Processo de Fenton homogéneo para tratamento de efluentes vinícolas - Piloto industrial

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2013/2014 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Elson All-Hakine Nomane Rodrigues Dissertação submetida para obtenção do grau de MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE – RAMO DE GESTÃO ___________________________________________________________ Orientador académico: Adrián M. T. Silva (Investigador Principal na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto) Coorientador académico: M. Fernando R. Pereira (Professor Associado na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto) ___________________________________________________________ Orientador na empresa: Sérgio Castro Silva (Founder & Executive Manager da Adventech – Advanced Environmental Technologies) outubro de 2014 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Editado por FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO Rua Dr. Roberto Frias 4200-465 PORTO Portugal Tel. +351-22-508 1400 Fax +351-22-508 1440 Correio eletrónico: feup@fe.up.pt Endereço eletrónico: http://www.fe.up.pt Reproduções parciais deste documento serão autorizadas na condição que seja mencionado o Autor e feita referência a Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente – 2013/14 – Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2014. As opiniões e informações incluídas neste documento representam unicamente o ponto de vista do respetivo Autor, não podendo o Editor aceitar qualquer responsabilidade legal ou outra em relação a erros ou omissões que possam existir. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Agradecimentos Ao Eng. Sérgio Silva, a disponibilidade, o incentivo, a motivação durante a realização desta tese. Agradeço também a disponibilidade na instalação do piloto industrial, essencial para a realização do trabalho prático. Ao Doutor Adrián Silva, toda a disponibilidade e orientação à realização deste trabalho. Ao Eng. Nuno Silva, toda a sua disponibilidade, constante incentivo, orientação, dedicação e ajuda no planeamento da execução do trabalho, sendo parte fundamental para a minha aprendizagem. Ao Eng. Paulo Nunes, toda a sua disponibilidade por ter proporcionado as condições para a montagem do piloto industrial. Ao Professor Fernando Pereira, diretor do curso de MIEA, a compreensão pois só assim foi possível a realização desta tese. Aos meus pais e irmã, pela constante motivação e por todo o amor e compreensão demonstrado ao longo da minha vida, porque sem eles nada disto seria possível. À minha namorada, Mariana, por todo o apoio e motivação na elaboração deste trabalho mas principalmente por ser uma parte fundamental na minha vida. Aos meus amigos, eles sabem quem são, pois foram e irão continuar a ser importantes para mim ao longo da minha vida. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Resumo O objetivo da presente dissertação foi o estudo do efeito de diferentes fatores que têm influência na oxidação de efluentes vinícolas através do Processo de Fenton Homogéneo. Esta tese foi elaborada de forma a avaliar o potencial deste processo, a uma escala piloto, como pré-tratamento do efluente de modo a complementar uma Estação de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI) subdimensionada, ou como alternativa suportar o dimensionamento de uma ETARI para tratamento de efluentes com elevados picos de caudal sazonal, estando sobredimensionada exclusivamente para esse efeito. Efetuou-se um estudo da degradação do efluente usando peróxido de hidrogénio e sulfato férrico como catalisador no Processo de Fenton, o qual permitiu uma boa separação de lamas no tanque reator do piloto industrial. Foram estudadas várias variáveis, entre as quais o pH, a quantidade de catalisador e a concentração de peróxido de hidrogénio. Verificou-se que estas variáveis têm influência na eficiência da degradação da matéria orgânica através análise da carência química de oxigénio (CQO), tendo-se obtido concentrações de CQO na ordem dos 700 mg O2/L para o efluente tratado, valor este abaixo do valor limite de emissão (VLE) estipulado pelo regulamento municipal para descarga em coletor municipal, sendo assim possível a descarga direta do efluente em coletor municipal. Foram ainda realizados testes de biodegradabilidade através da determinação da carência bioquímica de oxigénio (CBO5) sugerindo que este processo é eficiente na obtenção de um efluente passível de ser tratado posteriormente através de um processo biológico, devido ao valor da razão CBO5/CQO (aproximadamente 0,5), sendo possível a sua descarga diretamente num meio hídrico após esse tratamento. A razão Fe:H2O2 de 1:1 demonstrou ser a ideal na generalidade dos testes efetuados e os resultados obtidos indicam que o Processo de Fenton poderá ser viável para o tratamento de efluentes vinícolas durante a época de vindimas. Palavras-chave: Biodegradabilidade; Carência Química de Oxigénio; Efluente Vinícola; Carência Bioquímica de Oxigénio; Fenton Homogéneo; Sulfato Férrico; Peróxido de Hidrogénio Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Abstract The aim of this thesis was to study the effect of operating parameters on the oxidation of a winery waste water through the Homogeneous Fenton Process. This dissertation was developed to evaluate the potential of this process at a pilot scale, namely as pre-treatment of a waste water to supplement an undersized industrial waste water treatment plant (IWWTP) or as an alternative to design a new IWWTP to treat high flow of effluents during seasonal peaks, being oversized solely for this purpose. The effluent treatment was studied using hydrogen peroxide and ferric sulfate as catalyst in the Fenton Process, which allowed a good separation of sludge in the industrial pilot reactor. Several variables, including pH, amount of catalyst and hydrogen peroxide concentration were studied. It was found that these variables have influence on the degradation efficiency of the organic matter, as assessed by the chemical oxygen demand (COD) determination, COD concentrations around 700 mg O2/L, being obtained for the treated effluent. This value is below that stipulated by the Portuguese legislation for direct discharge of effluents in municipal collectors. Biodegradability tests were also performed by determining the biochemical oxygen demand (CBO5), suggesting that this process is efficient to obtain an effluent that can be further treated by a biological process since the CBO5/CQO ratio is near 0,5. The Fe:H2O2 ratio of 1:1 proved to be optimal in most of the tests performed, the obtained results showing that the Fenton Process could be feasible for the treatment of winery waste waters during the vintage season. Keywords: Biodegradability; Chemical Oxygen Demand; Winery waste water; Biochemical Oxygen Demand; Fenton Process; Ferric Sulfate; Hydrogen Peroxide Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Índice 1. Introdução .............................................................................................................................. 1 1.1 Enquadramento Histórico e Cultural ................................................................................... 1 1.2 Enquadramento Mundial ..................................................................................................... 3 1.3 Caracterização do Sector em Portugal ............................................................................... 6 1.4 Caracterização da zona ...................................................................................................... 8 2. Processo de vinificação e efluentes vinícolas (EVs) ........................................................... 10 2.1 Processo de Vinificação .................................................................................................... 10 2.2 Efluentes Vinícolas (EV’s) ................................................................................................. 12 2.2.1 Caracterização dos EV’s ............................................................................................ 13 2.2.2 Impactes Ambientais dos EV’s ................................................................................... 14 2.3 Legislação Portuguesa ...................................................................................................... 15 3. Sistemas de Tratamento de Efluentes Vinícolas ................................................................ 17 3.1 Reação de Fenton Homogéneo ........................................................................................ 19 3.1.1 Aplicações .................................................................................................................. 21 3.1.2 Limitações do tratamento de Fenton .......................................................................... 21 3.2 Processo de coagulação ................................................................................................... 22 4. Objetivos .............................................................................................................................. 23 5. Metodologia ......................................................................................................................... 24 6. Técnicas Analíticas.............................................................................................................. 27 6.1 CQO - Carência Química em Oxigénio ............................................................................. 27 6.2 CBO5 - Carência Bioquímica de Oxigénio ......................................................................... 27 6.3 pH ...................................................................................................................................... 28 6.4 Biodegradabilidade do Efluente ........................................................................................ 28 6.5 SST – Sólidos Suspensos Totais ...................................................................................... 28 7. Resultados e Discussão ...................................................................................................... 29 7.1 Caracterização do Efluente Bruto e das Amostras ........................................................... 29 7.2 Ensaios Preliminares ......................................................................................................... 30 7.3 Influência das diferentes variáveis na coagulação e na reação de Fenton ...................... 31 7.3.1 Influência do pH na coagulação ................................................................................. 