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WO2023127247A1 - 固体電池 - Google Patents

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Publication number
WO2023127247A1
WO2023127247A1 PCT/JP2022/039328 JP2022039328W WO2023127247A1 WO 2023127247 A1 WO2023127247 A1 WO 2023127247A1 JP 2022039328 W JP2022039328 W JP 2022039328W WO 2023127247 A1 WO2023127247 A1 WO 2023127247A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
solid
electrode layer
positive electrode
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/039328
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English (en)
French (fr)
Inventor
達司郎 平田
圭輔 清水
克明 東
雄大 早川
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
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Priority to JP2023570668A priority patent/JPWO2023127247A1/ja
Publication of WO2023127247A1 publication Critical patent/WO2023127247A1/ja
Priority to US18/677,272 priority patent/US20240322188A1/en

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to solid-state batteries.
  • Secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have been used for various purposes.
  • secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
  • liquid electrolytes are generally used as a medium for ion transfer that contributes to charging and discharging. That is, a so-called electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • electrolytic solution is used in the secondary battery.
  • safety is generally required in terms of preventing electrolyte leakage.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is a combustible substance, and safety is required in this respect as well.
  • Patent Documents 1 to 5 for example, have been disclosed.
  • JP 2019-185973 A WO2020/138040 JP 2019-153535 A JP 2009-193728 A JP 2015-050149 A
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery having a structure in which electrode bodies are embedded in a solid electrolyte in a state in which they are stacked with collector layers interposed therebetween. The inventors of the present application have found that when the all-solid-state battery is charged by applying a voltage from the outside, cracks are generated in the solid electrolyte due to expansion of the electrode body and the collector layer.
  • Patent Document 2 as a method for suppressing cracks due to volume expansion and contraction of an electrode layer that occurs during charging and discharging of an all-solid-state battery, a margin layer provided on the same plane as the positive electrode layer or the negative electrode layer and a positive electrode layer or an all-solid-state battery provided with adjacent voids at one end of the negative electrode layer.
  • Patent Document 3 the structure is completely different from the all-solid-state batteries described in Patent Documents 1 and 2, and current collector layers are provided on the upper end face and the lower end face in the stacking direction.
  • An all-solid-state battery is disclosed in which the side surface is covered with a resin layer.
  • Patent Document 4 describes an all-solid-state battery that suppresses internal short circuits even when the solid electrolyte layer expands and contracts due to charging and discharging.
  • An all-solid-state battery is described which has an adhesion-enhancing region formed at the interface of an electrical insulating frame to prevent internal short circuits.
  • Patent Document 5 describes an all-solid-state battery that includes an insulator in the outer peripheral portion of the solid electrolyte layer as an all-solid-state battery that prevents a short circuit between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • an object of the present disclosure is to provide a solid-state battery that can further reduce cracks caused by expansion of the battery during charging.
  • the inventors of the present application have attempted to solve the above problems by dealing with them in a new direction, rather than dealing with them on the extension of the conventional technology. As a result, the inventors have invented a solid-state battery that achieves the above-described main object.
  • a battery element in which a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer are laminated; an end face electrode provided on the end face of the battery element; An insulating layer provided between the positive electrode layer or the negative electrode layer and the end surface electrode, The insulating layer includes a heat resistant resin to provide a solid state battery.
  • the insulating layer contains a heat-resistant resin, it is possible to further reduce cracks caused by expansion of the battery during charging.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a solid-state battery according to a first embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line ii of FIG. 1A.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a modification example of the solid-state battery according to the first embodiment of the present disclosure
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line ii-ii in FIG. 1A.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a solid-state battery according to a second embodiment of the present disclosure
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line iii-ii of FIG. 2A.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a solid-state battery according to a third embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a modification example of the solid-state battery according to the third embodiment of the present disclosure
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of another modification example of the solid-state battery according to the third embodiment of the present disclosure
  • solid battery used in the present disclosure broadly refers to a battery whose components are made of solids, and in a narrow sense its components (particularly preferably all components) are made of solids. Refers to all-solid-state batteries.
  • the solid-state battery in the present disclosure is a stacked-type solid-state battery configured such that each layer forming a battery structural unit is stacked with each other, and each such layer is preferably made of a sintered body.
  • Solid-state batteries include not only so-called “secondary batteries” that can be repeatedly charged and discharged, but also “primary batteries” that can only be discharged.
  • the "solid battery” is a secondary battery.
  • Secondary battery is not overly bound by its name, and can include, for example, electrochemical devices such as "power storage device.”
  • planar view is based on a sketch of an object viewed from above or below along the thickness direction based on the stacking direction of the layers that make up the solid-state battery.
  • cross-sectional view refers to a form when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the lamination direction of each layer constituting the solid-state battery (in other words, a plane parallel to the lamination direction form when cut).
  • vertical direction and horizontal direction used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawing, respectively.
  • downward vertical direction that is, the direction in which gravity acts
  • the opposite direction corresponds to the "upward direction”.
  • the solid battery 100 is provided with a battery element 140 in which a positive electrode layer 110, a negative electrode layer 120, and at least a solid electrolyte layer 130 interposed therebetween are laminated, and an end surface of the battery element 140, and the battery element 140 is electrically connected. It comprises connected end face electrodes 151 and 152 and an insulating layer 170 provided between the positive electrode layer 110 or the negative electrode layer 120 and the end face electrodes 151 and 152 (see FIG. 1).
  • the solid battery 100 in which the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 can absorb and release lithium ions will be described. may be a solid-state battery that absorbs and releases .
  • the battery element 140 may be formed by firing each layer that constitutes the battery element 140 .
  • the positive electrode layer 110, the negative electrode layer 120, the solid electrolyte layer 130, and the like may form a fired layer.
  • the positive electrode layer 110, the negative electrode layer 120, the solid electrolyte layer 130, and the insulating layer 170 are each co-fired with each other, so that the battery element 140 may form an co-fired body.
  • the direction in which the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 are stacked (vertical direction) is defined as the “stacking direction”, and the direction intersecting the stacking direction is the horizontal direction in which the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 extend. direction.
  • the positive electrode layer 110 is an electrode layer including at least a positive electrode active material layer 111 .
  • the positive electrode layer 110 may further comprise a solid electrolyte.
  • positive electrode layer 110 is composed of a sintered body containing at least positive electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the negative electrode layer 120 is an electrode layer including at least a negative electrode active material layer 121 .
  • the negative electrode layer 120 may further contain a solid electrolyte.
  • the negative electrode layer 120 is composed of a sintered body containing at least negative electrode active material particles and solid electrolyte particles.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in electron transfer in solid-state batteries. Charge and discharge are performed by the transfer (or conduction) of ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the solid electrolyte and the transfer of electrons between the positive electrode layer and the negative electrode layer via the external terminal.
  • the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer may contain current collector layers.
  • FIG. 1 exemplifies a configuration in which three positive electrode layers 110 and two negative electrode layers 120 are laminated, but the number of layers is not limited to this example, and may be one layer, or several tens to several hundred. Layers may be laminated.
  • the film thickness of the positive electrode layer or the negative electrode layer may be 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Moreover, it may be 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 111 is, for example, a lithium-containing compound or a sodium-containing compound.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, examples thereof include lithium transition metal composite oxides and/or lithium transition metal phosphate compounds.
  • a lithium-transition metal composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements.
  • a lithium transition metal phosphate compound is a general term for phosphate compounds containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements.
  • the type of transition metal element is not particularly limited, but examples include cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and/or iron (Fe).
  • Lithium transition metal composite oxides are, for example, compounds represented by Li x M1O 2 and Li y M2O 4 .
  • the lithium transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by LizM3PO4 .
  • each of M1, M2 and M3 is one type or two or more types of transition metal elements.
  • Each value of x, y and z is arbitrary.
  • lithium transition metal composite oxides include, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and LiNi 0 .5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • Lithium transition metal phosphate compounds include, for example, LiFePO4 , LiCoPO4 and LiMnPO4 .
  • the lithium-transition metal composite oxide (particularly LiCoO 2 ) may contain a trace amount (about several percent) of additive elements.
  • additive elements include aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), manganese (Mn), titanium (Ti), boron (B), vanadium (V), chromium (Cr), and iron (Fe). , Copper (Cu), Zinc (Zn), Molybdenum (Mo), Tin (Sn), Tungsten (W), Zirconium (Zr), Yttrium (Y), Niobium (Nb), Calcium (Ca), Strontium (Sr) , bismuth (Bi), sodium (Na), potassium (K) and silicon (Si).
