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WO2020240890A1 - フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 - Google Patents

フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 Download PDF

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WO2020240890A1
WO2020240890A1 PCT/JP2019/045585 JP2019045585W WO2020240890A1 WO 2020240890 A1 WO2020240890 A1 WO 2020240890A1 JP 2019045585 W JP2019045585 W JP 2019045585W WO 2020240890 A1 WO2020240890 A1 WO 2020240890A1
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WO
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active material
fluoride
positive electrode
ion secondary
fluoride ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/045585
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English (en)
French (fr)
Inventor
晋 張
和子 浅野
日比野　光宏
名倉　健祐
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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Priority to EP19910919.0A priority patent/EP3979369A4/en
Priority to CN201980006443.2A priority patent/CN112313822B/zh
Priority to US16/984,877 priority patent/US11271204B2/en
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an active material for a fluoride ion secondary battery and a fluoride ion secondary battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses a fluoride ion electrochemical cell. This document discloses CF x , AgF x , CuF x , NiF x , CoF x , PbF x , and CeF x as positive electrode materials, and LaF x , CaF x , AlF x , EuF x as negative electrode materials. , LiC 6 , Li x Si, SnF x , and MnF x are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an active material having a layered perovskite structure and having a crystal phase represented by a specific composition formula, and a fluoride ion battery provided with the active material.
  • the present disclosure provides a novel active material that can be used for a fluoride ion secondary battery, and a fluoride ion secondary battery using the same.
  • the active material for a fluoride ion secondary battery is It has a layered structure and has a composition formula Am M n F x (where A is an alkali metal and M is a transition metal, 0 ⁇ m ⁇ 2, 1 ⁇ n ⁇ 2 and 3 ⁇ x ⁇ 4). ) Includes complex fluoride.
  • a novel active material that can be used for a fluoride ion secondary battery, and a fluoride ion secondary battery using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a fluoride ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the fluoride ion secondary battery according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing the X-ray diffraction (hereinafter, “XRD”) peak of the active material sample 1 prepared in the example.
  • FIG. 4 is a graph showing the XRD peak of the active material sample 2 prepared in the example.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a crystal structure that the active material sample 1 can take.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a crystal structure that the active material sample 2 can take.
  • FIG. XRD X-ray diffraction
  • FIG. 7 is a graph showing the discharge curves of the battery cell 1 using the active material sample 1 and the battery cell 3 (comparative example) using the active material sample 3.
  • FIG. 8 is a graph showing a charge / discharge curve of the battery cell 1.
  • FIG. 9 is a graph showing a charge / discharge curve of the battery cell 2 using the active material sample 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the XRD peak of the active material sample 1 before and after the discharge test and the charge / discharge test.
  • FIG. 11 is a graph showing the cycle characteristics of the battery cell 1.
  • FIG. 12 is a graph showing the cycle characteristics of the battery cell 2.
  • the material represented by the name of the substance is not limited to the stoichiometric composition, but also includes the non-stoichiometric composition, unless otherwise specified.
  • the active material according to the present embodiment contains a composite fluoride.
  • the composite fluoride has a layered structure.
  • the composite fluoride is represented by the composition formula Am M n F x .
  • A is an alkali metal.
  • M is a transition metal.
  • m satisfies the equation 0 ⁇ m ⁇ 2.
  • n satisfies the equation 1 ⁇ n ⁇ 2.
  • x satisfies the equation 3 ⁇ x ⁇ 4.
  • the composite fluoride contains two or more metal ions.
  • the composite fluoride is usually a crystalline substance.
  • the composite fluoride has, for example, a crystal phase represented by the above composition formula.
  • the composite fluoride may be a metal composite fluoride. This active material has excellent cycle characteristics. This active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the alkali metal may be at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs.
  • Alkali metals are preferably species with large ionic radii such as Rb and Cs.
  • the alkali metal may be a species having a small ionic radius such as Na. Even when the species has a small ionic radius, a layered structure is established with the above composition.
  • NamnF 4 may have a layered structure of space group P121 / C1 (see ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) Card No. 71455, 71456).
  • the transition metal may be a 3d transition metal.
  • the 3d transition metal may be at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Fe.
  • Mn, Co and Fe can increase the electrode potential. This is supported, for example, by calculations using standard-generated Gibbs energies. Therefore, an active material containing at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Fe as a transition metal can function as, for example, a positive electrode active material.
  • composite fluoride examples include RbFeF 4 , CsFeF 4 , NamnF 4 , CsCoF 4 , KMnF 4 , KFeF 4 , CsMnF 4 , and RbMnF 4 .
  • composition of the active material and the composite fluoride can be determined by methods such as ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopy, ion chromatography, and Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the crystal structure of the composite fluoride can be determined by powder XRD.
  • the active material may contain the above-mentioned composite fluoride as a main component.
  • "containing as a main component” means containing more than 50% by volume.
  • the active material contains a plurality of phases, and some of the contained plurality of phases may belong to the above-mentioned composite fluoride.
  • the active material may contain a fluoride of a transition metal of the same type as the transition metal contained in the composite fluoride (for example, MF ⁇ ; ⁇ is a real number of 0 or more).
  • the active material has, for example, the shape of particles.
  • the average particle size of the particles may be 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • An active material having an average particle size in this range can improve the energy density of the battery as compared with an active material having an average particle size of about 10 nm or more and 100 nm or less. This is because the amount of materials other than the active material at the time of forming the electrode can be reduced.
  • the average particle size can be, for example, the average value of the particle size obtained by evaluating at least 10 particles in a magnified observation image of an electron microscope or the like.
  • the particle size can be determined as the diameter of a circle having the same area as the area of the particles to be evaluated in the observation image.
  • the composite fluoride of the present disclosure has a layered structure and is represented by a specific composition formula.
  • This layered structure is typically a structure in which a layer composed of an octahedron with fluorine at the apex centered on a transition metal sandwiches an alkali metal layer.
  • the size of the unit cell and the interlayer distance may vary depending on the types of transition metals and alkali metals and the composition of the composite fluoride.
  • the change in crystal structure with charge and discharge is reversible. Therefore, for example, even when a part of the crystal structure is changed by electric discharge, the changed crystal structure can be recovered by charging.
  • the fluoride ions in the adjacent layer can move so as to fill the deficiency. Therefore, for example, the charge / discharge reaction can proceed by utilizing the movement of fluoride ions. In this reaction, changes in the crystal structure due to electric discharge can be suppressed. Due to the above-mentioned properties of the composite fluoride, it is possible to improve the cycle characteristics of the active material and the fluoride ion secondary battery.
  • the fact that the movement of fluoride ions can be utilized means that the above-mentioned ion conduction path from the surface to the inside of the active material can be formed.
  • a fluoride containing an alkali metal and a fluoride containing a transition metal are prepared.