31 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 7.3.2 Influência do Ferro na coagulação ............................................................................. 32 7.3.3 Influência do peróxido de hidrogénio na reação de Fenton ....................................... 33 7.3.4 Biodegradabilidade ..................................................................................................... 35 8. Conclusão ............................................................................................................................ 37 8.1 Sugestões de trabalho futuro ............................................................................................ 37 9. Bibliografia ........................................................................................................................... 38 Anexos ......................................................................................................................................... 41 Anexo I – Fotografias do Piloto Industrial ............................................................................... 41 Anexo II – Amostras do efluente bruto, sobrenadante (SBN) após adição de sulfato férrico e oxidado (Oxi) após 3 horas de tratamento .............................................................................. 46 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Lista de tabelas Tabela 1.1 - Produção de vinho por região vitivinícola em Portugal (em Mhl) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014) ............................................................................................................................. 6 Tabela 2.1 - Produtos poluentes das várias fases do processo de vinificação. ......................... 14 Tabela 2.2 - VLE de alguns parâmetros de descarga de águas residuais, de acordo com o Anexo XVIII do Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto. .............................................................................. 16 Tabela 2.3 - VLE máximos admissíveis para descarga de efluentes em coletor municipal para o concelho de Armamar. ................................................................................................................ 16 Tabela 3.1 - Tipos de tratamento de efluentes (Adaptado de Guillaut et al., 2000; Pirra, 2005, Rochard et al., 2000 e Vieira 2009). ........................................................................................... 17 Tabela 3.2 - Tratamento Primário (Adaptado de: Mano, 2005; Martín et al., 2002, citado por Benitez et al., 2000 e Melamane et al., 2007; Metcalf & Eddy, 2003 e Vieira, 2009). ................ 18 Tabela 3.3 - Tratamento Secundário (Adaptado de: Benitez et al., 2000; Canler et al., 1998a e 1998b; Charmot et al., 1997; Coetzee et al., 2004; Daffonchio et al., 1998; Fumi et al., 1995; Metcalf & Eddy, 2003; Moletta et al., 1992; Monteiro, 1996; Najafpour et al., 2005; Pirra, 2005; Rodrigues et al., 2006; Vieira, 2009; Wilderer et al., 2001). ....................................................... 18 Tabela 7.1 - Valor médio das propriedades físico-químicas do efluente bruto em estudo. ........ 29 Tabela 7.2 - Valores obtidos dos parâmetros analisados para os diferentes ensaios. .............. 30 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Lista de figuras Figura 1.1 - Principais produtores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). ............................... 4 Figura 1.2 - Principais consumidores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). .......................... 4 Figura 1.3 - Principais importadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). ........................... 5 Figura 1.4 - Principais exportadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). ........................... 5 Figura 1.5 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). ............................................................................................................... 7 Figura 1.6 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (em Euros) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). ........................................................................................... 7 Figura 1.7 - Região Demarcada do Douro (IVDP, 2014). ............................................................. 8 Figura 5.1 - Diagrama do processo de oxidação avançada do efluente em estudo (Adaptado de: WineBioAOP) .............................................................................................................................. 26 Figura 7.1 - Influência do pH na remoção de CQO e SST. ........................................................ 31 Figura 7.2 - Evolução da CQO (mg O2/L) e percentagem removida para o estágio de coagulação inicial para os diferentes efluentes. ............................................................................................. 32 Figura 7.3 - Valor de SST (mg/L) antes e depois da adição de ferro. ........................................ 33 Figura 7.4 - Percentagem máxima da CQO removida em função do tempo (horas) e da dosagem de H2O2 para os três ensaios. ..................................................................................................... 34 Figura 7.5 - Percentagem da CQO removida em função da dosagem de H 2O2 e da biodegradabilidade para o tempo de duas horas de reação. ...................................................... 34 Figura 7.6 - Evolução da CQO (mg O2/L) ao longo do tempo de reação para os três ensaios. . 35 Figura 7.7 - Resultados obtidos para a CQO e Biodegradabilidade dos ensaios realizados. .... 36 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Lista de Anexos Anexo I.1 - Quadro de Controlo. ................................................................................................. 41 Anexo I.2 - Tanques de armazenamento. ................................................................................... 41 Anexo I.3 - Tanque reator ........................................................................................................... 42 Anexo I.4 - Bombas doseadoras. ................................................................................................ 42 Anexo I.5 - Tanque SBR. ............................................................................................................ 43 Anexo I.6 - Tanque de Lamas. .................................................................................................... 43 Anexo I.7 - Agitador do tanque de lamas. ................................................................................... 44 Anexo I.8 - Agitador do tanque reator. ........................................................................................ 44 Anexo I.9 - Controlador de pH e bombas doseadoras. ............................................................... 45 Anexo I.10 - Piloto Industrial. ...................................................................................................... 45 Anexo II.1 - Efluente Bruto. ......................................................................................................... 46 Anexo II.2 - Sobrenadante. ......................................................................................................... 47 Anexo II.3 - Oxidado após 3 horas de tratamento. ..................................................................... 47 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Esta página foi deixada propositadamente em branco. Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial "Fruto da videira e do trabalho do Homem" (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014) 1. Introdução 1.1 Enquadramento Histórico e Cultural Desde os tempos longínquos, o vinho tem vindo a desempenhar um papel relevante em quase todas as civilizações. Repleto de simbologia, impregnado de religiosidade e de misticismo, o vinho surge desde muito cedo na nossa literatura, tornando-se fonte de lendas e inspiração de mitos. Crê-se que a primeira vinha terá sido cultivada na Península Ibérica em 2000 a.C. pelos Tartessos, dos mais antigos habitantes desta zona, que já naquela altura realizavam negociações comerciais com outros povos, utilizando o vinho como moeda de troca no comércio de metais. No séc. X a.C. os Fenícios apoderaram-se do comércio dos Tartessos, trazendo com eles algumas castas de videiras que viriam a ser introduzidas na Lusitânia. Os Gregos, no séc. VII a.C. instalaram-se na Península Ibérica, desenvolvendo a viticultura, dando especial atenção à arte de produzir vinho. Posteriormente os Celtas, já no séc. VI a.C., familiarizados com a arte de produzir vinho e das videiras, terão trazido para a Península as variedades que cultivavam, trazendo também as suas técnicas de tanoaria. A invasão dos Romanos, em 194 a.C., que culminou com a sua vitória dois séculos depois, contribuiu para a modernização da vinha, nomeadamente com a introdução de novas variedades e o aprimoramento de técnicas de cultivo como a poda. Nesta altura, a vitivinicultura teve uma evolução notável, dada era a necessidade de se enviar regularmente vinho para Roma, onde a procura e o consumo aumentavam face à oferta. Nesta época dá-se a expansão do Cristianismo (já depois das invasões bárbaras e da decadência do Império Romano), tornando-se o vinho indispensável para o ato sagrado da comunhão. A utilização do vinho era “obrigatória” na missa por se achar que era um produto “não corrompido”, como evidenciavam os documentos canónicos da época. Mais tarde, já com a invasão dos Árabes no séc. VIII, a vitivinicultura Ibérica entrava num novo período: o Corão proibia o consumo de bebidas fermentadas, onde o vinho estava incluído. No entanto o emir que governava a Lusitânia, mostrou-se indulgente para com os cristãos, não 1 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial proibindo a cultura nem a produção de vinho, porque a agricultura era extremamente importante. Durante o domínio Árabe sempre se produziu vinho mas apenas era utilizado para exportação. Entre os séc. XII e XIII, o vinho passou a ser o principal produto exportado. Doações, livros e documentos existentes na altura confirmam a importância do vinho no território, numa altura em que já se tinha iniciado a Reconquista Cristã. Já depois da fundação de Portugal, em 1143, foram criadas Ordens Religiosas com o intuito de colonizar a agricultura, alargando, deste modo, as áreas de cultivo da vinha. Como tal o vinho passou a fazer parte da dieta do homem medieval, começando a ser conhecido até no norte da Europa. Na segunda metade do séc. XIV a produção de vinho teve uma grande evolução, aumentando a sua exportação. No período dos