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WO2021239063A1 - 负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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WO2021239063A1
WO2021239063A1 PCT/CN2021/096485 CN2021096485W WO2021239063A1 WO 2021239063 A1 WO2021239063 A1 WO 2021239063A1 CN 2021096485 W CN2021096485 W CN 2021096485W WO 2021239063 A1 WO2021239063 A1 WO 2021239063A1
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WO
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graphite
negative electrode
electrode material
microcrystalline
coated
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Application number
PCT/CN2021/096485
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English (en)
French (fr)
Inventor
周海辉
赖俊辉
徐涛
任建国
贺雪琴
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贝特瑞新材料集团股份有限公司
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Definitions

  • the powder tap density of the microcrystalline graphite is 0 g/cm 3 to 0.5 g/cm 3 and does not include 0 g/cm 3 .
  • the first graphite is spheroidized natural graphite, and the mass percentage content of fixed carbon in the natural graphite is ⁇ 99.9%;
  • the powder tap density of the negative electrode material is 0.5 g/cm 3 ⁇ 1.3 g/cm 3 ;
  • the method satisfies at least one of the following conditions a to b:
  • the acid in the acidic aqueous solution is an inorganic acid
  • the acid in the acidic aqueous solution is an inorganic acid, and the inorganic acid includes at least one of HCl, HF, H 2 SO 4 and HNO 3.
  • the method satisfies at least one of the following conditions a to j:
  • the mass ratio of the second graphite-coated first graphite to the amorphous carbon precursor is (80-100): (0-20), and the mass of the amorphous carbon precursor is not 0;
  • the mass ratio of the second graphite-coated first graphite to the amorphous carbon precursor is (80-100): (2-20);
  • the amorphous carbon precursor includes pitch and/or resin
  • the mixing time is more than 5min
  • the carbonization treatment time is 1h ⁇ 72h;
  • the composite coated negative electrode material provided by the present invention mainly utilizes the coordination of the second graphite inner layer and the amorphous carbon outer layer in the composite coating layer, so that the composite coated negative electrode material has high capacity, low irreversible capacity and excellent power performance.
  • the second graphite is microcrystalline graphite
  • the microcrystalline graphite in the inner layer and the amorphous carbon in the outer layer have an excellent mutual matching effect.
  • the microcrystalline graphite in the inner layer has a higher gram capacity, which can increase the gram capacity of the coating layer.
  • the amorphous carbon of the outer layer has a low irreversible capacity, which can improve the first-time efficiency of the coating layer.
  • the preparation method provided by the present invention adopts a coating process to form a composite coating layer on the first graphite core.
  • the process is simple, the cost of raw materials is low, and it is suitable for large-scale industrial production.
  • the prepared composite coating negative electrode material High capacity, low irreversible capacity, and excellent power performance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the structure of a negative electrode material provided by an embodiment of the application
  • FIG. 3 is an SEM image of the negative electrode material prepared in Example 1 of the application.
  • the foregoing negative electrode material utilizes the cooperation of the second graphite inner layer 200 and the amorphous carbon outer layer 300 in the composite coating layer, so that the negative electrode material has high capacity, low irreversible capacity and excellent power performance. Due to the small particle size of the microcrystalline graphite, the high degree of disorder in the crystal arrangement, the high degree of disorder in the carbon structure in the composite coating layer formed by combining with amorphous carbon, the increase of surface lithium ion transmission channels, and the short lithium ion transmission path, so Has excellent power performance.
  • the second graphite is microcrystalline graphite, although microcrystalline graphite has excellent power performance and high gram capacity, it has many surface defects and high irreversible capacity. It has the first efficiency as a natural graphite coating alone. Low defects. Amorphous carbon alone as the coating layer of natural graphite can improve the first-time efficiency of natural graphite, but amorphous carbon has a lower gram capacity, which will reduce the energy density of natural graphite coating. Therefore, the use of microcrystalline graphite and amorphous carbon together to form a composite coating layer gives full play to the synergy between them.
  • the microcrystalline graphite in the inner layer has a higher gram capacity, which can increase the gram capacity of the composite coating layer.
  • the amorphous carbon of the layer has a low irreversible capacity, which can improve the first-time efficiency of the composite coating layer.
  • the negative electrode material has high capacity, low irreversible capacity and excellent power performance.
  • the microcrystalline graphite 210 is at least partially embedded in the first graphite core 100 to form a second graphite inner layer 200 at least partially embedded in the first graphite core 100.
  • the microcrystalline graphite 210 is at least partially embedded in the first graphite core 100 to form a stronger structure.
  • the microcrystalline graphite 210 is directly located in the first graphite core 100.
  • the median particle diameter D50 of the first graphite core 100 is 3.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, and further preferably, the median particle diameter D50 of the first graphite core is 6.0 ⁇ m ⁇ 15.0 ⁇ m.
  • the ratio of the median diameter of the first graphite core 100 to the median diameter of the microcrystalline graphite 210 is 5:1-50:1; specifically, it may be 5:1, 10 :1, 15:1, 20:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1 or 50:1, etc., by controlling the median diameter of the first graphite core 100 and the microcrystalline graphite 210
  • the ratio of the median particle size within the above range enables the microcrystalline graphite 210 with a smaller particle size to be embedded in the first graphite core 100 to form a more stable structure, and to utilize the excellent power performance and higher performance of microcrystalline graphite.
  • the gram capacity is improved to improve the defects of the first graphite, so that the negative electrode material has high capacity, lower irreversible capacity and excellent power performance.
  • the powder tap density of the microcrystalline graphite 210 is 0 g/cm 3 to 0.5 g/cm 3 and does not include 0 g/cm 3 .
  • the median particle size of the negative electrode material is 2.0 ⁇ m-32.0 ⁇ m, and does not include 2 ⁇ m; specifically, it may be 2.4 ⁇ m, 5.0 ⁇ m, 10.0 ⁇ m, 15.0 ⁇ m, 20.0 ⁇ m, 25.0 ⁇ m Or 30.0 ⁇ m, etc., but not limited to the listed values, and other unlisted values within this range of values are also applicable. Controlling the median particle size of the negative electrode material within the above range is beneficial to the improvement of the cycle performance of the negative electrode material.
  • the median particle size of the negative electrode material is 3.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, more preferably 6.0 ⁇ m to 15.0 ⁇ m.
  • step S200 the first graphite coated with the second graphite is coated with carbon to obtain a negative electrode material.
  • the preparation method provided in this application coats microcrystalline graphite on the surface of the first graphite, and uses the excellent power performance and higher gram capacity of microcrystalline graphite to improve the defects of the first graphite; and then is coated with amorphous carbon, A stronger first graphite-microcrystalline graphite-amorphous carbon layer structure is formed.
  • Make the negative electrode material have high capacity, low irreversible capacity and excellent power performance. Due to the small particle size of the microcrystalline graphite, the high degree of disorder in the crystal arrangement, the high degree of disorder in the carbon structure in the composite coating layer formed by combining with amorphous carbon, the increase of surface lithium ion transmission channels, and the short lithium ion transmission path, so Has excellent power performance.
  • the preparation method is simple, the cost of raw materials is low, the preparation process is environmentally friendly, and is suitable for large-scale production.
  • step S100 the first graphite and the second graphite are mixed and coated to obtain the first graphite coated with the second graphite, wherein the second graphite is microcrystalline graphite.
  • the first graphite is spheroidized natural graphite. Specifically, it can be obtained by spheroidizing natural graphite.
  • the fixed carbon content in the natural graphite is ⁇ 99.9% by mass.
