Vodikov peroksid

Vrelišče vodikovega peroksida, dobljeno z ekstrapolacijo, je 150,2 °C, kar je približno 50 °C višje od vrelišča vode. V praksi pri tej temperaturi ni obstojen in je zaradi termičnega razpada potencialno eksploziven. Pri znižanem tlaku se lahko na več načinov varno destilira.^[2]

 

Lastnosti vodnih raztopin se zaradi vodikovih vezi med molekulami vode in peroksida razlikujejo od lastnosti čistega vodikovega peroksida. Vodikov peroksid in voda tvorita evtektično zmes z znižanim lediščem. Čista voda ima tališče pri 0 °C, čisti vodikov peroksid pri −0.43 °C, 50 vol % peroksid pa -51 °C. Enaka raztopina ima tudi nižje vrelišče od srednje vrednosti obeh vrelišč (125,1 °C). Njeno vrelišče je 14 °C višje od vrelišča čiste vode in 36,2 °C nižje od vrelišča čistega vodikovega peroksida.^[3]

 

Zgradba in dimenzije plinastega H₂O₂

 

Zgradba in dimenzije trdnega H₂O₂

Vodikov peroksid ima neravninsko molekulo s simetrijo C₂. Med atomoma O-O je enojna vez, vendar ima molekula relativno visoko rotacijsko oviro 2460 cm^-1 (29,45 kJ/mol).^[4] Rotacijska ovira etana je na primer samo 12,5 kJ/mol. Povišano oviro se pripisuje odboju med prostima elektronskima paroma na sosednjih kisikovih atomih, zaradi katerih je vodikov peroksid atropizomeren.

Molekularni zgradbi plinastega in kristaliničnega H₂O₂ sta povsem drugačni. Razliko se pripisuje vplivu vodikovih vezi, ki jih v plinastem stanju ni.^[5] Kristali vodikovega peroksida so tetragonalni s prostorsko skupino ${\displaystyle D_{4}^{4}P4_{1}2_{1}}$ .^[6]

Vodikov peroksid ima številne strukturna analoge s splošno formulo H_m−E−E−H_n. V preglednici so prikazane tudi lastnosti vode, ki sicer ni njegov analog. Vodikov peroksid ima (teoretično) najvišje vrelišče v tem nizu spojin, v katerem je E lahko kisik, dušik ali žveplo. V primerjavi s hidrazinom in vodo ima tudi dokaj visoko tališče. Znatno laže kristalizira samo hidroksilamin, kar kaže na zelo močne vodikove vezi. Difosfan (H₂P−PH₂) in vodikov disulfid (HS−SH) imata poleg šibkih vodikovih vezi tudi majhno kemijsko podobnost z vodikovim peroksidom. Vsi našteti analogi so termodinamsko nestabilni in imajo neravninsko zgradbo molekule, ki je posledica odboja med neveznimi elektronskimi pari sosednjih atomov −E−E−.

Vodikov peroksid je prvi opisal Louis Jacques Thénard leta 1818. Pripravil ga je z obdelavo barijevega peroksida z dušikovo kislino.^[7] V dodelani različici postopka se je namesto dušikove uporabila klorovodikova kislina, s kasnejšim dodatkom žveplove kisline pa se je iz reakcijske zmesi oboril stranski proizvod barijev sulfat. Thénardov postopek se je uporabljal od konca 19. do sredine 20. stoletja.^[8]

Za čist vodikov peroksid se je dolgo domnevalo, da je nestabilen, ker so vsi zgodnji poskusi za njegovo pridobivanje iz vodne raztopine, spodleteli. Njegova nestabilnost je posledica sledov nečistoč, predvsem soli prehodnih kovin, ki katalizirajo njegov razpad. Čist vodikov peroksid je skoraj 80 let po njegovem odkritju prvi pridobil Richard Wolffenstein leta 1894 z vakuumsko destilacijo.^[9]

Določitev zgradbe njegove molekule se je pokazala kot zelo težka. Njegovo molekulsko maso je leta 1892 določil italijanski fizikalni kemik Giacomo Carrara iz znižanja tališča, ki je potrdila, da je njegova kemijska formula H₂O₂.^[10] Njegovo odkritje sta leta 1893 potrdila William Ridgely Orndorff in John White.^[11] Strokovnjaki so predlagali najmanj šest molekularnih struktur. Kingzet je predlagal strukturoH₂O=O.^[12] Joseph Mellor je predlagal kar tri hipotetične strukture,^[13] škotski fizik Gordon Sutherland pa je predlagal strukturo, ki je zelo podobna sedaj sprejeti in se je kasneje izkazala kot prava.^[14][15]