Descobrimentos, já nos séc. XV e XVI, as naus que partiram rumo à Índia e ao Brasil já transportavam vinho como um dos produtos de comércio. Foi nessas viagens que se descobriu que o vinho, dentro das barricas, expostas ao sol, melhoravam consideravelmente a sua qualidade. Esse envelhecimento era proporcionado pelo calor, aquando da passagem pelo Equador, tornando o vinho um bem precioso e, como tal, vendido a preços exorbitantes. Desta maneira teve-se conhecimento de um certo tipo de envelhecimento, que posteriormente viria a ser desenvolvido. Por esta altura Lisboa já era considerada o maior centro de consumo e distribuição mundial. No séc. XVIII, Portugal e Inglaterra assinaram o Tratado de Methwen, que se traduziria na regulamentação das trocas comerciais entre os dois países. Com esta regulamentação a exportação de vinho conheceu um novo aumento, fomentada pelo regime especial estabelecido por esse mesmo tratado. Durante essa altura, e visto que o vinho desempenhava um papel fundamental nas exportações, a região do Alto Douro beneficiou de uma série de medidas protecionistas. A procura do famoso Vinho do Porto era tal que os produtores apenas se preocuparam com a quantidade de vinho produzido e não com a qualidade, dando início a uma grave crise. Para combater esta crise, o Marquês de Pombal criou a Companhia Geral da Agricultura das Vinhas do Alto Douro, que visava disciplinar a produção e o comércio dos vinhos dessa região, sendo necessária demarcá-la. Crê-se, então, que tenha sido a primeira região demarcada oficialmente no mundo. O séc. XIX foi o pior período da história da vitivinicultura. A filoxera, que apareceu na região do Douro, rapidamente se espalhou por todo o país, destruindo a maioria das regiões vinícolas. Foram disponibilizados novos esforços com base em estudos onde eram avaliados os centros vinícolas e os processos que adotavam. Foram regulamentadas várias outras denominações como os vinhos da Madeira, Moscatel de Setúbal, Carcavelos, Dão, Colares e Vinho Verde, isto já durante o séc. XX. Durante o Estado Novo, foi criada a Organização Corporativa e de Coordenação Económica com o objetivo de orientar e fiscalizar as atividades e organismos envolvidos na vitivinicultura. Neste contexto, criou-se a Federação do Vinicultores do Centro e Sul de Portugal que visava a 2 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial regularização do mercado. Para fazer face às variações do nível de produção anual e ao armazenamento de excedentes e à disparidade entre a oferta e a procura, foi criada a Junta Nacional do Vinho. Com a adesão de Portugal à União Europeia, a Junta Nacional do Vinho veio a ser substituída, mais tarde, pelo Instituto da Vinha e do Vinho, já adaptado às estruturas impostas pela mesma organização. Nesta altura, o conceito de Denominação de Origem foi adicionado à legislação comunitária, criando-se também uma nova classificação “Vinho Regional” para os vinhos de mesa com indicação geográfica. Para uma melhor gestão na preservação da qualidade e da notoriedade dos vinhos portugueses, foram criadas Comissões Vitivinícolas Regionais. Atualmente, no território português, estão reconhecidas e protegidas 33 Denominações de Origem e 8 Indicações Geográficas. Antigamente, o ato de vindimar era visto como uma celebração, onde familiares e amigos se reuniam no dia designado para as vindimas e o trabalho começava bem cedo, de tesoura na mão e cestos de vime. Como se tratava de uma celebração, as vindimas decorriam ao som de ranchos que seguiam para os terrenos em ritmo de cortejo, utilizando trajes típicos que davam mais cor ao cenário das videiras repletas de uvas. Depois de uma manhã inteira a vindimar, um almoço prolongado era merecido, sempre em ambiente de festa. Ao anoitecer os homens, de calções ou calças subidas, formavam uma roda, davam os braços e cantavam, pisando as uvas colhidas de manhã ao ritmo da sua música. Atualmente as vindimas continuam a juntar uma forte componente de confraternização ao seu trabalho exaustivo. A recolha dos cachos de uvas continua a fazer-se numa manhã de fim-desemana, onde família e amigos se reúnem neste ritual. Os carros de bois deram lugar a tratores e depois de colhidas as uvas, dantes levadas para a pisa em lagares, seguem para adegas onde recorrem a equipamentos mecânicos para transformarem as uvas em vinho. 1.2 Enquadramento Mundial No ano de 2009, a área total de vinha a nível mundial era de 7633 Mha, das quais cerca de 4429 Mha pertencem à área europeia, o que corresponde a 58% de área de vinha (OIV, 2014). Nesse mesmo período, a produção de vinho mundial situou-se nos 272 098 Mhl, sendo que na Europa foram produzidos cerca de 183 318 Mhl de vinho (67% da produção mundial) (OIV, 2014). Através da Figura 1.1 verifica-se que em 2009 os maiores produtores de vinho da Europa foram a Itália, a França e a Espanha, perfazendo em conjunto cerca de 71% da produção europeia. Já Portugal ocupa o décimo primeiro lugar no ranking. 3 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Brasil 2720 Grécia 3366 Roménia 6703 Portugal 5868 Alemanha 8228 África do Sul 9986 Chile 10093 Argentina 12135 Austrália 11784 China 12800 EUA 21965 Espanha 36093 França 46269 Itália 47314 Total Mundial 272000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 Unidade: Mhl Figura 1.1 - Principais produtores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). Em relação ao consumo, Figura 1.2, a Europa também é líder. No ranking dos principais consumidores, Portugal ocupa o décimo primeiro lugar. Brasil 3508 Roménia 4035 Canadá 4121 Portugal 4515 Austrália 5120 Argentina 10342 Russia 10368 Espanha 11271 Reino Unido 12680 China 14514 Alemanha 20224 Itália 24100 EUA 27250 França 30215 Total Mundial 243000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 Unidade: Mhl Figura 1.2 - Principais consumidores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). 4 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Na Figura 1.3, pode-se verificar que Portugal ocupava o décimo quarto lugar no ranking dos principais países importadores de vinho a nível mundial. Itália 1461 Portugal 1606 China 1729 Japão 1807 Suíça 1892 Suécia 1952 Dinamarca 2077 Bélgica 3061 Canadá 3284 Holanda 3668 Rússia 4520 França 5897 EUA 9219 Reino Unido 11859 Alemanha 14110 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Unidade: Mhl Figura 1.3 - Principais importadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). Na Figura 1.4 apresenta-se o ranking dos principais países exportadores a nível mundial, onde Portugal ocupava o nono lugar. Reino Unido 545 Ucrânia 667 Macedónia 684 Áustria 696 Hungria 722 Moldávia 963 Portugal 2309 Argentina 2831 Alemanha 3557 África do Sul 3956 EUA 3983 Chile 6935 França 12556 Espanha 14607 Itália 19519 0 5000 10000 15000 20000 25000 Unidade: Mhl Figura 1.4 - Principais exportadores mundiais de vinho em 2009 (OIV, 2014). 5 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 1.3 Caracterização do Sector em Portugal Em 2009, Portugal tinha uma superfície agrícola utilizável de 3 668 145 ha (INE, 2014), dos quais cerca de 243 000 ha (OIV, 2014) correspondiam à área de produção de vinha. Nesse mesmo ano, e segundo o Instituto da Vinha e do Vinho, foram produzidos cerca de 5.688,56 Mhl de vinho, dos quais 1.379,05 Mhl apenas na região do Douro. Na tabela 1.1 apresenta-se a produção de vinho por região vitivinícola onde se pode verificar que cerca de 40% da produção se encontra na região norte. Tabela 1.1 - Produção de vinho por região vitivinícola em Portugal (em Mhl) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014) Região Vitivinícola 2009 % Minho 784,028 14 T. Montes 105,075 2 Douro 1.379,051 24 Beiras 736,728 13 Beira Atlântico 211,669 4 Terras do Dão 251,863 4 Terras da Beira 194,365 3 Terras de Cister 78,831 1 Tejo 518,989 9 Lisboa 932,736 16 P. Setúbal 337,139 6 Alentejo 811,690 14 23,698 5.629,135 0,4 Madeira 49,925 84 Açores Subtotal ilhas 9,500 59,426 16 5.688,560 100 Algarve Subtotal continente Total Geral 99 1 Em Portugal, o sector de exportação de vinho representou um volume de negócios anual (2009) de cerca de 569 M€, que corresponde a 2.398 Mhl de vinho exportado (42% do total de vinho produzido). Na Figura 1.5 e Figura 1.6 apresentam-se os principais países importadores de produtos vínicos nacionais para o ano de 2009 em Mhl e em euros, respetivamente. 6 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Holanda 25,9 Bélgica 31,9 Guiné Bissau 34,9 Cabo Verde 38,9 Suécia 44,2 Brasil 52,0 Espanha 53,2 Canadá 57,9 Moçambique 58,4 Suíça 61,7 EUA 84,4 Reino Unido 105,8 Alemanha 144,7 França 184,0 Angola 459,1 0 100 200 300 400 500 Unidade: Mhl Figura 1.5 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). Macau 3,8 Holanda 4,2 Luxemburgo 4,7 Noruega 4,8 Bélgica 6,8 Espanha 7,4 Suécia 10,4 Brasil 14,1 Suíça 14,3 Canadá 15,8 Alemanha 17,1 França 18,2 EUA 19,5 Reino Unido 19,7 Angola 59,6 0 10 20 30 40 50 60 70 Unidade: M€ Figura 1.6 - Principais países importadores de produtos vínicos nacionais em 2009 (em Euros) (Instituto da Vinha e do Vinho, 2014). 7 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 1.4 Caracterização da zona Como o projeto em questão situa-se na região do Douro, é relevante fazer uma breve introdução à região em si. Já durante a ocupação romana o cultivo da vinha e a produção de vinho eram feitos nos vales do Alto Douro. A história desta região sempre foi caracterizada pela sua violência e esforço, que se foi amenizando e progredindo, sendo hoje uma das mais belas paisagens do país, reconhecida como Património Mundial pela UNESCO. Na Figura 1.7 ilustra-se a região, com um terroir único, que se divide em três sub-regiões: Baixo Corgo, Cima Corgo e Douro Superior, onde a produção de vinhos brancos, tintos e rosés, espumantes, licorosos e aguardentes ganham uma qualidade única, com características distintas. A área total desta região é de 250 000 ha (IVDP, 2014), ocupando a vinha uma área efetiva de 19% da área total. A área de vinha é mais expressiva na região do Baixo Corgo, onde tem uma taxa de ocupação de 30%, estendendo-se desde Barqueiros na margem Norte e Borrô na margem Sul até à convergência dos rios Corgo e Ribeiro de Temilobos com o Douro. Já o Cima Corgo, com uma área de vinha de cerca de 22%, estende-se até ao Cachão da Valeira, sendo a área de vinha cultivada menor. O Douro Superior, por sua vez, tem uma área de vinha de 10%, estendendo-se até à fronteira com Espanha. Figura 1.7 - Região Demarcada do Douro (IVDP, 2014). A maior parte da Região Demarcada é composta por solos xistosos, com inclusões graníticas na sua envolvência. Relativamente ao clima, esta região sofre grande influência das serras do Marão e de Montemuro, que servem de barreira à passagem de ventos húmidos de oeste. Por se situar em vales profundos, protegidos por montanhas, a região beneficia de invernos muito frios e verões muito quentes e secos. Da totalidade de vinho produzido nesta região, cerca de 50% destina-se à produção do “Vinho do Porto”, sendo o restante destinado à produção de vinhos de mesa, denominados “Douro”, que utilizam a denominação de origem controlada. 