  • the ratio of the median diameter of the first graphite 100 to the median diameter of the microcrystalline graphite 210 is 5:1-50:1. Specifically, it can be 5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 30:1, 35:1, 40:1, 45:1, or 50:1, etc., by controlling the median value of the first graphite core 100
  • the ratio of the particle size to the median particle size of the microcrystalline graphite 210 is within the above range, which enables the microcrystalline graphite 210 with a smaller particle diameter to be embedded in the first graphite core 100 to form a more stable structure, and the use of microcrystalline graphite
  • the excellent power performance and higher gram capacity can improve the defects of the first graphite, so that the negative electrode material has high capacity, lower irreversible capacity and excellent power performance.
  • the median particle size of the microcrystalline graphite 210 is 0 ⁇ m to 2 ⁇ m and does not include 0 ⁇ m; specifically, it may be 0.5 ⁇ m, 0.8 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, 1.5 ⁇ m, 1.8 ⁇ m, or 2.0 ⁇ m, etc., but not It is not limited to the listed values, and other unlisted values within this range of values are also applicable. Controlling the median particle size of microcrystalline graphite within the above range, the particle size of microcrystalline graphite is small, the crystal arrangement is high, which can effectively shorten the lithium ion transmission path, and the microcrystalline graphite has excellent power performance and comparison. High gram capacity.
  • the acid in the acidic aqueous solution is an inorganic acid; in a specific embodiment, the inorganic acid includes at least one of HCl, HF, H 2 SO 4 and HNO 3.
  • the mass ratio of the first graphite to the second graphite is (80-100): (0-20), and the mass of the second graphite is not zero. It can be 80:1, 90:1, 100:1, 80:10, 100:10, 90:10, 80:20 or 100:20, etc., but it is not limited to the listed values, and others within the range of values Values not listed also apply. Understandably, when the first graphite is too much compared to the second graphite, the microcrystalline graphite cannot completely cover the surface of the natural graphite particles. Compared with the natural graphite, the microcrystalline graphite has superior power performance and higher gram capacity. If the content of microcrystalline graphite is small, it will lead to poor power performance. When the first graphite is too small relative to the second graphite, the irreversible capacity will be high. Preferably, the mass ratio of the first graphite and the second graphite is (90-100): (1-10).
  • the mixing in step S100 is performed in a mixer, which includes a VC mixer, a three-dimensional mixer, a triple eccentric mixer, a horizontal mixer, a coulter mixer, and a cone
  • a mixer which includes a VC mixer, a three-dimensional mixer, a triple eccentric mixer, a horizontal mixer, a coulter mixer, and a cone
  • the mixer or the V-shaped mixer is not limited here, as long as the first graphite and the second graphite are uniformly mixed.
  • the mass ratio of the first graphite coated by the second graphite to the amorphous carbon precursor is (80-100): (2-20).
  • the carbonization treatment can be performed in a roller kiln, a pusher kiln, a tunnel kiln, a tube furnace, a box furnace or a rotary kiln.
  • the carbonization treatment time is 1h to 72h, specifically may be 1h, 10h, 20h, 30h, 40h, 50h, 60h, 70h, 72h, etc., preferably 1h-24h.
  • the heating rate of the carbonization treatment is less than 20.0°C/min, specifically 20.0°C/min, 15.0°C/min, 10.0°C/min, 5.0°C/min or 1.0°C/min, etc., preferably 1.0°C/min ⁇ 5.0°C/min.
  • the amorphous carbon precursor to uniformly form an amorphous carbon outer layer on the surface of the second graphite inner layer, thereby utilizing the second graphite inner layer.
  • the coordination of the layer and the outer layer of amorphous carbon makes the negative electrode material have high capacity, low irreversible capacity and excellent power performance.
  • step S200 the method further includes:
  • the negative electrode material is crushed, sieved and demagnetized, so that the median particle size of the negative electrode material is controlled to be 2.0 ⁇ m to 30.0 ⁇ m.
  • the equipment used for crushing includes at least one of an internal grading impact micronizer, an airflow vortex mill, a pendulum mill, a fusion machine, and a sand mill.
  • the equipment used for the screening includes an ultrasonic vibrating screen or an air flow screen.
  • the equipment used for demagnetization includes a demagnetizer.
  • the present application provides a lithium ion battery, the lithium ion battery comprising the silicon-oxygen composite negative electrode material described in the first aspect or the silicon-oxygen composite negative electrode material produced by the preparation method described in the second aspect.
  • Figure 3 is a scanning electron micrograph of the composite coated negative electrode material prepared in this embodiment. From this figure, it can be seen that the composite coated negative electrode material particles prepared in this embodiment are spherical or massive, and the surface of the composite coated negative electrode material has a relatively high degree of disorder. Cladding.
  • the composite coated negative electrode material was prepared according to the following method:
  • the aqueous solution (the mass concentrations of HF, HNO3 and HCl are 6.2wt.%, 6.8wt.% and 12wt.%, respectively) are purified to a fixed carbon content of 99.9%, then washed with water to neutrality, and dried to obtain purified microcrystalline graphite powder;
  • the negative electrode material prepared in this embodiment includes a spherical natural graphite core and a composite coating layer coated on the spherical natural graphite core.
  • the composite coating layer includes a microcrystalline graphite coating layer formed on the surface of the natural graphite core and a second coating layer formed on the surface of the natural graphite core.
  • the median particle size of the negative electrode material is 9.7 ⁇ m, the thickness of the composite coating layer is 0.8 ⁇ m, the tap density of the powder of the negative electrode material is 0.83 g/cm 3 , and the specific surface area is 3.57 m 2 /g.
  • microcrystalline graphite with a fixed carbon content of 90% Take microcrystalline graphite with a fixed carbon content of 90% and pulverize it with a sand mill to obtain microcrystalline graphite powder with a median diameter of D50 of 0.5 ⁇ m.
  • Add the microcrystalline graphite powder to a mixture of HF, HNO 3 and HCl The acid aqueous solution (the mass concentrations of HF, HNO 3 and HCl are 6.2wt.%, 6.8wt.% and 12wt.%, respectively) are purified to a fixed carbon content of 99.9%, then washed with water to neutrality, and dried to obtain a purified micro Crystalline graphite powder;
  • the acid aqueous solution (the mass concentrations of HF, HNO 3 and HCl are 6.2wt%, 6.8wt% and 12wt% respectively) are purified to a fixed carbon content of 99.9%, then washed with water to neutrality, and dried to obtain purified microcrystalline graphite powder ;
  • the negative electrode material prepared in this embodiment includes a spherical natural graphite core and a composite coating layer coated on the spherical natural graphite core.
  • the composite coating layer includes a microcrystalline graphite coating layer formed on the surface of the natural graphite core and a second coating layer formed on the surface of the natural graphite core.
  • the median particle size of the negative electrode material is 8.2 ⁇ m
  • the thickness of the composite coating layer is 1.4 ⁇ m
  • the tap density of the powder of the negative electrode material is 0.71 g/cm 3
  • the specific surface area is 4.81 m 2 /g.
  • the composite coated negative electrode material was prepared according to the following method:
  • microcrystalline graphite powder with a median diameter of D50 of 2.0 ⁇ m.
  • the acid aqueous solution (the mass concentrations of HF, HNO 3 and HCl are 6.2wt%, 6.8wt% and 12wt% respectively) are purified to a fixed carbon content of 99.9%, then washed with water to neutrality, and dried to obtain purified microcrystalline graphite powder ;
  • the composite coated negative electrode material was prepared according to the following method:
  • the median particle size D50 in Example 1 is 8.5 ⁇ m
  • the tap density is 0.75g/cm 3
  • the specific surface area is 6.94m 2 /g
  • the fixed carbon content is 99.9% spherical natural graphite.
  • the negative electrode material obtained in this comparative example includes a spherical natural graphite core and a coating layer coated on the core.
  • the coating layer is composed of amorphous carbon only.
  • the thickness of the coating layer is 0.4 ⁇ m.
