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WO2023095771A1 - エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物 - Google Patents

エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物 Download PDF

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WO2023095771A1
WO2023095771A1 PCT/JP2022/043121 JP2022043121W WO2023095771A1 WO 2023095771 A1 WO2023095771 A1 WO 2023095771A1 JP 2022043121 W JP2022043121 W JP 2022043121W WO 2023095771 A1 WO2023095771 A1 WO 2023095771A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
energy storage
storage device
thin film
electrode
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/043121
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宅磨 長▲濱▼
博史 太田
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Publication of WO2023095771A1 publication Critical patent/WO2023095771A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a thin film-forming composition for energy storage device electrodes.
  • a lithium-ion secondary battery contains a positive electrode and a negative electrode that can absorb and release lithium, and a separator interposed between them in a container. It has a structure filled with a gel-like electrolyte instead of an electrolytic solution.
  • the positive electrode and negative electrode are generally composed of an active material capable of intercalating and deintercalating lithium, a conductive material mainly composed of carbon materials, and a composition containing a polymer binder, coated on a collector substrate such as copper foil or aluminum foil. It is manufactured by This binder is used for bonding the active material and the conductive material, and furthermore these and metal foil, and is a fluororesin soluble in N-methylpyrrolidone (NMP) such as polyvinylidene fluoride (PVdF), and an olefin heavyweight.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Aqueous dispersions of the coalescence and the like are commercially available.
  • the adhesive force of the above-mentioned binder to the current collecting substrate is not sufficient, and part of the active material and conductive material peels off or falls off from the current collecting substrate during the electrode cutting process, winding process, and other manufacturing processes. , causing minute short circuits and variations in battery capacity.
  • the contact resistance between the electrode mixture and the current collector substrate increases due to the swelling of the binder due to the electrolyte and the volume change of the electrode mixture due to the volume change due to the lithium absorption and release of the active material.
  • the battery capacity deteriorates due to part of the active material and the conductive material peeling off from the current collecting substrate, and there is also a problem in terms of safety.
  • Patent Literature 1 discloses a technique in which a conductive layer containing carbon as a conductive filler is provided as an undercoat layer between a collector substrate and an electrode mixture layer.
  • a composite current collector with an undercoat layer it is possible to reduce the contact resistance between the current collector substrate and the electrode mixture layer, suppress the decrease in capacity during high-speed discharge, and further reduce the deterioration of the battery. It has been shown that it can be suppressed.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 also disclose similar techniques.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose an undercoat layer using carbon nanotubes as a conductive filler.
  • the undercoat layer disclosed in each of these patent documents is produced by a wet method in which a slurry-like composition for forming an electrode mixture layer is applied on the undercoat layer and dried to form an electrode mixture layer.
  • a method in which the composition for forming the electrode mixture layer is once formed into a sheet and laminated on the undercoat layer by thermocompression bonding or the like, or on the electrode mixture layer formed on the substrate
  • a dry method such as a method involving transfer of an electrode mixture layer in which an undercoat layer is formed on the substrate, a collector substrate is laminated on it, and the substrate is peeled off, adhesion is insufficient and transfer is difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thin film-forming composition for an energy storage device electrode that allows transfer of an electrode mixture layer and provides a primer layer capable of exhibiting high adhesion after transfer. intended to provide
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, a composition containing a conductive carbon material, a polymer having an amide bond in a side chain, a predetermined hydroxyl group-containing polymer, and a solvent has been developed.
  • the present inventors have found that the transfer of the electrode mixture layer is possible and that a thin film (primer layer) having high adhesiveness is obtained after the transfer, thereby completing the present invention.
  • the present invention 1.
  • the thin film-forming composition for an energy storage device electrode, wherein the polymer having an amide bond in the side chain has a weight average molecular weight of 50,000 to 3,000,000; 3.
  • the polymer having an amide bond in the side chain is poly(N-vinyllactam), poly(N-vinylamide), poly(meth)acrylamide, poly(N-alkyl(meth)acrylamide), and copolymers thereof 1 or 2 thin film-forming compositions for energy storage device electrodes, which are selected from 1 or 2 or more; 4. 3.
  • the thin film-forming composition for an energy storage device electrode, wherein the polymer having an amide bond in the side chain is polyvinylpyrrolidone; 6.
  • the thin film-forming composition for an energy storage device electrode wherein the polyalkylene glycol is polyethylene glycol; 10. 10. Thin film formation for energy storage device electrodes according to any one of 1 to 9, wherein the conductive carbon material is one or more selected from acetylene black, carbon black, ketjen black, furnace black, channel black and lamp black. Composition, 11. A primer layer comprising a thin film obtained from the thin film-forming composition for an energy storage device electrode according to any one of 1 to 10, 12. A composite current collector for an electrode of an energy storage device comprising a current collecting substrate and eleven primer layers formed on the current collecting substrate; 13. 12 composite current collectors for electrodes of energy storage devices, wherein the current collecting substrate is copper foil or aluminum foil; 14.
  • an energy storage device electrode comprising 13 energy storage device electrode composite current collectors; 15. 14 energy storage device electrodes, which are for the anode electrodes; 16. an energy storage device comprising 14 or 15 energy storage device electrodes; 17. 16 energy storage devices that are lithium ion batteries; 18. 17 energy storage devices that are all-solid-state lithium-ion batteries; 19. Apply the thin film-forming composition for energy storage device electrodes according to any one of 1 to 10 above on a current collecting substrate and dry it to form a primer layer, and then apply an electrode mixture sheet on top of this primer layer.
  • a method for manufacturing an electrode for an energy storage device is provided, which includes a step of laminating a collector substrate on the primer layer, heat-pressing the laminate, and then peeling off the substrate.
  • the thin film formation composition for energy storage device electrodes of this invention can transfer an electrode mixture layer, and gives a primer layer which has high adhesiveness after transfer. Therefore, by using the thin film-forming composition for an energy storage device electrode of the present invention, it becomes possible to apply a dry process for transferring the substrate-adhered electrode mixture layer composition and the electrode mixture layer sheet, so that high thickness, Moreover, an electrode having an electrode mixture layer with excellent thickness accuracy can be produced.
  • the thin film-forming composition for energy storage device electrodes of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "composition”) comprises a conductive carbon material, a polymer having an amide bond in a side chain, and a number average molecular weight of 2,000 to It contains 1,000,000 hydroxyl group-containing polymers and a solvent, and the hydroxyl group-containing polymer is one or more selected from polyalkylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • Conductive carbon material The conductive carbon material used in the composition of the present invention is preferably other than carbon nanotubes, and specific examples thereof include acetylene black, carbon black, ketjen black, furnace black, channel black, Known conductive carbon materials such as lamp black, carbon whiskers, carbon fibers, natural graphite, and artificial graphite can be appropriately selected and used. , acetylene black, carbon black, ketjen black, furnace black, channel black and lamp black are preferred, acetylene black, carbon black and ketjen black are more preferred, and acetylene black is even more preferred.
  • the above conductive carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • conductive carbon materials can be used, and specific examples thereof include Denka Black, which is acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Li-100, Li-250, Li- 400, Li-435, etc.), NH carbon manufactured by Nippon Chemi-Con Co., Ltd., and the like.
  • Denka Black which is acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (Li-100, Li-250, Li- 400, Li-435, etc.), NH carbon manufactured by Nippon Chemi-Con Co., Ltd., and the like.
  • the polymer having an amide bond in the side chain functions as a dispersant and a binder polymer for the conductive carbon material.
  • This polymer is not particularly limited as long as it has an amide bond in the side chain, but preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000. is more preferred.
  • a weight average molecular weight is a polyethylene oxide conversion value by a gel permeation chromatography.
  • Suitable polymers having amide linkages in side chains include poly(N-vinyllactam), poly(N-vinylamide), poly(meth)acrylamide, poly(N-alkyl(meth)acrylamide), and copolymers thereof. and the like, and these may be used singly or in combination of two or more. When used in combination, they may be added separately to prepare a composition, or they may be blended in advance to prepare a composition.
  • poly(N-vinyllactam) examples include polyvinylpyrrolidone, polyvinylvalerolactam, and polyvinylcaprolactam.
  • poly(N-vinylamide) examples include polyvinylformamide and polyvinylacetamide.
  • poly(meth)acrylamide examples include polyacrylamide and polymethacrylamide.
  • poly(N-alkyl(meth)acrylamide) examples include poly(N-methylacrylamide), poly(N-ethylacrylamide), poly(N-isopropylacrylamide) and the like.
