WO2020110666A1 - 固体電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solid state battery. More specifically, the present invention relates to a laminated solid battery in which layers constituting a battery constituent unit are laminated.
- ⁇ Since then, rechargeable batteries that can be repeatedly charged and discharged have been used for various purposes.
- a secondary battery is used as a power source for electronic devices such as smartphones and notebook computers.
- a liquid electrolyte is generally used as a medium for moving ions that contribute to charge and discharge. That is, a so-called electrolytic solution is used in the secondary battery.
- electrolytic solution is used in the secondary battery.
- safety is generally required in terms of preventing leakage of the electrolytic solution.
- the organic solvent used in the electrolytic solution is a flammable substance, safety is required also in that respect.
- the solid-state battery has a solid-state battery stack including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte therebetween (see Patent Document 1).
- a solid-state battery charging and discharging are performed by a reaction involving the transfer of ions and electrons in the positive and negative electrode layers, so it is important to improve the conductivity of ions in the positive and negative electrode layers.
- a solid battery having a good ion conduction path has been proposed by using Si particles having a uniform particle size as negative electrode active material particles (see Patent Document 2).
- the ions 10 move from the positive electrode layer 40 to the negative electrode layer 50 in the stacking direction.
- the negative electrode layer 50 is composed of the active material particles 20 having a substantially uniform particle diameter, the difference in the ion diffusion distance from the surface layer to the inner layer may be large. Therefore, the reaction of the ions 10 may be concentrated around the active material particles 20 on the surface layer of the negative electrode layer 50 on the side closer to the positive electrode layer 40. As a result, the ions 10 do not move to the inner layer of the electrode layer, the reaction proceeds only in the surface layer, and the charge/discharge reaction may become non-uniform.
- the solid state battery may not be suitable in terms of charge/discharge reaction.
- a main object of the present invention is to provide a more suitable solid battery from the viewpoint of ionic conductivity in charge/discharge reactions.
- the inventor of the present application tried to solve the above-mentioned problem by dealing in a new direction, not as an extension of the conventional technique.
- the invention of the solid-state battery has been achieved in which the above-mentioned main object is achieved.
- a solid state battery At least one battery constituent unit including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer is provided along the stacking direction, Provided is a solid-state battery in which at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is a different particle size layer composed of a plurality of sub active material layers in which the active material particles have different average particle sizes.
- the solid-state battery according to the present invention is a more preferable solid-state battery from the viewpoint of ion conductivity in charge/discharge reactions.
- the solid-state battery of the present invention has an improved balance of charge/discharge reactions of the electrode layers. As a result, it is possible to reduce reaction unevenness during charge and discharge, improve rate characteristics, and reduce precipitates on the electrode layer surface.
- FIG. 1 is a sectional view schematically showing ionic conduction in an electrode layer in a conventional solid state battery.
- FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing ionic conduction in the electrode layer in the solid state battery according to the embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a sectional view schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a different particle size layer composed of two sub active material layers in the solid state battery according to the embodiment of the present invention.
- FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a different grain size layer in which a large grain size sub active material layer is interposed between small grain size sub active material layers in a solid state battery according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a different particle size layer in which the particle size of the active material particles is gradually different in the stacking direction in the solid state battery according to the embodiment of the present invention.
- FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a different particle size layer in which a plurality of large particle size sub active material layers are interposed between small particle size sub active material layers in a solid state battery according to an embodiment of the present invention. It is a figure.
- FIG. 8 is a sectional view schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
- 9A and 9B are cross-sectional views schematically showing a solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
- 10A to 10C are schematic cross-sectional views for explaining the method for manufacturing the solid-state battery according to the embodiment of the present invention.
- the “solid state battery” in the present invention broadly refers to a battery whose constituent elements are solid, and in a narrow sense the constituent elements (particularly preferably all constituent elements) are solid. Refers to all solid state batteries.
- the solid-state battery of the present invention is a stacked solid-state battery in which the layers constituting the battery constituent unit are laminated on each other, and preferably such layers are made of a sintered body.
- the “solid state battery” includes not only a so-called “secondary battery” that can be repeatedly charged and discharged, but also a “primary battery” that can only be discharged.
- the “solid state battery” is a secondary battery.
- the “secondary battery” is not excessively limited to its name, and may include, for example, an electrochemical device such as a power storage device.
