Pí väzba
Pí väzba (π väzba) je kovalentná chemická väzba, v ktorej sa oba laloky jedného atómového orbitálu jedného atómu prekrývajú s dvoma lalokmi iného orbitálu na inom atóme. Prekryv týchto orbitálov teda nastáva kolmo na medzijadrovú os. Vzniknutým pí molekulovým orbitálov prechádza jedna uzlová rovina, čiže rovina, ktorá má nulovú elektrónovú hustotu.[1] Elektrónová hustota je teda prítomná nad a pod uzlovou rovinou.[2] Táto rovina prechádza oboma jadrami a leží v nej medzijadrová os. Pí väzby sa často nachádzajú v dvojitých a trojitých väzbách,[2][3] ale zvyčajne sa netvoria v jednoduchých väzbách.
Táto väzba sa označuje gréckym písmenom π, ktoré odpovedá p orbitálom, pretože symetria π väzby je po pohľade na medzijadrovú os zhodná so symetriou p orbitálov. Pí väzby je bežne tvorená práve p orbitálmi, ale môžu ju tvoriť i d orbitály. Práve tie sa bežne účastnia násobných väzieb kov-kov.
Vlastnosti
[upraviť | upraviť zdroj]
Pí väzby sú zvyčajne slabšie než sigma väzby. Dvojitá väzba C-C, ktorá sa skladá z jednej sigma a jednej pí väzby,[4] má väzbovú energiu nižšiu, než je dvojnásobok energie jednoduchej väzby C-C, čo naznačuje, že príspevok pí väzby k stabilite je nižší, než príspevok sigma väzby. Z pohľadu kvantovej mechaniky je sila tejto väzby vysvetlená omnoho menším prekryvom p orbitálov, ktoré ju tvoria, kvôli ich rovnobežnému usporiadaniu. Naproti tomu má sigma väzby prekryv priamo medzi jadrami väzbových atómov, čím dochádza k väčšiemu prekryvu a silnejšej sigma väzbe.[3]
Pí väzba vzniká prekryvom atómových orbitálov, ktoré sa prekrývajú na dvoch miestach. Pí väzby sú viac rozptýlené než sigma väzby (sú difúznejšie).[chýba zdroj] Elektróny v π väzbe sa niekedy označujú ako pí elektróny. Časti molekuly, ktoré sú spojené pí väzbou, sa nemôžu okolo tejto väzby voľne otáčať bez toho, aby väzby rozbili, pretože otáčanie vyžaduje narušenie rovnobežnej orientácie p orbitálov, ktoré väzby tvoria.[5]
V homonukleárnych diatómových molekulách majú väzbové π molekulárne orbitály len jednu uzlovú rovinu, ktorá prechádza cez jadrá väzbových atómov. Medzi atómami nie je žiadna uzlová rovina. Odpovedajúci protiväzbový orbitál, teda π*, má naviac ďalšiu uzlovú rovinu, ktorá prechádza medzi jadrami väzbových atómov.[6]
Násobné väzby
[upraviť | upraviť zdroj]Typická dvojitá väzba sa skladá z jednej sigma väzby a jednej pí väzby.[3] Príkladom je C=C väzba v molekule etylénu (H2C=CH2). Typická trojitá väzba, napríklad v acetyléne (HC≡CH), sa skladá z jednej sigma väzby a dvoch pí väzieb,[3] ktoré sú navzájom kolmé. Maximálny počet pí väzieb, ktorý môže existovať medzi párom atómov, je dva. Štvorité väzby sú extrémne vzácne a tvoria sa len medzi atómami prechodných kovov a skladajú sa zo sigma väzby, dvoch pí väzieb a jednej delta väzby.[7]
Pí väzba je síce slabšia než sigma väzba, ale ich kombinácia je silnejšia, než ktorákoľvek z nich osamote.[3] Táto sila sa prejavuje mnohými spôsobmi, najvýraznejším z nich je skrátenie dĺžky väzby. V organickej chémii je dĺžka C-C väzby v etáne asi 154 pm,[8][9] v eténe má 134 pm a v etíne asi 120 pm. Viac väzieb znamená, že celková väzba je silnejšia a kratšia.[10]
|
|
|
| Etán (1 σ väzba) | Etén (1 σ väzba + 1 π väzba) | Etín (1 σ väzba + 2 π väzby) |
Špeciálne prípady
[upraviť | upraviť zdroj]Pí väzba môže existovať medzi dvoma atómami i bez prítomnosť sigma väzby.