8 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial O “Vinho do Porto” tem características que o distinguem dos restantes vinhos nomeadamente a intensidade de aromas e a sua persistência, aliada a um teor alcoólico elevado (entre 18 a 22%), fruto da junção de aguardente vínica durante a fermentação. A adição da aguardente faz com que a fermentação pare, deste modo o vinho preserva a doçura das uvas. 9 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 2. Processo de vinificação e efluentes vinícolas (EVs) Antigamente a qualidade do vinho era diferenciada pelos aspetos enológicos e higiénicos das adegas mas devido ao aumento das preocupações ambientais o tratamento de efluentes gerados na vinificação passou a ser importante no projeto das adegas (Muller, 1998b e Jourjon et al., 2001). Estimativas apontam para uma produção nacional de efluentes vinícolas com uma carga poluente equiparada à gerada por 2 milhões de habitantes (Morais e Oliveira, 1994). Pode-se comparar a transformação de uvas em vinho como um fluxo de materiais (Pirra, 2005). Como tal, se tivermos em atenção ao fluxo de entrada (uvas, água, produtos enológicos e produtos de limpeza e desinfeção, entre outros), deduzimos que os produtos finais serão o vinho mas também o efluente gerado e os subprodutos resultantes da vinificação. Citados por Pirra, (2005), Airoldi et al (2004) estimam que a produção de resíduos seja cerca de 1,3 a 1,5 kg (por cada litro de vinho produzido), sendo 75% EVs, 24% de subprodutos de vinificação e 1% de resíduos sólidos. 2.1 Processo de Vinificação a) Receção das uvas A receção das uvas é feita em contentores de grande dimensão ou em caixas de 20-30 kg, sendo despejada no tegão de receção ou diretamente no esmagador-desengaçador (Peynaud, 1981). Existem diversas maneiras de fazer chegar a uva à adega, sendo sempre necessária particular atenção, devendo ser evitada a contaminação microbiana que pode ocorrer devido ao esmagamento parcial das uvas e à exposição a temperatura elevada (Pirra, 2005). b) Esmagamento / Desengace O esmagamento é visto como a rutura da pelicula e a extração do mosto sem esmagar a grainha, podendo ser parcial (pisa a pés) ou total. Já o desengace consiste em retirar a parte lenhosa (engaço) do cacho. Esta técnica é importante pois favorece a diminuição do volume das massas, o aumento do grau alcoólico e de acidez, a diminuição da taxa de taninos, o aumento da intensidade de cor, entre outros, sendo já introduzida dum modo geral nas tecnologias de vinificação a grande ou pequena escala. O engaço resultante deste processo é utilizado como composto no fabrico de corretivos orgânicos (Pirra, 2005). 10 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial c) Depuração Após o esmagamento e durante a decantação, é necessário adicionar corretores de pH e/ou acidez, desinfetantes e/ou clarificantes com a capacidade de formar flocos que sedimentam, arrastando as partículas responsáveis pela turvação do vinho. Deste modo consegue-se que o mesmo clareie, podendo-se chamar a este método como “colagem” dos vinhos (Pirra, 2005) A adição de desinfetantes também tem o objetivo de favorecer a dissolução dos ácidos orgânicos presentes no mosto e retardar o desenvolvimento de bactérias (Vieira, 2010) d) Fermentação alcoólica / Maceração Quando o processo de depuração termina, coloca-se o mosto (já desinfetado e corrigido) em cubas de fermentação, sendo a adição de leveduras e/ou enzimas facultativa. Seguidamente inicia-se a fermentação, cuja duração pode variar (15 dias ou mais). O processo de maceração é apenas feito nos vinhos tintos. É este processo que vai diferenciar o vinho tinto do vinho branco, nomeadamente nas suas características visuais, no seu paladar e no seu odor (Pirra, 2005). e) 1ª Trasfega / Decantação / Prensagem Findada a fermentação segue-se a trasfega para as cubas de decantação. Esta decantação vai originar borras que são constituídas por resíduos de uva, leveduras e bactérias, podendo representar até cerca de 20% do volume total da cuba. Já a prensagem é necessária para remover o mosto residual, exercendo uma pressão sobre as uvas esmagadas, originando assim o enxugamento do bagaço. No final o mosto residual é enviado, juntamente com as borras, para uma central de recuperação de subprodutos do vinho (Pirra, 2005). f) Fermentação maloláctica Este processo ocorre na maioria das vezes depois da fermentação alcoólica, quando os vinhos já “limpos” são transportados para as cubas de armazenamento. Como tal são adicionadas bactérias láticas que vão transformar o ácido málico em ácido lático com o objetivo de limitar a acidez do vinho, transformando uma parte dele num ácido carbónico volátil que posteriormente evapora-se. Esta fermentação também tem a função de “amaciar” os vinhos (Papo de Vinho, 2012). 11 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial g) Clarificação / Estabilização / Filtração / Acabamento A clarificação ocorre por colagem que significa adicionar ao vinho um produto clarificante (principalmente bentonite, entre outros) que tem uma carga oposta ao elemento que será clarificado. Quando adicionado, o clarificante coagula com as partículas responsáveis pelos taninos, levando ao aumento do peso e deposição no fundo da cuba. Se o teor em taninos do vinho for baixa pode ocorrer uma sobre colagem, levando à não-formação de flocos. Se tal ocorrer, o vinho é engarrafado com o produto adicionado, podendo flocular na própria garrafa se estiver sujeito a baixas temperaturas. Em seguida procede-se à estabilização, que ocorre a baixas temperaturas, ajudando na limpidez. Este processo é responsável pela precipitação de cristais (sais tartáricos de potássio e cálcio) e a precipitação de coloidais como as matérias corantes do vinho. Submete-se o vinho a uma temperatura baixa (na ordem dos 5 graus negativos) levando à precipitação rápida dos compostos. Imediatamente após a estabilização ocorre a filtração que não é nada mais que filtrar o vinho para que este possa chegar ao consumidor o mais “limpo” possível, eliminando assim as partículas em suspensão as que se depositaram no fundo do tanque (Papo de Vinho, 2012). A produção de efluentes vinícolas durante estas fases finais é significativa, fruto da lavagem dos equipamentos utilizados nestes processos, incluindo os produtos filtrados (Pirra, 2005). h) Engarrafamento Esta é a última etapa do processo de vinificação e que consiste em adicionar um volume exato de vinho numa garrafa, posteriormente rotulada e fechada com uma rolha (Vieira, 2010). 2.2 Efluentes Vinícolas (EV’s) Como referido anteriormente, estima-se que 75% dos resíduos produzidos na produção de vinho sejam EV’s. Os EV’s em muito se assemelham ao vinho, particularmente à sua composição química. São constituídos por açúcares, álcool, esteres, ácidos orgânicos, compostos fenólicos, leveduras, bactérias e compostos biodegradáveis (à exceção dos polifenóis) (Rodrigues et al. 2004, Melamane et al. 2007), podendo ser compostos por duas fases distintas (Rochard e Viaud, 2000; Jourjon et al., 2001 e Desenne et al., 2003): - Fase Solúvel: alto índice de biodegradabilidade (com exceção dos polifenóis), constituída por compostos orgânicos e minerais vindos da uva, do vinho e dos produtos usados na vinificação e na limpeza; - Fase Insolúvel: baixo índice de biodegradabilidade, composta por partículas orgânicas e minerais originárias da uva, do vinho e seus produtos. Poderão ainda ser encontrados, nesta fase, vestígios de óleos e lubrificantes utilizados na maquinaria. 12 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 2.2.1 Caracterização dos EV’s Nunca se chegou a um consenso quanto à caracterização dos EV’s. Contudo, após a elaboração de vários estudos de caracterização, a nível mundial, foi possível definir valores médios globais para a sua composição físico química, utilizando os seguintes parâmetros (Muller et al., 1999): - Carência Química de Oxigénio (CQO) – Representa a quantidade total de matéria oxidável presente no efluente e corresponde à quantidade total de oxigénio essencial para oxidar a matéria orgânica e mineral presentes no mesmo (Pirra, 2005). - Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5) – Representa a quantidade total de matéria biodegradável existente no efluente e corresponde à quantidade de oxigénio que os microrganismos necessitam para oxidar compostos carbónicos biodegradáveis presentes no mesmo (Pirra, 2005). - Sólidos Suspensos (SST e SSV) – Representam os constituintes não solúveis do efluente, sendo referidos como Sólidos Suspensos Totais (SST), que correspondem à totalidade das frações orgânica e inorgânica em suspensão e como Sólidos Suspensos Voláteis (SSV), que correspondem à fração orgânica em suspensão (Pirra, 2005). - pH – O pH define a acidez do meio. Em geral os EV’s têm um pH ácido (Duarte et al., 2004a). - Turbidez – Representa o grau de opacidade à luz do EV, podendo ser estimada visualmente na adega ou através de aparelhos específicos para tal (turbidímetros) (Pirra, 2005). - Azoto Total (Nt) – O Azoto Total pode ser estimado pelo Azoto de Kjeldahl, correspondendo ao teor em azoto orgânico e amoniacal presente nos efluentes. É relevante considerar também os nitritos e nitratos quando se pretende determinar o Nt (Pirra, 2005). - Fósforo Total (P) – Avalia o teor em fósforo orgânico e mineral dos EV’s (Pirra, 2005). Para além destes parâmetros, existem outros que possibilitam uma melhor avaliação do efluente: matéria oxidável, condutividade, testes biológicos de toxicidade e a biodegradabilidade (calculada a partir da razão entre a CBO5 e a CQO). Neste trabalho apenas iremos falar da CQO, CBO5, SST, pH e biodegradabilidade. Assim, e tendo em conta estes parâmetros, os efluentes vinícolas podem ser caracterizados por um alto teor em matéria orgânica (CQO = 500 – 20 000 mg O2/L, CBO5 = 500 – 15 000 mg O2/L), serem ácidos (pH entre 3 e 5), ricos em SST (100 – 15 000 mg SST/L) e carentes em azoto e fósforo (Vieira, 2009). 