  • polyvinylpyrrolidone and polyvinylcaprolactam are preferable as the polymer having an amide bond in the side chain used in the present invention, and polyvinylpyrrolidone is more preferable, from the viewpoint of the dispersibility of the conductive carbon material and the film-forming properties of the thin film.
  • polymers having amide bonds in side chains include copolymers of vinylpyrrolidone and other vinyl compounds, and polymers having amide bonds in side chains and hydroxyl groups, such as those obtained by grafting polyvinylpyrrolidone to polyvinyl alcohol. can also be used.
  • Other vinyl compounds include, for example, vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, crotonic acid, (meth)acrylate compounds such as methylvinylimidazolium chloride and dimethylaminoethyl methacrylate, and vinyl caprolactam. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer having an amide bond in the side chain may be produced by polymerizing an N-vinyl compound such as N-vinyl-2-pyrrolidone, which is a raw material monomer, by known radical polymerization, or a commercially available product may be used.
  • N-vinyl compound such as N-vinyl-2-pyrrolidone
  • V-7154 examples of commercially available products include Pitzcol K-30, K-50, K-80, K-85, K-90 and V-7154, which are polyvinylpyrrolidone manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and Cregus. K-30, K-90, etc.; Nippon Shokubai Co., Ltd. polyvinylpyrrolidone K-30, K-85, K-90, etc.; Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • PVA-6450, Acorn M, etc. (vinyl acetate / vinylpyrrolidone copolymer); DSP-PVP manufactured by Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. K-12, K-15, K-30, K-60, K-90, K-120 (PVP), P -904LC (alkylated PVP), W-635, W-735, S-630 (PVP/vinyl acetate), etc.; Luviscol VAP (vinylpyrrolidone/vinyl acetate/vinyl propionate copolymer) manufactured by BASF, Rubiset CAP (vinyl acetate/crotonic acid/vinylpyrrolidone copolymer), Rubiflex (vinylpyrrolidone/acrylate copolymer) Rubycoat (methylvinylimidazolium chloride/vinylpyrrolidone copolymer), Rubiscol VA (vinylpyrrolidone/acetic acid) vinyl copolymer), etc.
  • copolymer 937 (vinylpyrrolidone/dimethylaminoethyl methacrylate), copolymer VC713 (vinylcaprolactam/vinylpyrrolidone/dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, etc., but are limited to these not a thing
  • the content of the polymer having an amide bond in the side chain in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the conductive carbon material. is preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass, and even more preferably 40 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive carbon material.
  • the hydroxyl group-containing polymer is a compound that plasticizes the polymer having an amide bond in the side chain described above, and has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000, preferably is 4,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000 polyalkylene glycol and/or polyvinyl alcohol.
  • the polyalkylene glycol in the present invention also includes polyalkylene oxide.
  • a number average molecular weight is a polyethylene oxide conversion value by a gel permeation chromatography.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol (polyethylene oxide), polypropylene glycol (polypropylene oxide), polytetramethylene ether glycol, and the like.
  • polyalkylene glycol is preferable as the hydroxyl group-containing polymer, and polyethylene glycol is more preferable, from the viewpoint of the ability to plasticize a polymer having an amide bond in the side chain.
  • hydroxyl group-containing polymer 12,000, 20,000, 500,000, etc., polyvinyl alcohol VC-10, 13, 20, VF-1720, etc. manufactured by Japan Vinyl Acetate & Poval Co., Ltd.; PEG-2,000 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. , 4,000, 6,000, 10,000, 20,000 (PEG), Newball PP-2000, 4000 (PPG), etc; PEG-2,000, 4,000, 6,000 from Alfa Aesar, 10,000, 20,000 (PEG), etc.; PEG-6,000 (PEG) manufactured by Komune Kagaku Yakuhin Co., Ltd.;
  • the content of the hydroxyl group-containing polymer in the composition of the present invention is not limited as long as it can plasticize the polymer having an amide bond in its side chain, but it is 10 to 200 parts per 100 parts by mass of the polymer having an amide bond in its side chain. Parts by weight are preferred, 20 to 150 parts by weight are more preferred, and 30 to 120 parts by weight are even more preferred.
  • solvent used for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, but water and/or a hydrophilic solvent are preferred.
  • Hydrophilic solvents are organic solvents that are arbitrarily mixed with water, for example, ethers such as tetrahydrofuran (THF); N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl - amides such as 2-pyrrolidone (NMP); ketones such as acetone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. glycol ethers; organic solvents such as glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; These solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • water, NMP, DMF, THF, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, and t-butanol are preferred from the viewpoint of increasing the dispersibility of the conductive carbon material.
  • Method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and a conductive carbon material, a polymer having an amide bond in a side chain, a hydroxyl group-containing polymer and a solvent are added in any order. Although it can be prepared by mixing, the first liquid prepared by mixing a conductive carbon material, a polymer having an amide bond in a side chain, and a solvent, and the second liquid prepared by mixing a hydroxyl group-containing polymer and a solvent A method of mixing with a liquid is suitable.
  • the composition is preferably subjected to a dispersion treatment, and this treatment can further improve the dispersion ratio of the conductive carbon material.
  • Dispersion treatment includes wet treatment using a ball mill, bead mill, jet mill, etc., which is a mechanical treatment, and ultrasonic treatment using a bath-type or probe-type sonicator, but in particular, wet treatment using a jet mill. and ultrasonic treatment are preferred.
  • the time for dispersion treatment is arbitrary, but is preferably about 1 minute to 10 hours, more preferably about 5 minutes to 5 hours. Note that heat treatment or cooling treatment may be performed as necessary.
  • the solid content concentration of the composition is not particularly limited, but in consideration of forming a primer layer with a desired basis weight and film thickness, it is preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less. is more preferable, 10% by mass or less is even more preferable, and 5% by mass or less is even more preferable.
  • the lower limit is arbitrary, but from a practical viewpoint, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • solid content is the total amount of components other than the solvent which comprise a composition.
  • Primer layer and energy storage device electrode A thin film obtained by applying the composition described above to at least one surface of a current collector or the surface of an electrode mixture layer, and drying it naturally or by heating. can be suitably used as a primer layer for energy storage device electrodes.
  • energy storage devices include various energy storage devices such as electric double layer capacitors, lithium secondary batteries, lithium ion secondary batteries, proton polymer batteries, nickel-hydrogen batteries, aluminum solid capacitors, electrolytic capacitors, and lead-acid batteries.
  • the composition of the present invention is particularly suitable for use in electric double layer capacitors and lithium ion secondary batteries.
  • the current collector those conventionally used as current collectors for electrodes for energy storage devices can be used.
  • copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, gold, silver, alloys thereof, carbon materials, metal oxides, conductive polymers, etc. can be used.
  • a metal foil is preferred.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, it is preferably 1 to 100 ⁇ m in the present invention.
  • the electrode mixture layer is formed by applying an electrode slurry (composition for forming an electrode mixture layer) prepared by combining an active material, a binder polymer, and a solvent if necessary, onto a substrate, and drying it naturally or by heating. can.
  • an electrode slurry composition for forming an electrode mixture layer
  • active materials conventionally used in electrodes for energy storage devices can be used as the active material.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions a chalcogen compound containing lithium ions, a polyanion compound, elemental sulfur and its compounds can be used as the positive electrode active material.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions a chalcogen compound containing lithium ions
  • a polyanion compound a polyanion compound
  • elemental sulfur and its compounds can be used as the positive electrode active material.
  • Examples of such chalcogen compounds capable of adsorbing and desorbing lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 and MnO 2 .
  • Examples of lithium ion-containing chalcogen compounds include LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMo2O4 , LiV3O8 , LiNiO2 , LixNiyM1 -yO2 (where M is represents at least one metal element selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0 ) and the like.
  • Examples of polyanionic compounds include LiFePO 4 and the like.
  • Examples of sulfur compounds include Li 2 S and rubeanic acid.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode at least one element selected from alkali metals, alkali alloys, and elements of groups 4 to 15 of the periodic table that absorbs and releases lithium ions, oxides, sulfides, and nitrides. or a carbon material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • alkali metals include Li, Na, K, etc.
  • alkali metal alloys include Li--Al, Li--Mg, Li--Al--Ni, Na--Hg, and Na--Zn.
  • Examples of the simple substance of at least one element selected from the elements of Groups 4 to 15 of the periodic table that absorbs and releases lithium ions include silicon, tin, aluminum, zinc, and arsenic.
