2.

1  Polar Covalent Bonds: Electronegativity
Chemical bonds
 Ionic bonds
 Ions held together by electrostatic attractions between unlike 
charges 
CHAPTER 2  Bond in sodium chloride
 Sodium transfers an electron to chlorine to give Na+ and Cl‐
Polar Covalent Bonds; Acids   Nonpolar Covalent bonds
and Bases  Two electrons are shared equally by the two bonding atoms
Topics such as bond polarity, the acid‐base   Carbon‐carbon bond in ethane
behavior of molecules, and hydrogen‐  Symmetrical electron distribution in the bond
bonding are a particularly important 
part of the foundation for understanding 
the specific reactions in the following  *** Most bonds are neither fully ionic or co‐valent
chapters. 
3/51

Polar Covalent Bonds: Electronegativity

2.1  Polar Covalent Bonds: Electronegativity
2.2  Polar Covalent Bonds: Dipole Moments  Polar covalent bonds
 A covalent bond in which the electron distribution between atoms is 
2.3  Formal Charges unsymmetrical
2.4  Resonance
2.5  Rules for Resonance Forms
2.6  Drawing Resonance Forms
2.7  Acids and Bases: The Brønsted–Lowry Definition
2.8  Acid and Base Strength
2.9  Predicting Acid–Base Reactions from pKa Values
2.10  Organic Acids and Organic Bases
2.11  Acids and Bases: The Lewis Definition  Bond polarity is due to difference in electronegativity (EN)
2.12  Noncovalent Interactions between Molecules
2/51 4/51
Polar Covalent Bonds: Electronegativity Polar Covalent Bonds: Electronegativity
Electronegativity (EN) Electrostatic potential maps
 The intrinsic ability of an atom to attract the shared electrons in a   Show calculated charge distributions
covalent bond  Colors indicate electron‐rich (red; ‐) and electron‐poor (blue; 
 Electronegativity generally increases across the periodic table from  +) regions
left to right and from bottom to top  Methanol, CH3OH, has a 
polar covalent C‐O bond, 
and methyllithium has a 
polar covalent C‐Li bond
 A crossed arrow 
is used to indicate direction 
of bond polarity
 Electrons are displaced
in the direction of the arrow
5/51 7/51

Polar Covalent Bonds: Electronegativity Polar Covalent Bonds: Electronegativity
 Bonds between atoms whose electronegativities differ by less than  An atom’s ability to polarize a bond is known as the inductive 
0.5 are nonpolar covalent (<0.5) effect
 Bonds between atoms whose electronegativities differ by 0.5 to 
2.0 are polar covalent (0.5 – 2.0)
Inductive effect
 Bonds between atoms whose electronegativities differ by more 
than 2.0 are largely ionic (>2.0)   The electron‐attracting or electron‐withdrawing effect transmitted 
through  bonds. Electronegative elements have an electron‐
 Carbon hydrogen bonds are nonpolar   withdrawing inductive effect
 Bonds between carbon (EN = 2.5) and more electronegative   Metals inductively donate electrons, the electron‐donating effect
elements, such as oxygen (EN = 3.5) and nitrogen (EN = 3.0) are   Reactive nonmetals inductively withdraw electrons
polar covalent bonds with the bonding electrons drawn towards 
the more electronegative atoms  Inductive effects play a major role in understanding chemical 
 Chemical reactivity of the covalent bond reactivity 

