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WO2022014531A1 - 接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板 Download PDF

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WO2022014531A1
WO2022014531A1 PCT/JP2021/026144 JP2021026144W WO2022014531A1 WO 2022014531 A1 WO2022014531 A1 WO 2022014531A1 JP 2021026144 W JP2021026144 W JP 2021026144W WO 2022014531 A1 WO2022014531 A1 WO 2022014531A1
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WO
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adhesive composition
mass
resin
parts
adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/026144
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English (en)
French (fr)
Inventor
遼 薗田
哲生 川楠
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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Priority to JP2021560045A priority patent/JP7088423B1/ja
Priority to KR1020227041587A priority patent/KR20230039605A/ko
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition used for adhering a resin base material to a resin base material or a metal base material. In particular, the present invention relates to an adhesive composition for a flexible printed wiring board (hereinafter abbreviated as FPC), and an adhesive sheet, a laminate and a printed wiring board containing the same.
  • FPC flexible printed wiring board
  • the flexible printed wiring board has excellent flexibility, it can be used for multi-functionality and miniaturization of personal computers (PCs) and smartphones, and therefore, an electronic circuit board is incorporated in a narrow and complicated interior. It is often used for.
  • the miniaturization, weight reduction, high density, and high output of electronic devices have progressed, and due to these trends, the demand for the performance of wiring boards (electronic circuit boards) has become more and more sophisticated.
  • the frequency of signals is increasing.
  • FPCs to have low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in the high frequency region.
  • the base material used for FPC not only the conventional polyimide (PI) and polyethylene terephthalate (PET), but also the base film such as liquid crystal polymer (LCP) and syndiotactic polystyrene (SPS) having low dielectric properties.
  • PI polyimide
  • PET polyethylene terephthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • measures have been taken to reduce the dielectric loss of the base material of the FPC and the adhesive.
  • As an adhesive a combination of polyolefin and epoxy (Patent Document 1) and a combination of elastomer and epoxy (Patent Document 2) are being developed.
  • Patent Document 3 As an adhesive for a carrier tape or a sheet, one using acrylonitrile butadiene rubber (NBR) is also known (Patent Document 3). Further, the adhesive composition used for the above purpose is often flammable, and is required to impart flame retardancy. As the flame retardant, a system using a halogen-based organic compound has excellent flame retardancy, but this method has a problem of emitting a corrosive halogen gas at the time of combustion. Therefore, for example, the formulation of a phosphorus-based flame retardant has been studied (Patent Document 4).
  • Patent Document 1 it cannot be said that the heat resistance of the reinforcing plate and the adhesive used between the layers is excellent. Further, in Patent Document 2, the storage stability after compounding, which is important at the time of use, was not sufficient. Patent Document 3 has problems such as insufficient heat-resistant adhesiveness and strong tack of the adhesive layer.
  • Patent Document 4 examines the dielectric constant and flame retardancy, only the adhesiveness between copper foil and copper foil is mentioned, and the adhesiveness with polyimide and LCP base material and the solder required for FPC applications are mentioned. The heat resistance was not examined and could not be said to be sufficient.
  • the present invention contains not only a conventional polyimide film but also a resin base material such as a liquid crystal polymer or syndiotactic polystyrene and copper as an adhesive composition having a specific composition.
  • the present invention has been completed by discovering that it has high adhesiveness to a metal substrate such as a foil, and is excellent in low dielectric property (electrical property), solder heat resistance, and tack resistance. ..
  • the present invention has good adhesiveness not only to polyimide but also to various resin substrates such as liquid crystal polymers and syndiotactic polystyrene and metal substrates, and has low dielectric properties (electrical properties) and solder. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition having excellent heat resistance, tack resistance and flame retardancy.
  • Adhesive composition containing an acid-modified polyolefin (a), a phenol resin (b) having a polycyclic structure and an epoxy resin (c), and further containing at least one of an inorganic filler (d) and a flame retardant (e). thing.
  • the total amount of the acid-modified polyolefin (a), the phenol resin (b) having a polycyclic structure, and the epoxy resin (c) is 100 parts by mass, whereas the inorganic filler (d) is 1 to 50 parts by mass, which is difficult.
  • the flame retardant (e) it is preferably contained in an amount of 1 to 65 parts by mass.
  • the epoxy resin (c) is contained in an amount of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a).
  • the phenol resin (b) having a polycyclic structure is preferably a phenol resin having a tricyclodecane skeleton, and more preferably has a carbonate skeleton.
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is preferably 5 to 40 mgKOH / g.
  • the adhesive composition preferably has a relative permittivity ( ⁇ c ) of 3.0 or less and a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.02 or less at 1 GHz.
  • An adhesive sheet or laminate containing the adhesive composition An adhesive sheet or laminate containing the adhesive composition.
  • the adhesive composition according to the present invention has good adhesiveness not only to polyimide but also to various resin substrates such as liquid crystal polymers and syndiotactic polystyrene and metal substrates, and has low dielectric properties (electricity). (Characteristics), solder heat resistance, tack resistance, and flame retardancy are excellent.
  • the acid-modified polyolefin (a) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (a)) is not limited, but the polyolefin resin contains at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof. It is preferably obtained by grafting.
  • the polyolefin resin is a hydrocarbon such as homopolymerization of an olefin monomer exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, or copolymerization with other monomers, and hydrides and halides of the obtained polymer.
  • the acid-modified polyolefin is obtained by grafting at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride on at least one of polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. Is preferred.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene as a main component and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferable.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides.
  • acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples thereof include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer and the like.
  • These acid-modified polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 6 mgKOH / g or more, from the viewpoint of heat resistance and adhesion to a resin base material or a metal base material. , More preferably 7 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less, and further preferably 20 mgKOH / g or less. When the value is not more than the upper limit, the adhesiveness is improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 10,000 to 50,000. It is more preferably in the range of 15,000 to 45,000, still more preferably in the range of 20,000 to 40,000, and particularly preferably in the range of 22,000 to 38,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the acid-modified polyolefin (a) is preferably a crystalline acid-modified polyolefin.
  • Crystallinity as used in the present invention means that the temperature is raised from -100 ° C to 250 ° C at 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) and a clear melting peak is shown in the heating process. Point to.
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C. It is more preferably in the range of 60 ° C to 100 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C.
  • Tm melting point
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 5 J / g to 60 J / g. It is more preferably in the range of 10 J / g to 50 J / g, and most preferably in the range of 20 J / g to 40 J / g.
