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WO2023021971A1 - レジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜 - Google Patents

レジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜 Download PDF

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WO2023021971A1
WO2023021971A1 PCT/JP2022/029433 JP2022029433W WO2023021971A1 WO 2023021971 A1 WO2023021971 A1 WO 2023021971A1 JP 2022029433 W JP2022029433 W JP 2022029433W WO 2023021971 A1 WO2023021971 A1 WO 2023021971A1
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WO
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underlayer film
resist underlayer
polymer
forming
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/029433
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English (en)
French (fr)
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大来 田坪
智晴 河津
裕之 宮内
優弥 林
崇 片切
亮太郎 田中
Original Assignee
Jsr株式会社
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Publication date
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H01L21/31116—Etching inorganic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a resist underlayer film, a method for manufacturing a semiconductor substrate, a composition for forming a resist underlayer film, and a resist underlayer film.
  • a multi-layer resist process is used to obtain a high degree of integration.
  • a composition for forming a resist underlayer film is applied onto a substrate to form a resist underlayer film, and a resist composition is applied onto the resist underlayer film to form a resist film.
  • the resist film is exposed through a mask pattern or the like and developed with an appropriate developer to form a resist pattern.
  • the resist underlayer film is dry-etched using the resist pattern as a mask, and the substrate is further dry-etched using the obtained resist underlayer film pattern as a mask, thereby forming a desired pattern on the substrate.
  • a material with a high carbon content is used for the resist underlayer film.
  • a material having a high carbon content is used for the resist underlayer film in this way, etching resistance during substrate processing is improved, and as a result, more accurate pattern transfer becomes possible.
  • a resist underlayer film a thermosetting phenol novolac resin is well known (see JP-A-2000-143937).
  • JP-A-2000-143937 a thermosetting phenol novolac resin
  • a resist underlayer film formed from a resist underlayer film-forming composition containing an acenaphthylene-based polymer exhibits excellent properties (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-40293).
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a method for forming a resist underlayer film capable of forming a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness, a method for manufacturing a semiconductor substrate, a resist
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film and a resist underlayer film.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as a “coating step”); A heating step (hereinafter also referred to as “heating step”) of heating the coating film obtained by the coating step at a temperature of more than 450 ° C. and 600 ° C. or less in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 0.01% by volume.
  • the composition for forming a resist underlayer film is A compound having an aromatic ring (hereinafter also referred to as "[A] compound”); A polymer that thermally decomposes at least at the heating temperature in the heating step (excluding the case where it is a compound having an aromatic ring) (hereinafter also referred to as “[B] polymer”); containing a solvent (hereinafter also referred to as "[C] solvent”) and The compound having an aromatic ring has a molecular weight of 400 or more,
  • the present invention relates to a method for forming a resist underlayer film, wherein the content of the polymer in the composition for forming a resist underlayer film is less than the content of the compound having an aromatic ring.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film onto a substrate; A heating step of heating the coating film obtained by the coating step at a temperature of more than 450 ° C. and 600 ° C.
  • the composition for forming a resist underlayer film is a compound having an aromatic ring; A polymer that thermally decomposes at least at the heating temperature in the heating step (excluding the case where it is a compound having an aromatic ring); containing a solvent and The compound having an aromatic ring has a molecular weight of 400 or more,
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, wherein the content of the polymer in the composition for forming a resist underlayer film is less than the content of the compound having an aromatic ring.
  • the present invention in one embodiment, a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film onto a substrate;
  • a resist used in a method for forming a resist underlayer film comprising a heating step of heating the coating film obtained by the coating step at a temperature of more than 450 ° C. and 600 ° C. or less in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 0.01% by volume.
  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film in which the content of the polymer is less than the content of the compound having an aromatic ring.
  • the present invention in one embodiment, relates to a resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film.
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate since a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness is formed, a good semiconductor substrate can be obtained.
  • the composition for forming a resist underlayer film a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • a resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film is excellent in heat resistance and flatness. Therefore, these can be suitably used for the manufacture of semiconductor devices, etc., which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the method of forming the resist underlayer film includes a coating step and a heating step. According to the method for forming a resist underlayer film, a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed. Each step will be described below.
  • the resist underlayer film-forming composition is applied directly or indirectly onto the substrate.
  • a coating film of the composition for forming a resist underlayer film is formed directly or indirectly on the substrate.
  • the resist underlayer film-forming composition will be described later.
  • the substrate examples include metal or semi-metal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • the method of coating the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, etc., thereby forming a coating film. be able to.
  • Examples of the case of indirectly applying the composition for forming a resist underlayer film onto a substrate include the case of applying the composition for forming a resist underlayer film onto a silicon-containing film formed on the substrate, which will be described later.
  • the coating film obtained by the coating step is heated at a temperature of more than 450° C. and not more than 600° C. in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 0.01% by volume.
  • the coating film is heated in a low-oxygen atmosphere.
  • the heating temperature is higher than 450°C, preferably 460°C or higher, more preferably 480°C or higher.
  • the heating temperature is 600° C. or lower, preferably 550° C. or lower, and more preferably 520° C. or lower.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 45 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds, and even more preferably 300 seconds.
  • the oxygen concentration during heating is less than 0.01% by volume, preferably 0.008% by volume or less, more preferably 0.006% by volume or less, further preferably 0.004% by volume or less, and 0.003% by volume. % or less is particularly preferred.
  • the atmosphere in which the coating film is heated is not particularly limited as long as the above oxygen concentration is satisfied, but a nitrogen atmosphere is preferable.
  • the coating film may be heated under conditions different from those in the heating step.
  • the heating temperature is preferably 90° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 400° C. or less.
  • the atmosphere during heating may be either a low-oxygen atmosphere or an air atmosphere.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 45 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds, and even more preferably 300 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed.
  • the resist underlayer film may be exposed to plasma.
  • ions may be implanted into the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposure of the resist underlayer film to plasma improves the etching resistance of the resist underlayer film. Ion implantation into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used for exposure of the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the normal gas flow rate is 50 cc/min or more and 100 cc/min or less
  • the power supply is 100 W or more and 1,500 W or less.
  • the lower limit of plasma exposure time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • Plasma is generated, for example, in a mixed gas atmosphere of H 2 gas and Ar gas.
  • a carbon-containing gas such as CF 4 gas or CH 4 gas may be introduced.
  • CF4 gas, NF3 gas , CHF3 gas , CO2 gas, CH2F2 gas, CH4 gas and C4F8 gas At least one of them may be introduced.
  • the ion implantation into the resist underlayer film injects the dopant into the resist underlayer film.
  • Dopants may be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorous, arsenic, aluminum, and tungsten. Implant energies used to voltage the dopants range from about 0.5 keV to 60 keV, depending on the type of dopant used and the depth of implantation desired.
  • the lower limit of the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 30 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 3,000 nm, more preferably 2,000 nm, and even more preferably 500 nm.
  • the method for measuring the average thickness of the resist underlayer film is described in Examples.
  • composition for forming a resist underlayer film contains [A] compound, [B] polymer, and [C] solvent.
  • the content of the [B] polymer in the composition for forming a resist underlayer film is less than the content of the [A] compound.
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain optional components other than the [A] compound, [B] polymer and [C] solvent (hereinafter simply referred to as "other (also referred to as "optional ingredient").
  • an acid generator hereinafter also referred to as “[D] acid generator”
  • a cross-linking agent hereinafter also referred to as “[E] cross-linking agent”
  • an oxidizing agent hereinafter referred to as “[F ] oxidizing agents”
  • surfactants hereinafter referred to as "[D ] acid generator”
  • adhesion aids other polymers as additives, and the like.
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • the reason for this is not necessarily clear, it can be inferred, for example, as follows. That is, the [A] compound and at least the [B] polymer that thermally decomposes at the heating temperature in the heating step are used in combination, and by controlling the relative amounts of the [A] compound and the [B] polymer, each component.
  • the [B] polymer is thermally decomposed in the heating process and disappears, it is possible to suppress undesired film decomposition in the subsequent process, and as a result, the formation of the resist underlayer film It is thought that the heat resistance and flatness of the resist underlayer film formed from the composition for the above can be improved.
  • the [A] compound is a compound having an aromatic ring.
  • the [A] compound is not particularly limited as long as it has an aromatic ring and a molecular weight of 400 or more.
  • [A] compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the [A] compound may be a polymer having a structural unit containing an aromatic ring (hereinafter also referred to as "[A] polymer”), or a compound that is not a polymer (i.e., an aromatic ring-containing compound).
  • [A] polymer refers to a compound having two or more structural units (repeating units)
  • aromatic ring-containing compound refers to compounds containing an aromatic ring that do not correspond to the above polymers. Refers to a compound.
  • aromatic ring examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, indene ring, pyrene ring, coronene ring, fluorene ring, fluorenylidene biphenyl ring, fluorenylidene binaphthalene ring, chrysene ring, dibenzochrysene ring, or these rings.
  • Aromatic hydrocarbon rings such as combinations; Aromatic ring such as furan ring, pyrrole ring, indole ring, thiophene ring, phosphor ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, or combinations thereof Heterocycles and the like can be mentioned.
  • the aromatic ring also includes an aromatic cyclic amide structure obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid anhydride with an aromatic amine.
  • [A] The lower limit of the molecular weight of the compound is preferably 400.
  • “molecular weight of [A] compound” means, when the [A] compound is a [A] polymer, polystyrene equivalent weight measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described later. It refers to the average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw"), and when the [A] compound is an aromatic ring-containing compound, it refers to the molecular weight calculated from the structural formula.
  • the aromatic ring-containing compound has one or more of the above aromatic rings repeatedly or in combination.
  • a divalent hydrocarbon group, -CO-, -NR'-, -O- or a combination thereof may be present between the aromatic rings in addition to a single bond.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the lower limit of the molecular weight of the [A] compound is preferably 450, more preferably 500, even more preferably 550, and particularly preferably 600.
  • the upper limit of the molecular weight of the compound is preferably 1,500, more preferably 1,200, still more preferably 1,000, and particularly preferably 800.
  • the [A] compound is preferably a [A] polymer.
  • the composition can improve the coatability of the composition by using the [A] polymer as the [A] compound.
  • Polymers include, for example, polymers having an aromatic ring in the main chain, polymers having no aromatic ring in the main chain but having aromatic rings in side chains, and the like.
  • Main chain refers to the longest chain of atoms in a polymer.
  • Side chain refers to any chain other than the longest chain composed of atoms in a polymer.
  • Polymers include, for example, polycondensation compounds and compounds obtained by reactions other than polycondensation.
  • Polymers include, for example, novolac resins, resol resins, styrene resins, acenaphthylene resins, indene resins, arylene resins, triazine resins, calixarene resins, and polyamide resins.