- the “plan view” referred to in the present specification is based on a form in which an object is captured from the upper side or the lower side along the thickness direction based on the stacking direction of the layers forming the solid-state battery.
- the “cross-sectional view” as used in the present specification means a mode when viewed from a direction substantially perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of each layer forming the solid-state battery (in short, parallel to the thickness direction). It is based on the form when it is cut out on a different surface.
- the “vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in this specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the drawings, respectively.
- the same reference numeral or sign indicates the same member/site or the same meaning.
- the downward direction in the vertical direction corresponds to the “downward direction” and the opposite direction corresponds to the “upward direction”.
- the solid-state battery includes a solid-state battery stack including at least one battery constituent unit including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte interposed therebetween in the stacking direction.
- a solid-state battery can be formed by firing each layer constituting the solid-state battery. That is, preferably, the positive electrode layer, the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the like form a sintered layer. More preferably, each of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte is integrally fired with each other, so that the battery constituent units form an integrally sintered body.
- the positive electrode layer is an electrode layer containing at least a positive electrode active material (particularly, particles of the positive electrode active material).
- the positive electrode layer may further include a solid electrolyte material and/or a positive electrode current collecting layer.
- the positive electrode layer is composed of a sintered body containing at least positive electrode active material particles, a solid electrolyte material, and a positive electrode current collector layer.
- the negative electrode layer is an electrode layer containing at least a negative electrode active material (particularly, particles of the negative electrode active material).
- the negative electrode layer may further include a solid electrolyte material and/or a negative electrode current collecting layer.
- the negative electrode layer is composed of a sintered body containing at least negative electrode active material particles, a solid electrolyte material, and a negative electrode current collector layer.
- the positive electrode active material and the negative electrode active material are substances involved in the transfer of electrons in the solid state battery. Charge and discharge are performed by the movement (conduction) of ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer through the solid electrolyte layer and the transfer of electrons between the positive electrode layer and the negative electrode layer through the external circuit. ..
- the positive electrode layer and the negative electrode layer are particularly preferably layers capable of inserting and extracting lithium ions or sodium ions. That is, the all-solid-state secondary battery in which lithium ions or sodium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer through the solid electrolyte layer to charge and discharge the battery is preferable.
- the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is, for example, a lithium-containing compound.
- the type of the lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and/or a lithium transition metal phosphate compound.
- the lithium-transition metal composite oxide is a general term for oxides containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements.
- the lithium transition metal phosphate compound is a general term for phosphate compounds containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements.
- the type of transition metal element is not particularly limited, but examples thereof include cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), and/or iron (Fe).
- the lithium transition metal composite oxide is, for example, a compound represented by each of Li x M1O 2 and Li y M2O 4 .
- the lithium transition metal phosphate compound is, for example, a compound represented by Li z M3PO 4 .
- each of M1, M2, and M3 is one kind or two or more kinds of transition metal elements.
- the respective values of x, y and z are arbitrary.
- the lithium transition metal composite oxide is, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 and/or LiMn 2 O 4 .
- the lithium transition metal phosphate compound is, for example, LiFePO 4 and/or LiCoPO 4 .
- a sodium-containing phosphate compound having a Nasicon type structure a sodium-containing phosphate compound having an olivine structure, a sodium-containing layered oxide and a sodium-containing spinel structure are contained. At least one selected from the group consisting of oxides and the like can be mentioned.
- Negative electrode active material examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode layer include carbon materials, metallic materials, lithium alloys and/or lithium-containing compounds.
- the carbon material is, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads (MCMB) and/or highly oriented graphite (HOPG).
- Metal-based material is a general term for materials that include, as a constituent element, one or more of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
- This metallic material may be a simple substance, an alloy, or a compound. Since the purity of the simple substance described here is not necessarily limited to 100%, the simple substance may contain a trace amount of impurities.
- metal element and the metalloid element examples include silicon (Si), tin (Sn), aluminum (Al), indium (In), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), Lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), niobium (Nb), molybdenum (Mo), silver (Ag), zinc (Zn), Hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) and/or platinum (Pt) and the like.
- the metal-based material is, for example, Si, Sn, SiB 4 , TiSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2). , SnSiO 3 , LiSnO and/or Mg 2 Sn.
- the lithium-containing compound is, for example, a lithium transition metal composite oxide.
- the definition regarding the lithium-transition metal composite oxide is as described above.
- the lithium transition metal complex oxide is, for example, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3, Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 and/or Li 4 Ti 5 O 12 or the like.