Vodikov peroksid se je sprva proizvajal s hidrolizo amonijevega persulfata, ki se je proizvajal z elektrolizo raztopine amonijevega bisulfata (NH₄HSO₄) v žveplovi kislini:

(NH₄)₂S₂O₈ + 2H₂O → H₂O₂ + 2(NH₄)HSO₄

Sedaj se proizvaja skoraj izključno po antrakinonskem postopku, ki so ga odkrili leta 1936 in ga leta 1939 patentirali. Postopek se začne z redukcijo antrakinona, na primer 2-etilantrakinona ali 2-amilantrakinona, z vodikom na paladijevem katalizatorju. Antrahidrokinon se zatem z oksidacijo vrne v začetni antrakinon, pri čemer kot stranski produkt nastaja vodikov peroksid. V večini industrijskih procesov se antrahidrokinon oksidira z vpihavanjem komprimiranega zraka v reakcijsko razropino. Kisik iz zraka reagira z nestabilnimi vodikovimi atomi hidroksi skupin in tvori vodikov peroksid in hkrati regenerira antrakinon. Vodikov peroksid se zatem odstrani iz reakcijske raztopine in postopek se ponovi.^[16][17]

 

Proces se lahko zapiše s poenostavljeno kemijsko enačbo:^[16]

H+2O₂ → H₂O₂

Gospodarnost postopka je zelo odvisna od učinkovitega recikliranja dragega kinona, topil za ekstrakcijo peroksida in katalizatorja za hidrogeniranje.

Že dolgo časa so poskušajo razviti tudi postopki za sintezo vodikovega peroksida iz vodika in kisika. Sinteza je s termodinamskega stališča težavna, ker v procesu mnogo laže nastaja voda. Večina razvitih postopkov temelji na fino dispergiranih kovinskih katalizatorjih.^[18][19] Noben postopek še ni dodelan do te mere, da bi se lahko uporabil v industriji.

 

Vodikov peroksid se prodaja v vodnih raztopinah. Za potrošnike je običajno na voljo v drogerijah in lekarnah v koncentracijah 3–6 vol %. Koncentracije se včasih izražajo tudi z volumnom sproščenega kisika: iz 1 ml raztopine z 20 vol % peroksida se pri popolnem razpadu razvije 20 mL kisika. Za laboratorijsko rabo je najpogostejša 30 % raztopina. Na razpolago so tudi 70-98% raztopine, ki so mnogo bolj nevarne za rokovanje in zahtevajo posebne skladiščne pogoje. Kupec mora zanje praviloma dovoliti dobaviteljeve inšpekcijske preglede.

Leta 1994 je bila svetovna proizvodnja H₂O₂ približno 1,9 milijona ton in je do leta 2006 narasla na 2,2 milijona ton.^[20] Večina peroksida je imela koncentracijo največ 70 %.^[21][22]

Vodikov peroksid je termodinamsko nestabilen in razpade v vodo in kisik:

2H₂O₂ → 2H₂O +O₂; ΔH_o = −98,2 kJ•mol⁻¹, ΔS = 70.5 J•mol⁻¹•K⁻¹

Z naraščajočo temperaturo, koncentracijo in pH hitrost razpadanja raste. Najbolj stabilen je v hladnih razredčenih in kislih raztopinah. Razpadanje katalizirajo razne spojine, vključno z večino prehodnih kovin in njihovih spojin, na primer manganov dioksid, srebro in platina.^[23] Nekateri kovinski ioni, na primer Fe²⁺ in Ti³⁺, sprožijo rasikalni mehanizem razpada, v katerem nastajajo prosti radikali HO· in HOO·.

Med nekovinske katalizatorje spada na primer kalijev jodid, ki povzroči še posebej hiter razpad. Razgrajujejo ga tudi encimi katalaze. Med razpadanjem se sproščata kisik in toplota, kar je lahko zelo nevarno pri razlitju koncentriranega peroksida po vnetljivih snoveh, ker sprožita takojšen požar.

Vodikov peroksid ima oksidativne in reduktivne lastnosti, odvisne od pH. V kislih raztopinah je eden od najmočnejših znanih oksidantov, močnejši od klora, klorovega dioksida in kalijevega permanganata. S katalizatorji se lahko pretvori v hidroksilne radikale (•OH), ki so tudi zelo reaktivni.