  • a novolac resin is a resin obtained by reacting a phenolic compound with an aldehyde or a divinyl compound using an acidic catalyst. A plurality of phenolic compounds and aldehydes or divinyl compounds may be mixed and reacted.
  • phenolic compounds include phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol A, p-tert-butylphenol, p-octylphenol, 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(3-hydroxy phenyl)fluorene, phenols such as 4,4'-( ⁇ -methylbenzylidene)bisphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-naphthalenediol, Naphthols such as 9,9-bis(6-hydroxynaphthyl)fluorene, anthrol such as 9-anthrol, and pyrenol such as 1-hydroxypyrene and 2-hydroxypyrene.
  • aldehydes examples include aldehydes such as formaldehyde, benzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 1-formylpyrene and 4-biphenylaldehyde, and aldehyde sources such as paraformaldehyde and trioxane.
  • divinyl compounds include divinylbenzene, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorborn-2-ene, divinylpyrene, limonene, and 5-vinylnorbornadiene.
  • novolac resin examples include resins having structural units derived from phenol and formaldehyde, resins having structural units derived from cresol and formaldehyde, resins having structural units derived from dihydroxynaphthalene and formaldehyde, and resins derived from fluorene bisphenol and formaldehyde.
  • Resins having structural units resins having structural units derived from fluorene bisnaphthol and formaldehyde, resins having structural units derived from hydroxypyrene and formaldehyde, resins having structural units derived from hydroxypyrene and naphthaldehyde, 4,4 '-( ⁇ -methylbenzylidene) resins having structural units derived from bisphenol and formaldehyde, resins having structural units derived from phenolic compounds and formylpyrene, resins combining these, hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups of these resins is partially or wholly substituted with a propargyl group or the like.
  • resol resin is a resin obtained by reacting a phenolic compound with an aldehyde using an alkaline catalyst.
  • styrene resin is a resin having structural units derived from a compound having an aromatic ring and a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the styrene resin may have structural units derived from acrylic monomers, vinyl ethers, etc., in addition to the structural units described above.
  • Styrene resins include, for example, polystyrene, polyvinylnaphthalene, polyhydroxystyrene, polyphenyl (meth)acrylate, and resins in which these are combined.
  • An acenaphthylene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an acenaphthylene skeleton.
  • Acenaphthylene resins include, for example, copolymers of acenaphthylene and hydroxymethylacenaphthylene.
  • indene resin is a resin having a structural unit derived from a compound having an indene skeleton.
  • arylene resin is a resin having a structural unit derived from a compound containing an arylene skeleton.
  • the arylene skeleton includes, for example, a phenylene skeleton, a naphthylene skeleton, a biphenylene skeleton and the like.
  • arylene resins include polyarylene ethers, polyarylene sulfides, polyarylene ether sulfones, polyarylene ether ketones, resins having a structural unit containing a biphenylene skeleton, and structures derived from compounds containing a structural unit containing a biphenylene skeleton and an acenaphthylene skeleton. and a resin having a unit.
  • triazine resin is a resin having a structural unit derived from a compound having a triazine skeleton.
  • Examples of compounds having a triazine skeleton include melamine compounds and cyanuric acid compounds.
  • the lower limit of Mw of the [A] polymer is preferably 1,000. 000 is more preferred, 3,000 is even more preferred, and 4,000 is particularly preferred.
  • the upper limit of Mw is preferably 100,000, more preferably 60,000, still more preferably 30,000, and particularly preferably 15,000.
  • the upper limit of Mw/Mn (Mn is the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC) of the polymer is preferably 5, more preferably 3, and even more preferably 2.
  • the lower limit of Mw/Mn is usually 1, preferably 1.2.
  • the calixarene resin is a cyclic oligomer in which a plurality of aromatic rings to which a hydroxy group is bonded is cyclically bonded via a hydrocarbon group, or a part or all of the hydrogen atoms of the hydroxy group, aromatic ring and hydrocarbon group are substituted. It is a thing.
  • calixarene resins examples include cyclic tetra- to 12-mers formed from phenolic compounds such as phenol and naphthol and formaldehyde, cyclic tetra- to 12-mers formed from phenolic compounds such as phenol and naphthol and benzaldehyde compounds, Examples thereof include resins obtained by substituting the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of these cyclic bodies with propargyl groups or the like.
  • the lower limit of the molecular weight of the calixarene resin is preferably 500, more preferably 700, and even more preferably 1,000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000, more preferably 3,000, and even more preferably 1,500.
  • a polyamide resin is a resin obtained by a polycondensation reaction between carboxylic acids or acid anhydrides and amines.
  • the lower limit of the molecular weight of the polyamide resin is preferably 800, more preferably 1,000, and even more preferably 2,000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 10,000, more preferably 8,000, and even more preferably 6,000.
  • the lower limit of the content of the [A] compound is preferably 80% by mass, more preferably 85% by mass, based on the sum (total solid content) of the components other than the [C] solvent in the composition for forming a resist underlayer film. , 90% by weight is more preferred, and 95% by weight is particularly preferred. As for the upper limit of the said content, 99 mass % is preferable.
  • [A] compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the [A] compound can be synthesized by a known method. Commercially available products may be used.
  • the polymer is a polymer that thermally decomposes at least at the heating temperature in the heating step (excluding the above aromatic ring-containing compound).
  • thermally decomposing polymer means thermogravimetric measurement (TGA) under nitrogen atmosphere at a temperature increase rate of 10°C/min and a temperature range of 450°C to 600°C. It refers to a polymer that loses 95% or more of its weight.
  • Polymers include acrylic polymers, polycarbonate polymers, cycloolefin polymers, cellulose polymers, polyvinyl alcohol polymers, and the like. These materials can be used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic polymers are preferable from the viewpoint of high thermal decomposability.
  • the [B] polymer as the acrylic polymer preferably has a first structural unit (hereinafter also referred to as structural unit (I)).
  • structural unit (I) the polymer contains a second structural unit (hereinafter also referred to as structural unit (II)) and other structural units (hereinafter simply referred to as "other structural units”). You may have [B]
  • the polymer can have one or more structural units.
  • Structural unit (I) Structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (B1). [B] Since the polymer has the structural unit (I), the fluidity of the composition for forming a resist underlayer film can be improved, and as a result, the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film. The heat resistance and flatness of the film can be improved.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the above formula (B1) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon- Groups containing a divalent heteroatom-containing group between carbon atoms, groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a monovalent heteroatom-containing group, and the like.
  • Examples of divalent heteroatom-containing groups include -O-, -CO-, -COO- and the like.
  • the monovalent heteroatom-containing group includes, for example, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group and the like.
  • hydrocarbon group includes chain hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups. Moreover, the “hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • chain hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure, and includes both a straight chain hydrocarbon group and a branched chain hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic It contains both hydrocarbon groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group does not need to consist only of an alicyclic structure, and may partially contain a chain structure.
  • An "aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon group does not need to consist only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic structure.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 or R 2 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples include a hydrogen group and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group; alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group and butenyl group; Alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, butynyl group and the like are included.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; norbornyl group; A bridged ring hydrocarbon group such as an adamantyl group and the like are included.
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group.
  • substituents when R 1 or R 2 has a substituent include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a methoxy alkoxy groups such as ethoxy group and propoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group, formyl group, acetyl group, propionyl group, Examples include acyl groups such as butyryl groups, cyano groups, and nitro groups.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or a methyl group is more preferred.
  • R 2 is preferably a substituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a fluorine atom-substituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hexafluoroisopropyl group. , 2,2,2-trifluoroethyl group or 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohexyl group is more preferable. In this case, the flatness of the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film can be further improved.
  • fluorine atom-substituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms means that some or all of the hydrogen atoms in a chain hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. means the base.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I) in the [B] polymer is preferably 1 mol%, more preferably 15 mol%, and 25 mol% with respect to the total structural units constituting the [B] polymer. is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99 mol %, more preferably 85 mol %, and even more preferably 75 mol %.
  • Structural unit (II) Structural unit (II) is a structural unit represented by the following formula (B2).
  • the compatibility with the [A] compound can be improved, and as a result, the heat resistance of the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film. It is possible to improve the flexibility and flatness.
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar is a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from a substituted or unsubstituted 6- to 20-membered aromatic ring.
  • R 4 is a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy group.
  • n is an integer of 1-8. When n is 2 or more, multiple R 4 are the same or different.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 3 include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 1 in the above formula (B1). mentioned.
  • Examples of the substituent when R 3 has a substituent include the same groups as those exemplified as the substituent for R 1 in the above formula (B1).
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is even more preferred.
  • divalent linking group for L examples include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -COO-, -CO-, -O-, -CONH-, and the like.
  • a single bond is preferable for L.
  • Examples of the aromatic ring having 6 to 20 ring members in Ar include those similar to those exemplified as the aromatic ring of the above-mentioned [A] compound.
  • the term "number of ring members" refers to the number of atoms forming a ring, and in the case of a polycyclic ring, the number of atoms forming the polycycle.
  • Examples of the substituent when Ar has a substituent include the same groups as those exemplified as the substituent for R 1 in the above formula (B1). However, R4 described later is not regarded as a substituent for Ar.
  • Ar is preferably a group obtained by removing (n+1) hydrogen atoms from an unsubstituted 6 to 20 ring-membered aromatic ring, and (n+1) from an unsubstituted 6 to 20 ring-membered aromatic hydrocarbon ring.
  • a group in which a hydrogen atom has been removed is more preferred, and a group in which (n+1) hydrogen atoms have been removed from an unsubstituted benzene ring is even more preferred.
  • the monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 4 is a group obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms with hydroxy groups.
  • R 4 is preferably a monovalent hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a monovalent monohydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a monohydroxymethyl group.
  • R 4 is the above group, the flatness of the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film can be further improved.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the lower limit of the content of the structural unit (II) in the [B] polymer is preferably 1 mol%, more preferably 15 mol%, and 25 mol% with respect to the total structural units constituting the [B] polymer. is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99 mol %, more preferably 85 mol %, and even more preferably 75 mol %.
  • Other structural units include, for example, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, structural units derived from (meth)acrylic acid, and structural units derived from acenaphthylene compounds.
  • the upper limit of the content of the other structural units is preferably 20 mol%, preferably 5 mol%, based on the total structural units constituting the [B] polymer. is more preferred.
  • the polycarbonate-based polymer as the polymer does not contain an aromatic compound (e.g., benzene ring, etc.) between the carbonate groups (-O-CO-O-) of the main chain, and consists of an aliphatic chain.
  • Aliphatic polycarbonate polymers and aromatic polycarbonate polymers containing an aromatic compound between carbonate ester groups (--O--CO--O--) of the main chain can be mentioned. Among them, aliphatic polycarbonate-based polymers are preferred. Examples of aliphatic polycarbonate-based polymers include polyethylene carbonate and polypropylene carbonate. Examples of the aromatic polycarbonate polymer include those containing a bisphenol A structure in the main chain.
