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WO2022075316A1 - 成形品およびその製造方法、ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブ - Google Patents

成形品およびその製造方法、ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブ Download PDF

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WO2022075316A1
WO2022075316A1 PCT/JP2021/036815 JP2021036815W WO2022075316A1 WO 2022075316 A1 WO2022075316 A1 WO 2022075316A1 JP 2021036815 W JP2021036815 W JP 2021036815W WO 2022075316 A1 WO2022075316 A1 WO 2022075316A1
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molded product
diaphragm
modified
radiation
thickness
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PCT/JP2021/036815
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Inventor
均 今村
達也 舩岡
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • This disclosure relates to a molded product and its manufacturing method, a diaphragm and a diaphragm valve.
  • Patent Document 1 includes a step of irradiating a single-layer fluororesin film containing a fluororesin as a main component with ionizing radiation under a low oxygen state and a molten state of the fluororesin, and the cross-linking density of the fluororesin is increased in the above step.
  • a method for producing a fluororesin film that irradiates ionized radiation so as to gradually decrease from the irradiation surface side with reference to the thickness direction is described.
  • a molded product containing modified polytetrafluoroethylene wherein the modified polytetrafluoroethylene contains a tetrafluoroethylene unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with tetrafluoroethylene.
  • the content of the modified monomer unit of the modified polytetrafluoroethylene is 0.001 to 1% by mass with respect to the total of the tetrafluoroethylene unit and the modified monomer unit, and the thickness of the molded product is 100 ⁇ m.
  • the molded product obtained by irradiating with radiation having an acceleration voltage of 30 to 300 kV is provided.
  • the irradiation dose of radiation is preferably 30 to 110 kGy.
  • the irradiation temperature of radiation is preferably 270 to 310 ° C.
  • the secondary melting point of the modified polytetrafluoroethylene is preferably 320 to 329 ° C.
  • the molded article of the present disclosure is preferably a diaphragm.
  • a diaphragm valve including a valve seat and the above-mentioned diaphragm is provided.
  • valve seat is composed of a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer.
  • a step of obtaining a molded product having a thickness of 100 ⁇ m or more by molding modified polytetrafluoroethylene, and the molded product is provided.
  • a manufacturing method including a step of obtaining a molded product irradiated with radiation by irradiating the article with radiation having an acceleration voltage of 30 to 300 kV.
  • diaphragm valves are used to supply highly corrosive chemicals used in semiconductor manufacturing.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) and tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) are used as constituent materials for diaphragm valves because they have excellent chemical resistance, non-adhesiveness, and the like.
  • particles are generated from the diaphragm valve, which causes problems such as a decrease in the yield of semiconductor manufacturing.
  • the present inventors have come up with the idea of irradiating the diaphragm used for the diaphragm valve with radiation to improve the wear resistance of the diaphragm and suppress the generation of particles from the diaphragm valve.
  • the diaphragm irradiated with radiation by the conventional technique has improved wear resistance, greatly reduced bending resistance, and significantly shortened diaphragm life.
  • modified polytetrafluoroethylene was selected as a constituent material of the diaphragm, the thickness of the molded product was appropriately adjusted, and the modified polytetrafluoroethylene was appropriately adjusted in thickness. It has been found that by irradiating the product with radiation having an acceleration voltage in a very limited range, excellent wear resistance and excellent bending resistance can be achieved at the same time. The articles of the present disclosure have been completed based on this finding.
  • the molded article of the present disclosure contains modified polytetrafluoroethylene (modified PTFE).
  • the content of the modified monomer unit of the modified PTFE is 0.001 to 1% by mass, preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.02 with respect to the total of the TFE unit and the modified monomer unit.
  • mass or more more preferably 0.03% by mass or more, particularly preferably 0.04% by mass or more, preferably 0.40% by mass or less, still more preferably 0.20% by mass or less. It is particularly preferably 0.10% by mass or less, and most preferably 0.08% by mass or less. If the content of the modified monomer unit is too small, the wear resistance may be inferior, and if the content of the modified monomer unit is too large, the bending resistance may be inferior.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of the modified PTFE and derived from the modified monomer.
  • the content of the modified monomer unit can be determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) described in International Publication No. 93/016126.
  • Modified PTFE has non-melt processability.
  • the non-melt processability means a property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116.
