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WO2021215215A1 - 電池 - Google Patents

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Publication number
WO2021215215A1
WO2021215215A1 PCT/JP2021/014087 JP2021014087W WO2021215215A1 WO 2021215215 A1 WO2021215215 A1 WO 2021215215A1 JP 2021014087 W JP2021014087 W JP 2021014087W WO 2021215215 A1 WO2021215215 A1 WO 2021215215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
positive electrode
anions
electrolyte
electrolyte layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/014087
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 長嶺
出 佐々木
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to EP21793707.7A priority Critical patent/EP4141995A1/en
Priority to JP2022516925A priority patent/JPWO2021215215A1/ja
Priority to CN202180028245.3A priority patent/CN115428216A/zh
Publication of WO2021215215A1 publication Critical patent/WO2021215215A1/ja
Priority to US17/966,436 priority patent/US20230067002A1/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to batteries.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a halide containing indium as a solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a decrease in battery characteristics due to oxidative decomposition of iodine in a halide solid electrolyte.
  • the battery in one aspect of the present disclosure is With the positive electrode With the negative electrode An electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, With The positive electrode contains a positive electrode active material and a first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer contains a second solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the second solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the molar ratio of Br in the two or more anions contained in the first solid electrolyte is smaller than the molar ratio of Br in the two or more anions contained in the second solid electrolyte.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to a second embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery in a modified example.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of LSV measurement.
  • FIG. 3 is a graph showing the discharge curves of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples at the time of initial discharge.
  • FIG. 4 is an SEM image of a cross section of the secondary battery of the example subjected to the dehydrogenation treatment.
  • FIG. 5A is a graph showing the abundance ratio of each anion in the broken line portion in FIG.
  • FIG. 5B is a partially enlarged view of FIG. 5A.
  • the battery according to the first embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material and a first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer contains a second solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the second solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the molar ratio of Br in the two or more anions contained in the first solid electrolyte is smaller than the molar ratio of Br in the two or more anions contained in the second solid electrolyte.
  • the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • Patent Document 1 in an all-solid secondary battery containing a solid electrolyte composed of a compound containing indium, it is desirable that the positive electrode active material has an average resistance to Li potential of 3.9 V or less, which is caused by oxidative decomposition of the solid electrolyte. It is mentioned that a film composed of decomposition products is well formed and good charge / discharge characteristics can be obtained. Further, as a positive electrode active material having an average potential of 3.9 V or less with respect to Li, a general layered transition metal oxide positive electrode such as LiCoO 2 or LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 is disclosed.
  • the halide solid electrolyte containing iodine has poor electrochemical stability, and redox proceeds continuously. Therefore, when a positive electrode having an average discharge voltage of 3.9 V or less is used with respect to the Li electrode. However, it is disclosed that it causes oxidative decomposition. On the other hand, it is also disclosed that the halide solid electrolyte containing bromine exhibits good charge / discharge characteristics even when the Li electrode is charged with a voltage of 4.0 V or more. Further, it is disclosed that the positive electrode active material is coated with a solid electrolyte composed of lithium, a metal or semi-metal element, and chlorine or bromine in order to suppress oxidative decomposition of the solid electrolyte containing iodine.
  • the present inventors have investigated, even when the positive electrode contains a solid electrolyte containing bromine and does not contain iodine, when the Li electrode is charged at a potential of 3.5 V or higher. , It has been found that the charge / discharge efficiency of the battery is lowered due to the oxidation of bromine.
  • the oxidation of bromine means that a material having electron conductivity such as a current collector and an active material comes into contact with a solid electrolyte containing bromine, and the solid electrolyte is exposed to a potential of 3.5 V or more with respect to the Li electrode. This means that electrons are extracted from the bromine in the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte does not contain elements having a low redox potential such as bromine and iodine.
  • bromine and iodine have a higher electronic polarizability than chlorine and fluorine
  • the solid electrolyte containing bromine and iodine has a small energy barrier when lithium ions are conducted and exhibits high lithium ion conduction.
  • the solid electrolyte containing only chlorine and / or fluorine has low ionic conductivity, the discharge polarization becomes large and the charge / discharge efficiency decreases.
  • halogen has a high electronegativity and a high ionicity, so that it is not easily stabilized by other cations or anions contained in the solid electrolyte. Therefore, we should pay attention to the ratio of bromine in the anion, that is, the element that contributes to oxidation, not the composition of the solid electrolyte as a whole including the cation.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material and a first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer contains a second solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the second solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the molar ratio of bromine in the two or more anions contained in the first solid electrolyte is smaller than the molar ratio of bromine in the two or more anions contained in the second solid electrolyte.
  • the oxidation of the first solid electrolyte can be suppressed. Further, when bromine having a high electron polarizability is contained, the first solid electrolyte exhibits higher ionic conductivity than the solid electrolyte containing no bromine. Thereby, the charge / discharge efficiency of the battery can be improved.
  • the first solid electrolyte contains, for example, a material represented by the following composition formula (1).
  • M1 contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X1 is an anion other than Cl and Br. a1> 0, b1> 0, c1 ⁇ 0, d1 ⁇ 0, c1 + d1> 0, and e1 ⁇ 0 are satisfied.
  • Anions other than Cl and Br are not particularly limited. Examples of anions other than Cl and Br include oxygen and iodine (I). X1 may be I.
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te. Metal elements include all elements included in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and 13 excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Includes all elements from groups to groups 16.
  • a metal element is a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen or a halogen compound.
  • M1 comprises at least one selected from the group consisting of these elements.
  • the second solid electrolyte contains, for example, a material represented by the following composition formula (2).
  • M2 contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X2 is an anion other than Cl and Br. a2> 0, b2> 0, c2 ⁇ 0, d2 ⁇ 0, c2 + d2> 0, and e2 ⁇ 0 are satisfied.
  • Anions other than Cl and Br are not particularly limited. Examples of anions other than Cl and Br include oxygen and iodine (I). X2 may be I.
  • M2 like M1, contains at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements. M2 may be the same as or different from M1.
  • the total amount of substance of anions in the first solid electrolyte is defined as ⁇ 1, and the amount of substance of bromine anions in the first solid electrolyte is defined as ⁇ 1.
  • the total amount of substance of anions in the second solid electrolyte is defined as ⁇ 2, and the amount of substance of bromine anions in the second solid electrolyte is defined as ⁇ 2.
  • the first solid electrolyte may contain Br as an essential element.
  • One of the two or more anions contained in the first solid electrolyte can be Br.
  • the first solid electrolyte exhibits high ionic conductivity. Thereby, higher charge / discharge efficiency can be realized.
  • the second solid electrolyte may contain Br as an essential element.
  • One of two or more anions contained in the second solid electrolyte can be Br.
  • the second solid electrolyte exhibits high ionic conductivity. Thereby, higher charge / discharge efficiency can be realized.
  • the two or more types of anions contained in the first solid electrolyte may be the same as or different from the two or more types of anions contained in the second solid electrolyte.
  • the material cost can be reduced.
  • the degree of freedom in material design increases.
  • the electrolyte layer may have a first electrolyte layer and a second electrolyte layer.
  • the first electrolyte layer contains a second solid electrolyte.
  • the second electrolyte layer is a layer located between the positive electrode and the first electrolyte layer, and contains a third solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte may contain lithium and two or more anions.
  • the third solid electrolyte may contain Br as an essential element.
  • One of two or more anions contained in the third solid electrolyte can be Br.
  • the third solid electrolyte exhibits high ionic conductivity. Thereby, higher charge / discharge efficiency can be realized.
  • the two or more types of anions contained in the third solid electrolyte may be the same as or different from the two or more types of anions contained in the first solid electrolyte.
  • the material cost can be reduced.
  • the degree of freedom in material design increases.
  • the two or more anions contained in the third solid electrolyte may be the same as or different from the two or more anions contained in the second solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte contains, for example, a material represented by the following composition formula (3).
  • M3 contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X3 is an anion other than Cl and Br. a3> 0, b3> 0, c3 ⁇ 0, d3 ⁇ 0, c3 + d3> 0, and e3 ⁇ 0 are satisfied.
  • Anions other than Cl and Br are not particularly limited. Examples of anions other than Cl and Br include oxygen and iodine (I). X3 may be I.
  • M3 like M1, contains at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
  • M3 may be the same as or different from M1.
  • M3 may be the same as or different from M2.
  • the total amount of substance of anions in the first solid electrolyte is defined as ⁇ 1, and the amount of substance of bromine anions in the first solid electrolyte is defined as ⁇ 1.
  • the total amount of substance of anions in the second solid electrolyte is defined as ⁇ 2, and the amount of substance of bromine anions in the second solid electrolyte is defined as ⁇ 2.
  • the total amount of substance of anions in the third solid electrolyte is defined as ⁇ 3, and the amount of substance of bromine anions in the third solid electrolyte is defined as ⁇ 3.
  • the ratio a1 / (c1 + d1 + e1) can be in the range of 0.3 to 0.6.
  • the ratio a1 / (c1 + d1 + e1) represents the ratio of the amount of substance of lithium to the total amount of substance of halogen.
  • the ratio a2 / (c2 + d2 + e2) can be in the range of 0.3 to 1.
  • the ratio a2 / (c2 + d2 + e2) represents the ratio of the amount of substance of lithium to the total amount of substance of halogen.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte and the second solid electrolyte can be improved, and higher charge / discharge efficiency can be realized.
  • the ratio in the composition formula (3) may be in the range of 0.3 to 1.
  • the ratio a3 / (c3 + d3 + e3) represents the ratio of the amount of substance of lithium to the total amount of substance of halogen.
