looking for a particular state among several that share the same energy), the energy expression, and
the partition function. For rotations of any linear molecule (which includes all diatomic molecules), the
expressions we need are these:
kB T
grot = 2J + 1 Erot = Be J(J + 1) qrot = .
B
2 Copyright
c 2014 Pearson Education, Inc.
We can quickly verify that the integral approximation for the partition function is valid, because Be
kB T = (0.6950 cm−1/ K)(428 K) = 297 cm−1. Then we put all this into Eq. 2.32 to get the probability:
g(J)e−Erot /(kB T )
P(J = 4) =
qrot (T )
(2J + 1)e−Be J(J+1)/(kB T )
=
kB T /Be
−1 −1
(9)e−20(20.956 cm )/(297 cm )
= = 0.155.
(297 cm−1 )/(20.956 cm−1)
In this problem, we expect that the molecules are spread out over a large number of quantum states,
because the rotational constant Be is small compared to the thermal energy kB T . A fraction of 15.5%
for the J = 4 energy level is as high as it is only because Erot = 20Be = 419 cm−1 is fairly close to the
thermal energy of 297 cm−1, meaning that there is a high probability of molecules colliding with enough
energy to get to this energy level. The fact that the degeneracy increases with J also helps, because it
means that a collision that lands in any of the g = 2J + 1 = 9 quantum states that correspond to the
J = 4 energy level contribute to this probability.
3.4 The average of the momentum vector p = mv should be zero for physical reasons, because every
particle has an equal probability of traveling in either direction along any Cartesian axis (unless we
add forces of some type that push or pull the molecules along a particular direction). To show that
this average is zero mathematically, we would use the classical integrated average, which is obtained
by integrating over all space the property times its probability distribution, which in this case is the
velocity vector distribution Pv3 (v ) given by Eq. 1.15. For each vector component of the momentum,
we would need to solve an integral of the form (shown here just for the X component)
∞
1/2
a
e−a(vX ) vX dvX .
2
pX = m
−∞ π
But this integral is always zero because the Gaussian function e−a(vX ) is symmetric about zero whereas
2
vX is antisymmetric. For every value of vX from −∞ to +∞, the integrand is equal and opposite to
the value of the integrand at the point −vX . The integral sums all these values together and gets zero.
Chapter 4
4.1 The goal is to obtain a mean value of a property of our system, so we can use the integrated average,
which in general has the form
f (x) = Px (x) f (x) dx,
all space
but for this we need the probability distribution function Px (x). What do we need before we can find
the probability? We need the partition function q(T ). Therefore, the sequence of steps we would need
is something like this:
∞
1. Integrate 0 e−mgZ dZ to get the partition function qZ (T ). (I’m using q here instead of q because
this is not a true unitless partition function, similar instead to the q that was introduced in Eq.
3.7. As long as we integrate over Z with volume element dZ below, the units will cancel.)
2. Combine this with the canonical distribution to formulate an expression for PZ (Z):
e−mgZ (kB T )
PZ (Z) = .
qZ (T )
3 Copyright
c 2014 Pearson Education, Inc.