  • positive electrode active materials capable of occluding and releasing sodium ions include sodium-containing phosphate compounds having a Nasicon-type structure, sodium-containing phosphate compounds having an olivine-type structure, sodium-containing layered oxides, and sodium-containing compounds having a spinel-type structure. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 111 is usually 50% by weight or more, for example, 60% by weight or more, relative to the total amount of the positive electrode active material layer 111 .
  • the positive electrode active material layer 111 may contain two or more kinds of positive electrode active materials, and in that case, the total content thereof should be within the above range. When the content of the active material is 50% by mass or more, the energy density of the battery can be particularly increased.
  • Negative electrode active material layer examples of negative electrode active materials included in the negative electrode active material layer 121 include carbon materials, metal-based materials, lithium alloys, and/or lithium-containing compounds.
  • carbon materials include, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB) and/or highly oriented graphite (HOPG).
  • Metallic material is a generic term for materials containing one or more of metallic elements and metalloid elements that can form alloys with lithium as constituent elements. This metallic material may be a simple substance, an alloy, or a compound. Since the purity of the element described here is not necessarily limited to 100%, the element may contain trace amounts of impurities.
  • Metallic elements and metalloid elements include, for example, silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), indium (In), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge) , lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), zinc (Zn) , hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) and/or platinum (Pt).
  • the metal-based materials include, for example, Si, Sn, SiB 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2) , SnSiO 3 , LiSnO and/or Mg 2 Sn.
  • Lithium-containing compounds are, for example, lithium transition metal composite oxides.
  • the definition of the lithium-transition metal composite oxide is as described above.
  • lithium transition metal composite oxides include, for example, Li3V2 ( PO4 ) 3 , Li3Fe2 ( PO4 ) 3 , Li4Ti5O12 , LiTi2 ( PO4 ) 3 , and/or LiCuPO4 and the like.
  • the negative electrode active material capable of absorbing and releasing sodium ions a group consisting of a sodium-containing phosphate compound having a Nasicon-type structure, a sodium-containing phosphate compound having an olivine-type structure, a sodium-containing oxide having a spinel-type structure, and the like. At least one selected from
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 121 is usually 50% by weight or more, for example, 60% by weight or more, relative to the total amount of the negative electrode active material portion.
  • the negative electrode active material portion may contain two or more types of negative electrode active materials, and in that case, the total content thereof may be within the above range.
  • the content of the active material is 50% by mass or more, the energy density of the battery can be particularly increased.
  • the positive electrode active material layer 111 and/or the negative electrode active material layer 121 may contain a conductive material.
  • conductive materials included in the positive electrode active material layer 111 and/or the negative electrode active material layer 121 include carbon materials and metal materials.
  • carbon materials include, for example, graphite and carbon nanotubes.
  • Metal materials include, for example, copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), and germanium (Ge). , indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag) and/or palladium (Pd), or an alloy of two or more thereof.
  • the positive electrode active material layer 111 and/or the negative electrode active material layer 121 may contain a binder.
  • a binder for example, one or more of synthetic rubber and polymer materials are used.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene-based rubber, fluorine-based rubber, and/or ethylene propylene diene.
  • polymeric materials include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyimide and acrylic resin.
  • the positive electrode active material layer 111 and/or the negative electrode active material layer 121 may contain a sintering aid.
  • Sintering aids include at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide.
  • each of the positive electrode active material layer 111 and the negative electrode active material layer 121 is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector layer 112 and the negative electrode current collector layer 122 preferably have higher electronic conductivity than the positive electrode active material layer 111 and the negative electrode active material layer 121 .
  • the positive electrode current collector layer 112 is made of, for example, at least one selected from the group consisting of carbon materials, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel-lithium transition metal composite oxides, and lithium transition metal phosphate compounds. may be used.
  • the negative electrode current collector layer 122 for example, at least one selected from the group consisting of carbon materials, silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper and nickel may be used.
  • Each of the positive electrode current collector layer 112 and/or the negative electrode current collector layer 122 may have an electrical connection portion for electrical connection with the outside, and is configured to be electrically connectable to the terminal electrode.
  • the positive electrode current collector layer 112 and the negative electrode current collector layer 122 may each have a foil form, but from the viewpoint of improving conductivity and reducing manufacturing costs by integral sintering, it is preferable to have an integrally sintered form. is preferred.
  • the positive electrode current collector layer 112 and/or the negative electrode current collector layer 122 has the form of a fired body, for example, from a fired body containing a conductive material, an active material, a solid electrolyte, a binder and/or a sintering aid, may be configured.
  • the conductive material contained in the positive electrode current collector layer 112 and the negative electrode current collector layer 122 may be selected, for example, from materials similar to the conductive material that can be contained in the positive electrode active material layer 111 and/or the negative electrode active material layer 121. good.
  • the solid electrolyte, binder and/or sintering aid contained in the positive electrode current collector layer 112 and the negative electrode current collector layer 122 can be contained in the positive electrode active material layer 111 and/or the negative electrode active material layer 121, for example. It may be selected from materials similar to solid electrolytes, binders and/or sintering aids.
  • the positive electrode current collector layer 112 and/or the negative electrode current collector layer 122 may contain a heat-resistant resin.
  • the current collector layer contains a heat-resistant resin, cracks caused by expansion of the current collector layer can be suppressed.
  • each of the positive electrode current collector layer 112 and the negative electrode current collector layer 122 is not particularly limited.
  • the solid electrolyte forming the solid electrolyte layer 130 is a material that can conduct lithium ions or sodium ions.
  • the solid electrolyte which constitutes a battery structural unit in a solid battery, forms a layer capable of conducting lithium ions or sodium ions between the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 .
  • the solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 . That is, the solid electrolyte may also exist around the positive electrode layer 110 and/or the negative electrode layer 120 so as to protrude from between the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 .
  • Specific solid electrolytes include, for example, one or more of crystalline solid electrolytes, glass-based solid electrolytes, and glass-ceramics-based solid electrolytes.
  • Crystalline solid electrolytes include, for example, oxide-based crystal materials and sulfide-based crystal materials.
  • the oxide crystal material is, for example, Li x My (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 2, M is a group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr) having a Nasicon structure.
  • the sulfide-based crystal materials include thio - LISICON , such as Li3.25Ge0.25P0.75S4 and Li10GeP2S12 .
  • the crystalline solid electrolyte may contain a polymeric material (eg, polyethylene oxide (PEO), etc.).
  • Glass-based solid electrolytes include, for example, oxide-based glass materials and sulfide-based glass materials.
  • oxide-based glass materials include 50Li 4 SiO 4 and 50Li 3 BO 3 .
  • sulfide-based glass materials include , for example, 30Li 2 S.26B 2 S 3.44LiI, 63Li 2 S.36SiS 2.1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S.38SiS 2.5Li 4 SiO 4 , 70Li 2 S. 30P2S5 and 50Li2S.50GeS2 .
  • Glass-ceramics-based solid electrolytes include, for example, oxide-based glass-ceramics materials and sulfide-based glass-ceramics materials.
  • a phosphoric acid compound (LATP) containing lithium, aluminum and titanium as constituent elements and a phosphoric acid compound (LAGP) containing lithium, aluminum and germanium as constituent elements can be used as the oxide-based glass-ceramic material.
  • LATP is, for example, Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 .
  • LAGP is, for example, Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ).
  • sulfide glass-ceramic materials include Li 7 P 3 S 11 and Li 3.25 P 0.95 S 4 .
  • the solid electrolyte is selected from the group consisting of oxide-based crystal materials, oxide-based glass materials, and oxide-based glass-ceramic materials. At least one kind may be included.
  • Solid electrolytes capable of conducting sodium ions include, for example, sodium-containing phosphate compounds having a Nasicon structure, oxides having a perovskite structure, and oxides having a garnet-type or garnet-like structure.
  • the sodium-containing phosphate compound having a Nasicon structure includes Na x My (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2, 1 ⁇ y ⁇ 2, M is selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr). selected at least one).
  • the solid electrolyte layer may contain a binder and/or a sintering aid.
  • the binder and/or sintering aid contained in the solid electrolyte layer is, for example, the same material as the binder and/or sintering aid that can be contained in the positive electrode active material portion and/or the negative electrode active material portion. may be selected.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the insulating layer 170 is an electrode separation portion (“blank portion” or “blank portion”) for electrically insulating the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer side end surface electrode 152 or the negative electrode layer 120 and the positive electrode layer side end surface electrode 151 . layer) (see FIG. 1A).