6/51 8/51
2.2 Polar Covalent Bonds: Dipole Moments Polar Covalent Bonds: Dipole Moments
Molecules as a whole are often polar Factors affecting dipole moments
 Molecular polarity results from the vector summation of all individual   Lone‐pair electrons on oxygen and nitrogen project out into space away 
bond polarities and lone‐pair contributions in the molecule from positively charged nuclei giving rise to a considerable charge 
 Strongly polar substances are soluble in polar solvents like water,  separation and contributing to the dipole moment
whereas nonpolar substances are insoluble in water  Symmetrical structures of molecules cause the individual bond polarities 
and lone‐pair contributions to exactly cancel
Dipole moment ()
 Magnitude of charge Q at either end of molecular dipole times distance r
between charges 
  = Q  r, in debyes (D) 
1e‐ = 1.6 x 10‐19C
1 D = 3.336  1030 coulomb meter (C • m)
 A measure of the net polarity of a molecule
 Arises when the centers of mass of positive and negative charges within a 
molecule do not coincide 
9/51 11/51

Polar Covalent Bonds: Dipole Moments 2.3 Formal Charges
Formal charge
 The difference in the number of electrons owned by an atom in a molecule and by the 
same atom in its elemental state
 Formal charges do not imply the presence of actual ionic charges
 Device for electron “bookkeeping” 
 Assigned to specific atoms within a molecule 
 Dimethyl sulfoxide  CH3SOCH3

 Sulfur atom has three bonds rather than the usual two and has a formal positive 
charge 
 Oxygen atom has one bond rather than the usual two and has a formal negative 
charge
10/51 12/51
Formal Charges Formal Charges
Formal Charge Determination

13/51 15/51

Formal Charges 2.4 Resonance
Two different ways to draw the acetate ion

 Double bond placement
 Neither structure correct by itself
 True structure is intermediate between the two
 Two structures are known as resonance forms

14/51 16/51
Resonance 2.5 Rules for Resonance Forms
Resonance forms Rule 1 – Individual resonance forms are imaginary, not real
 Individual line‐bond structures of a molecule or ion that differ   Real structure is a composite
only in the placement of  and nonbonding valence electrons
Rule 2 – Resonance forms differ only in the placement of their or 
 Indicated by “      ”
nonbonding electrons
 Resonance forms 
contribute to a single, 
unchanging structure that 
is the resonance hybrid of 
the individual forms and 
exhibits the characteristics 
of all contributors 

17/51 19/51

Resonance Rules for Resonance Forms
Benzene has two equivalent resonance forms   electrons in double bonds of benzene can move
 The true structure of benzene is a hybrid of the two individual   Electron movement is indicated by curved arrow formalism
forms, and all six carbon‐carbon bonds are equivalent  Curved arrows indicate electron flow, not the movement of atoms
 Symmetrical distribution of electrons is evident in an electrostatic   A curved arrow indicates that a pair of electrons moves from the 
potential map of benzene atom or bond at the tail of the arrow to the atom or bond at the 
head of the arrow

18/51 20/51
Rules for Resonance Forms 2.6 Drawing Resonance Forms
Rule 3 – Different resonance forms of a substrate do not have to be  In general any three‐atom grouping with a p orbital on each atom has two 
equivalent resonance forms:

 The atoms X,Y, and Z in the general structure might be C,N,O,P,or S
 The asterisk (*) on atom Z for the resonance form on the left  might mean that 
the p orbital is:
 Vacant
 Contains a single electron
 Contains a lone pair of electrons
21/51 23/51

Rules for Resonance Forms Drawing Resonance Forms
Rule 4 – Resonance forms obey normal rules of valency (following  Reaction of pentane‐2,4‐dione with a base
the octet rule)  H+ is removed
 An anion is formed 

Resonance of the anion product:
Rule 5 – The resonance hybrid is more stable than any individual  Reactivity
resonance form
 Resonance leads to stability

22/51 24/51
2.7 Acids and Bases: The Brønsted‐Lowry  Acids and Bases: 
Definition The Brønsted‐Lowry Definition
Two frequently used definitions of acidity Water can act either as an acid or as a base
 The Brønsted‐Lowry definition
 Lewis definition
Brønsted‐Lowry acid
 A substance that donates a hydrogen ion (proton; H+) to a base
Brønsted‐Lowry base
 A substance that accepts a hydrogen ion (proton; H+) from an acid