  • oxides include silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), tin silicon oxide (SnSiO 3 ), lithium bismuth oxide (Li 3 BiO 4 ), lithium zinc oxide (Li 2 ZnO 2 ), lithium Titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), titanium oxide and the like can be mentioned.
  • sulfides include lithium iron sulfide (Li x FeS 2 (0 ⁇ x ⁇ 3)), lithium copper sulfide (Li x CuS (0 ⁇ x ⁇ 3)), and the like.
  • Carbon materials capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions include graphite, carbon black, coke, vitreous carbon, carbon fibers, carbon nanotubes, and sintered bodies thereof.
  • a carbonaceous material can be used as an active material.
  • the carbonaceous material include activated carbon, and for example, activated carbon obtained by carbonizing a phenolic resin and then activating the carbonized material.
  • the binder polymer can be appropriately selected from known materials and used. Examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, Hexafluoropropylene copolymer [P(VDF-HFP)], vinylidene fluoride-trifluoroethylene chloride copolymer [P(VDF-CTFE)], polyvinyl alcohol, polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer coalesced, styrene-butadiene rubber, carboxymethylcellulose (CMC), polyacrylic acid (PAA), polyaniline, polyimides, polyamides.
  • the amount of the binder polymer to be added is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the active material.
  • the solvent examples include the solvents exemplified in the solvent for the composition above, and may be appropriately selected from among them according to the type of the binder, but in the case of a water-insoluble binder such as PVdF, NMP is suitable. In the case of a water-soluble binder such as PAA, water is suitable.
  • the electrode slurry may contain a conductive material.
  • conductive materials include carbon black, ketjen black, acetylene black, carbon whiskers, carbon fibers, natural graphite, artificial graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, and nickel.
  • Examples of methods for applying the electrode slurry include spin coating, dip coating, flow coating, inkjet, casting, spray coating, bar coating, gravure coating, slit coating, roll coating, and flexographic printing.
  • method transfer printing method, brush coating method, blade coating method, air knife coating method, die coating method, etc., but from the viewpoint of work efficiency, inkjet method, casting method, dip coating method, bar coating method, blade coating method.
  • a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, and a die coating method are suitable.
  • the temperature for drying by heating is also arbitrary, but is preferably about 50 to 400.degree. C., more preferably about 80 to 150.degree.
  • the method for applying the composition of the present invention to the surface of the collector substrate or the electrode mixture layer includes the same method as the method for applying the electrode slurry.
  • the temperature for drying by heating is also arbitrary, but is preferably about 50 to 200.degree. C., more preferably about 80 to 150.degree.
  • the thickness of the primer layer is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 1 nm to 5 ⁇ m, even more preferably 1 nm to 3 ⁇ m, in consideration of reducing the internal resistance of the resulting device.
  • the thickness can be determined, for example, by cutting out a test piece of an appropriate size from the laminate on which the primer layer is formed, exposing the cross section by a method such as tearing it by hand, and observing the cross section with a microscope such as a scanning electron microscope (SEM). It can be determined from the exposed part of the primer layer.
  • the basis weight of the primer layer per surface of the current collector or electrode mixture layer is not particularly limited as long as it satisfies the above film thickness, but is preferably 3,000 mg/m 2 or less, and 2,500 mg/m 2 or less . The following is more preferable, and 2,000 mg/m 2 or less is even more preferable.
  • the basis weight of the undercoat layer per side is preferably 500 mg/m 2 or more, more preferably 750 mg/m 2 or more. , 1,000 mg/m 2 or more is more preferable.
  • the basis weight of the primer layer is the ratio of the mass (mg) of the primer layer to the area (m 2 ) of the primer layer, and when the primer layer is formed in a pattern, the area is the area of the primer layer only. and does not include the area of the lower layer such as the current collector exposed between the patterned primer layers. Further, the weight per unit area may be an assumed weight per unit area.
  • the assumed basis weight refers to the basis weight assumed when a composition having a predetermined solid content concentration is coated on a base layer using a predetermined wire bar coater, for example, a solid content concentration of 5% by mass. The composition can be expressed as an assumed basis weight when coated using OSP-30 with a wire bar coater.
  • the mass of the primer layer for example, a test piece of an appropriate size is cut out from the laminate on which the primer layer is formed, the mass W0 is measured, and then the primer layer is peeled off from the laminate, and the primer layer is peeled off. After measuring the mass W1, calculate from the difference (W0-W1), or measure the mass W2 of the current collector in advance, then measure the mass W3 of the laminate on which the primer layer is formed, It can be calculated from the difference (W3-W2).
  • Examples of a method for peeling off the primer layer include a method of immersing the primer layer in a solvent that dissolves or swells the primer layer, and wiping off the primer layer with a cloth or the like.
  • the basis weight and film thickness can be adjusted by known methods. For example, when forming a primer layer by coating, the solid content concentration of the coating liquid for forming the primer layer (primer layer forming composition), the number of coatings, the clearance of the coating liquid inlet of the coating machine, etc. You can adjust by changing When it is desired to increase the basis weight or film thickness, the solid content concentration is increased, the number of coatings is increased, or the clearance is increased. To reduce the basis weight and film thickness, the solid content concentration is lowered, the number of coatings is reduced, or the clearance is reduced.
  • the electrode slurry is applied to the surface of the primer layer and dried naturally or by heating to form an electrode mixture layer, thereby fabricating an energy storage device electrode.
  • the primer layer of the present invention can also be applied to a dry method, so an electrode mixture sheet can be laminated on the primer layer and heat-pressed to produce an energy storage device electrode.
  • the electrode mixture sheet can be obtained by applying the above-mentioned electrode mixture slurry onto the base layer and drying it naturally or by heating to form a sheet.
  • the electrode slurry described above is applied to the base material and dried to form an electrode mixture layer, and then the composition of the present invention is applied to the electrode mixture layer and dried to form a primer layer. is formed, a current collecting substrate is laminated thereon, and the substrate is peeled off and the electrode mixture layer is transferred by thermal pressure bonding, whereby an energy storage device electrode can be produced.
  • the primer layer of the present invention can exhibit high adhesion even when the electrode is produced by transfer.
  • the base material is arbitrary, but a base material made of the same material as the current collector can be used, and copper foil is preferable.
  • the temperature during thermocompression bonding is preferably a temperature at which a polymer having an amide bond in a side chain is plasticized by the action of a hydroxyl group-containing polymer such as polyalkylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • a hydroxyl group-containing polymer such as polyalkylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the following are more preferable, and 105° C. or less is even more preferable.
  • the lower limit thereof is preferably 40° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, still more preferably 80° C. or higher, and even more preferably 90° C. or higher.
  • the pressure during thermocompression bonding is also not particularly limited, but the linear pressure is preferably 0.1 ton/cm or more, more preferably 0.2 ton/cm or more, and even more preferably 0.4 ton/cm or more.
  • a generally employed method can be used for crimping, and die press method and roll press method are particularly preferred.
  • the energy storage device includes the energy storage device electrodes described above, and more specifically, at least a pair of positive and negative electrodes, and a separator interposed between these electrodes. and an electrolyte, and at least one of the positive and negative electrodes is composed of the energy storage device electrode described above.
  • this energy storage device is characterized by using the above-described energy storage device electrode as an electrode, other device constituent members such as a separator and an electrolyte can be appropriately selected from known materials and used. can.
  • separators include cellulose-based separators and polyolefin-based separators.
  • the electrolyte may be either a liquid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent or a solid electrolyte, and may be either aqueous or non-aqueous.
  • it is preferably applied to all-solid-state batteries (for example, all-solid-state lithium-ion batteries).
  • electrolyte salts examples include LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2F ) 2 , LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiAsF6, LiSbF6 , LiAlF4 , LiGaF4 , LiInF4 , LiClO4 , lithium salts such as LiN( CF3SO2 ) 2 , LiCF3SO3 , LiSiF6 , LiN( CF3SO2 ) , ( C4F9SO2 ) ; metal iodides, iodides of quaternary imidazolium compounds, iodides and perchlorates of tetraalkylammonium compounds, and metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr and CaBr2 . These electrolyte salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the electrolyte solvent is not particularly limited as long as it does not corrode or decompose the substances constituting the battery to deteriorate the performance and dissolves the electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents include cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; esters, nitriles such as acetonitrile, and the like are used. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • solid electrolyte inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and organic solid electrolytes such as polymer electrolytes can be suitably used. By using these solid electrolytes, it is possible to obtain an all-solid battery that does not use an electrolytic solution.