  • the powder vibration of the negative electrode material The solid density is 0.83g/cm 3 and the specific surface area is 4.01m 2 /g.
  • the preparation method of the microcrystalline graphite-coated natural graphite negative electrode material of this comparative example is as follows:
  • the acid aqueous solution (the mass concentrations of HF, HNO3 and HCl are 6.2wt.%, 6.8wt.% and 12wt.% respectively) are purified to a fixed carbon content of 99.9%, then washed with water to neutrality, dried to obtain purified microcrystals Graphite powder
  • the negative electrode material provided by this comparative example includes a spherical natural graphite core and a coating layer coated on the core.
  • the coating layer is composed of only microcrystalline graphite.
  • the coating layer has a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the powder vibration of the negative electrode material The solid density is 0.71 g/cm 3 , and the compact density is 8.55 g/cm 3 .
  • the composite coated negative electrode material was prepared according to the following method:
  • microcrystalline spherical natural graphite coated graphite added to the HF, HCl and HNO 3 was purified mixture of aqueous acid (the HF, HCl and HNO 3 concentration was 6.2wt%, 6.8wt% and 12wt% respectively), Then, it is washed with water until it is neutral and dried to obtain purified spherical natural graphite coated with microcrystalline graphite;
  • the composite coated negative electrode material was prepared according to the following method:
  • the crystalline graphite is placed in a VC mixer at a mass ratio of 98:3, the speed is adjusted to 3000.0r/min, and the mixture is mixed for 0.5h to obtain a mixed powder of natural graphite and microcrystalline graphite; the above-mentioned natural graphite and microcrystalline graphite mixed powder Put it in the fusion machine, adjust the speed to 2000r/min, the tool gap width to 0.1cm, and the processing time to 20min to obtain spherical natural graphite coated with microcrystalline graphite;
  • the composite coated negative electrode material was prepared according to the following method:
  • microcrystalline graphite with a fixed carbon content of 90% Take microcrystalline graphite with a fixed carbon content of 90% and pulverize it with a sand mill to obtain microcrystalline graphite powder with a median diameter of D50 of 1.0 ⁇ m.
  • Add the microcrystalline graphite powder to a mixture of HF, HNO 3 and HCl The acid aqueous solution (the mass concentrations of HF, HNO 3 and HCl are 6.2wt%, 6.8wt% and 12wt% respectively) are purified to a fixed carbon content of 99.9%, then washed with water to neutrality, and dried to obtain purified microcrystalline graphite powder ;
  • the tap density is tested by Kantar AutoTap tap density meter.
  • the specific surface area of the material was tested using the Tristar3000 automatic specific surface area and porosity analyzer from Mike Instruments.
  • Malvern laser particle size tester MS 2000 was used to test the particle size range of the material and the average particle size of the raw material particles.
  • Hitachi S4800 scanning electron microscope to observe the surface morphology and particle size of the sample.
  • the power density is tested at room temperature in accordance with the Japanese Electric Vehicle Association standard JEVS D713 2003 "Test Method for Output Density and Input Density of Sealed Ni-MH Batteries for Hybrid Electric Vehicles".
  • the lithium ion battery power density of the anode material prepared by the methods described in Examples 1 to 6 is better than that of the lithium ion battery prepared by the method described in the comparative example.
  • the negative electrode material obtained by the method has the advantages of high reversible capacity and high first-time coulombic efficiency.
  • the negative electrode material prepared by the method described in Comparative Example 1 is not coated and modified. Although its reversible capacity is relatively high, the first-time Coulombic efficiency and power are lower than those of Example 1.
  • the negative electrode material prepared by the method described in Comparative Example 2 is only coated with amorphous carbon, and the first coulombic efficiency is improved, but the reversible capacity and power density are lower than those of Example 1.
  • the negative electrode material prepared by the method described in Comparative Example 3 is only coated with microcrystals, and the power density is improved, but its first-time Coulombic efficiency is lower than that of Example 1.
  • the negative electrode material prepared by the method described in Comparative Example 4 has decreased reversible capacity and first-time coulombic efficiency; this is because after the pickling purification is adjusted to the coating, the microcrystalline graphite will change from the spherical natural stone during the pickling purification process. The ink falls off, the microcrystalline graphite cannot be evenly embedded on the surface of the spherical natural graphite, and it is difficult to form a composite coating layer after the amorphous carbon is coated, which makes the reversible capacity of the material and the first coulombic efficiency decrease.
  • the inner layer of the composite coating layer of the negative electrode material prepared by the method of Comparative Example 6 is an amorphous carbon layer
  • the outer layer of the composite coating layer is a microcrystalline graphite layer
  • the structure of the negative electrode material is a natural graphite core-amorphous carbon