25/51 27/51

Acids and Bases: The Brønsted‐Lowry Definition 2.8  Acid and Base Strength

Conjugate acid Acids differ in their ability to donate H+
 The product that results from protonation of a Brønsted‐Lowry base
 The exact strength of a given acid, HA, in water solution 
Conjugate base
is described using the equilibrium constant Keq for the 
 The anion that results from deprotonation of a Brønsted‐Lowry acid
acid‐dissociation equilibrium
In a general sense

 A - + H3O+
HA + H2O 


H3O+   A - 
K eq =
HA H2O
26/51 28/51
Acid and Base Strength Acid and Base Strength
The concentration of water, [H2O], remains nearly constant at 55.5 
M at 25 ˚C  
 Can rewrite equilibrium expression using new quantity called the 
acidity constant Ka
Acidity constant Ka
 A measure of acid strength in water
 For any weak acid HA, the acidity constant is given by the 
expression Ka

 A - + H3O+
HA + H2O 


H O+   A - 
K a = K eq H2O =  3   
HA 

29/51 31/51

Acid and Base Strength Acid and Base Strength
 Equilibria for stronger acids favor the products (to the right) and   Strong acid (BrØnsted‐Lowry)
thus have larger acidity constants  One that loses H+ easily
 Equilibria for weaker acids favor the reactants (to the left) and   Conjugate base holds on to the H+ weakly (weak base)
thus have smaller acidity constants  Strong acid has weak conjugate base

 A - + H3O+
HA + H2O 

Acid strengths are normally expressed using pKa values

pKa
 The negative common logarithm of the Ka  Weak acid (BrØnsted‐Lowry) 
pKa = ‐log Ka  One that loses H+ with difficulty
 Stronger acids (larger Ka) have smaller pKa  Conjugate base holds on to the H+ strongly (strong base)
 Weaker acids (smaller Ka) have larger pKa  Weak acid has strong conjugate base

30/51 32/51
2.9 Predicting Acid‐Base Reactions from pKa Values 2.10 Organic Acids and Organic Bases
 An acid will donate a proton to the conjugate base of a weaker  Most biological reactions involve organic acids and organic bases
acid Organic acid
 The conjugate base of a weaker acid will remove the proton   Positively polarized hydrogen atom
from a stronger acid  Two main kinds of organic acids
1. Contains a hydrogen atom bonded to an oxygen atom (O‐H)
2. Contains a hydrogen atom bonded to a carbon atom next to a C=O double 
bond (O=C‐C‐H)

33/51 35/51

Predicting Acid‐Base Reactions from pKa Values Organic Acids and Organic Bases

 Product of conjugate acid must be weaker and less reactive than  Conjugate base 
the starting acid  Anion stabilized by having its negative charge on a highly 
 Product of conjugate base must be weaker and less reactive than  electronegative atom
the starting base  Anion stabilized by resonance

Methanol

Acetic Acid

Acetone

34/51 36/51
Organic Acids and Organic Bases Organic Acids and Organic Bases
 Conjugate bases from methanol, acetic acid, and acetone   Organic bases
 The electronegative oxygen atoms stabilize the negative charge in   Characterized by the presence of an atom with a lone pair of 
all three electrons that can bond to H+
 Nitrogen‐containing compounds are common organic bases and 
are involved in almost all metabolic pathways
 Oxygen‐containing compounds can act both as acids and as bases

37/51 39/51

Organic Acids and Organic Bases 2.11 Acids and Bases: The Lewis Definition
Carboxylic acids The Lewis definition is broader than the Brønsted‐Lowry definition
 Contain the –CO2H grouping Lewis acid – an electrophile
 Occur abundantly in all living organisms  A substance with a vacant low energy orbital that can accept an electron 
pair from a base
 Involved in almost all metabolic pathways
 All electrophiles are Lewis acids
 At cellular pH of 7.3 carboxylic acids are usually dissociated and 
exist as their carboxylate anions, – CO2‐ Lewis base – a nucleophile
 A substance that donates an electron lone pair to an acid
 All nucleophiles are Lewis bases