  • Examples of sulfide-based solid electrolytes include Li 2 S—SiS 2 -lithium compounds (here, the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , LiI and Li 4 SiO 4 ), Li 2 Thiolysicone-based materials such as SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 O 5 , Li 2 SB 2 S 5 and Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 can be used.
  • Li 2 S—S 2 -lithium compounds here, the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , LiI and Li 4 SiO 4
  • Li 2 Thiolysicone-based materials such as SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 O 5 , Li 2 SB 2 S 5 and Li 2 SP 2 S 5 -GeS 2 can be used.
  • Oxygenate compounds based on PO4 structure, perovskite type , Li3.3PO3.8N0.22 generically called LIPON, sodium/alumina, and the like can be mentioned.
  • Polymeric solid electrolytes include polyethylene oxide materials, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as styrene and vinylidene fluoride.
  • the polymeric solid electrolyte may contain a supporting salt and a plasticizer.
  • supporting salts include lithium (fluorosulfonylimide) and the like
  • plasticizers include succinonitrile and the like.
  • Dispersion A was a black ink in which AB was uniformly dispersed.
  • Dispersion B 0.5 g (100 parts by mass) of acetylene black, which is a conductive carbon material, and 0.1 g ( 20 parts by mass), 37.15 g of pure water, and 7.35 g of 2-propanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., reagent special grade) were mixed. The resulting mixture was subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes using a probe-type ultrasonic irradiation device, and an attempt was made to prepare dispersion B in which the conductive carbon material was uniformly dispersed, but aggregates were present. It was confirmed that the paste-like non-uniform composition was obtained, and that the conductive carbon material could not be dispersed only with the hydroxyl group-containing polymer.
  • Dispersion C 0.5 g (100 parts by mass) of acetylene black, which is a conductive carbon material, and WS-300, which is an aqueous solution containing an oxazoline polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 10.0% by mass)), 37.15 g of pure water, and 7.35 g of 2-propanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special reagent grade) were mixed. The resulting mixture was subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes using a probe-type ultrasonic irradiation device to prepare a dispersion liquid C in which the conductive carbon material was uniformly dispersed.
  • oxazoline polymer manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 10.0% by mass
  • 2-propanol manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special reagent grade
  • Example 1-1 Preparation of thin film-forming composition for energy storage device electrode
  • PEG6000 polyethylene glycol
  • Example 2-1 After uniformly spreading composition A prepared in Example 1-1 on a current collector copper foil (10 ⁇ m thick) using OSP-30 with a wire bar coater, it was dried at 120° C. for 20 minutes. A thin film (primer layer) was formed to produce a laminate of the copper foil and the primer layer. In the obtained laminate, the surface of the copper foil was uniformly covered with the conductive carbon material (assumed basis weight: 1200 mg/m 2 ).
  • the estimated basis weight means the estimated basis weight when the thin film-forming composition having a predetermined solid content concentration is applied onto a current collector using a predetermined wire bar coater.
  • the assumed basis weight when using a thin film-forming composition having a solid concentration of 5% by mass is as follows. OSP-30: 1200mg/ m2
  • Examples 2-2 to 2-5, Comparative Examples 2-1 to 2-7 In the same manner as in Example 2-1, except that Composition A was changed to Compositions B to E and a to g prepared in Examples 1-2 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-7. A thin film (primer layer) was formed to produce a laminate.
  • compositions A to E of Examples 2-1 to 2-5 are excellent in film-forming properties and give a uniform thin film (primer layer).
  • Composition c Comparative Example 2-3
  • Composition d Comparative Example 2-4
  • PEG polyethylene glycol
  • a wire bar was used to uniformly spread the mixture on the copper foil. It can be seen that a speckled pattern was formed during drying, and the copper foil was not evenly covered, even though it could be spread out. From this, it can be seen that a laminate having a uniform thin film (primer layer) cannot be obtained with PEG that plasticizes PVP if the molecular weight of PEG is low.
  • graphite/AB/CMC/SBR styrene-butadiene rubber
  • Examples 3-2 to 3-5, Comparative Examples 3-1 to 3-4 A transfer electrode was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the laminate was changed to the laminates produced in Examples 2-2 to 2-5, Comparative Examples 2-1, and 2-5 to 2-7. was made.
  • Adhesion (N/m) measured value * (N)/(sample measurement width (mm) x 10 -3 ) * The measured value is the average value of peel distances from 10 mm to 35 mm.
  • the transfer electrodes produced in Examples 3-1 to 3-5 exhibit a high adhesive strength of 5 N/cm or more.
  • the adhesion of the obtained transfer electrode was less than the detectable force.
  • Example 3-1 Example 3-1, except that the laminates obtained in Examples 2-1 to 2-3 and 2-5 were used, and the temperature during crimping in the roll press was changed as shown in Table 4.
  • a transfer electrode was produced in the same manner. As shown in Table 4, it was found that pressure bonding was not possible with a roll press heated to 115°C or higher, and treatment at 110°C or lower was necessary. Also, it can be seen that good adhesion can be obtained by setting the press temperature to 90 to 105°C.

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Abstract

導電性炭素材料と、側鎖にアミド結合を有するポリマーと、数平均分子量２，０００～１，０００，０００の水酸基含有ポリマーと、溶媒とを含み、前記水酸基含有ポリマーが、ポリアルキレングリコールおよびポリビニルアルコールから選ばれる１種または２種以上であるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物は、電極合材層の転写が可能であり、かつ、転写後に高い密着力を有するプライマー層を与える。

Description

エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物
　本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物に関する。