  • the modified PTFE preferably has a standard specific gravity [SSG] of 2.13 to 2.23, and more preferably 2.13 to 2.19.
  • SSG is an SSG defined in ASTM D4895-89 as an index of the molecular weight of non-melt processable PTFE.
  • the modified PTFE preferably has a primary melting point of 332 to 348 ° C.
  • the primary melting point is a value measured at a temperature rise rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC) for modified PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the modified PTFE preferably has a secondary melting point of 320 to 329 ° C, more preferably 321 to 325 ° C.
  • the secondary melting point is a value measured with a differential scanning calorimetry (DSC) heating rate of 10 ° C./min for PTFE heated to a temperature equal to or higher than the primary melting point (for example, 360 ° C.).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and is, for example, a perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; a chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; a tri. Hydrogen-containing fluoroolefins such as fluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene: ethylene and the like can be mentioned. Further, the modified monomer used may be one kind or a plurality of kinds.
  • the above-mentioned "perfluoroorganic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoroorganic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above general formula (1).
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • perfluoroalkyl group in PAVE examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like. Is preferably a perfluoropropyl group, purple olo (propyl vinyl ether) [PPVE].
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl) ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl) ethylene.
  • the irradiation dose of radiation is preferably 30 to 110 kGy because it can further improve wear resistance while maintaining excellent bending resistance and does not impair the smoothness of the surface of the molded product. , More preferably 40 kGy or more, and more preferably 100 kGy or less.
  • the irradiation temperature is not particularly limited and can be adjusted by a known method. Specifically, a method of holding the molded product in a heating furnace maintained at a predetermined temperature, a method of placing the molded product on a hot plate and energizing a heating heater built in the hot plate, or externally. Examples of the heating means include heating a hot plate.
  • the method of irradiating radiation is not particularly limited, and examples thereof include a method using a conventionally known radiation irradiation device.
  • the irradiation environment of radiation is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less, more preferably in the absence of oxygen, and the atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon in a vacuum. It is more preferable to be inside.
  • the obtained molded product may be further processed into a desired shape by machining.
  • the modified PTFE has a very high melt viscosity even when heated above the melting point, and it is difficult to mold by the extrusion molding method and the injection molding method used for molding a normal thermoplastic resin. Therefore, it is not easy to directly obtain a molded product having a complicated and fine shape such as a diaphragm from the powder of modified PTFE. However, by machining a pre-molded molded product, a molded product having a complicated and fine shape can be easily obtained.
  • the thickness of the diaphragm is 100 ⁇ m or more. By having such a thickness, it is possible to achieve both wear resistance and bending resistance at a high level.
  • the thickness of the diaphragm is preferably 130 ⁇ m or more, more preferably 160 ⁇ m or more, still more preferably 170 ⁇ m or more, still more preferably 180 ⁇ m or more, particularly preferably 190 ⁇ m or more, most preferably 200 ⁇ m or more, and preferably. Is 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, further preferably 900 ⁇ m or less, particularly preferably 800 ⁇ m or less, and most preferably 700 ⁇ m or less.
  • the thickness of the diaphragm may be the thickness of the thinnest portion of the diaphragm.
  • the diaphragm valve of the present disclosure includes a valve seat and the above-mentioned diaphragm.
  • the diaphragm valve of the present disclosure does not easily deteriorate even if it comes into contact with highly corrosive chemicals used in semiconductor factories, and it does not easily generate particles even if it is repeatedly opened and closed.
  • the diaphragm has a long life and is long. It can be used over a period of time.
  • the diaphragm valve preferably includes a valve seat provided on the valve body and the above-mentioned diaphragm that abuts or separates from the valve seat.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the diaphragm and the diaphragm valve of the present disclosure.
  • the diaphragm valve 10 shown in FIG. 1 is in a closed state.
  • a cylinder 14 is connected to the body (valve body) 13.
  • the diaphragm valve 10 includes a diaphragm 11, and the diaphragm 11 is fixed by sandwiching a peripheral edge portion between the body 13 and the cylinder 14.
  • a piston rod 15 is connected to the diaphragm 11, and when the piston rod 15 moves up and down, the diaphragm 11 also moves up and down.