13 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Sazonalidade e Picos de Caudal Os EV’s gerados durante um ciclo anual apresentam um caráter sazonal (concentrando-se nos meses de Setembro a Dezembro) e grande variabilidade no tempo devido aos diferentes processos de produção (que variam de adega para adega) e à variabilidade da matéria-prima. Algumas operações, como a vindima, são realizadas durante um período muito particular, consumindo elevados volumes de água e originando efluentes muito poluentes. Por outro lado existem outras operações que se prolongam por alguns meses produzindo poucos efluentes, podendo até existir alturas do ano em que a produção de efluentes é quase nula (Pirra, 2005). Mesmo durante a época das vindimas o caudal de EV’s varia no tempo, ocorrendo picos de caudal entre as 15 e as 19 horas, sendo reduzidas nos restantes períodos (Caetano e Berardino, 1998 e Berardino et al., 2001). Constata-se, de um modo geral, que a maioria da carga poluente e do volume de EV’s (cerca de 60%) é gerado nas 5 semanas posteriores ao início da vindima (0,8-1,4 L EV’s por litro de vinho produzido), sendo 40% do total correspondente à vindima em si e o restante às trasfegas (Rochard e Viaud, 2000; Pirra, 2005). 2.2.2 Impactes Ambientais dos EV’s Para se avaliar os impactes ambientais resultantes da vinificação é essencial identificar os resíduos sólidos e os efluentes produzidos ao longo de todo o sistema de fabricação do vinho. Em seguida, na tabela 2.1, são exibidos os produtos poluentes resultantes em cada fase do processo de vinificação. Tabela 2.1 - Produtos poluentes das várias fases do processo de vinificação. Receção das uvas: Esmagamento/Desengace: Decantação/Prensagem: Estabilização/Clarificação: Engarrafamento: Efluente proveniente da lavagem de contentores, caixas e tegões de receção. Efluente proveniente da lavagem do chão da adega, das máquinas e das perdas de uvas ou mosto; Resíduos sólidos como folhas e engaço. Efluente proveniente da lavagem dos tanques, prélavagem dos tanques de estabilização, limpeza da prensa e perdas de vinho durante a decantação; Borras constituídas por resíduos de uvas, leveduras, bactérias e substâncias desconhecidas. Efluente proveniente da lavagem dos tanques, prélavagem dos tanques de armazenamento, limpeza dos filtros, transporte das bombas, lavagem dos armazéns e perdas de vinho durante a filtração; Resíduos sólidos como terras de filtração. Efluente proveniente da lavagem das cubas, das máquinas de engarrafamento e dos armazéns. 14 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial É de salientar que, devido aos vários outputs identificados nas etapas do processo de vinificação, o impacte ambiental resultante desta atividade é considerável, não estando associado à produção dos vinhos em si mas sim à lavagem dos equipamentos envolvidos nessas operações. Se não forem alvo de um tratamento prévio estes efluentes vão provocar um excesso de matéria orgânica na zona onde foram descarregados que irá posteriormente ser degradada pelos microrganismos que por sua vez vão consumir oxigénio presente na água. Esse consumo desmesurado vai fazer com que haja uma falta de oxigénio para a fauna em geral. De igual forma, o azoto e o fósforo irão ser consumidos pelas algas microscópicas para se multiplicarem, provocando um aumento de sólidos em suspensão na água, dificultando a entrada de luz solar na água que por sua vez é necessária para as plantas aquáticas fotossintéticas renovarem o oxigénio na água. Este processo, também conhecido como eutrofização, provoca o empobrecimento do meio devido à falta de oxigénio, podendo conduzir à morte de algumas plantas e peixes por asfixia, com libertação de substâncias tóxicas e odores desagradáveis (Almeida, 2008). Tal como dito anteriormente, a poluição dos EV’s está sujeito a picos de carga poluente que coincidem com o final do Verão, quando os rios e ribeiros apresentam níveis de caudais baixos, diminuindo assim o efeito de diluição do meio e aumentando o impacte provocado no ambiente (Pirra, 2005). 2.3 Legislação Portuguesa Em Portugal, tal como no resto dos países industrializados, houve uma crescente preocupação com a preservação do meio ambiente, levando assim à regulamentação das atividades industriais. Assim, uma série de Leis e Diretivas assume um papel preponderante no que se refere à proteção das águas, como a Diretiva Quadro da Água, o Decreto-Lei 74/90 de 7 de Março, o Decreto-Lei 23/95 de 23 de Agosto e o Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto. A Diretiva Quadro da Água aborda a gestão dos recursos hídricos, tendo como base a minimização dos consumos e a manutenção da qualidade das águas superficiais e subterrâneas durante o seu uso (Vieira, 2009). O Decreto-Lei 74/90 de 7 de Março compila a legislação existente até esse momento no âmbito da qualidade da água, integrando as Diretivas comunitárias, de modo a que o tipo de utilização da água obedeça a uma série de características mínimas (fixadas previamente), definindo limites para os diferentes parâmetros de qualidade das mesmas. Uma dessas características é o Valor Máximo Admissível – VMA, referente à concentração de substâncias poluidoras ou indesejáveis presentes nas águas residuais aquando da sua descarga (Pirra, 2005). 15 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial O Decreto-Lei 23/95 de 23 de Agosto, referente às águas residuais das indústrias alimentares, de fermentação e de destilaria, vem introduzir condicionantes específicas, sendo que o efluente gerado por essas indústrias só pode ser admitido nos coletores públicos se não for necessário um pré-tratamento (Pirra, 2005). O Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto veio substituir o Decreto-Lei 74/90 de 7 de Março, introduzindo o conceito de Valor Limite de Emissão (VLE), outrora denominado VMA. O VLE pode ser entendido como a concentração ou nível de um parâmetro que não deve ser ultrapassado pela instalação durante um ou mais períodos de tempo por uma instalação na descarga no meio hídrico e no solo (Vieira, 2009). Na tabela 2.2 apresentam-se os VLE relativamente aos parâmetros pH, CQO,CBO5, SST, Fenóis, Fósforo Total e Azoto Total. Tabela 2.2 - VLE de alguns parâmetros de descarga de águas residuais, de acordo com o Anexo XVIII do Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto. Parâmetros Unidade VLE pH CQO CBO5 SST Fenóis Fósforo Total Escala de Sorensen mg/L O2 mg/L O2 mg/L mg/L C6H5OH mg/L P Azoto Total mg/L NO3 6–9 150 40 60 0,5 10 (3 – afluentes a lagoas ou albufeiras; 0,5 – lagoas ou albufeiras) 15 Para que as águas residuais industriais e similares sejam admitidas nos sistemas públicos de drenagem, devem satisfazer os valores máximos admissíveis definidos no Decreto-Lei nº 236/98, de 1 de agosto ou outra legislação em vigor, assim como os valores máximos admissíveis definidos no quadro seguinte (Tabela 2.3): Tabela 2.3 - VLE máximos admissíveis para descarga de efluentes em coletor municipal para o concelho de Armamar. Parâmetros pH CQO CBO5 SST Azoto Amoniacal Azoto Total Unidade Escala de Sorensen mg O2/L mg O2/L mg/L mg N/L mg/L NO3 VLE 6–9 1000 500 1000 60 90 16 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 3. Sistemas de Tratamento de Efluentes Vinícolas O objetivo de um sistema de tratamento de águas residuais é remover as substâncias poluentes da água residual, de forma a poder ser descarregada num meio recetor sem provocar danos (Vieira, 2009). Nestes sistemas de tratamento de águas residuais, os sólidos suspensos são removidos por tratamento físico, como grades, tamisadores, desarenadores, flotadores e decantadores. Por outro lado a remoção de substâncias dissolvidas têm que sofrer um tratamento químico e/ou biológico (Najafpour, et al., 2005). A remoção de fenóis e polifenóis presentes nas águas residuais provenientes da produção vínica são removidos de forma eficaz através de processos biológicos (Benitez et al., 2000). Em seguida irão ser abordados alguns tipos de tratamento para estes efluentes, Tabela 3.1, Tabela 3.2 e Tabela 3.3. Tabela 3.1 - Tipos de tratamento de efluentes (Adaptado de Guillaut et al., 2000; Pirra, 2005, Rochard et al., 2000 e Vieira 2009). Pré-Tratamento Gradagem/Tamisação Armazenamento/Equalização/Neutralização Retirar os resíduos sólidos de maiores dimensões que podem provocar entupimentos nas tubagens e danificar o equipamento mecânico; São classificados tendo em conta o espaçamento da grade e o tipo de limpeza; A remoção dos sólidos é importante pois consegue-se diminuir o nível de contaminação orgânica. O armazenamento permite evitar o sobredimensionamento dos reatores biológicos, adiando o tratamento durante as épocas de ponta de produção para épocas de reduzida ou nula produção de efluentes; É útil também para homogeneizar o efluente e corrigir o pH; É promovida também a homogeneização e o arejamento do efluente, evitando assim a ocorrência de fermentação anaeróbia que gera odores desagradáveis. Dentro dos pré-tratamentos também se incluem os tratamentos de oxidação avançada como por exemplo o Fenton Homogéneo e o Fenton Heterogéneo. Iremos fazer uma abordagem mais profunda ao processo de Fenton Homogéneo no final deste capítulo pois será o processo que irá ser utilizado como base para todo este estudo. 17 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Tabela 3.2 - Tratamento Primário (Adaptado de: Mano, 2005; Martín et al., 2002, citado por Benitez et al., 2000 e Melamane et al., 2007; Metcalf & Eddy, 2003 e Vieira, 2009). Tratamento Primário Remover substâncias coloidais e partículas finas em suspensão quando não são passíveis de serem removidas por sedimentação; Os coagulantes mais utilizados são os sais de ferro e alumínio e dependem da eficiência da desestabilização da natureza da suspensão, da dose de coagulante utilizado, pH, temperatura, etc. Consiste em submeter o efluente vinícola a um tratamento por ozono, fazendo variar outros fatores como a temperatura, pH, radiação UV e a presença de H2O2; Seguidamente é tratado aerobiamente fazendo-se variar a quantidade de substrato orgânico inicial; Finalmente é submetido à oxidação por ozonização; Elimina a maior parte da matéria orgânica biodegradável e alguns compostos fenólicos. Coagulação/Floculação Ozonização Tabela 3.3 - Tratamento Secundário (Adaptado de: Benitez et al., 2000; Canler et al., 1998a e 1998b; Charmot et al., 1997; Coetzee et al., 2004; Daffonchio et al., 1998; Fumi et al., 1995; Metcalf & Eddy, 2003; Moletta et al., 1992; Monteiro, 1996; Najafpour et al., 2005; Pirra, 2005; Rodrigues et al., 2006; Vieira, 2009; Wilderer et al., 2001). Tratamento Secundário Lamas Ativadas Composto por um reator dotado de um sistema de arejamento que tem como função fornecer oxigénio necessário e manter a biomassa em suspensão, um decantador secundário para remoção de lamas secundárias em excesso e um sistema de recirculação de lamas