- the negative electrode active material capable of occluding and releasing sodium ions includes a group consisting of a sodium-containing phosphate compound having a Nasicon type structure, a sodium-containing phosphate compound having an olivine type structure, and a sodium-containing oxide having a spinel type structure. At least one selected from
- the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain an electron conductive material.
- the electron conductive material contained in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer is, for example, a carbon material and/or a metal material.
- the carbon material is, for example, graphite and/or carbon nanotube.
- the metal material is, for example, copper (Cu), magnesium (Mg), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge). , Indium (In), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag) and/or palladium (Pd) and the like, and alloys of two or more of these may be used.
- the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a binder.
- the binder is, for example, one kind or two or more kinds of synthetic rubber and polymer materials.
- the synthetic rubber is, for example, a styrene-butadiene rubber, a fluorine rubber, and/or ethylene propylene diene.
- the polymer material include at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyimide, and acrylic resin.
- the positive electrode layer and/or the negative electrode layer may contain a sintering aid.
- the sintering aid include at least one selected from the group consisting of lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide, boron oxide, silicon oxide, bismuth oxide and phosphorus oxide.
- the thicknesses of the positive electrode layer and the negative electrode layer are not particularly limited, and may be, for example, independently 2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
- the solid electrolyte is a material capable of conducting lithium ions or sodium ions.
- the solid electrolyte forming a battery constituent unit in a solid battery forms a layer capable of conducting lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
- the solid electrolyte may be provided at least between the positive electrode layer and the negative electrode layer. That is, the solid electrolyte may be present around the positive electrode layer and/or the negative electrode layer so as to protrude from between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
- any one kind or two or more kinds of a crystalline solid electrolyte and a glass ceramics solid electrolyte are included.
- the crystalline solid electrolyte is a crystalline electrolyte.
- the crystalline solid electrolyte is, for example, an inorganic material and/or a polymeric material.
- inorganic materials are, for example, sulfides and oxides.
- Sulfides are, for example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S and Li 10. GeP 2 S 12 and the like.
- Oxides for example, Li x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is Ti, Ge, Al, at least one selected from the group consisting of Ga and Zr ), Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 6.75 La 3 Zr 1.75 Nb 0.25 O 12, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4) 3 , La 2/ 3- x Li 3x TiO 3 , Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 , La 0.55 Li 0.35 TiO 3 and/or Li 7 La 3 Zr 2 O. It is 12 mag.
- the polymer material is, for example, polyethylene oxide (PEO).
- the glass-ceramic solid electrolyte is an electrolyte in which amorphous and crystalline are mixed.
- This glass-ceramics-based solid electrolyte is, for example, an oxide containing lithium (Li), silicon (Si) and/or boron (B) as a constituent element, and more specifically, lithium oxide (Li 2 O). , Silicon oxide (SiO 2 ) and/or boron oxide (B 2 O 3 ).
- the ratio of the content of lithium oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 40 mol% or more and 73 mol% or less.
- the ratio of the content of silicon oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 8 mol% or more and 40 mol% or less.
- the ratio of the content of boron oxide to the total content of lithium oxide, silicon oxide and boron oxide is not particularly limited, but is, for example, 10 mol% or more and 50 mol% or less.
- the glass ceramic solid electrolyte is analyzed by using, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES).
- Examples of the solid electrolyte capable of conducting sodium ions include sodium-containing phosphate compounds having a Nasicon structure, oxides having a perovskite structure, oxides having a garnet-type or garnet-type similar structure, and the like.
- the sodium-containing phosphate compound having a NASICON structure, Na x M y (PO 4 ) 3 (1 ⁇ x ⁇ 2,1 ⁇ y ⁇ 2, M is, Ti, Ge, Al, from the group consisting of Ga and Zr At least one selected).
- the solid electrolyte layer may contain a binder and/or a sintering aid.
- the binder and/or the sintering aid contained in the solid electrolyte layer may be selected from the same materials as the binder and/or the sintering aid which may be contained in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer, for example. Good.
- the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
- each of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector it is preferable to use at least one selected from the group consisting of silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, and nickel.
- Each of the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may have an electrical connection portion for electrically connecting to the outside and may be configured to be electrically connectable to a terminal.
- the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may each have the form of a foil, but from the viewpoint of improving the electronic conductivity and reducing the manufacturing cost by the integral sintering, it is preferably the integral sintering form.
