Eutektyka

Eutektyka (eutektyk, mieszanina eutektyczna) – mieszanina dwóch lub więcej faz o określonym składzie, która wydziela się z roztworów ciekłych w pewnej temperaturze, zwanej temperaturą eutektyczną. Mieszanina ta jest produktem przemiany eutektycznej. Nazwa wywodzi się z greckiego słowa eutektos, co znaczy „łatwo topliwy”^[1].

W większości przypadków temperatura eutektyczna jest niższa od temperatury krzepnięcia czystych składników. Wykorzystuje się to przy topieniu i przerabianiu materiałów trudno topliwych, na przykład mechaniczne złączenie materiałów doprowadza do dyfuzyjnego utworzenia eutektyki. Kryształy eutektyki są czystymi kryształami składników lub roztworami stałymi o różnych składach^[1]. Eutektyki są stałymi odpowiednikami mieszanin azeotropowych^{potrzebne źródło}.

Dużo uwagi poświęcono badaniom stopów eutektycznych – liczne po zakrzepnięciu w odpowiednich warunkach tworzą regularną drobnodyspersyjną strukturę, w której jedna z faz występuje w postaci płytek lub włókien. Eutektykę można uznać za kompozyt in situ, jeżeli wystąpi szczególne przestrzenne rozmieszczenie faz o różnych właściwościach. Stopy eutektyczne charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i dobrymi własnościami lejnymi^[2].

Na rysunku 1 przedstawiono wykres fazowy z modelowym przykładem eutektyki stopów Fe–C, zwanej ledeburytem.

W zależności od kształtu i rozmieszczenia dwu faz stałych tworzących eutektykę rozróżnia się mieszaniny:

• globularne (o kulistym ziarnie),
• iglaste,
• płytkowe,
• prętowe (słupkowe)^[2][3].

Na rysunku 2 przedstawione są graficznie różne typy eutektyk.

Ocena morfologii eutektyk jest sprawą umowną. W zależności od wybranej techniki obserwacyjnej dla tego samego zgładu można określić różne typy eutektyki. Nie do końca również poznane są przyczyny powstawania konkretnego typu mieszaniny.

Z punktu widzenia osiągnięcia minimum swobodnej energii powierzchniowej najkorzystniejszą jest eutektyka globularna. W rzeczywistości liczne, rozproszone cząstki fazy globularnej muszą wielokrotnie zarodkować, co wymaga znacznego przechłodzenia.

Eutektyki prętowe i płytkowe mogą wzrastać przy niskich wartościach przechłodzenia. Ich powierzchnia międzyfazowa jest dużo większa od eutektyk globularnych i iglastych, toteż pojawia się większy czynnik energetyczny hamujący krystalizację.

Jeżeli jedna z faz w eutektyce charakteryzuje się znaczną anizotropią prędkości wzrostu, to rośnie w określonym kierunku krystalograficznym znacznie szybciej od osnowy i zarodkuje wielokrotnie. Taki mechanizm wzrostu promuje powstanie eutektyki iglastej^[2].

Ogólnie na morfologię eutektyk mają wpływ poniższe czynniki:

• wielkość przechłodzenia
• proporcje ilościowe faz
• anizotropia własności faz
• objętość właściwa
• współczynnik rozdziału^[2]
• przewodność cieplna faz^[3].

Wzrost kryształów w eutektykach jest zasadniczo podobny do wzrostu w stopach jednofazowych. Sterowanie gradientem temperatury i prędkością wzrostu pozwala zachować płaski front krystalizacji, a fluktuacje prędkości wzrostu prowadzą do zmian składu i struktury na kierunku tegoż wzrostu. Podczas takiego krzepnięcia domieszka jest wypychana do cieczy i dyfunduje zarówno w kierunku wzrostu, jak i w kierunku do niego poprzecznym^[2].

Krzepnięcie cieczy o składzie eutektycznym rozpoczyna się heterogenicznym zarodkowaniem jednej z faz, na przykład ${\displaystyle \alpha }$ (bogata w składnik A). Powoduje to jednoczesne wzbogacanie się w składnik B cieczy przed frontem przemiany. W przechłodzonych obszarach cieczy na fazie ${\displaystyle \alpha }$ zarodkuje faza ${\displaystyle \beta .}$ Tworzenie się fazy ${\displaystyle \beta }$ powoduje z kolei wzbogacanie cieczy w składnik A, co sprzyja dalszemu wzrostowi kolejnych kryształów fazy ${\displaystyle \alpha }$ wzdłuż wydzieleń fazy ${\displaystyle \beta .}$ Taka mieszanina eutektyczna składa się z ułożonych na przemian płytek lub prętów faz ${\displaystyle \alpha }$ i ${\displaystyle \beta .}$ Gdy udział objętościowy fazy ${\displaystyle \beta }$ jest większy od ${\displaystyle 1/\pi ,}$ eutektyka ma zwykle budowę płytkową. W przeciwnym przypadku tworzą się prętowe wydzielenia fazy ${\displaystyle \beta }$ w osnowie fazy ${\displaystyle \alpha .}$

Krzepnięcie cieczy o składzie eutektycznym może również polegać na ciągłym heterogenicznym zarodkowaniu i wzroście obu faz. Jedna faza (np. ${\displaystyle \alpha }$) zarodkuje, powodując wzbogacenie cieczy w składnik B i sprzyjając zarodkowaniu fazy ${\displaystyle \beta }$ w sąsiedztwie. Faza ${\displaystyle \beta }$ zarodkuje zupełnie niezależnie, nie wykazując uprzywilejowanej orientacji krystalograficznej w stosunku do istniejącej w innym miejscu fazy ${\displaystyle \alpha }$^[3].