  • the ionic conductivity of the first solid electrolyte, the second solid electrolyte, and the third solid electrolyte can be improved, and higher charge / discharge efficiency can be realized.
  • the ratio ⁇ 3 / ⁇ 3 may change in the thickness direction of the second electrolyte layer.
  • the ratio ⁇ 3 / ⁇ 3 on the positive electrode side may be lower than the ratio ⁇ 3 / ⁇ 3 on the first electrolyte layer side.
  • the positive electrode may contain an electron conductive material.
  • the electronically conductive material can be a conductive auxiliary agent described later.
  • M1 and M2 may contain Y.
  • M1 and M2 may contain Y and Zr.
  • M3 may contain Y.
  • the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be improved, and higher charge / discharge efficiency can be realized.
  • M3 may contain Y and Zr.
  • the ionic conductivity of the third solid electrolyte can be improved, and higher charge / discharge efficiency can be realized.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material may have a layered structure.
  • the energy density of the battery can be improved.
  • the battery of the present disclosure can be manufactured by the following method. First, a laminated body including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode is produced.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material and a first solid electrolyte.
  • the electrolyte layer contains a second solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the second solid electrolyte contains lithium and two or more anions.
  • the laminate is charged with a constant voltage equal to or higher than the potential of the positive electrode equal to the oxidation potential of bromine contained in the first solid electrolyte.
  • the configuration of the present disclosure can be realized more easily.
  • the first solid electrolyte, the second solid electrolyte, and the third solid electrolyte can be produced, for example, by the following methods.
  • a raw material powder for a binary halide is prepared so as to have a blending ratio of a desired composition.
  • Li 3 YBr 3 Cl 3 is prepared
  • Li Cl and YBr 3 are prepared in a molar ratio of 3: 1.
  • the raw material powder After mixing the raw material powder well, mix the raw material powder with each other using the method of mechanochemical milling, crush and react. Alternatively, the raw material powder may be mixed well and then the obtained mixture may be calcined in an inert atmosphere.
  • composition of the crystal phase (that is, the crystal structure) in the solid electrolyte can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • composition parameters "a1" "b1” “c1” “d1” “e1” “a2” “b2” “c2” “d2” “e2” “a3” “b3” “c3” “d3” and “e3”
  • the method is not particularly limited.
  • the blending ratio of the raw material powder is adjusted so as to satisfy the relationship of c1 / (c1 + d1 + e1) ⁇ c3 / (c3 + d3 + e3) ⁇ c2 / (c2 + d2 + e2) at the time of producing the solid electrolyte, and the solid electrolyte is produced so as to satisfy the above relationship.
  • Batteries may be manufactured.
  • the parameters may be adjusted by electrochemical treatment, that is, by passing an electric current during or after the production of the battery.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 2000 according to the second embodiment.
  • the battery 2000 in the second embodiment includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the description of the first embodiment can be applied to the second embodiment.
  • the positive electrode 201 contains the positive electrode active material 111 and the first solid electrolyte 112.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 contains the second solid electrolyte 113.
  • the electrolyte layer 202 has a first electrolyte layer 202a and a second electrolyte layer 202b.
  • the first electrolyte layer 202a contains the second solid electrolyte 113.
  • the second electrolyte layer 202b is a layer located between the positive electrode 201 and the first electrolyte layer 202a, and includes the third solid electrolyte 114.
  • the thickness of the first electrolyte layer 202a may be 100 nm or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the first electrolyte layer 202a is 100 nm or more, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be suppressed more effectively. When the thickness of the first electrolyte layer 202a is 100 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • the thickness of the second electrolyte layer 202b may be 1 nm or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the second electrolyte layer 202b is 1 nm or more, the oxidation of the first electrolyte layer 202a can be reliably suppressed. When the thickness of the second electrolyte layer 202b is 100 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • a halide solid electrolyte may be used as the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114.
  • Halide solid electrolytes include Li 3 YBr 6 , Li 3 YBr 3 Cl 3 , Li 3 YBr 2 Cl 4 , Li 3 YCl 6 , and compounds obtained by substituting some of the cations in these compounds with Zr. May be used.
  • the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114 may be halide solid electrolytes having different compositions from each other. That is, the molar ratio of bromine in the second solid electrolyte 113 may be larger than the molar ratio of bromine in the first solid electrolyte 112.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114 may be a mixture of a plurality of solid electrolytes having different compositions from each other.
  • a mixture of Li 3 YBr 6 and LiCl, a mixture of Li 3 YCl 3 Br 3 and Li 3 YCl 6 and the like can be used.
  • the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114 may not contain sulfur.
  • the shapes of the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114 are not particularly limited, and may be, for example, needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or scaly.
  • the shape of the first solid electrolyte 112 may be particulate.
  • the shape of the second solid electrolyte 113 may be particulate.
  • the shape of the third solid electrolyte 114 may be particulate.
  • the median diameter of the particle group of the first solid electrolyte 112 may be 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 111 and the first solid electrolyte 112 can form a good dispersed state in the positive electrode 201. Therefore, the charge / discharge characteristics of the battery 2000 are improved. Further, the median diameter of the particle group of the first solid electrolyte 112 may be 10 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 111 and the first solid electrolyte 112 can form a good dispersed state.
  • the "median diameter” means the particle size when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the positive electrode active material 111 includes a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • a lithium-containing transition metal oxide, a transition metal fluoride, a polyanion material, a fluorinated polyanion material, a transition metal sulfide, a transition metal oxysulfide, a transition metal oxynitride, or the like can be used.
  • the manufacturing cost can be reduced and the average discharge voltage can be increased.
  • the positive electrode active material 111 may contain Li and at least one element selected from the group consisting of Mn, Co, Ni, and Al. Examples of such a material include Li (NiCoAl) O 2 , Li (NiCoMn) O 2 , LiCoO 2, and the like.
  • the positive electrode active material 111 may contain a single active material, or may contain a plurality of active materials having different compositions from each other.
  • the positive electrode active material 111 may be Li (NiComn) O 2 .
  • the energy density and charge / discharge efficiency of the battery 2000 can be further increased.
  • the positive electrode active material 111 has, for example, the shape of particles.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 111 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 111 can be needle-shaped, spherical, elliptical spherical, or scaly.
  • the median diameter of the particles of the first solid electrolyte 112 may be smaller than the median diameter of the particles of the positive electrode active material 111.
  • the first solid electrolyte 112 and the positive electrode active material 111 can form a better dispersed state.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material 111 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 111 and the first solid electrolyte 112 can form a good dispersed state in the positive electrode 201. As a result, the charge / discharge characteristics of the battery 2000 are improved.
  • the battery 2000 can operate at a high output.
  • the median diameter of the particles of the positive electrode active material 111 may be larger than the median diameter of the particles of the first solid electrolyte 112. As a result, the positive electrode active material 111 and the first solid electrolyte 112 can form a good dispersed state.
  • the positive electrode 201 may include a plurality of particles of the first solid electrolyte 112 and a plurality of particles of the positive electrode active material 111.
  • the content of the first solid electrolyte 112 and the content of the positive electrode active material 111 in the positive electrode 201 may be the same or different from each other.
  • 30 ⁇ v1 ⁇ 95 may be satisfied with respect to the volume ratio “v1: 100 ⁇ v1” of the positive electrode active material 111 and the first solid electrolyte 112 contained in the positive electrode 201.
  • the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured.
  • v1 ⁇ 95 is satisfied, operation at high output becomes possible.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may contain, as the solid electrolyte, at least one selected from the group consisting of a halide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, and a complex hydride solid electrolyte. ..
  • the materials described as specific examples of the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114 are used.
  • the output density and charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114. That is, the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte 112.
  • the electrolyte layer 202 may include another electrolyte layer provided between the first electrolyte layer 202a and the negative electrode 203 as the third electrolyte layer.
  • Another electrolyte layer contains a fourth solid electrolyte.
  • the fourth solid electrolyte the materials exemplified as the materials that can be used for the first solid electrolyte 112, the second solid electrolyte 113, and the third solid electrolyte 114 can be used.
  • the solid electrolytes exemplified below can be used alone or in combination of two or more. The same applies to the second solid electrolyte 113 and the third solid electrolyte 114.
  • the halide solid electrolyte is represented by, for example, the following composition formula (4).
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently larger than 0.
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metallic elements other than Li and metalloid elements.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • Metalloid elements include B, Si, Ge, As, Sb, and Te. Metal elements include all elements included in groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and 13 excluding B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Includes all elements from groups to groups 16.
  • a metal element is a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen or a halogen compound.
  • Li 3 YX 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 and the like can be used.
  • the output density of the battery 2000 can be improved.
  • the thermal stability of the battery 2000 can be improved, and the generation of harmful gases such as hydrogen sulfide can be suppressed.
  • X may contain at least one selected from the group consisting of Cl and Br.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte can be further improved. This improves the output density of the battery.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be a compound represented by the following composition formula (5).
  • M contains at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • m is the valence of M.
  • X comprises at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • M comprises at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • halide solid electrolyte containing Y examples include Li 3 YF 6 , Li 3 YCl 6 , Li 3 YBr 6 , Li 3 YI 6 , Li 3 YBr Cl 5 , Li 3 YBr 3 Cl 3 , Li 3 YBr 5 Cl, Li 3 YBr 5 I, Li 3 YBr 3 I 3 , Li 3 YBr I 5 , Li 3 YCl I 5 , Li 3 YCl 3 I 3 , Li 3 YCl 5 I, Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 , Li 3 YBrCl 4 I, Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 , Li 2.5 Y 0.5 Zr 0.5 Cl 6 , Li 2.5 Y 0.3 Zr 0.7 Cl 6, and the like can be used.