  • the lower limit of the Mw of the polymer is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 3,500.
  • the upper limit of Mw is preferably 100,000, more preferably 50,000, still more preferably 30,000, and particularly preferably 20,000.
  • the upper limit of Mw/Mn of the polymer is preferably 5, more preferably 3, and even more preferably 2.5.
  • the lower limit of Mw/Mn is usually 1, preferably 1.2.
  • the content of the [B] polymer in the composition for forming a resist underlayer film is less than the content of the [A] compound. Preferably, it is 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
  • the lower limit of the content of the [B] polymer is more preferably 0.5 parts by mass, still more preferably 1 part by mass, and particularly preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound.
  • the upper limit of the content is more preferably 40 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass, and particularly preferably 25 parts by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film contains a [C] solvent.
  • the [C] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] compound, [B] polymer and optional components contained as necessary.
  • Solvents include, for example, alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, sec-pentanol. , monoalcoholic solvents such as t-pentanol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, etc. Examples include polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n - Aliphatic ketone solvents such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, methyl n-amyl ketone and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methyl-2-pyrrolidone; Chain amide solvents such as formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, etc. be done.
  • ether solvent examples include polyhydric alcohol (partial) ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate; Dialiphatic ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, diisoamyl ether; Aliphatic-aromatic ether solvents such as anisole and phenylethyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane
  • ester solvent examples include methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, carboxylic acids such as sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; acid ester solvent; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Polyhydric alcohol acetate solvent
  • ether-based solvents ketone-based solvents and ester-based solvents are preferred.
  • ether solvent polyhydric alcohol (partial) ether solvents, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents and dialiphatic ether solvents are preferred, and polyhydric alcohol (partial) ether solvents and polyhydric alcohol partial ether acetate solvents are preferred.
  • System solvents are more preferable, diethylene glycol dibutyl ether and propylene glycol monoalkyl ether acetate are more preferable, and PGMEA is particularly preferable.
  • ketone solvent a cyclic ketone solvent is preferable, and cyclohexanone and cyclopentanone are more preferable.
  • ester solvent carboxylic acid ester solvents, polyhydric alcohol acetate solvents and lactone solvents are preferable, and 1,6-diacetoxyhexane and ⁇ -butyrolactone are more preferable.
  • Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents especially propylene glycol monoalkyl ether acetate, especially PGMEA, are included in the [C] solvent to improve the applicability of the composition for forming a resist underlayer film to a substrate such as a silicon wafer. It is preferable because it can be improved. Since the [A] compound contained in the composition for forming a resist underlayer film has high solubility in PGMEA and the like, by including a polyhydric alcohol partial ether acetate solvent in the [C] solvent, the resist underlayer The film-forming composition (I) can exhibit excellent coatability, and as a result, can further improve embedding properties of the resist underlayer film.
  • the lower limit of the content of the polyhydric alcohol partial ether acetate solvent in the solvent is preferably 20% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 90% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
  • the acid generator is a component that generates an acid by the action of heat or light and promotes cross-linking of the [A] compound.
  • the acid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of acid generators include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, and ammonium salts.
  • Sulfonium salts include, for example, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo[2.2.1]hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro- n-Octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo[
  • Tetrahydrothiophenium salts include, for example, 1-(4-n-butoxynaphthalene-1-yl)tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1-(4-n-butoxynaphthalene-1-yl)tetrahydrothiophenium nona Fluoro-n-butanesulfonate, 1-(4-n-butoxynaphthalene-1-yl)tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1-(4-n-butoxynaphthalene-1-yl)tetrahydrothiophene nium 2-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1-(6-n-butoxynaphthalen-2-yl)tetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 1-(6-n-butoxynaphthal
  • iodonium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis(4-t-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis(4-t -butylphenyl)iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis(4-t-butylphenyl)iodonium 2-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-1,1,2,2-t
  • N-sulfonyloxyimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(nonafluoro-n-butanesulfonyloxy ) bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-(perfluoro-n-octanesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2 ,3-dicarboximide, N-(2-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept- 5-ene-2,3-dicarboximide and the like.
  • Ammonium salts include, for example, tripropylammonium trifluoromethanesulfonate, tripropylammonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tripropylammonium perfluoro-n-octanesulfonate, tripropylammonium 2-bicyclo[2.2.1]hept -2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and the like.
  • the [D] acid generator is preferably an onium salt compound, more preferably an iodonium salt, and even more preferably bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
  • the lower limit of the content of [D] acid generator is 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of [A] compound. is preferred, 1 part by mass is more preferred, and 2 parts by mass is even more preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and even more preferably 8 parts by mass.
  • the cross-linking agent is a component that forms a cross-linked bond between components such as the [A] compound by the action of heat or acid.
  • the [A] compound may have an intermolecular bond-forming group, and the [E] cross-linking agent may be added to increase the hardness of the resist underlayer film.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cross-linking agents include polyfunctional (meth)acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds, compounds having an alkoxyalkylated amino group, the following formulas (E1) to (E5 ) (hereinafter also referred to as “compounds (E1) to (E5)”).
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di (Meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tri
  • Epoxy compounds include, for example, novolac epoxy resins, bisphenol epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • hydroxymethyl group-substituted phenol compounds examples include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene [2,6-bis (hydroxymethyl)-p-cresol] and the like.
  • alkoxyalkyl group-containing phenol compounds examples include methoxymethyl group-containing phenol compounds and ethoxymethyl group-containing phenol compounds.
  • Examples of compounds having an alkoxyalkylated amino group include (poly)methylolated melamine, (poly)methylolated glycoluril, (poly)methylolated benzoguanamine, (poly)methylolated urea, and the like. wherein at least one hydrogen atom of the hydroxyl group of the methylol group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or a butyl group.
  • the compound having an alkoxyalkylated amino group may be a mixture of a plurality of substituted compounds, or may contain an oligomer component partially self-condensed.
  • the lower limit of the content of the [E] cross-linking agent is preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound. 0.5 parts by mass is more preferable, 1 part by mass is more preferable, and 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 80 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, still more preferably 30 parts by mass, and particularly preferably 20 parts by mass.
  • the oxidizing agent is a component that promotes cross-linking of the [A] compound by an oxidation reaction.
  • the oxidizing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • a known oxidizing agent can be used as the [F] oxidizing agent.
  • Preferred oxidizing agents are diketone compounds such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone and 2,3-butanedione.
  • the lower limit of the content of the [F] oxidizing agent is preferably 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound. 0.1 parts by mass is more preferable, and 0.5 parts by mass is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, and even more preferably 3 parts by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film can improve coatability by containing a surfactant, and as a result, the coating surface uniformity of the formed film is improved and the occurrence of coating spots is suppressed. be able to.
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • surfactants examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene.
  • nonionic surfactants such as glycol distearate.
  • KP341 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow No. 75 same No.
  • the lower limit of the content of the surfactant is preferably 0.01 parts by mass, preferably 0.05 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the [A] compound. part is more preferable, and 0.1 part by mass is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 10 parts by mass, more preferably 5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass.
  • Examples of other polymers that can be used as additives include acrylic polymers containing only structural units having phenolic hydroxyl groups, acrylic polymers containing only structural units having alcoholic hydroxyl groups, and structural units containing alcoholic hydroxyl groups and complex polymers. and an acrylic polymer containing a structural unit having a ring structure.
  • the composition for forming a resist underlayer film comprises [A] a compound, [B] a polymer, [C] a solvent, optionally [D] an acid generator, [E] a cross-linking agent, [F] an oxidizing agent and other It can be prepared by mixing the components in a predetermined ratio and filtering the resulting mixture through a membrane filter of about 0.5 ⁇ m or the like.
  • the lower limit of the solid content concentration of the composition for forming a resist underlayer film is preferably 0.1% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 2% by mass, and particularly preferably 4% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, still more preferably 15% by mass, and particularly preferably 8% by mass.
  • the method for producing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a coating film obtained by the coating step.
  • a heating step (hereinafter also referred to as a “heating step”) of heating at a temperature of more than 450 ° C. and 600 ° C. or less in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 0.01% by volume. Formed by the coating step and the heating step.
  • resist pattern forming step A step of directly or indirectly forming a resist pattern on the resist underlayer film thus formed (hereinafter also referred to as a “resist pattern forming step”), and a step of etching using the resist pattern as a mask (hereinafter also referred to as an “etching step”. ) and
  • the composition for forming a resist underlayer film contains a compound having an aromatic ring, at least a polymer that thermally decomposes at the heating temperature in the heating step (except for the compound having an aromatic ring), and a solvent.
  • the molecular weight of the compound having an aromatic ring is 400 or more, and the content of the polymer in the composition for forming a resist underlayer film is less than the content of the compound having an aromatic ring.
  • the composition for forming a resist underlayer film used in the above method for forming a resist underlayer film can be preferably employed.
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness is formed by using the composition for forming a resist underlayer film used in the method for forming a resist underlayer film in the coating step. Therefore, a semiconductor substrate having a favorable pattern shape can be manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate includes, if necessary, a step of forming a silicon-containing film directly or indirectly on the resist underlayer film before forming the resist pattern (hereinafter also referred to as a "silicon-containing film forming step"). may further include
  • the coating step in the method for forming the resist underlayer film can be suitably employed.
  • Heating process As this step, the heating step in the method for forming the resist underlayer film can be suitably employed.
  • a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the resist underlayer film formed in the coating step or the heating step.
  • the silicon-containing film is formed indirectly on the resist underlayer film include, for example, the case where a surface modification film of the resist underlayer film is formed on the resist underlayer film.
  • the surface modified film of the resist underlayer film is, for example, a film having a contact angle with water different from that of the resist underlayer film.
  • a silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method of forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly coating a silicon-containing film-forming composition on the resist underlayer film is formed. , a method of curing by exposure and/or heating, and the like.
  • Commercially available products of the silicon-containing film-forming composition include, for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (manufactured by JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the exposure include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 20 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film is a value measured using the spectroscopic ellipsometer as in the case of the average thickness of the resist underlayer film.
  • resist pattern forming step In this step, a resist pattern is formed directly or indirectly on the resist underlayer film.
  • the method for performing this step include a method using a resist composition, a method using a nanoimprint method, a method using a self-assembled composition, and the like.
  • Examples of forming a resist pattern indirectly on the resist underlayer film include forming a resist pattern on the silicon-containing film.
  • the resist composition examples include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide photosensitizer, an alkali-soluble Examples include a negative resist composition containing a resin and a cross-linking agent.
  • Examples of the coating method of the resist composition include a spin coating method and the like.