- the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer have the form of a sintered body, each of them is composed of, for example, a sintered body containing an electron conductive material, a binder and/or a sintering aid. May be done.
- the electron conductive material contained in each of the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be selected from the same material as the electron conductive material which can be contained in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer, for example.
- the binder and/or the sintering aid contained in each of the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer are, for example, the binder and/or the sintering auxiliary contained in the positive electrode layer and/or the negative electrode layer. It may be selected from similar materials.
- each thickness of the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer is not particularly limited.
- each thickness of the positive electrode current collecting layer and the negative electrode current collecting layer may be 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
- the insulating layer broadly means a layer that does not conduct electricity, that is, a layer made of a non-conductive material, and narrowly means a layer made of an insulating material.
- the insulating layer can be made of, for example, a glass material and/or a ceramic material. A glass material, for example, may be selected as the insulating layer.
- the glass material is soda lime glass, potash glass, borate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, borate subsalt glass, barium borate glass, At least one selected from the group consisting of bismuth borosilicate salt type glass, bismuth zinc borate type glass, bismuth silicate type glass, phosphate type glass, aluminophosphate type glass, and phosphorous acid salt type glass.
- the ceramic material may be aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron nitride (BN), silicon dioxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), zirconium oxide (ZrO 2 ). 2 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), and barium titanate (BaTiO 3 ).
- the electrode separation part is arranged around the positive electrode layer to separate the positive electrode layer from the negative electrode terminal. And/or the electrode separation part is arranged around the negative electrode layer to separate the negative electrode layer from the positive electrode terminal.
- the electrode separation part is made of, for example, a solid electrolyte, an insulating material, or the like.
- the protective layer is generally formed on the outermost side of the solid-state battery, and is for electrical, physical and/or chemical protection.
- the material forming the protective layer is preferably excellent in insulation, durability and/or moisture resistance and environmentally safe. For example, it is preferable to use glass, ceramics, thermosetting resin, and/or photocurable resin.
- a solid-state battery is generally provided with a terminal (for example, an external terminal).
- a terminal for example, an external terminal.
- positive and negative terminals are provided so as to form a pair on the side surface of the solid-state battery.
- the positive electrode side terminal connected to the positive electrode layer and the negative electrode side terminal connected to the negative electrode layer may be provided so as to form a pair.
- a material having high conductivity it is preferable to use a material having high conductivity.
- the material of the terminal is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin and nickel.
- the solid-state battery of the present invention is a solid-state battery including at least one battery constituent unit including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer along the stacking direction. It is characterized in the constitution of the active material layer in the layer and the negative electrode layer (that is, the electrode layer). In particular, it is characterized in that at least one of the electrode layers is composed of a plurality of sub active material layers.
- At least one of the electrode layers is a different particle size layer composed of a plurality of sub active material layers in which the active material particles have different average particle sizes.
- the number of sub active material layers in the different grain size layer is at least two.
- the number of sub active material layers in a single different grain size layer is three or more.
- the “average particle diameter” in the present invention refers to the arithmetic average diameter of a plurality of active material particles in each sub active material layer. For example, from the cross-sectional SEM image of each sub-active material layer, the maximum crossover length of each of the 10 or more active material particles in each layer is obtained as the particle diameter, and the particle diameters of the 10 or more active material particles are arithmetically averaged. May be the "average particle size”.
- substrate layer refers to a layer that is included in the active material layer when the electrode layer is viewed as a single active material layer, and is a component of the active material layer.
- At least one of the electrode layers has a different particle size layer, whereby the difference in ion diffusion distance from the surface layer to the inner layer of the electrode layer can be substantially reduced.
- the reaction concentration on the surface layer of the electrode layer can be relaxed, and the accumulation of precipitates generated by the reduction of ions can be reduced. That is, by improving the balance of charge/discharge reactions in the stacking direction, a more desirable solid battery can be provided. Therefore, it is possible to reduce reaction unevenness during charge/discharge, improve rate characteristics, and reduce deposits on the electrode layer surface. In other words, battery deterioration is suppressed from a long-term perspective due to such desired charging/discharging, and as a result, a solid-state battery with improved long-term reliability can be provided.
- the positive electrode layer 40, the solid electrolyte layer 30, and the negative electrode layer 50 are provided in this order.
- the solid electrolyte layer 30 is interposed between the positive electrode layer 40 and the negative electrode layer 50.