Krystalizacja eutektyk może być zapoczątkowana stałym heterogenicznym zarodkowaniem jednej z faz w cieczy przed frontem krystalizacji. Osnowa krystalizuje niezależnie z cieczy, w której istnieją już wydzielenia drugiej fazy. Mają one w stosunku do osnowy przypadkową orientację krystalograficzną. Eutektykę globularną uzyskuje się w wyniku wzrostu izotropowego, a eutektykę iglastą w wyniku anizotropowego wzrostu wydzieleń^[3].

Problematyka wzrostu eutektyk płytkowych wymaga rozwiązania dwu zagadnień:

• wpływ energii powierzchni międzyfazowej na temperaturę eutektyczną
• rola strumieni dyfuzyjnych towarzyszących równoczesnemu wzrostowi faz.

${\displaystyle \Delta G_{V(S)}=\Delta G_{V(\infty )}+{\frac {\gamma _{\alpha \beta }\cdot A_{\alpha \beta }}{V}},}$

${\displaystyle \Delta G_{V(S)}=\Delta G_{V(\infty )}+{\frac {2\gamma _{\alpha \beta }}{S}},}$

gdzie:

${\displaystyle \Delta G_{V(S)}}$ – zmiana swobodnej energii objętościowej w przypadku skończonych odległości międzypłytkowych [J/m³],

${\displaystyle \Delta G_{V(\infty )}}$ – zmiana swobodnej energii objętościowej w przypadku nieskończenie dużych odległości międzypłytkowych [J/m³],

${\displaystyle \gamma _{\alpha \beta }}$ – energia powierzchni międzyfazowej [J/m²],

${\displaystyle V}$ – objętość jednostkowa eutektyki [m³],

${\displaystyle A_{\alpha \beta }}$ – powierzchnia międzyfazowa ${\displaystyle \alpha \beta }$ [m²],

${\displaystyle S}$ – odległość pomiędzy środkami płytek eutektyki [m],

${\displaystyle 2/S}$ – powierzchnia międzyfazowa ${\displaystyle \alpha \beta }$ przypadająca na jednostkę objętości eutektyki [1/m]^[2].

Uzyskanie eutektyki o skończonych odległościach międzypłytkowych wymaga obniżenia temperatury poniżej temperatury eutektycznej. Krzepnięcie nie może się odbywać przy temperaturze eutektycznej, ponieważ powodowałoby to powstawanie eutektyki o nieskończenie dużych odległości międzypłytkowych.

Clarence Zener rozwiązał problem wpływu parametrów procesu na wielkość odległości międzypłytkowych przez założenie, że realizowane w danych warunkach odległości międzypłytkowe to takie, które maksymalizują prędkość wzrostu. Opisuje to poniższa relacja:

${\displaystyle R_{\alpha }={\frac {D_{L}\Delta c_{0}}{4\eta (c_{\alpha -L}-c_{L-\alpha })\cdot S^{*}}},}$

gdzie:

${\displaystyle R_{\alpha }}$ – prędkość wzrostu fazy ${\displaystyle \alpha }$ [m/s],

${\displaystyle D_{L}}$ – współczynnik dyfuzji z cieczy do płytki fazy ${\displaystyle \beta }$ [m²/s],

${\displaystyle \Delta c_{0}}$ – maksymalna różnica stężeń w fazie ciekłej przed frontem rosnących płytek [%],

${\displaystyle \eta }$ – stała proporcjonalności,

${\displaystyle S^{*}}$ – krytyczna odległość międzypłytkowa [m],

${\displaystyle (c_{\alpha -L}-c_{L-\alpha })}$ – ilość składnika B wypchniętego do cieczy [%].

Krytyczna odległość międzypłytkowa dana jest wzorem^[2]:

${\displaystyle S^{*}=-{\frac {2\gamma _{\alpha \beta }}{\Delta G_{V(\infty )}}}.}$

Jeżeli prędkość wzrostu nagle zwiększy się, odległości międzypłytkowe będą zbyt duże w porównaniu ze średnimi drogami dyfuzji domieszki. Nadmiar substancji gromadzi się przed frontem krystalizacji szerszej płytki lub obiema, obniżając temperaturę procesu.

Prędkość wzrostu płytek silnie zależy od wielkości przechłodzenia ${\displaystyle \Delta T}$^[2]:

${\displaystyle R\propto (\Delta T)^{2}.}$

• nadprzewodniki
• materiały odporne na pełzanie
• skomplikowane odlewane elementy maszyn i konstrukcji^[2]
• stopy odlewnicze na bazie aluminium, krzemu oraz żeliwa
• stopy do lutowania miękkiego na bazie cyny, ołowiu, srebra i złota
• stopy do lutowania twardego, gdy z powodu destrukcyjnego wpływu dyfuzji niemożliwe jest uzyskanie innego typu połączenia
• stopy dla systemów przeciwpożarowych (np. stop Wooda, stop Fielda)
• nietoksyczne zamienniki rtęci (np. galinstan)
• stopy na bazie sodu i potasu (NaK) używane jako chłodziwo w reaktorach na prędkich neutronach^[4]
• stopy Cd–Pb, Bi–Cd i Bi–Zn wykazujące silną anizotropię właściwości elektrycznych, w szczególności oporności^[5].

• eutektoid
• perytektoid
• perytektyka
• punkt eutektyczny
• stop Lichtenberga
• stop Newtona
• stop Rosego