  • the body 13 is provided with a valve seat 16, and the fluid flowing into the body 13 is shielded by the diaphragm 11 coming into contact with the valve seat 16, and the fluid is supplied by separating the diaphragm 11 from the valve seat 16.
  • the diaphragm valve 10 controls the flow rate of the fluid by causing the diaphragm 11 to abut and separate from the valve seat 16. Further, since the diaphragm 11 is a diaphragm having the above-mentioned configuration, particles are unlikely to be generated even if the contact and separation are repeated.
  • the body 13 in which the valve seat 16 is integrally formed can be made of metal, resin, or the like.
  • the resin include PTFE, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polyphenylene sulfide (PPS) and the like.
  • PFA is preferable because it is easy to mold and has excellent chemical resistance.
  • the diaphragm of the present disclosure is less likely to generate particles even if it repeatedly contacts and separates from a valve seat composed of PFA.
  • the PFA preferably has melt processability.
  • MIT value Measured according to ASTM D2176. Specifically, a test piece with a width of 12.5 mm, a length of 130 mm, and a thickness of 0.20 mm that has not been irradiated with an electron beam or has been irradiated is attached to a MIT tester (model number 12176, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). The test piece was bent under the conditions of a load of 1.25 kg, left and right bending angles of 135 degrees each, and the number of times of bending was 175 times / minute, and the number of times (MIT value) until the test piece was cut was measured. In addition, the MIT value was evaluated according to the following criteria. 2: The MIT value is over 10 million times. 1: The MIT value is 5 to 10 million times. 0: The MIT value is less than 5 million times.
  • Comparative Example 1 Modified PTFE powder obtained in the same manner as in Example 1 described in WO 93/016126 (containing 0.06% by mass of PPVE units with respect to the total of TFE units and PPVE units, and having a secondary melting point of 323. °C) was used.
  • a mold having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm was filled with 200 g of the above powder, pressed at a pressure of 15 MPa, and held for 30 minutes to obtain a preformed product. After raising the temperature of this preformed product at a heating rate of 90 ° C./hour, the temperature was maintained at 360 ° C. for 4 hours, and the temperature was lowered at 40 ° C./hour to obtain a molded product block. This block was machined to produce a 0.20 mm thick sheet and a 0.5 mm thick sheet.
  • Study example 1 The 0.5 mm-thick sheet (test piece) and the 0.20 mm-thick sheet obtained in Comparative Example 1 were housed in an electron beam irradiation container of an electron beam irradiation device (manufactured by NHV Corporation), and then nitrogen. Gas was added to create a nitrogen atmosphere inside the container. After raising the temperature inside the container to 280 ° C. and stabilizing the temperature, the test piece was irradiated with an electron beam of 40 kGy under the conditions of an electron beam acceleration voltage of 3000 kV and an irradiation dose intensity of 20 kGy / 5 min. Using the sheet (test piece) obtained by irradiating the electron beam, the evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Diaphragm valve 11 Diaphragm 13 Body 14 Cylinder 15 Piston rod 16 Valve seat 21 Seat (test piece) 22 Friction 23 PFA sheet

