WO2022259751A1

WO2022259751A1 - タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ

Info

Publication number: WO2022259751A1
Application number: PCT/JP2022/016941
Authority: WO
Inventors: 康平青木
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2021-06-08
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-12-15
Also published as: JPWO2022259751A1; US20240240003A1; CN117413014A; EP4353493A1; EP4353493A4

Abstract

本発明の課題は、タイヤのグリップ性能と製造作業性とを高いレベルで両立することが可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分と軟化剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ゴム成分がスチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、前記軟化剤は軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂とテルペン系樹脂とを含み、前記水素添加樹脂と前記テルペン系樹脂とが式：水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ

　本発明は、タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤに関するものである。

　従来、タイヤトレッドにおいては、グリップ性能の向上が望まれており、グリップ性能を向上させるために、樹脂、オイル等の軟化剤の増量が検討されている。例えば、下記特許文献１には、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分に対して、熱可塑性樹脂と、シリカを含む充填剤を配合してなるゴム組成物を、タイヤのトレッドゴムに適用することで、乾燥路面及び湿潤路面の双方に対するタイヤの制動性能（以下、「グリップ性能」と略称する。）が向上することが開示されている。

国際公開第２０１５／０７９７０３号

　しかしながら、ゴム組成物に軟化剤を多量に配合すると、生産設備への未加硫状態のゴム組成物の密着により、製造作業性が大幅に悪化する。従って、製造作業性を損なうことなく、高いレベルでタイヤのグリップ性能を向上させる技術が求められている。

　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能なタイヤ用ゴム組成物、及びかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを提供することを課題とする。
　また、本発明は、グリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立したタイヤを提供することを更なる課題とする。

　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、軟化剤と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
　前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、
　前記軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、
　前記水素添加樹脂とテルペン系樹脂とが、下記の式：
　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
　を満たすことを特徴とする。

　また、本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。

　また、本発明のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えることを特徴とする。

　本発明によれば、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能なタイヤ用ゴム組成物、及びかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを提供することができる。
　また、本発明によれば、グリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立したタイヤを提供することができる。

　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

＜タイヤ用ゴム組成物＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、軟化剤と、を含む。そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、前記軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、前記水素添加樹脂とテルペン系樹脂とが、下記の式：
　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
　を満たすことを特徴とする。

　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含むことで、タイヤ用のゴム組成物としての十分な破壊特性を有する。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤として、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含むことで、タイヤに適用することで、タイヤのグリップ性能を向上させることができる。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比を１．４／１以上とすることで、未加硫状態のゴム組成物が生産設備に密着することを抑制して、製造作業性を向上させることができる。
　従って、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能である。

（ゴム成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含み、該ゴム成分は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）から選択される少なくとも１種を含み、更に他のゴム成分を含んでもよい。なお、ゴム成分は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の両方を含むことが好ましい。

　スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）は、比較的密着し難く、また、破壊特性に優れる。また、スチレン－ブタジエンゴムは、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が高く、一方、ブタジエンゴムは、耐摩耗性を向上させる効果が高い。従って、ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）から選択される少なくとも１種を含むことで、タイヤ用途に適したゴム組成物となる。
　前記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）は、未変性のものであっても、変性されたものであってもよく、また、未変性のものと、変性されたものとのブレンドであってもよい。

　前記ゴム成分において、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上がより一層好ましく、１００質量％であってもよい。
　また、前記ゴム成分において、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。
　また、前記ゴム成分において、ブタジエンゴム（ＢＲ）の割合は、０質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

　前記ゴム成分は、スチレン単位の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。ここで、ゴム成分のスチレン単位の割合とは、ゴム成分全体に占める、スチレン由来の単量体単位の含有率を指す。ゴム成分のスチレン単位の割合が１０質量％以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、また、５０質量％以下であると、ゴム組成物の低温脆化性が向上する。なお、ゴム成分のスチレン単位の割合は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。

　前記ゴム成分は、更に他のゴムを含んでもよく、ゴム成分中の他のゴムの含有率は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより一層好ましく、０質量％であってもよい。かかる他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これら他のゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　前記ゴム成分は、一部又は全部が油展されていてもよく、ゴム成分が油展されている場合、伸展油は、後述する軟化剤に分類される。

（軟化剤）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含み、該軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、更に他の軟化剤成分を含んでもよい。
　ここで、前記水素添加樹脂と前記テルペン系樹脂とは、下記の式：
　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
　を満たす。