  • the structure of the layer-microcrystalline graphite, the reversible capacity of the negative electrode material, and the first-time coulombic efficiency are all reduced compared to the examples. This is because there is no strong and tight connection between microcrystalline graphite and natural graphite. There may be tiny gaps between natural graphite and microcrystalline graphite, which leads to a large internal resistance of the material. There is only a physical relationship between amorphous carbon and microcrystalline graphite. Mosaic, the microcrystalline graphite is the outermost layer, which causes the microcrystalline graphite to easily fall off, thereby failing to form a strong structure, thereby deteriorating its reversible capacity, first Coulomb efficiency and rate performance.

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Abstract

本申请提供了一种负极材料及其制备方法和锂离子电池。负极材料包括第一石墨内核以及包覆在第一石墨内核上的复合包覆层，复合包覆层包括形成于第一石墨内核表面的第二石墨内层和形成于第二石墨内层表面的无定形碳外层，第二石墨内层为微晶石墨。制备方法包括：将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆处理，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，第二石墨为微晶石墨；及将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料。本申请提供的负极材料，利用复合包覆层中第二石墨内层和无定形碳外层的相互配合，使得负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异。

Description

负极材料及其制备方法和锂离子电池
本申请要求于2020年5月28日提交中国专利局，申请号为2020104707727、发明名称为“复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请属于负极材料技术领域，涉及负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、循环使用寿命长、环境友好、快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本，在3C产品、动力装置、储能设备等领域应用日益广泛。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，启停电源、轻混电动汽车、电动工具等要求锂离子电池具有大倍率充放电的性能，这就要求负极材料具有更高的功率性能。现有技术一般采用人造石墨或硬碳材料作为高功率负极材料，但人造石墨或硬碳都具有能力密度低、成本高昂的缺点。
现有的一种高功率炭包覆人造石墨负极材料，以煤系生焦为原料，进行改性热处理和常温石墨化处理后，再进行沥青包覆改性，得到负极材料产品，具有更小的反应阻抗，提升了材料的低温性能和功率特性，但该方法制备的人造石墨负极材料功率密度低，成本较高。
另一种具有汉堡结构的复合包覆型石墨负极材料，是一种利用提纯、球型化后的天然石墨作为内核，在其颗粒表面粘结有人造炭微粒的复合包覆结构的材料；制作步骤为：首先使用低结焦值改性沥青对天然石墨内核的表面进行包覆处理制得该材料的“核”，加入人造炭微粒及高结焦值改性沥青经高速分散造粒对“核”部分形成包裹；其微观形貌类似于“汉堡”，最后经过热处理获得复合包覆型石墨负极材料。但是该方法制备的人造石墨负极材料功率密度低，成本较高。
因此，开发一种功率性能优异、能量密度高、成本低廉的负极材料具有良好的应用前景。
申请内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了负极材料及其制备方法和锂离子电池。本申请提供的负极材料容量高、首次库伦效率高、倍率性能好、功率性能优异，且制备工艺简单、成本低廉。
为达此目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括第一石墨内核以及包覆在所述第一石墨内核上的复合包覆层，所述复合包覆层包括位于所述第一石墨内核表面的第二石墨内层和形成于所述第二石墨内层表面的无定形碳外层，所述第二石 墨内层包括多个微晶石墨。
在上述方案中，本申请提供的负极材料主要利用复合包覆层中第二石墨内层和无定形碳外层的相互配合，使得复合包覆负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异。当第二石墨为微晶石墨时，内层的微晶石墨和外层的无定形碳具有优良的相互配合效果，内层的微晶石墨克容量较高，可提升包覆层的克容量，外层的无定形碳不可逆容量低，可提升包覆层的首次效率。微晶石墨复合无定形碳的包覆层具有比单一无定形碳包覆层更高的比容量和更高的无序度，同时克服了单一包覆层不可逆容量高或克容量低等缺陷，可以大幅提升天然石墨的功率性能。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述第一石墨内核包括天然石墨，所述第一石墨内核满足以下条件a～d的至少一者：
a.所述第一石墨内核包括天然石墨；
b.所述第一石墨内核为球形化的天然石墨；
c.所述第一石墨内核的中值粒径为2.0μm～30.0μm；
c.所述天然石墨的粉体振实密度为0.4g/cm 3～1.0g/cm 3；
d.所述天然石墨中的固定碳的质量百分比含量≥99.9％。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述微晶石墨满足以下条件a～e的至少一者：
a.所述微晶石墨至少部分嵌入至所述第一石墨内核中；
b.所述第一石墨内核的中值粒径与所述微晶石墨的中值粒径的比值为5:1～50:1；
c.所述微晶石墨的中值粒径为0μm～2μm且不包含0μm；
d.所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％；
e.所述微晶石墨的粉体振实密度为0g/cm 3～0.5g/cm 3且不包含0g/cm 3。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，其满足以下条件a～e的至少一者：
a.所述负极材料的中值粒径为2μm～32μm，且不包含2μm；
b.所述负极材料的比表面积为0.5m 2/g～20.0m 2/g；
c.所述负极材料的粉体振实密度为0.5g/cm 3～1.3g/cm 3；
d.所述复合包覆层的厚度为0μm～5μm且不包含0μm；
e.所述无定形碳外层的厚度为0nm～500nm，且不包含0nm。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆处理，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，所述第二石墨为微晶石墨；及
将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料。
在上述方案中，采用包覆工艺在第一石墨内核上形成复合包覆层，工艺简单，原料成本低，适于进行大规模产业化生产，制得的复合包覆负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料满足以下条件a～j的至少一者：
a.所述微晶石墨至少部分嵌入至所述第一石墨中；
b.所述第一石墨为球形化的天然石墨；
c.所述第一石墨的中值粒径为2.0μm～30.0μm；
d.所述第一石墨为球形化的天然石墨，所述天然石墨中的固定碳的质量百分比含量≥99.9％；
e.第一石墨的中值粒径与所述微晶石墨的中值粒径的比值为5:1～50:1；
f.所述微晶石墨的中值粒径为0μm～2μm且不包含0μm；
g.所述负极材料的中值粒径为2μm～32μm，且不包含2μm；
h.所述负极材料的比表面积为0.5m 2/g～20.0m 2/g；
i.所述负极材料的粉体振实密度为0.5g/cm 3～1.3g/cm 3；
j.所述复合包覆层的厚度为0μm～5μm且不包含0μm。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆之前，所述方法还包括：
用酸性水溶液对微晶石墨进行提纯，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述对微晶石墨进行提纯的步骤，包括：
将微晶石墨进行粉碎处理，使得微晶石墨颗粒的中值粒径控制在0μm～2μm且不包含0μm；
用酸性水溶液提纯所述微晶石墨，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～b的至少一者：
a.所述酸性水溶液中的酸为无机酸；
b.所述酸性水溶液中的酸为无机酸，所述无机酸包括HCl、HF、H 2SO 4和HNO 3中的至少一种。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～e的至少一者：
a.所述第一石墨和所述第二石墨的质量比为(80～100)：(0～20)，且第二石墨的质量不为0；
b.所述第一石墨和所述第二石墨的质量比为(90～100)：(1～10)；
c.利用融合机进行包覆处理，所述融合机的转速为500r/min～3000r/min；
d.利用融合机进行包覆处理，所述融合机的刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm；
e.所述包覆处理的时间为10min～120min。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料的步骤，包括：
将第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体混合，在保护性气氛下碳化处理，得到负极材料。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下条件a～j的至少一者：
a.所述第二石墨包覆的第一石墨与所述无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(0～20)，且无定形碳前驱体的质量不为0；
b.所述第二石墨包覆的第一石墨与所述无定形碳前驱体的质量比为 (80～100):(2～20)；
c.所述无定形碳前驱体包括沥青和/或树脂；
d.所述无定形碳前驱体包括沥青，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青和中间相沥青中的至少一种；
e.所述无定形碳前驱体包括树脂，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂和糠醛树脂中的至少一种；
f.所述混合的时间在5min以上；
g.所述保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的至少一种；
h.所述碳化处理的温度为800℃～1400℃；
i.所述碳化处理的时间为1h～72h；
j.所述碳化处理的升温速率在20.0℃/min以下。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，在将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料之后，所述方法还包括：
将所述负极材料进行破碎、筛分和除磁，使得所述负极材料的中值粒径控制在2.0μm～30.0μm。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
取微晶石墨，用酸性水溶液提纯至固定碳含量大于等于99.9％；