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Abstract

変性ポリテトラフルオロエチレンを含有する成形品であって、前記変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの前記変性モノマー単位の含有量が、前記テトラフルオロエチレン単位および前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～１質量％であり、前記成形品の厚みが、１００μｍ以上であり、加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより得られる成形品を提供する。

Description

成形品およびその製造方法、ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブ
　本開示は、成形品およびその製造方法、ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブに関する。
　特許文献１には、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムであって、一方の面側又は両方の面側からの電離放射線照射により上記フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減するフッ素樹脂フィルムが記載されている。電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％以下の領域における電離放射線吸収量は、１５０ｋＧｙ以上である。
　また、特許文献１には、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムに低酸素及びフッ素樹脂の溶融状態下で電離放射線を照射する工程を備え、上記工程でフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射するフッ素樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
特開２０１７－１４４６８号公報
　本開示では、優れた耐屈曲性を有するとともに、優れた耐摩耗性をも有する成形品を提供することを目的とする。
　本開示によれば、変性ポリテトラフルオロエチレンを含有する成形品であって、前記変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの前記変性モノマー単位の含有量が、前記テトラフルオロエチレン単位および前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～１質量％であり、前記成形品の厚みが、１００μｍ以上であり、加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより得られる成形品が提供される。
　本開示の成形品において、放射線の照射線量が、３０～１１０ｋＧｙであることが好ましい。
　本開示の成形品において、放射線の照射温度が、２７０～３１０℃であることが好ましい。
　本開示の成形品において、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの二次融点が、３２０～３２９℃であることが好ましい。
　本開示の成形品は、ダイヤフラムであることが好ましい。
　また、本開示によれば、弁座と上記のダイヤフラムとを備えるダイヤフラムバルブが提供される。
　本開示のダイヤフラムバルブにおいて、前記弁座は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から構成されることが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の成形品を製造する製造方法であって、変性ポリテトラフルオロエチレンを成形することにより、厚みが、１００μｍ以上である成形品を得る工程、ならびに、前記成形品に加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより、放射線が照射された成形品を得る工程を含む製造方法が提供される。
　本開示によれば、優れた耐屈曲性を有するとともに、優れた耐摩耗性をも有する成形品を提供することができる。
ダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態を示す断面図である。 摩耗試験の方法を説明するための模式図である。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　半導体製造工場では、半導体製造に使用する腐食性の高い薬品等の供給にダイヤフラムバルブが使用されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は、優れた耐薬品性、非粘着性等を有することから、ダイヤフラムバルブの構成材料として利用されている。しかし、ダイヤフラムバルブからパーティクルが発生し、半導体製造の歩留まりを低下させる等の問題が生じている。
　本発明者らは、ダイヤフラムバルブに用いるダイヤフラムに放射線を照射し、ダイヤフラムの耐摩耗性を向上させ、ダイヤフラムバルブからのパーティクルの発生を抑制することに思い至った。しかしながら、従来の技術によって放射線が照射されたダイヤフラムは、耐摩耗性が向上するとともに、耐屈曲性が大きく低下し、ダイヤフラムの寿命が著しく低下することが今や判明した。
　そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、ダイヤフラムの構成材料として変性ポリテトラフルオロエチレンを選択し、成形品の厚みを適切に調整し、適切に厚みが調整された変性ポリテトラフルオロエチレンの成形品に対して、極めて限定された範囲の加速電圧の放射線を照射することによって、優れた耐摩耗性と優れた耐屈曲性とを見事に両立できることが見出された。本開示の成形品は、この知見に基づき完成された。
　本開示の成形品は、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を含有する。