Another random document with
no related content on Scribd:
hälle ahdas sielun maailma ja ulospäin hänt' aina kaipuu vetää; jos lemmen
tapaa hän, niin kumartuu sen hennon kukkasen hän poimiakseen, sit'
tarkastaa ja panee kypäräänsä sen muiden voittomerkkein joukkohon. Ei
tunne hän sit' tyyntä paloa, min lempi naisten poveen sytyttää; kuink' kaikki
naisen elämä ja aatos ja kaipuu yksin tätä yhtä kiertää, kuink' kaikki toiveet
nuorten lintuin tavoin, jotk' äidin pesän ympärillä liitää, vain lempeä — jok'
kehto on ja hauta — kuin sielun ahdingossa suojelevat; ah, koko elämä kuin
jalokivi on kaulakäädyiss' syttynehen lemmen! Mies lempii myös, mut
hänen rinnassaan on sijaa muullekin kuin rakkaudelle, ja mitä nainen pitää
paheena, sen vapaasti mies itselleen voi suoda. Miss' ikinä hän tapaa
suutelon, hän pitää oikeutenaan ottaa sen; on paha, ett'on niin, mut niin on
sentään! (Kääntyen ja huomattuaan Phaonin) Haa, tuossa ruusupensaan
varjossa ken on — hän on se, rakas petturi; hän nukkuu, rauha ynnä iloisuus
on hänen otsallensa asettuneet. Noin hengittää vain syytön nukkunut, noin
nousta voi vain viattoman rinta. Niin, armas, untas tahdon uskoa, mit
todistaiskin sitten valveill'olos. Suo anteeks, että ensi hetkessä sua, armas,
epäluuloin loukannut oon, kun uskoin että petos alhainen noin puhtahasen
temppelihen pääsisi Hän hymyilee — jo avaa huulensa — on kuin hän
jonkun nimen lausuis. Herää ja valveill' lausuos sa nimi Sapphos, jok' avaa
sulle sylinsä.
PHAON Ah, ken herätti mun? Kateellinen ken armaan unen kuvat
karkoitti? Sa, Sappho? Ole tervehditty! Tiesin ett' armast' oli jotain
vieressäni, niin kaunis oli siksi unen näky. Sa oot niin suruinen! Mik' on
sun? Minä oon iloinen! Kaikk' kuorma poveltani kuin ihmeen avulla on
kaikonnut, taas ahdistuksetta ma hengitän; ja niinkuin onneton, ken joutunut
on meren aaltoin synkkään pimeytehen, miss ahdistus ja kauhu vallitsevat,
taas aallon käden nostamana nousee päin riemuisata päivänvaloa ja ilman
suutelo ja riemun äänet yht'aikaa ympärillään leikittelee: niin seison
autuaana, onnellisna ja toivon onnen hurman painamana ett' oisi aisteja
mull' enemmän tai nautintoa vähemmän.
SAPPHO (itsekseen)
Melitta!
PHAON Sa, armas, iloinen oo, onnellinen! Tääll' on niin ihanaa, niin
taivaallista! Jo lepoon hennoin siivin kesäilta käy hiljaisien kenttäin ylitse;
ja meri lemmenkaihoisena aaltoo ja sulkee syleilyynsä päivän herran, jok'
orhinsa jo länteen ohjailee; käy tuulenhenki hiljaa poppeleissa, jotk' kanssa
neitseellisten pylväiden kuin lemmensanoja nyt kuiskuttavat kuin kertois
ne: Me lemmimme! Te samoin myös tehkää!
SAPPHO (itsekseen) Suru yllättää mun taas — mut ei! ma liian hyvin
hänet tunnen!
SAPPHO (huudahtaen)
Melitta!
PHAON.
Mun aivan säikytit! — Ken sanoi sulle,
ett' oli hän se? — Itse tuskin tiesin! —
— Oot liikutettu ja —
PHAON.
Sa mennä käsket?
Mut yksi sana suo mun sanoa —
PHAON
Et tahdo? Mennä käsket? — Niinpä menen!
Toinen kohtaus.
Sappho yksin.
SAPPHO (hetken vaitiolon jälkeen) On jousi lauennut (Pannen kätensä
rintansa ylitse) ja tuoss' on nuoli! — Ken vielä epäilee? On kaikki selvää!