- at least one of the positive electrode layer 40 and the negative electrode layer 50 is a different particle size layer including a plurality of sub active material layers in which the active material particles have different average particle sizes.
- each of the sub active material layers has a different diameter (that is, a layer including active material particles 20I having a relatively small average particle diameter and a layer including active material particles 20II having a relatively large average particle diameter).
- the sub-active material layer made of the active material particles 20I having an average particle size of a relatively small in the negative electrode layer 50 1 and 50 3 are respectively provided on the positive electrode layer 40 1 and 40 2 side which faces in the stacking direction ..
- the negative electrode layer 50 1 and 50 3 that different poles layer is present only on one of the opposing side at the stacking direction may correspond to the outermost layer at the solid cell stack. That is, in the negative electrode layer corresponding to such an outermost layer, the sub active material layer of the active material particles 20I having a relatively small average particle size is arranged relatively proximal to the positive electrode layer which directly faces the positive electrode layer. Has been done.
- the active material particles 20II having a relatively large average particle size are formed between the two sub active material layers composed of the three active material particles 20I having a relatively small average particle size in the stacking direction.
- a sub active material layer made of Incidentally, the positive electrode layer 40 1 and 40 2 and the negative electrode layer 50 2 that there are different poles layers on both opposite sides of at stacking direction, for example, may correspond to the inner layer other than the outermost layer at the solid cell stack.
- a sub active material layer composed of active material particles having a relatively small average particle size is formed on the side where opposite electrode layers facing each other in the stacking direction are present.
- the gap between the active material particles is increased in the surface layer of the different particle size layer, and the ion diffusion distance can be reduced (see FIG. 2). This is because the number of curved paths through which ions can pass in the surface layer increases, and the ions can conduct more linearly. As a result, the difference in the substantial ion diffusion distance from the surface layer to the inner layer in the electrode layer can be further reduced, and the balance of the charge/discharge reaction in the stacking direction of the electrode layers can be more effectively improved.
- the present invention is not limited to the different particle size layer having the above-mentioned configuration, and is a different particle size layer composed of a plurality of sub active material layers in which the active material particles have different average particle sizes. Anything can be applied if it exists.
- a sub-active material composed of active material particles having a relatively large average particle size on the side where the different polarity layers facing each other in the stacking direction are present. It may be a different grain size layer provided with a layer.
- the different particle size layers of the sub active material layers in the target layer have the same thickness.
- the different particle diameter layers of the sub active material layers in the target layer have different thicknesses.
- at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is substantially entirely composed of a different grain size layer.
- the average particle size of the active material particles of each of the plurality of sub active material layers gradually differs in the stacking direction.
- the different particle size layer is composed of three sub active material layers having different average particle sizes.
- a sub active material layer composed of active material particles 20I having a relatively small average particle size, a sub active material layer composed of active material particles 20II having a relatively medium particle size, and a relative A sub active material layer including active material particles 20III having a large average particle size is provided in this order.
- according different grain ⁇ may be a negative electrode layer 50 1 and 50 3, etc.
- the sub-active material layer made of the active material particles 20I having an average particle size of a relatively small in the negative electrode layer 50 1 and 50 3 are respectively provided on the positive electrode layer 40 1 and 40 2 side which faces in the stacking direction Preferably.
- the different particle size layer in the different particle size layer, a plurality of active material particles having a relatively large average particle size is formed between the sub active material layers made of active material particles having a relatively small average particle size.
- the sub active material layers are interposed so that the particle diameters of the active materials gradually differ in the stacking direction.
- the different particle size layer includes the first sub-active material layer including the active material particles 20I having a relatively small average particle size and the active material particle 20II having a relatively medium particle size.
- the second sub-active material layer and the third sub-active material layer composed of the active material particles 20III having a relatively large average particle diameter are composed of three types of sub-active material layers.
- the first sub active material layer, the second sub active material layer, the third sub active material layer, the second sub active material layer, and the first sub active material layer are provided in this order in the stacking direction of the different grain size layers. ing.
- the different grain size layer may be the positive electrode layers 40 1 and 40 2 and the negative electrode layer 50 2 having the different polarity layers on opposite sides thereof.