  • the insulating layer 170 may be composed of at least a material (insulating material) that does not conduct electricity. Also, the insulating layer 170 may be void. In the case of the insulating layer 170 made of a material that does not conduct electricity, a material having an electrical resistivity of 10 12 ⁇ m or more is preferable.
  • the insulating layer 170 contains a heat-resistant resin.
  • heat-resistant resin as used in this specification is intended to withstand the heat resulting from battery charging and the baking of the layers constituting the solid battery (the baking temperature is about 300° C. to 800° C.). ing.
  • An example of a heat-resistant resin is an imide-based resin and/or an imidazole-based resin.
  • imide resins include polyimide resins (eg, glass transition temperature: 300 to 500 ° C., thermal decomposition temperature: about 600 ° C.) or polyamideimide resins (eg, glass transition temperature: 250 to 350 ° C., thermal decomposition temperature: about 370° C.).
  • imidazole resins include polybenzimidazole resins (for example, glass transition temperature: 420 to 435° C., thermal decomposition temperature: about 600° C.).
  • the thermal decomposition temperature can be measured by thermogravimetry/differential calorimetry (TD-DTA).
  • the insulating layer 170 is provided around the positive electrode layer 110 (the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector layer 112) to separate the positive electrode layer 110 from the negative electrode layer-side end surface electrode 152 (see FIG. 1B). ).
  • the insulating layer 170 is provided around the negative electrode layer 120 (the negative electrode active material layer 121 and the negative electrode current collector layer 122 ) to separate the negative electrode layer 120 from the positive electrode layer-side end surface electrode 151 . That is, the insulating layer 170 may be arranged between the negative electrode layer 120 and the positive electrode layer side end surface electrode 151 and/or between the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer side end surface electrode 152 .
  • the positive electrode layer 110 (the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode current collector layer 112) and the positive electrode layer-side end surface electrode 151 are electrically connected, is not provided with the insulating layer 170 .
  • the negative electrode layer 120 (the negative electrode active material layer 121 and the negative electrode collector layer 122) and the negative electrode layer-side end surface electrode 152 are electrically connected, is not provided with the insulating layer 170 .
  • the solid-state battery of the first embodiment of the present disclosure is a solid-state battery in which the insulating layer 170 is arranged at a minimum.
  • the insulating layer 170 may not be provided around the solid electrolyte layer 130 as shown in FIG. 1D.
  • the insulating layer 170 may contain a filler in addition to the heat-resistant resin.
  • the filler is preferably an insulating filler.
  • the filler is preferably electronically insulating, and may have ion conductivity.
  • the filler may have a higher Young's modulus than the heat resistant resin. This makes it possible to reduce wetting and spreading of the heat-resistant resin during manufacturing, and facilitates integral firing. Also, the strength of the insulating layer 170 can be improved.
  • the content ratio of the filler is preferably 74 vol % or less in volume ratio based on the entire insulating layer 170 . If it exceeds 74 vol %, the gaps between the fillers cannot be filled with the heat-resistant resin, and air bubbles may enter.
  • An example of a filler may include an inorganic material.
  • inorganic materials include ceramic materials and/or glass materials. Ceramic materials include, but are not limited to, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ). , aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC) and barium titanate (BaTiO 3 ).
  • the glass material is not particularly limited, but is silica glass, soda lime glass, potash glass, borate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, borate glass, barium borate. glass, bismuth borosilicate glass, bismuth zinc borate glass, bismuth silicate glass, phosphate glass, aluminophosphate glass, and phosphate glass. At least one type can be mentioned.
  • the first insulating layer 171 containing a heat-resistant resin is arranged between the negative electrode layer 120 and the positive electrode layer-side edge electrode 151 and/or between the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer-side edge electrode 152 .
  • the second insulating layer 172 containing no heat-resistant resin may be arranged around the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 at positions not facing the end face electrodes 151 and 152 .
  • the first insulating layer 171 containing a heat-resistant resin should be provided at least at the position.
  • the second insulating layer 172 around the other positive electrode layer 110 and the negative electrode layer 120 is made of an insulating material other than the heat-resistant resin (for example, the ceramic material and/or the glass material described above) as long as it has insulating properties. ).
  • the insulating layer containing the heat-resistant resin can be efficiently arranged at the location where cracks occur due to expansion of the battery during charging.
  • Protective Layer A protective layer 160 may optionally be formed on the outermost side of the solid-state battery and may be provided for electrical, physical and/or chemical protection. It is preferable that the material constituting the protective layer 160 is excellent in insulation, durability and/or moisture resistance, and environmentally safe. For example, it is preferable to use glass, ceramics, thermosetting resin and/or photosetting resin.
  • Edge Electrode A solid-state battery is provided with an external terminal that enables connection with the outside.
  • positive and negative end face electrodes 151 and 152 are provided so as to form a pair on the side face of the solid battery. More specifically, the positive electrode layer-side edge electrode 151 connected to the positive electrode layer 110 and the negative electrode layer-side edge electrode 152 connected to the negative electrode layer 120 may be provided so as to form a pair. It is preferable that such end face electrodes 151 and 152 are made of a material having high electronic conductivity. Although not particularly limited, the end face electrodes 151 and 152 may contain at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin and nickel.
  • the end face electrodes 151, 152 may contain a binder and/or a sintering aid.
  • the binder and/or sintering aid contained in the end face electrodes 151 and 152 are similar to the binder and/or sintering aid that can be contained in the positive electrode active material portion and/or the negative electrode active material portion, for example. Materials may be selected.
  • the insulating layer 170 contains a heat-resistant resin, and even if the battery expands during charging, the insulating layer is a heat-resistant resin. can provide resistance to swelling. This can further reduce cracks caused by charging the battery.
  • the material-specific fracture strain characteristic ⁇ cr and the elastic strain characteristic ⁇ e are compared, and the fracture strain characteristic ⁇ cr ⁇ elasticity It may be determined that a crack occurs when the strain characteristic ⁇ e is established.
  • the breaking strain characteristic ⁇ cr0 of the positive electrode layer 110 or the negative electrode layer 120 and the breaking strain characteristic ⁇ cr1 of the insulating layer 170 are material-specific values.
  • the elastic strain characteristic ⁇ e0 of the positive electrode layer 110 or the negative electrode layer 120 and the elastic strain characteristic ⁇ e1 of the insulating layer 170 can be calculated using the following equations.
  • ⁇ e0 ⁇ E 1 ⁇ /(E 0 +E 1 )
  • ⁇ e1 E 0 ⁇ /(E 0 +E 1 )
  • E 0 the expansion coefficient of the positive electrode layer 110 or the negative electrode layer 120
  • E 1 the Young's modulus of the insulating layer 170
  • a negative value of the elastic strain characteristic ⁇ e0 of the positive electrode layer 110 or the negative electrode layer 120 indicates contraction of the positive electrode layer 110 or the negative electrode layer 120
  • a positive elastic strain characteristic ⁇ e1 of the insulating layer 170 Showing the values indicates the expansion of the insulating layer 170 .
  • the Young's modulus E1 of the insulating layer 170 may be 0.1 GPa or more and 70 GPa or less. The details of the grounds for the numerical range will be described in detail in Examples. Satisfying the above Young's modulus requirements can also appropriately reduce cracks caused by expansion of the battery during charging.
  • the solid-state battery according to the second embodiment differs from the solid-state battery according to the first embodiment in that the current collector layers 112 and 122 and the insulating layer 170 are different. This different configuration will be described below.
  • the current collector layers 112 and 122 of the second embodiment may be configured to be partially exposed from the active material layers 111 and 121 (see FIG. 2A).
  • the length of the current collector layers 112 and 122 may be longer than the length of the active material layers 111 and 121 in the direction (horizontal direction) in which the end face electrodes 151 and 152 face each other.
  • current collector layers 112 and 122 may be electrically connected to edge electrodes 151 and 152 without electrically connecting active material layers 111 and 121 to edge electrodes 151 and 152 . According to this aspect, the amount of active material layers 111 and 121 used can be reduced.
  • the insulating layer 170 of the second embodiment may be arranged around the outer periphery of the solid electrolyte layer 130 in plan view. According to this aspect, insulating layer 170 can act as a protective film that protects the periphery of solid electrolyte layer 130 .
  • current collector layers 112 and 122 are arranged in the insulating layer 170 .
  • active material layers 111 and 121 are not arranged in insulating layer 170 .