  • the fluoride containing an alkali metal is, for example, fluoride AF.
  • A is, for example, at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb and Cs.
  • the fluoride containing the transition metal is, for example, the fluoride MF y of the transition metal.
  • M is the transition metal and y is the valence of the transition metal.
  • transition metal fluorides are MnF 3 , CoF 3 and FeF 3 .
  • the raw material of the active material is not limited to the above example.
  • the transition metal source may be a single metal.
  • a raw material containing a plurality of kinds of metals may be used.
  • the shape of each raw material is, for example, powder.
  • a composite fluoride is obtained by a mechanochemical reaction.
  • mixing devices are ball mills, rod mills, bead mills, jet mills, and mix rotors.
  • the mixing method may be a dry method or a wet method. In the case of the wet method, the raw material and the organic solvent may be mixed. Examples of organic solvents are ethanol and acetone.
  • the mixing time is, for example, 10 hours or more and 48 hours or less.
  • the composite fluoride may be obtained by mixing the raw materials in a short time and then calcining.
  • the above mixing device may be used, or a mortar may be used.
  • the mixing method may be a dry method or a wet method.
  • the mixing time is, for example, 1 minute or more and 30 minutes or less when a mortar is used, and 10 hours or more and 24 hours or less when a ball mill is used.
  • the mixture is calcined in an inert atmosphere. Examples of inert gases are nitrogen and argon.
  • the mixture may be calcined in a vacuum atmosphere.
  • the firing temperature varies depending on the type of raw material and / or the target composition, but is set to, for example, 150 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the firing time is, for example, 3 hours or more and 24 hours or less.
  • the method for producing the active material is not limited to the above example.
  • Other examples of methods for producing active materials are vapor phase methods such as sputtering and chemical vapor deposition (CVD), and liquid phase methods such as immersion methods.
  • Fluoride ion secondary battery [2-1. overall structure]
  • the active material according to this embodiment can be used in a fluoride ion secondary battery.
  • the fluoride ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte having fluoride ion conductivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the fluoride ion secondary battery 10.
  • the fluoride ion secondary battery 10 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, a separator 14, a case 11, a sealing plate 15, and a gasket 18.
  • the separator 14 is arranged between the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 14 are impregnated with an electrolyte, and these are housed in the case 11.
  • the case 11 is closed by a gasket 18 and a sealing plate 15.
  • the structure of the fluoride ion secondary battery 10 may be, for example, a cylindrical type, a square type, a button type, a coin type, or a flat type.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 13 arranged on the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 13 is the above [1-1.
  • the active material composition described in] may be contained.
  • the amount of fluorine in the active material may change with discharge and charging. Therefore, the active material is the above [1-1.]
  • the composition of the active material] may have the composition described in.
  • the specific charging state may be, for example, a fully charged state.
  • the "fully charged state” refers to a state in which the fluoride ion secondary battery has reached the end-of-charge voltage and is fully charged. In the fully charged state, all the fluoride ions corresponding to the reversible capacity are incorporated into the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment can be considered to be in a fully charged state when, for example, the charging potential is 0.5 V or more based on Pb / PbF 2 .
  • the positive electrode active material does not have to be the above active material, for example, from Cu, Ag, Hg, Mo, Co, V, Bi, Sb, Ni, Tl, Pb, Cd, Fe, Nb, Zn, Ga and Cr. It may be a metal, an alloy, or a fluoride containing at least one selected from the above group.
  • the positive electrode active material may be fluorocarbon.
  • the positive electrode active material layer 13 may contain only one type of active material, or may contain two or more types of active material.
  • the positive electrode active material layer 13 may further contain at least one selected from the group consisting of a conductive agent, a binder, and an ionic conductor, if necessary.
  • Examples of conductive agents are carbon materials, metals, inorganic compounds, and conductive polymers.
  • Examples of carbon materials are graphite, carbon black, carbon nanotubes, carbon fiber, graphene, fullerenes, graphite fluoride, and graphite oxide.
  • Examples of graphite are natural graphite and artificial graphite.
  • Examples of carbon blacks are acetylene black, Ketjen black®, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black.
  • Examples of metals are copper, nickel, aluminum, silver, and gold.
  • Examples of inorganic compounds are tungsten carbide, titanium carbide, tantalum carbide, molybdenum carbide, titanium borate, titanium nitrite, titanium oxide, zinc oxide, and potassium titanate.
  • Examples of conductive polymers are polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • binders are vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , And carboxymethyl cellulose.
  • Binders include, for example, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and hexadiene. It may be a plurality of types of copolymers selected from the group consisting of.
  • Examples of ionic conductors are Pb-K composite fluoride, La-Ba composite fluoride, Ce-Sr composite fluoride, Cs-Ca composite fluoride, Ce-Sr-Li composite fluoride, Pb-Sn composite fluoride. , And Pb-Sn-Zr complex fluoride.
  • solvents that disperse positive electrode active materials, conductive agents, and binders are N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N, N-dimethylaminopropyl. Amin, ethylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • a thickener may be added to the dispersant.
  • thickeners are carboxymethyl cellulose and methyl cellulose.
  • the positive electrode active material layer 13 can be formed, for example, as follows.
  • the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder are mixed.
  • the positive electrode active material and the conductive agent are mixed in a dry manner for a long time (for example, 10 hours or more and 24 hours or less) using a mixing device such as a ball mill, and then a binder is added to them and further mixed. ..
  • a positive electrode mixture is obtained.
  • the positive electrode mixture is rolled into a plate shape with a rolling mill to form the positive electrode active material layer 13.
  • a solvent may be added to the obtained mixture to form a positive electrode mixture paste, which may be applied to the surface of the positive electrode current collector 12.
  • the positive electrode active material layer 13 is obtained by drying the positive electrode mixture paste.
  • the positive electrode active material layer 13 may be compressed in order to increase the electrode density.
  • the film thickness of the positive electrode active material layer 13 is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further may be 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the material of the positive electrode current collector 12 is, for example, a metal or an alloy. More specifically, the material of the positive electrode current collector 12 is a metal containing at least one selected from the group consisting of copper, chromium, nickel, titanium, platinum, gold, aluminum, tungsten, iron, molybdenum, and zirconium. Alternatively, it may be an alloy. The material of the positive electrode current collector 12 may be, for example, stainless steel.
  • the positive electrode current collector 12 may be plate-shaped or foil-shaped, and may be porous, mesh, or non-porous.
  • the positive electrode current collector 12 may be a laminated film.
  • the positive electrode current collector 12 may have a layer made of a carbon material such as carbon on the surface in contact with the positive electrode active material layer 13.
  • the positive electrode current collector 12 may be omitted.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode active material layer 17 containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector 16.
  • the active material may be the active material described in [Composition of Active Material].