V kislih raztopinah oksidira Fe²⁺ v Fe³⁺:

Fe²⁺_(aq) + H₂O₂ + 2 H⁺_(aq) → 2Fe³⁺_(aq) + 2 H₂O_(l)

in sulfite (SO²⁻
₃) v sulfate (SO²⁻
₄), kalijev permanganat pa v kislem reducira v Mn²⁺. V alkalnih pogojih so nekatere reakcije reverzibilne. Mn²⁺ na primer se oksidira v Mn⁴⁺.

V bazični raztopinah lahko vodikov peroksid reducira različne anorganske ione. Tudi v teh reakcijah se sprošča kisik, zato se redukciji natrijevega hipoklorita (NaOCl) in kalijevega permanganata (KMnO₄) uporabljata za pripravo kisika v kemijskih laboratorijih:

NaOCl + H₂O₂ → O₂ + NaCl + H₂O

2KMnO₄ + 3 H₂O₂ → 2 MnO₂ + 2 KOH + 2H₂O + 3 O₂

Vodikov peroksid se v organski kemiji pogosto uporablja kot oksidant, na primer za oksidacijo tioetrov v sulfokside:^[24][25]

Ph−S−CH₃ + H₂O₂ → Ph−S(O)−CH₃ + H₂O

Alkalni vodikov peroksid se uporablja za epoksidacijo elektronsko deficitarnih alkenov, na primer derivatov akrilne kisline, in alkilboranov v alkohole. Vodikov peroksid je tudi osnovni reagent v Dakinovih oksidacijskih procesih:

 

Vodikov peroksid je rahlo kisel in z mnogo kovinami tvori hidroperokside in peroksidne soli.

Kovinske okside pretvori v ustrezne perokside. Primer: kromova kislina (CrO₃) se po obdelavi z vodikovim peroksidom pretvori v nestabilen moder peroksid CrO(O₂)₂. Tovrstne reakcije se uporabljajo za industrijsko proizvodnjo perokso anionov. V reakciji z boraksom na primer nastane natrijev perborat, ki se uporablja kot belilo v pralnih praških:

Na₂B₄O₇ + 4 H₂O₂ + 2 NaOH → 2 Na₂B₂O₄(OH)₄ + H₂O

H₂O₂ pretvori karboksilne kisline (RCOOH) v peroksi kisline (RC(O)OH), ki se uporabljajo kot oksidanti. Z acetonom (H₃C−CO−CH₃) tvori aceton peroskid:

 

z ozonom pa vodikov trioksid (HOOOH), znan tudi kot trioksidan. V reakciji z ureo nastane adukt vodikov peroksid-urea, ki se uporablja za beljenje zob. Kislo-bazični adukt s trifenilfosfin oksidom se v nekaterih reakcijah uporablja kot nosilec H₂O₂.

Vodikov peroksid je ena od dveh glavnih kemikalij obrambnega sistema več vrst hroščev iz družine krešičev, ki popršijo napadalca z zmesjo hidrokinona in peroksida in ga odženejo.

Znanstveniki so odkrili, da igra vodikov peroksid pomembno vlogo v imunskem sistemu. Ugotovili so, da se v poškodovanih celicah ribic cebric poveča vsebnost vodikovega peroksida, ki usmeri bele krvničke proti poškodovanemu mestu, da začnejo zdraviti poškodbo. Če so geni, ki sprožijo razvijanje peroksida, okvarjeni, se bele krvničke ne zbirajo na poškodovanem mestu. Iz poskusov na ribah je mogoče sklepati, da se zaradi genske podobnosti enaki procesi morda dogajajo tudi pri ljudeh. Študije so pokazale tudi to, da imajo astmatiki v pljučih višjo raven vodikovega peroksida kot zdravi ljudje, kar bi lahko pojasnilo, zakaj imajo v pljučih neprimerno visoko raven belih krvničk.^[27]

Vodikov peroksid ima pomembno vlogo signalizacijske molekule v krmiljenju zelo različnih bioloških procesov.^[28] Je glavni dejavnik v radikalni teoriji staranja, ki temelji na tem, kako vodikov peroksid razpade v hidroksilne radikale in kako superoksidni radikali (O⁻
₂) kot stranski produkt celične presnove reagirajo z vodo in tvorijo vodikov peroksid.^[29] Hidroksilni radikali zlahka reagirajo in poškodujejo vitalne celične komponente, zlasti tistih v mitohondriju.^[30] Najmanj ena študija poskuša povezati tvorjenje vodikovega peroksida z rakom.^[31]

Vsebnost vodikovega peroksida v bioloških sistemih se lahko določa s fluorimetrijskim testom.^[32]

Približno 60 % svetovne proizvodnje vodikovega peroksida se porabi za beljenje celuloze in papirja.^[20] Drugi največji porabnik je proizvodnja natrijevega perkarbonata in natrijevega perborata, ki se uporabljata kot blagi belili v pralnih praških.