  • the pre-baking temperature and time can be appropriately adjusted depending on the type of resist composition used.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected according to the type of radiation-sensitive acid generator used in the resist composition, and examples thereof include visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet light, X-rays, and gamma rays. Examples include electromagnetic waves, electron beams, molecular beams, and particle beams such as ion beams.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer Laser light (wavelength: 134 nm) or extreme ultraviolet rays (wavelength: 13.5 nm, etc., hereinafter also referred to as "EUV”) are more preferred, and KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, or EUV is even more preferred.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • post-baking can be performed to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like.
  • the temperature and time of this post-baking can be appropriately determined according to the type of resist composition used.
  • the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern.
  • This development may be either alkali development or organic solvent development.
  • the developer in the case of alkali development, basic aqueous solutions such as ammonia, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and tetraethylammonium hydroxide can be used. Suitable amounts of water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, surfactants, and the like can also be added to these basic aqueous solutions.
  • the developer includes, for example, various organic solvents exemplified as the [B] solvent of the composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the developer.
  • etching is performed using the resist pattern as a mask. Etching may be performed once or multiple times, that is, etching may be performed sequentially using a pattern obtained by etching as a mask. Multiple times are preferable from the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape. When etching is performed multiple times, for example, the silicon-containing film, the resist underlayer film, and the substrate are sequentially etched. Etching methods include dry etching, wet etching, and the like. Dry etching is preferable from the viewpoint of improving the pattern shape of the substrate. For this dry etching, gas plasma such as oxygen plasma is used. A semiconductor substrate having a predetermined pattern is obtained by the etching.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching apparatus.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc. Examples include CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 and SF 6 .
  • Fluorine-based gases chlorine-based gases such as Cl 2 and BCl 3 , oxygen-based gases such as O 2 , O 3 and H 2 O, H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF , HI, HBr, HCl, NO, NH3 , reducing gases such as BCl3 , He, N2 , Inert gas, such as Ar, etc. are mentioned. These gases can also be mixed and used. When etching a substrate using the pattern of the resist underlayer film as a mask, a fluorine-based gas is usually used.
  • composition for forming a resist underlayer film includes the steps of directly or indirectly coating a substrate with the composition for forming a resist underlayer film, and coating the coating film obtained by the above coating step with an oxygen concentration of less than 0.01% by volume.
  • a composition for forming a resist underlayer film used in a method for forming a resist underlayer film comprising a heating step of heating at a temperature of more than 450 ° C. and 600 ° C.
  • a compound having an aromatic ring and at least the heating It contains a polymer that thermally decomposes at the heating temperature in the step (excluding the case where it is a compound having an aromatic ring) and a solvent, and the molecular weight of the compound having an aromatic ring is 400 or more, and the polymer The content is less than the content of the compound having an aromatic ring.
  • a composition for forming a resist underlayer film a composition for forming a resist underlayer film used in the above method for forming a resist underlayer film can be preferably employed.
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed from the composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film is formed from the composition for forming a resist underlayer film.
  • the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film has excellent heat resistance and flatness.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the resist underlayer film is determined by measuring the film thickness at arbitrary 9 points at intervals of 5 cm including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer ("M2000D" manufactured by JA WOOLLAM). It was obtained as a calculated value of the average value of the film thickness.
  • reaction liquid was put into a mixed solution of methanol/water (50/50 (mass ratio)) to reprecipitate.
  • the precipitate was collected with filter paper and dried to obtain a polymer (A-1).
  • the Mw of polymer (A-1) was 5,000.
  • the polymer (A-4) was obtained by pouring the polymerization reaction solution into a mixed solution of a large amount of methanol/water (70/30 (mass ratio)) and collecting the resulting precipitate by filtration. Obtained.
  • the Mw of polymer (A-4) was 3,363.
  • the collected organic layer was dissolved in 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, p-toluenesulfonic acid (10 mol % relative to the total reactant) was added, and the mixture was stirred and heated at 60° C. for 2 hours. After completion of the reaction, liquid separation and extraction were performed using distilled water and ethyl acetate, and the organic layer was recovered. The organic layer was dropped into n-hexane (500 ml), precipitated, filtered and dried to obtain compound (A-13).
  • the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with 200 g of pure water five times. After the organic layer was dried under reduced pressure, it was dissolved in 250 g of tetrahydrofuran and poured into diisopropyl ether for reprecipitation. The precipitate was separated by filtration, washed twice with 200 g of diisopropyl ether, and dried in vacuum at 50°C. After 20.0 g of the compound and 121.6 g of methanol were made into a uniform solution at 50° C.
  • polymer (A- 30) After removing the aqueous phase, 50 g of a 1% by mass aqueous oxalic acid solution was added to separate and extract the liquids, and then the polymer (A- 30) was obtained.
  • the Mw of polymer (A-30) was 3,000.
  • polymer (A- 31) After removing the aqueous phase, 50 g of a 1% by mass aqueous oxalic acid solution was added to separate and extract the liquids, and then the polymer (A- 31) was obtained.
  • the Mw of polymer (A-31) was 2,100.
  • the start of dropping was defined as the start time of the polymerization reaction, and after the polymerization reaction was carried out for 6 hours, the mixture was cooled to 30°C or less. 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the reaction solution, and methyl isobutyl ketone was removed by concentration under reduced pressure to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution of polymer (B-1). Mw of the polymer (B-1) was 4,200.
  • D-1 Bis(4-t-butylphenyl)iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate (compound represented by the following formula (D-1))
  • D-2 a compound represented by the following formula (D-2)
  • D-3 a compound represented by the following formula (D-3)
  • D-4 a compound represented by the following formula (D-4)
  • Example 1 100 parts by mass of (A-1) as compound [A] and 3 parts by mass of (B-1) as compound [B] are dissolved in 1170 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (C-1), 130 parts by mass of 6-diacetoxyhexane (C-2) was added. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the composition prepared above was applied onto a silicon substrate 1 having a trench pattern with a depth of 150 nm and a width of 10 ⁇ m, using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT 12” available from Tokyo Electron Co., Ltd.). , was applied by a spin coating method. Next, after heating at 250° C. for 60 seconds in an air atmosphere, by cooling at 23° C. for 60 seconds, a resist underlayer coating film 2 having an average thickness of 300 nm in the non-trench pattern portion is formed. A silicon substrate with an underlayer coating film was obtained.
  • the cross-sectional shape of the silicon substrate with the resist underlayer coating film was observed with a scanning electron microscope ("S-4800" by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.), and the central portion of the trench pattern of the resist underlayer coating film 2.
  • the difference ( ⁇ FT) between the height at b and the height at a portion a of the non-trench pattern located 5 ⁇ m from the edge of the trench pattern ( ⁇ FT) was used as an index of flatness.
  • the flatness was evaluated as "A” (very good) when this ⁇ FT was less than 30 nm, "B” (good) when it was 30 nm or more and less than 40 nm, and "C” (poor) when it was 40 nm or more. .
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • a good semiconductor substrate can be obtained because a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness is formed.
  • a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be formed.
  • a resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is excellent in heat resistance and flatness. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like.

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Abstract

耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜を提供する。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを含み、上記レジスト下層膜形成用組成物が、芳香環を有する化合物と、少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、溶媒とを含有し、上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、上記レジスト下層膜形成用組成物中の上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない、レジスト下層膜の形成方法。

Description

レジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜
　本発明は、レジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。そして、マスクパターン等を介してこのレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして上記レジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに上記基板をドライエッチングすることで、上記基板に所望のパターンを形成することができる。