  • the current collector layers 112 and 122 and the end face electrodes 151 and 152 can be electrically connected appropriately.
  • the positive collector layer 112 and the positive electrode layer-side end face electrode 151 need only be electrically connected.
  • an insulating layer 170 may be arranged between the positive electrode active material layer 111 and the positive electrode layer-side end surface electrode 151 . It is sufficient that the negative electrode current collector layer 122 and the negative electrode layer-side end face electrode 152 are electrically connected. In that case, an insulating layer 170 may be arranged between the negative electrode active material layer 121 and the negative electrode layer-side end surface electrode 152 .
  • a solid-state battery according to a third embodiment of the present disclosure will be described below with reference to FIGS. 3A-3C.
  • the solid battery according to the third embodiment differs from the solid battery according to the first embodiment in that positive electrode layer 110, negative electrode layer 120, insulating layer 170, and protective layer 160 are different. This different configuration will be described below.
  • the positive electrode layer 110 has a two-layer structure of the positive electrode current collector layer 112 and the positive electrode active material layer 111, while the negative electrode layer 120 may form a single layer. That is, the negative electrode layer 120 forms a single layer (single layer).
  • the length of the positive electrode layer 110 and the length of the negative electrode layer 120 may be different in the direction (horizontal direction) in which the end face electrodes 151 and 152 face each other. In that case, it is preferable to make the positive electrode layer longer than the negative electrode layer.
  • a first insulating layer 171 containing heat-resistant resin may be provided between the negative electrode layer 120 and the positive electrode layer side end surface electrode 151 . This is mainly because the insulating layer between the negative electrode layer 120 and the positive electrode layer side end surface electrode 151 is likely to crack.
  • an insulating material other than the heat-resistant resin eg, the ceramic material and/or the glass material described above
  • the insulating layer containing the heat-resistant resin can be efficiently arranged at a location where cracks are likely to occur due to expansion of the battery during charging.
  • An insulating layer 170 containing a heat-resistant resin may be provided between them.
  • the heat-resistant resin in the insulating layer 170 located between the positive electrode layer 110 or the negative electrode layer 120 and the end face electrodes 151 and 152 in this manner, cracks caused by expansion of the battery during charging can be more effectively prevented. can be reduced.
  • an insulating layer 170 containing a heat-resistant resin may be provided on the outermost side of the solid-state battery, as shown in FIG. 3C.
  • the insulating layer 170 may be arranged on a portion of the outermost surface of all the battery elements 140 .
  • the outermost layer of battery element 140 may be a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, or a protective layer.
  • the insulating layer 170 may be arranged on at least one outermost surface of the battery element 140 without being limited to the modification example of the solid-state battery shown in FIG. 3C. That is, the insulating layer 170 may be placed on either the top or bottom side of the battery element 140, and the overall percentage of the insulating layer 170 may be reduced compared to the solid state battery of FIG. 3C.
  • the solid battery of the present disclosure can be manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
  • the printing method and the green sheet method are employed will be described in detail for understanding of the present disclosure, but the present disclosure is not limited to these methods.
  • Step of forming solid-state battery laminate precursor In this step, several kinds of pastes such as positive electrode active material paste, negative electrode active material paste, solid electrolyte layer paste, current collector paste, insulating layer paste, and protective layer paste are used as inks. That is, a paste having a predetermined structure is formed on the supporting substrate by applying the paste by a printing method.
  • pastes such as positive electrode active material paste, negative electrode active material paste, solid electrolyte layer paste, current collector paste, insulating layer paste, and protective layer paste are used as inks. That is, a paste having a predetermined structure is formed on the supporting substrate by applying the paste by a printing method.
  • a solid battery laminate precursor corresponding to a predetermined solid battery structure can be formed on a substrate by sequentially laminating printed layers with a predetermined thickness and pattern shape.
  • the type of pattern forming method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a predetermined pattern. For example, one or more of screen printing and gravure printing may be used.
  • the paste is prepared by dissolving a predetermined constituent material of each layer appropriately selected from the group consisting of a positive electrode active material, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte, an insulating material, a binder, and a sintering aid, and an organic material in a solvent. It can be prepared by wet mixing with an organic vehicle.
  • the positive electrode active material portion paste may contain, for example, a positive electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte, a binder, a sintering aid, an organic material, and a solvent.
  • the negative electrode active material portion paste may contain, for example, a negative electrode active material, a conductive material, a solid electrolyte, a binder, a sintering aid, an organic material, and a solvent.
  • the solid electrolyte layer paste may contain, for example, a solid electrolyte, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • the positive electrode current collector portion paste and the negative electrode current collector portion paste may contain a conductive material, an active material, a solid electrolyte, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
  • the insulating layer paste may contain, for example, insulating materials including heat-resistant resins (imide-based resins and/or imidazole-based resins), binders, sintering aids, organic materials, and solvents.
  • the protective layer paste may contain, for example, an insulating material, a binder, an organic material and a solvent.
  • the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, etc. can be used.
  • the type of solvent is not particularly limited, but may be one or more of organic solvents such as butyl acetate, N-methyl-pyrrolidone, toluene, terpineol and N-methyl-pyrrolidone.
  • Media can be used for wet mixing, and specifically, a ball mill method or a Visco mill method can be used.
  • a wet mixing method that does not use media may be used, such as a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, or a kneader dispersion method.
  • the supporting substrate is not particularly limited as long as it can support each paste layer.
  • a substrate made of a polymeric material such as polyethylene terephthalate can be used.
  • the substrate may be one exhibiting heat resistance to the firing temperature.
  • a positive electrode layer green sheet, a negative electrode layer green sheet, a solid electrolyte layer green sheet, and an electrode separation green having a predetermined shape and thickness are formed on a substrate (for example, a PET film).
  • a sheet and/or a protective layer green sheet or the like are formed respectively.
  • each green sheet is peeled off from the substrate.
  • the green sheets of each component of one battery structural unit are sequentially laminated along the lamination direction to form a solid battery laminate precursor.
  • the side regions of the electrode green sheets may be provided with a solid electrolyte layer, an electrode separator and/or a protective layer by screen printing.
  • firing step the solid battery laminate precursor is subjected to firing.
  • firing is performed by heating in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the air. Firing may be performed while pressurizing the solid cell stack precursor in the stacking direction (in some cases, the stacking direction and the direction perpendicular to the stacking direction).
  • the end face electrodes can be formed by applying a conductive paste to the positive electrode exposed side surface and the negative electrode exposed side surface of the battery element. It is preferable that the end surface electrodes on the positive electrode side and the negative electrode side are provided so as to extend to the lower surface of the battery element, because they can be connected to the mounting land in a small area in the surface mounting of the solid battery. After applying the conductive paste, the end face electrodes are fired. Thereby, the solid-state battery of the present disclosure can be manufactured.
  • the “expansion coefficient” in the table a characteristic value of the electrode material (positive electrode or negative electrode) due to expansion during charge/discharge was adopted.
  • the “fracture strain ( ⁇ Cr )” the physical properties of the material used were adopted.
  • the negative electrode, the positive electrode, and the insulating layer all satisfied the relationship of fracture strain ( ⁇ Cr )>elastic strain ( ⁇ e ). That is, ⁇ cr0 > ⁇ E 1 ⁇ /(E 0 +E 1 ) and ⁇ cr1 >E 0 ⁇ /(E 0 +E 1 ) are satisfied, and cracks in the insulating layer 170 during charging and discharging are reduced. was gotten.
  • the negative and positive electrodes satisfy the relationship of breaking strain ( ⁇ Cr )>elastic strain ( ⁇ e )
  • the insulating layer satisfies the relationship of breaking strain ( ⁇ Cr )>elastic strain ( ⁇ e ). I didn't.
  • the insulating layer 170 does not have a crack during charging and discharging. was reduced.
  • the solid-state battery is not limited to a substantially hexahedral shape, and may have a polyhedral shape, a cylindrical shape, or a spherical shape.
  • the packaged solid-state battery of the present invention can be used in various fields where battery use or power storage is assumed.
  • the packaged solid state battery of the present invention can be used in the electronics packaging field.
  • Electricity, information, and communication fields where mobile devices are used e.g., mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic paper, RFID tags, card-type electronic money, smart watches, etc.