将天然石墨和所述微晶石墨粉末按质量比(90～100):(1～10)混合，并进行包覆处理10min～120min，得到微晶石墨包覆的天然石墨；及
将所述微晶石墨包覆的天然石墨和无定形碳前驱体按质量比(80～100):(2～20)混合，在保护性气体氛围下以1.0℃/min～5.0℃/min的升温速率升温至800℃～1400℃碳化处理1h～24h，得到所述负极材料。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如上述第一方面所述的负极材料或根据上述第二方面所述的制备方法制得的负极材料。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合包覆负极材料主要利用复合包覆层中第二石墨内层和无定形碳外层的相互配合，使得复合包覆负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异。当第二石墨为微晶石墨时，内层的微晶石墨和外层的无定形碳具有优良的相互配合效果，内层的微晶石墨克容量较高，可提升包覆层的克容量，外层的无定形碳不可逆容量低，可提升包覆层的首次效率。微晶石墨复合无定形碳的包覆层具有比单一无定形碳包覆层更高的比容量和更高的无序度，同时克服了单一包覆层不可逆容量高或克容量低等缺陷，可以大幅提升天然石墨的功率性能。
(2)本发明提供的制备方法，采用包覆工艺在第一石墨内核上形成复合包覆层，工艺简单，原料成本低，适于进行大规模产业化生产，制得的复合包覆负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异。
附图说明
图1为本申请实施例提供的负极材料的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的负极材料的制备方法的工艺流程图；
图3为本申请实施例1制备的负极材料的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本申请，便于理解本申请的技术方案，下面对本申请进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本申请的简易例子，并不代表或限制本申请的权利保护范围，本申请保护范围以权利要求书为准。
以下为本申请典型但非限制性实施例：
第一方面，如图1所示，一实施方式的负极材料，包括第一石墨内核100以及包覆在所述第一石墨内核上的复合包覆层，所述复合包覆层包括位于所述第一石墨内核100表面的第二石墨内层200和位于所述第二石墨内层200表面的无定形碳外层300，所述第二石墨内层200包括多个微晶石墨210。
上述负极材料，利用复合包覆层中第二石墨内层200和无定形碳外层300的相互配合，使得负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能。由于微晶石墨粒径较小，晶体排列无序度高，与无定形碳结合形成的复合包覆层中的碳结构无序度高，表面锂离子传输通道增多，锂离子传输路径短，因此具有优异的功率性能。
并且，由于第二石墨为微晶石墨，微晶石墨虽然具有优异的功率性能和较高的克容量，但其表面缺陷多，具有较高的不可逆容量，单独作为天然石墨包覆层具有首次效率低的缺陷。无定形碳单独作为天然石墨的包覆层，可以提高天然石墨的首次效率，但无定形碳克容量较低，会减低包覆天然石墨的能量密度。因此，将微晶石墨和无定形碳配合使用形成复合包覆层，充分发挥了它们之间的协同作用，内层的微晶石墨克容量较高，可提升复合包覆层的克容量，外层的无定形碳不可逆容量低，可提升复合包覆层的首次效率。从而使得负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
请再次参阅图1，本实施方式的负极材料中，所述微晶石墨210至少部分嵌入至第一石墨内核100中，形成第二石墨内层200至少部分嵌入至第一石墨内核100中，采用此种包覆形式，微晶石墨210至少部分嵌入在第一石墨内核100中，可形成更牢固的结构，相对于微晶石墨210没有嵌入至第一石墨内核100，微晶石墨210直接位于第一石墨内核100表层的结构，上述微晶石墨210与第一石墨内核100之间形成更牢固的、紧密的连接作用，可避免微晶石墨因没有嵌入至第一石墨内核100的结构可能存在微小缝隙从而导致材料的内阻较大的问题，本申请得到的负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能。
本实施方式的负极材料中，无定形碳层300还位于所述第一石墨内核100的表面，可以理解，未被第二石墨内层200包覆的第一石墨内核100的表面包覆有无定形碳层300。
本实施方式的负极材料中，所述第一石墨内核包括天然石墨；进一步地，所述第一石墨内核100为球形化的天然石墨。具体地，可以是鳞片状天然石墨经过球形化 处理得到。
所述第一石墨内核100的中值粒径D50为2μm～30.0μm。具体可以是3.0μm、5.0μm、8μm、10.0μm、15.0μm、18μm、20.0μm、25.0μm、28μm、30.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。申请人通过多次试验发现，第一石墨内核的中值粒径控制在2.0μm～30.0μm这个范围内时，有利于增加负极材料功率性能、能量密度等电化学性能。从制备成本及工艺难度考虑，进一步优选地，所述第一石墨内核100的中值粒径D50为3.0μm～20.0μm，进一步优选地，所述第一石墨内核的中值粒径D50为6.0μm～15.0μm。
作为本申请可选的技术方案，所述天然石墨的粉体振实密度为0.4g/cm 3～1.0g/cm 3，具体可以是0.4g/cm 3、0.5g/cm 3、0.6g/cm 3、0.7g/cm 3、0.8g/cm 3、0.9g/cm 3或1.0g/cm 3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。申请人通过多次试验发现，天然石墨的粉体振实密度控制在上述范围内，有利于提高负极材料的能量密度。
作为本申请可选的技术方案，所述天然石墨中的固定碳的质量百分比含量≥99.9％。采用固定碳的质量百分比含量≥99.9％的天然石墨能够使制备的负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能、循环性能，高首效等电化学性能。
作为本申请可选的技术方案，第二石墨内层为微晶石墨，所述微晶石墨是指由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体，亦称土状石墨或无定型石墨。
作为本申请可选的技术方案，第一石墨内核100的中值粒径与所述微晶石墨210的中值粒径的比值为5:1～50:1；具体可以为5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，通过控制第一石墨内核100的中值粒径与微晶石墨210的中值粒径的比值在上述范围内，能够使得更小粒径的微晶石墨210嵌入在第一石墨内核100中，形成更稳固的结构，且利用微晶石墨的优异的功率性能和较高的克容量来改善第一石墨的缺陷，使得负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能。
进一步地，所述微晶石墨210的中值粒径为0μm～2μm且不包含0μm；具体可以是0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。控制微晶石墨的中值粒径在上述范围内，微晶石墨的粒径较小，晶体排列无序度高，可以有效缩短锂离子传输路径，并且，微晶石墨具有优异的功率性能和较高的克容量。
作为本申请可选的技术方案，所述微晶石墨210的粉体振实密度为0g/cm 3～0.5g/cm 3且不包含0g/cm 3。
作为本申请可选的技术方案，所述微晶石墨210的固定碳含量≥99.9％；微晶石墨碳含量≥99.9％能够降低负极材料在电化学反应过程中副反应的发生，减少不可逆容量，提升功率性能、循环性能、倍率性能。
作为本申请可选的技术方案，所述无定形碳外层300的厚度为0nm～500nm，且不包含0nm。无定形碳单独作为第一石墨内核(天然石墨)、微晶石墨的包覆层，可以提高材料的首次效率，但无定形碳克容量较低，会减低包覆天然石墨的能量密度，无定形碳厚度过厚，导致负极材料克容量较低，且过厚的软碳包覆层会导致负极材料内阻增大，影响功率性能。
作为本申请可选的技术方案，所述复合包覆层的厚度为0μm～5μm且不包含0μm；第一石墨内核表面复合包覆层的存在提高了负极材料的首效、循环性能、倍率性能。
作为本申请可选的技术方案，所述负极材料的中值粒径为2.0μm～32.0μm，且不包含2μm；具体可以是2.4μm、5.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm或30.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。控制负极材料的中值粒径在上述范围内，有利于负极材料循环性能的提升。优选地，所述负极材料的中值粒径为3.0μm～20.0μm，进一步优选为6.0μm～15.0μm。
作为本申请可选的技术方案，所述负极材料的比表面积为0.5m 2/g～20.0m 2/g，具体可以是0.5m 2/g、0.8m 2/g、10.0m 2/g、15.0m 2/g、18.5m 2/g、20.0m 2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。将负极材料的比表面积控制在上述范围内，有利于提升负极材料的循环稳定性。所述负极材料的比表面积优选为1.0m 2/g～10.0m 2/g。
作为本申请可选的技术方案，所述负极材料的粉体振实密度为0.5g/cm 3～1.3g/cm 3，具体可以是0.5g/cm 3、0.8g/cm 3、1.0g/cm 3、1.1g/cm 3或1.3g/cm 3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述负极材料的粉体振实密度优选为0.7～1.0g/cm 3。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
步骤S100，将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆处理，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，所述第二石墨为微晶石墨；
步骤S200，将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料。
本申请提供的制备方法制得的负极材料包括第一石墨内核100以及包覆在所述第一石墨内核上的复合包覆层，所述复合包覆层包括位于所述第一石墨内核表面的第二石墨内层200和位于所述第二石墨内层表面的无定形碳外层300，第二石墨内层200包括多个微晶石墨210。
本申请提供的制备方法将微晶石墨包覆在第一石墨的表面，利用微晶石墨的优异的功率性能和较高的克容量来改善第一石墨的缺陷；再经过无定形碳包覆，形成更加牢固的第一石墨-微晶石墨-无定形碳层的结构。使得负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能。由于微晶石墨粒径较小，晶体排列无序度高，与无定形碳结合形成的复合包覆层中的碳结构无序度高，表面锂离子传输通道增多，锂离子传输路径短，因此具有优异的功率性能。并且此制备方法简单，原料成本低，制备工艺对环境友好，适用于大规模生产。
以下详细介绍本方案提供的制备方法：
步骤S100，将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆处理，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，所述第二石墨为微晶石墨。
作为本申请可选的技术方案，所述第一石墨为球形化的天然石墨。具体地，可以是鳞片状天然石墨经过球形化处理得到。所述天然石墨中的固定碳的质量百分比含量≥99.9％。
所述第一石墨的中值粒径D50为2μm～30μm。具体可以是2.0μm、5.0μm、8μm、10.0μm、15.0μm、18μm、20.0μm、25.0μm、28μm、30.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。将第一石墨的中值粒径控制在上述范围内，有利于增加负极材料倍率性能、功率性能、循环性能。从制备成本及工艺难度考虑，优选地，所述第一石墨的中值粒径D50为3.0μm～20.0μm，进一步优选地，所述第一石墨的中值粒径D50为6.0μm～15.0μm。
作为本申请可选的技术方案，第二石墨为微晶石墨，所述微晶石墨是指由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体，亦称土状石墨或无定型石墨。