secundárias para garantir a concentração ideal de biomassa no reator; Poderá dispor de um decantador primário, no caso do efluente ter uma elevada carga hidráulica, onde ocorre a formação de lamas primárias; É uma solução económica por não necessitar de agentes coagulantes nem floculantes, corretores de pH, é uma operação automatizada e ocupa uma área reduzida, produzindo baixas quantidades de lamas e tendo baixos custos de gestão; É sensível a substâncias tóxicas e variações abruptas de carga orgânica, é necessária constante monitorização. Reator Descontínuo Sequencial - SBR Está incluído no tratamento por lamas ativadas e alimentação descontínua; São alimentados descontinuamente e são compostos apenas por um reator de crescimento microbiano em suspensão, onde ocorrem todas as fases da 18 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Reatores de Discos Biológicos - RBC Filtro Anaeróbio técnica de lamas ativadas; Em ETAR's de grande dimensão recorre-se à utilização de vários reatores em funcionamento paralelo e em diferentes fases; É necessária uma extração regular de lamas pois a sua produção vai aumentando; A sua principal vantagem é o controlo de crescimento de bactérias, favorecendo a seleção e manutenção da biomassa com boas características de decantabilidade. Utilizado na remoção de CBO em pré-tratamento de águas residuais industriais; Consiste na utilização de um biofilme que se desenvolve sobre discos montados num eixo horizontal, estando 40% dos discos submersos no efluente; São sujeitos a um movimento rotativo que proporcional ao biofilme um contato com o ar e com a água residual permitindo a remoção de carga orgânica e o crescimento do biofilme; Consiste num reator cilíndrico alimentado pelo topo, que contém no seu interior uma matriz de suporte para biomassa, estando o reator ligado a um coletor de biogás; A matriz tem que ter uma grande porosidade e superfície específica para potenciar o contato entre o substrato e a biomassa; Existem outros tipos de tratamentos aeróbios como por exemplo Reatores de Biofilme, Leito de Macrófitas Emergentes, Lagunagem Arejada; e anaeróbios, como por exemplo o CSTR (Reator de Contato), ASBR (Reator Descontínuo Sequencial Anaeróbio), Bacia de Metanização/Lagunagem Anaeróbia, UASB (Leito de Lamas de Fluxo Ascendente), AFBBR (Reator Anaeróbio de Leito Fluidizado) e AHF (Digestor Híbrido). 3.1 Reação de Fenton Homogéneo A legislação está mais exigente no que concerne à toxicidade dos efluentes industriais para descarga sobretudo devido à crescente contaminação do meio ambiente e à degradação dos seus recursos naturais. Estes efluentes com altas concentrações em compostos orgânicos tóxicos (bastante frequente nas industrias químicas) têm apresentado, invariavelmente, elevados valores de TOC. A oxidação química é um processo demonstrativo do grande potencial de tratamento de efluentes contendo compostos tóxicos dificilmente biodegradáveis. Como tal, através de reações químicas de oxidação, consegue-se degradar esses componentes, diminuindo assim a CQO e a intensidade de cor dos efluentes. 19 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Os processos oxidativos avançados baseiam-se na formação de radicais hidroxilo (HO), tendo estes um potencial de oxidação bastante elevado (E0= 2,3V), sendo capazes de reagir com quase todas as classes de compostos orgânicos (Higarashi et al., 2000). Um dos processos de oxidação avançada atualmente mais utilizados no tratamento de efluentes é o Processo de Fenton Homogéneo, já utilizado no tratamento de efluentes agroindustriais. Este processo caracteriza-se por ter uma velocidade de reação elevada, podendo ser executado à temperatura ambiente, minimizando assim os custos operacionais envolvidos neste tipo de tratamento (Martins e Quinta-Ferreira, 2007; Monem et al., 2009). A maior vantagem deste processo está na simples manipulação dos reagentes utilizados, nomeadamente NaOH, H2SO4, FeSO4 (Fe III) e H2O2, por serem reagentes não tóxicos, de fácil armazenamento e transporte e por terem curtos tempos de reação. O mecanismo geral do processo de Fenton pode ser descrito como a formação de radicais hidroxilo que são produzidos em pH ácido, onde a presença de um catalisador, usualmente ferro, juntamente na presença de um oxidante, nomeadamente peróxido de hidrogénio, promove uma série de reações redox de acordo com a equação (1). Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO + HO- (1) Fe3+ + H2O2 → Fe — OOH2+ + H+ (2) Fe — OOH2+ → HO2 + Fe2+ (3) Fe3+ + HO2 → Fe2+ + H+ + O2 (4) Nas equações (2)-(4), também denominado por Fenton-modificado, os iões férricos (Fe3+) reagem com o H2O2, regenerando os iões ferrosos (Fe2+) que vão conduzir o processo de Fenton (Dantas et al., 2005; Pérez et al., 2002; Ramirez et al., 2008). Por outro lado o H2O2 pode reagir com os radicais hidroxilo, originando radicais hidroperóxido (HO2) (equação (5)), atuando como um “scavenger”, ou seja, um produto de reação vai reagir com um reagente, traduzindo-se num gasto maior de reagentes para o processo (o mesmo acontece na equação (4) onde o Fe3+ reage com um produto (HO2)). Para além disso os radicais hidroperóxido podem reagir também com os iões de ferro, segundo as equações (6) e (7): HO + H2O2 → HO2• + H2O (5) Fe2+ + HO2• → Fe3+ + HO2- (6) Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2 (7) Toda esta sequência de reações forma um esquema complexo do Processo de Fenton, estando simplificada na equação (8): 20 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ → 2 Fe3+ + 2 H2O (8) Para ocorrer a decomposição do H2O2 é necessário que o meio seja ácido (pH entre 3 e 6) para que a produção de radicais hidroxilo seja a maior possível. De acordo com vários autores, o valor de pH próximo de 3 é aquele que é mais consensual (Dantas et al., 2005). Este processo pode ser utilizado como um pré-tratamento, diminuindo a toxicidade a montante de um processo biológico convencional, quando este último não consegue tratar o efluente devido ao elevado nível de carga orgânica e/ou baixa biodegradabilidade (Castro et al., 2001). 3.1.1 Aplicações O reagente de Fenton é aplicado no tratamento de águas residuais quando se quer produzir os seguintes efeitos: - Diminuição da toxicidade; - Aumento de biodegradabilidade; - Diminuição da CBO, CQO e TOC; - Remoção de cor e de odor. 3.1.2 Limitações do tratamento de Fenton Como já foi referenciado anteriormente, existem várias limitações intrínsecas à utilização do reagente de Fenton como por exemplo a difícil oxidação de alguns compostos orgânicos. A formação de outros compostos com potencial tóxico e que podem comprometer a aplicabilidade do tratamento também é outra limitação deste processo. As lamas produzidas requerem tratamento apropriado se se quiser fazer um aproveitamento das mesmas. Caso contrário serão simplesmente colocadas em aterros. 21 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 3.2 Processo de coagulação A coagulação é o processo onde partículas coloidais e sólidos suspensos muito finos, presentes no efluente, são interligados para criar aglomerados que podem ser separados por sedimentação, floculação, filtração, centrifugação ou outros meios de separação. Este processo é alcançado adicionando diferentes tipos de químicos (coagulantes) ao efluente para promover uma desestabilização dos coloides resultando numa aglomeração dos mesmos. Um dos benefícios inerentes à coagulação é a adição de alguns coagulantes ao efluente que não só provoca uma coagulação como também resulta na precipitação de alguns compostos solúveis, como os fosfatos, que podem estar presentes no efluente. Os efeitos no tratamento de efluentes são a aglomeração e eventual remoção de coloides (principais responsáveis pela turbidez do efluente) e a precipitação de algumas espécies químicas em solução. 22 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 4. Objetivos O principal objetivo desta tese é descrever e avaliar um método de tratamento de efluentes, realizado a uma escala piloto, numa quinta com produção vinícola, compreendendo as seguintes etapas: Coagulação (adição de sulfato férrico ao efluente e a sua homogeneização); Oxidação e Neutralização. Assim será possível reduzir os picos de carga poluente dos efluentes produzidos durante a época das vindimas para valores médios existentes fora desse período. Este estudo à escala piloto vai ser vantajoso para o tratamento desses efluentes na medida em que vai permitir um dimensionamento apropriado das Estações de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) de acordo com as necessidades existentes fora da época das vindimas, reduzindo assim os custos operacionais e de investimento, como também vai possibilitar uma rápida atuação, de forma simples, em ETAR’s existentes que apresentem deficiências ao nível da eficiência do tratamento dos efluentes em questão. Para tal é necessário fazer um estudo e analisar o processo de tratamento através da variação de determinados fatores como a concentração de H2O2 e o pH e também através da variação do tempo da reação após a adição de H2O2. 23 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 5. Metodologia Fotografias do piloto industrial (Figuras AI.1 a AI.10) e das amostras de efluente (Figuras AII.1 a AII.3) são apresentadas respetivamente nos Anexos I e II. Todo o processo é controlado no quadro de controlo, sendo feito de modo manual. 1. No quadro de controlo (Figura AI.1) ativa-se a bomba hidráulica 1 (BH1), bombeando efluente vinícola real proveniente dos tanques de armazenamento (Figura AI.2) para o tanque reator (Figuras AI.3 e AI.8), com a denominação (TR), até perfazer o volume desejado. 2. Aquando do enchimento do TR é retirada uma amostra de efluente, denominada por “Bruto” (Figura AII.1), desligando-se a BH1 e fecha-se o seu passador para evitar possíveis fugas de efluente. 3. Seguidamente prossegue-se à adição de sulfato férrico a 35% até ao pH desejado (3,5) contabilizando-se o tempo de dosagem. Esta adição é feita através de uma bomba peristáltica, denominada bomba doseadora 4 (BD4) (Figuras AI.4 e AI.9). Neste momento é também ativado o agitador do tanque reator (ATR) (Figura AI.3), a velocidade constante, de modo a homogeneizar o efluente. 4. No final da adição de sulfato férrico, e estando o pH a 3,5 retira-se uma amostra do efluente do TR, com a denominação “Coagulado”. Recorrendo a um medidor de pH e a um agitador portáteis, vai-se adicionar hidróxido de sódio à amostra até o pH atingir o valor de 10,5 de modo a cessar a reação que ocorre na mesma. Neste momento desligase também o ATR, por forma a promover a decantação das lamas formadas. 