　変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む。変性ＰＴＦＥを用いることにより、極めて限定された条件で放射線を照射したことによる改質効果が十分に発揮され、優れた耐摩耗性と優れた耐屈曲性とを両立させることができる。また、変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみからなるホモＰＴＦＥと比べて、耐クリープ性に優れる利点があり、ダイヤフラムを構成する材料として適している。
　変性ＰＴＦＥの変性モノマー単位の含有量は、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位の合計に対して、０．００１～１質量％であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、特に好ましくは０．０４質量％以上であり、好ましくは０．４０質量％以下であり、さらに好ましくは０．２０質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下であり、最も好ましくは０．０８質量％以下である。変性モノマー単位の含有量が少なすぎると、耐摩耗性に劣るおそれがあり、変性モノマー単位の含有量が多すぎると、耐屈曲性に劣るおそれがある。
　本開示において、変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。変性モノマー単位の含有量は国際公開第９３／０１６１２６号に記載のあるフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により求めることができる。
　変性ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有する。上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８およびＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
　変性ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３～２．２３であることが好ましく、２．１３～２．１９であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、非溶融加工性のＰＴＦＥの分子量の指標としてＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に規定されるＳＳＧである。
　変性ＰＴＦＥは、一次融点が３３２～３４８℃であることが好ましい。一次融点は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がない変性ＰＴＦＥについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
　変性ＰＴＦＥは、二次融点が３２０～３２９℃であることが好ましく、より好ましくは３２１～３２５℃である。二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温速度を１０℃／分として測定した値である。
　変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン：エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
　パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０または１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
　変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＢＥおよびエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくはＰＡＶＥであり、更に好ましくはＰＰＶＥである。
　本開示の成形品の厚みは、１００μｍ以上である。このような厚みを有することにより、耐摩耗性と耐屈曲性とを高いレベルで両立することができる。成形品の厚みは、好ましくは１３０μｍ以上、より好ましくは１６０μｍ以上、さらに好ましくは１７０μｍ以上であり、ことさらに好ましくは１８０μｍ以上であり、特に好ましくは１９０μｍ以上であり、最も好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは９００μｍ以下であり、特に好ましくは８００μｍ以下であり、最も好ましくは７００μｍ以下である。
　本開示の成形品は、上記した範囲の厚みを有しており、さらに、加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより得られるものである。すなわち、本開示の成形品は、変性ポリテトラフルオロエチレンを成形することにより、厚みが、１００μｍ以上である成形品を得る工程、ならびに、前記成形品に加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより、放射線が照射された成形品を得る工程を含む製造方法により、好適に製造することができる。成形品を得る工程において、成形品の厚みは、好ましくは１３０μｍ以上、より好ましくは１６０μｍ以上、さらに好ましくは１７０μｍ以上であり、ことさらに好ましくは１８０μｍ以上であり、特に好ましくは１９０μｍ以上であり、最も好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは９００μｍ以下であり、特に好ましくは８００μｍ以下であり、最も好ましくは７００μｍ以下である。
　放射線の加速電圧は、３０～３００ｋＶであり、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができることから、好ましくは５０ｋＶ以上であり、好ましくは２００ｋＶ以下であり、より好ましくは１００ｋＶ以下であり、さらに好ましくは８０ｋＶ以下である。
　放射線の照射線量は、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、成形品の表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは３０～１１０ｋＧｙであり、より好ましくは４０ｋＧｙ以上であり、より好ましくは１００ｋＧｙ以下である。
　放射線の照射温度は、優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができるとともに、成形品の表面の平滑性を損なうことがないことから、好ましくは２７０～３１０℃であり、より好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２９０℃以下である。また、放射線の照射温度を上記範囲内にすることによって、成形品の変形を防止することもできる。