  • the output density of the battery 2000 can be further improved.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like can be used.
  • LiX, Li 2 O, MO q, like Li p MO q may be added.
  • the element X in “LiX” is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the element M in “MO q " and “Li p MO q " is at least one element selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • P and q in "MO q " and "Li p MO q " are independent natural numbers, respectively.
  • a low-potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used, and the energy density of the battery 2000 can be improved.
  • oxide solid electrolyte examples include a NASICON type solid electrolyte typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its elemental substituent, a (LaLi) TiO 3 based perovskite type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li.
  • a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound can contain a large amount of lithium salts, so that the ionic conductivity can be further increased.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and the like can be used.
  • the lithium salt one lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • LiBH 4- LiI LiBH 4- P 2 S 5 and the like
  • the output density of the battery 2000 can be improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain a solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain 50% or more (that is, 50% by weight or more) of the solid electrolyte in a weight ratio to the total weight of the electrolyte layer 202.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain 70% or more (that is, 70% by weight or more) of solid electrolyte in a weight ratio to the total weight of the electrolyte layer 202.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains a solid electrolyte as a main component, and further contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, and the like used in synthesizing the third solid electrolyte 114. May be good.
  • the electrolyte layer 202 may contain 100% (that is, 100% by weight) of solid electrolyte in a weight ratio to the total weight of the electrolyte layer 202, excluding unavoidable impurities.
  • the charge / discharge characteristics of the battery 2000 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain only one type of solid electrolyte selected from the above-mentioned group of solid electrolytes, or may contain two or more types of solid electrolytes selected from the above-mentioned group of solid electrolytes. ..
  • the plurality of solid electrolytes have different compositions from each other.
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be separated more reliably. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, operation at high output can be realized.
  • the negative electrode 203 contains a material having the property of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • a metal material, a carbon material, an oxide, a nitride, a tin compound, a silicon compound, etc. can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metals and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacitance density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compound, or tin compound can be used.
  • the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte. According to the above configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is enhanced, and operation at high output becomes possible.
  • the solid electrolyte the above-mentioned materials may be used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, the particles of the negative electrode active material and the solid electrolyte can form a good dispersed state in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery 2000.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material is 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion in the particles of the negative electrode active material becomes fast. Therefore, the battery 2000 can operate at a high output.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the particles of the solid electrolyte contained in the negative electrode 203. As a result, a good dispersed state of the negative electrode active material and the solid electrolyte can be formed.
  • the volume ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte in the negative electrode 203 is represented by "v2: 100-v2"
  • the volume ratio v2 of the negative electrode active material may satisfy 30 ⁇ v2 ⁇ 95.
  • 30 ⁇ v2 is satisfied, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured.
  • v2 ⁇ 95 is satisfied, operation at high output becomes possible.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 2000 is sufficiently secured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, operation at high output is possible.
  • At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene
  • the binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. Copolymers of two or more materials selected from the above can be used. Further, two or more kinds selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • the conductive auxiliary agent include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, and metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like can be used.
  • the battery 2000 in the second embodiment can be configured as a battery having various shapes such as a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 3000 in the modified example.
  • the battery 3000 includes a positive electrode 201, a negative electrode 203, and an electrolyte layer 202.
  • the electrolyte layer 202 corresponds to the first electrolyte layer 202a described in the second embodiment. That is, the configuration of the battery 3000 is the same as that of the battery 2000, except that it does not have the second electrolyte layer 202b. As long as there is no technical contradiction, the description of battery 2000 can be applied to battery 3000.
  • a milling treatment of the obtained raw material powder mixture was performed under the conditions of a rotation speed of 600 rpm and 25 hours. From the above, a powder of Li 3 YBr 6 was obtained.
  • this solid electrolyte will be referred to as "LYB”.
  • LYB and acetylene black were prepared at a mass ratio of 93: 7 in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or less.
  • a mixed material was prepared by mixing these in an agate mortar.
  • a sulfide solid electrolyte 80 mg, 20 mg of LYB, and the above-mentioned 5 mg of the mixed material were laminated in this order.
  • a powder of Li 6 PS 5 Cl was used as the sulfide solid electrolyte.
  • a pressure of 720 MPa was applied to the obtained laminate.
  • an In-Li foil was laminated as a negative electrode on the layer of the sulfide solid electrolyte.
  • a pressure of 80 MPa was applied to the laminate of the mixed material, the electrolyte layer and the negative electrode.
  • the evaluation battery 1 for evaluating the oxidation potential of Br was obtained.
  • the evaluation battery 1 had a laminated structure of (LYB + acetylene black) / LYB / sulfide solid electrolyte layer / In—Li.
  • the evaluation battery 2 was produced by the same method as the evaluation battery 1 except that LYBC was used.
  • the evaluation battery 2 had a laminated structure of (LYBC + acetylene black) / LYBC / sulfide solid electrolyte layer / In—Li.
  • a milling treatment of the obtained raw material powder mixture was performed under the conditions of a rotation speed of 600 rpm and 25 hours. From the above, a powder of Li 2.7 Y 1.1 Cl 6 was obtained.
  • this solid electrolyte will be referred to as "LYC”.
  • the evaluation battery 3 was produced by the same method as the evaluation battery 1 except that the LYC was used.
  • the evaluation battery 3 had a laminated structure of (LYC + acetylene black) / LYC / sulfide solid electrolyte layer / In—Li.
  • LSV measurement Linear sweep voltammetry (LSV) measurement of the evaluation battery was performed. First, the evaluation battery was placed in a constant temperature bath set at 25 ° C. The evaluation battery was connected to the potencio galvanostat and LSV measurement was performed. In the LSV measurement, the sweep speed was set to 10 mV / s. The scanning range is changed from OCV (open circuit voltage) to 4.0 Vvs. It was set to In-Li. In the LSV measurement, the current response when the potential was swept from OCV to 4.0V was plotted.
  • OCV open circuit voltage
  • FIG. 2 is a graph showing the results of LSV measurement.
  • the solid electrolyte is oxidized at that potential and a current flows.
  • LYB had an oxidation potential of 2.9 V with respect to In-Li.
  • LYBC had an oxidation potential of 3.1 V with respect to In-Li.
  • LYC had an oxidation potential of 3.5 V with respect to In-Li.
  • LYC had an oxidation potential of 3.5V with respect to In-Li.
  • the oxidation potential of 3.5V is a value corresponding to 4.1V with respect to Li. That is, when Cl is contained in the solid electrolyte, it is considered that when exposed to a potential of 4.1 V or higher for a long time, Cl in the solid electrolyte is oxidized and the structure of the solid electrolyte is destroyed.
  • the potential suitable for advancing the dehydrogenation of the solid electrolyte containing Br is in the range of more than 3.5 V and less than 4.1 V with respect to Li.
  • the point where the current value was 0.05 mA was defined as the oxidation potential of each solid electrolyte.
  • the rise of the oxidation current changes depending on the measurement temperature, the manufacturing conditions of the evaluation battery, and the like. Therefore, it is considered that the oxidation potential obtained in this measurement has an error range of about ⁇ 0.2 V.
  • LYB had an oxidation potential of 2.9V with respect to In-Li.
  • LYBC had an oxidation potential of 3.1 V with respect to In-Li. This indicates that even if the solid electrolyte contains Br, a difference of about 0.2 V can occur in the oxidation potential depending on the composition of the solid electrolyte.
  • NCM Li (Ni, Co, Mn) O 2
  • LYBC Li (Ni, Co, Mn) O 2
  • vapor phase growth which is a conductive auxiliary agent.
  • Carbon fiber VGCF, manufactured by Showa Denko KK was prepared at a mass ratio of 71:27: 2. By mixing these in an agate mortar, a positive electrode mixture was prepared.
  • the insulating outer cylinder 80 mg of the sulfide solid electrolyte, 20 mg of LYBC, and the above-mentioned 19.5 mg of the positive electrode mixture were laminated in this order.
  • the sulfide solid electrolyte a powder of Li 6 PS 5 Cl was used. A pressure of 720 MPa was applied to the obtained laminate to obtain a positive electrode and an electrolyte layer.
  • Li foil was laminated on the electrolyte layer on the side opposite to the side in contact with the positive electrode.
  • a pressure of 80 MPa was applied to the positive electrode, the electrolyte layer and the Li foil to prepare a laminate of the positive electrode, the electrolyte layer and the negative electrode.
  • the debromination treatment includes charging the laminate at a constant voltage equal to or higher than the potential of the positive electrode equal to the oxidation potential of bromine contained in the solid electrolyte.
  • the debromination treatment involves charging the laminate with a constant current until the potential of the positive electrode reaches a voltage equal to the oxidation potential of bromine contained in the solid electrolyte, and the potential of the positive electrode is contained in the solid electrolyte. It includes charging the laminate with a constant voltage greater than or equal to the oxidation potential of the bromine.
  • the voltage in constant voltage charging can be greater than or equal to the voltage at which the potential of the positive electrode is equal to the oxidation potential of bromine contained in the solid electrolyte and less than the battery voltage equal to the oxidation potential of chlorine.
  • composition analysis The secondary battery of the example was disassembled, and the power generation elements including the positive electrode, the electrolyte and the negative electrode were taken out from the insulating outer cylinder. After cutting the power generation element in the thickness direction, the cross section was smoothed by argon ion milling. Then, using FE-SEM-EDX (field emission scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer), composition analysis near the interface between the positive electrode and the electrolyte layer is performed to perform composition formulas (1) and (2). ) And (3), c1, c2, c3, d1, d2, d3, e1, e2 and e3 were obtained.