  • the value is set to the lower limit or more, the cohesive force derived from the crystal becomes good, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited. Further, when the value is not more than the upper limit, the solution stability and fluidity are excellent, and the operability at the time of adhesion is improved.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (a) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid and (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiation point to form an unsaturated carboxylic acid and (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, but it is preferable to use an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-.
  • Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, etc .; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Examples include azonitriles.
  • the phenol resin (b) having a polycyclic structure used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (b)) is not limited as long as it is a phenol resin having one or more polycyclic structures in one molecule.
  • the polycyclic structure refers to a structure in which a plurality of ring structures mainly composed of carbon are bonded, for example, aromatic skeletons such as naphthalene, anthracene, indane, and tetralin, and alicyclics such as decalin, norbornane, and tricyclodecane. Examples include structures having a skeleton.
  • the number of polycyclic structures contained in one molecule is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 5 or less. Within the above range, excellent dielectric properties can be exhibited.
  • the polycyclic structure is not particularly limited, but is preferably an alicyclic skeleton having 4 to 30 carbon atoms, more preferably an alicyclic skeleton having 5 to 25 carbon atoms, and further preferably 8 to 20 carbon atoms.
  • polycyclic structure examples include bicyclic alicyclic compounds such as bicyclobutane, bicyclopentane, bicyclohexane, bicycloheptane (norbornane), bicyclooctane, bicyclononane, and bicyclodecane, which may have a substituent arbitrarily.
  • Ring structure tricyclic alicyclic structure such as tricyclooctane, tricyclononane, tricyclodecane, tricycloundecane, tricyclododecane, which may have a substituent arbitrarily; may have a substituent arbitrarily.
  • alicyclic structures such as tetracyclodecane, tetracycloundecane, and tetracyclododecane; aromatic structures such as naphthalene, anthracene, indane, and tetralin, which may optionally have substituents.
  • the alicyclic structure may have an unsaturated bond, and examples thereof include bicyclohexene, bicyclohexene, bicyclohexene, bicyclooctene, bicyclononene, and bicyclodecene, which may have an optionally substituent.
  • These polycyclic structures may have one kind or two or more kinds in one molecule of phenol resin.
  • the substituent is not particularly limited, but is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; a thioalkoxy group such as a thiomethoxy group or a thioethoxy group; a hydroxyl group, an amino group or the like. Can be mentioned.
  • a tricyclic alicyclic structure such as tricyclooctane, tricyclononane, tricyclodecane, tricycloundecane, and tricyclododecane, which may have a substituent, is preferable. It is preferably a tricyclodecane which may have a substituent.
  • tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [6.1.1.0 2,6 ] decane, and tricyclo [6.1.1.0 2, ] which may have a substituent may be present.
  • Decane tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane (adamantane) is preferable, and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane which may have a substituent is particularly preferable.
  • tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane which may have a substituent is particularly preferable.
  • 3,4-dimethylene-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 3,5-dimethylene-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane
  • 3,8 -Dimethylene-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 3,9-dimethylene-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane
  • 8,9-dimethylene-tricyclo [5.2] .1.0 2,6 ] decane is mentioned, and among them, 3,5-dimethylene-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane is preferable.
  • the phenol resin (b) having a polycyclic structure preferably further has a carbonate skeleton. Having a carbonate skeleton can further impart flexibility to the adhesive composition while maintaining adhesiveness and electrical properties.
  • the amount of the carbonate skeleton contained in the phenol resin (b) having a polycyclic structure is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more in one molecule. Further, it is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 6 or less.
  • the phenol resin (b) having a polycyclic structure preferably has a structure represented by the general formula (1).
  • m and n are each independently preferably an integer of 1 or more and 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, and particularly preferably 2 or less. ..
  • the phenol resin (b) having a polycyclic structure is more preferably the general formula (2).
  • m and n have the same meanings as described above.
  • p is preferably an integer of 1 or more and 10 or less, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. Further, it is preferably 8 or less, and more preferably 5 or less.
  • R 1 and R 2 are aromatic hydrocarbons that may independently have a substituent, and as the substituent, an aliphatic hydrocarbon that may further have a substituent and further having a substituent. It is preferably an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon which may further have a substituent.
  • R 1 and R 2 have the structure of the formula (11) or the formula (12) independently.
  • R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, or substitutions. It is preferably a phenyl group which may have a group. It is more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • x and y are independently integers of 0 to 4, preferably integers of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • Z 1 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Z 2 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the hydroxyl group or the ether group may be in the ortho-position, the meta-position or the para-position with respect to the benzyl group, but is preferably the para-position.
  • * Indicates a bond with the oxygen atom of the general formula (2).
  • the number average molecular weight of the component (b) is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, and further preferably 3500 or less. Further, the number average molecular weight of the component (b) is preferably 500 or more, more preferably 700 or more. (B) By setting the number average molecular weight of the components to the lower limit or more, the flexibility of the obtained adhesive layer can be improved. On the other hand, by setting the number average molecular weight of the component (b) to the upper limit or less, the solubility in an organic solvent can be improved.
  • the content of the component (b) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a). be.
  • the value is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, further preferably 90 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less.
  • the value is not more than the upper limit, excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited.
  • Epoxy resin (c) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (c)) is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but is preferably two or more in the molecule. It has an epoxy group.
  • biphenyl type epoxy resin naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, At least one selected from the group consisting of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, and epoxy-modified polybutadiene.
  • tetraglycidyldiaminodiphenylmethane triglycidylparaaminophenol
  • tetraglycidylbisaminomethylcyclohexanone N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine
  • epoxy-modified polybutadiene can be used.
  • it is a biphenyl type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin or an epoxy-modified polybutadiene. More preferably, it is a dicyclopentadiene type epoxy resin or a novolak type epoxy resin.
  • the content of the epoxy resin (c) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). It is by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more.
  • the value to the lower limit or more a sufficient curing effect can be obtained, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited.
  • it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less.
  • the pot life property and the low dielectric property are improved. That is, within the above range, an adhesive composition having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness, solder heat resistance and pot life property can be obtained.
  • the component (d) is an inorganic filler. By containing the component (d), the tack resistance of the laminate prepared from the adhesive composition is improved.
  • the component (d) is preferably a filler, and more preferably a silica filler (hereinafter, also simply referred to as silica). It is very preferable to add silica because it improves heat resistance in addition to tack resistance.
  • Hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known as silica, and examples of the hydrophobic silica include silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane and the like, and hydrophobic silica adheres to the silica. Moisture absorption resistance can be imparted to the agent composition.
  • Examples of the hydrophilic silica include silica which is untreated and has a silanol group or a siloxane on the surface.
  • the average particle size of the inorganic filler (d) is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size (median size) can be measured on a volume basis using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the inorganic filler (d) is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c).
  • the range of to 45 parts by mass is more preferable, and the range of 5 to 40 parts by mass is further preferable.
  • the adhesiveness, solder heat resistance, electrical characteristics and tack resistance of the adhesive composition are improved.
  • the component (e) is a flame retardant.
  • the adhesive composition can be imparted with flame retardancy.
  • the flame retardant (e) is not particularly limited as long as it exhibits flame retardancy, but it is preferably one that does not dissolve in an organic solvent.
  • the flame retardant (e) is preferably a flame retardant filler, and examples thereof include an inorganic flame retardant filler and an organic flame retardant filler.
  • Examples of the inorganic flame-retardant filler include metal hydroxide compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; basic magnesium carbonate, zinc carbonate, and magnesium carbonate-calcium ( Metal carbonate compounds such as magnesium carbonate and calcium carbonate), calcium carbonate, barium carbonate; metal oxides such as magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, tin oxide hydrate, antimony oxide; zinc borate , Metal borate compounds such as zinc metaborate and barium metaborate; inorganic metal compounds such as dolomite, hydrotalcite and borosand; and inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus.
  • metal hydroxide compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide
  • basic magnesium carbonate, zinc carbonate, and magnesium carbonate-calcium Metal carbonate compounds such as magnesium carbonate and calcium
  • organic flame-retardant filler examples include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium amide ammonium phosphate, amide ammonium polyphosphate, carbamate phosphate, and polyphosphorus.
  • Nitrogen-based flame retardant agents such as acid compounds, isocyanuric acid compounds, triazole-based compounds, tetrazole compounds, diazo compounds, and urea; silicon-based flame retardant agents such as silicone compounds and silane compounds can be mentioned.
  • the flame retardant (e) a metal hydroxide compound and a phosphorus compound are preferable, and a phosphorus compound is more preferable, and for example, a phosphorus-based flame retardant filler such as aluminum phosphinate can be used.
  • the phosphorus-based flame retardant includes a type that does not dissolve in an organic solvent (phosphorus-based flame retardant filler) and a type that dissolves in an organic solvent (phosphorus-based flame retardant non-filler).
  • a non-flammable type (phosphorus-based flame retardant filler) is preferable.
  • the flame-retardant filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the flame retardant (e) is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, and even more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the maximum particle size is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and further preferably 80 ⁇ m or less.
  • the average particle size (median size) can be measured on a volume basis using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the flame retardant (e) is preferably in the range of 1 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c).
  • the range of 5 to 63 parts by mass is more preferable, and the range of 2 to 60 parts by mass is further preferable.
  • the adhesiveness, solder heat resistance, electrical characteristics and flame retardancy of the adhesive composition are improved.
  • the adhesive composition of the present invention contains the three types of resins (a) to (c), and thus contains a low-polarity resin base material such as a liquid crystal polymer (LCP) and syndiotactic polystyrene (SPS). It is possible to exhibit excellent adhesiveness, electrical properties (low dielectric properties) and heat resistance to a metal substrate. That is, the adhesive coating film (adhesive layer) after the adhesive composition is applied to the base material and cured can exhibit excellent low dielectric constant characteristics.
  • a low-polarity resin base material such as a liquid crystal polymer (LCP) and syndiotactic polystyrene (SPS).
  • the adhesive composition of the present invention can further contain an organic solvent.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the acid-modified polyolefin (a), the phenol resin (b) having a polycyclic structure, and the epoxy resin (c).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Halogenized hydrocarbons such as hydrogen, trichlorethylene, dichloroethylene, chlorbenzene, chloroform, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol, phenol and other alcoholic solvents, acetone, methylisobutylketone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone, cell solves such as methyl cellsolve and ethyl cell solve, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, butyl formate, etc.
  • Halogenized hydrocarbons such as hydrogen, trichlorethylene, dichloroethylene, chlorbenzene, chloroform, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentano
  • Ethylene glycol mono n-butyl ether ethylene glycol mono iso-butyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tetraethylene glycol mono n-butyl ether, etc.
  • a glycol ether solvent or the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
  • Methylcyclohexane and toluene are particularly preferable because of their work environment and dryness.
  • the organic solvent is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, and more preferably in the range of 300 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). Most preferably, it is in the range. When it is at least the above lower limit value, the liquid and pot life properties are improved. Further, setting the value to the upper limit or less is advantageous in terms of manufacturing cost and transportation cost.
  • the adhesive composition according to the present invention preferably has a relative permittivity ( ⁇ c ) of 3.0 or less at a frequency of 1 GHz. It is more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.3 or less. The lower limit is not particularly limited, but is 2.0 in practice. Further, the relative permittivity ( ⁇ c ) in the entire region of the frequency 1 GHz to 60 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less, and further preferably 2.3 or less.
  • the adhesive composition according to the present invention preferably has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.02 or less at a frequency of 1 GHz. It is more preferably 0.01 or less, and even more preferably 0.008 or less. The lower limit is not particularly limited, but is 0.0001 in practice. Further, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) in the entire region of the frequency 1 GHz to 60 GHz is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and further preferably 0.005 or less.
  • the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be measured as follows. That is, the adhesive composition is applied to the release substrate so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and the adhesive composition is dried at about 130 ° C. for about 3 minutes. Then, it is heat-treated at about 140 ° C. for about 4 hours to be cured, and the cured adhesive composition layer (adhesive layer) is peeled off from the release film.
  • the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the adhesive composition layer after peeling are measured at a frequency of 1 GHz. Specifically, the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be calculated from the measurement by the cavity resonator perturbation method.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain other components as needed.
  • specific examples of such components include polycarbodiimides, tackifiers, and silane coupling agents.
  • the polycarbodiimide used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. It is preferably a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carboxyl group of the acid-modified polyolefin (a) reacts with the carbodiimide group, the interaction between the adhesive composition and the substrate can be enhanced, and the adhesiveness can be improved.
  • the content of polycarbodiimide is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). It is more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more.
  • the value is not less than the lower limit, the interaction with the base material is exhibited and the adhesiveness is improved. Further, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Is.