进一步地，在步骤S100之前，所述方法还包括：
用酸性水溶液对微晶石墨进行提纯，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
具体地，所述对微晶石墨进行提纯的步骤，包括：
将微晶石墨进行粉碎处理，使得微晶石墨颗粒的中值粒径控制在0μm～2μm且不包含0μm；
用酸性水溶液提纯所述微晶石墨，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
可以理解地，微晶石墨中含有大量的Fe、Co、Cu、Ni、Al、Cr、Zn等微量元素及SiO 2等杂质，这些杂质的存在会导致微晶石墨的不可逆容量增大，导致其首效偏低，影响其循环性能、倍率性能、安全性能。因此需要对微晶石墨进行酸洗提纯，去除微晶石墨中的微量元素、SiO 2等杂质，使其固定碳含量≥99.9％，改善微晶石墨的首效、循环性能、倍率性能、安全性能。另外，微晶石墨比表面积大，是导致其首效低的主要原因之一，通过在微晶石墨表面包覆一层无定形碳层，能够降低微晶石墨的比表面积，有效提升其首效。所以，本申请采用先酸洗提纯，再包覆无定形碳层的工艺，可以洗去微晶石墨中的杂质，改善负极材料的首次库伦效率，提升负极材料的循环性能。
可选地，第一石墨100的中值粒径与微晶石墨210的中值粒径的比值为5:1～50:1。具体可以为5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，通过控制第一石墨内核100的中值粒径与微晶石墨210的中值粒径的比值在上述范围内，能够使得更小粒径的微晶石墨210嵌入在第一石墨内核100中，形成更稳固的结构，且利用微晶石墨的优异的功率性能和较高的克容量来改善第一石墨的缺陷，使得负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能。
进一步地，所述微晶石墨210的中值粒径为0μm～2μm且不包含0μm；具体可以是0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。控制微晶石墨的中值粒径在上述范围内，微晶石墨的粒径较小，晶体排列无序度高，可以有效缩短锂离子传输路径，并且，微晶石墨具有优异的功率性能和较高的克容量。
可选地，所述酸性水溶液中的酸为无机酸；在具体实施例中，所述无机酸包括HCl、HF、H 2SO 4和HNO 3中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述第一石墨和第二石墨的质量比为(80～100):(0～20)且第二石墨的质量不为0。具体可以是80:1、90:1、100:1、80:10、100:10、90:10、80:20或100:20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他 未列举的数值同样适用。可以理解地，当第一石墨相比于第二石墨过多，微晶石墨不能完全覆盖天然石墨颗粒的表面，而微晶石墨相较于天然石墨具有优异的功率性能和较高的克容量，若微晶石墨含量少，就会导致功率性能较差。当第一石墨相对于第二石墨过少，会导致不可逆容量高。优选地，所述第一石墨和第二石墨的质量比为(90～100):(1～10)。
作为本申请可选的技术方案，步骤S100中的混合在混合机中进行，所述混合机包括VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机，在此不做限定，只要将第一石墨与第二石墨混合均匀即可。
作为本申请可选的技术方案，用融合机进行包覆处理。在包覆处理过程中，控制所述融合机的转速为500r/min～3000r/min，具体可以是500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等。所述融合机的刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm，具体可以是0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm或0.5cm等。
作为本申请可选的技术方案，所述包覆处理的时间为10min～120min，例如10min、30min、50min、80min、100min或120min等。
本申请中采用融合的方法将微晶石墨包覆在第一石墨内核上，需要说明的是，通过控制融合机的转速、刀具间隙宽度及处理时间等工艺参数，有利于微晶石墨均匀沉积形成于天然石墨的表面，从而利用微晶石墨的优异的功率性能和较高的克容量来改善天然石墨的缺陷。并且因为采用融合工艺，使得微晶石墨可以牢固的嵌在第一石墨内核上，再经过后续无定形碳包覆，形成更加牢固的石墨内核-微晶石墨-无定形碳层的结构。微晶石墨、无定形碳形成复合包覆层，充分发挥了它们之间的协同作用，使得负极材料具有高容量、高首效及优异的功率性能。
步骤S200，将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料。
具体地，步骤S200可以包括：将第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体混合，在保护性气氛下碳化处理，得到负极材料。
作为本申请可选的技术方案，第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(0～20)，且无定形碳前驱体的质量不为0。具体可以是80:1、90:1、100:1、80:10、100:10、90:10、80:20或100:20等。可以理解地，当第二石墨包覆的第一石墨相比于无定形碳前驱体过多，会导致复合包覆层中的碳含量降低，不可逆容量增高；当由第二石墨包覆的第一石墨相比于无定形碳前驱体过少，第二石墨表面包覆的碳层就容易过厚，锂离子传输路径变长，会导致电池容量降低。优选地，所述第二石墨包覆的第一石墨与所述无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(2～20)。
作为本申请可选的技术方案，所述无定形碳前驱体包括沥青和/或树脂，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青和中间相沥青中的至少一种；所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂和糠醛树脂中的至少一种。
同样地，第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体的混合在混合机中进行，所述混合机包括VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机，在此不做限定，只要将第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体混合均匀即可。
为了保障第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体充分混合均匀，混合时间在5min以上，具体可以是5min、10min、15min或20min等，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，所述保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述碳化处理可以在辊道窑、推板窑、隧道窑、管式炉、箱式炉或回转炉中进行。
具体地，碳化处理的温度为800℃～1400℃，具体可以是800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等。
所述碳化处理的时间为1h～72h，具体可以是1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h等，优选为1h～24h。
所述碳化处理的升温速率在20.0℃/min以下，具体可以是20.0℃/min、15.0℃/min、10.0℃/min、5.0℃/min或1.0℃/min等，优选为1.0℃/min～5.0℃/min。
需要说明的是，通过控制碳化处理的温度、时间及升温速率等工艺参数，有利于无定形碳前驱体在第二石墨内层的表面均匀地形成无定形碳外层，从而利用第二石墨内层和无定形碳外层的相互配合，使得负极材料具有高容量、较低的不可逆容量及优异的功率性能。
进一步地，在步骤S200之后，所述方法还包括：
将所述负极材料进行破碎、筛分和除磁，使得所述负极材料的中值粒径控制在2.0μm～30.0μm。
可选地，所述破碎使用的设备包括内分级冲击式微粉机、气流涡旋式粉碎机、摆式磨粉机、融合机和砂磨机中的至少一种。所述筛分使用的设备包括超声波振动筛或气流筛。所述除磁使用的设备包括除磁机。
作为本申请可选的技术方案，所述方法包括：
取微晶石墨，用酸性水溶液提纯至固定碳含量大于等于99.9％；
将天然石墨和所述微晶石墨粉末按质量比(90～100):(1～10)混合，并进行包覆处理10min～120min，得到微晶石墨包覆的天然石墨；及
将所述微晶石墨包覆的天然石墨和无定形碳前驱体按质量比(80～100):(2～20)混合，在保护性气体氛围下以1.0℃/min～5.0℃/min的升温速率升温至800℃～1400℃碳化处理1h～24h，得到所述负极材料。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述第一方面所述的硅氧复合负极材料或上述第二方面所述的制备方法制得的硅氧复合负极材料。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。其中，本申请实施例不限定于以下的具体实施例。在保护范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为0.8μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO 3与HCl的混 和酸水溶液(HF、HNO 3和HCl的质量浓度分别是6.2wt％、6.8wt％和12wt％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨；
(2)取中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨，按质量比98:3的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为2.5μm的沥青粉末按质量比96:4置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.1μm的负极材料。
本实施例制备的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在球形天然石墨内核上的复合包覆层，复合包覆层包括形成于天然石墨内核表面的微晶石墨包覆层和形成于第二石墨内层表面的无定形碳外层，其中微晶石墨包覆层至少部分嵌入至天然石墨内核中。负极材料的中值粒径为9.1μm，复合包覆层的厚度为0.6μm，负极材料的粉体振实密度为0.82g/cm 3，比表面积为4.33m 2/g。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
图3为本实施例制备的复合包覆负极材料的扫描电镜照片，由该图可以看出本实施例制备的复合包覆负极材料颗粒类球形或块状，表面具有无序度较高的复合包覆层。
实施例2