Melitta elää hänen sydämessään, jok' ompi unhottanut valansa, ja hänen
muotons' saavat unet, jotka nyt hiipii vuotehelle petturin. On Sappho
hyljätty, ja orjan tähden? Niin, hyljätty! Ja kenen hylkäämä? Ma enkö enää
ole sama Sappho, jok' kuninkaita jaloissansa näki, ja kruunuill' leikitellen
hetken katsoi ja kuuli — heidät sitte hyljätäkseen, ja sama Sappho, jota
koko Kreikka on kerran kunnianaan tervehtinyt? Oi hullu! Minkätähden
astunut oot laakerien kunnahalta alas, miss' yhtyy tähtisoitto Musain
kuoroon, sa tänne laakson ahdinkohon, missä vain köyhyys, uskottomuus
vallitsee? Siell' oli pilvein luona sijani, tää paikk' ei muuks kuin haudaks ole
mulle. Hän, jonka jumalat on valinneet, maan lapsihin hän älköön liittykö,
ei ihmisten ja ylimaallisten oo arpa samaan maljaan sekoitettu. Vain toisen
maailman voit valita eik' ole paluuta sun valittuas; yks puraisu jo maineen
hedelmähän se Proserpinen kranatien tavoin sun riittää liittämähän
varjoihin, etk' enää elävitten joukkoon kuulu! Ja turhaan elämä sua
kutsuilee ja suloäänin korvahasi soittaa ja tarjoo lempeä ja ystävyyttä. Oi
onneton! Sa halaat ruusuja ja okaan painaa saat sa rintaas vasten! —
Kolmas kohtaus.
Eucharis. Sappho.
EUCHARIS
Sa jotain käsketkö?
SAPPHO
Melittaa huusin.
Miss' on hän?
EUCHARIS
Missä? huoneessansa, luulen.
SAPPHO
Hän etsii rauhaa? — Mitä tekee hän?
SAPPHO
Hän nauttii voitostaan! — Mut eteenpäin!
EUCHARIS
Ma olin utelias näkemään,
mit' etsi hän ja hiivin perässänsä.
Niin näin mä hänet —
SAPPHO
Hänen kanssaan?
EUCHARIS.
Kenen?
SAPPHO.
Mut edelleen!
SAPPHO
En tahdo kiitostas, vain kertomustas!
SAPPHO
Hän laulelee ja Sappho — ah, ma nyyhkin!
Sa tänne hänet tuo!
EUCHARIS
Melittako?
SAPPHO
Niin, kenen sitten muun? Melitta, ah,
niin sulosointuinen ja soma nimi!
Melitta — Sappho. — Mene, hänet tuo!
(Eucharis poistuu).
Neljäs kohtaus.
Sappho yksin.
SAPPHO.
En voi! Ah, turhaan vetoon ylpeyteeni,
sen sijasta vain lemmen äänen kuulen!
( Vajoaa entiseen asentoonsa)
Viides kohtaus.
Melitta. Sappho.
MELITTA
Täss' olen ma.
MELITTA
Sa kutsuit?
SAPPHO
Kuinka onkaan koristaunut
hän, petturi, nyt armahansa vuoksi!
Ma vaivoin vihaani voin hillitä! —
Min juhlan vuoks sa noin oot pukeutunut?
MELITTA
Min juhlan?
SAPPHO
Miksi siis nuo korut, kukat?
MELITTA Mua usein siit' oot nuhdellut sa, että ma runsaast' antamias
vaatteita niin harvoin käytän, iloisempaan aikaan niit' aina ahnehesti
säästäen. Tuo tuli äsken mieleeni, ja tänään, kun meill' on ilopäivä,
hiukkasen ma päätin pukuani somistella.
SAPPHO
Nyt ilopäivä? Enpä tiedä, miksi?
SAPPHO
Petturi!
SAPPHO
Ei! valehtelet!
MELITTA
Minä?
MELITTA
Aina! valtijatar.