  • the amount of fluorine in the active material can change with charging and discharging. Therefore, the active material is, for example, when the fluoride ion secondary battery 10 is in a specific discharged state, as described in [1-1.
  • the composition of the active material] may have the composition described in.
  • the specific discharge state may be, for example, a completely discharge state.
  • the "completely discharged state” refers to a state in which the fluoride ion secondary battery reaches the discharge end voltage and is completely discharged. In the completely discharged state, the amount of fluoride ions corresponding to the reversible capacity is all incorporated into the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material does not have to be the above-mentioned active material, for example, La, Ca, Al, Eu, C, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb. , Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Rb, Cs, Mg, K, Na, Ba and Sr may be a metal, alloy or fluoride containing at least one selected from the group.
  • the negative electrode active material layer 17 may contain only one type of active material, or may contain two or more types of active material.
  • the negative electrode active material layer 17 may further contain at least one selected from the group consisting of a conductive agent, a binder, and an ionic conductor, if necessary.
  • a conductive agent e.g., a conductive agent, a binder, and an ionic conductor, if necessary.
  • conductive agents, binders, ionic conductors, solvents and thickeners include [2-2. Positive electrode] can be appropriately used.
  • the film thickness of the negative electrode active material layer 17 is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further may be 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector 16 for example, [2-2. A material similar to that of the positive electrode current collector 12 described in [Positive electrode] can be appropriately used.
  • the negative electrode current collector 16 may be plate-shaped or foil-shaped.
  • the negative electrode current collector 16 may be omitted.
  • Examples of the separator 14 are a porous membrane, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • Examples of non-woven fabrics are resin non-woven fabrics, glass fiber non-woven fabrics, and paper non-woven fabrics.
  • An example of the material of the separator 14 is a polyolefin such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the separator 14 is, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the separator 14 may be a single-layer film made of one kind of material, or a composite film or a multilayer film made of two or more kinds of materials.
  • the porosity of the separator 14 is, for example, in the range of 30% or more and 70% or less.
  • the electrolyte may be a material having fluoride ion conductivity.
  • the electrolyte is, for example, an electrolytic solution.
  • the electrolyte usually contains a solvent and a fluoride salt dissolved in the solvent.
  • the solvent may be water or a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include alcohols, cyclic ethers, chain ethers, cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and chain carboxylic acid esters.
  • alcohols examples include ethanol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • Examples of cyclic ethers are 4-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, and crown ethers.
  • Examples of chain ethers are 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • Examples of cyclic carbonates are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate.
  • Examples of chain carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • An example of a cyclic carboxylic acid ester is ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of chain carboxylic acid esters are ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
  • the non-aqueous solvent may be an ionic liquid.
  • ionic liquid cations are 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethylpyridinium cation, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-propylpiperidinium cation, Trimethylbutylammonium cation, N, N-diethyl-N-methylmethoxyethylammonium cation, tetrabutylphosphonium cation, triethyl- (2-methoxyethyl) phosphonium cation, triethylsulfonium cation, and diethyl- (2-methoxyethyl) sulfonium cation Is.
  • ionic liquid anions are bis (fluorosulfonyl) amide anions, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide anions, hexafluorophosphate anions, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anions, trifluoromethanesulfonate anions, and tetrafluorobolates. It is an anion.
  • the electrolyte may contain only one type of solvent or may contain two or more types of solvents.
  • fluoride salts are inorganic fluoride salts, organic fluoride salts, and ionic liquids.
  • inorganic fluoride salts are lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, and ammonium fluoride.
  • organic fluoride salts are tetramethylammonium fluoride, neopentyltrimethylammonium fluoride, trineopentylmethylammonium fluoride, tetraneopentylammonium fluoride, 1,3,3,6,6-hexamethylpiperidi.
  • the electrolyte may contain only one type of fluoride salt or may contain two or more types of fluoride salts.
  • the solvent and fluoride salt are, for example, sealed in a sealed container and mixed by stirring. As a result, the fluoride salt dissolves in the solvent.
  • the fluoride salt may not be completely dissolved in the solvent, or a part of the fluoride salt may remain undissolved.
  • the molar ratio of the fluoride salt to the solvent in the electrolytic solution is not particularly limited, but may be, for example, 1/150 or more and 1/2 or less, 1/30 or more and 1/4 or less, and further. It may be 1/10 to 1/5 or less. This makes it possible to increase the concentration of fluoride ions in the electrolytic solution while suppressing an increase in the viscosity of the electrolytic solution.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material is the above [1.
  • the electrolyte may contain ions of an alkali metal of the same type as the alkali metal contained in the composite fluoride.
  • the electrolyte may further contain ions of the same type of transition metal as the transition metal contained in the above-mentioned composite fluoride.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of the fluoride ion secondary battery 20.
  • the fluoride ion secondary battery 20 includes a positive electrode 21, a negative electrode 22, and a solid electrolyte 23.
  • the positive electrode 21, the solid electrolyte 23, and the negative electrode 22 are laminated in this order to form a laminated body.
  • the positive electrode 21 is, for example, the above [2-2. Positive electrode] is the same as that described.
  • the negative electrode 22 is, for example, described in [2-3. Negative electrode] is the same as that described.
  • Solid electrolyte 23 for example, [2-2.
  • the ionic conductor described in [Positive electrode] is used.
  • the film thickness of the solid electrolyte 23 is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Sample 1 which is the active material of the example. All the work up to this point was done inside the glove box. The inside of the glove box was maintained in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower and an oxygen value of 1 ppm or less.
  • Sample 2 which is the active material of the example, was obtained in the same manner as in Sample 1, except that anhydrous cesium fluoride (CsF) was used instead of RbF.
  • CsF cesium fluoride
  • the XRD peaks of Samples 1 and 2 and the XRD peaks identified by the ICSD card were in good agreement except for the peaks presumed to be derived from impurities. It is generally known that RbFeF 4 and CsFeF 4 , which show peaks identified by the ICSD card, have the layered structures shown in FIGS. 5 and 6, respectively. That is, it was confirmed that sample 1 has a layered structure of RbFeF 4 and sample 2 has a layered structure of CsFeF 4 as the main crystal phase.
  • the structure of FIG. 5 is a structure in which a layer made of an octahedron having fluorine at the apex centered on Fe sandwiches the Rb layer.
  • Rb is bound to fluorine, which forms part of the octahedron.
  • the space group of the structure of FIG. 5 is P4 / mbm.
  • the structure of FIG. 6 is a structure in which a layer made of an octahedron having fluorine at the apex centered on Fe sandwiches the Cs layer. Cs is bound to fluorine, which forms part of the octahedron.
  • the space group of the structure of FIG. 6 is P4 / nmm.