38/51 40/51
Acids and Bases: The Lewis Definition Acids and Bases: The Lewis Definition
Lewis Acids and the Curved Arrow Formalism Further examples of Lewis acids
 To accept an electron pair a Lewis acid must have either:
 A vacant, low‐energy orbital
 A polar bond to hydrogen so that it can donate H+
 Various metal cations, such as Mg2+, are Lewis acids because they 
accept a pair of electrons when they form a bond to a base

41/51 43/51

Acids and Bases: The Lewis Definition Acids and Bases: The Lewis Definition
 Compounds of group 3A elements, such as BF3 and AlCl3 are Lewis acids  Lewis bases
which have unfilled valence orbitals and accept electron pairs from Lewis 
bases  A compound with a pair of nonbonding electrons that it can use in 
 Many transition metals, such as TiCl4, FeCl3, ZnCl2, and SnCl4 are Lewis acids bonding to a Lewis acid
 Curved arrow formalism  Definition of Lewis base similar to Brønsted‐Lowry definition
 Indicates the direction of electron flow from the base to the acid
 H2O acts as a Lewis base
 Always means that a pair of electrons moves from the atom at the tail of the 
arrow to the atom at the head of the arrow  Has two nonbonding electrons on oxygen 
 For the reaction of boron trifluoride, a Lewis acid, with dimethyl ether, a Lewis 
base.  All movement of electrons from the Lewis base to the Lewis acid is 
indicated by a curved arrow

42/51 44/51
 2.12 Noncovalent Interactions between 
Acids and Bases: The Lewis Definition Molecules
 Most oxygen‐ and nitrogen‐ containing organic compounds are  Noncovalent Interactions
Lewis bases   Also called intermolecular forces or van der Waals forces
 They have lone pair electrons  Types of noncovalent interactions include:
 Dipole‐Dipole forces
 Occur between polar molecules as a result of electrostatic interactions 
among dipoles
 Forces are either attractive or repulsive

Attractive Repulsive

 Attractive geometry is lower in energy and therefore predominates
45/51 47/51

Acids and Bases: The Lewis Definition Noncovalent Interactions between Molecules
 Some compounds can act as both acids and bases  Dispersion forces
 Some compounds have more than one atom with a lone pair of   Attractive dispersion forces in nonpolar molecules are caused by temporary 
dipoles
electrons
 One side of the molecule may have a slight excess of electrons relative to the 
 Reaction normally occurs only once in such instances  opposite side, giving the molecule a temporary dipole
 The more stable of the two possible protonation products is formed  Temporary dipole in one molecule causes a nearby molecule to adopt a 
 Occurs with carboxylic acids, esters, and amides temporarily opposite dipole resulting in a small attraction between the two 
molecules
 Arise because the electron distribution within molecules is constantly changing

46/51 48/51
Noncovalent Interactions between Molecules Noncovalent Interactions between Molecules
 Hydrogen Bonds Hydrophilic (water‐loving) 
 A weak attraction between a hydrogen atom bonded to an 
 Dissolves in water
electronegative O or N and an electron lone pair on another O or N atom
 Strong dipole‐dipole interaction involving polarized O‐H and N‐H bonds
 Table sugar
 Important noncovalent interaction in biological molecules  Has ionic charges, polar –OH groups, in its structure

Hydrophobic (water‐fearing)
 Does not dissolve in water
 Vegetable oil
 Does not have groups that form hydrogen bonds

49/51 51/51

Noncovalent Interactions between Molecules
 Effects of Hydrogen Bonding
 Causes water to be a liquid rather than a gas at room temperature
 Holds enzymes in the shapes necessary for catalyzing biological 
reactions
 Causes strands of deoxyribonucleic acid (DNA) to pair up and coil 
into a double helix

50/51