  • FIG. 4 is an SEM image of a cross section of the dehydrogenated positive electrode and the electrolyte layer.
  • FIG. 5A is a graph showing the abundance ratio of each anion in the broken line portion in FIG.
  • Table 1 shows the charge / discharge efficiencies of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the charge / discharge efficiency of the secondary battery of the comparative example was 90%.
  • the charge / discharge efficiency of the secondary battery of the example was 92%.
  • the charge / discharge efficiency was improved by performing the dehydrogenation treatment.
  • the charge / discharge efficiency referred to here is a value obtained by dividing the initial discharge capacity by the initial charge capacity.
  • FIG. 3 is a graph showing the discharge curves of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples at the time of initial discharge. As shown in FIG. 3, no significant change was observed in the discharge curve between the example and the comparative example. That is, the dehydrogenation treatment did not significantly affect the discharge curve at the time of the first discharge.
  • the composition of the cross section of the secondary battery of the example was analyzed by EDX from the electrolyte layer to the positive electrode. The results are shown in FIGS. 5A and 5B.
  • FIG. 5A is a graph showing the abundance ratio of each anion in the broken line portion in FIG. 4 as an atomic ratio.
  • FIG. 5B is a partially enlarged view of FIG. 5A.
  • the anions are oxygen, bromine and chlorine.
  • the ratio of each anion was calculated from the composition ratio measured by EDX.
  • the regions used in the calculation are region 1, region 2 and region 3 shown in FIGS. 5A and 5B. Each region had a width of 1 ⁇ m.
  • the ratio of Br anions was calculated using the average value of the data of multiple points included in each region. The results are shown in Table 2.
  • the particles of the positive electrode active material were not present in the region corresponding to the region 3, and the region 3 was sufficiently separated from the particles of the positive electrode active material.
  • the definitions of ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 1, ⁇ 2 and ⁇ 3 shown in Table 2 are as follows.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode is defined as the first solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer is defined as a second solid electrolyte (negative electrode side) and a third solid electrolyte (positive electrode side).
  • the total amount of substance of anions in the first solid electrolyte is defined as ⁇ 1, and the amount of substance of bromine anions in the first solid electrolyte is defined as ⁇ 1.
  • the total amount of substance of anions in the second solid electrolyte is defined as ⁇ 2, and the amount of substance of bromine anions in the second solid electrolyte is defined as ⁇ 2.
  • the total amount of substance of anions in the third solid electrolyte is defined as ⁇ 3, and the amount of substance of bromine anions in the third solid electrolyte is defined as ⁇ 3.
  • the molar ratio of Br in the anion contained in the solid electrolyte (first solid electrolyte) in the positive electrode was 0.19.
  • the molar ratio of Br in the anions contained in the solid electrolyte constituting the electrolyte layer was 0.36 or 0.30. That is, the molar ratio of Br in the anion contained in the solid electrolyte (first solid electrolyte) in the positive electrode is larger than the molar ratio of Br in the anion contained in the solid electrolyte (second solid electrolyte) constituting the electrolyte layer. It was small. That is, in the graphs shown in FIGS. 5A and 5B, the relationship ⁇ 1 / ⁇ 1 ⁇ 2 / ⁇ 2 was established.
  • region 1 corresponds to the first electrolyte layer 202a described with reference to FIG. 1A and contains a second solid electrolyte.
  • Region 2 corresponds to the second electrolyte layer 202b described with reference to FIG. 1A and contains a third solid electrolyte.
  • the initial compositions of the solid electrolytes used in Region 1 and Region 2 were the same.
  • the composition of the electrolyte layer changed as it approached the interface between the electrolyte layer and the positive electrode. That is, the molar ratio of Br in the anion contained in the region 2 corresponding to the second electrolyte layer was smaller than the molar ratio of Br in the anion contained in the region 1 corresponding to the first electrolyte layer. That is, in the graphs shown in FIGS. 5A and 5B, the relationship ⁇ 1 / ⁇ 1 ⁇ ⁇ 3 / ⁇ 3 ⁇ 2 / ⁇ 2 was established.
  • the molar ratio of Br was gradually reduced. That is, in the region 2 corresponding to the second electrolyte layer, the ratio ⁇ 3 / ⁇ 3 on the positive electrode side was lower than the ratio ⁇ 3 / ⁇ 3 on the first electrolyte layer side.
  • the graphs shown in FIGS. 5A and 5B are standardized so that the total amount of substance of anions is 1.
  • Oxygen is not an element contained in the raw material used to prepare the solid electrolyte. Oxygen is considered to be an element inevitably contained in the solid electrolyte due to oxygen gas in the air, water in the air and the positive electrode active material.
  • the dehydrogenation treatment may promote the introduction of oxygen into the solid electrolyte.
  • the EDX measurement of the secondary battery of the comparative example was performed by the same method as in the example. Then, in each of the electrolyte layer and the positive electrode, the molar ratio of bromine to the total of bromine and chlorine was calculated. For the secondary battery of the example, the molar ratio of bromine to the total of bromine and chlorine was calculated in each of the electrolyte layer and the positive electrode. Oxygen was excluded from the calculation in order to eliminate the influence of oxygen derived from the positive electrode active material and to compare Examples and Comparative Examples.
  • the atomic ratio of Br to the total of Br and Cl in the electrolyte layer was almost the same as the atomic ratio of Br to the total of Br and Cl in the positive electrode.
  • the atomic ratio of Br to the total of Br and Cl in the solid electrolyte contained in the positive electrode is much lower than the atomic ratio of Br to the total of Br and Cl in the electrolyte layer. Was there. This is considered to be the result of the dehydrogenation treatment reducing the concentration of bromine in the solid electrolyte contained in the positive electrode.
  • the battery of the present disclosure can be used as, for example, an all-solid-state secondary battery.

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Abstract