　一般に、レジスト下層膜には炭素含量の大きい材料が用いられる。このように炭素含量の大きい材料をレジスト下層膜に用いると、基板加工時のエッチング耐性が向上し、その結果、より正確なパターン転写が可能となる。このようなレジスト下層膜としては、熱硬化フェノールノボラック樹脂がよく知られている（特開２０００－１４３９３７号公報参照）。また、アセナフチレン系の重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜が良好な特性を示すことが知られている（特開２００１－４０２９３号公報参照）。
特開２０００－１４３９３７号公報 特開２００１－４０２９３号公報
　パターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜には耐熱性及び平坦性の向上が求められている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜の形成方法、半導体基板の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう。）と、
　上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程（以下、「加熱工程」ともいう。）と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　芳香環を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、
　少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）と
　を含有し、
　上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、
　上記レジスト下層膜形成用組成物中の上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない、レジスト下層膜の形成方法に関する。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
　上記塗工工程及び上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
　を含み、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　芳香環を有する化合物と、
　少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、
　溶媒と
　を含有し、
　上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、
　上記レジスト下層膜形成用組成物中の上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない、半導体基板の製造方法に関する。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程と
　を含むレジスト下層膜の形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物であって、
　芳香環を有する化合物と、
　少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、
　溶媒と
　を含有し、
　上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、
　上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない、レジスト下層膜形成用組成物に関する。
　本発明は、一実施形態において、
　当該レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜に関する。
　当該レジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該半導体基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成するため、良好な半導体基板を得ることができる。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜は耐熱性及び平坦性に優れる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
平坦性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
《レジスト下層膜の形成方法》
　当該レジスト下層膜の形成方法は、塗工工程及び加熱工程を含む。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。本工程により、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物の塗工膜が形成される。レジスト下層膜形成用組成物については後述する。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
　基板に間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合としては、例えば上記基板に形成された後述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合などが挙げられる。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する。
　塗工膜の加熱は、低酸素雰囲気下で行われる。加熱温度としては、４５０℃超であり、４６０℃以上が好ましく、４８０℃以上がより好ましい。加熱温度としては、６００℃以下であり、５５０℃以下が好ましく、５２０℃以下がより好ましい。加熱温度を上記範囲とすることで、レジスト下層膜を十分焼き固めることができ、耐熱性を向上させることができる。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
　加熱時の酸素濃度としては、０．０１容量％未満であり、０．００８容量％以下が好ましく、０．００６容量％以下がより好ましく、０．００４容量％以下がさらに好ましく、０．００３容量％以下が特に好ましい。加熱時の酸素濃度を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の酸化を抑制し、レジスト下層膜として必要な特性を好適に発現させることができる。
　上記塗工膜の加熱を行う雰囲気としては、上記酸素濃度を満たす限り特に限定されないものの、窒素雰囲気下が好ましい。
　なお、上記加熱工程とは異なる条件で、上記塗工膜の加熱を行ってもよい。加熱温度としては、９０℃以上が好ましい。加熱温度としては、４００℃以下が好ましい。加熱時の雰囲気は、低酸素雰囲気下、大気雰囲気下のいずれでもよい。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。レジスト下層膜の平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
《レジスト下層膜形成用組成物》
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］重合体と、［Ｃ］溶媒とを含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ｂ］重合体の含有量は［Ａ］化合物の含有量より少ない。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］溶媒以外の他の任意成分（以下、単に「他の任意成分」ともいう）を含有していてもよい。他の任意成分として、酸発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤」ともいう。）、架橋剤（以下、「［Ｅ］架橋剤」ともいう。）、酸化剤（以下、「［Ｆ］酸化剤」ともいう。）、界面活性剤、密着助剤、添加剤としての他の重合体等が挙げられる。
　当該レジスト下層膜形成用組成物の組成を上述のようにすることで、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。この理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物と少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する［Ｂ］重合体とを併用し、［Ａ］化合物と［Ｂ］重合体との相対量を制御することにより、各成分の流動性及び相溶性が向上するとともに、［Ｂ］重合体は加熱工程より熱分解して消失するので後工程での所望でない膜分解を抑制することができ、その結果、当該レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性を向上させることができると考えられる。
［［Ａ］化合物］
　［Ａ］化合物は、芳香環を有する化合物である。［Ａ］化合物としては、芳香環を有し、かつ分子量が４００以上であるものであれば特に限定されず用いることができる。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ａ］化合物としては、芳香環を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）であってもよいし、重合体でない化合物（すなわち、芳香環含有化合物）であってもよい。本明細書において、「重合体」とは、構造単位（繰り返し単位）を２以上有する化合物をいい、「芳香環含有化合物」とは、芳香環を含む化合物のうち、上記重合体には該当しない化合物をいう。
　上記芳香環としては、例えば
　ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環、コロネン環、フルオレン環、フルオレニリデンビフェニル環、フルオレニリデンビナフタレン環、クリセン環、ジベンゾクリセン環又はこれらの組み合わせ等の芳香族炭化水素環；
　フラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環又はこれらの組み合わせ等の芳香族複素環などが挙げられる。
　芳香環には、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸無水物と芳香族アミンとを反応させて得られる芳香族環状アミド構造も含まれる。
　［Ａ］化合物の分子量の下限としては、４００であることが好ましい。本明細書において「［Ａ］化合物の分子量」とは、［Ａ］化合物が［Ａ］重合体である場合には、後述の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）をいい、［Ａ］化合物が芳香環含有化合物である場合には、構造式から算出される分子量をいう。
　［Ａ］化合物が芳香環含有化合物である場合、芳香環含有化合物は上記芳香環の１種又は２種以上を繰り返し又は組み合わせて有する。芳香環の間には、単結合のほか、２価の炭化水素基、－ＣＯ－、－ＮＲ’－、－Ｏ－又はこれらの組み合わせを有していてもよい。Ｒ’は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。［Ａ］化合物が芳香環含有化合物である場合、［Ａ］化合物の分子量の下限は、４５０が好ましく、５００がより好ましく、５５０がさらに好ましく、６００が特に好ましい。［Ａ］化合物の分子量の上限は、１，５００が好ましく、１，２００がより好ましく、１，０００がさらに好ましく、８００が特に好ましい。
　［Ａ］化合物としては、［Ａ］重合体が好ましい。当該組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ］重合体を用いることにより、当該組成物の塗工性を向上させることができる。
　［Ａ］重合体としては、例えば主鎖に芳香環を有する重合体、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する重合体等が挙げられる。「主鎖」とは、重合体における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。
　［Ａ］重合体としては、例えば重縮合化合物、重縮合以外の反応により得られる化合物等が挙げられる。
　［Ａ］重合体しては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、カリックスアレーン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
（ノボラック樹脂）
　ノボラック樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。複数のフェノール性化合物と、アルデヒド類又はジビニル化合物等とを混合して反応させてもよい。
　フェノール性化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール等のフェノール類、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ナフタレンジオール、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレン等のナフトール類、９－アントロール等のアントロール類、１－ヒドロキシピレン、２－ヒドロキシピレン等のピレノール類などが挙げられる。
　アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、１－ホルミルピレン、４－ビフェニルアルデヒド等のアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
　ジビニル化合物類としては、例えばジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、ジビニルピレン、リモネン、５－ビニルノルボルナジエン等が挙げられる。
　ノボラック樹脂としては、例えばフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、クレゾール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ジヒドロキシナフタレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フルオレンビスナフトール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、ヒドロキシピレン及びナフトアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール及びホルムアルデヒドに由来する構造単位を有する樹脂、フェノール化合物及びホルミルピレンに由来する構造単位を有する樹脂、これらを組み合わせた樹脂、これらの樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部をプロパルギル基等で置換した樹脂などが挙げられる。
（レゾール樹脂）
　レゾール樹脂は、フェノール性化合物と、アルデヒド類とをアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
（スチレン樹脂）
　スチレン樹脂は、芳香環及び重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。スチレン樹脂は、上記構造単位以外にも、アクリル系単量体、ビニルエーテル類等に由来する構造単位を有していてもよい。
　スチレン樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェニル（メタ）アクリレート、これらを組み合わせた樹脂等が挙げられる。
　アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
　アセナフチレン樹脂としては、例えばアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとの共重合体等が挙げられる。
（インデン樹脂）
　インデン樹脂は、インデン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
（アリーレン樹脂）
　アリーレン樹脂は、アリーレン骨格を含む化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
　アリーレン樹脂としては、例えばポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルケトン、ビフェニレン骨格を含む構造単位を有する樹脂、ビフェニレン骨格を含む構造単位とアセナフチレン骨格を含む化合物に由来する構造単位とを有する樹脂等が挙げられる。
（トリアジン樹脂）
　トリアジン樹脂は、トリアジン骨格を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。
　トリアジン骨格を有する化合物としては、例えばメラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。
　［Ａ］重合体がノボラック樹脂、レゾール樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂又はトリアジン樹脂である場合、［Ａ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量である）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
　本明細書において、重合体のＭｗ及びＭｎの測定方法は実施例の記載による。
（カリックスアレーン樹脂）
　カリックスアレーン樹脂は、ヒドロキシ基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマー又はこのヒドロキシ基、芳香環及び炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換されたものである。
　カリックスアレーン樹脂としては、例えばフェノール、ナフトール等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとから形成される環状４～１２量体、フェノール、ナフトール等のフェノール化合物とベンズアルデヒド化合物とから形成される環状４～１２量体、これらの環状体が有するフェノール性水酸基の水素原子をプロパルギル基等で置換した樹脂等が挙げられる。
　カリックスアレーン樹脂の分子量の下限としては、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
（ポリアミド樹脂）
　ポリアミド樹脂は、カルボン酸類又は酸無水物とアミン類との重縮合反応により得られる樹脂である。ポリアミド樹脂の分子量の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましく、２，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。
　［Ａ］化合物の含有量の下限としては、レジスト下層膜形成用組成物の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和（全固形分）に対して、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限は、９９質量％が好ましい。［Ａ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（［Ａ］化合物の合成方法）
　［Ａ］化合物は、公知の方法により合成することができる。商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
［［Ｂ］重合体］
　［Ｂ］重合体は、少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）である。本明細書において、「熱分解する重合体」とは、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、４５０℃超６００℃以下の温度範囲の条件にて熱重量測定（ＴＧＡ）を行った際に重量が９５％以上消失する重合体をいう。
　［Ｂ］重合体としては、アクリル系重合体、ポリカーボネート系重合体、シクロオレフィン系重合体、セルロース系重合体、ポリビニルアルコール系重合体等を挙げることができる。これらの材料は単独で、又は、２種以上を混合して使用できる。中でも、熱分解性が高いという観点から、アクリル系重合体が好ましい。
（アクリル系重合体）
　アクリル系重合体としての［Ｂ］重合体は、第１構造単位（以下、構造単位（Ｉ）ともいう。）を有することが好ましい。［Ｂ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に第２構造単位（以下、構造単位（ＩＩ）ともいう。）やその他の構造単位（以下、単に「その他の構造単位」ともいう）を含有していてもよい。［Ｂ］重合体は、１種又は２種以上の各構造単位を有することができる。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｂ１）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することにより、レジスト下層膜形成用組成物の流動性を向上させることができ、その結果、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　上記式（Ｂ１）のＲ１及びＲ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－等が挙げられる。１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。また、「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　Ｒ１又はＲ２における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１又はＲ２が置換基を有する場合の置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　Ｒ２としては、置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素原子置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロエチル基又は３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロヘキシル基がさらに好ましい。この場合、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。本明細書において、「フッ素原子置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基を意味する。