  • excellent pot life and low dielectric properties can be exhibited. That is, within the above range, an adhesive composition having excellent low dielectric properties in addition to adhesiveness, solder heat resistance and pot life property can be obtained.
  • a tackifier may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary.
  • the tackifier include polyterpene resin, rosin resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, styrene resin, hydrogenated petroleum resin and the like, and the purpose is to improve the adhesive strength. Used in. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the tackifier is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total of the components (a) to (d). The range of up to 100 parts by mass is most preferable. Within the above range, the effect of the tackifier can be exhibited while maintaining the adhesiveness, solder heat resistance and electrical characteristics.
  • a silane coupling agent may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary. It is highly preferable to add a silane coupling agent because the properties of adhesion to metal and heat resistance are improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include those having an unsaturated group, those having a glycidyl group, and those having an amino group.
  • glycidyl such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance.
  • a silane coupling agent having a group is more preferable.
  • the blending amount thereof is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (d). Within the above range, solder heat resistance and adhesiveness can be improved.
  • the laminate of the present invention is one in which an adhesive composition is laminated on a base material (a two-layer laminate of a base material / an adhesive layer), or one in which a base material is further bonded (a base material / an adhesive layer /). It is a three-layer laminated body of a base material).
  • the adhesive layer refers to a layer of an adhesive composition after the adhesive composition of the present invention is applied to a base material and dried.
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying and drying the adhesive composition of the present invention to various substrates according to a conventional method, and laminating other substrates.
  • the base material is not particularly limited as long as it can be applied and dried with the adhesive composition of the present invention to form an adhesive layer, but is not particularly limited, but is a resin base material such as a film-like resin or a metal. Examples thereof include metal base materials such as plates and metal foils, and papers.
  • the resin base material examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluororesin.
  • a film-like resin hereinafter, also referred to as a base film layer is preferable.
  • any conventionally known conductive material that can be used for a circuit board can be used.
  • the material include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, as well as alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds.
  • a metal leaf is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. Further, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • Metal leaf is usually provided in roll form.
  • the form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited. When a ribbon-shaped metal foil is used, its length is not particularly limited. The width thereof is not particularly limited, but is preferably about 250 to 500 cm.
  • the surface roughness of the base material is not particularly limited, but is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or less. Further, it is practically preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and further preferably 0.7 ⁇ m or more. Further, it is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Further, as the composite material, glass epoxy or the like can be exemplified.
  • polyester resin polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluororesin, etc.
  • SUS steel plate copper foil, aluminum foil, or glass epoxy is preferable.
  • the adhesive sheet is a laminate of the laminate and a release base material via an adhesive composition.
  • Specific configuration embodiments include a laminate / adhesive layer / release base material, or a release base material / adhesive layer / laminate / adhesive layer / release base material.
  • the release base material By laminating the release base material, it functions as a protective layer of the base material. Further, by using the release base material, the release base material can be released from the adhesive sheet and the adhesive layer can be transferred to another base material.
  • the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various laminates and drying them according to a conventional method.
  • the release base material when the release base material is attached to the adhesive layer after drying, it can be wound up without causing set-off to the base material, which is excellent in operability and protects the adhesive layer, so that it can be stored. It is excellent and easy to use.
  • the release base material is coated and dried, and then another release base material is attached as needed, the adhesive layer itself can be transferred to another base material.
  • the release base material is not particularly limited, but for example, a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is applied to both sides of paper such as high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Examples thereof include those in which a silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based mold release agent is coated on each of the coating layers.
  • various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, etc., and films such as polyethylene terephthalate coated with the above-mentioned release agent can also be mentioned.
  • a mold release agent is used on both sides of high-quality paper with a polypropylene sealing treatment because of the release force between the release base material and the adhesive layer, and the fact that silicone adversely affects the electrical characteristics.
  • those using an alkyd-based mold release agent on polyethylene terephthalate are preferable.
  • the method for coating the adhesive composition on the substrate in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater.
  • the adhesive layer may be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or the polyimide film which is the constituent material of the printed wiring board.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as needed, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. Sufficient adhesive strength can be obtained by setting the adhesive film thickness to 5 ⁇ m or more. Further, when the thickness is 200 ⁇ m or less, it becomes easy to control the amount of residual solvent in the drying process, and blister is less likely to occur during pressing for manufacturing a printed wiring board.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 1% by mass or less. By setting the content to 1% by mass or less, foaming of the residual solvent during pressing of the printed wiring board is suppressed, and blistering is less likely to occur.
  • the "printed wiring board” in the present invention includes a laminate formed of a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material as a component.
  • the printed wiring board is manufactured by a conventionally known method such as a subtractive method using a metal-clad laminate, for example.
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminated configuration that can be adopted as a printed wiring board.
  • it can be a printed wiring board composed of four layers of a base film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • the printed wiring board may be composed of five layers of a base film layer, an adhesive layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • the configuration may be such that two or three or more of the above printed wiring boards are laminated.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of a printed wiring board.
  • the adhesive composition of the present invention when used as an adhesive, it has high adhesiveness not only to the conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting the printed wiring board, but also to a low-polarity resin substrate such as LCP. It is possible to obtain solder reflow resistance, and the adhesive layer itself has excellent low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for coverlay films, laminated boards, copper foils with resins, and bonding sheets.
  • any resin film conventionally used as the base material of the printed wiring board can be used as the base film.
  • the resin of the base film include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluororesin.
  • it has excellent adhesiveness to low-polarity substrates such as liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resins.
  • any conventionally known insulating film as an insulating film for a printed wiring board can be used.
  • films made from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ether ketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin are used. It is possible. More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured by any conventionally known process except that the material of each layer described above is used.
  • a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as "cover film side semi-finished product”) is manufactured.
  • a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side two-layer semi-finished product”) in which a metal foil layer is laminated on a base film layer to form a desired circuit pattern, or an adhesive layer is laminated on a base film layer.
  • a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side three-layer semi-finished product”) in which a metal foil layer is laminated on the metal foil layer to form a desired circuit pattern (hereinafter referred to as a base film-side two-layer semi-finished product).
  • base film side semi-finished product By laminating the cover film side semi-finished product thus obtained and the base film side semi-finished product, a four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained.
  • the base film side semi-finished product is, for example, (A) a step of applying a resin solution to be a base film to the metal foil and initially drying the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A). It is obtained by a manufacturing method including a step of heat-treating and drying the laminate with the initial dry coating film (hereinafter, referred to as "heat treatment / desolving step").