SAPPHO Vuosilta niin nuori ja petokseen jo kypsä. Ei, niin ei voi luonto
itseänsä pilkata! Se mahdotonta on! Se pois! — Melitta, sen päivän vielä
muistatko, mi sinut toi tänne kolmetoista vuotta sitten? Sun oli hurjat
miehet ryöstäneet ja ääneen itkien sa valitit. Tuo lapsi koditon mua säälitti
ma maksoin lunnahat ja sylihini ma, itse lapsi, lemmen hehkulla sun suljin
nuorta poveani vasten. Et erota sa tahtonut, vaan käsin sa ympäröit mun
niskani, siks kunnes sun lohdullinen uni uuvutti. Tuon päivän vielä voitko
muistaa sa?
MELITTA
Oi koskaan, koskaan unhottaako voisin!
MELITTA
Oi Sappho!
SAPPHO
Niin, ma olen erehtynyt.
MELITTA
Mut missä?
SAPPHO
Voisitko? Et voisi! Et!
MELITTA
Mut mitä, valtijatar?
SAPPHO Voisit! — Mene! Nuo turhat vaatteet laske luotasi, noin en sua
nähdä voi. Sa mene. Toiset sa ota vaatteet! Koru kirjava tuo loukkaa
silmääni. Nyt poistu täältä! Ol' ennen puku koruton Melittan, noin monet
verhot verhotusta tietää. Pois! Toiset vaattehet! Ma sanon, pois! — Seis!
Minne menet? — Viivy! — Silmiini sa katso! Miksi maahan silmäs luot?
Sa herrattares katsettako pelkäät? Noin ujo äsken aivan et sa ollut, kun
Phaon — Haa! sa punastuit! nyt oot sa itses paljastanut, petturi! Sen
kiellätkö? En petollista kieltäs vaan noiden poskiesi punaa uskon, jok'
kajastust' on siitä liekistä, mi petollisna palaa rinnassasi. Sa onneton! Sen
tähden ruoka-aikaan niin oudosti sa tänään käyttäydyit? Mit' arvelin ma
merkiks ujouden, se olikin vain pyydys ilotytön, jok' ansaa hämähäkin
tavoin kutoi? Niin nuori ja niin viekas, kukoistava ja lokaa povessansa
kantava? Miks oot niin vaiti? Sanojako puuttuu? Voi kieles pistää, miks ei
sähistäkin? Sa vastaa?
MELITTA
Mitä tarkoitat, en tiedä.
SAPPHO
Et? lapsi parka! Itket? Itku pois!
Kas kyynel tuskan oikeus on yksin!
Sa sanoin puhu! Niist' on pyhyys poissa.
Mut ällös viattoman kieltä käytä.
Kuin morsion sa oothan koristeltu!
Pois kukat nuo! Ne eivät käärmettä
voi näkymättömäksi tehdä. Ota
ne pois!
(Melitta peräytyy).
SAPPHO
Kai lemmenpantti? Pois se heti jätä!
MELITTA (lyöden molemmat kätensä ristiin rintansa yli siten ruusua
suojellakseen)
En koskaan!
SAPPHO
Turha vastustuksesi Ruusu!
SAPPHO
Sa kurja käärme!
Ma myös voin pistää!
(Vetäen esiin tikarin)
Ruusu minulle!
MELITTA
Ah suuret jumalat! Te suojelkaa mua!
Kuudes kohtaus.
Phaon. Edelliset.
PHAON
Ken huusi? — Sa, Melitta? — Ase pois!
(Väliaika).
PHAON
Mit' oli täällä? Sappho?
SAPPHO
Kysy häitä!
PHAON
Melitta, mitä —
SAPPHO Sa ällös turhaan väärää syytä ota, on tosi syy jo sulla kyllin
raskas. En kaipaa minä jalomielisyyttäs. (Kovalla äänellä) Ma ruusun
rinnaltansa halusin, mut hän ei oo mua totellut!