　［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である場合、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、下記式（Ｂ２）で表される構造単位である。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することにより、［Ａ］化合物との相溶性を向上させることができ、その結果、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ｂ２）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒは、置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ４は、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基又はヒドロキシ基である。ｎは、１～８の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。
　Ｒ３における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（Ｂ１）のＲ１における炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ３が置換基を有する場合の置換基としては、例えば上記式（Ｂ１）のＲ１における置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ３としては、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
　Ｌにおける２価の連結基としては、例えば炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－等が挙げられる。
　Ｌとしては、単結合が好ましい。
　Ａｒにおける環員数６～２０の芳香環としては、例えば上述の［Ａ］化合物が有する芳香環として例示したものと同様のもの等が挙げられる。本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子数をいい、多環の場合はこの多環を構成する原子数をいう。
　Ａｒが置換基を有する場合の置換基としては、例えば上記式（Ｂ１）のＲ１における置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。但し、後述するＲ４は、Ａｒにおける置換基とはみなさない。
　Ａｒとしては、非置換の環員数６～２０の芳香環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基が好ましく、非置換の環員数６～２０の芳香族炭化水素環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましく、非置換のベンゼン環から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
　Ｒ４における炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基は、炭素数１～１０の１価のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基で置換した基である。
　Ｒ４としては、炭素数１～１０の１価のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の１価のモノヒドロキシアルキル基がより好ましく、モノヒドロキシメチル基がさらに好ましい。Ｒ４が上記基であることにより、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
　ｎとしては、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
　［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲である場合、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。
（その他の構造単位）
　その他の構造単位としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、アセナフチレン化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
　［Ｂ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。
（ポリカーボネート系重合体）
　［Ｂ］重合体としてのポリカーボネート系重合体としては、主鎖の炭酸エステル基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）間に芳香族化合物（例えば、ベンゼン環など）を含まず、脂肪族鎖からなる脂肪族ポリカーボネート系重合体や、主鎖の炭酸エステル基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）間に芳香族化合物を含む芳香族ポリカーボネート系重合体を挙げることができる。なかでも、脂肪族ポリカーボネート系重合体が好ましい。脂肪族ポリカーボネート系重合体としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が挙げられる。芳香族ポリカーボネート系重合体としては、例えば、主鎖にビスフェノールＡ構造を含むもの等が挙げられる。
　［Ｂ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、３，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジスト下層膜の耐熱性及び平坦性をより向上させることができる。
　［Ｂ］重合体のＭｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２．５がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物における［Ｂ］重合体の含有量は、［Ａ］化合物の含有量より少ない。好ましくは、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下である。［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］重合体の含有量が上記範囲であることにより、レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜の耐熱性及び平坦性をより向上させることができる。
（［Ｂ］重合体の合成方法）
　［Ｂ］重合体がアクリル系重合体である場合、例えば構造単位（Ｉ）を与える単量体とともに、必要に応じて構造単位（ＩＩ）を与える単量体やその他の構造単位を与える単量体を、それぞれ所定の含有割合となるような使用量で用い、公知の方法により重合させることによって合成することができる。
［［Ｃ］溶媒］
　上記レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ－アミルケトンなどが挙げられる。
　上記アミド系溶媒としては、例えば
　１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　上記エーテル系溶媒としては、例えば
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の多価アルコール（部分）エーテル系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
　アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族－芳香族エーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば
　乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　１，６－ジアセトキシヘキサン等の多価アルコールアセテート系溶媒；
　ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、多価アルコール（部分）エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒及びジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコール（部分）エーテル系溶媒、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンがより好ましい。エステル系溶媒としては、カルボン酸エステル系溶媒、多価アルコールアセテート系溶媒及びラクトン系溶媒が好ましく、１，６－ジアセトキシヘキサン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。
　多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、その中でもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にＰＧＭＥＡは、［Ｃ］溶媒に含まれることで、レジスト下層膜形成用組成物のシリコンウエハ等の基板への塗布性を向上させることができることから好ましい。レジスト下層膜形成用組成物に含有される［Ａ］化合物はＰＧＭＥＡ等への溶解性が高くなっていることから、［Ｃ］溶媒に多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒を含めることで、レジスト下層膜形成用組成物（Ｉ）は優れた塗布性を発揮させることができ、その結果、レジスト下層膜の埋め込み性をより向上させることができる。［Ｃ］溶媒中の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
［［Ｄ］酸発生剤］
　［Ｄ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｄ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えば
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート；
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンカルボキシレート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンカルボキシレート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンカルボキシレート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンカルボキシレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンカルボキシレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンカルボキシレート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンカルボキシレート等が挙げられる。
　Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、例えば、トリプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリプロピルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリプロピルアンモニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリプロピルアンモニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　これらの中で、［Ｄ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。
　上記レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
［［Ｅ］架橋剤］
　［Ｅ］架橋剤は、熱や酸の作用により、［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物が分子間結合形成基を有している場合もあるが、さらに［Ｅ］架橋剤を含有することで、レジスト下層膜の硬度を高めることができる。［Ｅ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（Ｅ１）～（Ｅ５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｅ１）～（Ｅ５）」ともいう）などが挙げられる。
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　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
　ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール］などが挙げられる。
　アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えばメトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
　アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
　レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］架橋剤を含有する場合、［Ｅ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｅ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
［［Ｆ］酸化剤］
　［Ｆ］酸化剤は、酸化反応により［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該組成物が酸化剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の耐熱性をより高めることができる。［Ｆ］酸化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ｆ］酸化剤としては、公知の酸化剤を用いることができる。酸化剤としてはジケトン化合物が好ましく、例えば、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，２－ベンゾキノン、２，３－ブタンジオン、ピルビン酸、オキサミド、オキサミン酸、２，３－ペンタンジオン、２－オキソ酪酸、ピルビン酸メチル、１，２－シクロヘキサンジオン、３－メチル－１，２－シクロペンタンジオン、パラバン酸、３，４－ヘキサンジオン、２－オキソ酪酸メチル、ピルビン酸エチル、２－オキソ吉草酸、オキサミン酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルオキサミン酸、しゅう酸ジメチル、３，４－ジメチル－１，２－シクロペンタンジオン、２，３－ヘプタンジオン、５－メチル－２，３－ヘキサンジオン、４－メチル－２－オキソ吉草酸、３－メチル－２－オキソ吉草酸、３，３－ジメチル－２－オキソ酪酸、２－オキソ吉草酸メチル、オキサル酢酸、１－エチル－２，３－ジオキソピペラジン、オキサミン酸ブチル、２－オキソグルタル酸、しゅう酸ジエチル、１，２－インダンジオン、イサチン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン、ベンゾイルぎ酸、トリフルオロピルビン酸メチル、２，４－ジオキソ吉草酸エチル、１，２－ナフトキノン、１－メチルイサチン、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニルピルビン酸、２，３－ボルナンジオン、トリキノイル水和物、トリフルオロピルビン酸エチル、メソしゅう酸ジエチル、２－オキソグルタル酸ジメチル、ジメチルオキサロイルグリシン、Ｎ，Ｎ’－ジメトキシ－Ｎ，Ｎ‘－ジメチルオキサミド、ベンゾイルぎ酸エチル、４－ヒドロキシフェニルピルビン酸、オキサル酢酸ジエチル、フリル、１，１’－オキサリルジイミダゾール、メチルオキサル酢酸ジエチル、しゅう酸ジブチル、９，１０－フェナントレンキノン、１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオン、ベンジル、クロロオキサル酢酸ジエチル、１，３－ジフェニルプロパントリオン、しゅう酸ジフェニル、ｏ－クロラニル、１，４－ビスベンジル、しゅう酸ビス（２，４－ジニトロフェニル）、しゅう酸ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）等が挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物が［Ｆ］酸化剤を含有する場合、［Ｆ］酸化剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。［Ｆ］酸化剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
（界面活性剤）
　レジスト下層膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性をより向上させることができる。
（他の重合体）
　添加剤である他の重合体としては、フェノール性水酸基を有する構造単位のみを含むアクリル系重合体、アルコール性水酸基を有する構造単位のみを含むアクリル系重合体、アルコール性水酸基を有する構造単位と複素環構造を有する構造単位とを含むアクリル系重合体等が挙げられる。
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］重合体、［Ｃ］溶媒、必要に応じて、［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］架橋剤、［Ｆ］酸化剤及びその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．５μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう。）と、上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程（以下、「加熱工程」ともいう。）と、上記塗工工程及び上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを含む。
　上記レジスト下層膜形成用組成物は、芳香環を有する化合物と、少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、溶媒とを含有し、上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、上記レジスト下層膜形成用組成物中の上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない。このようなレジスト下層膜形成用組成物として、上記レジスト下層膜の形成方法で用いられるレジスト下層膜形成用組成物を好適に採用することができる。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程において上記レジスト下層膜の形成方法において用いられるレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成前に、上記レジスト下層膜に対し直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
［塗工工程］
　本工程としては、上記レジスト下層膜の形成方法における塗工工程を好適に採用することができる。
［加熱工程］
　本工程としては、上記レジスト下層膜の形成方法における加熱工程を好適に採用することができる。
［ケイ素含有膜形成工程］
　本工程では、上記塗工工程又は上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。上記レジスト下層膜に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば上記レジスト下層膜上にレジスト下層膜の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記レジスト下層膜の表面改質膜とは、例えば水との接触角が上記レジスト下層膜とは異なる膜である。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に、上記分光エリプソメータを用いて測定した値である。
［レジストパターン形成工程］
　本工程では、上記レジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法などが挙げられる。上記レジスト下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。
　上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物などが挙げられる。
　レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。プレベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。
　次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、以下、「ＥＵＶ」ともいう）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度及び時間は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、アンモニア、、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の当該組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