本開示の電池２０００は、正極２０１と、負極２０３と、正極２０１と負極２０３との間に設けられた電解質層２０２と、を備え、正極２０１は、正極活物質１１１と第１固体電解質１１２とを含み、電解質層２０２は、第２固体電解質１１３を含み、第１固体電解質１１２は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、第２固体電解質１１３は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、第１固体電解質１１２に含まれた２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率が、第２固体電解質１１３に含まれた２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率よりも小さい。

Description

電池
　本開示は、電池に関する。
　特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。特許文献２には、ハロゲン化物固体電解質のヨウ素の酸化分解による電池特性の低下について開示されている。
特開２００６－２４４７３４号公報 国際公開第２０１９／１４６２３６号
　従来技術においては、電池の充放電効率の向上が望まれる。
　本開示の一態様における電池は、
　正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
　を備え、
　前記正極は、正極活物質と第１固体電解質とを含み、
　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
　前記第１固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、
　前記第２固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、
　前記第１固体電解質に含まれた前記２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率が、前記第２固体電解質に含まれた前記２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率よりも小さい。
　本開示によれば、電池の充放電効率を改善することができる。
図１Ａは、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図１Ｂは、変形例における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、ＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。 図３は、実施例および比較例の二次電池の初回放電時における放電カーブを示すグラフである。 図４は、脱臭素化処理を施した実施例の二次電池の断面のＳＥＭ像である。 図５Ａは、図４中の破線部分における各アニオンの存在比率を示すグラフである。 図５Ｂは、図５Ａの部分拡大図である。
（実施の形態１）
　実施の形態１に係る電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備えている。正極は、正極活物質と第１固体電解質とを含む。電解質層は、第２固体電解質を含む。第１固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含む。第２固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含む。第１固体電解質に含まれた２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率が、第２固体電解質に含まれた２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率よりも小さい。
　以上の構成によれば、電池の充放電効率を改善することができる。
　特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが望ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。
　特許文献２では、ヨウ素を含むハロゲン化物固体電解質は電気化学的安定性に乏しく、酸化還元が継続的に進行するため、平均放電電圧がＬｉ電極に対して３．９Ｖ以下の正極を用いた場合でも酸化分解を起こすことが開示されている。一方、臭素を含むハロゲン化物固体電解質はＬｉ電極に対して４．０Ｖ以上の電圧で充電した場合でも良好な充放電特性を示すことも開示されている。また、ヨウ素を含む固体電解質の酸化分解を抑制するために、リチウムと、金属または半金属元素と、塩素または臭素とからなる固体電解質で、正極活物質を被覆することが開示されている。
　一方、本発明者らは、検討の結果、ヨウ素を含まず、臭素を含む固体電解質が正極に含まれる場合であっても、Ｌｉ電極に対して３．５Ｖ以上の電位で充電した場合には、臭素の酸化が生じるため、電池の充放電効率が低下することを見出した。ここで臭素の酸化とは、集電体および活物質等の電子伝導性を持つ材料と、臭素を含む固体電解質とが接触し、固体電解質がＬｉ電極に対して３．５Ｖ以上の電位に曝されることで、固体電解質中の臭素から電子が引き抜かれることを意味する。電池の充電時において、活物質中の電子が引き抜かれる反応とともに、固体電解質中の臭素からも電子が引き抜かれると、余剰な電気量が観測されてしまう。一方で、放電時には、臭素由来の可逆的な還元反応は生じないため、充電時の電気量と放電の電気量との比率、すなわち充放電効率が低下してしまう。そのため、固体電解質中には臭素およびヨウ素のような酸化還元電位が低い元素が含まれないことが望ましい。
　しかしながら、臭素およびヨウ素は、塩素およびフッ素と比べて、電子分極率が大きいため、臭素およびヨウ素を含む固体電解質はリチウムイオンが伝導する際のエネルギー障壁が小さく、高いリチウムイオン伝導を示す。反対に、塩素および／またはフッ素のみを含む固体電解質はイオン伝導性が低いことから、放電分極が大きくなってしまい、充放電効率が低下する。
　また、ハロゲンは、電気陰性度が高く、イオン性が高いため、固体電解質に含まれる他のカチオンまたはアニオンによる安定化を受けにくい。従って、カチオンも含めた全体としての固体電解質の組成ではなく、酸化に寄与する元素、すなわち、アニオン中の臭素の比率に着目するべきである。
　本開示のある実施形態による構成では、正極は、正極活物質と第１固体電解質とを含む。電解質層は、第２固体電解質を含む。第１固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含む。第２固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含む。第１固体電解質に含まれた２種以上のアニオンにおける臭素のモル比率が、第２固体電解質に含まれた２種以上のアニオンにおける臭素のモル比率よりも小さい。以上の構成によれば、正極において、集電体および正極活物質等の電子伝導性を持つ材料と、第１固体電解質中の臭素とが接触する確率が低下する。そのため、第１固体電解質の酸化を抑制できる。さらに、電子分極率の高い臭素が含まれている場合には、第１固体電解質は、臭素を含まない固体電解質よりも高いイオン伝導性を示す。これにより、電池の充放電効率を改善することができる。
　第１固体電解質は、例えば、下記の組成式（１）により表される材料を含む。組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘ１はＣｌおよびＢｒ以外のアニオンである。ａ１＞０、ｂ１＞０、ｃ１≧０、ｄ１≧０、ｃ１＋ｄ１＞０、およびｅ１≧０が満たされる。
　Ｌｉa1Ｍ１b1Ｂｒc1Ｃｌd1Ｘ１e1・・・（１）
　ＣｌおよびＢｒ以外のアニオンは特に限定されない。ＣｌおよびＢｒ以外のアニオンとして、酸素およびヨウ素（Ｉ）が挙げられる。Ｘ１は、Ｉであってもよい。
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。金属元素は、ハロゲンまたはハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。Ｍ１は、これらの元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　第２固体電解質は、例えば、下記の組成式（２）により表される材料を含む。組成式（２）において、Ｍ２は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘ２はＣｌおよびＢｒ以外のアニオンである。ａ２＞０、ｂ２＞０、ｃ２≧０、ｄ２≧０、ｃ２＋ｄ２＞０、およびｅ２≧０が満たされる。
　Ｌｉa2Ｍ２b2Ｂｒc2Ｃｌd2Ｘ２e2・・・（２）
　ＣｌおよびＢｒ以外のアニオンは特に限定されない。ＣｌおよびＢｒ以外のアニオンとして、酸素およびヨウ素（Ｉ）が挙げられる。Ｘ２は、Ｉであってもよい。
　Ｍ２は、Ｍ１と同じように、上述した元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍ２は、Ｍ１と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　第１固体電解質中のアニオンの合計物質量をα１と定義し、第１固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ１と定義する。第２固体電解質中のアニオンの合計物質量をα２と定義し、第２固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ２と定義する。このとき、β１／α１＜β２／α２の関係が満たされる。
　以上の構成によれば、第１固体電解質および第２固体電解質を通じたイオン輸送を円滑にすることができ、電池の充放電効率をより改善することができる。
　第１固体電解質は、Ｂｒを必須元素として含んでいてもよい。第１固体電解質に含まれた２種以上のアニオンのうちの１種は、Ｂｒでありうる。この場合、第１固体電解質は、高いイオン伝導性を示す。これにより、より高い充放電効率を実現することができる。
　第２固体電解質は、Ｂｒを必須元素として含んでいてもよい。第２固体電解質に含まれた２種以上のアニオンのうちの１種は、Ｂｒでありうる。この場合、第２固体電解質は、高いイオン伝導性を示す。これにより、より高い充放電効率を実現することができる。
　第１固体電解質に含まれた２種以上のアニオンは、第２固体電解質に含まれた２種以上のアニオンと同一であってもよく、異なっていてもよい。前者の場合、材料コストを低減できる。後者の場合、材料設計の自由度が増す。
　電解質層は、第１電解質層と第２電解質層とを有していてもよい。第１電解質層は、第２固体電解質を含む。第２電解質層は、正極と第１電解質層との間に位置する層であって、第３固体電解質を含む。第３固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含んでいてもよい。
　第３固体電解質は、Ｂｒを必須元素として含んでいてもよい。第３固体電解質に含まれた２種以上のアニオンのうちの１種は、Ｂｒでありうる。この場合、第３固体電解質は、高いイオン伝導性を示す。これにより、より高い充放電効率を実現することができる。
　第３固体電解質に含まれた２種以上のアニオンは、第１固体電解質に含まれた２種以上のアニオンと同一であってもよく、異なっていてもよい。前者の場合、材料コストを低減できる。後者の場合、材料設計の自由度が増す。同じ理由により、第３固体電解質に含まれた２種以上のアニオンは、第２固体電解質に含まれた２種以上のアニオンと同一であってもよく、異なっていてもよい。
　第３固体電解質は、例えば、下記の組成式（３）により表される材料を含む。組成式（３）において、Ｍ３は、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘ３はＣｌおよびＢｒ以外のアニオンである。ａ３＞０、ｂ３＞０、ｃ３≧０、ｄ３≧０、ｃ３＋ｄ３＞０、およびｅ３≧０が満たされる。
　Ｌｉa3Ｍ３b3Ｂｒc3Ｃｌd3Ｘ３e3・・・（３）
　ＣｌおよびＢｒ以外のアニオンは特に限定されない。ＣｌおよびＢｒ以外のアニオンとして、酸素およびヨウ素（Ｉ）が挙げられる。Ｘ３は、Ｉであってもよい。
　Ｍ３は、Ｍ１と同じように、上述した元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍ３は、Ｍ１と同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｍ３は、Ｍ２と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　第１固体電解質中のアニオンの合計物質量をα１と定義し、第１固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ１と定義する。第２固体電解質中のアニオンの合計物質量をα２と定義し、第２固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ２と定義する。第３固体電解質中のアニオンの合計物質量をα３と定義し、第３固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ３と定義する。このとき、β１／α１≦β３／α３＜β２／α２の関係が満たされる。
　以上の構成によれば、正極活物質が正極から露出して第１電解質層と接触し、固体電解質の酸化を引き起こすことを抑制できるため、電池の充放電効率を向上させるうえで、より効果的である。
　組成式（１）において、比率ａ１／（ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）が０．３から０．６の範囲にありうる。Ｘ１がハロゲンであるとき、比率ａ１／（ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）は、ハロゲンの合計物質量に対するリチウムの物質量の比率を表す。
　組成式（２）において、比率ａ２／（ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）が０．３から１の範囲にありうる。Ｘ２がハロゲンであるとき、比率ａ２／（ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）は、ハロゲンの合計物質量に対するリチウムの物質量の比率を表す。
　以上の構成によれば、第１固体電解質および第２固体電解質のイオン伝導率を向上させることができ、より高い充放電効率を実現することができる。
　比率ａ１／（ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）が０．３から０．６の範囲にあること、および、比率ａ２／（ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）が０．３から１の範囲にあることに加え、組成式（３）において、比率ａ３／（ｃ３＋ｄ３＋ｅ３）が０．３から１の範囲にあってもよい。Ｘ３がハロゲンであるとき、比率ａ３／（ｃ３＋ｄ３＋ｅ３）は、ハロゲンの合計物質量に対するリチウムの物質量の比率を表す。
　以上の構成によれば、第１固体電解質、第２固体電解質および第３固体電解質のイオン伝導率を向上させることができ、より高い充放電効率を実現することができる。
　第２電解質層の厚さ方向において比率α３／β３が変化していてもよい。正極側における比率α３／β３は、第１電解質層側における比率α３／β３よりも低くてもよい。
　以上の構成によれば、熱衝撃による電池の破損を抑制できる。第２電解質層において材料の組成が連続的に変化することで、第３固体電解質の熱膨張率が段階的に変化する。そのため、急激な温度変化時にも破損を生じにくい。
　正極は、電子伝導性材料を含んでいてもよい。電子伝導性材料は、後述する導電助剤でありうる。