　スマートフォン、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等の携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、近年、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用できる二次電池の需要が大きく伸びている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリー効果が無いこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池である。また、近年の環境問題への取り組みから、電気自動車の開発も活発に進められており、その動力源としての二次電池には、より高い性能が求められるようになってきている。
　ところで、リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出できる正極と負極と、これらの間に介在するセパレータを容器内に収容し、その中に電解液（リチウムイオンポリマー二次電池の場合は液状電解液の代わりにゲル状の電解質）を満たした構造を有する。
　正極および負極は、一般的に、リチウムを吸蔵、放出できる活物質と、主に炭素材料からなる導電材、さらにポリマーバインダーを含む組成物を、銅箔やアルミニウム箔等の集電基板上に塗布することで製造される。このバインダーは、活物質と導電材、さらにこれらと金属箔を接着するために用いられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に可溶なフッ素系樹脂や、オレフィン系重合体の水分散体等が市販されている。
　しかし、上述したバインダーの集電基板に対する接着力は十分とは言えず、電極の裁断工程や巻回工程等の製造工程時に、活物質や導電材の一部が集電基板から剥離、脱落し、微小短絡や電池容量のばらつきを生じる原因となる。さらに、長期間の使用により、電解液によるバインダーの膨潤や、活物質のリチウム吸蔵、放出による体積変化に伴う電極合材の体積変化により、電極合材と集電基板間の接触抵抗が増大したり、活物質や導電材の一部が集電基板から剥離、脱落したりすることによる電池容量の劣化が起こるという問題や、安全性の点で問題もある。
　上記課題を解決する試みとして、集電基板と電極合材層との間の密着性を高め、接触抵抗を低下させることで電池を低抵抗化する技術として、集電基板と電極合材層との間に導電性のアンダーコート層を介在させる方法が開発されている。例えば、特許文献１では、炭素を導電性フィラーとする導電層をアンダーコート層として、集電基板と電極合材層との間に配設する技術が開示されている。アンダーコート層を備えた複合集電体を用いることで、集電基板と電極合材層の間の接触抵抗を低減でき、かつ、高速放電時の容量減少も抑制でき、さらに電池の劣化をも抑制できることが示されている。また、特許文献２や特許文献３でも同様の技術が開示されている。特許文献４や特許文献５では、カーボンナノチューブを導電性フィラーとしたアンダーコート層が開示されている。
　しかし、これら各特許文献で開示されているアンダーコート層は、アンダーコート層上に、スラリー状の電極合材層形成用組成物を塗布し、乾燥して電極合材層を形成する湿式法には好適に適用できる一方、電極合材層形成用組成物を一旦シート状に成形し、これをアンダーコート層上に加熱圧着等によって積層する方法や、基材上に形成した電極合材層上にアンダーコート層を形成し、さらにその上に集電基板を積層した後、基材を剥離する電極合材層の転写を伴う方法等の乾式法では、密着力が不足したり、転写が困難であったりする等の問題がある。
特開平９－０９７６２５号公報 特開２０００－０１１９９１号公報 特開平１１－１４９９１６号公報 国際公開第２０１４／０４２０８０号 国際公開第２０１５／０２９９４９号
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電極合材層の転写が可能であり、かつ、転写後に高い密着力を発揮し得るプライマー層を与えるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、導電性炭素材料と、側鎖にアミド結合を有するポリマーと、所定の水酸基含有ポリマーと、溶媒とを含む組成物が、電極合材層の転写が可能であり、かつ、転写後に高い密着力を有する薄膜（プライマー層）を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　導電性炭素材料と、側鎖にアミド結合を有するポリマーと、数平均分子量２，０００～１，０００，０００の水酸基含有ポリマーと、溶媒とを含み、
　前記水酸基含有ポリマーが、ポリアルキレングリコールおよびポリビニルアルコールから選ばれる１種または２種以上であるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
２．　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーの重量平均分子量が、５０，０００～３，０００，０００である１のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
３．　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーが、ポリ（Ｎ－ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ－ビニルアミド）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）、およびそれらの共重合体から選ばれる１種または２種以上である１または２のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
４．　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーが、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルカプロラクタムから選ばれる１種または２種以上である１～３のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
５．　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーが、ポリビニルピロリドンである４のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
６．　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーの含有量が、前記導電性炭素材料１００質量部に対して２０～２００質量部である１～５のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
７．　前記水酸基含有ポリマーの含有量が、前記側鎖にアミド結合を有するポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部である１～６のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
８．　前記水酸基含有ポリマーが、ポリアルキレングリコールである１～７のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
９．　前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである８のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
１０．　上記導電性炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックから選ばれる１種または２種以上である１～９のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物、
１１．　１～１０のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物から得られる薄膜からなるプライマー層、
１２．　集電基板と、この集電基板の上に形成された１１のプライマー層とを備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体、
１３．　集電基板が、銅箔またはアルミニウム箔である１２のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体、
１４．　１３のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極、
１５．　アノード電極用である１４のエネルギー貯蔵デバイス用電極、
１６．　１４または１５のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス、
１７．　リチウムイオン電池である１６のエネルギー貯蔵デバイス、
１８．　全固体リチウムイオン電池である１７のエネルギー貯蔵デバイス、
１９.　集電基板の上に、１～１０のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を塗布し、乾燥してプライマー層を形成した後、このプライマー層の上に電極合材シートを積層し、加熱圧着するエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法、
２０．　基材上に、電極合材層形成用組成物を塗布し、乾燥して電極合材層を形成する工程と、
　この電極合材層の上に、１～１０のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を塗布し、乾燥してプライマー層を形成する工程と、
　このプライマー層の上に、集電基板を積層して加熱圧着した後、前記基材を剥離する工程を備えるエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法
を提供する。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物は、電極合材層の転写が可能であり、かつ、転写後に高い密着力を有するプライマー層を与える。
　したがって、本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を用いることで、基材付着電極合材層組成物や電極合材層シートの転写を行う乾式プロセスが適用可能になるため、高厚み、かつ、厚み精度に優れる電極合材層を備える電極を作製することができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物（以下、単に「組成物」ということもある）は、導電性炭素材料と、側鎖にアミド結合を有するポリマーと、数平均分子量２,０００～１,０００,０００の水酸基含有ポリマーと、溶媒とを含み、水酸基含有ポリマーが、ポリアルキレングリコールおよびポリビニルアルコールから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
［１］導電性炭素材料
　本発明の組成物に用いられる導電性炭素材料はカーボンナノチューブ以外のものが好ましく、その具体例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の導電性炭素材料から適宜選択して用いることができるが、特に、導電性、分散性、密着性、転写性等の観点から、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックが好ましく、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックがより好ましく、アセチレンブラックがより一層好ましい。なお、上記導電性炭素材料は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　導電性炭素材料は、市販品を用いることができ、その具体例としては、電気化学工業（株）製のアセチレンブラックであるデンカブラック（デンカ（株）製Ｌｉ－１００、Ｌｉ－２５０、Ｌｉ－４００、Ｌｉ－４３５等）、日本ケミコン（株）製ＮＨカーボン等が挙げられる。
［２］側鎖にアミド結合を有するポリマー
　本発明の組成物において、側鎖にアミド結合を有するポリマーは、上記導電性炭素材料の分散剤およびバインダーポリマーとして作用するものである。
　このポリマーとしては、側鎖にアミド結合を有する限り特に限定されるものではないが、重量平均分子量が、５０，０００～３，０００，０００のものが好ましく、１００，０００～１，０００，０００のものがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキサイド換算値である。
　好適な側鎖にアミド結合を有するポリマーとしては、ポリ（Ｎ－ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ－ビニルアミド）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）、およびそれらの共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。なお、併用する場合、別々に添加して組成物を調製しても、予めブレンドしたものを添加して組成物を調製してもよい。
　ポリ（Ｎ－ビニルラクタム）の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルバレロラクタム、ポリビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　ポリ（Ｎ－ビニルアミド）の具体例としては、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド等が挙げられる。
　ポリ（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドが挙げられる。
　ポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）の具体例としては、ポリ（Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）等が挙げられる。