　前記水素添加樹脂の含有量が前記テルペン系樹脂の含有量の１．４倍未満であると、ゴム組成物が生産設備に密着して、製造作業性が悪化する。ここで、ゴム組成物の生産設備への密着を抑制して、製造作業性を向上させる観点から、水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比は、１．４／１以上が好ましく、また、グリップの観点から、６／１以下が好ましい。

　前記軟化剤とは、ゴム組成物を軟化させる作用を有する配合剤であり、具体的には、上述の水素添加樹脂、テルペン系樹脂の他、他の熱可塑性樹脂や、オイル、液状ポリマー等の液状軟化剤成分が挙げられる。ここで、オイル、液状ポリマー等の液状軟化剤成分は、２５℃（室温）において、液状である。

　前記軟化剤の総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１７０質量部以下が好ましい。軟化剤の総含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、また、１７０質量部以下であると、ゴム組成物の製造作業性が向上する。軟化剤の総含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して６０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がより一層好ましく、また、ゴム組成物の製造作業性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１４０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がより一層好ましい。

－水素添加樹脂－
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、水素添加樹脂を含み、該水素添加樹脂は、軟化点が１１０℃を超え、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである。かかる水素添加樹脂を含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤのグリップ性能を向上させることができる。

　前記水素添加樹脂の軟化点が１１０℃以下であると、ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強することができない。水素添加樹脂の軟化点は、タイヤの破壊特性の観点から、１１６℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２３℃以上であることがより好ましく、１２６℃以上であることがより好ましく、１２８℃以上であることが更に好ましい。また、水素添加樹脂の軟化点は、タイヤのグリップ性能の観点から、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１４１℃以下であることがより好ましく、１３６℃以下であることが更に好ましい。

　また、前記水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満であると、タイヤから水素添加樹脂が析出し、水素添加樹脂による効果を十分に発現させることが難しく、また、１６００ｇ／ｍｏｌを超えると、水素添加樹脂がゴム成分と相溶し難くなる。
　タイヤからの水素添加樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６５０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。また、ゴム成分への水素添加樹脂の相溶性を高め、水素添加樹脂による効果をより高める観点から、水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５７０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５３０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１４７０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１４３０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１４００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１３７０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１３３０ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１３００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１２００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１１００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。

　前記水素添加樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ_ＨＲ）（単位はｇ／ｍｏｌ）に対する水素添加樹脂の軟化点（Ｔｓ_ＨＲ）（単位は℃）の比（Ｔｓ_ＨＲ／Ｍｗ_ＨＲ）は、０．０７５以上であることが好ましく、０．０８３以上であることがより好ましく、０．０９５以上であることがより好ましく、０．１０４以上であることがより好ましく、０．１２５以上であることがより好ましく、０．１３５以上であることがより好ましく、０．１４以上であることがより好ましく、０．１４１以上であることが更に好ましい。また、該比（Ｔｓ_ＨＲ／Ｍｗ_ＨＲ）は、０.２５以下であることが好ましく、０．２３以下であることが更に好ましい。
　なお、水素添加樹脂の軟化点及びポリスチレン換算の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。

　前記水素添加樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下が好ましい。ゴム組成物中の水素添加樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、一方、８０質量部を超えると、ゴム組成物の低温脆化性が悪くなる。これに対して、水素添加樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下の場合、ゴム組成物の低温脆化性の悪化を抑制しつつ、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能を更に向上させることができる。ゴム組成物中の水素添加樹脂の含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。また、ゴム組成物の低温脆化性の観点から、ゴム組成物中の水素添加樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が特に好ましい。

　上述の、水素添加樹脂とは、樹脂を還元水素化して得られる樹脂を意味する。
　水素添加樹脂の原料となる樹脂としては、Ｃ_５系樹脂、Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂、Ｃ_９系樹脂、テルペン系樹脂（テルペン－芳香族化合物系樹脂を包含する）、ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本明細書において、テルペン系樹脂を還元水素化して得られる樹脂は、水素添加樹脂に分類する。

　前記Ｃ_５系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
　Ｃ_５留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、Ｃ_５系樹脂は、市販品を利用することができる。

　前記Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂とは、Ｃ_５－Ｃ_９系合成石油樹脂を指し、Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ_５－Ｃ_１１留分を、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３等のフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂としては、Ｃ_９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ_９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ_９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂は、市販品を利用することができる。