5. Após um tempo de espera de aproximadamente 30 minutos, recolhe-se uma nova amostra do efluente no TR, identificando-se esta amostra como “Sobrenadante” (Figura AII.2). 6. Seguidamente liga-se a bomba hidráulica 2 (BH2) para retirar 5% (em volume) de lamas formadas. Esta bomba vai bombear as lamas para um tanque de lamas (TL) (Figuras AI.6 e AI.7), que serão posteriormente enviadas para uma centrífuga para serem desidratadas. 7. De seguida volta-se a ligar o ATR e liga-se a bomba doseadora 2 (BD2), bomba esta que vai bombear o peróxido de hidrogénio para o TR. Nesta altura é também contabilizado o tempo de dosagem, que será de acordo com a razão Fe:H2O2 estipulada antecipadamente. 8. Após o tempo de dosagem estipulado desliga-se a BD2 e retira-se uma amostra à qual terá o nome de “Oxidado 0 horas”. Em seguida adiciona-se novamente hidróxido de sódio para parar a reação que ocorre na amostra retirada. Um exemplo da amostra após tratamento é apresentado na Figura AII.3. 24 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 9. Após 1, 2 e 3 horas de reação serão sempre retiradas novas amostras, que serão identificadas por “Oxidado 1 hora”, “Oxidado 2 horas” e “Oxidado 3 horas” (no final de retirar cada amostra é feita a adição de hidróxido de sódio para terminar a reação que decorre na mesma). 10. No final das 3 horas, liga-se a bomba doseadora 5 (BD5) para iniciar a adição de Hidróxido de Sódio para aumentar o pH até 10,5 de forma a parar a reação que ocorre no TR. O ATR é também ligado de modo a facilitar a homogeneização. Todo o efluente tratado é, então, deixado a decantar no interior da TR. 11. Finalizado o processo de decantação, liga-se a BH2 para retirar as lamas para o TL. Depois de retiradas, liga-se a bomba doseadora 3 (BD3) para bombear ácido sulfúrico de modo a neutralizar o sobrenadante remanescente (pH entre 6,5 e 8,5). Atingido esse pH, liga-se a bomba hidráulica 3 (BH3) para bombear o sobrenadante para o tanque biológico (SBR) (Figura AI.5). 25 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Em seguida encontra-se o layout do piloto industrial: Figura 5.1 - Diagrama do processo de oxidação avançada do efluente em estudo (Adaptado de: WineBioAOP) 26 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 6. Técnicas Analíticas 6.1 CQO - Carência Química em Oxigénio A determinação deste parâmetro foi realizada através de Closed Reflux Colorimetric Standard Method 5220D (Greenberg et al., 1985), que recorre à digestão de uma amostra em meio ácido durante duas horas na presença de um oxidante forte, o dicromato de potássio (K2Cr2O7),e sulfato de mercúrio como catalisador. No decorrer da reação, os compostos orgânicos são oxidados e o dicromato de tom alaranjado (Cr2O7-) é reduzido a cromato (Cr3+) tendo uma cor verde, sendo analisado através da colorimetria. A relação entre a absorvância do cromato e a CQO é obtida pela calibração interna do aparelho, que é regularmente verificada com uma solução standard de hidrogenoflalato de potássio. Como digestor foi usado o termo reator HANNA HI 839800 COD REACTOR e o fotómetro HI 83224 para a análise de excesso de dicromato. 6.2 CBO 5 - Carência Bioquímica de Oxigénio Este parâmetro foi determinado pela diferença da quantidade de oxigénio entre a fase de preparação e após o período de incubação. Foi preparada uma solução mineralizada, denominada “água de diluição” composta por cloreto de ferro, sulfato de magnésio e cloreto de cálcio. A esta “água” foi introduzido ar de forma a oxigenar o máximo possível, por um período de 24 horas. Seguidamente preparou-se o inóculo, com organismos oriundos de terra de jardim segundo o procedimento descrito no Standard Methods (Greenberg et al., 1985). A cada balão de Erlenmeyer de 300 ml (V) foi introduzido 0,3 ml de inóculo, a “água de diluição”, um determinado volume de amostra (Vs), dependendo do seu valor de CQO, e mediu-se o oxigénio dissolvido inicial (ODi) através de um medidor de OD HANNA HI 4421. De seguida perfez-se o volume do balão de Erlenmeyer e fechou-se para não haver formação de bolhas de ar no interior, sendo cada ensaio realizado em duplicado. Após o período de incubação mediu-se o oxigénio dissolvido final (ODf) e através da diluição realizada determinou-se a CBO5 recorrendo à equação (6.1). Esta metodologia foi também aplicada com um frasco sem amostra (B), de forma a saber o valor de O2 consumido do inóculo por respiração endógena. 𝐶𝐵𝑂5 = (𝑂𝐷𝑖 −𝑂𝐷𝑓 )−(𝑂𝐷𝑖 −𝑂𝐷𝑓 )𝐵 𝑉𝑠 𝑉 (6.1) 27 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 6.3 pH O pH foi determinado através do método potenciómetro, usando um medidor de pH HANNA HI 4532, previamente calibrado com uma solução tampão de pH 4,0 e 7,0. 6.4 Biodegradabilidade do Efluente A biodegradabilidade de um efluente é importante para se definir, dimensionar ou controlar os processos de tratamento, assim relacionando este parâmetro com a CBO e com a CQO obtém-se a biodegradabilidade de um efluente pela razão da CBO com a CQO: 𝐶𝐵𝑂5 = 𝐵𝑖𝑜𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑙𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝐶𝑄𝑂 Quando a biodegradabilidade de um efluente tende para zero, significa que é difícil o seu tratamento biológico, por outro lado se o valor tender para 1 é um efluente que pode ser tratado biologicamente (Esplugas et al.,2004). 6.5 SST – Sólidos Suspensos Totais Este parâmetro foi analisado através de Total Suspended Solids Dried at 103-105 oC Standard Method 2540D (Greenberg et al., 1985). Os sólidos suspensos totais presentes na amostra foram determinados pela filtração desta, usando filtros de 0,45 µm cujas impurezas foram retiradas filtrando água destilada. Posteriormente os filtros foram colocados na estufa a 105 oC (para evaporação), seguindo-se um processo de arrefecimento no exsicador. Após este processo, os filtros foram pesados e procedeu-se à filtração de 40 ml de cada amostra. De seguida foram sujeitos novamente à evaporação em estufa a uma temperatura de 105 oC e no exsicador para arrefecerem sendo pesados a seguir. A determinação dos SST foi realizada da diferença entre o peso final e inicial do filtro. 28 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 7. Resultados e Discussão 7.1 Caracterização do Efluente Bruto e das Amostras O efluente bruto usado proveio da Quinta do Sol, situada na Região Demarcada do Douro, resultante da combinação de efluentes de lavagem de cubas, cujas propriedades químicas e físicas se apresentam na tabela 7.1. Tabela 7.1 - Valor médio das propriedades físico-químicas do efluente bruto em estudo. CQO mg O2/L CBO5 mg O2/L SST mg/L CBO5/CQO pH 2994 ± 209 917 ± 164 150 ± 6 0,31 ± 0,03 4,48 ± 0,05 O efluente em estudo apresenta uma carga orgânica elevada, com valores de CQO de 2994 mg O2/L e uma biodegradabilidade baixa (CBO5/CQO) = 0,31, sendo que um efluente é considerado biodegradável quando a razão anterior é superior a 0,4 (Esplugas et al.,2004). Relativamente aos SST verifica-se que o valor está muito acima do valor legislado, 60 mg/L (Decreto-Lei 236/98 de 1 de Agosto). Foram realizados três ensaios onde se recolheram e definiram amostras de efluente bruto (Bruto) do sobrenadante (SBN) e do oxidado (Oxi) sendo a primeira referente ao efluente à entrada do tanque reator, sem qualquer tipo de tratamento, a segunda alusiva à amostra do efluente após adição de sulfato férrico e decantação e a terceira relativa à amostra do efluente após adição de peróxido de hidrogénio e depois de 1 hora, 2 horas e 3 horas de reação. No ensaio 1 a razão de Fe:H2O2 escolhida foi 1:1, no ensaio 2 foi escolhida a razão de 1:1,5 e para o ensaio 3 a razão escolhida foi de 1:0,5 (em tempos de dosagem dos reagentes). Os resultados obtidos apesentam-se na tabela 7.2. 29 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Tabela 7.2 - Valores obtidos dos parâmetros analisados para os diferentes ensaios. SBN E1 pH 3,5 CQO (mg O2/L) 2836 CBO5 (mg O2/L) n.d. SST (mg/L) 80 Oxi E1 1H 732 n.d. n.d. n.d. Oxi E1 2H 670 248 n.d. 0,37 Oxi E1 3H n.d. n.d. n.d. n.d. SBN E2 pH 4 2473 n.d. 47,5 n.d. SBN E2 pH 3,5 2345 n.d. 32,5 n.d. Oxi E2 1H 731 n.d. n.d. n.d. Oxi E2 2H 670 295 n.d. 0,44 Oxi E2 3H 666 340 n.d. 0,51 SBN E3 pH 3,5 1818 n.d. 27,5 n.d. Oxi E3 1H 1109 n.d. n.d. n.d. Oxi E3 2H 1149 n.d. n.d. n.d. Oxi E3 3H 1182 686 n.d. 0,58 Amostra Ensaio 1 (Fe:H2O2 = 1:1) Ensaio 2 (Fe:H2O2 = 1:1,5) Ensaio 3 (Fe:H2O2 = 1:0,5) CBO5/CQO n.d. n.d. – não definido 7.2 Ensaios Preliminares O efluente vinícola é caracterizado por um pico de caudal e concentração muito inferiores ao longo do ano, quando comparados com o período de vindima. Este facto implica que as Estações de Tratamento de Águas Residuais Industriais (ETARI) destinadas ao tratamento deste tipo de efluentes sejam dimensionadas para o período de pico de vindima, ficando assim sobredimensionadas para o resto do ano. A técnica apresentada nesta tese, visa facilitar o dimensionamento de futuras ETARI´s e permite nas já existentes, neste caso subdimensionadas, corrigir o problema da falta de eficácia de tratamento dos efluentes a tratar. Como tal, antes de se proceder ao arranque deste piloto, foram realizados vários ensaios em laboratório, simulando o mesmo processo mas a uma escala mais pequena. 30 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 7.3 Influência das diferentes variáveis na coagulação e na reação de Fenton 7.3.1 Influência do pH na coagulação Um dos parâmetros que mais influencia a reação de Fenton é o pH. A eficiência do processo de Fenton aumenta com a diminuição de pH mas esta diminuição também pode ter um efeito negativo, pois vai inibir a reação entre o ferro e o peróxido de hidrogénio, se o pH diminuir para valores inferiores a 3. Por outro lado, a subida de pH para valores próximos da neutralidade vai decompor o H2O2 mais rapidamente, produzindo oxigénio sem formar radicais hidroxilo, prejudicando desta forma o processo de degradação (Ramirez et al.,2006). A Figura 7.1 é representativa da influência do pH na remoção de CQO e SST. 90 % Remoção de CQO e SST 80 70 60 50 40 30 20 10 0 SBN E2 pH 4 % Remoção CQO SBN E2 pH 3,5 % Remoção SST Figura 7.1 - Influência do pH na remoção de CQO e SST. Como é sabido, o pH é um parâmetro fundamental quer na coagulação quer na oxidação. Como se pode observar na Figura 7.1 o pH tem influência numa coagulação eficiente, uma vez que existe uma subida da eficiência em cerca de 7% para pH diferentes. Sendo assim, pelos resultados apresentados podemos constatar que à medida que se diminui o pH aumenta a remoção de CQO e SST, com remoções de CQO de aproximadamente 11% para pH 4 e 17% para pH 3,5. Este facto verifica-se porque o pH é diretamente proporcional à quantidade de sulfato férrico adicionado, pelo que existe maior teor de ferro para pH mais baixo. Em relação aos SST, vemos que a eficiência a pH diferentes é alta (68% e 78% aproximadamente) uma vez que o ferro é função da SST, ou seja, quanto mais ferro adicionarmos, mais lamas se produzirão. 