V niektorých komplexoch kovov vzniká pí väzby medzi atómom kovu a pí protiväzbovým orbitálom alkénu či alkínu.
V niektorých prípadoch násobných väzieb medzi dvoma atómami nie je prítomná žiadna sigma väzba, len pí väzby. Medzi príklady patrí hexakarbonyl diželeza (Fe2(CO)6),[11] diuhlík (C2)[6][11] a diborén (B2H2).[11] V týchto zlúčeninách sa centrálna väzba skladá len z pí väzby kvôli prítomnost obsadeného sigma protiväzbového orbitálu. Tieto zlúčeniny boli použité ako výpočtové modely pre analýzu samotnej pí väzby, čo ukázalo, že na dosiahnutie maximálneho prekryvu orbitálov sú väzbové dĺžky omnoho kratšie, než sa očakávalo.[12]
Referencie
[upraviť | upraviť zdroj]- ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (1997) "[S05434 σ, π (sigma, pi)]". DOI:10.1351/goldbook.
- ↑ a b 9.18: Sigma and Pi Bonds [online]. Chemistry LibreTexts, 2016-06-27, [cit. 2022-05-20]. Dostupné online. (po anglicky)
- ↑ a b c d e Non-Singular Covalent Bonds [online]. Chemistry LibreTexts, 2013-10-02, [cit. 2022-05-20]. Dostupné online. (po anglicky)
- ↑ STREITWIESER, Andrew; HEATHCOCK, Clayton H.; KOSOWER, Edward M.. Introduction to organic chemistry.. 4th. vyd. New York : Macmillan, 1992. Dostupné online. ISBN 978-0024181701. S. 250.
- ↑ 2.6: Bond Rotation [online]. Chemistry LibreTexts, 2016-02-05, [cit. 2022-05-20]. Dostupné online. (po anglicky)
- ↑ a b 3.7B: Homonuclear Diatomic Molecules [online]. Chemistry LibreTexts, 2021-06-14, [cit. 2022-05-20]. Dostupné online. (po anglicky)
- ↑ HOUSE, James E.. Chapter 21 - Complexes containing metal-carbon and metal-metal bonds. [s.l.] : Academic Press, 2020-01-01. DOI: 10.1016/B978-0-12-814369-8.00021-2. Dostupné online. ISBN 978-0-12-814369-8. DOI:10.1016/b978-0-12-814369-8.00021-2 S. 817–866. (po anglicky)
- ↑ Relaxation during internal rotation ethane and hydrogen peroxyde. Theoretica Chimica Acta, 1970, s. 21–33. DOI: 10.1007/BF00533694.
- ↑ The equilibrium carbon–carbon single‐bond length in ethane. J. Chem. Phys., 1990, s. 7522–7523. DOI: 10.1063/1.459380.
- ↑ 1.13: Ethane, Ethylene, and Acetylene [online]. Chemistry LibreTexts, 2015-04-24, [cit. 2022-05-20]. Dostupné online. (po anglicky)
- ↑ a b c JEMMIS, Eluvathingal D.; PATHAK, Biswarup; KING, R. Bruce. Bond length and bond multiplicity: σ-bond prevents short π-bonds. Chem. Commun., 2006, čís. 20, s. 2164–2166. Dostupné online [cit. 2022-08-17]. ISSN 1359-7345. DOI: 10.1039/B602116F. (po anglicky)
- ↑ Bond length and bond multiplicity: σ-bond prevents short π-bonds. Chemical Communications, 2006, s. 2164–2166. DOI: 10.1039/b602116f.
Zdroj
[upraviť | upraviť zdroj]
Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Pi bond na anglickej Wikipédii.