　上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜、レジスト下層膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
《レジスト下層膜形成用組成物》
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程とを含むレジスト下層膜の形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物であって、芳香環を有する化合物と、少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、溶媒とを含有し、上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少なくなっている。このようなレジスト下層膜形成用組成物としては、上記レジスト下層膜の形成方法で用いられるレジスト下層膜形成用組成物を好適に採用することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物により耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
《レジスト下層膜》
　当該レジスト下層膜は、上記レジスト下層膜形成用組成物により形成される。上記レジスト下層膜形成用組成物により形成される当該レジスト下層膜は、耐熱性及び平坦性に優れる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の平均厚み］
　レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］化合物の合成＞
　［Ａ］化合物として、下記式（Ａ－１）～（Ａ－９）及び（Ａ－１１）～（Ａ－３１）で表される化合物又は重合体（以下、「化合物又は重合体（Ａ－１）～（Ａ－９）及び（Ａ－１１）～（Ａ－３１）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。下記式（Ａ－９）で表される化合物（化合物（Ａ－９））は、既製品を使用した。重合体（Ａ－１０）は、化合物（Ａ－９）に由来する構造単位を有する重合体であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ａ－１）、（Ａ－４）及び（Ａ－８）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。上記式（Ａ－６）、（Ａ－７）及び（Ａ－８）中、＊Ｒは、酸素原子に結合する部位を示す。
［合成例１－１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール７０ｇ、ｐ－クレゾール５７．２７ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液９５．５２ｇ及びメチルイソブチルケトン３８１．８２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ－トルエンスルホン酸２．０３ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液中に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは５，０００であった。
［合成例１－２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ－トルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液中に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは３，０００であった。
［合成例１－３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１－ヒドロキシピレン２０ｇ、２－ナフトアルデヒド７．１６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル８２ｇを仕込み、室温にて溶解させた。得られた溶液にメタンスルホン酸８．８１ｇを添加し、１２０℃で１２時間攪拌して重合した。重合終了後、重合反応液を多量のメタノール／水（８０／２０（質量比））の混合溶液中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは１，１００であった。
［合成例１－４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール１５．２ｇ、１－ヒドロキシピレン７．６３ｇ、１－ナフトール１２．６ｇ及びパラホルムアルデヒド４．５２ｇを仕込んだ。次に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを加えて溶解させた後、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．２２０ｇを添加し、９５℃で６時間攪拌して重合した。重合終了後、重合反応液を多量のメタノール／水（７０／３０（質量比））の混合溶液中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは３，３６３であった。
［合成例１－５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　合成例１－４における４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール１５．１２ｇ、１－ヒドロキシピレン７．６３ｇ、１－ナフトール１２．６ｇ及びパラホルムアルデヒド４．５２ｇを、ビスフェノールフルオレン３７．９ｇ及びパラホルムアルデヒド２．８６ｇに変更した以外は合成例１－４と同様にして重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは４，５００であった。
［合成例１－６］（重合体（Ａ－６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１－２で合成した重合体（Ａ－２）２０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム２２ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル１９ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）のＭｗは３，２００であった。
［合成例１－７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１－５で合成した重合体（Ａ－５）２０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム２２ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル１９ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは４，８００であった。
［合成例１－８］（重合体（Ａ－８）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、合成例１－４で合成した重合体（Ａ－４）２０ｇ及び炭酸カリウム１８．９ｇを仕込んだ。次に、８０℃に加温し、臭化プロパルギル３５．３ｇを添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、得られた有機相を多量のメタノール中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは３，８２０であった。
［合成例１－９］（重合体（Ａ－１０）の合成）
　化合物（Ａ－９）５０．０ｇをメチルイソブチルケトン２００ｇに溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、ｐ－トルエンスルホン酸０．６９ｇを加え、１００℃で６時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ａ－１０）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－１０）のＭｗは２，４００であった。
［合成例１－１０］（重合体（Ａ－１１）の合成）
　２，６－ナフタレンジオール１．６０ｇと、４－ビフェニルアルデヒド１．８２ｇと、メチルイソブチルケトン３０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸５ｍｌを加え、１００℃で６時間反応させた。次に、反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行った。その化合物１０ｇと、パラホルムアルデヒド０．７ｇ、氷酢酸５０ｍｌとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５０ｍｌとを仕込み、９５％の硫酸８ｍｌを加えて、１００℃で６時間反応させた。次に、反応液を濃縮し、メタノール１０００ｍｌを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）のＭｗは１，７９３であった。
［合成例１－１１］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　コロネン３０ｇおよび２－ナフトイルクロリド１９ｇを１７０ｇのジクロロエタンの入ったフラスコに入れて溶解した。１５分後、三塩化アルミニウム１６ｇを徐々に投入して常温で４時間反応させた。反応終了後、水を用いて三塩化アルミニウムを除去し、エバポレーターで濃縮して、下記化合物（ａ―１２）を得た。次に、フラスコに１Ｈ－インドール１１．７ｇ、前記化合物（ａ―１２）４５．５ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物９．５ｇ、および１，４－ジオキサン８２ｇを添加した後、１００℃で攪拌した。反応終了後、ヘキサン１００ｇを添加して１，４－ジオキサンを抽出した後、メタノールを添加して形成された沈澱を濾過し、残っている単量体をメタノールを用いて除去して、重合体（Ａ－１２）を得た。重合体（Ａ－１２）のＭｗは２，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［合成例１－１２］（化合物（Ａ－１３）の合成）
　４－ヒドロキシインドール（３０ｍｍｏｌ）、ヒドロキシ－ピレン－１－カルバルデヒド（３０ｍｍｏｌ）、およびテトラメチルグアニジン（６ｍｍｏｌ）を入れ、蒸留水６０ｍｌを溶媒として加え、反応混合物を室温（２５℃）で２４時間攪拌させた。反応終了後、蒸留水および酢酸エチルを用いて分液抽出し、有機層を回収した。回収した有機層を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶かし、ｐ－トルエンスルホン酸（反応物全体に対して１０ｍｏｌ％）を加え、６０℃で２時間攪拌および加熱した。反応終了後、蒸留水および酢酸エチルを用いて分液抽出し、有機層を回収した。ｎ－ヘキサン（５００ｍｌ）中に有機層を滴下し、沈澱、濾過および乾燥して化合物（Ａ－１３）を得た。
［合成例１－１３］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　反応器に、９－フルオレノン（２００質量部）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（２，３３３質量部）およびジクロロメタン（１０，４３０質量部）を加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に加熱してその温度を保持した。その後、ジクロロメタン（２００質量部）に溶解させたトリフルオロメタンスルホン酸（９２質量部）と３－メルカプトプロピオン酸（６質量部）を、ゆっくりと反応器に加え、４０℃で２分間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液に十分な水を加え、ろ過により過剰の９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレノンを除去した。沈殿物をジクロロメタンで洗浄した。十分な水をジクロロメタン溶液に加えてトリフルオロメタンスルホン酸を除去した。その後、ジクロロメタンを除去し、前駆体を得た。反応器に前駆体（２００質量部）、炭酸カリウム（３２３質量部）およびアセトン（６１６質量部）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら５６℃に保持した。その後、３－ブロモ－１－プロピン（２７８質量部）を反応器に加え、攪拌しながら５６℃に３時間保持して反応させた。反応終了後、反応液を通常の室温まで冷却した。過剰の炭酸カリウムとその塩を濾過により除去した。沈殿物をアセトンで洗浄し、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体を酢酸エチル（８２０質量部）に溶解した。十分な水を酢酸エチル溶液に加えて、金属不純物を除去した。酢酸エチルを除去し、乾燥固体を得た。この乾燥固体（１８５質量部）をアセトン（１８５質量部）に溶解した。その後、メタノール（１，８５０質量部）をアセトン溶液に加え、ろ過して固体を得た。固体を乾燥させ、重合体（Ａ－１４）を得た。重合体（Ａ－１４）のＭｗは１，６００であった。
［合成例１－１４］（化合物（Ａ－１５）の合成）
　３，６，１１，１４－テトラヒドロキシジベンゾクリセン５０．０ｇ、水酸化ナトリウム２５．５ｇ、水２００ｇを窒素雰囲気下、４０℃で均一溶液とした。３７％ホルマリン６１．２ｇを１時間かけて滴下後、そのまま４０℃で８時間攪拌した。メチルイソブチルケトン８００ｇを追加後、氷浴で冷やしながら２０％塩酸水溶液１２０ｇを加えて反応を停止した。不溶分をろ別後、水層を除去し、有機層を純水２００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、テトラヒドロフラン２５０ｇに溶解させ、ジイソプロピルエーテルに投入し、再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、ジイソプロピルエーテル２００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥した。その化合物２０．０ｇ、メタノール１２１．６ｇを窒素雰囲気下、５０℃で均一溶液とした後、硫酸の１０ｗｔ％メタノール溶液６．２ｇをゆっくりと滴下し、還流下で８時間攪拌した。室温に冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去し、有機層を純水２００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固後、トルエン６０ｇに溶解させ、ヘキサンに投入し、再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、ヘキサン１００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥し、化合物（Ａ－１５）を得た。
［合成例１－１５］（化合物（Ａ－１６）の合成）
　３，６，１１，１４－テトラヒドロキシジベンゾクリセン３９．２ｇ、炭酸カリウム６６．９ｇ、ジメチルホルムアミド１８０ｇを窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、プロパルギルブロマイド５２．３ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま５０℃で２４時間撹拌を続けた。その後、メチルイソブチルケトン５００ｇ、純水１００ｇを加えた。不溶分をろ別後、水層を除去、次に有機層を純水１００ｇで４回洗浄した。有機層を減圧乾固後、トルエン１５０ｇに溶解させ、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール２００ｇで２回洗浄後、５０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ－１６）を得た。
［合成例１－１６］（化合物（ａ－１７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２－アセチルフルオレン２０．０ｇ及びｍ－キシレン２０．０ｇを仕込み、１１０℃にて溶解させた。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸３．１４ｇを添加し、１４０℃に加熱して１６時間反応させた。反応終了後、本反応溶液にキシレン８０ｇを加えて希釈した後、５０℃に冷却し、５００ｇのメタノールに投入し再沈殿した。得られた沈殿物をトルエンで洗浄した後、固体をろ紙で回収し、乾燥して下記式（ａ－１７）で表される化合物（以下、「化合物（ａ－１７）」ともいう）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例１－１７］（化合物（Ａ－１７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１７）１０．０ｇ、ｐ－エチニルベンズアルデヒド７．２ｇ及びトルエン４０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、室温で６時間反応させた。反応後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、ヘキサンに投入し再沈殿した。沈殿物を濾過により回収することで化合物（Ａ－１７）を得た。
［合成例１－１８］（重合体（Ａ－１８）の合成）
　４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１５．５５ｇ及び１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、４０℃で３時間反応させた。得られた化合物に４－エチニルフタル酸無水物５．１６ｇを追加し、４０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液にピリジン４．００ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２５ｇを滴下した後、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで２回洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを加え、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール３００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ－１８）を得た。重合体（Ａ－１８）のＭｗは４，３２０であった。
［合成例１－１９］（重合体（Ａ－１９）の合成）
　窒素雰囲気下、９－プルパルギル－９－フルオレノール３０．０ｇに１，２－ジクロロエタン２００ｇ及びメタンスルホン酸１３．１ｇをゆっくりと加え、７０℃で８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエン５００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。ＴＨＦ１００ｇを加え、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール２００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ－１９）を得た。重合体（Ａ－１９）のＭｗは２，４５０であった。
［合成例１－２０］（化合物（Ａ－２０）の合成）
　１，５－ジアミノナフタレン７．９１ｇ及び４－エチニルフタル酸無水物１７．２１ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下、４０℃で３時間反応させた。そこにピリジン３．９６ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２６ｇをゆっくりと滴下した後、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで５回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。ＴＨＦ１００ｇを加え、メタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール２００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ－２０）を得た。
［合成例１－２１］（化合物（Ａ－２１）の合成）
　９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物３２．１３ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加え、窒素雰囲気下、あらかじめＮ－メチル－２－ピロリドン３０ｇに溶解したアニリン９．３１ｇをゆっくりと滴下し、４０℃で３時間反応させた。そこにｏ－キシレン１３０ｇを加え、１８０℃で生成する水を系内から除去しながら９時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却しメタノールに投入し再沈殿を行った。沈殿物をろ別し、メタノール３００ｇで２回洗浄後、７０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ－２１）を得た。
［合成例１－２２］（化合物（Ａ－２２）の合成）
　下記式（Ｘ－１）で表される化合物１．８ｇ、下記式（ｘ－２）で表される化合物８２．０ｇ、β－メルカプトプロピオン酸５ｍＬ、及び１，２－ジクロロエタン２００ｍＬを窒素雰囲気下、液温６０℃で均一溶液とし、メタンスルホン酸１０ｍＬをゆっくりと加えた後、液温７０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン４００ｇを加え、有機層を純水１，０００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン１，０００ｇに晶出させた。晶出した結晶を桐山ロートでろ別し、ヘキサン３００ｍＬで２回洗浄を行った後、結晶を回収し６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ－２２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例１－２３］（化合物（Ａ－２３）の合成）
　反応容器に窒素雰囲気下、トリクロロトリアジン１５．０ｇ、３－エチニルアニリン２８．６ｇ及びトルエン１３０．８ｇを加え、０℃で１時間反応させた。その後、１１０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ－２３）を得た。