　以上の構成では、電子伝導性材料による第１固体電解質の酸化が抑制されるため、より有効に効果が発現する。
　Ｍ１およびＭ２は、Ｙを含んでいてもよい。
　Ｍ１およびＭ２は、ＹおよびＺｒを含んでいてもよい。
　Ｍ３は、Ｙを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第３固体電解質のイオン伝導率を向上させることができ、より高い充放電効率を実現することができる。
　Ｍ３は、ＹおよびＺｒを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、第３固体電解質のイオン伝導率を向上させることができ、より高い充放電効率を実現することができる。
　正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物を含んでいてもよい。正極活物質は、層状構造を有していてもよい。
　以上の構成によれば、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　本開示の電池は、以下の方法によって製造されうる。まず、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備えた積層体を作製する。正極は、正極活物質と第１固体電解質とを含む。電解質層は、第２固体電解質を含む。第１固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含む。第２固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含む。その後、正極の電位が第１固体電解質に含まれた臭素の酸化電位に等しくなる電圧以上の定電圧で積層体を充電する。
　以上の構成によれば、より簡便に本開示の構成を実現することができる。
　第１固体電解質、第２固体電解質および第３固体電解質は、例えば、下記の方法により製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるように二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＢｒ3とを３：１のモル比で用意する。
　このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｌｉ」「Ｍ１」「Ｍ２」「Ｍ３」「Ｘ１」「Ｘ２」および「Ｘ３」を決定することができる。また、原料の配合比と合成プロセスとを調整することで、上述の値「ａ１」「ｂ１」「ｃ１」「ｄ１」「ｅ１」「ａ２」「ｂ２」「ｃ２」「ｄ２」「ｅ２」「ａ３」「ｂ３」「ｃ３」「ｄ３」および「ｅ３」を調整できる。
　原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を混合し、粉砕し、反応させる。もしくは、原料粉をよく混合した後、得られた混合物を不活性雰囲気中で焼成してもよい。
　これにより、前述した固体電解質が得られる。
　固体電解質における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉同士の反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　組成パラメータ「ａ１」「ｂ１」「ｃ１」「ｄ１」「ｅ１」「ａ２」「ｂ２」「ｃ２」「ｄ２」「ｅ２」「ａ３」「ｂ３」「ｃ３」「ｄ３」および「ｅ３」の調整方法は、特に限定されない。例えば、固体電解質の製造時にｃ１／（ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）≦ｃ３／（ｃ３＋ｄ３＋ｅ３）＜ｃ２／（ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）の関係を満たすように原料粉の配合比を調整し、固体電解質を製造し、上記関係を満たすように電池を製造してもよい。あるいは、電池の作製中または作製後に電気化学的に処理、すなわち電流を流すことでパラメータを調整してもよい。
（実施の形態２）
　図１Ａは、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。実施の形態１の説明は、実施の形態２に適用されうる。
　正極２０１は、正極活物質１１１と第１固体電解質１１２とを含む。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。電解質層２０２は、第２固体電解質１１３を含む。
　詳細には、電解質層２０２は、第１電解質層２０２ａおよび第２電解質層２０２ｂを有する。第１電解質層２０２ａは、第２固体電解質１１３を含む。第２電解質層２０２ｂは、正極２０１と第１電解質層２０２ａとの間に位置する層であって、第３固体電解質１１４を含む。
　第１電解質層２０２ａの厚みは、１００ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。第１電解質層２０２ａの厚みが１００ｎｍ以上の場合には、正極と負極との間の短絡をより効果的に抑制しうる。第１電解質層２０２ａの厚みが１００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現しうる。
　第２電解質層２０２ｂの厚みは、１ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。第２電解質層２０２ｂの厚みが１ｎｍ以上の場合には、第１電解質層２０２ａの酸化を確実に抑制することができる。第２電解質層２０２ｂの厚みが１００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現しうる。
　第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４として、ハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4、Ｌｉ3ＹＣｌ6、およびこれらの化合物におけるカチオンの一部をＺｒで置換することによって得られる化合物を用いてもよい。
　第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４は、互いに異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質であってもよい。すなわち、第２固体電解質１１３における臭素のモル比率が第１固体電解質１１２における臭素のモル比率よりも大きくてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４は、それぞれ、互いに異なる複数の組成の固体電解質の混合物であってもよい。例えば、Ｌｉ3ＹＢｒ6とＬｉＣｌとの混合物、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｂｒ3とＬｉ3ＹＣｌ6との混合物などが使用されうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。なお、第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４は、硫黄を含まなくてもよい。
　第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４のそれぞれの形状は、特に限定されず、例えば、針状、球状、楕円球状、鱗片状などであってもよい。例えば、第１固体電解質１１２の形状は、粒子状であってもよい。同様に、第２固体電解質１１３の形状は、粒子状であってもよい。第３固体電解質１１４の形状は、粒子状であってもよい。
　第１固体電解質１１２の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質１１２の粒子群のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。メジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質１１１と第１固体電解質１１２とが、正極２０１において良好な分散状態を形成しうる。このため、電池２０００の充放電特性が向上する。また、第１固体電解質１１２の粒子群のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、正極２０１において、正極活物質１１１と第１固体電解質１１２とが、良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　正極活物質１１１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１１１として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが用いられうる。特に、正極活物質１１１として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
　正極活物質１１１は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを含んでいてもよい。そのような材料としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。
　正極活物質１１１は、単一の活物質を含んでいてもよく、互いに異なる組成を有する複数の活物質を含んでいてもよい。
　本実施の形態においては、正極活物質１１１は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００のエネルギー密度および充放電効率をより高めることができる。
　正極活物質１１１は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１１１の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１１１の粒子の形状は、針状、球状、楕円球状、または鱗片状でありうる。
　第１固体電解質１１２の粒子のメジアン径は、正極活物質１１１の粒子のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、正極２０１において、第１固体電解質１１２と正極活物質１１１とが、より良好な分散状態を形成できる。
　正極活物質１１１の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
　正極活物質１１１の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極２０１において、正極活物質１１１と第１固体電解質１１２とが、良好な分散状態を形成しうる。この結果、電池２０００の充放電特性が向上する。
　正極活物質１１１の粒子のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質１１１の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池２０００が高出力で動作しうる。
　正極活物質１１１の粒子のメジアン径は、第１固体電解質１１２の粒子のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、正極活物質１１１と第１固体電解質１１２とが、良好な分散状態を形成できる。
　正極２０１は、複数の第１固体電解質１１２の粒子と、複数の正極活物質１１１の粒子と、を含んでもよい。
　正極２０１における、第１固体電解質１１２の含有量と正極活物質１１１の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
　正極２０１に含まれる、正極活物質１１１と第１固体電解質１１２との体積比率「ｖ１：１００－ｖ１」について、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ１≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質としては、第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４の具体例として説明した材料が用いられる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度および充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質１１２の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、第３電解質層として、第１電解質層２０２ａと負極２０３との間に設けられた別の電解質層を含んでいてもよい。別の電解質層には、第４固体電解質が含まれる。第４固体電解質として、第１固体電解質１１２、第２固体電解質１１３、および第３固体電解質１１４に使用できる材料として例示した材料を用いることができる。
　第１固体電解質１１２として、以下に例示する固体電解質を単独または複数組み合わせて用いることができる。第２固体電解質１１３および第３固体電解質１１４についても同様である。
　ハロゲン化物固体電解質は、例えば、下記の組成式（４）により表される。組成式（４）において、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　ＬｉαＭβＸγ・・・（４）
　半金属元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。金属元素は、水素を除く周期表１族から１２族に含まれる全ての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く１３族から１６族に含まれる全ての元素を含む。金属元素は、ハロゲンまたはハロゲン化合物と無機化合物を形成した際にカチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度を向上させることができる。また、電池２０００の熱的安定性を向上させ、硫化水素などの有害ガスの発生を抑制することができる。
　本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１種の元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、優れたイオン伝導性を示す。
　組成式（４）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。
　組成式（４）は、２．５≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６を満たしてもよい。
　組成式（４）において、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の出力密度が向上する。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（５）により表される化合物であってもよい。
　ＬｉaＭbＹcＸ6・・・（５）
　組成式（５）は、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０を満たす。組成式（５）において、Ｍは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素ならびに半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。ｍは、Ｍの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つを含む。Ｙを含むハロゲン化物固体電解質として、具体的には、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度をより向上させることができる。