  • Sample 1 was used as the positive electrode active material to prepare a battery cell for evaluation. All battery fabrication was done in the glove box. The inside of the glove box was maintained in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower and an oxygen value of 1 ppm or less.
  • Sample 1 acetylene black and polytetrafluoroethylene were weighed so that the mass ratio was 7: 2: 1.
  • the weighed raw materials were mixed in an agate mortar to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was rolled to a thickness of 100 ⁇ m by a roll press.
  • the rolled positive electrode mixture was punched into a square of 5 mm ⁇ 5 mm to obtain a positive electrode mixture plate.
  • the positive electrode mixture plate was placed on a Pt mesh of 8 mm ⁇ 30 mm and set in a press machine.
  • the positive electrode mixture plate and the Pt mesh were crimped by pressing at a pressure of 20 MPa and a time of 10 seconds to obtain a positive electrode containing sample 1.
  • a Pb / PbF 2 reference electrode was prepared as a reference electrode.
  • the Pb / PbF 2 reference electrode was composed of a glass tube filled with an internal solution and a Pb wire having PbF 2 on its surface inserted into the glass tube.
  • an ethylene glycol (hereinafter, “EG”) solution of CsF was used as the internal solution.
  • EG ethylene glycol
  • the positive electrode as the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode were set in the H-shaped cell, and the H-shaped cell was filled with the electrolytic solution.
  • An EG solution of CsF was used as the electrolytic solution.
  • the working electrode and the reference electrode and the counter electrode were separated by a glass filter.
  • the battery cell 3 which is a comparative example, the potential drops sharply with the start of discharge, and a discharge characteristic of rapidly reaching ⁇ 0.2 V, which may decompose the electrolytic solution, was obtained. It was presumed that the discharge characteristics of the battery cell 3 were due to the collapse of the crystal structure of CoF 3 used as the active material due to the discharge. It was confirmed that the battery cell 3 cannot function as a secondary battery.
  • the discharge capacities of the battery cells 1 and 3 confirmed by the test were less than about 85 mAh / g and 10 mAh / g, respectively.
  • the charge / discharge curves of the battery cells 1 and 2 obtained in the test are shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
  • the solid line plot is the discharge curve
  • the dotted line plot is the charge curve.
  • the discharge characteristics of the battery cell 1 are as described above.
  • a discharge characteristic was obtained in which the potential decreased at the start of discharge and then the potential gradually decreased after the discharge capacity exceeded 5 mAh / g (see FIG. 9).
  • both the battery cells 1 and 2 showed a tendency for the potential to gradually increase during charging.
  • the discharge capacity of the battery cell 2 confirmed by the test was about 100 mAh / g.
  • the theoretical capacity of the battery cell 2 based on the one-electron reaction was 101 mAh / g.
  • phase composition after the following (1) discharge test and (2) charge / discharge test on the battery cell was analyzed by XRD.
  • the current density of the discharge was 2.2 mA / g.
  • FIG. 10 also shows the XRD peak of Sample 1 at the time before the test. Further, FIG. 10 also shows the XRD peaks of RbFeF 4 and RbFeF 3 identified by the ICSD card.
  • the upper plot is the XRD peak before the discharge test and the charge / discharge test. The plot in the center is (1) the XRD peak after the discharge test. The plot below is (2) the XRD peak after the charge / discharge test.
  • the peak indicated by the triangular ( ⁇ ) marker belongs to RbFeF 4 .
  • the peak indicated by the circle ( ⁇ ) marker belongs to RbFeF 3 .
  • the active material according to the present disclosure can be used, for example, in a fluoride ion secondary battery.

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Abstract

フッ化物イオン二次電池用活物質が、複合フッ化物を含む。複合フッ化物は、層状構造を有し、組成式ＡｍＭｎＦｘ（ここで、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｍ≦２、１≦ｎ≦２、かつ３≦ｘ≦４）で表される。アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。遷移金属は、３ｄ遷移金属であってもよく、Ｍｎ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