　これらの中でも、導電性炭素材料の分散性、薄膜の成膜性という観点から、本発明で用いる側鎖にアミド結合を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムが好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
　なお、側鎖にアミド結合を有するポリマーとして、ビニルピロリドンとその他のビニル化合物の共重合体や、ポリビニルアルコールにポリビニリルピロリドンをグラフト化させたような、側鎖にアミド結合を有するとともに、水酸基を有するポリマーを用いることもできる。
　その他のビニル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、クロトン酸、メチルビニルイミダゾリウムクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、ビニルカプロラクタム等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　側鎖にアミド結合を有するポリマーは、原料モノマーであるＮ－ビニル－２－ピロリドン等のＮ－ビニル化合物を公知のラジカル重合によって重合して製造しても、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製のポリビニリルピロリドンであるピッツコールＫ－３０、Ｋ－５０、Ｋ－８０、Ｋ－８５、Ｋ－９０、Ｖ－７１５４、クリージャスＫ－３０、Ｋ－９０等；日本触媒（株）製のポリビニルピロリドンＫ－３０、Ｋ－８５、Ｋ－９０等；大阪有機化学工業（株）製のＰＶＡ－６４５０、アコーンＭ等（酢酸ビニル／ビニルピロリドンの共重合体）；ＤＳＰ－五協フード＆ケミカル（株）製のＰＶＰ　Ｋ－１２、Ｋ－１５、Ｋ－３０、Ｋ－６０、Ｋ－９０、Ｋ－１２０（ＰＶＰ）、Ｐ－９０４ＬＣ（アルキル化ＰＶＰ）、Ｗ－６３５、Ｗ－７３５、Ｓ－６３０（ＰＶＰ／酢ビ）等；ＢＡＳＦ社製のルビスコールＶＡＰ（ビニルピロリドン／ビニルアセテート／ビニルプロピオネート共重合体）、ルビセットＣＡＰ（ビニルアセテート／クロトン酸／ビニルピロリドン共重合体）、ルビフレックス（ビニルピロリドン／アクリレート共重合体）ルビコート（メチルビニルイミダゾリウムクロリド／ビニルピロリドン共重合体）、ルビスコールＶＡ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）等；ＩＰＳ社製のコポリマー９３７（ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）、コポリマーＶＣ７１３（ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の組成物中における、側鎖にアミド結合を有するポリマーの含有量は、導電性炭素材料を分散し得る限り特に制限はないが、導電性炭素材料を十分に分散させるとともにバインダーとしての機能を発揮させることを考慮すると、その含有量は、導電性炭素材料１００質量部に対して２０～２００質量部が好ましく、３０～２００質量部がより好ましく、４０～２００質量部がより一層好ましい。
［３］水酸基含有ポリマー
　本発明の組成物において、水酸基含有ポリマーは、上述した側鎖にアミド結合を有するポリマーを可塑化させる化合物であり、数平均分子量２，０００～１，０００，０００、好ましくは４，０００～５００，０００、より好ましくは５，０００～２００，０００のポリアルキレングリコールおよび／またはポリビニルアルコールが用いられる。なお、本発明におけるポリアルキレングリコールにはポリアルキレンオキシドも含まれる。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンオキサイド換算値である。
　ポルアルキレングリコール（ポリアルキレンオキシド）の具体例としては、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキシド）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　これらの中でも、側鎖にアミド結合を有するポリマーの可塑化能という点から、水酸基含有ポリマーとしては、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。
　水酸基含有ポリマーは市販品を用いることができ、例えば、富士フイルム和光純薬（株）製のポリエチレングリコール２，０００、３，０００、４，０００、６，０００、８，０００、１０，０００、１２，０００、２０，０００、５００，０００等、日本酢ビ・ポバール（株）製のポリビニルアルコールＶＣ－１０、１３、２０、ＶＦ－１７２０等；三洋化成（株）製のＰＥＧ－２，０００、４，０００、６，０００、１０，０００、２０，０００（ＰＥＧ）、ニューボールＰＰ－２０００，４０００（ＰＰＧ）等；Alfa Aesar製のＰＥＧ－２，０００、４，０００、６，０００、１０，０００、２０，０００（ＰＥＧ）等；小宗化学薬品（株）製のＰＥＧ－６，０００（ＰＥＧ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の組成物中における水酸基含有ポリマーの含有量は、側鎖にアミド結合を有するポリマーを可塑化し得る限り制限はないが、側鎖にアミド結合を有するポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部が好ましく、２０～１５０質量部がより好ましく、３０～１２０質量部がより一層好ましい。
［４］溶媒
　本発明の組成物の調製に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、水および／または親水性溶媒が好ましい。
　親水性溶媒とは水と任意に混合する有機溶媒であり、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、導電性炭素材料の分散性を高めるという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールを含むことが好ましい。また、組成物の塗工性を向上させ得るという点から、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルを含むことが好ましい。
　特に、コストを下げ得るという点からは、水を含むことが好ましく、溶媒中に水を７０質量％以上（有機溶媒が３０質量％以下）含むことがより好ましい。
［５］組成物の調製法
　本発明の組成物の調製法は、特に限定されるものではなく、導電性炭素材料、側鎖にアミド結合を有するポリマー、水酸基含有ポリマーおよび溶媒を任意の順序で混合して調製することができるが、導電性炭素材料、側鎖にアミド結合を有するポリマーおよび溶媒を混合して調製した第１液と、水酸基含有ポリマーと溶媒とを混合して調製した第２液とを混合する手法が好適である。
　この際、組成物を分散処理することが好ましく、この処理により、導電性炭素材料の分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、特に、ジェットミルを用いた湿式処理や超音波処理が好適である。
　分散処理の時間は任意であるが、１分から１０時間程度が好ましく、５分から５時間程度がより好ましい。なお、必要に応じて加熱処理または冷却処理を施しても構わない。
　本発明において、組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、所望の目付量や膜厚でプライマー層を形成することを考慮すると、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましく、５質量％以下が更に好ましい。また、その下限は、任意であるが、実用的な観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより一層好ましい。
　なお、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分の総量である。
［６］プライマー層およびエネルギー貯蔵デバイス電極
　以上で説明した組成物を、集電体の少なくとも一方の面や、電極合材層の表面に塗布し、これを自然または加熱乾燥して得られた薄膜は、エネルギー貯蔵デバイス電極のプライマー層として好適に利用できる。
　エネルギー貯蔵デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、アルミ固体コンデンサ、電解コンデンサ、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、本発明の組成物は、特に、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
　集電体としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極の集電体として用いられているものを使用することができる。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、金、銀およびこれらの合金や、カーボン材料、金属酸化物、導電性高分子等を用いることができるが、銅、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの合金からなる金属箔が好ましい。
　集電体の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
　電極合材層は、活物質、バインダーポリマーおよび必要に応じて溶媒を合わせて作製した電極スラリー（電極合材層形成用組成物）を、基材上に塗布し、自然または加熱乾燥して形成できる。
　活物質としては、従来、エネルギー貯蔵デバイス用電極に用いられている各種活物質を用いることができる。例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてリチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　一方、上記負極を構成する負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、リチウムイオンを吸蔵・放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の単体、酸化物、硫化物、窒化物、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料を使用することができる。
　アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｎｉ、Ｎａ－Ｈｇ、Ｎａ－Ｚｎ等が挙げられる。
　リチウムイオンを吸蔵放出する周期表４～１５族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の単体としては、例えば、ケイ素やスズ、アルミニウム、亜鉛、砒素等が挙げられる。
　同じく酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、スズケイ素酸化物（ＳｎＳｉＯ3）、リチウム酸化ビスマス（Ｌｉ3ＢｉＯ4）、リチウム酸化亜鉛（Ｌｉ2ＺｎＯ2）、リチウム酸化チタン（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化チタン等が挙げられる。
　同じく硫化物としては、リチウム硫化鉄（ＬｉxＦｅＳ2（０≦ｘ≦３））、リチウム硫化銅（ＬｉxＣｕＳ（０≦ｘ≦３））等が挙げられる。
　同じく窒化物としては、リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、具体的には、ＬｉxＭyＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦０．５）、リチウム鉄窒化物（Ｌｉ3ＦｅＮ4）等が挙げられる。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
　また、電気二重層キャパシタの場合、活物質として炭素質材料を用いることができる。
　この炭素質材料としては、活性炭等が挙げられ、例えば、フェノール樹脂を炭化後、賦活処理して得られた活性炭が挙げられる。
　バインダーポリマーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン－塩化３フッ化エチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）〕、ポリビニルアルコール、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアニリン、ポリイミド、ポリアミドが挙げられる。なお、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１～４０質量部、特に、１～３０質量部が好ましい。
　溶媒としては、上記組成物用の溶媒で例示した溶媒が挙げられ、それらの中からバインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、ＰＡＡ等の水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　なお、上記電極スラリーは、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられる。
　電極スラリーの塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、インクジェット法、キャスティング法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、フレキソ印刷法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法等が挙げられるが、作業効率等の点から、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ダイコート法が好適である。
　また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～４００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　集電基板や電極合材層の表面に本発明の組成物を塗布する手法としては、上記電極スラリーの塗布方法と同様の方法が挙げられる。