PHAON Ah, eikö? Hän, jumalat, on oikein tehnyt siinä, eik' kukaan hältä
kukkaa ryöstäkö! Sen itse annoin muistoks kauniin hetken ja merkiks siitä,
ettei myötätunto oo jokaisessa rinnass' sammunut viel' onnen orpoutta
kohtaan; annoin sen mesi-pisarana maljakkoon, min vieras hänen
huulillensa painaa; ja pantiks sisällisen tuntoni, ett' ompi tyyni mieli naisen
hyve ja että kukkaseppel viattoman on enemmän kuin maineen laakerit. —
Hän itkee! — Oi, Melittion, äl' itke! — Nuo kyyneletkin ootko laskenut,
kun hänet orjakauppiaalta ostit? On ruumis sinun, tule, tapa hänet, mut
kyyneltäkään et saa vuodattaa! — Sa etkö lempein silmin mua katso ja
pyydä säälimähän säälitöntä? Et tunne sinä häntä, ylpeää! Sa katso! Tikari
on kädessänsä. Ja kaksi muuta kätkettynä hällä on syväss' silmäluomiensa
alla. (Ottaen maasta tikarin, joka on pudonnut Sapphon kädestä) Ma otan
tämän. Kantaa tahdon sitä ma täällä povellani petetyllä, ja koskaan
mennehiltä päiviltä jos joku kuva kauniin kaipuun tuopi, yks katse tähän
tekee terveeks mun!
PHAON
Hänt' älä kuule, älä katso!
Kuin kätensä, niin surmaa silmänsäkin.
MELITTA
Hän itkee!
PHAON
Pois! On itkuss' uusi ansa.
MELITTA
Mun kärsienkö täytyy hänet nähdä?
MELITTA
En voi ma. — Sappho!
(Vie hänet)
Kuutamoyö.
Ensimäinen kohtaus.
Toinen kohtaus.
Rhamnes. Sappho.
SAPPHO Hän on työtäni, mit' ois hän ilman minua? Ken kieltää voi
kuvanveistäjältä oikeutta sit' tuhota, min on hän itse luonut? Sit' tuhota? —
Oi, liian korkealla on hänen onnensa mun käsiltäni! Jos lempi seuraa häntä
Chiokseen on orjanliedellä hän onnekkaampi kuin minä kultaisessa
talossani oon vailla lempeä. Vuoks armahan on ihanata kärsiä, ja toivo ja
muisto kukkia on saman puun kuin todellisuus, okaita vain ilman! Oi meren
ulapalle tuomitkaa te minut paljahalle kalliolle, miss' aallot, pilvet naapurini
ois ja elämä ois kauas eristetty; mut muiston kirjastani pyyhkikää te viime
hetket laupiaasti pois; te usko lempeheni jättäkää, ja osaani ma ylistellä
tahdon enk' enää yksinäin ma olisi: jok' kerralta, kuu oas jalkaa loukkais,
jok' kerran tuskan tullen sanoisin: Jos tietäis hän! ja hän sua muistelee! Hän
sinut pelastaisi! Balsamia, ah, kohta joka haavahani vuotais.
RHAMSES
Sa, valtijatar, olet kutsunut!
RHAMNES
En ma.
SAPPHO
Niin myrkyllistä?
RHAMNES
En tosiaan.
SAPPHO
Kuin! Phaon mua vuottaa?
SAPPHO Hän mua vuottaa? Rakas, sanoiko hän sen? Hän vuottaa mua,
Sapphoa?
SAPPHO
Ketä? Sapphoa
ei vuota hän — mut turhaan vuottaa saa hän!
Rhamnes!
RHAMNES
Niin, valtijatar!
RHAMNES
Sen tiedän.
SAPPHO Ruuhi sa irroittaos lahden rannalta, tän' yönä täytyy sinun
Chiokseen.
RHAMNES
Ma yksin?
SAPPHO
Et.
(Väliaika).
RHAMNES
Ken seuraa sinne mua?
SAPPHO
Sa mitä sanot?
RHAMNES
Kuka seuraa mua —?
RHAMNES
Ken?
SAPPHO
Phaon. — Jos Melitta tulee —
(Keskeytyen)
RHAMNES
Silloin?