Description

フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池
　本開示は、フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池に関する。
　近年、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアに用いたフッ化物イオン二次電池が提案されている。
　例えば、特許文献１は、フッ化物イオン電気化学セルを開示している。この文献は、正極材料として、ＣＦｘ、ＡｇＦｘ、ＣｕＦｘ、ＮｉＦｘ、ＣｏＦｘ、ＰｂＦｘ、及びＣｅＦｘを開示しており、負極材料として、ＬａＦｘ、ＣａＦｘ，ＡｌＦｘ、ＥｕＦｘ、ＬｉＣ６、ＬｉｘＳｉ、ＳｎＦｘ、及びＭｎＦｘを開示している。
　特許文献２は、層状ペロブスカイト構造を有し、かつ特定の組成式で表される結晶相を有する活物質と、当該活物質を備えたフッ化物イオン電池とを開示している。
特開２０１３－１４５７５８号公報 特開２０１７－１４３０４４号公報
　本開示は、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池を提供する。
　本開示の一態様に係るフッ化物イオン二次電池用活物質は、
　層状構造を有し、組成式ＡｍＭｎＦｘ（ここで、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｍ≦２、１≦ｎ≦２、かつ３≦ｘ≦４）で表される複合フッ化物を含む。
　本開示によれば、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池が提供されうる。
図１は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の変形例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例で作製した活物質サンプル１のＸ線回折（以下、「ＸＲＤ」）ピークを示すグラフである。 図４は、実施例で作製した活物質サンプル２のＸＲＤピークを示すグラフである。 図５は、活物質サンプル１がとりうる結晶構造を示す模式図である。 図６は、活物質サンプル２がとりうる結晶構造を示す模式図である。 図７は、活物質サンプル１を用いた電池セル１及び活物質サンプル３を用いた電池セル３（比較例）の放電曲線を示すグラフである。 図８は、電池セル１の充放電曲線を示すグラフである。 図９は、活物質サンプル２を用いた電池セル２の充放電曲線を示すグラフである。 図１０は、放電試験及び充放電試験の前後における活物質サンプル１のＸＲＤピークを示すグラフである。 図１１は、電池セル１のサイクル特性を示すグラフである。 図１２は、電池セル２のサイクル特性を示すグラフである。
　以下の説明は、いずれも、包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
　以下の説明のうち、物質の名称で表されている材料は、特に断りのない限り、化学量論組成には限定されず、非化学量論組成も包含する。
　［１．活物質］
　［１－１．活物質の組成］
　本実施形態に係る活物質は、複合フッ化物を含む。複合フッ化物は、層状構造を有する。複合フッ化物は、組成式ＡｍＭｎＦｘで表される。Ａは、アルカリ金属である。Ｍは、遷移金属である。ｍは、式０＜ｍ≦２を満たす。ｎは、式１≦ｎ≦２を満たす。ｘは、式３≦ｘ≦４を満たす。複合フッ化物は、２種以上の金属イオンを含む。複合フッ化物は、通常、結晶性物質である。複合フッ化物は、例えば、上記組成式で表される結晶相を有する。複合フッ化物は、金属複合フッ化物であってもよい。この活物質は、サイクル特性に優れている。この活物質は、正極活物質であってもよく、あるいは、負極活物質であってもよい。
　組成式において、０＜ｍが満たされることにより、アルカリ金属のカチオン化に伴う脱フッ化反応の向上が期待できる。ｍ≦２、及び１≦ｎが満たされることにより、電極反応を担う遷移金属の比率を高めることができる。ｎ≦２が満たされることにより、比較的大きな価数（例えば、＋２から＋４）の遷移金属の反応を利用できる。電極反応において大きな価数の変化を利用できる場合には、当該活物質を備える電極の電位を高めることができる。３≦ｘ≦４が満たされることにより、複合フッ化物の密度の低下を抑止しつつ、電極反応に関与するフッ素の比率を高めることができる。
　アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。アルカリ金属は、望ましくは、Ｒｂ及びＣｓのようなイオン半径の大きな種である。アルカリ金属は、Ｎａのようなイオン半径の小さな種であってもよい。イオン半径が小さな種である場合においても、上記組成では層状構造が成立する。例えば、ＮａＭｎＦ４は、空間群Ｐ１２１／Ｃ１の層状構造を有しうる（ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）カードＮｏ．７１４５５，７１４５６参照）。
　遷移金属は、３ｄ遷移金属であってもよい。３ｄ遷移金属は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅは、電極電位を高めることができる。このことは、例えば、標準生成ギブスエネルギーを用いた計算によって裏付けられる。したがって、遷移金属としてＭｎ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む活物質は、例えば、正極活物質として機能しうる。
　複合フッ化物の具体例は、ＲｂＦｅＦ４、ＣｓＦｅＦ４、ＮａＭｎＦ４、ＣｓＣｏＦ４、ＫＭｎＦ４、ＫＦｅＦ４、ＣｓＭｎＦ４、及びＲｂＭｎＦ４である。
　活物質及び複合フッ化物の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析、イオンクロマトグラフィー、及びフーリエ変換赤外分光分析等の手法により決定できる。複合フッ化物の結晶構造は、粉末ＸＲＤにより決定できる。
　活物質は、上記複合フッ化物を主成分として含んでいてもよい。ここで、「主成分として含む」とは、５０体積パーセントより多く含むことを意味する。
　活物質が複数の相を含み、含まれる複数相のうちの一部の相が、上記複合フッ化物に属してもよい。
　活物質は、上記複合フッ化物に加えて、当該複合フッ化物に含有される遷移金属と同種の遷移金属のフッ化物（例えば、ＭＦα；αは０以上の実数）を含んでもよい。
　活物質は、例えば、粒子の形状を有する。粒子の平均粒径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。この範囲の平均粒径を有する活物質では、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する活物質に比べて、電池のエネルギー密度を向上できる。これは、電極の形成時における活物質以外の材料の量を低減できることによる。層状構造を有し、かつ特定の組成式で表される上記複合フッ化物では、後述のように、活物質の表面から内部に至るイオン伝導パスの形成が可能である。このため、平均粒径が上記範囲にある場合にも、例えば、高い充放電効率を確保できる。そのため、上記範囲の平均粒径とするメリットが特に大きくなる。平均粒径は、例えば、電子顕微鏡等の拡大観察像において、少なくとも１０個の粒子に対して評価して得た粒径の平均値とすることができる。粒径は、観察像における評価対象の粒子の面積と同じ面積を有する円の直径として定めることができる。
　［１－２．想定されるメカニズム］
　従来の活物質として、単一の金属を含有する金属フッ化物が知られている（特許文献１参照）。金属フッ化物は、電池の充放電に伴って、フッ化及び脱フッ化に基づくコンバージョン反応を示す。しかし、従来の金属フッ化物では、フッ化及び脱フッ化による結晶構造の維持が困難である。これは、典型的には、脱フッ化時における金属の析出として観察される。
　一方、本開示の複合フッ化物は、層状構造を有し、かつ特定の組成式で表される。この層状構造は、典型的には、遷移金属を中心としてフッ素を頂点に配した八面体からなる層がアルカリ金属層を挟持する構造である。ただし、ユニットセルの大きさ及び層間距離は、遷移金属及びアルカリ金属の種類、並びに複合フッ化物の組成により変化しうる。この構造では、充放電に伴う結晶構造の変化が可逆的である。このため、例えば、放電によって結晶構造の一部が変化した場合においても、変化した結晶構造が充電により回復しうる。また、この構造では、フッ化物イオンのサイトに欠損が生じると、隣接する層のフッ化物イオンが欠損を埋めるように移動可能である。このため、例えば、フッ化物イオンの移動を利用した充放電反応の進行が可能となる。当該反応では、放電による結晶構造の変化を抑制できる。複合フッ化物が有する上記性質により、活物質及びフッ化物イオン二次電池としてのサイクル特性の向上が可能となる。なお、フッ化物イオンの移動を利用できることは、上述した、活物質の表面から内部に至るイオン伝導パスの形成が可能であることを意味する。
　本開示の活物質により達成可能な効果を説明する上述のメカニズムは、あくまでも推測であって、本開示を限定しない。
　［１－３．活物質の製造方法］
　本実施形態に係る活物質の製造方法の一例を説明する。
　まず、原料として、アルカリ金属を含有するフッ化物と、遷移金属を含有するフッ化物とを用意する。
　アルカリ金属を含有するフッ化物は、例えば、フッ化物ＡＦである。Ａは、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。