Uporablja se tudi za proizvodnjo različnih organskih peroksidov, od katerih je najpogostejši benzoil peroksid, v polimerizacijah, kot sredstvo za beljenje moke in zdravljenje aken in proizvodnjo peroksi kislin, na primer peroksiocetne kisline in meta-kloroperoksibenzojeve kisline.

Vodikov peroksid se uporablja za obdelavo nekaterih odpadnih vod. V oksidacijskih procesih^[33] nastajajo izredno reaktivni hidroksilni radikali (•OH). ki razgradijo tudi zelo trdožive organske nečistoče, na primer aromatske in halogenirane spojine, ki jih je sicer zelo težko odstraniti. Oksidirajo tudi žveplove spojine, s čimer se močno zmanjša predvsem neprijeten vonj.^[34]

 

Vodikov peroksid se prišteva med okolju prijazna belila in alternativo za klorova belila.

Uporablja se tudi za razkuževanje različnih površin,^[35] ameriška FDA pa ga priznava tudi kot varno antimikrobno sredstvo.^[36] V nekaterih bolnišnicah se je v nekaterih primerih izkazal kot neučinkovit, zato se za razkuževanje namesto njega priporoča klorova belila.^[37]

V preteklosti se je uporabljal za razkuževanje ran, pogosto zaradi nizke cene in lažje dostopnosti v primerjavi z drugimi antiseptiki. Sedaj se nanj gleda kot na sredstvo, ki upočasnjuje celjenje in povzroča brazgotinjenje, ker uničuje novonastale kožne celice.^[38] Zdravljenje lahko sproži samo v zelo nizkih koncentracijah in če se ne uporabi večkrat.^[39] V kirurgiji lahko njegova uporaba povzroči plinsko embolijo.^[40]

 

Zelo koncentriran vodikov peroksid je lahko samostojno pogonsko gorivo za reakcijske motorje ali oksidant v kombinaciji z drugimi gorivi.

V prvem primeru se 70-98 % vodikov peroksid vbrizgava v reakcijsko komoro, v kateri na običajno srebrni ali platinski katalizatorski mrežici razpade v vodno paro in kisik. Plina s temperaturo preko 600 °C nato pod visokim tlakom izhajata skozi pogonsko šobo. Maksimalni specifični impulz vodikovega peroksida (I_sp) je 161 s (1,6 kN·s/kg) in je mnogo manjši od specifičnega impulza hidrazina.

Če služi vodikov peroksid kot oksidant za druga goriva, lahko specifični impulz doseže vrednost 350 s (3,5 kN·s/kg) in je odvisen od goriva. Je nekoliko nižji od I_sp tekočega kisika, peroksid pa je gostejši, lažji za skladiščenje, nekriogen in bolj enostaven za uporabo v plinskih turbinah. Uporaben je tudi za hlajenje raketnih motorjev. V drugi svetovni vojni se je izkazal kot uspešen oksidant v nemških reakcijskih motorjih (T-Stoff za reakcijsko letalo Messerschmitt Me 163 Komet).

V 1940. in 1950. letih se je za pogon podmornic med plovbo pod površino uporabljala Walterjeva turbina na vodikov peroksid. Turbina je bila preglasna in je zahtevala več vzdrževanje v primerjavi z dizelskim motorjem, zato so jo opustili. Vodikov peroksid se je uporabljal tudi kot gorivo ali oksidant v nekaterih vrstah torpedov, vendar so ga zaradi varnosti opustili. Iztekanje vodikovega peroksida je bil domneven vzrok za potopitev britanske podmornice Sidon (P259) in ruske podmornice Kursk. Japonci so med preskušanjem torpedov ugotovili, da koncentriran vodikov peroksid na pravokotnih kolenih cevovodov pogosto povzroča eksplozije v podmornicah in torpedih. Torpedo 2000, ki ga je razvil SAAB in ga uporablja švedska vojna mornarica, poganja batni motor na kerozin in vodikov peroksid.^[41][42]

Vodikov peroksid se uporablja za pripravo eksplozivov na osnovi organskih peroksidov, na primer aceton peroksida, ki se uporablja v improviziranih eksplozivnih napravah.^[43] Peroksidni eksplozivi hitro razpadajo in so zato neprimerno za komercialno ali vojaško rabo.

V gospodinjstvih se uporablja predvsem kot čistilo in razkužilo.