  • a conventionally known method can be used for forming the circuit in the metal foil layer.
  • the additive method may be used, or the subtractive method may be used.
  • the subtractive method is preferable.
  • the obtained base film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the cover film side semi-finished product, or may be used for bonding with the cover film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may use it.
  • the cover film side semi-finished product is manufactured by applying an adhesive to the cover film, for example. If necessary, a cross-linking reaction can be carried out with the applied adhesive. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained cover film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the base film side semi-finished product, or may be bonded to the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. May be used for.
  • the base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are stored, for example, in the form of rolls, and then bonded together to manufacture a printed wiring board.
  • Any method can be used as the bonding method, and for example, the bonding can be performed using a press or a roll. Further, it is also possible to bond the two together while heating by a method such as using a heating press or a heating roll device.
  • the reinforcing material side semi-finished product is preferably manufactured by applying an adhesive to the reinforcing material.
  • an adhesive to the reinforcing material.
  • the adhesive previously applied to the release base material is transferred and applied. It is preferable to be manufactured. Further, if necessary, a cross-linking reaction can be carried out in the applied adhesive.
  • the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained reinforcing material side semi-finished product may be used as it is for bonding to the back surface of the printed wiring board, or may be used for bonding to the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may.
  • the base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing material side semi-finished product are all laminates for the printed wiring board in the present invention.
  • the acid value (mgKOH / g) in the present invention was determined by dissolving an acid-modified polyolefin in toluene and titrating with a methanol solution of sodium methoxide using phenolphthalein as an indicator.
  • the number average molecular weight in the present invention is gel permeation chromatography manufactured by Shimadzu Corporation (hereinafter, GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, column. Temperature: 30 ° C., flow velocity: 1.0 ml / min, detector: RI detector).
  • the melting point and the amount of heat of melting in the present invention are heated and melted at a rate of 20 ° C./min to be cooled and resinified using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000). It is a value measured from the top temperature and area of the melting peak when the temperature is raised and melted again.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • peeling strength (adhesiveness)
  • the adhesive composition described below was applied to a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) so as to have a thickness of 25 ⁇ m after drying, and dried at 130 ° C. for 3 minutes.
  • the adhesive film (B stage product) thus obtained was bonded to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHY series) having a thickness of 18 ⁇ m.
  • the bonding was performed by pressing the rolled copper foil under a pressure of 40 kgf / cm 2 at 160 ° C.
  • ⁇ Evaluation criteria (PI film and LCP film)> ⁇ : 1.0 N / mm or more ⁇ : 0.8 N / mm or more and less than 1.0 N / mm ⁇ : 0.5 N / mm or more and less than 0.8 N / mm ⁇ : 0.5 N / mm or less ⁇ Evaluation standard (SPS film) )> ⁇ : 0.7N / mm or more ⁇ : 0.5N / mm or more and less than 0.7N / mm ⁇ : 0.3N / mm or more and less than 0.5N / mm ⁇ : less than 0.3N / mm
  • the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a frequency of 1 GHz.
  • the adhesive composition described below is applied to a polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) having a thickness of 25 ⁇ m so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and the thickness is 3 at 130 ° C. It was dried for a minute. Next, the PET film was placed on the dried adhesive composition layer on a polyimide film piece 5 cm ⁇ 5 cm with an adhesive layer, and a load was applied on a 200 g SUS plate for 1 minute. At that time, the sticking surface of PET and the adhesive composition was confirmed and evaluated.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : No sticking is seen. ⁇ : Partial sticking is seen ⁇ : Sticking is seen on the entire surface. Sticking refers to a state in which the PET film and the adhesive layer are stuck and blocked.
  • Examples 2 to 18 The types and ratios of each component used were changed as shown in Table 1, and Examples 2 to 18 were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the adhesive strength, solder heat resistance, electrical characteristics and tack resistance of the obtained adhesive composition.
  • Examples 20 to 42 The types and ratios of each component used were changed as shown in Table 2, and Examples 20 to 42 were carried out in the same manner as in Example 19.
  • Table 2 shows the evaluation results of the adhesive strength, solder heat resistance, electrical characteristics and flame retardancy of the obtained adhesive composition.
  • the acid-modified polyolefin (a), phenol resin (b) having a polycyclic structure, epoxy resin (c), inorganic filler (d), and flame retardant (e) used in Tables 1 and 2 are as follows. be. (Phenol resin (b) having a polycyclic structure) Phenol resin (b1): FTC-509 (manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.), a phenol resin having the structures of the general formula (2) and the general formula (11). Both x and y are 0, Z 1 is 1, and the hydroxyl group is bonded to the para position of the benzyl group.
  • R 3 and R 4 are both 2-propenyl groups, x, y, and Z 1 are both 1, and the hydroxyl group is bonded to the para position of the benzyl group.
  • Triglycidyl para-aminophenol: jER-630 Mitsubishi Chemical Epoxy Equivalent 98g / eq)
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, (poly) maleic anhydride and a low molecular weight substance. Then, by drying under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-1, acid value 19 mgKOH / g, number average molecular weight 25,000, Tm80 ° C., ⁇ H35J / g). Got
  • the resin base material (PI, LCP, SPS) and the copper foil have excellent adhesiveness, solder heat resistance, low dielectric property and flame retardancy as the adhesive. Have.
  • Comparative Example 6 since the component (b) is not blended, the solder heat resistance is inferior.
  • Comparative Example 7 since the component (b) does not have a polycyclic structure, the low dielectric property (electrical property) is inferior.
  • Comparative Example 8 since the component (c) is not contained, the solder heat resistance is inferior.
  • Comparative Example 9 since the component (a) is not contained, the adhesive property and the low dielectric property are inferior.
  • Comparative Example 5 since the component (e) is not contained, the flame retardancy is inferior.
  • the adhesive composition of the present invention has high adhesiveness not only to conventional polyimide and polyethylene terephthalate films but also to resin base materials such as LCP and SPS and metal base materials such as copper foil, and has high solder heat resistance. It is excellent in tack resistance, flame retardancy, and low dielectric property (electrical property).
  • the adhesive composition of the present invention can obtain an adhesive sheet and a laminate bonded using the adhesive sheet. Due to the above characteristics, it is useful in flexible printed wiring board applications, especially in FPC applications where low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region are required.