　遷移金属を含有するフッ化物は、例えば、遷移金属のフッ化物ＭＦｙである。Ｍは遷移金属であり、ｙは遷移金属の価数である。遷移金属のフッ化物の例は、ＭｎＦ３、ＣｏＦ３及びＦｅＦ３である。
　ただし、活物質の原料は、上記例に限定されない。例えば、遷移金属源は、単体の金属であってもよい。例えば、複数種の金属を含む原料を用いてもよい。
　各原料の形状は、例えば、粉末状である。
　次に、用意された原料を秤量する。各原料の分量は、目標とする複合フッ化物の組成に応じて適宜調整する。
　次に、秤量された原料を混合する。
　例えば、原料を長時間混合することで、メカノケミカル反応によって複合フッ化物を得る。混合装置の例は、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ジェットミル、及びミックスローターである。混合方法は、乾式法であっても、湿式法であってもよい。湿式法の場合、原料と有機溶媒とを混合してもよい。有機溶媒の例は、エタノール、及びアセトンである。混合時間は、例えば、１０時間以上４８時間以下である。
　あるいは、原料を短時間で混合した後、焼成することによって複合フッ化物を得てもよい。混合には、上記の混合装置が用いられてもよいし、乳鉢が用いられてもよい。混合方法は、乾式法であっても、湿式法であってもよい。混合時間は、例えば、乳鉢を用いた場合には１分以上３０分以下であり、ボールミルを用いた場合には１０時間以上２４時間以下である。混合物は、不活性雰囲気下で焼成される。不活性ガスの例は、窒素及びアルゴンである。混合物は、真空雰囲気下で焼成されてもよい。焼成温度は、原料の種類及び／又は目標とする組成によっても異なるが、例えば、１５０℃以上８００℃以下に設定する。焼成時間は、例えば、３時間以上２４時間以下である。
　活物質の製造方法は、上記例に限定されない。活物質の製造方法の他の例は、スパッタリング及び化学気相堆積（ＣＶＤ）等の気相法、並びに、浸漬法等の液相法である。
　［２．フッ化物イオン二次電池］
　［２－１．全体構成］
　本実施形態に係る活物質は、フッ化物イオン二次電池に利用されうる。フッ化物イオン二次電池は、正極と、負極と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を含む。
　図１は、フッ化物イオン二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
　フッ化物イオン二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。
　フッ化物イオン二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。
　［２－２．正極］
　正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。
　正極活物質層１３は、上記［１－１．活物質の組成］で説明された活物質を含有してもよい。なお、活物質中のフッ素の量は放充電に伴って変化しうる。そのため、活物質は、フッ化物イオン二次電池１０が特定の充電状態にある場合において、上記［１－１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。
　特定の充電状態は、例えば、満充電状態であってもよい。ここで、「満充電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、充電終止電圧に到達して、充電しきった状態を指す。満充電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて正極活物質中に取り込まれている。本実施形態に係る正極活物質は、例えば、充電電位がＰｂ／ＰｂＦ２基準で０．５Ｖ以上であるとき、満充電状態にあるとみなすことができる。
　正極活物質は、上記活物質でなくてもよく、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇａ及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、又はフッ化物であってもよい。正極活物質は、フッ化炭素であってもよい。
　正極活物質層１３は、１種類のみの活物質を含んでいても、２種類以上の活物質を含んでいてもよい。
　正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及びイオン伝導体からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。
　導電剤の例は、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子である。炭素材料の例は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン、フッ化黒鉛、及び酸化黒鉛である。黒鉛の例は、天然黒鉛、及び人造黒鉛である。カーボンブラックの例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックである。金属の例は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金である。無機化合物の例は、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、及びチタン酸カリウムである。導電性高分子の例は、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンである。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースである。結着剤は、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンからなる群より選択される複数種の共重合体であってもよい。
　イオン伝導体の例は、Ｐｂ‐Ｋ複合フッ化物、Ｌａ‐Ｂａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ複合フッ化物、Ｃｓ‐Ｃａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ‐Ｌｉ複合フッ化物、Ｐｂ‐Ｓｎ複合フッ化物、及びＰｂ‐Ｓｎ‐Ｚｒ複合フッ化物である。
　正極活物質、導電剤、及び結着剤を分散させる溶剤の例は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランである。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例は、カルボキシメチルセルロース、及びメチルセルロースである。
　正極活物質層１３は、例えば、次のように形成されうる。
　まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合する。例えば、正極活物質と導電剤とを、ボールミル等の混合装置を用いて、乾式で長時間（例えば１０時間以上２４時間以下）混合し、その後、それらに結着剤を加えて、さらに混合する。これにより、正極合剤が得られる。次に、正極合剤を圧延機で板状に圧延して、正極活物質層１３を形成する。あるいは、得られた混合物に溶剤を加えて正極合剤ペーストを形成し、これを正極集電体１２の表面に塗布してもよい。正極合剤ペーストが乾燥することにより、正極活物質層１３が得られる。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
　正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、１μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、さらに、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
　正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、モリブデン、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。
　正極集電体１２は板状又は箔状であってもよく、多孔質、メッシュ、又は無孔であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。正極集電体１２は、正極活物質層１３に接触する面に、カーボンなどの炭素材料からなる層を有してもよい。
　ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。
　［２－３．負極］
　負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。
　負極活物質は、その電極電位が正極活物質の電極電位よりも低い限り、上記［１－１．活物質の組成］で説明された活物質であってもよい。なお、活物質中のフッ素の量は充放電に伴って変化し得る。そのため、活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池１０が特定の放電状態にある場合に、上記［１－１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。
　特定の放電状態は、例えば、完全放電状態であってもよい。ここで、「完全放電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、放電終止電圧に到達して、放電しきった状態を指す。完全放電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて負極活物質中に取り込まれている。