31 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 7.3.2 Influência do Ferro na coagulação A formação de radicais hidroxilo não se verifica sem a presença de ferro, sendo este o catalisador para a reação de Fenton com H2O2. Por outro lado, a presença de ferro promove uma diminuição natural do pH para valores de pH considerados como ótimos no processo de Fenton (entre 3 e 4), atuando também como um coagulante, i.e. criando lamas, que vão aumentar de peso e que podem ser posteriormente sedimentáveis e facilmente decantáveis. Na figura seguinte, Figura 7.2, apresenta-se a evolução da CQO (mg O2/L) ao longo dos 3500 40 3000 35 30 2500 25 2000 20 1500 15 1000 10 500 % Remoção de CQO CQO (mg O2/L) vários ensaios. 5 0 0 Bruto E1 SBN E1 Bruto E2 SBN E2 pH 4 CQO SBN E2 Bruto E3 SBN E3 pH 3,5 % Remoção de CQO Figura 7.2 - Evolução da CQO (mg O2/L) e percentagem removida para o estágio de coagulação inicial para os diferentes efluentes. Pela análise dos resultados obtidos na Figura 7.2, verifica-se que a percentagem de remoção de CQO nos vários ensaios efetuados, aquando da adição de sulfato férrico, é baixa, nomeadamente cerca de 11% para o ensaio 1, 11,5% e 16% para o ensaio 2 (a pH diferentes) e 33% para o ensaio 3. Em relação ao ensaio 3, a percentagem de CQO removida é superior quando comparada com os restantes ensaios por causa da variabilidade do efluente. Isto acontece devido à sedimentação dos sólidos existentes no tanque de armazenamento. Como o passador encontra-se um pouco acima do fundo do tanque, ao retirar efluente para ensaio também se está a retirar SST. E como os SST e a CQO estão relacionados entre si, ao remover SST durante o tratamento também se está a remover CQO. 32 180 90 160 80 140 70 120 60 100 50 80 40 60 30 40 20 20 10 % Remoção SST SST (mg/L) Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 0 0 Bruto E1 SBN E1 Bruto E2 SST (mg/L) SBN E2 pH 4 SBN E2 pH 3,5 Bruto E3 SBN E3 % Remoção SST Figura 7.3 - Valor de SST (mg/L) antes e depois da adição de ferro. Em relação à Figura 7.3 e sabendo que a quantidade de ferro adicionada ao efluente é inversamente proporcional ao pH constata-se que a eficiência na remoção de SST é mais baixa para um pH de 4 (ensaio 2) quando comparado com a eficiência na remoção de SST para um pH de 3,5 (do mesmo ensaio). Verifica-se, no ensaio 3, que houve uma melhor eficiência de remoção de SST. 7.3.3 Influência do peróxido de hidrogénio na reação de Fenton A análise do efeito do peróxido de hidrogénio foi feita variando a concentração deste durante os diferentes ensaios e mantendo a quantidade de ferro (Fe:H2O2 = 1:0,5, 1:1 e 1:1,5). Nos ensaios com razão de 1:1 e 1:1,5 verificou-se que após o período de reação ainda existia H 2O2 em excesso no meio, dificultando assim a sua eliminação. 33 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 90 % CQO Removida 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1,0 2,0 3,0 Tempo (Horas) Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Figura 7.4 - Percentagem máxima da CQO removida em função do tempo (horas) e da dosagem de H2O2 para os três ensaios. Na Figura 7.4, apresenta-se a percentagem máxima da CQO removida em função do tempo e da dosagem de peróxido de hidrogénio. Verifica-se que tempo ideal da reação é de aproximadamente 2 horas, o que demonstra uma percentagem elevada da CQO removida. 90 0,7 80 0,6 0,5 60 50 0,4 40 0,3 30 CBO5/CQO % Remoção CQO 70 0,2 20 0,1 10 0 0 0,5 1,0 1,5 Dosagem de H2O2 (horas) % Remoção CQO CBO5/CQO Figura 7.5 - Percentagem da CQO removida em função da dosagem de H2O2 e da biodegradabilidade para o tempo de duas horas de reação. Através Figura 7.5 constata-se que a dosagem ideal de peróxido de hidrogénio é de aproximadamente 1:1 de ferro. Um aumento da concentração de peróxido de hidrogénio não vai aumentar a eficiência do processo, uma vez que ocorre o efeito de scavenger – uma série de reações competitivas com o processo de Fenton Homogéneo onde reagentes consomem produtos das reações anteriores – diminuindo a eficiência do processo. Relativamente à 34 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial biodegradabilidade, deduz-se que para o ensaio 3 houve uma oxidação total, traduzindo-se num valor de remoção de CQO baixo mas, por outro lado, num valor alto de biodegradabilidade. Para o ensaio 1 a biodegradabilidade é baixa, fruto de uma menor extensão da oxidação parcial, pois a diminuição da CQO é superior. De qualquer das formas o valor obtido encontra-se muito próximo dos valores aceitáveis para poder ser tratado por um sistema biológico. 100 90 % CQO Removida 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 Tempo (horas) Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Figura 7.6 - Evolução da CQO (mg O2/L) ao longo do tempo de reação para os três ensaios. Na Figura 7.6 é possivel verificar a eficiência deste processo no tratamento de efluentes com elevada CQO, uma vez que decorridas duas horas de reação (após a adição de peróxido de hidrogénio e para uma dosagem de 1:1 e 1:1,5) o valor da CQO desce para valores abaixo dos valores limite de emissão legislados para descarga de efluentes em colector municipal. Desta forma, pode-se usar este processo como um tratamento primário sendo de seguida o efluente descarregado em coletor sem necessitar de passar por um tratamento biológico. 7.3.4 Biodegradabilidade Para avaliar a biodegradabilidade deste processo optou-se a razão CBO5/CQO como indicador, pois um aumento da CBO5 da água residual irá traduzir-se numa maior facilidade de biodegradação (Bressan et al.,2004). 35 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial CQO (mg O2/L) 3500 1:1 1:1,5 1:0,5 0,7 3000 0,6 2500 0,5 2000 0,4 1500 0,3 1000 0,2 500 0,1 0 0 Bruto E1 Oxi E1 2H Bruto E2 Oxi E2 2H Oxi E2 3H Bruto E3 Oxi E3 3H CQO CBO5/CQO Figura 7.7 - Resultados obtidos para a CQO e Biodegradabilidade dos ensaios realizados. Pela análise da Figura 7.7, verifica-se uma descida acentuada do valor da CQO nos três ensaios. Tal deve-se ao facto de os mesmos terem sido submetidos a um processo de otimização (filtração) de modo a remover o excesso de ferro ainda existente na amostra, aquando da sua neutralização. Deste modo é possível descarregar o efluente diretamente no coletor municipal sem necessitar de tratamento biológico prévio. A razão CBO5/CQO que apresenta um valor médio de 0,5, representativa da biodegradabilidade, indica-nos que após a aplicação do processo de Fenton é possível alcançar uma eficiente depuração da água residual através de um processo biológico. 36 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 8. Conclusão O presente trabalho foi desenvolvido para contribuir para a avaliação do tratamento de um efluente vinícola através da reação de Fenton a uma escala piloto, de forma a determinar as melhores condições de operação do mesmo. Pela análise dos resultados obtidos conclui-se que a razão ideal ferro:peróxido de hidrogénio é de 1:1 pois é aquela que permite um tratamento mais eficiente. Obteve-se, neste caso uma remoção da CQO na ordem dos 76% após 120 minutos de reação. Fez-se variar as condições operatórias, nomeadamente a concentração de peróxido de hidrogénio e de ferro no meio, que influenciam diretamente a eficiência do processo estudado. Isto deve-se ao efeito de “scavenger” onde a presença em excesso de qualquer um destes dois reagentes origina reações competitivas especialmente entre os radicais hidroxilo e as diferentes espécies de ferro presentes no efluente. Estes radicais vão reagir também com o peróxido de hidrogénio em excesso levando à formação de radicais hidroperóxido (menos reativos devido ao seu baixo potencial de oxidação) provocando uma diminuição na taxa de remoção da CQO. Se por um lado a eficiência da reação aumenta com a diminuição do pH, a um pH ótimo entre 3 e 4, a pH mais elevados ocorre a decomposição do peróxido de hidrogénio impossibilitando a formação de radicais hidroxilo e prejudicando o processo de degradação pretendido. A realização deste trabalho permitiu concluir que a reação de Fenton Homogéneo com uma razão de 1:1 revela-se ideal na degradação rápida de efluentes vinícolas, podendo ser descarregados diretamente no coletor municipal sem necessitar de tratamento biológico. Se, por outro lado, o objetivo final for tratar o efluente para posterior tratamento biológico, então a dosagem ideal deixaria de ser 1:1 e passaria a ser 1:0,5, pois é aquela que apresenta o maior valor de biodegradabilidade. 8.1 Sugestões de trabalho futuro Com base nos resultados obtidos neste trabalho, sugere-se para trabalhos futuros:  Tratamento e espessamento de lamas decantadas;  Avaliação do tratamento biológico após o processo químico;  Avaliação de custos;  Otimização da concentração de peróxido de hidrogénio;  Adição de um novo catalisador (Fe2+) para melhorar a eficiência da remoção de lamas;  Utilização de um filtro de areias de forma a melhorar a depuração do efluente. 37 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial 9. Bibliografia ALMEIDA, E. (2008). “Avaliação da Biodegradabilidade Aeróbia de Efluentes Vinícolas”. Universidade de Aveiro. Tese de Mestrado. BENITEZ, F. J., J. BELTRAN-HEREDIA, F. J. REAL, e J. L. 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(2009) “Contribuição para o Estudo do Tratamento de Efluentes da Indústria Vinícola”. Universidade Nova de Lisboa. Tese de Mestrado. 40 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Anexos Anexo I – Fotografias do Piloto Industrial Anexo I.1 - Quadro de Controlo. Anexo I.2 - Tanques de armazenamento. 41 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Anexo I.3 - Tanque reator Anexo I.4 - Bombas doseadoras. 42 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Anexo I.5 - Tanque SBR. Anexo I.6 - Tanque de Lamas. 43 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Anexo I.7 - Agitador do tanque de lamas. Anexo I.8 - Agitador do tanque reator. 44 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Anexo I.9 - Controlador de pH e bombas doseadoras. Anexo I.10 - Piloto Industrial. 45 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Anexo II – Amostras do efluente bruto, sobrenadante (SBN) após adição de sulfato férrico e oxidado (Oxi) após 3 horas de tratamento Anexo II.1 - Efluente Bruto. 46 Processo de Fenton Homogéneo para Tratamento de Efluentes Vinícolas – Piloto Industrial Anexo II.2 - Sobrenadante. Anexo II.3 - Oxidado após 3 horas de tratamento. 47