　照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、成形品を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、成形品をホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電することによって、あるいは、外部の加熱手段によって、ホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
　成形品の一部分のみに放射線を照射することもできる。成形品がダイヤフラムの形状を有している場合は、弁座との接触部分のみに放射線を照射することができる。
　放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
　放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
　放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、または、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
　上記した照射条件で放射線を照射することにより、好適には成形品の一定の深さの領域のみが改質される。放射線を照射された成形品において、改質される領域の表面からの深さは、放射線の照射方向の成形品の厚みに対して、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下であり、下限は特に限定されないが、１％以上であってよい。改質される領域の表面からの深さを上記の範囲内に調整することによって、成形品の優れた耐屈曲性を維持したまま、耐摩耗性を一層向上させることができる。
　放射線を照射する成形品を得るための変性ＰＴＦＥの成形方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。成形方法としては、たとえば、圧縮成形法、ラム押出成形法、アイソスタティック成形法などが挙げられる。変性ＰＴＦＥの水性分散液を塗布した後、乾燥および焼成する方法も挙げられるが、耐屈曲性が要求されるダイヤフラム等の成形品を製造しにくいことから、本開示において、この方法は好ましくない。
　成形方法としては、なかでも、圧縮成形法が好ましい。圧縮成形法を用いる場合は、変性ＰＴＦＥの粉末を金型に充填して圧縮することにより、予備成形品（プレフォーム）を得た後、得られた予備成形品を変性ＰＴＦＥの一次融点以上に加熱することにより、所望の形状を有する成形品を得ることができる。
　成形品の形状は、特に限定されず、たとえば、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、チューブ、ベローズ、パッキン、ガスケットなどが挙げられる。成形品は、圧縮成形法により得られた成形品（ブロックとも呼ばれる）であってもよい。また、ダイヤフラムの形状に成形することにより、ダイヤフラムの形状を有する成形品を得ることもできる。
　成形品を得た後、さらに、得られた成形品を機械加工により所望の形状に加工してもよい。変性ＰＴＦＥは、融点以上に加熱しても溶融粘度が非常に高く、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる押出成形法および射出成形法による成形が困難である。したがって、ダイヤフラムなどの複雑で微細な形状を有する成形品を変性ＰＴＦＥの粉末から直接得ることが容易でない。しかし、あらかじめ成形した成形品を機械加工することによって、複雑で微細な形状を有する成形品をも容易に得ることができる。
　機械加工の方法としては、切削加工が挙げられる。たとえば、変性ＰＴＦＥのブロックを得た後、得られたブロックから切削加工によりフィルムを削り出し、得られたフィルムをさらに切削加工により加工して、所望の形状の成形品を得ることができる。
　放射線を照射した成形品を機械加工により加工して、所望の形状の成形品を得ることもできる。しかし、上述した照射条件は、厚みが小さい成形品や複雑で微細な形状を有する成形品に適用しても、その形状を損なうことがないので、放射線を照射する前に、成形品を機械加工により所望の形状に加工するほうが至便である。
　本開示の成形品は、特にダイヤフラムとして好適に用いることができる。本開示のダイヤフラムは、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、弁座と繰り返し当接しても、パーティクルを発生させにくいことに加えて、耐屈曲性にも優れていることから、長期間に渡って使用することができる。
　ダイヤフラムは、一部分のみに放射線が照射されたものであればよく、全部に放射線が照射されて得られたものに限られない。
　ダイヤフラムの厚みは、１００μｍ以上である。このような厚みを有することにより、耐摩耗性と耐屈曲性とを高いレベルで両立することができる。ダイヤフラムの厚みは、好ましくは１３０μｍ以上、より好ましくは１６０μｍ以上、さらに好ましくは１７０μｍ以上であり、ことさらに好ましくは１８０μｍ以上であり、特に好ましくは１９０μｍ以上であり、最も好ましくは２００μｍ以上であり、好ましくは２．０ｍｍ以下であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは９００μｍ以下であり、特に好ましくは８００μｍ以下であり、最も好ましくは７００μｍ以下である。ダイヤフラムの厚みは、上記ダイヤフラムの最も薄い部分の厚みであってよい。
　本開示のダイヤフラムバルブは、弁座と上述のダイヤフラムとを備えている。本開示のダイヤフラムバルブは、半導体工場で使用される腐食性の高い薬品等と接触しても劣化しにくく、開閉を繰り返してもパーティクルを発生させにくいことに加えて、ダイヤフラムの寿命が長く、長期間に渡って使用することができる。ダイヤフラムバルブは、バルブ本体に設けられた弁座と、弁座に当接または離間する上述のダイヤフラムとを備えることが好ましい。
　図１は、本開示のダイヤフラムおよびダイヤフラムバルブの一実施形態の断面概略図である。図１に示すダイヤフラムバルブ１０は、閉弁状態にある。図１に示すように、ボディー（バルブ本体）１３には、シリンダ１４が接続されている。また、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１を備えており、ダイヤフラム１１は、周縁部がボディー１３とシリンダ１４との間に挟み込まれることにより固定されている。また、ダイヤフラム１１には、ピストンロッド１５が接続されており、ピストンロッド１５が上下動することにより、ダイヤフラム１１も上下動する。
　ボディー１３には、弁座１６が設けられており、弁座１６にダイヤフラム１１が当接することにより、流れ込む流体が遮蔽され、弁座１６からダイヤフラム１１が離間することにより、流体が供給される。このように、ダイヤフラムバルブ１０は、ダイヤフラム１１が弁座１６に対し当接離間することによって流体の流量の制御を行う。そして、ダイヤフラム１１が上述した構成を備えるダイヤフラムであることから、当接および離間を繰り返しても、パーティクルが発生しにくい。