　硫化物固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、「ＬｉＸ」における元素Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位の負極材料を用いることができ、電池２０００のエネルギー密度を向上させることができる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、高分子化合物はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　以上の構成によれば、電池２０００の出力密度を向上させることができる。
　電解質層２０２は、固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、電解質層２０２の全重量に対する重量割合で固体電解質を５０％以上（すなわち、５０重量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全重量に対する重量割合で固体電解質を７０％以上（すなわち、７０重量％以上）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　電解質層２０２は、固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質１１４を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全重量に対する重量割合で固体電解質を１００％（すなわち、１００重量％）含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、電池２０００の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、電解質層２０２は、固体電解質のみから構成されていてもよい。
　電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とをより確実に分離することができる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現しうる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。
　負極２０３は、固体電解質を含んでもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。固体電解質としては、上述した材料を用いてもよい。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極２０３において、負極活物質の粒子と固体電解質とが、良好な分散状態を形成できる。これにより、電池２０００の充放電特性が向上する。また、負極活物質の粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質の粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池２０００が高出力で動作しうる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、負極２０３に含まれた固体電解質の粒子のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質と固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３における負極活物質と固体電解質との体積比率が「ｖ２：１００－ｖ２」で表されるとき、負極活物質の体積比率ｖ２は、３０≦ｖ２≦９５を満たしてもよい。３０≦ｖ２が満たされる場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。また、ｖ２≦９５が満たされる場合、高出力での動作が可能となる。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚みが１０μｍ以上である場合、電池２０００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２０３の厚みが５００μｍ以下である場合、高出力での動作が可能となる。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上させる目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上させるために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
　実施の形態２における電池２０００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
（変形例）
　図１Ｂは、変形例における電池３０００の概略構成を示す断面図である。電池３０００は、正極２０１、負極２０３および電解質層２０２を備えている。電解質層２０２は、実施の形態２で説明した第１電解質層２０２ａに相当する。つまり、第２電解質層２０２ｂを有していないことを除き、電池３０００の構成は、電池２０００の構成と同じである。技術的な矛盾が無い限り、電池２０００に関する説明は、電池３０００に適用されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
<<Ｂｒの酸化電位の測定>>
（評価用電池１の作製）
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉として、ＬｉＢｒおよびＹＢｒ3をＬｉＢｒ：ＹＢｒ3＝３：１のモル比率で用意した。次いで、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、回転速度６００ｒｐｍ、２５時間の条件にて、得られた原料粉の混合物のミリング処理を行った。以上により、Ｌｉ3ＹＢｒ6の粉末を得た。以下、この固体電解質を「ＬＹＢ」と記載する。
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、ＬＹＢとアセチレンブラックとを９３：７の質量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、混合材料を作製した。
　絶縁性外筒の中で、８０ｍｇの硫化物固体電解質と、２０ｍｇのＬＹＢと、上述の５ｍｇの混合材料とを、順に積層した。硫化物固体電解質として、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌの粉末を用いた。得られた積層体に７２０ＭＰａの圧力が印加された。
　次に、硫化物固体電解質の層に負極としてＩｎ－Ｌｉ箔を積層した。混合材料、電解質層および負極の積層体に８０ＭＰａの圧力が印加された。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体が配置された。集電体に集電リードが設けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。
　以上により、Ｂｒの酸化電位を評価するための評価用電池１を得た。評価用電池１は、（ＬＹＢ＋アセチレンブラック）／ＬＹＢ／硫化物固体電解質層／Ｉｎ－Ｌｉの積層構造を有していた。
（評価用電池２の作製）
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3およびＹＢｒ3をＬｉＣｌ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝３．０００：０．３３３：０．６６６のモル比率で用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次いで、得られた原料粉の混合物を、アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成した。得られた材料を、乳棒および乳鉢を用いて粉砕した。以上により、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。以下、この固体電解質を「ＬＹＢＣ」と記載する。
　ＬＹＢＣを用いたことを除き、評価用電池１と同じ方法によって評価用電池２を作製した。評価用電池２は、（ＬＹＢＣ＋アセチレンブラック）／ＬＹＢＣ／硫化物固体電解質層／Ｉｎ－Ｌｉの積層構造を有していた。
（評価用電池３の作製）
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉として、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ3をＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２．７：１．１のモル比率で用意した。次いで、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、回転速度６００ｒｐｍ、２５時間の条件にて、得られた原料粉の混合物のミリング処理を行った。以上により、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の粉末を得た。以下、この固体電解質を「ＬＹＣ」と記載する。
（評価用電池３の作製）
　ＬＹＣを用いたことを除き、評価用電池１と同じ方法によって評価用電池３を作製した。評価用電池３は、（ＬＹＣ＋アセチレンブラック）／ＬＹＣ／硫化物固体電解質層／Ｉｎ－Ｌｉの積層構造を有していた。
（ＬＳＶ測定）
　評価用電池のリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。まず、２５℃に設定された恒温槽に評価用電池を配置した。評価用電池をポテンシオガルバノスタットに接続して、ＬＳＶ測定を行った。ＬＳＶ測定では、掃引速度を１０ｍＶ／ｓに設定した。走査範囲をＯＣＶ（open circuit voltage）から４．０Ｖｖｓ．Ｉｎ－Ｌｉに設定した。ＬＳＶ測定においては、電位をＯＣＶから４．０Ｖまで掃引したときの電流応答をプロットした。
　図２は、ＬＳＶ測定の結果を示すグラフである。ＬＳＶ測定においては、掃引した電位がある電位に到達したとき、その電位で固体電解質が酸化して電流が流れる。図２から理解できるように、Ｉｎ－Ｌｉに対して、ＬＹＢは２．９Ｖの酸化電位を有していた。Ｉｎ－Ｌｉに対して、ＬＹＢＣは３．１Ｖの酸化電位を有していた。Ｉｎ－Ｌｉに対して、ＬＹＣは３．５Ｖの酸化電位を有していた。
　ＬＹＢまたはＬＹＢＣのように固体電解質にＢｒが含まれる場合、２．９Ｖから３．１Ｖ付近で酸化電流が立ち上がっていることから、この範囲の電位が固体電解質におけるＢｒの酸化電位である。ＬＹＢの電位（２．９Ｖ）に対して、Ｉｎ－Ｌｉ合金のＬｉに対する電位である０．６Ｖを加えると、Ｌｉに対する固体電解質中におけるＢｒの酸化電位を計算できる。すなわち、評価用電池１（ＬＹＢ）の結果によれば、Ｌｉの電位に対する固体電解質のＢｒの酸化電位は３．５Ｖであった。
　Ｉｎ－Ｌｉに対して、ＬＹＣは３．５Ｖの酸化電位を有していた。３．５Ｖの酸化電位は、Ｌｉに対して４．１Ｖに相当する値である。すなわち、固体電解質中にＣｌが含まれる場合、４．１Ｖ以上の電位に長時間曝されると固体電解質中のＣｌが酸化し、固体電解質の構造が崩壊すると考えられる。
　これらの結果から、Ｂｒを含む固体電解質の脱臭素化を進行させるのに適した電位がＬｉを基準として３．５Ｖよりも大きく４．１Ｖ未満の範囲にあることが判明した。
　本測定では、電流値が０．０５ｍＡとなった点を各固体電解質の酸化電位とした。酸化電流の立ち上がりは、測定の温度、評価用電池の作製条件等に応じて変化する。従って、本測定で得られた酸化電位は、±０．２Ｖ程度の誤差範囲を持っていると考えられる。
　Ｉｎ－Ｌｉに対して、ＬＹＢは２．９Ｖの酸化電位を有していた。Ｉｎ－Ｌｉに対して、ＬＹＢＣは３．１Ｖの酸化電位を有していた。このことは、固体電解質がＢｒを含んでいたとしても、固体電解質の組成に応じて０．２Ｖ程度の差が酸化電位に生じうることを示している。
［二次電池の作製］
<<実施例１>>
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3およびＹＢｒ3をＬｉＣｌ：ＹＣｌ3：ＹＢｒ3＝３．０００：０．３３３：０．６６６のモル比率で用意した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。次いで、得られた原料粉の混合物を、アルゴン雰囲気中で、電気炉を用い、５００℃で３時間焼成した。得られた材料を、乳棒および乳鉢を用いて粉砕した。以上により、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4の粉末を得た。
　露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気で、正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2（以下、ＮＣＭと表記する）と、固体電解質であるＬＹＢＣと、導電助剤である気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）とを７１：２７：２の質量比率で用意した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合剤を作製した。
　絶縁性外筒の中で、８０ｍｇの硫化物固体電解質と、２０ｍｇのＬＹＢＣと、上述の１９．５ｍｇの正極合剤とを、順に積層した。硫化物固体電解質として、Ｌｉ6ＰＳ5Ｃｌの粉末を用いた。得られた積層体に７２０ＭＰａの圧力が印加され、正極と電解質層とを得た。
　次に、正極に接する側とは反対側において、電解質層にＬｉ箔を積層した。正極、電解質層およびＬｉ箔に８０ＭＰａの圧力が印加され、正極、電解質層および負極の積層体が作製された。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼製の集電体が配置された。集電体に集電リードが設けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒を密閉し、絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断した。
　次に、３．６５Ｖまで０．１４０ｍＡの電流値で積層体に電流を流した後、３．６５Ｖの定電圧で積層体を充電し、電流値が０．０２８ｍＡまで減衰した時点で充電を停止した。その後、２．５Ｖまで定電流で積層体を放電させた。これらの一連の処理は、脱臭素化処理である。脱臭素化処理は、正極の電位が固体電解質に含まれた臭素の酸化電位に等しくなる電圧以上の定電圧で積層体を充電することを含む。詳細には、脱臭素化処理は、正極の電位が固体電解質に含まれた臭素の酸化電位に等しくなる電圧に達するまで積層体を定電流で充電することと、正極の電位が固体電解質に含まれた臭素の酸化電位に等しくなる電圧以上の定電圧で積層体を充電することとを、含む。定電圧充電での電圧は、正極の電位が固体電解質に含まれた臭素の酸化電位に等しくなる電圧以上、かつ、塩素の酸化電位に等しくなる電池電圧未満でありうる。
　以上により、実施例の二次電池が作製された。
<<比較例１>>
　脱臭素化処理を行わなかったことを除き、実施例と同じ方法で二次電池を作製した。
［組成分析］