　負極活物質は、上記の活物質でなくてもよく、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、又はフッ化物であってもよい。
　負極活物質層１７は、１種類のみの活物質を含んでいても、２種類以上の活物質を含んでもよい。
　負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及びイオン伝導体からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。導電剤、結着剤、イオン伝導体、溶剤及び増粘剤には、例えば、［２－２．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。
　負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、１μｍ以上５００μｍ以下であってもよく、さらに、５０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
　負極集電体１６の材料には、例えば、上記［２－２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。
　ケース１１が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。
　［２－４．セパレータ］
　セパレータ１４の例は、多孔膜、織布、及び不織布である。不織布の例は、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び紙製不織布である。セパレータ１４の材料の例は、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンである。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下である。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であっても、２種以上の材料で構成された複合膜又は多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０％以上７０％以下の範囲にある。
　［２－５．電解質］
　電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する材料であればよい。
　電解質は、例えば、電解液である。電解液は、通常、溶媒と、溶媒に溶解したフッ化物塩と、を含む。溶媒は、水であっても、非水溶媒であってもよい。
　非水溶媒の例は、アルコール、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び鎖状カルボン酸エステルである。
　アルコールの例は、エタノール、エチレングリコール、及びプロピレングリコールである。
　環状エーテルの例は、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及びクラウンエーテルである。鎖状エーテルの例は、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。環状炭酸エステルの例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステルの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。環状カルボン酸エステルの例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状カルボン酸エステルの例は、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートである。
　非水溶媒は、イオン液体であってもよい。
　イオン液体のカチオンの例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン、トリメチルブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチル－（２－メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、及びジエチル－（２－メトキシエチル）スルホニウムカチオンである。
　イオン液体のアニオンの例は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、及びテトラフルオロボレートアニオンである。
　電解質は、１種類のみの溶媒を含有しても、２種類以上の溶媒を含有してもよい。
　フッ化物塩の例は、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、及びイオン液体である。
　無機フッ化物塩の例は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及びフッ化アンモニウムである。
　有機フッ化物塩の例は、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ネオペンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリネオペンチルメチルアンモニウムフルオライド、テトラネオペンチルアンモニウムフルオライド、１，３，３，６，６－ヘキサメチルピペリジニウムフルオライド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、及びトリメチルスルホニウムフルオライドである。
　電解質は、１種類のみのフッ化物塩を含有しても、２種類以上のフッ化物塩を含有してもよい。
　溶媒とフッ化物塩は、例えば、密封容器に封入され、撹拌によって混合される。これにより、フッ化物塩が溶媒に溶解する。なお、フッ化物塩は、溶媒に完全に溶解していなくてもよく、一部が溶け残っていてもよい。
　電解液における溶媒に対するフッ化物塩のモル比率は、特に限定されないが、例えば、１／１５０以上１／２以下であってもよく、１／３０以上１／４以下であってもよく、さらに、１／１０～以上１／５以下であってもよい。これにより、電解液の粘度の増大を抑制しつつ、電解液中のフッ化物イオンの濃度を高めることができる。
　正極活物質又は負極活物質が上記［１．活物質］に記載の複合フッ化物を含有する場合、電解質は、上記複合フッ化物に含有されるアルカリ金属と同種のアルカリ金属のイオンを含有してもよい。加えて、電解質は、さらに、上記の複合フッ化物に含有される遷移金属と同種の遷移金属のイオンを含有してもよい。
　［２－６．変形例］
　図２は、フッ化物イオン二次電池２０の構成例を模式的に示す断面図である。
　フッ化物イオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、固体電解質２３と、を備えている。正極２１と、固体電解質２３と、負極２２とがこの順に積層され、積層体を成している。
　正極２１は、例えば、上記［２－２．正極］で説明されたものと同様である。負極２２は、例えば、上記［２－３．負極］で説明されたものと同様である。
　固体電解質２３には、例えば、上記［２－２．正極］で説明されたイオン伝導体が用いられる。
　固体電解質２３の膜厚は、特に限定はされないが、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　［３．実験結果］
　［３－１．サンプルの作製］
　以下に説明される手順により、活物質のサンプルを作製した。
　［３－１－１．サンプル１の作製］
　原料として、無水フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、及び無水フッ化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＦ３）を用意した。これらの原料を、モル比がＲｂＦ：ＦｅＦ３＝１：１であり、総質量が１．５ｇとなるように秤量した。秤量された原料をメノウ乳鉢に入れ、乾式で１５分混合して、混合粉末を得た。混合粉末を金型に入れ、圧粉して、ペレットを得た。Ｐｔ箔を敷いた燃焼ボートにペレットを戴置し、全体を小型電気炉に収容した。炉内温度を３００℃／時の速度で室温から６００℃にまで昇温し、その後、６００℃で１２時間維持した。これにより混合物が焼成されて、実施例の活物質であるサンプル１が得られた。ここまでの作業は、すべて、グローブボックス内で行われた。グローブボックス内は、－６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素値を有するアルゴン雰囲気に保たれていた。
　［３－１－２．サンプル２の作製］
　ＲｂＦの代わりに無水フッ化セシウム（ＣｓＦ）を用いた以外は、サンプル１と同様にして、実施例の活物質であるサンプル２が得られた。
　［３－１－３．サンプル３（比較例）の準備］
　比較例の活物質であるサンプル３として、ＣｏＦ３を準備した。
　［３－２．サンプルの分析］