  • electric/electronic equipment field or mobile equipment field including small electronic devices home/small industrial use (for example, electric tools, golf carts, household/nursing/industrial robot fields), large industrial use (for example , forklifts, elevators, harbor cranes), transportation systems (for example, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (for example, various power generation, load conditioners, etc.) , smart grids, general household electrical storage systems, etc.), medical applications (medical device fields such as earphone hearing aids), medical applications (medication management systems, etc.),

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Abstract

充電時における電池の膨張に起因する亀裂をより低減することができる固体電池を提供する。固体電池１００は、正極層１１０、負極層１２０、および正極層１１０と負極層１２０との間に介在する固体電解質層１３０が積層された電池要素１４０と、電池要素１４０の端面に設けられた端面電極１５１，１５２と、正極層１１０または負極層１２０と端面電極１５１，１５２との間に設けられた絶縁層１７０と、を備え、絶縁層１７０は、耐熱性樹脂を含んでいる。

Description

固体電池
　本開示は、固体電池に関する。
　従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコンなどの電子機器の電源として用いられる。
　二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒などは可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
　そこで電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められ、例えば、特許文献１～５が開示されている。
特開２０１９－１８５９７３号公報 国際公開第２０２０／１３８０４０号 特開２０１９－１５３５３５号公報 特開２００９－１９３７２８号公報 特開２０１５－０５０１４９号公報
　特許文献１には、電極体が集電体層を介して積層された状態で固体電解質中に埋設された構造とする全固体電池が開示されている。この全固体電池に外部から電圧を印加して電池を充電する場合、電極体および集電体層の膨張によって固体電解質中に亀裂が生じることを本願発明者は見出した。
　ここで、特許文献２には、全固体電池の充放電時に発生する電極層の体積膨張収縮によるクラックを抑制する手法として、正極層または負極層と同一平面に設けられたマージン層と、正極層または負極層の一端において隣接する空隙と、を設けた全固体電池が記載されている。
　また、特許文献３には、特許文献１および２に記載の全固体電池と構造が全く異なり、積層方向の上側の端面及び下側の端面に集電体層が設けられ、集電体層の側面が樹脂層で被覆されている全固体電池が開示されている。
　また、特許文献４には、充放電に伴う固体電解質層の膨張・収縮が生じた場合であっても内部短絡を抑制する全固体電池として、中空構造を有する電気絶縁枠と、固体電解質層および電気絶縁枠の界面に形成され、内部短絡を防止する密着性向上領域とを有する全固体電池が記載されている。
　また、特許文献５には、正極層と負極層との短絡を防止する全固体電池として、固体電解質層の外周部に絶縁体を備える全固体電池が記載されている。
　しかしながら、上述の特許文献に記載の全固体電池では、充電時における電池の膨張に起因する亀裂が十分に改善されておらず、更なる改良の余地があった。そこで、本開示は、充電時における電池の膨張に起因する亀裂をより低減することができる固体電池を提供することを目的とする。
　本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
　本開示では、正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層が積層された電池要素と、
　前記電池要素の端面に設けられた端面電極と、
　前記正極層または前記負極層と前記端面電極との間に設けられた絶縁層と、を備え、
　前記絶縁層は、耐熱性樹脂を含んでいる、固体電池を提供する。
　本開示に係る固体電池は、絶縁層は、耐熱性樹脂を含んでいるため、充電時における電池の膨張に起因する亀裂をより低減することができる。
本開示の第１実施形態に係る固体電池の断面図である。 図１Ａのi－i線の矢視方向の断面図である。 本開示の第１実施形態に係る固体電池の変更態様例における断面図である。 図１Ａのii－ii線の矢視方向の断面図である。 本開示の第２実施形態に係る固体電池の断面図である。 図２Ａのiii－iii線の矢視方向の断面図である。 本開示の第３実施形態に係る固体電池の断面図である。 本開示の第３実施形態に係る固体電池の変更態様例の断面図である。 本開示の第３実施形態に係る固体電池の他の変更態様例の断面図である。
　以下、本開示の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本開示の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および／または寸法比などは実物と異なり得る。なお、説明の便宜上、特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材もしくは部位または同じ意味内容を示すものとする。
　本開示でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本開示における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。
　「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本開示のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。
　本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の見取図に基づいている。
　本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（換言すれば、積層方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。
　なお、本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
［固体電池の構成］
－第１実施形態－
　固体電池１００は、正極層１１０、負極層１２０および、それらの間に少なくとも介在する固体電解質層１３０を積層させた電池要素１４０と、電池要素１４０の端面に設けられ、電池要素１４０に電気的に接続された端面電極１５１，１５２と、正極層１１０または負極層１２０と端面電極１５１，１５２との間に設けられた絶縁層１７０と、を備えている（図１参照）。なお、本実施形態では、正極層１１０および負極層１２０がリチウムイオンを吸蔵放出可能な固体電池１００について説明するが、この例に限定されるものではなく、正極層１１０および負極層１２０がナトリウムイオンを吸蔵放出する固体電池としてもよい。
　電池要素１４０は、電池要素１４０を構成する各層が焼成され形成されていてもよい。正極層１１０、負極層１２０および固体電解質層１３０などが焼成層を成していてよい。好ましくは、正極層１１０、負極層１２０、固体電解質層１３０および絶縁層１７０は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池要素１４０が一体焼成体を成していてよい。なお、本明細書では、正極層１１０および負極層１２０が積層された方向（鉛直方向）を「積層方向」とし、積層方向と交差する方向は、正極層１１０および負極層１２０が延在する水平方向とする。　
１．正極層および負極層
　正極層１１０は、少なくとも正極活物質層１１１を含む電極層である。正極層１１０は、更に固体電解質を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層１１０は、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層１２０は、少なくとも負極活物質層１２１を含む電極層である。負極層１２０は、更に固体電解質を含んで成っていてもよい。ある好適な態様では、負極層１２０は、負極活物質粒子と固体電解質粒子とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
　ここで、正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の授受に関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（又は伝導）と、外部端子を介した正極層と負極層との間における電子の授受が行われることで充放電がなされる。また、正極層１１０および負極層は、集電体層を含んでいてもよい。
　図１には、正極層１１０を３層、負極層１２０を２層積層させた構成を例示しているが、積層数は、この例に限られず、１層でもよいし、数十～数百層積層してもよい。正極層または負極層の膜厚は、５μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上５０μｍ以下であってよい。また、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。
（正極活物質層）
　正極活物質層１１１に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物またはナトリウム含有化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物および／またはリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および／または鉄（Ｆｅ）などである。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２Ｏ４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉｚＭ３ＰＯ４で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である。
　具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＭｎＰＯ４などである。リチウム遷移金属複合酸化物（特にＬｉＣｏＯ２）は微量（数％程度）の添加元素を含んでもよい。添加元素として、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される１種以上の元素が挙げられる。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　正極活物質層１１１における正極活物質の含有量は通常、正極活物質層１１１の全量に対して、５０重量％以上であり、例えば６０重量％以上である。正極活物質層１１１は２種以上の正極活物質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。当該活物質の含有量が５０質量％以上であることで、電池のエネルギー密度を特に高めることができる。
（負極活物質層）
　負極活物質層１２１に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金および／またはリチウム含有化合物などである。