　実施例の二次電池を分解し、正極、電解質および負極を含む発電要素を絶縁性外筒から取り出した。発電要素を厚さ方向に切断した後、アルゴンイオンミリングによって断面を平滑化した。その後、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸ（電界放出型走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて、正極と電解質層との界面付近の組成分析を行うことで、組成式（１）（２）および（３）におけるｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅ１、ｅ２およびｅ３を求めた。
　図４は、脱臭素化処理を施した正極および電解質層の断面のＳＥＭ像である。図５Ａは、図４中の破線部分における各アニオンの存在比率を示すグラフである。
［充放電試験］
　実施例および比較例の二次電池を２５℃の恒温槽に配置した。０．１４０ｍＡの電流値で二次電池を定電流充電し、電圧４．３Ｖで充電を終了した。次に、同じく０．１４０ｍＡの電流値で二次電池を放電させ、電圧２．５Ｖで放電を終了した。結果を表１および図３に示す。
　実施例および比較例の二次電池の充放電効率が表１に示される。比較例の二次電池の充放電効率は９０％であった。実施例の二次電池の充放電効率は９２％であった。脱臭素化処理を行うことにより充放電効率が向上した。なお、ここでいう充放電効率とは、初回の放電容量を、初回の充電容量で除した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３は、実施例および比較例の二次電池の初回放電時における放電カーブを示すグラフである。図３に示すように、実施例と比較例とで放電カーブに大きな変化は認められなかった。つまり、脱臭素化処理は、初回放電時における放電カーブに大きな影響を与えなかった。
　図４中の破線に示されるように、電解質層から正極にかけて、実施例の二次電池の断面のＥＤＸによる組成分析を行った。結果を図５Ａおよび図５Ｂに示す。
　図５Ａは、図４中の破線部分における各アニオンの存在比率を原子比率にて示すグラフである。図５Ｂは、図５Ａの部分拡大図である。アニオンは、酸素、臭素および塩素である。ＥＤＸで測定された組成比から、各アニオンの比率を計算した。計算に用いた領域は、図５Ａおよび図５Ｂに示す領域１、領域２および領域３である。各領域は、１μｍの幅を有していた。各領域に含まれる複数点のデータの平均値を用いてＢｒアニオンの比率を計算した。結果を表２に示す。なお、断面ＳＥＭ像において、領域３に対応する領域には正極活物質の粒子が存在せず、かつ、領域３は正極活物質の粒子から十分に離れていた。これらの事実は、領域３が正極に含まれた第１固体電解質を代表する領域であると判断できる根拠である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すα１、α２、α３、β１、β２およびβ３の定義は以下の通りである。正極に含まれた固体電解質を第１固体電解質と定義する。電解質層に含まれた固体電解質を第２固体電解質（負極側）および第３固体電解質（正極側）と定義する。第１固体電解質中のアニオンの合計物質量をα１と定義し、第１固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ１と定義する。第２固体電解質中のアニオンの合計物質量をα２と定義し、第２固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ２と定義する。第３固体電解質中のアニオンの合計物質量をα３と定義し、第３固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ３と定義する。
　表２に示すβ１／α１の値から理解できるように、正極中の固体電解質（第１固体電解質）に含まれたアニオンにおけるＢｒのモル比率は、０．１９であった。電解質層を構成する固体電解質に含まれたアニオンにおけるＢｒのモル比率は、０．３６または０．３０であった。つまり、正極中の固体電解質（第１固体電解質）に含まれたアニオンにおけるＢｒのモル比率は、電解質層を構成する固体電解質（第２固体電解質）に含まれたアニオンにおけるＢｒのモル比率よりも小さかった。つまり、図５Ａおよび図５Ｂに示すグラフでは、β１／α１＜β２／α２の関係が成立していた。
　図５Ｂにおいて、領域１は、図１Ａを参照して説明した第１電解質層２０２ａに相当し、第２固体電解質を含む。領域２は、図１Ａを参照して説明した第２電解質層２０２ｂに相当し、第３固体電解質を含む。ただし、領域１および領域２に用いた固体電解質の初期の組成は同一であった。
　図５Ｂに示すように、電解質層の組成は、電解質層と正極との界面に近づくにつれて変化していた。すなわち、第２電解質層に相当する領域２に含まれたアニオンにおけるＢｒのモル比率は、第１電解質層に相当する領域１に含まれたアニオンにおけるＢｒのモル比率よりも小さかった。つまり、図５Ａおよび図５Ｂに示すグラフでは、β１／α１≦β３／α３＜β２／α２の関係が成立していた。
　また、第２電解質層に相当する領域２において、Ｂｒのモル比率が漸減していた。つまり、第２電解質層に相当する領域２において、正極側における比率β３／α３は、第１電解質層側における比率β３／α３よりも低かった。
　なお、図５Ａおよび図５Ｂに示すグラフは、アニオンの合計物質量が１となるように規格化されている。
　酸素は、固体電解質を作製する際に使用した原料に含まれた元素ではない。酸素は、空気中の酸素ガス、空気中の水および正極活物質に起因して固体電解質に不可避的に含まれる元素であると考えられる。脱臭素化処理は、固体電解質中への酸素の導入を促進している可能性がある。
　次に、比較例の二次電池のＥＤＸ測定を実施例と同じ方法で行った。その後、電解質層および正極のそれぞれにおいて、臭素と塩素との合計に対する臭素のモル比率を算出した。実施例の二次電池についても、電解質層および正極のそれぞれにおいて、臭素と塩素との合計に対する臭素のモル比率を算出した。酸素を計算から除いたのは、正極活物質に由来する酸素の影響を排除して、実施例と比較例とを比較するためである。
　比較例の二次電池において、電解質層におけるＢｒとＣｌとの合計に対するＢｒの原子比率は、正極におけるＢｒとＣｌとの合計に対するＢｒの原子比率に概ね一致していた。これに対し、実施例の二次電池において、正極に含まれた固体電解質におけるＢｒとＣｌとの合計に対するＢｒの原子比率は、電解質層におけるＢｒとＣｌとの合計に対するＢｒの原子比率を大きく下回っていた。このことは、脱臭素化処理によって正極に含まれた固体電解質における臭素の濃度が低減した結果であると考えられる。
　以上の結果より、正極に含まれた固体電解質における臭素濃度を電解質層の臭素濃度よりも低くすることで、充電時に正極の電位が臭素の酸化電位を超えた場合でも、酸化による副反応を抑制できることから、充放電効率が改善したと考えられる。
　本開示の電池は、例えば、全固体二次電池として利用されうる。

Claims (15)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
    　を備え、
    　前記正極は、正極活物質と第１固体電解質とを含み、
    　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第１固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、
    　前記第２固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、
    　前記第１固体電解質に含まれた前記２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率が、前記第２固体電解質に含まれた前記２種以上のアニオンにおけるＢｒのモル比率よりも小さい、電池。
  2. 　前記第１固体電解質は、下記の組成式（１）により表される材料を含み、
    　Ｌｉa1Ｍ１b1Ｂｒc1Ｃｌd1Ｘ１e1・・・（１）
    　前記組成式（１）において、Ｍ１はＬｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｘ１はＣｌおよびＢｒ以外のアニオンであり、
    　ａ１＞０、ｂ１＞０、ｃ１≧０、ｄ１≧０、ｃ１＋ｄ１＞０、およびｅ１≧０が満たされ、
    　前記第２固体電解質は、下記の組成式（２）により表される材料を含み、
    　Ｌｉa2Ｍ２b2Ｂｒc2Ｃｌd2Ｘ２e2・・・（２）
    　前記組成式（２）において、Ｍ２はＬｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｘ２はＣｌおよびＢｒ以外のアニオンであり、
    　ａ２＞０、ｂ２＞０、ｃ２≧０、ｄ２≧０、ｃ２＋ｄ２＞０、およびｅ２≧０が満たされる、請求項１に記載の電池。
  3. 　前記第１固体電解質および前記第２固体電解質は、Ｂｒを含む、請求項１または２に記載の電池。
  4. 　前記電解質層は、第１電解質層と第２電解質層とを有し、
    　前記第１電解質層は、前記第２固体電解質を含み、
    　前記第２電解質層は、前記正極と前記第１電解質層との間に位置する層であり、かつ、第３固体電解質を含み、
    　前記第３固体電解質は、下記の組成式（３）により表される材料を含み、
    　Ｌｉa3Ｍ３b3Ｂｒc3Ｃｌd3Ｘ３e3・・・（３）
    　前記組成式（３）において、Ｍ３はＬｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含み、Ｘ３はＣｌおよびＢｒ以外のアニオンであり、
    　ａ３＞０、ｂ３＞０、ｃ３≧０、ｄ３≧０、ｃ３＋ｄ３＞０、およびｅ３≧０が満たされる、請求項２または３に記載の電池。
  5. 　前記第１固体電解質中のアニオンの合計物質量をα１と定義し、前記第１固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ１と定義し、前記第２固体電解質中のアニオンの合計物質量をα２と定義し、前記第２固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ２と定義し、前記第３固体電解質中のアニオンの合計物質量をα３と定義し、前記第３固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ３と定義したとき、β１／α１≦β３／α３＜β２／α２の関係が満たされる、請求項４に記載の電池。
  6. 　前記組成式（１）において、比率ａ１／（ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）が０．３から０．６の範囲にあり、
    　前記組成式（２）において、比率ａ２／（ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）が０．３から１の範囲にある、請求項２から４のいずれか１項に記載の電池。
  7. 　前記組成式（１）において、比率ａ１／（ｃ１＋ｄ１＋ｅ１）が０．３から０．６の範囲にあり、
    　前記組成式（２）において、比率ａ２／（ｃ２＋ｄ２＋ｅ２）が０．３から１の範囲にあり、
    　前記組成式（３）において、比率ａ３／（ｃ３＋ｄ３＋ｅ３）が０．３から１の範囲にある、請求項４に記載の電池。
  8. 　前記第３固体電解質中のアニオンの合計物質量をα３と定義し、前記第３固体電解質中の臭素アニオンの物質量をβ３と定義したとき、前記第２電解質層の厚さ方向において比率β３／α３が変化しており、
    　前記正極側における前記比率β３／α３は、前記第１電解質層側における前記比率β３／α３よりも低い、請求項４、５または７に記載の電池。
  9. 　前記正極は、電子伝導性材料を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の電池。
  10. 　前記Ｍ１および前記Ｍ２は、Ｙを含む、請求項２に記載の電池。
  11. 　前記Ｍ１および前記Ｍ２は、ＹおよびＺｒを含む、請求項２または１０に記載の電池。
  12. 　前記Ｍ３は、Ｙを含む、請求項４に記載の電池。
  13. 　前記Ｍ３は、ＹおよびＺｒを含む、請求項４または１２に記載の電池。
  14. 　前記正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電池。
  15. 　電池の製造方法であって、
    　前記電池は、
    　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、
    　を備え、
    　前記正極は、正極活物質と第１固体電解質とを含み、
    　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第１固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、
    　前記第２固体電解質は、リチウムと２種以上のアニオンとを含み、
    　前記製造方法は、
    　前記正極、前記電解質層および前記負極を含む積層体を作製することと、
    　前記正極の電位が前記第１固体電解質に含まれた臭素の酸化電位に等しくなる電圧以上の定電圧で前記積層体を充電することと、
    　を含む、電池の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244734A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 National Univ Corp Shizuoka Univ 全固体型リチウム二次電池
JP2017152352A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2019146217A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146294A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146236A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2020067425A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び全固体電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006244734A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 National Univ Corp Shizuoka Univ 全固体型リチウム二次電池
JP2017152352A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2019146217A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146294A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146236A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2020067425A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 三井金属鉱業株式会社 活物質、それを用いた正極合剤及び全固体電池

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