　弁座１６が一体形成されているボディー１３は、金属、樹脂等により構成することができる。上記樹脂としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が挙げられる。これらのなかでも、成形が容易であり、耐薬品性にも優れることから、ＰＦＡが好ましい。本開示のダイヤフラムは、ＰＦＡから構成された弁座と当接および離間を繰り返しても、パーティクルが発生しにくい。上記ＰＦＡは、溶融加工性を有することが好ましい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（変性ＰＴＦＥの二次融点）
　示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
（変性モノマー単位の含有量）
　赤外分光分析法により特性吸収（パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の場合は１０４０ｃｍ－１～８９０ｃｍ－１の間）から求めた。
（摩耗試験）
　０．５ｍｍ厚のシート（試験片）を用いて、試験を実施した。染色摩擦堅ろう度試験機（安田精機製作所社製）を使用し、図２に示すように、シート（試験片）２１上に、摩擦子２２の先端に固定したＰＦＡシート２３を設置し、両者をお互いに往復摩擦した。荷重は５００ｇ、回数は２０００回（３０回／分）とした。摩擦されたシート（試験片）の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　　　２：シート（試験片）の表面に傷がほとんど見られなかった。
　　　１：シート（試験片）の表面に多少の傷が見られた。
　　　０：シート（試験片）の表面に多くの傷が見られた。
（ＭＩＴ値）
　ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準じて測定した。具体的には、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの電子線未照射または照射後の試験片を、ＭＩＴ試験機（型番１２１７６、（安田精機製作所社製））に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ値）を測定した。
　また、ＭＩＴ値について、以下の基準により評価した。
　　　２：ＭＩＴ値が、１０００万回超である。
　　　１：ＭＩＴ値が、５００～１０００万回である。
　　　０：ＭＩＴ値が、５００万回未満である。
（総合評価）
　ＭＩＴ値および摩耗試験の結果から、以下の基準により評価した。
　　　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：外観評価およびＭＩＴ値の評価の合計点数が３以上である。
　　　Ｐｏｏｒ：外観評価およびＭＩＴ値の評価の合計点数が２以下である。
比較例１
　国際公開第９３／０１６１２６号に記載の実施例１と同様にして得られた変性ＰＴＦＥパウダー（ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位の合計に対して０．０６質量％のＰＰＶＥ単位を含み、二次融点が３２３℃である）を用いた。５０ｍｍφ、高さ５０ｍｍの金型に２００ｇの上記パウダーを充填し、１５ＭＰａの圧力で両押し、圧力保持３０分行って、予備成形品を得た。この予備成形品を昇温速度９０℃／時で昇温後、３６０℃で４時間保持し、４０℃／時で降温し成形品ブロックを得た。このブロックを切削加工し、０．２０ｍｍ厚さのシートおよび０．５ｍｍ厚のシートを作成した。
　０．５ｍｍ厚のシートを３０ｍｍ幅で長さ２２０ｍｍにカットして試験片を得て、得られた試験片を用いて、成形品の摩耗試験を行った。０．２０ｍｍ厚さのシートを用いて、ＭＩＴ値を測定した。結果を表１に示す。
検討例１
　上記比較例１にて得られた０．５ｍｍ厚のシート（試験片）および０．２０ｍｍ厚さのシートを、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を２８０℃まで上昇させ、温度を安定させた後、電子線加速電圧が３０００ｋＶ、照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５ｍｉｎの条件で、試験片に４０ｋＧｙの電子線を照射した。電子線を照射して得られたシート（試験片）を用いて、比較例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
検討例２～９
　電子線の照射条件を表１のとおりに変更した以外は、検討例１と同様にして、電子線を照射して得られたシート（試験片）を得た。得られたシート（試験片）を用いて、比較例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１０　ダイヤフラムバルブ
１１　ダイヤフラム
１３　ボディー
１４　シリンダ
１５　ピストンロッド
１６　弁座
２１　シート（試験片）
２２　摩擦子
２３　ＰＦＡシート

Claims (8)

  1. 　変性ポリテトラフルオロエチレンを含有する成形品であって、
    　前記変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位およびテトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの前記変性モノマー単位の含有量が、前記テトラフルオロエチレン単位および前記変性モノマー単位の合計に対して０．００１～１質量％であり、
    　前記成形品の厚みが、１００μｍ以上であり、
    　加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより得られる
    成形品。
  2. 　放射線の照射線量が、３０～１１０ｋＧｙである請求項１に記載の成形品。
  3. 　放射線の照射温度が、２７０～３１０℃である請求項１または２に記載の成形品。
  4. 　前記変性ポリテトラフルオロエチレンの二次融点が、３２０～３２９℃である請求項１～３のいずれかに記載の成形品。
  5. 　ダイヤフラムである請求項１～４のいずれかに記載の成形品。
  6. 　弁座と請求項５に記載のダイヤフラムとを備えるダイヤフラムバルブ。
  7. 　前記弁座は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から構成される請求項６に記載のダイヤフラムバルブ。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の成形品を製造する製造方法であって、
    　前記変性ポリテトラフルオロエチレンを成形することにより、厚みが、１００μｍ以上である成形品を得る工程、ならびに、
    　前記成形品に加速電圧が３０～３００ｋＶの放射線を照射することにより、放射線が照射された成形品を得る工程
    を含む製造方法。
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