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为80％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为1.0μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为8.9μm，振实密度为0.72g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比96:4的比例置于三维混合机中，混合1h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2500r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，处理时间为30min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为2.8μm的沥青粉末按质量比94:6置于三维混合机中，混合1h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以2.0℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.7μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在球形天然石墨内核上的复合包覆层，复合包覆层包括形成于天然石墨内核表面的微晶石墨包覆层和形成于第二石墨内层表面的无定形碳外层，其中微晶石墨包覆层至少部分嵌 入至天然石墨内核中。负极材料的中值粒径为9.7μm，复合包覆层的厚度为0.8μm，负极材料的粉体振实密度为0.83g/cm 3，比表面积为3.57m 2/g。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用砂磨机粉碎，获得中值粒径D50为0.5μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO 3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO 3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为8.6μm，振实密度为0.75g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比98:2的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为5.8μm的酚醛树脂粉末按质量比94:6置于锥形混合机中，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以1.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.8μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在球形天然石墨内核上的复合包覆层，复合包覆层包括形成于天然石墨内核表面的微晶石墨包覆层和形成于第二石墨内层表面的无定形碳外层，其中微晶石墨至少部分嵌入至天然石墨内核中。负极材料的中值粒径为9.8μm，复合包覆层的厚度为1.2μm，负极材料的粉体振实密度为0.85g/cm 3，比表面积为4.37m 2/g。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为1.1μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO 3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO 3和HCl的质量浓度分别是6.2wt％、6.8wt％和12wt％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为6.8μm，振实密度为0.68g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比96:4的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合1h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2500r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨、中值粒径D50为2.8μm的沥青粉末和中值粒径D50为4.7μm的酚醛树脂粉末按质量比94:3:3置于VC混合机中， 调节转速为3000.0r/min，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以1.5℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为8.2μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在球形天然石墨内核上的复合包覆层，复合包覆层包括形成于天然石墨内核表面的微晶石墨包覆层和形成于第二石墨内层表面的无定形碳外层，其中微晶石墨包覆层至少部分嵌入至天然石墨内核中。负极材料的中值粒径为8.2μm，复合包覆层的厚度为1.4μm，负极材料的粉体振实密度为0.71g/cm 3，比表面积为4.81m 2/g。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为2.0μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO 3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO 3和HCl的质量浓度分别是6.2wt％、6.8wt％和12wt％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为14.1μm，振实密度为0.85g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比90:10的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合1h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为3000r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，处理时间为10min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨、中值粒径D50为2.8μm的沥青粉末和中值粒径D50为4.7μm的酚醛树脂粉末按质量比80:10:10置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以5℃/min升温速率升温至1400.0℃，保温1.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为16.5μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在球形天然石墨内核上的复合包覆层，复合包覆层包括形成于天然石墨内核表面的微晶石墨包覆层和形成于所述第二石墨内层表面的无定形碳外层，其中微晶石墨包覆层至少部分嵌入至天然石墨内核中。负极材料的中值粒径为16.5μm，复合包覆层的厚度为2.4μm，负极材料的粉体振实密度为0.97g/cm 3，比表面积为2.07m 2/g。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用砂磨机粉碎，获得中值粒径D50为0.6μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO 3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO 3和HCl的质量浓度分别是6.2wt％、6.8wt％和12wt％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为3.6μm，振实密度为0.45g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比99:1的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为500r/min，刀具间隙宽度为0.01cm，处理时间为120min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为4.1μm的酚醛树脂粉末按质量比98:2置于锥形混合机中，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以1.0℃/min升温速率升温至800.0℃，保温24.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为4.3μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在球形天然石墨内核上的复合包覆层，复合包覆层包括形成于天然石墨内核表面的微晶石墨包覆层和形成于第二石墨内层表面的无定形碳外层，其中微晶石墨包覆层至少部分嵌入至天然石墨内核中。负极材料的中值粒径为4.3μm，复合包覆层的厚度为0.7μm，负极材料的粉体振实密度为0.50g/cm 3，比表面积为12.10m 2/g。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例取实施例1中的中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm 3，比表面积为6.94m 2/g，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，不经过包覆、改性处理，直接筛分、并除磁，得到中值粒径D50为8.5μm的天然石墨负极材料以进行对比。
本对比例得到的天然石墨负极材料的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例取实施例1中的中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，和中值粒径D50为2.5μm的沥青粉末按质量比96:4置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为8.9μm的包覆负极材料。
本对比例得到的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的包覆层，所述包覆层仅由无定形碳组成，包覆层的厚度为0.4μm，负极材料的粉体振实密度为0.83g/cm 3，比表面积为4.01m 2/g。
本对比例得到的包覆负极材料的性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例的微晶石墨包覆天然石墨负极材料制备方法如下：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒 径D50为0.8μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO 3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比98:3的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨，再经过筛分、除磁，得到中值粒径D50为8.6μm的包覆负极材料。
本对比例提供的负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的包覆层，所述包覆层仅由微晶石墨组成，包覆层的厚度为0.1μm，负极材料的粉体振实密度为0.71g/cm 3，压实密度为8.55g/cm 3。
本对比例得到的包覆负极材料的性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及中值粒径D50为0.8μm的微晶石墨，按质量比98:3的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(2)将微晶石墨包覆的球形天然石墨加入HF、HNO 3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO 3和HCl的质量浓度分别是6.2wt％、6.8wt％和12wt％)进行提纯，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将纯化的微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为2.5μm的沥青粉末按质量比96:4置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.3μm的负极材料。
对比例5
本对比例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及中值粒径D50为0.8μm未经酸洗提纯的微晶石墨，按质量比98:3的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(2)将的微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为2.5μm的沥青粉末按质量比96:4置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.0μm的负极材料。
对比例6