- the average particle size of the active material particles of each of the plurality of sub-active material layers is gradually different in the stacking direction, so that the substantial difference from the surface layer to the inner layer in the electrode layer is achieved. It is possible to further reduce the difference in ion diffusion distance. Therefore, the ion conduction in the stacking direction of the electrode layers can be made more uniform, and the charge-discharge reaction balance in the stacking direction of the electrode layers can be more effectively improved.
- the plurality of sub active material layers are made of the same kind of active material particles.
- the reaction rates on the surfaces of the respective active material particles can be made the same. That is, the ion diffusion distance in the stacking direction can be adjusted only by the average particle size of the active material particles, and the balance of the charge/discharge reaction in the stacking direction of the electrode layers can be improved more effectively.
- the active material particles of the negative electrode layer are particles containing a carbon material.
- the active material particles of the negative electrode layer contain a carbon material, ions (particularly, lithium ions) can be more favorably supported in the material.
- the carbon material has good electron conductivity, a structure in which the negative electrode layer does not have a collector layer (that is, a collector-less structure) can be obtained.
- the negative electrode layer has a current collector-less structure, the volume ratio of the negative electrode active material particles can be increased, and the energy density of the solid battery can be improved.
- the positive electrode sub-active material layer and the positive electrode current collector layer are stacked in the positive electrode layer stacking direction.
- the positive electrode current collector layer is interposed between the two positive electrode sub active material layers.
- the active material particles of the negative electrode layer include a carbon material, and have a structure in which the positive electrode sub-active material layer and the positive electrode current collecting layer are stacked in the stacking direction of the positive electrode layer (Fig. 8).
- the average particle size ratio is 0.05 or more and 0.7 or less.
- the “minimum average particle diameter” of the active material particles means the average particle diameter of the sub active material layer made of the active material particles 20I
- the “maximum average particle diameter” means the activity.
- the average particle diameter of the sub-active material layer including the material particles 20III is shown.
- the average particle size ratio as described above By setting the average particle size ratio as described above to be 0.05 or more, isolation of active material particles having a relatively small average particle size can be particularly prevented, and the energy density of the solid battery can be further improved. Further, by setting the average particle size ratio to be 0.7 or less, it is possible to more effectively increase the number of ions diffused through the particle gaps of the active material particles. Furthermore, by setting the average particle size ratio in the range of 0.05 or more and 0.7 or less, it is possible to obtain a more suitable difference in ion diffusion distance according to the reaction rate in each sub-active material layer, and thus the electrode layer The balance of charge/discharge reactions in the stacking direction can be further improved.
- a different particle size layer composed of a plurality of sub active material layers in which the average particle size of active material particles is different from each other can be determined from an electron microscope image.
- the structure of such a different particle size layer is obtained by cutting out a cross section of the solid-state battery in the cross-sectional view direction with an ion milling device (Hitachi High-Tech Model No. IM4000PLUS), and scanning electron microscope (SEM) (Hitachi High-Tech Model No. SU-8040). ) Can be grasped from the image acquired.
- the average particle size ratio of the active material particles referred to in the present specification may indicate a value calculated from the dimensions measured from the image acquired by the above-described method.
- the average particle size of the active material particles is calculated as follows, for example. First, with a scanning electron microscope (SEM), a cross-sectional image of a different particle size layer composed of sub active material layers in which the active material particles have different average particle sizes is photographed. Next, 10 active material particles were randomly selected from each sub-active material layer for each image taken, and the maximum crossover length of each of these particles (the maximum crossover length in the plane observed by the SEM image) was selected. Calculate the passing length) as the particle size. The above-described processing for obtaining the particle diameter is performed for 10 images in each sub active material layer, and the average particle diameter is obtained by arithmetically averaging the particle diameters of the respective active material particles in each obtained sub active material layer.
- SEM scanning electron microscope
- the minimum average particle diameter with respect to the maximum average particle diameter of the active material particles among the plurality of sub-active material layers by dividing the minimum average particle diameter by the maximum average particle diameter, the minimum average particle diameter with respect to the maximum average particle diameter of the active material particles among the plurality of sub-active material layers.
- the average particle size ratio of the diameters can be determined.
- the solid state battery according to the present invention is a laminated type solid state battery formed by laminating each layer constituting a battery constituent unit, and manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof. can do. Therefore, each layer constituting the battery constituent unit is made of a sintered body.
- each of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte is integrally sintered with each other. That is, it can be said that the solid-state battery laminate is a fired integrated body.
- at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is a different particle size layer composed of a plurality of sub active material layers having different active material particles having different average particle sizes.