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Abstract

酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）を含有し、さらに無機充填剤（ｄ）および難燃剤（ｅ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。　従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレン等の樹脂基材と、金属基材との高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、且つ低誘電特性にも優れ、耐タック性や難燃性を有する接着剤組成物を提供する。

Description

接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板
　本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板に関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。また、ＦＰＣに用いられる基材についても、従来のポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）だけでなく、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）やシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としてはポリオレフィンとエポキシの組み合わせ（特許文献１）やエラストマーとエポキシの組み合わせ（特許文献２）にて開発が進められている。一方、キャリアテープないしシートの接着剤としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を使用したものも知られている（特許文献３）。さらに上記の目的で使用する接着剤組成物は可燃性であることが多く、難燃性を付与することが求められている。難燃剤はハロゲン系有機化合物を使用した系が優れた難燃性を有するが、この方法は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発する問題がある。そのため、例えばリン系難燃剤の配合が検討されている（特許文献４）。
ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報 ＷＯ２０１４／１４７９０３号公報 特開２００６－１１７８９９号公報 特開２０１４－３４６６８号公報
　しかしながら、特許文献１では、補強板や層間に使用される接着剤の耐熱性に優れるとは言い難い。また、特許文献２では、使用時に重要となる配合後の保存安定性が十分でなかった。特許文献３では耐熱接着性が不十分であり、また接着剤層のタックが強い等の問題もあった。特許文献４では誘電率や難燃性については検討されているが、銅箔と銅箔による接着性しか触れられておらず、ポリイミドやＬＣＰ基材との接着性や、ＦＰＣ用途に必要なハンダ耐熱性については検討されておらず、十分なものとはいえなかった。
　本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する接着剤組成物が、従来のポリイミドフィルムだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレンなどの樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、さらに低誘電特性（電気特性）、ハンダ耐熱性、および耐タック性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、ポリイミドだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレンなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ低誘電特性（電気特性）、ハンダ耐熱性、および耐タック性や難燃性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を含有し、さらに無機充填剤（ｄ）および難燃剤（ｅ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）の合計量１００質量部に対して、無機充填剤（ｄ）の場合は１～５０質量部、難燃剤（ｅ）の場合は１～６５質量部含有することが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ｃ）１～４０質量部含有することが好ましい。
　多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、トリシクロデカン骨格を有するフェノール樹脂であることが好ましく、さらにカーボネート骨格を有することが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価は５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　前記接着剤組成物は、１ＧＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。
　前記接着剤組成物を含有する接着シートまたは積層体。前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。
　本発明にかかる接着剤組成物は、ポリイミドだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレンなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ低誘電特性（電気特性）、ハンダ耐熱性、および耐タック性、難燃性に優れる。
＜酸変性ポリオレフィン（ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（ａ）（以下、単に（ａ）成分ともいう。）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂（ｃ）との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くハンダ耐熱性が良好となる。上限は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５，０００～４５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００～４００００の範囲であり、特に好ましくは２２，０００～３８，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）は、結晶性の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
＜多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）＞
　本発明で用いる多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう。）は、１分子中に１以上の多環式構造を有するフェノール樹脂であれば限定されない。多環式構造とは、主に炭素で構成された環構造が複数結合した構造を指し、例えば、ナフタレン、アントラセン、インダン、テトラリンなどの芳香族骨格、デカリン、ノルボルナン、トリシクロデカンなどの脂環骨格を有する構造が挙げられる。多環式構造を有することで、樹脂の自由体積が増大し、低誘電特性を発揮する。また、耐熱性を発揮する。１分子中に含まれる多環式構造数は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上である。また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下である。前記範囲内とすることで、優れた誘電特性を発現することができる。多環式構造としては、特に限定されないが、炭素数４～３０の脂環骨格であることが好ましく、より好ましくは炭素数５～２５の脂環骨格であり、さらに好ましくは炭素数８～２０の脂環骨格であり、特に好ましくは炭素数１０～１５の脂環骨格である。多環式構造の具体例としては、例えば、任意に置換基を有しても良いビシクロブタン、ビシクロペンタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロデカン等の二環系脂環構造；任意に置換基を有しても良いトリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン等の三環系脂環構造；任意に置換基を有しても良いテトラシクロデカン、テトラシクロウンデカン、テトラシクロドデカン等の四環系以上の脂環構造；任意に置換基を有しても良いナフタレン、アントラセン、インダン、テトラリンなどの芳香族構造が挙げられる。また、前記脂環構造は不飽和結合を有していても良く、例えば、任意に置換基を有しても良いビシクロヘプテン、ビシクロヘキセン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクテン、ビシクロノネン、ビシクロデセン等が挙げられる。これらの多環式構造はフェノール樹脂１分子中に１種類でも良く、２種類以上有していても良い。前記置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基等のチオアルコキシ基；水酸基、アミノ基等が挙げられる。
　前記多環式構造のうち、置換基を有しても良いトリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン等の三環系脂環構造であることが好ましく、より好ましくは置換基を有しても良いトリシクロデカンである。中でも置換基を有しても良いトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［６．１．１．０２，６］デカン、トリシクロ［６．１．１．０２，７］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）が好ましく、特に好ましくは置換基を有しても良いトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンである。具体的には、３，４－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，５－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，８－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、８，９－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが挙げられ、中でも３，５－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが好ましい。
　多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、さらにカーボネート骨格を有することが好ましい。カーボネート骨格を有することで、接着性、電気特性を維持しつつ、さらに接着剤組成物に可撓性を付与することができる。多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）に含まれるカーボネート骨格は１分子中に２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。
　多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、１以上１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは２以下である。
　また、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、一般式（２）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（２）中、ｍ、ｎは前記と同義である。ｐは１以上１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、８以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素であり、置換基としては、さらに置換基を有しても良い脂肪族炭化水素、さらに置換基を有しても良い脂環族炭化水素、またはさらに置換基を有しても良い芳香族炭化水素であることが好ましい。
　前記Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、式（１１）または式（１２）の構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１１）、式（１２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、または置換基を有しても良いフェニル基であることが好ましい。より好ましくは炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基または炭素数２～３のアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基であることが好ましい。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０～４の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは１である。Ｚ１は０～５の整数であることが好ましく、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。Ｚ２は０～５の整数であることが好ましく、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。水酸基またはエーテル基はベンジル基に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、好ましくはパラ位である。＊は一般式（２）の酸素原子との結合手を示す。