　また、加熱乾燥する場合の温度も任意であるが、５０～２００℃程度が好ましく、８０～１５０℃程度がより好ましい。
　プライマー層の厚みは、得られるデバイスの内部抵抗を低減することを考慮すると、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、１ｎｍ～５μｍがより好ましく、１ｎｍ～３μｍがより一層好ましい。
　厚みは、例えば、プライマー層を形成した積層体から適当な大きさの試験片を切り出し、それを手で裂く等の手法により断面を露出させ、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡観察により、断面部分でプライマー層が露出した部分から求めることができる。
　集電体や電極合材層の一面あたりのプライマー層の目付量は、上記膜厚を満たす限り特に限定されるものではないが、３，０００ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、２，５００ｍｇ／ｍ2以下がより好ましく、２，０００ｍｇ／ｍ2以下がより一層好ましい。一方、プライマー層の機能を担保して優れた特性の電池を再現性よく得るため、上記一面あたりのアンダーコート層の目付量は、５００ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、７５０ｍｇ／ｍ2以上がより好ましく、１，０００ｍｇ／ｍ2以上がより好ましい。
　なお、プライマー層の目付量は、プライマー層の面積（ｍ2）に対するプライマー層の質量（ｍｇ）の割合であり、プライマー層がパターン状に形成されている場合、当該面積はプライマー層のみの面積であり、パターン状に形成されたプライマー層の間に露出する集電体等の下層の面積を含まない。
　また、上記目付量は、想定目付量であってもよい。想定目付量とは、所定の固形分濃度の組成物を所定のワイヤーバーコーターを用いて下地層上に塗工した際に想定される目付量を意味し、例えば、固形分濃度５質量％の組成物を、ワイヤーバーコーターでＯＳＰ－３０を用いて塗工した場合の想定目付量として表すことができる。
　プライマー層の質量は、例えば、プライマー層を形成した積層体から適当な大きさの試験片を切り出し、その質量Ｗ０を測定し、その後、当該積層体からプライマー層を剥離し、プライマー層を剥離した後の質量Ｗ１を測定し、その差（Ｗ０－Ｗ１）から算出する、あるいは、予め集電体の質量Ｗ２を測定しておき、その後、プライマー層を形成した積層体の質量Ｗ３を測定し、その差（Ｗ３－Ｗ２）から算出することができる。プライマー層を剥離する方法としては、例えばプライマー層が溶解、もしくは膨潤する溶剤に、プライマー層を浸漬させ、布等でプライマー層をふき取るなどの方法が挙げられる。
　目付量や膜厚は、公知の方法で調整することができる。例えば、塗布によりプライマー層を形成する場合、プライマー層を形成するための塗工液（プライマー層形成用組成物）の固形分濃度、塗布回数、塗工機の塗工液投入口のクリアランス等を変えることで調整できる。目付量や膜厚を多くしたい場合は、固形分濃度を高くしたり、塗布回数を増やしたり、クリアランスを大きくしたりする。目付量や膜厚を少なくしたい場合は、固形分濃度を低くしたり、塗布回数を減らしたり、クリアランスを小さくしたりする。
　集電基板上に、上記プライマー層を形成した後、このプライマー層の表面に上記電極スラリーを塗布し、自然または加熱乾燥して電極合材層を形成してエネルギー貯蔵デバイス電極を作製することができるが、上述したとおり、本発明のプライマー層は、乾式法にも適用できるため、プライマー層上に、電極合材シートを積層し、加熱圧着してエネルギー貯蔵デバイス電極を作製することもできる。
　この場合、電極合材シートは、上述した電極合材スラリーを下地層上に塗布し、これを自然または加熱乾燥してシート化したものを用いることができる。
　また、基材上に、上述した電極スラリーを塗布し、乾燥して電極合材層を形成した後、この電極合材層の上に、本発明の組成物を塗布し、乾燥してプライマー層を形成し、さらにこの上に集電基板を積層して加熱圧着した後、基材を剥離して電極合材層を転写することでエネルギー貯蔵デバイス電極を作製することができる。このように、転写により電極を作製した場合であっても、本発明のプライマー層は高い密着力を発揮し得る。
　この場合、基材は任意であるが、集電体と同様の材料からなる基材を用いることができ、銅箔が好ましい。
　加熱圧着時の温度は、ポリアルキレングリコールおよびポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマーの作用により側鎖にアミド結合を有するポリマーの可塑化が生じる温度が好ましく、具体的には１１５℃未満が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１０５℃以下がより一層好ましい。また、その下限は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がより一層好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。
　加熱圧着時の圧力も特に限定されるものではないが、線圧０．１ｔｏｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．２ｔｏｎ／ｃｍ以上がより好ましく、０．４ｔｏｎ／ｃｍ以上がより一層好ましい。
　圧着は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。
［７］エネルギー貯蔵デバイス
　本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。
　このエネルギー貯蔵デバイスは、電極として上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータ等が挙げられる。
　電解質としては、電解質塩を溶媒に溶かしてなる液体電解質、固体電解質のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、固体電解質を用いた電池、特に全固体電池（例えば、全固体リチウムイオン電池）に適用することが好ましい。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質用溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。
　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2等のチオリシコン系材料等を挙げることができる。
　酸化物系固体電解質としては、ガーネット型構造の酸化物であるＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）やＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬＩＳＩＣＯＮと総称されるγ－Ｌｉ3ＰＯ4構造を基本とする酸素酸塩化合物、ペロブスカイト型、ＬＩＰＯＮと総称されるＬｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、ナトリウム／アルミナ等を挙げることができる。
　高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよびフッ化ビニリデン等のモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。
　なお、高分子系固体電解質は、支持塩および可塑剤を含んでいてもよい。
　支持塩の具体例としては、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができ、可塑剤としては、スクシノニトリル等が挙げられる。
　以下、製造例、実施例、比較例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で用いた装置は下記のとおりである。
（１）プローブ型超音波照射装置（導電性炭素の分散）
　Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製、ＵＩＰ１０００
（２）ワイヤーバーコーター（プライマー層形成）
　（株）エスエムテー製、ＰＭ－９０５０ＭＣ
（３）ロールプレス機（電極の圧縮）
　有限会社タクミ技研製、ＳＡ－６０２
（４）粘着・皮膜剥離解析装置（密着力測定）
　協和界面科学（株）製、ＶＰＡ－３
　また、使用した原料等は以下のとおりである。
ＡＢ：アセチレンブラック、電気化学工業（株）製　デンカブラック
ポリビニルピロリドン：ピッツコール（登録商標）Ｋ９０、第一工業製薬（株）製、重量平均分子量１，２００，０００
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）：富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量４００
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）：Alfa Aesar製、数平均分子量１，０００
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）：小宗化学薬品（株）製、数平均分子量６，０００
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１００００）：Alfa Aesar製、数平均分子量１０，０００
ＷＳ－３００：（株）日本触媒（株）製、オキサゾリンポリマーを含む水溶液、固形分濃度：１０．０質量％
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、アズワン（株）製（販売元）分子量３４５，０００
２－プロパノール：純正化学（株）製
［１］分散液の調製
［製造例１］分散液Ａの調製
　導電性炭素材料であるアセチレンブラック（以下、ＡＢと略す。）１．４ｇ（１００質量部）と、側鎖にアミド結合を有するポリマーであるポリビニルピロリドン（ピッツコールＫ９０、第一工業製薬（株）製）０．７ｇ（５０質量部）と、純水３３．９１ｇと、２－プロパノール（純正化学（株）製、試薬特級）５．９９ｇとを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて１５分超音波処理を行い、均一に導電性炭素材料が分散した分散液Ａを調製した。分散液Ａは、ＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［製造例２］分散液Ｂの調製
　導電性炭素材料であるアセチレンブラック０．５ｇ（１００質量部）と水酸基含有ポリマーであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ１００００、Alfa Aesar製、数平均分子量１００００）０．１ｇ（２０質量部）と、純水３７．１５ｇと、２－プロパノール（純正化学（株）製、試薬特級）７．３５ｇとを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて１５分超音波処理を行い、均一に導電性炭素材料が分散した分散液Ｂの調製を試みたが、凝集体が存在する、ペースト状の不均一な組成物となり、水酸基含有ポリマーのみでは導電性炭素材料を分散させることができないことが確認できた。
［製造例３］分散液Ｃの調製
　導電性炭素材料であるアセチレンブラック０．５ｇ（１００質量部）と、オキサゾリンポリマーを含む水溶液であるＷＳ－３００（日本触媒（株）製、固形分濃度：１０．０質量％）５．０ｇ（固形分として１００質量部）と、純水３７．１５ｇと、２－プロパノール（純正化学（株）製、試薬特級）７．３５ｇとを混合した。得られた混合物に対して、プローブ型超音波照射装置を用いて１５分超音波処理を行い、均一に導電性炭素材料が分散した分散液Ｃを調製した。
［２］エネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物の調製
［実施例１－１］薄膜形成組成物Ａの調製
　水８．０８ｇ、２－プロパノール１．４２ｇ、およびＰＥＧ１００００　０．５ｇを混合し、ＰＥＧ１００００の５質量％溶液を調製した。
　この溶液０．８ｇと、製造例１で調製した分散液Ａ６．０ｇとを混合し、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物Ａを調製した。この際、最終的な溶媒の混合比は、純水：２－プロパノール＝８５：１５（質量比）とした。薄膜形成組成物ＡはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［実施例１－２］薄膜形成組成物Ｂの調製
　ＰＥＧ１００００の５質量％溶液０．６ｇと、製造例１で調製した分散液Ａ６．０ｇとを混合し、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物Ｂを調製した。この際、最終的な溶媒の混合比は、純水：２－プロパノール＝８５：１５（質量比）とした。薄膜形成組成物ＢはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［実施例１－３］薄膜形成組成物Ｃの調製
　ＰＥＧ１００００の５質量％溶液１．０ｇと、製造例１で調製した分散液Ａ６．０ｇとを混合し、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物Ｃを調製した。この際、最終的な溶媒の混合比は、純水：２－プロパノール＝８５：１５（質量比）とした。薄膜形成組成物ＣはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［実施例１－４］薄膜形成組成物Ｄの調製
　ＰＥＧ１００００の５質量％溶液１．２ｇと、製造例１で調製した分散液Ａ６．０ｇとを混合し、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物Ｄを調製した。この際、最終的な溶媒の混合比は、純水：２－プロパノール＝８５：１５（質量比）とした。薄膜形成組成物ＤはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［実施例１－５］薄膜形成組成物Ｅの調製