 

Vodikov peroksid reagira z nekaterimi estri, na primer z difenil oksalatom in fenil oksalatom, in povzroči kemiluminiscenco. Pojav se najpogosteje izkorišča v kemičnih svetilkah.

Nekateri vrtičkarji in hidroponiki zagovarjajo uporabo zelo razredčene raztopine vodikovega peroksida v zalivanje posevkov. Med njegovim spontanim razpadom se sprošča kisik, ki krepi koreninski sistem rastline in pomaga zdraviti celično korensko smrt zaradi pomanjkanja kisika in zatira številne škodljivce.^[44][45][46]

Laboratorijski testi, ki so jih opravili v zadnjih letih, so pokazali, da se vodikov peroksid lahko varno uporablja kot vir kisika za majhne akvarijske ribe. Razpadanje peroksida sprožijo katalizatorji, na primer manganov dioksid.^[47]

Razredčen vodikov peroksid s koncentracijami do 6 % je praviloma dostopen v lekarnah in drogerijah.

Bolj koncentrirane raztopine so nevarne in neprimerna za uživanje in morajo biti zato opremljene z varnostnim listom. Zelo koncentriran peroksid je močan oksidant, ki najeda številne materiale, med njimi tudi človeško kožo. Vodikov peroksid s koncentracijami preko 40 % je nevaren tudi za okolje.

Vodikov peroksid se mora hraniti v hladnem, suhem in dobro prezračevanem prostoru, v katerem ni vnetljivih ali gorljivih snovi.^[48] Posode morajo biti iz inertnih gradiv, kot so nerjaveče jeklo, steklo, plastika in aluminijeve zlitine.^[49] Posode morajo biti neprozorne, ker ga svetloba hitro razgradi. Laboratorijske steklenice so zato običajno iz rjavega stekla, ki filtrira svetlobo.

Razredčen in koncentriran vodikov peroksid lahko povzroči več nevarnosti, od katerih je najbolj nevarna tvorba eksplozivnih zmesi z organskimi spojinami.^[50] Zelo koncentriran vodikov peroksid je nestabilen in lahko povzroči eksplozijo preostale tekočine. Destilacija vodikovega peroksida pri običajnih tlakih je torej zelo nevarna. Razredčene raztopine za domačo rabo so jedke in dražijo oči, sluznico in kožo.^[51] Še posebej nevarno je zaužitje, ker se v želodcu razgradi in sprosti veliko količino plina, ki povzroči notranje krvavitve. Vdihavanje več kot 10 % vodikovega peroksida lahko povzroči hudo draženje pljuč.^[52]

Pare vodikovega peroksida so zaradi znatnega parnega tlaka (1,2 kPa pri 50 °C)^[53] lahko nevarne. Meja neposredne nevarnosti za zdravje in življenje je samo 75 ppm.^[54] Ameriški Nacionalni inštitut za zdravje in varstvo pri delu je na podlagi osemurnega ponderiranega povprečja izračunal zgornjo dopustno koncentracijo v zraku 1 ppm.^[50] Vodikov peroksid je razvrščen tudi med »snovi, ki pri živalih povzročajo raka, z neznanim vplivom na človeka«.^[55]

• 16. julija 1934 je v Kummersdorfu, Nemčija, eksplodirala raketa s pogonom na vodikov peroksid. V eksploziji so umrli trije ljudje, zato se je Wernher von Braun odločil, da vodikovega peroksida ne bo več uporabljal.
• Med drugo svetovno vojno so zdravniki v nemških koncentracijskih taboriščih delali poskuse za ubijanje ljudi z vbrizgavanjem vodikovega peroksida.^[56]
• 28. oktobra 1998 je več ljudi dobilo manjše poškodbe med razlitjem vodikovega peroksida na letalu, ki je letelo iz Orlanda v Memphis.^[57]
• Vodikov peroksid naj bi bil ena od sestavin v bombah v Londonu 21. julija 2005, ki na srečo niso eksplodirale.^[58]
• 12. avgusta 2000 je eksplodirala ruska podmornica K-141 Kursk. Edino zanesljivo poročilo o dogodku navaja, da je eksplozijo povzročila napaka ne enem od torpedov s pogonom na vodikov peroksid, ki je verjetno uhajal skozi korodirano ohišje torpeda. Podobna nesreča se je zgodila leta 1955 na britanski podmornici HMS Sidon.
• 15. avgusta 2010 je v 15. nadstropju zgradbe na Times Squareu v New Yorku izteklo približno 110 litrov čistila, za katerega so gasilci trdili, da je bil vodikov peroksid. Med razlitjem ni bil nihče poškodovan.^[59]