　（ｂ）成分の数平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３５００以下であることがさらに好ましい。また（ｂ）成分の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。（ｂ）成分の数平均分子量を下限値以上とすることにより、得られる接着剤層の可撓性を良好にできる。一方、（ｂ）成分の数平均分子量を上限値以下とすることにより、有機溶剤に対する溶解性を良好にできる。
　（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。前記下限値以上とすることで優れたハンダ耐熱性を発現することができる。また、１２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以下であり、さらに好ましくは９０質量部以下であり、特に好ましくは８０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。
＜エポキシ樹脂（ｃ）＞
　本発明で用いるエポキシ樹脂（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう。）としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である。
　本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂（ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで、十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。前記上限値以下とすることで、ポットライフ性および低誘電特性が良好となる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。
＜無機充填剤（ｄ）＞
　（ｄ）成分は、無機充填剤である。（ｄ）成分を含有することにより、接着剤組成物で作製した積層体の耐タック性が良好となる。（ｄ）成分としては、フィラーであることが好ましく、シリカフィラー（以下、単にシリカともいう。）であることがより好ましい。シリカを配合することにより、耐タック性に加え、耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られており、疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行ったシリカが挙げられ、疎水性シリカは接着剤組成物に耐吸湿性を付与することができる。また、親水性シリカとしては、無処理であり表面にシラノール基やシロキサンを有するシリカが挙げられる。
　無機充填剤（ｄ）の平均粒子径は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２～５μｍであり、さらに好ましくは０．１～１μｍである。平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定することができる。
　本発明の接着剤組成物において、無機充填剤（ｄ）の含有量は、（ａ）～（ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１～５０質量部の範囲であることが好ましく、３～４５質量部の範囲がより好ましく、５～４０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性が良好となる。
＜難燃剤（ｅ）＞
　（ｅ）成分は、難燃剤である。難燃剤（ｅ）を含有することで接着剤組成物に難燃性を付与することができる。難燃剤（ｅ）としては、難燃性を示すものであれば特に限定はされないが、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。難燃剤（ｅ）は難燃性フィラーであることが好ましく、無機系難燃性フィラーと有機系難燃性フィラーが挙げられる。無機系難燃性フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化金属化合物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム－カルシウム（炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムの混合物）、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属化合物；酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、酸化アンチモンなどの金属酸化物；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸金属化合物；ドロマイト、ハイドロタルサイト、硼砂などの無機金属化合物；赤リンなどの無機リン化合物等が挙げられる。有機系難燃性フィラーとしては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。難燃剤（ｅ）として水酸化金属化合物、リン化合物が好ましく、中でもリン化合物がより好ましく、例えばホスフィン酸アルミニウム等のリン系難燃性フィラーを使用できる。なお、リン系難燃剤には、有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）と有機溶剤に溶解するタイプ（リン系難燃性ノンフィラー）があるが、本発明では有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）が好ましい。上記難燃性フィラーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　難燃剤（ｅ）の平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～３０μｍであり、さらに好ましくは３～１０μｍである。また、最大粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定することができる。
　本発明の接着剤組成物において、難燃剤（ｅ）の含有量は、（ａ）～（ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１～６５質量部の範囲であることが好ましく、１．５～６３質量部の範囲がより好ましく、２～６０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性が良好となる。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、前記（ａ）成分～（ｃ）成分の３種類の樹脂を含有することで、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などの低極性樹脂基材や金属基材との優れた接着性、電気特性（低誘電特性）および耐熱性を発現することができる。すなわち、接着剤組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率特性を発現することができる。
　本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。
　有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００～９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００～８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。
　本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）が３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における比誘電率（εｃ）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。
　本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下であり、さらにより好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、比誘電率（εｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）は、以下のとおり測定することができる。すなわち、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（接着剤層）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（εｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。具体的には、空洞共振器摂動法による測定から比誘電率（εｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）を算出することができる。
　また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、ポリカルボジイミド、粘着付与剤、シランカップリング剤が挙げられる。
＜ポリカルボジイミド＞
　本発明で用いるポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、酸変性ポリオレフィン（ａ）のカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。
　本発明の接着剤組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。
＜粘着付与剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることでハンダ耐熱性や接着性を向上することができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
＜基材＞
　本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
　樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。基材の表面粗度は特に限定はないが、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。また実用上好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。また、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。
　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
　接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
　本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
＜離型基材＞
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じにくくなる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％以下とすることで、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡することを抑え、フクレが生じにくくなる。
＜プリント配線板＞
　本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
＜カバーフィルム＞
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプ
ロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
（物性評価方法）
（酸価（ａ）成分：酸変性ポリオレフィン）
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、酸変性ポリオレフィンをトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。
（数平均分子量（Ｍｎ））
　本発明における数平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２　＋　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。
（融点、融解熱量の測定）
　本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
（１）剥離強度（接着性）
　後述する接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。また液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム（クラレ株式会社製、ベクスターＣＴ－Ｚシリーズ、厚み５０μｍ）およびシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）フィルム（厚み１００μｍ）についても同様にサンプルを作製した。
＜評価基準（ＰＩフィルムおよびＬＣＰフィルム）＞
　◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．５Ｎ／ｍｍ未満
＜評価基準（ＳＰＳフィルム）＞
　◎：０．７Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．３Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．３Ｎ／ｍｍ未満
（２）ハンダ耐熱性
　上記（１）と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
　◎：膨れ無し
　○：一部膨れ有
　△：多くの膨れ有
　×：膨れ、かつ変色有
（３）比誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）