　具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および／または高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
　金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
　金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および／または白金（Ｐｔ）などである。
　具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよび／またはＭｇ２Ｓｎなどである。
　リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などである。リチウム遷移金属複合酸化物に関する定義は、上記した通りである。具体的には、リチウム遷移金属複酸化物は、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、および／またはＬｉＣｕＰＯ４などである。
　また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　負極活物質層１２１における負極活物質の含有量は通常、負極活物質部分の全量に対して、５０重量％以上であり、例えば６０重量％以上である。負極活物質部分は２種以上の負極活物質を含んでもよく、その場合、それらの合計含有量が上記範囲内であればよい。当該活物質の含有量が５０質量％以上であることで、電池のエネルギー密度を特に高めることができる。
（正極活物質層および負極活物質層の付加的構成）
　正極活物質層１１１および／または負極活物質層１２１は、導電材を含んでいてもよい。正極活物質層１１１および／または負極活物質層１２１に含まれる導電材としては、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
　正極活物質層１１１および／または負極活物質層１２１は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよび／またはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極活物質層１１１および／または負極活物質層１２１は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　正極活物質層１１１および負極活物質層１２１の各厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上１００μｍ以下であってよく、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
（正極集電体層および負極集電体層）
　正極集電体層１１２および負極集電体層１２２は、正極活物質層１１１および負極活物質層１２１よりも電子導電率が高いことが好ましい。
　正極集電体層１１２は、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルリチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物から成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。
　負極集電体層１２２は、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも１種を用いてよい。
　正極集電体層１１２および／または負極集電体層１２２はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有していてよく、端子電極と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電体層１１２および負極集電体層１２２はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による導電性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。
　正極集電体層１１２および／または負極集電体層１２２が焼成体の形態を有する場合、例えば、導電材、活物質、固体電解質、結着剤および／または焼結助剤を含む焼成体より構成されてもよい。正極集電体層１１２および負極集電体層１２２に含まれる導電材は、例えば、正極活物質層１１１および／または負極活物質層１２１に含まれ得る導電材と同様の材料から選択されてもよい。正極集電体層１１２および負極集電体層１２２に含まれる固体電解質、結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極活物質層１１１および／または負極活物質層１２１に含まれ得る固体電解質、結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
　正極集電体層１１２および/または負極集電体層１２２が耐熱性樹脂を含んでいてもよい。集電体層に耐熱樹脂を含む場合、集電体層の膨張によって生じる亀裂を抑制することができる。
　正極集電体層１１２および負極集電体層１２２の各厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上１００μｍ以下であってよく、特に１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
２．固体電解質層
　固体電解質層１３０を構成する固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層１１０と負極層１２０との間においてリチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層１１０と負極層１２０との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層１１０と負極層１２０との間からはみ出すように当該正極層１１０および／または負極層１２０の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質、ガラス系固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　結晶性固体電解質は、例えば、酸化物系結晶材および硫化物系結晶材などがある。酸化物系結晶材は、例えば、ナシコン構造を有するＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種であり、一例としてＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、およびガーネット構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などである。また、硫化物系結晶材は、thio-LISICONが挙げられ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４およびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。結晶性固体電解質は、高分子材（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など）を含んでいてもよい。
　ガラス系固体電解質は、例えば、酸化物系ガラス材および硫化物系ガラス材などがある。酸化物系ガラス材は、例えば、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３などがある。また、硫化物系ガラス材は、例えば、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５および５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２などがある。
　ガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、酸化物系ガラスセラミックス材および硫化物系ガラスセラミックス材などがある。酸化物系ガラスセラミックス材は、例えば、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＴＰ）、リチウム、アルミニウムおよびゲルマニウムを構成元素に含むリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を用いることができる。ＬＡＴＰは、例えば、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３などである。また、ＬＡＧＰは、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）などである。また、硫化物系ガラスセラミックス材としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１およびＬｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４などがある。
　大気安定性に優れ、一体焼結を容易に成し得る観点をより重視すると、固体電解質は、酸化物系結晶材、酸化物系ガラス材および酸化物系ガラスセラミックス材から成る群から選択される少なくとも一種を含んで成っていてもよい。
　また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種）が挙げられる。
　固体電解質層は、結着剤および／または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極活物質部分および／または負極活物質部分に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
　固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下であってよく、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
３．絶縁層
　絶縁層１７０は、正極層１１０と負極層側端面電極１５２、または、負極層１２０と正極層側端面電極１５１の電気的な絶縁を図るための電極分離部（「余白部」または「余白層」とも称される）として作用する（図１Ａ参照）。絶縁層１７０は、少なくとも電気を通さない材質（絶縁材）から構成されてよい。また、絶縁層１７０は、空孔であってもよい。電気を通さない材質から構成される絶縁層１７０の場合、電気抵抗率が１０12Ω・ｍ以上の材料が好ましい。
　絶縁層１７０は、耐熱性樹脂を含んでいる。本明細書でいう「耐熱性樹脂」とは、電池の充電に起因する熱および固体電池を構成する層の焼成（焼成温度は、３００℃から８００℃程度である）に耐え得ることを意図している。
　耐熱性樹脂の一例として、イミド系樹脂および／またはイミダゾール系樹脂が挙げられる。イミド系樹脂の一例としては、ポリイミド樹脂（例えば、ガラス転移温度：３００～５００℃、熱分解温度：約６００℃）又はポリアミドイミド樹脂（例えば、ガラス転移温度：２５０～３５０℃、熱分解温度：約３７０℃）などが挙げられる。また、イミダゾール樹脂の一例として、ポリベンゾイミダゾール樹脂（例えば、ガラス転移温度：４２０～４３５℃、熱分解温度：約６００℃）などが挙げられる。なお、熱分解温度は、熱重量/示差熱量分析（ＴＤ－ＤＴＡ）で測定することができる。
　絶縁層１７０は、正極層１１０（正極活物質層１１１および正極集電体層１１２）の周囲に設けられることにより、かかる正極層１１０を負極層側端面電極１５２から離間させている（図１Ｂ参照）。絶縁層１７０は、負極層１２０（負極活物質層１２１および負極集電体層１２２）の周囲に設けられることにより、かかる負極層１２０を正極層側端面電極１５１から離間させている。つまり、絶縁層１７０は、負極層１２０と、正極層側端面電極１５１との間、および／または、正極層１１０と、負極層側端面電極１５２との間に、配置されていてよい。
　一方で、正極層１１０（正極活物質層１１１および正極集電体層１１２）と正極層側端面電極１５１とは電気的に接続されるため、正極層１１０と正極層側端面電極１５１との間には、絶縁層１７０が配置されていない。同様に、負極層１２０（負極活物質層１２１および負極集電体層１２２）と負極層側端面電極１５２とは電気的に接続されるため、負極層１２０と負極層側端面電極１５２との間には、絶縁層１７０が配置されていない。