　ＸＲＤにより、サンプル１，２の相組成を分析した。分析には、リガク社製のデスクトップＸ線回折装置であるＭｉｎｉＦｌｅｘ３００を使用した。また、Ｘ線の波長は、１．５４１８Å（ＣｕＫα線）とした。ＣｕＫα線を得るために、Ｎｉフィルタを使用した。サンプル１，２のＸＲＤピークを、それぞれ、図３，４に示す。また、図３，４には、それぞれ、ＩＣＳＤカードＮｏ．８５４９９により特定されたＲｂＦｅＦ４のＸＲＤピーク、及びＩＣＳＤカードＮｏ．６２６９６により特定されたＣｓＦｅＦ４のＸＲＤピークを併せて示す。サンプル１，２のＸＲＤピークとＩＣＳＤカードにより特定されたＸＲＤピークとは、不純物に由来すると推定されるピークを除いて、よく一致していた。なお、ＩＣＳＤカードにより特定されたピークを示すＲｂＦｅＦ４及びＣｓＦｅＦ４が、それぞれ、図５及び図６に示す層状構造を有することは一般に知られている。すなわち、サンプル１はＲｂＦｅＦ４の層状構造を、サンプル２はＣｓＦｅＦ４の層状構造を、それぞれ主たる結晶相として有することが確認された。図５の構造は、Ｆｅを中心としてフッ素を頂点に配した八面体からなる層がＲｂ層を挟持する構造である。Ｒｂは、八面体の一部を構成するフッ素と結合している。図５の構造の空間群はＰ４／ｍｂｍである。図６の構造は、Ｆｅを中心としてフッ素を頂点に配した八面体からなる層がＣｓ層を挟持する構造である。Ｃｓは、八面体の一部を構成するフッ素と結合している。図６の構造の空間群はＰ４／ｎｍｍである。
　［３－３．電池の作製］
　サンプル１を正極活物質に用いて、評価用の電池セルを作製した。電池の作製は、すべて、グローブボックス内で行われた。グローブボックス内は、－６０℃以下の露点及び１ｐｐｍ以下の酸素値を有するアルゴン雰囲気に保たれていた。
　サンプル１、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを、質量比が７：２：１となるように秤量した。秤量した原料をメノウ乳鉢で混合し、正極合剤を得た。正極合剤を、ロールプレス機により厚さ１００μｍに圧延した。圧延した正極合剤を５ｍｍ×５ｍｍの正方形に打ち抜いて、正極合剤板を得た。正極合剤板を８ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュに乗せ、プレス機にセットした。圧力２０ＭＰａ及び時間１０秒のプレスにより正極合剤板及びＰｔメッシュを圧着して、サンプル１を含有する正極を得た。
　対極として、８ｍｍ×３０ｍｍのＰｂ板を用意した。
　参照極として、Ｐｂ／ＰｂＦ２参照極を用意した。Ｐｂ／ＰｂＦ２参照極は、内部溶液で満たされたガラス管と、ガラス管に挿入された、ＰｂＦ２を表面に有するＰｂ線とにより構成されていた。内部溶液には、ＣｓＦのエチレングリコール（以下、「ＥＧ」）溶液を用いた。内部溶液におけるＣｓＦ及びＥＧのモル比は、ＣｓＦ：ＥＧ＝１：１０であった。
　作用極としての正極と、対極と、参照極とをＨ型セルにセットし、Ｈ型セルを電解液で満たした。電解液として、ＣｓＦのＥＧ溶液を用いた。電解液におけるＣｓＦ及びＥＧのモル比は、ＣｓＦ：ＥＧ＝１：１０であった。Ｈ型セルにおいて、作用極及び参照極と、対極との間はガラスフィルターで仕切られていた。
　以上により、サンプル１を正極活物質に用いた電池セル１が得られた。
　同様にして、サンプル２を正極活物質に用いた電池セル２を作製した。
　同様にして、サンプル３を正極活物質に用いた電池セル３（比較例）を作製した。
　［３－４．放電試験］
　電池セル１及び電池セル３に対して、放電試験を行った。試験は、２５℃の恒温槽内で行われた。試験は、参照極の電位に対して作用極の電位が－０．２Ｖに達するまで、電流密度２．２ｍＡ／ｇで電池セルを放電することにより実施した。試験により得た放電曲線を図７に示す。図７に示すように、電池セル１では、放電開始とともに電位が下がった後、放電容量が１０ｍＡｈ／ｇを超えた後は緩やかに電位が低下する放電特性が得られた。放電容量の増加に伴って緩やかに電位が低下する放電特性は、安定的であり、二次電池に適している。一方、比較例である電池セル３では、放電開始とともに電位が急激に低下して、電解液の分解のおそれがある－０．２Ｖに速やかに達する放電特性が得られた。電池セル３の放電特性は、活物質として使用したＣｏＦ３の結晶構造が放電により崩壊したことに起因すると推定された。電池セル３は、二次電池として機能しえないことが確認された。試験により確認された電池セル１，３の放電容量は、それぞれ、約８５ｍＡｈ／ｇ及び１０ｍＡｈ／ｇ未満であった。
　［３－５．充放電試験］
　電池セル１及び電池セル２に対して、充放電試験を行った。試験は、２５℃の恒温槽内で行われた。放電は、参照極の電位に対して作用極の電位が－０．１Ｖ（電池セル１）又は－０．３Ｖ（電池セル２）に達するまで、電流密度２．２ｍＡ／ｇで電池セルを放電することにより実施した。充電は、放電後に１０時間の開回路状態を維持した後、参照極の電位に対して作用極の電位が０．５Ｖに達するまで充電することで実施した。充電の電流密度は、放電の電流密度と同一とした。充放電試験により、電池セルの初回放充電特性が評価された。
　試験により得た電池セル１，２の充放電曲線を、それぞれ、図８，９に示す。図８，９のグラフにおける実線のプロットは放電曲線、点線のプロットは充電曲線である。電池セル１の放電特性は上述のとおりである。電池セル２では、放電開始とともに電位が下がった後、放電容量が５ｍＡｈ／ｇを超えた後は緩やかに電位が低下する放電特性が得られた（図９参照）。また、電池セル１，２のいずれも、充電時には電位が徐々に増加する傾向を示した。試験により確認された電池セル２の放電容量は、約１００ｍＡｈ／ｇであった。なお、一電子反応に基づく電池セル２の理論容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。
　電池セル１の活物質に用いたサンプル１について、電池セルに対する以下の（１）放電試験の後、及び（２）充放電試験の後における相組成をＸＲＤにより分析した。
　（１）参照極の電位に対して作用極の電位が－０．５Ｖに達するまで放電する放電試験。放電の電流密度は２．２ｍＡ／ｇとした。
　（２）［３－５．充放電試験］に記載の充放電試験
　各試験後におけるＸＲＤピークを図１０に示す。図１０には、試験前の時点におけるサンプル１のＸＲＤピークを併せて示す。また、図１０には、ＩＣＳＤカードにより特定されたＲｂＦｅＦ４及びＲｂＦｅＦ３のＸＲＤピークを併せて示す。図１０中、上のプロットは、放電試験及び充放電試験前のＸＲＤピークである。中央のプロットは、（１）放電試験後におけるＸＲＤピークである。下のプロットは、（２）充放電試験後におけるＸＲＤピークである。各プロットにおいて、三角（▼）のマーカーにより示されたピークは、ＲｂＦｅＦ４に帰属する。また、丸（〇）のマーカーにより示されたピークは、ＲｂＦｅＦ３に帰属する。
　図１０に示すように、放電によって一部のＲｂＦｅＦ４のＲｂＦｅＦ３への変化が確認された。また、充電によって、放電時に形成されたＲｂＦｅＦ３がＲｂＦｅＦ４に戻っていることが確認された。さらに、放電及び充電時に層状構造が維持されていることが確認された。すなわち、サンプル１は、層状構造を保った以下の可逆反応を充放電時に示すことが確認された。
　ＲｂＦｅＦ４　＋　ｅ－　⇔　ＲｂＦｅＦ３　＋　Ｆ－
　［３－６．充放電サイクル試験］
　電池セル１に対して、［３－５．充放電試験］に記載の充放電試験を２サイクル行った。電池セル２に対して、当該充放電試験を３サイクル行った。ただし、電池セル１について、参照極の電位に対する作用極の電位により表示して、１サイクル目の放電終了電位及び充電終了電位を、それぞれ、－０．２８Ｖ及び０．７５Ｖとし、２サイクル目の放電終了電位及び充電終了電位を、それぞれ、－０．１６Ｖ及び０．４５Ｖとした。電池セル２について、放電及び充電の電流密度は４．４ｍＡ／ｇとした。試験により得られた電池セル１，２のサイクル特性を、それぞれ、図１１，１２に示す。図１１，１２に示すように、電池セル１，２では、電池セル３では得られなかったサイクル特性が得られた。すなわち、電池セル３に比べてサイクル特性が向上した。
　［３－７．補足］
　サンプル１，２について確認された各特性は、上記［１－２．想定されるメカニズム］で説明された機構に基づくと推定される。そのため、この効果は、上記実験によって示された具体的な組成に限定されず、例えば、［１－１．活物質の組成］に記載されている他の組成においても、得られるものと推測される。
　本開示に係る活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池に採用されうる。
　１０、２０　　フッ化物イオン二次電池
　１１　　ケース
　１２　　正極集電体
　１３　　正極活物質層
　１４　　セパレータ
　１５　　封口板
　１６　　負極集電体
　１７　　負極活物質層
　１８　　ガスケット
　２１　　正極
　２２　　負極
　２３　　固体電解質

Claims (5)

  1. 　層状構造を有し、組成式ＡｍＭｎＦｘ（ここで、Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、０＜ｍ≦２、１≦ｎ≦２、かつ３≦ｘ≦４）で表される複合フッ化物を含む、
    　フッ化物イオン二次電池用活物質。
  2. 　前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
  3. 　前記遷移金属は、３ｄ遷移金属である、
    　請求項１又は２に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
  4. 　前記遷移金属は、Ｍｎ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種である、
    　請求項３に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
  5. 　活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を備え、
    　前記活物質は、請求項１から４のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質である、
    　フッ化物イオン二次電池。
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