本对比例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用砂磨机粉碎，获得中值粒径D50为1.0μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO 3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO 3和HCl的质量浓度分别是6.2wt％、6.8wt％和12wt％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm 3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨和中值粒径D50为2.5μm的沥青粉末按质量比96:4置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为8.9μm的无定形碳包覆天然石墨。
(3)取中值粒径D50为8.9μm的无定形碳包覆天然石墨与中值粒径D50为0.8μm的微晶石墨，按质量比98:3的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的无定形碳的包覆天然石墨，进一步除磁、筛分，得到中值粒径D50为9.0μm的负极材料。
测试方法
采用以下方法对各实施例和对比例的负极材料进行测试：
振实密度采用康塔AutoTap振实密度仪测试。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试功率性能：将负极材料、导电剂、分散剂和粘结剂按质量百分比94.5:1.5:2:2溶解在溶剂中混合，控制固含量在40％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试和功率测试在美国Arbin公司LBT-ML电池模组测试系统上进行。圆柱电池经过化成、分容后，按照日本电动车辆协会标准JEVS D713 2003《混合动力电动汽车用密闭型镍氢电 池的输出密度及输入密度试验方法》在常温下测试功率密度。
测试结果如下表所示：
表1
Figure PCTCN2021096485-appb-000001
综合上述实施例和对比例可以看出，采用实施例1～6所述方法制备的负极材料的锂离子电池功率密度均优于采用对比例所述方法制备的负极材料的锂离子电池，实施例的方法得到的负极材料同时具有可逆容量高、首次库伦效率高的优点。
对比例1所述方法制备的负极材料没有进行包覆改性，虽然其可逆容量较高，但首次库伦效率和功率相对于实施例1偏低。
对比例2所述方法制备的负极材料只进行了无定形碳包覆，首次库伦效率有所提升，但可逆容量和功率密度相对于实施例1偏低。
对比例3所述方法制备的负极材料只进行了微晶包覆，功率密度有所提升，但其首次库伦效相对于实施例1偏低。
对比例4所述方法制备的负极材料其可逆容量、首次库伦效率均有所下降；这是因为将酸洗提纯调整至包覆后，在酸洗提纯过程中，会导致微晶石墨从球形天然石墨上脱落，微晶石墨无法均匀嵌在球形天然石墨表面，无定形碳包覆后难 以形成复合包覆层，使得材料的可逆容量、首次库伦效率均有所下降。
对比例5所述方法制备的负极材料其可逆容量、首次库伦效率均有所下降；这是因为没有对微晶石墨进行提纯处理，微晶石墨中含有的微量元素及SiO 2等杂质，这些杂质的存在会导致微晶石墨的不可逆容量增大，导致其首效偏低，倍率性能下降。
对比例6所述方法制备的负极材料的复合包覆层的内层为无定形碳层，复合包覆层的外层为微晶石墨层，即负极材料的结构为天然石墨内核-无定形碳层-微晶石墨的结构，负极材料可逆容量、首次库伦效率相比于实施例均有所下降。这是因为微晶石墨与天然石墨之间没有牢固、紧密的连接作用，天然石墨与微晶石墨间可能存在微小缝隙从而导致材料的内阻较大，无定形碳与微晶石墨间仅存在物理嵌合，微晶石墨为最外层，导致微晶石墨容易脱落，从而不能形成牢固的结构，进而恶化其可逆容量、首次库伦效率及倍率性能。
申请人声明，本申请通过上述实施例来说明本申请的详细工艺设备和工艺流程，但本申请并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本申请必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本申请的任何改进，对本申请产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

  1. 一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括第一石墨内核以及包覆在所述第一石墨内核上的复合包覆层，所述复合包覆层包括位于所述第一石墨内核表面的第二石墨内层和位于所述第二石墨内层表面的无定形碳外层，所述第二石墨内层包括多个微晶石墨。
  2. 根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一石墨内核满足以下条件a～e的至少一者：
    a.所述第一石墨内核包括天然石墨；
    b.所述第一石墨内核为球形化的天然石墨；
    c.所述第一石墨内核的中值粒径为2.0μm～30.0μm；
    d.所述天然石墨的粉体振实密度为0.4g/cm 3～1.0g/cm 3；
    e.所述天然石墨中的固定碳的质量百分比含量≥99.9％。
  3. 根据权利要求1～2任一项所述的负极材料，其特征在于，所述微晶石墨满足以下条件a～e的至少一者：
    a.所述微晶石墨至少部分嵌入至所述第一石墨内核中；
    b.第一石墨内核的中值粒径与所述微晶石墨的中值粒径的比值为5:1～50:1；
    c.所述微晶石墨的中值粒径为0μm～2μm且不包含0μm；
    d.所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％；
    e.所述微晶石墨的粉体振实密度为0g/cm 3～0.5g/cm 3且不包含0g/cm 3。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的负极材料，其特征在于，其满足以下条件a～e的至少一者：
    a.所述负极材料的中值粒径为2μm～32μm，且不包含2μm；
    b.所述负极材料的比表面积为0.5m 2/g～20.0m 2/g；
    c.所述负极材料的粉体振实密度为0.5g/cm 3～1.3g/cm 3；
    d.所述复合包覆层的厚度为0μm～5μm且不包含0μm；
    e.所述无定形碳外层的厚度为0nm～500nm，且不包含0nm。
  5. 一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
    将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆处理，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，所述第二石墨为微晶石墨；及
    将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料。
  6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～j的至少一者：
    a.所述微晶石墨至少部分嵌入至所述第一石墨中；
    b.所述第一石墨为球形化的天然石墨；
    c.所述第一石墨的中值粒径为2.0μm～30.0μm；
    d.所述第一石墨为球形化的天然石墨，所述天然石墨中的固定碳的质量百分比含量≥99.9％；
    e.第一石墨的中值粒径与所述微晶石墨的中值粒径的比值为5:1～50:1；
    f.所述微晶石墨的中值粒径为0μm～2μm且不包含0μm；
    g.所述负极材料的中值粒径为2μm～32μm，且不包含2μm；
    h.所述负极材料的比表面积为0.5m 2/g～20.0m 2/g；
    i.所述负极材料的粉体振实密度为0.5g/cm 3～1.3g/cm 3；
    j.所述复合包覆层的厚度为0μm～5μm且不包含0μm。
  7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆之前，所述方法还包括：
    用酸性水溶液对微晶石墨进行提纯，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
  8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述对微晶石墨进行提纯的步骤，包括：
    将微晶石墨进行粉碎处理，使得微晶石墨颗粒的中值粒径控制在0μm～2μm且不包含0μm；
    用酸性水溶液提纯所述微晶石墨，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
  9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～b的至少一者：
    a.所述酸性水溶液中的酸为无机酸；
    b.所述酸性水溶液中的酸为无机酸，所述无机酸包括HCl、HF、H 2SO 4及HNO 3中的至少一种。
  10. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～e的至少一者：
    a.所述第一石墨和所述第二石墨的质量比为(80～100)：(0～20)，且第二石墨的质量不为0；
    b.所述第一石墨和所述第二石墨的质量比为(90～100)：(1～10)；
    c.利用融合机进行包覆处理，所述融合机的转速为500r/min～3000r/min；
    d.利用融合机进行包覆处理，所述融合机的刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm；
    e.所述包覆处理的时间为10min～120min。
  11. 根据权利要求5～10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料的步骤，包括：
    将第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体混合，在保护性气氛下碳化处理，得到负极材料。
  12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件a～j的至少一者：
    a.所述第二石墨包覆的第一石墨与所述无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(0～20)，且无定形碳前驱体的质量不为0；
    b.所述第二石墨包覆的第一石墨与所述无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(2～20)；
    c.所述无定形碳前驱体包括沥青和/或树脂；
    d.所述无定形碳前驱体包括沥青，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青和中间相沥青中的至少一种；
    e.所述无定形碳前驱体包括树脂，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂和糠醛树脂 中的至少一种；
    f.所述混合的时间在5min以上；
    g.所述保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气和氙气中的至少一种；
    h.所述碳化处理的温度为800℃～1400℃；
    i.所述碳化处理的时间为1h～72h；
    j.所述碳化处理的升温速率在20.0℃/min以下。
  13. 根据权利要求5～12任一项所述的制备方法，其特征在于，在将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到负极材料之后，所述方法还包括：
    将所述负极材料进行破碎、筛分和除磁，使得所述负极材料的中值粒径控制在2.0μm～30.0μm。
  14. 根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
    取微晶石墨，用酸性水溶液提纯至固定碳含量大于等于99.9％；
    将天然石墨和所述微晶石墨粉末按质量比(90～100):(1～10)混合，并进行包覆处理10min～120min，得到微晶石墨包覆的天然石墨；及
    将所述微晶石墨包覆的天然石墨和无定形碳前驱体按质量比(80～100):(2～20)混合，在保护性气体氛围下以1.0℃/min～5.0℃/min的升温速率升温至800℃～1400℃碳化处理1h～24h，得到所述负极材料。
  15. 一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1～4任一项所述的负极材料或根据权利要求5～14任一项所述的制备方法制得的负极材料。
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