　つまり、本開示の第１実施形態の固体電池は、絶縁層１７０を最低限に配置させた固体電池である。言い換えると、図１Ｄに示すように固体電解質層１３０の周囲には絶縁層１７０が設けられていなくてもよい。
　絶縁層１７０は、耐熱性樹脂に加え、さらに、フィラーを含んでいてもよい。前記フィラーは絶縁性フィラーが好ましい。なお、フィラーは電子絶縁性であることが好ましく、イオン伝導性があってもよい。フィラーは、耐熱性樹脂よりもヤング率が高くてよい。これにより、製造時の耐熱性樹脂の濡れ広がりを低減でき、一体焼成しやすくなる。また、絶縁層１７０の強度を向上させることもできる。
　フィラーの含有比率は、絶縁層１７０全体基準における体積比率で７４Ｖｏｌ％以下が好ましい。７４Ｖｏｌ％を越えると、フィラーの隙間を耐熱性樹脂で埋めることができなくなり、気泡が混入する可能性がある。
　フィラーの一例として、無機材料を含んでいてよい。無機材料の一例として、セラミック材および／またはガラス材が挙げられる。セラミック材は、特に限定されるものではないが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。ガラス材は、特に限定されるものではないが、シリカガラス、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（絶縁層の変更態様例）
　本開示の第１実施形態の絶縁層１７０の変更態様例として、図１Ｃに示すように、耐熱性樹脂を含む第１絶縁層１７１と耐熱性樹脂を含まない第２絶縁層１７２を備えていてよい。耐熱性樹脂を含む第１絶縁層１７１は、負極層１２０と、正極層側端面電極１５１との間、および／または、正極層１１０と、負極層側端面電極１５２との間に、配置されていてもよい。言い換えると、正極層１１０および負極層１２０の周囲において、端面電極１５１，１５２と対向しない位置には、耐熱性樹脂を含まない第２絶縁層１７２が配置されてよい。
　本開示において、充電時における電池の膨張に起因する亀裂は、主として、端面電極１５１，１５２と正極層１１０および負極層１２０とが対向する位置に比較的に多く入る。そのため、少なくとも当該位置に、耐熱性樹脂を含む第１絶縁層１７１（例えば、ポリイミド樹脂）が設けられていればよい。言い換えると、その他の正極層１１０および負極層１２０の周囲部分の第２絶縁層１７２は、絶縁性を有していれば耐熱性樹脂以外の絶縁材料（例えば、上述のセラミック材および／またはガラス材）であってもよい。本変更態様例によれば、充電時における電池の膨張に起因する亀裂が入る箇所に効率よく耐熱性樹脂を含む絶縁層を配置できる。
４．保護層
　保護層１６０は、必要に応じて固体電池の最外側に形成されてよく、電気的、物理的および／または化学的に保護するために設けられてよい。保護層１６０を構成する材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂などを用いることが好ましい。
５．端面電極
　固体電池には、外部との接続を可能にする外部端子が設けられている。特に、固体電池の側面に正負極の端面電極１５１，１５２が対を成すように設けられている。より具体的には、正極層１１０と接続された正極層側端面電極１５１と、負極層１２０と接続された負極層側端面電極１５２とが対を成すように設けられてよい。そのような端面電極１５１，１５２は、電子伝導率が大きい材料を用いることが好ましい。特に制限するわけではないが、端面電極１５１，１５２は、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を含んで成っていてよい。
　端面電極１５１，１５２は、結着剤および／または焼結助剤を含んでいてよい。端面電極１５１，１５２に含まれる結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極活物質部分および／または負極活物質部分に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
　以上説明したとおり、本開示の実施形態１に示す固体電池によれば、絶縁層１７０は、耐熱性樹脂を含んでおり、充電時における電池の膨張が起きても絶縁層が耐熱性を有する樹脂によって膨張に対する耐性を付与することができる。これにより、電池の充電に起因する亀裂をより低減することができる。
６．付加的な特徴
　本開示において、充電時における電池の膨張に起因する亀裂を判断する指標として、材料固有の破壊ひずみ特性εｃｒと弾性ひずみ特性εｅとを比較し、破壊ひずみ特性εｃｒ＜弾性ひずみ特性εｅが成立するときに亀裂が入ると判断してもよい。
　正極層１１０または負極層１２０の破壊ひずみ特性εｃｒ０、および、絶縁層１７０の破壊ひずみ特性εｃｒ１は、材料固有の値である。一方で、正極層１１０または負極層１２０の弾性ひずみ特性εｅ０、および、絶縁層１７０の弾性ひずみ特性εｅ１は、以下の式を用いて計算することができる。
　　　εｅ０＝－Ｅ１×α／（Ｅ０＋Ｅ１）
　　　εｅ１＝　Ｅ０×α／（Ｅ０＋Ｅ１）
　なお、正極層１１０または負極層１２０のヤング率をＥ０、正極層１１０または負極層１２０の膨張率をα、絶縁層１７０のヤング率をＥ１としている。また、正極層１１０または負極層１２０の弾性ひずみ特性εｅ０が負の値を示すことは、正極層１１０または負極層１２０の収縮を示しており、絶縁層１７０の弾性ひずみ特性εｅ１が正の値を示すことは、絶縁層１７０の膨張を示している。
　そして、εｃｒ０　＞　－Ｅ１×α／（Ｅ０＋Ｅ１）およびεｃｒ１　＞　Ｅ０×α／（Ｅ０＋Ｅ１）の両方を充足する場合に、充電時における電池の膨張に起因する亀裂が抑えられることを意味している。当該判断指標の詳細は、実施例にて詳述する。上記式を満たすことによって、適切に充電時における電池の膨張に起因する亀裂を低減することができる。
　好ましい実施態様として、絶縁層１７０のヤング率をＥ１は、０．１ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下としてよい。当該数値範囲の根拠の詳細は、実施例にて詳述する。上記ヤング率の要件を満たすことによって、さらに、適切に充電時における電池の膨張に起因する亀裂を低減することができる。
－第２実施形態－
　次に、本開示の第２実施形態に係る固体電池について、図２Ａおよび図２Ｂを参照して以下に説明する。第２実施形態に係る固体電池は、集電体層１１２，１２２および絶縁層１７０の態様が異なる点で第１実施形態の固体電池と相違する。以下、この相違する構成を説明する。
（集電体層）
　第２実施形態の集電体層１１２，１２２は、活物質層１１１，１２１から一部露出するように構成されてよい（図２Ａ参照）。言い換えると、端面電極１５１，１５２が対向する方向（水平方向）において、集電体層１１２，１２２の長さは、活物質層１１１，１２１の長さよりも長くなっていてよい。より具体的には、活物質層１１１，１２１を端面電極１５１，１５２と電気的に接続せずに、集電体層１１２，１２２を端面電極１５１，１５２と電気的に接続してよい。このような態様によれば、活物質層１１１，１２１の使用量を低減することができる。
（絶縁層）
　第２実施形態の絶縁層１７０は、平面視において、固体電解質層１３０の外周に絶縁層１７０が配置されていてよい。このような態様よれば、絶縁層１７０が固体電解質層１３０の周囲を保護する保護膜として作用させることができる。
　また、絶縁層１７０内には、集電体層１１２，１２２が配置されている。言い換えると、絶縁層１７０内には、活物質層１１１，１２１が配置されていない。このような態様によれば、適切に集電体層１１２，１２２と端面電極１５１，１５２とを電気的に接続することができる。
　換言すると、絶縁層１７０内に正極および負極集電体層１１２、１２２を含む場合、正極集電体層１１２と正極層側端面電極１５１が電気的に接続されていればよい。その場合、正極活物質層１１１と正極層側端面電極１５１との間に、絶縁層１７０が配置されていてもよい。負極集電体層１２２と負極層側端面電極１５２が電気的に接続されていればよい。その場合、負極活物質層１２１と負極層側端面電極１５２との間に、絶縁層１７０が配置されていてもよい。
－第３実施形態－
　次に、本開示の第３実施形態に係る固体電池について、図３Ａ～図３Ｃを参照して以下に説明する。第３実施形態に係る固体電池は、正極層１１０，負極層１２０、絶縁層１７０および保護層１６０の態様が異なる点で第１実施形態の固体電池と相違する。以下、この相違する構成を説明する。
（正極層および負極層）
　本開示の第３実施形態に係る正極層１１０は、正極集電体層１１２と正極活物質層１１１との２層構成となっている一方、負極層１２０が単層を成してよい。つまり、負極層１２０は、単層（単一層）を成している。
　また、端面電極１５１，１５２が対向する方向（水平方向）において、正極層１１０の長さと、負極層１２０の長さを異ならせてもよい。その場合、負極層よりも正極層を長くする方が好ましい。
（絶縁層）
　本開示の第３実施形態に係る絶縁層において、負極層１２０と、正極層側端面電極１５１との間には、耐熱性樹脂を含む第１絶縁層１７１を設けてよい。これは、主として負極層１２０と正極層側端面電極１５１との間の絶縁層に亀裂が入りやすいことに起因している。また、正極層１１０と負極層側端面電極１５２との間、および、負極層１２０と負極層側端面電極１５２との間、および／または、正極層１１０と正極層側端面電極１５１との間には、第２絶縁層１７２として耐熱性樹脂以外の絶縁材料（例えば、上述のセラミック材および／またはガラス材）を設けてよい（図３Ａ）。このような態様によれば、充電時における電池の膨張に起因する亀裂が入りやすい箇所に効率よく耐熱性樹脂を含む絶縁層を配置できる。
　なお、本実施形態の固体電池の変更態様例として、図３Ｂに示すように、負極層１２０と負極層側端面電極１５２との間、および／または、正極層１１０と正極層側端面電極１５１との間に、耐熱性樹脂を含む絶縁層１７０を設けてよい。このように、正極層１１０または負極層１２０と端面電極１５１，１５２との間に位置する絶縁層１７０に耐熱性樹脂を含めることによって、より効果的に充電時における電池の膨張に起因する亀裂を低減することができる。
　さらに、本実施形態の固体電池の変更態様例として、図３Ｃに示すように、固体電池の最外側に耐熱性樹脂を含む絶縁層１７０を設けてよい。言い換えると、電池要素１４０の全ての最外面の一部に絶縁層１７０が配置されていてよい。このように、絶縁層１７０を配置することによって、より効果的に充電時における電池の膨張に起因する亀裂を低減することができる。なお、電池要素１４０の最外層は、正極層であってもよいし、負極層、固体電解質層、保護層であってもよい。
　なお、図３Ｃに示す固体電池の変更態様例に限定されず、電池要素１４０の少なくとも一つの最外面に、絶縁層１７０が配置されていてもよい。つまり、電池要素１４０の上側または下側のいずれかに絶縁層１７０が配置し、絶縁層１７０の全体割合を図３Ｃの固体電池と比較して低くしてもよい。
［固体電池の製造方法］
　次に、固体電池の製造方法について説明する。一例として、第１実施形態に示す固体電池の製造方法について説明するが、上記製造方法を第２実施形態に示す固体電池および第３実施形態に示す固体電池に適用してもよい。
　本開示の固体電池は、スクリーン印刷法などの印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本開示の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本開示は当該方法に限定されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
　本工程では、正極活物質部分用ペースト、負極活物質部分用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電体部分用ペースト、絶縁層用ペーストおよび保護層用ペーストなどの数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体上に所定構造のペーストを形成する。