　前記Ｃ_９系樹脂とは、Ｃ_９系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ_３やＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ_９留分を重合して得られる固体重合体を指す。
　Ｃ_９系樹脂としては、例えば、インデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。

　前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等がある。また、テルペン系樹脂には、テルペン－芳香族化合物系樹脂も包含され、該テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂、スチレン－テルペン樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。また、スチレン－テルペン樹脂は、スチレンとテルペン類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させることで得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。

　前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、例えばＡｌＣｌ_３やＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。

　また、水素添加樹脂の原料となる樹脂は、例えば、Ｃ_５留分とジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とを共重合した樹脂（Ｃ_５－ＤＣＰＤ系樹脂）を含んでいてもよい。
　ここで、樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％以上の場合、Ｃ_５－ＤＣＰＤ系樹脂はジシクロペンタジエン系樹脂に含まれるものとする。樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％未満の場合、Ｃ_５－ＤＣＰＤ系樹脂はＣ_５系樹脂に含まれるものとする。更に第三成分等が少量含まれる場合でも同様である。

　前記ゴム成分と前記水素添加樹脂との相溶性を高め、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能をより向上させる観点から、水素添加樹脂は、水添Ｃ_５系樹脂、水添Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）、及び水添テルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水添Ｃ_５系樹脂及び水添Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水添Ｃ_５系樹脂であることが更に好ましい。また、少なくともモノマーに水添ＤＣＰＤ構造又は水添された環状構造を有する樹脂であることが好ましい。
　前記水素添加樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

－テルペン系樹脂－
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、テルペン系樹脂を含む。テルペン系樹脂を含むゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤのグリップ性能を向上させることができる。

　前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等がある。また、テルペン系樹脂には、テルペン－芳香族化合物系樹脂も包含され、該テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。

　前記テルペン系樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上３５質量部以下が好ましい。ゴム組成物中のテルペン系樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が大きくなり、一方、３５質量部を超えると、ゴム組成物の低温脆化性が悪くなる。ゴム組成物中のテルペン系樹脂の含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。また、ゴム組成物の低温脆化性の観点から、ゴム組成物中のテルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。

－他の軟化剤－
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の水素添加樹脂、テルペン系樹脂の他、他の軟化剤を更に含んでいてもよい。ここで、他の軟化剤としては、上述の水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の熱可塑性樹脂や、オイル、液状ポリマー等の液状軟化剤成分が挙げられる。

　前記水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、Ｃ_５系樹脂、Ｃ_９系樹脂、Ｃ_５－Ｃ_９系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂等が挙げられる。

　また、前記オイルとは、ゴム成分に含まれる伸展油、及び、ゴム組成物の配合剤として添加する液状の油分の総称であり、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の石油系軟化剤；パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤が挙げられる。これらの中でも、アロマ系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の石油系軟化剤が好ましい。作業性の観点から、伸展油：配合剤油分の好ましい質量比率は、１：１～１０：１である。

　また、前記液状ポリマーは、２５℃（室温）において、液状であり、重量平均分子量が５，０００～１００，０００であることが好ましい。かかる液状ポリマーとしては、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリスチレン－ブタジエン等が挙げられる。

（カーボンブラック）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。該カーボンブラックは、ゴム組成物を補強して、ゴム組成物の破壊特性を向上させることができ、また、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能の更なる向上にも寄与する。

　前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　前記ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム組成物の破壊特性や、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１４０質量部以下であることが好ましく、１３０質量部以下であることがより好ましい。

（シリカ）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。ゴム組成物がシリカを含む場合、ゴム組成物を適用したタイヤのグリップ性能（特には、ウェットグリップ性能）を更に向上させることができる。

　前記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が８０ｍ^２／ｇ以上３３０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が８０ｍ^２／ｇ以上であると、該ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強できる。また、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が３３０ｍ^２／ｇ未満であると、ゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎず、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェットグリップ性能が向上する。タイヤの破壊特性を更に向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１４０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１９５ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、タイヤのウェットグリップ性能をより向上させる観点から、シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２８０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２７０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　また、前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは１５０～３００ｍ^２／ｇ、より一層好ましくは１５０～２５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１５０～２２０ｍ^２／ｇである。ＣＴＡＢが１５０ｍ^２／ｇ以上であると、該ゴム組成物を適用したタイヤを十分に補強できる。また、ＣＴＡＢが３００ｍ^２／ｇ以下であると、ゴム組成物の弾性率が高くなり過ぎず、該ゴム組成物を適用したタイヤのウェットグリップ性能が向上する。