　後述する接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シートを得た。その後得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（εｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。
＜比誘電率の評価基準＞
　◎：２．３以下
　○：２．３を超え２．６以下
　△：２．６を超え３．０以下
　×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
　◎：０．００８以下
　○：０．００８を超え０．０１以下
　△：０．０１を超え０．０２以下
　×：０．０２を超える
（４）耐タック性
　後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで接着剤層付きポリイミドフィルム片５ｃｍ×５ｃｍにＰＥＴフィルムを乾燥後の接着剤組成物層に乗せ、２００ｇのＳＵＳ板にて荷重を１分間かけた。その際のＰＥＴと接着剤組成物の貼りつき面を確認し評価を行った。
＜評価基準＞
　○：貼りつきが見られない。
　△：一部貼りつきが見られる
　×：全面に貼りつきが見られる。
　貼りつきとは、ＰＥＴフィルムと接着剤層とが貼りつき、ブロッキングしている状態をいう。
（５）難燃性
　後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いでロールラミネーターにて１００℃×３０ｍ／ｍｉｎ×０．３ＭＰａでポリイミドフィルムと貼り合わせた後、１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、積層体を得た。積層体を用いてＵＬ－９４に基づきサンプル片を作製し、ＶＴＭ法に基づいて燃焼試験を行った。
＜評価基準＞
　○：ＶＴＭ－０条件を満たす。
　△：ＶＴＭ－１である。
　×：ＶＴＭ－２以上である。
＜実施例１＞
　酸変性ポリオレフィンＣＯ－１を８０質量部、多環式構造を有するフェノール樹脂ＦＴＣ－５０９を２０質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００を１０質量部および有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））を４４０質量部（固形分濃度で２０質量％）配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に疎水性シリカＲ９７２を１０質量部配合し接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の配合量、ならびに接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性の評価結果を表１に示す。
＜実施例２～１８＞
　使用した各成分の種類および比率を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２～１８を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性の評価結果を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
＜比較例１～５＞
　使用した各成分の種類および比率を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で比較例１～５を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、耐タック性の評価結果を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例１９＞
　酸変性ポリオレフィンＣＯ－１を８０質量部、多環式構造を有するフェノール樹脂ＦＴＣ－５０９を２０質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００を１０質量部および有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））を４４０質量部（固形分濃度で２０質量％）配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に難燃剤ＯＰ－９３５を１０質量部配合し接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の配合量、ならびに接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性の評価結果を表２に示す。
＜実施例２０～４２＞
　使用した各成分の種類および比率を表２に示すとおりに変更し、実施例１９と同様な方法で実施例２０～４２を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性の評価結果を表２に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
＜比較例６～１０＞
　使用した各成分の種類および比率を表２に示すとおりに変更し、実施例１９と同様な方法で比較例６～１０を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、および難燃性の評価結果を表２に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１および表２で用いた酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、難燃剤（ｅ）は以下のものである。
（多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ））
　フェノール樹脂（ｂ１）：ＦＴＣ－５０９（群栄化学工業社製）、一般式（２）および一般式（１１）の構造を有するフェノール樹脂である。ｘ、ｙはともに０、Ｚ１は１であり、水酸基はベンジル基のパラ位に結合している。
　フェノール樹脂（ｂ２）：ＦＡＴＣ－８０９（群栄化学工業社製）、一般式（２）および一般式（１１）の構造を有するフェノール樹脂である。Ｒ３、Ｒ４はともに２－プロペニル基であり、ｘ、ｙ、Ｚ１はともに１であり、水酸基はベンジル基のパラ位に結合している。
　フェノール樹脂（ｂ３）：ＦＴＣ－８０９ＡＥ（群栄化学工業社製）、一般式（２）および一般式（１２）の構造を有するフェノール樹脂である。ｘ、ｙはともに０、Ｚ１、Ｚ２はともに１であり、エーテル基はベンジル基のパラ位に結合している。
　フェノール樹脂（ｂ４）：ＹＳポリスターＴ－１００（ヤスハラケミカル社製 多環式構造非含有のフェノール樹脂）
（エポキシ樹脂（ｃ））
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製 エポキシ当量 ２５９ｇ／ｅｑ）　
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製　エポキシ当量　２７８ｇ／ｅｑ）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ－１５２（三菱化学製　エポキシ当量　１７７ｇ／ｅｑ）
　トリグリシジルパラアミノフェノール：ｊＥＲ－６３０（三菱化学製　エポキシ当量　９８ｇ ／ｅｑ）
（無機充填剤（ｄ））
　無機充填剤：疎水性シリカ　アエロジルＲ－９７２（日本アエロジル社製）
　無機充填剤：親水性シリカ　アエロジルＲ－３００（日本アエロジル社製）
（難燃剤（ｅ））
　リン系難燃剤：ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）　ＯＰ－９３５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）
　金属水和物系難燃剤：ＭＧＺ－３（堺化学工業社製）
　イントメッセント系難燃剤：ＦＰ－２２００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
　リン系難燃剤：ＨＣＡ－ＨＱ（三光社製）
（ポリカルボジイミド）
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０９ＧＢ（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２１６ｇ／ｅｑ）
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２０９ｇ／ｅｑ）
（酸変性ポリオレフィン（ａ））
（製造例１）
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－１、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
（製造例２）
　無水マレイン酸の仕込み量を１４質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－２、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０，０００、Ｔｍ７８℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
（製造例３）
　無水マレイン酸の仕込み量を１１質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－３、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
（製造例４）
　無水マレイン酸の仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－４、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５，０００、Ｔｍ８２℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
　表１から明らかなように、実施例１～１８では、接着剤として、樹脂基材（ＰＩ、ＬＣＰ、ＳＰＳ）と銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性、低誘電特性および耐タック性を有する。これに対し、比較例１では、（ｂ）成分を配合していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例２では、（ｂ）成分が多環式構造を有していないため低誘電特性（電気特性）が劣る。比較例３では、（ｃ）成分を含有していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例４では、（ａ）成分を含有していないため、接着特性や低誘電特性が劣る。比較例５では、（ｄ）成分を含有していないため、耐タック性が劣る。
　表２から明らかなように、実施例１９～４２では、接着剤として、樹脂基材（ＰＩ、ＬＣＰ、ＳＰＳ）と銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性、低誘電特性および難燃性を有する。これに対し、比較例６では、（ｂ）成分を配合していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例７では、（ｂ）成分が多環式構造を有していないため低誘電特性（電気特性）が劣る。比較例８では、（ｃ）成分を含有していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例９では、（ａ）成分を含有していないため、接着特性や低誘電特性が劣る。比較例５では、（ｅ）成分を含有していないため、難燃性が劣る。
　本発明の接着剤組成物は、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ＬＣＰやＳＰＳ等の樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、耐タック性や難燃性、低誘電特性（電気特性）にも優れる。本発明の接着剤組成物は、接着性シート、およびこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

Claims (11)

  1. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を含有し、さらに無機充填剤（ｄ）および難燃剤（ｅ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。
  2. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）の合計量１００質量部に対して、無機充填剤（ｄ）を１～５０質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）の合計量１００質量部に対して、難燃剤（ｅ）を１～６５質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 　多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）が、トリシクロデカン骨格を有するフェノール樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 　多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）が、さらにカーボネート骨格を有するフェノール樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
  7. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対し、エポキシ樹脂（ｃ）を１～４０質量部含有する請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
  8. 　１ＧＨｚの比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０２以下である請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物を含有する接着シート。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物を含有する積層体。
  11. 　請求項１０に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
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