　印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　ペーストは、正極活物質、負極活物質、導電材、固体電解質、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極活物質部分用ペーストは、例えば、正極活物質、導電材、固体電解質、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含み得る。負極活物質部分用ペーストは、例えば、負極活物質、導電材、固体電解質、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含み得る。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含み得る。正極集電体部分用ペーストおよび負極集電体部分用ペーストは、導電材、活物質、固体電解質、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含み得る。絶縁層用ペーストは、例えば、耐熱性の樹脂（イミド系樹脂および／またはイミダゾール系樹脂）を含む絶縁材、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含み得る。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含み得る。
　ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ－メチル－ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ－メチル－ピロリドンなどの有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
　湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法などを用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法などを用いることができる。
　支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
　塗布したペーストを、加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、電極分離グリーンシートおよび／または保護層グリーンシートなどをそれぞれ形成する。
　次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、一方の電池構成単位の各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、電極分離部および／または保護層などを供してもよい。
（焼成工程）
　焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で加熱することによって実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
　そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（端面電極の形成工程）
　端面電極は、電池要素における正極露出側面および負極露出側面に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。正極側および負極側の端面電極は、電池要素の下面にまで及ぶように設けると、固体電池の表面実装において実装ランドに小面積で接続できるので好ましい。導電性ペーストを塗布した後に、端面電極の焼成を行う。これにより、本開示の固体電池を製造することができる。
　本開示に係る「固体電池」に関して実証試験を行った。具体的に、以下の表１に示す比較例、実施例１および実施例２の固体電池を製造した。固体電池の構造は、図３Ｃの構造を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例および実施例の固体電池について、絶縁層１７０に亀裂が入るか否かを確認したところ、下記［表２］～［表４］に示す結果が得られた。なお、亀裂の有無に関しては、有限要素法を用いてシミュレーション（ソフト名：Ａｂａｑｕｓ）を行い確認した。
　なお、表中の「膨張率」は、充放電時の膨張に起因する電極材料（正極または負極）の特性値を採用した。「破壊ひずみ（εＣｒ）」は、用いた材料の物性値を採用した。「弾性ひずみ（εｅ）」は、上述したとおり正極層１１０または負極層１２０の弾性ひずみ特性εｅ０、および、絶縁層１７０の弾性ひずみ特性εｅ１を算出する式を用いて、εｅ０＝－Ｅ１×α／（Ｅ０＋Ｅ１）またはεｅ１＝　Ｅ０×α／（Ｅ０＋Ｅ１）の式を用いて算出した。
　比較例の固体電池に関する結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の固体電池に関する結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２の固体電池に関する結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記結果によれば、実施例１および２は、絶縁層１７０に耐熱性樹脂（ポリイミド樹脂）を含有するため、充放電時の絶縁層１７０の亀裂が低減された結果が得られた。一方で、比較例は絶縁層１７０に耐熱性樹脂を含有しないため、充放電時に絶縁層１７０の亀裂が散見された。
　さらに、実施例１および２は、絶縁層１７０のヤング率が０．１ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下の範囲であるため、充放電時の絶縁層１７０の亀裂が低減された結果が得られた。一方で、比較例は絶縁層１７０のヤング率が７０ＧＰａ以上であるため、充放電時に絶縁層１７０の亀裂が散見された。
　さらに、実施例１および２は、負極、正極、絶縁層ともに破壊ひずみ（εＣｒ）＞弾性ひずみ（εｅ）を充足した。つまり、εｃｒ０　＞　－Ｅ１×α／（Ｅ０＋Ｅ１）およびεｃｒ１　＞　Ｅ０×α／（Ｅ０＋Ｅ１）を充足し、充放電時の絶縁層１７０の亀裂が低減された結果が得られた。一方で、比較例は、負極および正極は、破壊ひずみ（εＣｒ）＞弾性ひずみ（εｅ）を充足するものの、絶縁層は、破壊ひずみ（εＣｒ）＞弾性ひずみ（εｅ）を充足しなかった。つまり、εｃｒ０　＞　－Ｅ１×α／（Ｅ０＋Ｅ１）およびεｃｒ１　＞　Ｅ０×α／（Ｅ０＋Ｅ１）を充足しないため、充放電時に絶縁層１７０の亀裂が散見された。
　さらに云うと、実施例２の固体電池のように、フィラー（酸化アルミ粉）の含有比率を絶縁層の全体基準で７４％以下とする場合であっても、充放電時の絶縁層１７０の亀を低減する結果が得られた。
　なお、今回開示した実施態様は、すべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施態様のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、本発明の技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。例えば、固体電池は、略六面体形状に限定されるものではなく、多面体形状、円筒形状、球体形状であってもよい。
　本発明のパッケージ化された固体電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明のパッケージ化された固体電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。また、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、ならびに、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などにも本発明を利用することができる。
１００　固体電池
１１０　正極層
１１１　正極活物質層
１１２　正極集電体層
１２０　負極層
１２１　負極活物質層
１２２　負極集電体層
１３０　固体電解質層
１４０　電池要素
１５１　正極層側端面電極
１５２　負極層側端面電極
１６０　保護層
１７０　絶縁層
１７１　第１絶縁層
１７２　第２絶縁層

Claims (21)

  1. 　正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層が積層された電池要素と、
    　前記電池要素の端面に設けられた端面電極と、
    　前記正極層または前記負極層と前記端面電極との間に設けられた絶縁層と、を備え、
    　前記絶縁層は、耐熱性樹脂を含んでいる、固体電池。
  2. 　前記絶縁層は、前記正極層と前記端面電極の間および前記負極層と前記端面電極との間に、配置されている、請求項１に記載の固体電池。
  3. 　前記端面電極が、
    　前記正極層と電気的に接続される正極端面電極と、
    　前記負極層と電気的に接続される負極端面電極とを含み、
    　前記正極端面電極と前記負極層との間に、前記絶縁層が配置されている、請求項１に記載の固体電池。
  4. 　前記負極端面電極と前記正極層との間に、前記絶縁層が配置されている、請求項３に記載の固体電池。
  5. 　前記正極層または前記負極層は、電極活物質を含む活物質層と、集電体層と、を含んでおり、
    　前記活物質層と前記端面電極の間に、前記絶縁層が配置されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電池。
  6. 　前記固体電解質層と前記端面電極の間に、前記絶縁層が配置されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池。
  7. 　前記正極層が正極集電体層と正極活物質層を含み、前記負極層が単層を成している、請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電池。
  8. 　前記電池要素の少なくとも一つの最外面に、前記絶縁層が配置されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電池。
  9. 　前記電池要素の全ての最外面の一部に前記絶縁層が配置されている、請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電池。
  10. 　前記正極層または前記負極層のヤング率をＥ０、前記正極層または前記負極層の膨張率をα、前記正極層または前記負極層の破壊ひずみをεｃｒ０、前記絶縁層のヤング率をＥ１、前記絶縁層の破壊ひずみをεｃｒ１としたときに、
    　εｃｒ０　＞　－Ｅ１×α／（Ｅ０＋Ｅ１）およびεｃｒ１　＞　Ｅ０×α／（Ｅ０＋Ｅ１）
    　を充足する、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電池。
  11. 　前記絶縁層のヤング率は、０．１ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電池。
  12. 　前記絶縁層は、フィラーをさらに含んでいる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電池。
  13. 　前記フィラーは、無機材料を含んで成る、請求項１２に記載の固体電池。
  14. 　前記無機材料は、酸化アルミニウムを含んでいる、請求項１３に記載の固体電池。
  15. 　前記絶縁層に含まれる前記フィラーの含有比率は、７４Ｖｏｌ％以下である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の固体電池。
  16. 　前記正極層、前記負極層、前記固体電解質層および前記絶縁層が、互いに一体焼成体から成る、請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電池。
  17. 　正極層、負極層、および前記正極層と前記負極層との間に介在する固体電解質層が積層された電池要素と、
    　前記電池要素の端面に設けられた端面電極と、を備え、
    　前記正極層および/または負極層が電極活物質層および集電体層を含み、
    　前記集電体層は、導電材と耐熱性樹脂を含む、固体電池。
  18. 　前記正極層または前記負極層と前記端面電極との間に設けられた絶縁層をさらに備え、
    　前記絶縁層は、耐熱性樹脂を含んでいる、請求項１７に記載の固体電池。
  19. 　前記導電材が、炭素材料および/または金属材料である、請求項１７または１８に記載の固体電池。
  20. 　前記耐熱性樹脂は、イミド系樹脂および／またはイミダゾール系樹脂を含んで成る、請求項１～１９のいずれか１項に記載の固体電池。
  21. 　前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１～２０のいずれかに記載の固体電池。
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