　前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

　前記ゴム組成物中のシリカの含有量は、タイヤのグリップ性能（特には、ウェットグリップ性能）の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１１０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。

　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のカーボンブックとシリカの両方を含むことが好ましい。ここで、シリカとカーボンブラックの総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上１４０質量部以下であることが好ましい。シリカとカーボンブラックの総含有量が、ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上であると、タイヤのグリップ性能を向上させる効果が更に大きくなり、また、１４０質量部以下であると、ゴム組成物の耐摩耗性が向上する。なお、シリカとカーボンブラックの総含有量は、タイヤのグリップ性能の観点から、ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以上が更に好ましく、また、ゴム組成物の耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下が更に好ましい。

（スチレン系熱可塑性エラストマー）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）を含んでもよい。該スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は、スチレン系重合体ブロック（ハードセグメント）と、共役ジエン系重合体ブロック（ソフトセグメント）とを有し、スチレン系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、共役ジエン系重合体ブロックがゴム弾性を付与する。共役ジエン系重合体ブロック（ソフトセグメント）の二重結合は、一部又は全部が水素化されていてもよい。
　なお、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は、熱可塑性である一方、前記ゴム成分（好ましくは、ジエン系ゴム）は、熱可塑性ではない。そのため、本明細書においては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は、前記ゴム成分に含めないものとする。スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～３０質量部の範囲が好ましい。

　前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）としては、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロック共重合体、スチレン／イソプレン（ＳＩ）ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／イソプレン（ＳＢＩ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン（ＳＥＢ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン（ＳＥＥＰ）ブロック共重合体等が挙げられる。

（その他の成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、既述のゴム成分、軟化剤、カーボンブラック、シリカ、スチレン系熱可塑性エラストマー、並びに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、シランカップリング剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

　本発明のタイヤ用ゴム組成物がシリカを含む場合、該シリカの効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。該シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ１００質量部に対して２～２０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲が更に好ましい。

　前記老化防止剤としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６Ｃ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）等が挙げられる。該老化防止剤の含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。

　前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。また、前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。前記加硫促進剤と加硫剤とステアリン酸を含む加硫系（加硫パッケージ）の総含有量は、特に制限はなく、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～２５質量部の範囲が好ましく、５～２０質量部の範囲が更に好ましい。

（ゴム組成物の製造方法）
　前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分及び軟化剤に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、得られたゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムとすることができる。

　前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。

　前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。

　前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。

　前記加硫を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。加硫を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、その温度は、例えば１００～１９０℃程度である。

＜トレッドゴム＞
　本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。かかる本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなるため、タイヤのグリップ性能と、製造作業性とを高いレベルで両立することが可能である。
　なお、本発明のトレッドゴムは、新品タイヤに適用してもよいし、更生タイヤに適用してもよい。
　本発明のトレッドゴムは、二輪車用タイヤのトレッドゴムとして、特に好適である。二輪車用タイヤには、高いグリップ性能が要求されるため、本発明のトレッドゴムが特に好適である。

＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えることを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上記のトレッドゴムを具えるため、グリップ性能と、製造作業性とが高いレベルで両立されている。
　本発明のタイヤは、二輪車用タイヤとして、特に好適である。二輪車用タイヤには、高いグリップ性能が要求されるため、本発明のタイヤが特に好適である。

　本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜水素添加樹脂の分析方法＞
　水素添加樹脂の軟化点、重量平均分子量は、以下の方法で測定する。

（１）軟化点
　水素添加樹脂の軟化点は、ＪＩＳ－Ｋ２２０７－１９９６（環球法）に準拠して測定する。

（２）重量平均分子量
　以下の条件で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、水添樹脂の平均分子量を測定し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
・カラム温度：４０℃
・注入量：５０μＬ
・キャリアー及び流速：テトラヒドロフラン　０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル調製：樹脂成分約２．５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解

＜ゴム組成物の調製＞
　比較例３以外は、表１に示す配合処方で、通常の混練り装置を用いて混練を行って、ゴム組成物を調製した。比較例３については、同様に混練を行い、ゴム組成物を調整する。