　ＰＥＧ１００００を、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００、小宗化学薬品（株）製、数平均分子量６０００）に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物Ｅを調製した。この際、最終的な溶媒の混合比は、純水：２－プロパノール＝８５：１５（質量比）とした。薄膜形成組成物ＥはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－１］薄膜形成組成物ａ
　製造例１で得られた分散液Ａをそのまま薄膜形成組成物ａとして用いた。
［比較例１－２］薄膜形成組成物ｂ
　製造例２で得られた組成物をそのまま薄膜形成組成物ｂとして用いた。
［比較例１－３］薄膜形成組成物ｃの調製
　ＰＥＧ１００００を、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、Alfa Aesar製、数平均分子量１０００）に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物ｃを調製した。この際、最終的な溶媒の混合比は、純水：２－プロパノール＝８５：１５（質量比）とした。薄膜形成組成物ｃはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－４］薄膜形成組成物ｄの調製
　ＰＥＧ１００００を、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量４００）に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物ｄを調製した。この際、最終的な溶媒の混合比は、純水：２－プロパノール＝８５：１５（質量比）とした。薄膜形成組成物ｄはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－５］薄膜形成組成物ｅの調製
　ＣＭＣ水溶液（２質量％）２．５ｇと、製造例３で調製した分散液Ｃ５．０ｇとを混合し、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物ｅを調製した。薄膜形成組成物ｅはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－６］薄膜形成組成物ｆの調製
　ＣＭＣ水溶液（２質量％）の使用量を１２．５ｇに変更した以外は、比較例１－５と同様にして、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物ｆを調製した。薄膜形成組成物ｅはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
［比較例１－７］薄膜形成組成物ｇの調製
　ＣＭＣ水溶液（２質量％）の使用量を２５．０ｇに変更した以外は、比較例１－５と同様にして、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物ｇを調製した。薄膜形成組成物ｅはＡＢが均一に分散した黒色のインクだった。
　上記実施例および比較例のまとめを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［３］薄膜（プライマー層）の作製
［実施例２－１］
　実施例１－１で調製した組成物Ａを、集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）にワイヤーバーコーターでＯＳＰ－３０を用いて均一に展開した後、１２０℃で２０分乾燥して薄膜（プライマー層）を形成し、銅箔とプライマー層との積層体を作製した。得られた積層体は、銅箔の表面が導電性炭素材料により均一に覆われていた（想定目付量：１２００ｍｇ／ｍ2）。
　上述のとおり、想定目付量とは、所定の固形分濃度の薄膜形成組成物を所定のワイヤーバーコーターを用いて集電体上に塗工した際に想定される目付量を意味する。本発明において、固形分濃度５質量％の薄膜形成組成物を用いた場合の想定目付量は、以下のとおりである。
　ＯＳＰ－３０：１２００ｍｇ／ｍ2
［実施例２－２～２－５，比較例２－１～２－７］
　組成物Ａを、実施例１－２～１－５，比較例１－１～１－７で調製した組成物Ｂ～Ｅ、ａ～ｇに変更した以外は、実施例２－１と同様に薄膜（プライマー層）を形成し、積層体を作製した。
〔成膜性〕
　上記実施例２－１～２－５および比較例２－１～２－７で作製した薄膜を目視により観察し、その成膜性を以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
〇：銅箔の表面が導電性炭素材料により均一に覆われた積層体。
×：斑点状になり、銅箔の表面が不均一に導電性炭素材料により覆われた積層体。
－：分散性不良のため成膜不可。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例２－１～２－５の組成物Ａ～Ｅは、成膜性に優れ、均一な薄膜（プライマー層）を与えることがわかる。
　これに対し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の分子量が低いものを添加した組成物ｃ（比較例２－３）と組成物ｄ（比較例２－４）では、ワイヤーバーを用いて銅箔上に均一に展開できたにもかかわらず、乾燥時に斑点模様が形成し、銅箔が均一に覆われていないことがわかる。このことから、ＰＶＰを可塑化させるＰＥＧは、ＰＥＧの分子量が低いと、均一な薄膜（プライマー層）を有する積層体が得られないことがわかる。
［４］転写電極の作製
［実施例３－１］
　実施例２－１で得られた銅箔とプライマー層との積層体を３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して加工した。銅箔上に電極合材層が形成された電極合材層複合体Ａも同様に２５ｍｍ×７０ｍｍに切り出して加工した。プライマー層と電極合材層塗工面を対向して重ね合わせ、１００℃に加熱したロールプレス機で線圧０．５ｔｏｎ／ｃｍで圧着して、プライマー層を形成した積層体と電極合材層複合体Ａが一体化させた。その後、この一体化されたものから、電極合材層複合体Ａの銅箔のみを剥離して、積層体上に転写された転写電極を得た。
　なお、電極合材層複合体Ａとしては、黒鉛／ＡＢ／ＣＭＣ／ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）＝９６．６／０．４／１／２（質量比）の組成物を、銅箔（厚み１０μｍ）に塗工した（塗工量１５．５ｍｇ／ｃｍ2）し、乾燥したものを用いた。
［実施例３－２～３－５，比較例３－１～３－４］
　積層体を、実施例２－２～２－５，比較例２－１および２－５～２－７で作製した積層体に変更した以外は、実施例３－１と同様にして、転写電極を作製した。
〔転写電極の作製可否〕
　上記実施例３－１～３－５および比較例３－１～３－４で作製した転写電極を目視により観察し、転写電極の作製可否を以下の基準により評価した。結果を表３に示す。
〇：電極合材層が複合集電体上に固定化されている。
×：電極合材層が複合集電体上に固定化されていない。
〔密着力試験〕
　上記実施例３－１～３－５および比較例３－１～３－４で作製した転写電極を、それぞれ２５ｍｍ幅で切り出し、電極合材層面に２０ｍｍ幅の両面テープを貼り付けてガラス基板上に固定した。これを粘着・皮膜剥離解析装置に固定して剥離角度９０°かつ剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、下記の算出式により密着力を算出した。結果を表３に併せて示す。
　密着力（Ｎ／ｍ）＝測定値*（Ｎ）／（サンプル測定幅（ｍｍ）×１０-3）
*測定値は剥離距離１０ｍｍから３５ｍｍの平均値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、実施例３－１～３－５で作製した転写電極は、５Ｎ／ｃｍ以上の高い密着力を発現することがわかる。
　一方、電極合材層と同種のバインダーであるＣＭＣを用いると転写電極の作製は可能であったが、得られた転写電極の密着力は検出力以下の小さいものであることがわかる。
［５］プレス温度の検討
［参考例１～１６］
　実施例２－１～２－３および２－５で得られた積層体を用い、ロールプレス機での圧着時の温度を表４に示されるように変更した以外は、実施例３－１と同様にして転写電極を作製した。
　表４に示されるように、１１５℃以上に加熱したロールプレス機では圧着できず、１１０℃以下での処理が必要であることがわかる。また、プレス温度を９０～１０５℃とすることで良好な密着力が発現することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (20)

  1. 　導電性炭素材料と、側鎖にアミド結合を有するポリマーと、数平均分子量２，０００～１，０００，０００の水酸基含有ポリマーと、溶媒とを含み、
    　前記水酸基含有ポリマーが、ポリアルキレングリコールおよびポリビニルアルコールから選ばれる１種または２種以上であるエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  2. 　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーの重量平均分子量が、５０，０００～３，０００，０００である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  3. 　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーが、ポリ（Ｎ－ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ－ビニルアミド）、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド）、およびそれらの共重合体から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  4. 　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーが、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルカプロラクタムから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  5. 　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーが、ポリビニルピロリドンである請求項４記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  6. 　前記側鎖にアミド結合を有するポリマーの含有量が、前記導電性炭素材料１００質量部に対して２０～２００質量部である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  7. 　前記水酸基含有ポリマーの含有量が、前記側鎖にアミド結合を有するポリマー１００質量部に対して１０～２００質量部である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  8. 　前記水酸基含有ポリマーが、ポリアルキレングリコールである請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  9. 　前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールである請求項８記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  10. 　上記導電性炭素材料が、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックから選ばれる１種または２種以上である請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物から得られる薄膜からなるプライマー層。
  12. 　集電基板と、この集電基板の上に形成された請求項１１記載のプライマー層とを備えるエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
  13. 　集電基板が、銅箔またはアルミニウム箔である請求項１２記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体。
  14. 　請求項１３記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極用複合集電体を備えるエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  15. 　アノード電極用である請求項１４記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極。
  16. 　請求項１５記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
  17. 　リチウムイオン電池である請求項１６記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  18. 　全固体リチウムイオン電池である請求項１７記載のエネルギー貯蔵デバイス。
  19. 　集電基板の上に、請求項１～１０のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を塗布し、乾燥してプライマー層を形成した後、このプライマー層の上に電極合材シートを積層し、加熱圧着するエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
  20. 　基材上に、電極合材層形成用組成物を塗布し、乾燥して電極合材層を形成する工程と、
    　この電極合材層の上に、請求項１～１０のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用薄膜形成組成物を塗布し、乾燥してプライマー層を形成する工程と、
    　このプライマー層の上に、集電基板を積層して加熱圧着した後、前記基材を剥離する工程を備えるエネルギー貯蔵デバイス電極の製造方法。
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