［合成例１－２４］（重合体（Ａ－２４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、４，４’－（α－メチルベンジリデン）ビスフェノール１０．０ｇ及び４－ビフェニルアルデヒド６．２８ｇを仕込んだ。次に、１－ブタノール４７ｇを加えて溶解させた後、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．２８ｇを添加し、１１０℃で６時間攪拌して重合した。重合終了後、重合反応液を多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－２４）を得た。重合体（Ａ－２４）のＭｗは４，６００であった。
［合成例１－２５］（化合物（Ａ－２５）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１７）１０．０ｇ、１－ナフトアルデヒド９．９ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５．２ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって化合物（Ａ－２５）を得た。
［合成例１－２６］（重合体（ａ－２６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン１０．０ｇ、９－フルオレノン１０．８ｇ、クロロベンゼン６２．５ｇを加え、攪拌した後、メタンスルホン酸５．９ｇをゆっくりと加え、１２０℃で８時間反応させた。反応液を５０℃まで冷却し、純水１００ｇで５回洗浄を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって下記式（ａ－２６）で表される重合体（ａ－２６）を得た。重合体（ａ－２６）のＭｗは２，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［合成例１－２７］（化合物（Ａ－２６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体（ａ－２６）１０．０ｇ、２－ナフトアルデヒド７．１ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．３ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド２．９ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－２６）を得た。重合体（Ａ－２６）のＭｗは３，１００であった。
［合成例１－２８］（重合体（Ａ－２７）の合成）
　２－ナフトアルデヒド７．１ｇを３－エチニルベンズアルデヒド５．９ｇに変更した以外は合成例１－２７と同様にして重合体（Ａ－２７）を得た。重合体（Ａ－２７）のＭｗは３，０００であった。
［合成例１－２９］（重合体（Ａ－２８）の合成）
　２－ナフトアルデヒド７．１ｇを２－チオフェンカルボキシアルデヒド５．１ｇに変更した以外は合成例１－２７と同様にして重合体（Ａ－２８）を得た。重合体（Ａ－２８）のＭｗは２，８００であった。
［合成例１－３０］（重合体（ａ－２９）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン１０．０ｇ、２－ナフトアルデヒド１４．１ｇ、クロロベンゼン４８．２ｇを加え、攪拌した後、メタンスルホン酸１７．３ｇをゆっくりと加え、１２０℃で８時間反応させた。反応液を５０℃まで冷却し、純水１００ｇで５回洗浄を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって下記式（ａ－２９）で表される重合体（ａ－２９）を得た。重合体（ａ－２９）のＭｗは１，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［合成例１－３１］（重合体（Ａ－２９）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合物（ａ－２９）１０．０ｇ、２－ナフトアルデヒド７．７ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．９ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－２９）を得た。重合体（Ａ－２９）のＭｗは２，５００であった。
［合成例１－３２］（重合体（ａ－３０）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン１０．０ｇ、アセナフタキノン１１．１ｇ、クロロベンゼン６２．９ｇを加え、攪拌した後、メタンスルホン酸５．８ｇをゆっくりと加え、１２０℃で８時間反応させた。反応液を５０℃まで冷却し、純水１００ｇで５回洗浄を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって下記式（ａ－３０）で表される重合体（ａ－３０）を得た。重合体（ａ－３０）のＭｗは２，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［合成例１－３３］（重合体（Ａ－３０）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体（ａ－３０）１０．０ｇ、２－ナフトアルデヒド７．１ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．３ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド２．９ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－３０）を得た。重合体（Ａ－３０）のＭｗは３，０００であった。
［合成例１－３４］（重合体（ａ－３１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フルオレン１０．０ｇ及びジクロロメタン２００．０ｇを加えた後、塩化鉄（ＩＩＩ）９７．６ｇとニトロメタン１５０．０ｇの混合溶液を滴下し、室温で５０時間反応させた。沈殿物をろ紙で回収して３００．０ｇのニトロメタンで洗浄し、乾燥して下記（ａ－３１）で表される重合体（ａ－３１）を得た。重合体（ａ－３１）のＭｗは１，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［合成例１－３５］（重合体（Ａ－３１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合物（ａ－３１）１０．０ｇ、２－ナフトアルデヒド１４．３ｇ及びトルエン５０ｇを加え、撹拌した後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４．６ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロミド５．９ｇを加え、９２℃で１２時間反応させた。反応液を５０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン２５ｇを加えた。水相を除去した後、１質量％シュウ酸水溶液５０ｇを加えて分液抽出を行った後、多量のヘキサン中に投入し、得られた沈殿物をろ過により回収することによって重合体（Ａ－３１）を得た。重合体（Ａ－３１）のＭｗは２，１００であった。
＜［Ｂ］重合体の合成＞
　［Ｂ］重合体として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１６）で表される重合体（以下、「重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１６）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１６）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。
［合成例２－１］（重合体（Ｂ－１）の合成）
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４３．０ｇ及びビニルベンジルアルコール５７．０ｇをメチルイソブチルケトン１３０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１９．６ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン７０ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ｂ－１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１）のＭｗは４，２００であった。
［合成例２－２～２－１２］（重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１２）の合成）
　上記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１２）に示す各構造単位を各含有割合（モル％）で与える各単量体を用いた以外は合成例２－１と同様にして、重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－２）のＭｗは３，８００、重合体（Ｂ－３）のＭｗは４，０００、重合体（Ｂ－４）のＭｗは４，３００、重合体（Ｂ－５）のＭｗは４，５００、重合体（Ｂ－６）のＭｗは４，１００、重合体（Ｂ－７）のＭｗは４，１００、重合体（Ｂ－８）のＭｗは４，２００、重合体（Ｂ－９）のＭｗは４，２００、重合体（Ｂ－１０）のＭｗは４，３００、重合体（Ｂ－１１）のＭｗは４，１００、重合体（Ｂ－１２）のＭｗは４，４００であった。
［合成例２－１３］（重合体（Ｂ－１３）の合成）
　３,４－ジヒロドキシフェニルメタクリレート１００．０ｇをメチルエチルケトン１３０ｇに溶解させ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル１６．６ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルエチルケトン７０ｇを入れ、７８℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液に酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルエチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ｂ－１３）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１３）のＭｗは４，２００であった。
［合成例２－１４］（重合体（Ｂ－１４）の合成）
　３,４－ジヒロドキシフェニルメタクリレートに代えて４－ヒドロキシフェニルメタクリレートを用いた以外は合成例１－１２と同様にして、重合体（Ｂ－１４）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１４）のＭｗは３，９００であった。
［合成例２－１５］（重合体（Ｂ－１５）の合成）
　グリセリンモノメタクリレート５．５０ｇ、５－ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール５．０９ｇ、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．６６ｇ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．９９ｇの溶液を滴下ロートに加え、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９．００ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２０時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス株式会社）１１ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ株式会社）１１ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離することで、重合体（Ｂ－１５）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１５）のＭｗは９，０００であった。
［合成例２－１６］（重合体（Ｂ－１６）の合成）
　酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３ｇを窒素雰囲気下８０℃にて加熱撹拌した。これに、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド２８．５ｇ、アクリル酸（２－フェノキシエチル）１２．０ｇ、アクリル酸トリシクロデカニル１２．９ｇ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル４６．７ｇの混合物と、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）４．４５ｇとＰＧＭＥＡ４６．７ｇの混合物を、同時かつ別々に、２時間かけて添加した。さらに１６時間加熱撹拌後、６０℃に冷却し、ヘプタン２００ｇを添加後、室温に冷却し、２時間静置した。上層を分離除去、ＰＧＭＥＡ１００ｇを添加後、ヘプタンを減圧留去し、重合体（Ｂ－１６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１６）のＭｗは８，０００であった。
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸発生剤、［Ｅ］架橋剤及び［Ｆ］酸化剤について以下に示す。
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：１，６－ジアセトキシヘキサン
　Ｃ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｃ－４：ジエチレングリコールジブチルエーテル
［［Ｄ］酸発生剤］
　Ｄ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｄ－３：下記式（Ｄ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｄ－４：下記式（Ｄ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［［Ｅ］架橋剤］
　Ｅ－１：下記式（Ｅ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［［Ｆ］酸化剤］
　Ｆ－１：２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン
［実施例１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］化合物としての（Ｂ－１）３質量部を、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｃ－１）１１７０質量部に溶解し、１，６－ジアセトキシヘキサン（Ｃ－２）１３０質量部を添加した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～６１及び比較例１～３４］
　下記表１及び表２に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－６１）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－３１）を調製した。なお、比較例３２～３４では組成物（Ｊ－１）、（Ｊ－１４）及び（Ｊ－１６）を用いた。表１及び表２中の「［Ｂ］重合体」、「［Ｄ］酸発生剤」、「［Ｅ］架橋剤」及び「［Ｆ］酸化剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜評価＞
　上記調製した組成物を用い平坦性及び耐熱性を以下の手順により評価した。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
［平坦性］
　上記調製した組成物を、図１に示すように、深さ１５０ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、非トレンチパターンの部分における平均厚みが３００ｎｍのレジスト下層塗工膜２を形成し、レジスト下層塗工膜付きシリコン基板を得た。上記レジスト下層塗工膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ－４８００」）にて観察し、このレジスト下層塗工膜２の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが３０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。ここでの平坦性は塗工の平坦性を評価していること、及び加熱工程後であっても塗工膜の平坦度はほぼ維持されることを考慮し、加熱工程前の膜の平坦性を評価した。
［耐熱性］
　上記得られたレジスト下層膜塗工付き基板について、分光エリプソメータ(Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」)を用いて加熱（焼成）前膜厚を測定した。次いで、基本条件とする窒素雰囲気下５００℃で３００秒間加熱（焼成）することでレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜の膜厚（加熱後膜厚）を測定し、加熱後膜厚の加熱前膜厚に対しての膜厚減少率を算出した。耐熱性は、上記膜厚減少率が１０％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１０％以上２０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、２０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。実施例１～６１及び比較例１～３４について、レジスト下層塗工膜の加熱時の酸素濃度及び加熱温度を表１及び表２に示すとおりとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１及び表２の結果から分かるように、実施例において形成されたレジスト下層膜は、比較例において形成されたレジスト下層膜と比較して、平坦性及び耐熱性に優れていた。
　本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明の半導体基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成するため、良好な半導体基板を得ることができる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜は耐熱性及び平坦性に優れる。従って、これらは、半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　１　シリコン基板
　２　レジスト下層塗工膜

Claims (9)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　芳香環を有する化合物と、
    　少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物中の上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない、レジスト下層膜の形成方法。
  2. 　上記重合体は、下記式（Ｂ１）で表される第１構造単位を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  3. 　上記芳香環を有する化合物１００質量部に対する上記重合体の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜の形成方法。
  4. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程と、
    　上記塗工工程及び上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程と、
    　上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    　を含み、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　芳香環を有する化合物と、
    　少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物中の上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない、半導体基板の製造方法。
  5. 　上記重合体は、下記式（Ｂ１）で表される第１構造単位を有する、請求項４に記載の半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  6. 　上記芳香環を有する化合物１００質量部に対する上記重合体の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項４又は５に記載の半導体基板の製造方法。
  7. 　上記レジストパターン形成前に、
    　上記レジスト下層膜に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程
    　をさらに含む、請求項４又は５に記載の半導体基板の製造方法。
  8. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により得られる塗工膜を酸素濃度が０．０１容量％未満の雰囲気中、４５０℃超６００℃以下の温度で加熱する加熱工程と
    　を含むレジスト下層膜の形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物であって、
    　芳香環を有する化合物と、
    　少なくとも上記加熱工程における加熱温度で熱分解する重合体（上記芳香環を有する化合物である場合を除く。）と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記芳香環を有する化合物の分子量が４００以上であり、
    　上記重合体の含有量が上記芳香環を有する化合物の含有量より少ない、レジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜。

     
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