＜ゴム組成物の評価＞
　比較例３以外のゴム組成物に対して、以下の方法で、グリップ性能及び製造作業性を評価した。比較例３のゴム組成物については、以下の方法で、グリップ性能及び製造作業性を評価する。結果を表１に示す。

（３）グリップ性能
　比較例３以外は、上島製作所製スペクトロメーターにて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、温度５０℃でゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、指数表示した。比較例３については、同様に指数表示する。指数値が大きい程、ｔａｎδが大きく、グリップ性能に優れることを示す。

（４）製造作業性
　比較例３以外は、未加硫状態のゴム組成物と金属との間の９０℃での密着力を、タックメータを用いて測定し、比較例１の密着力の逆数を１００として、指数表示した。比較例３については、同様に指数表示する。指数値が大きい程、密着力が小さく、製造作業性に優れることを示す。

＊１　ＢＲ：　ブタジエンゴム、下記の方法で合成した変性重合体
＊２　ＳＢＲ：　スチレン－ブタジエンゴム、スチレン単位の割合（結合スチレン量）＝３５．５質量％、旭化成社製、商品名「タフデンＥ５８１」、ゴム成分１００質量部に対して伸展油（軟化剤、２５℃で液状）３７．５質量部を含む油展ゴム、上段にゴム成分の含有量、下段に伸展油の含有量を示す。
＊３　カーボンブラック：　旭カーボン社製、商品名「旭＃１０７」
＊４　シリカ：　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）＝１９１ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）＝２４５ｍ^２／ｇ
＊５　オイル：　軟化剤（２５℃で液状）、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「Ａ／Ｏ　ＭＩＸ」
＊６　樹脂Ａ：　水素添加樹脂（水添Ｃ_５系樹脂）、Ｅａｓｔｍａｎ社製、商品名「登録商標Ｉｍｐｅｒａ　Ｅ１７８０」、軟化点＝１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９０９ｇ／ｍｏｌ
＊７　樹脂Ｂ：　テルペン系樹脂（テルペン－フェノール樹脂）、ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」
＊８　樹脂Ｃ：　水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の樹脂（Ｃ_９系樹脂）、ＥＮＥＯＳ社製、商品名「日石ネオポリマー１４０」
＊９　樹脂Ｄ：　水素添加樹脂及びテルペン系樹脂以外の樹脂（アルキルフェノール樹脂）、ＳＩ　ＧＲＯＵＰ－ＲＩＢＥＣＯＵＲＴ　Ｓ．Ａ．Ｓ社製、商品名「Ｒ７５２１Ｐ」
＊１０　シランカップリング剤：　信越化学工業社製、商品名「ＡＢＣ－８５６」
＊１１　老化防止剤：精工化学社製の商品名「サンタイトＡ」と住友化学株式会社製の商品名「アンチゲン６Ｃ」とを含むトータル量
＊１２　加硫パッケージ：　加硫促進剤と硫黄とステアリン酸とを含むトータル量

＜ＢＲ（＊１）の合成方法＞
　窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３－ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（５．０ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３－ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前重合体を得た。
　さらに、残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させた。続いて、テトラ２－エチルヘキシルチタネート（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。
　次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性重合体を得た。

　表１から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比が１．４／１未満である比較例１のゴム組成物に比べて、グリップ性能と製造作業性の両方が優れていることが分かる。
　一方、水素添加樹脂を含むものの、テルペン系樹脂を含まない比較例２、４、５のゴム組成物は、グリップ性能を向上させることができなかった。

Claims

　ゴム成分と、軟化剤と、を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
　前記ゴム成分が、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムから選択される少なくとも１種を含み、
　前記軟化剤は、軟化点が１１０℃を超え且つポリスチレン換算の重量平均分子量が２００～１６００ｇ／ｍｏｌである水素添加樹脂と、テルペン系樹脂と、を含み、
　前記水素添加樹脂と前記テルペン系樹脂とが、下記の式：
　　　水素添加樹脂／テルペン系樹脂の質量比≧１．４／１
　を満たすことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
　前記水素添加樹脂の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　前記軟化剤の総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上１７０質量部以下である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　前記ゴム成分は、スチレン単位の割合が１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　更にカーボンブラックを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　更にシリカを含み、該シリカと前記カーボンブラックとの総含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以上１４０質量部以下である、請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　請求項１～６のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、トレッドゴム。
　請求項７に記載のトレッドゴムを具えることを特徴とする、タイヤ。