- the positive electrode layer 40 (that is, the positive electrode layers 40 1 and 40 2 ), the negative electrode layer 50 (that is, the negative electrode layers 50 1 , 50 2 and 50 3 ). ), and the solid electrolyte layer 30 is provided around the positive electrode layer 40 and the negative electrode layer 50.
- the positive electrode layer 40 1 has a structure in which the current collecting layer 60 is interposed between the positive electrode active material layers 40 1A and 40 1B , and the positive electrode layer 40 2 also has the same structure.
- the negative electrode layer 50 contains the carbon material as the active material particles, it has a current collecting-less structure that does not include the current collector layer.
- the positive electrode layer 40 and the negative electrode layer 50 extend so as to terminate at the positive electrode side end surface 500'A and the negative electrode side end surface 500'B, respectively. At the portion of the positive electrode layer 40 that terminates at the positive electrode side end surface 500 ′A, only the current collecting layer 60 extends, and the electrode separating portion 70 is provided around it.
- the positive electrode layer 40 is formed so as not to terminate at the negative electrode side end face 500'B, and the negative electrode layer 50 is formed so as not to terminate at the positive electrode side end face 500'A.
- the electrode separation part 70 may be provided between the positive electrode layer 40 and the negative electrode side end surface 500'B, and between the negative electrode layer 50 and the positive electrode side end surface 500'A.
- the cathode active material layer 40 1A, 40 1B, 40 2A and 40 2B, and the negative electrode layer 50 1 and 50 3 have different sub-active material layer of the two average particle size, as shown in FIG. 4, respectively.
- the sub active material layers formed of the active material particles 20I having a relatively small average particle diameter in the positive electrode active material layers 40 1A , 40 1B , 40 2A, and 40 2B are provided on the negative electrode layer 50 side facing each other in the stacking direction.
- the sub active material layer composed of active material particles having a relatively small average particle size is disposed relatively close to the negative electrode layer directly opposed thereto.
- the sub active material layer made of the active material particles 20I having an average particle size of a relatively small in the negative electrode layer 50 1 and 50 3 are provided at opposite positive electrode layer 40 side in the stacking direction (i.e., such a negative electrode In the active material layer, the sub-active material layer composed of the active material particles having a relatively small average particle diameter is arranged relatively proximal to the directly facing positive electrode layer).
- the negative electrode layer 50 2 is composed of three sub-active material layer as shown in FIG. 5, between the relatively small average particle size of two sub-active material layer made of active material particles 20I of the stacking direction, relative It has a structure in which a sub-active material layer composed of active material particles 20II having a large average particle size is interposed.
- the solid-state battery may further include terminals. As shown in FIG. 9A, the solid-state battery 500 has a positive electrode terminal 80A electrically connected to the positive electrode layer 40 at a positive electrode side end surface 500′A and an negative electrode layer 50 electrically connected to a negative electrode side end surface 500′B. It may be provided with the connected negative electrode terminal 80B.
- the solid-state battery may further include a protective layer.
- a protective layer 90 may be provided outside the solid-state battery stack 500', the positive electrode terminal 80A, and the negative electrode terminal 80B so as to be integrated with them.
- the solid state battery of the present invention can be manufactured by a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
- a printing method such as a screen printing method, a green sheet method using a green sheet, or a composite method thereof.
- the printing method and the green sheet method are adopted for understanding the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the method.
- pastes such as a positive electrode layer paste, a negative electrode layer paste, a solid electrolyte layer paste, a current collecting layer paste, an electrode separation portion paste, and a protective layer paste are used as ink. That is, the paste having a predetermined structure is formed on the substrate as the supporting substrate by applying the paste by the printing method.
- a solid battery stack precursor corresponding to a predetermined solid battery structure can be formed on a substrate by sequentially stacking print layers with a predetermined thickness and pattern shape.
- the type of pattern forming method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a predetermined pattern, and is, for example, any one type or two or more types such as a screen printing method and a gravure printing method.
- the paste is a predetermined layer of each selected from the group consisting of positive electrode active material particles, negative electrode active material particles, electron conductive materials, solid electrolyte materials, current collecting layer materials, insulating materials, binders and sintering aids. It can be prepared by wet-mixing the constituent materials and an organic vehicle in which an organic material is dissolved in a solvent.
- the positive electrode layer paste contains, for example, positive electrode active material particles, an electron conductive material, a solid electrolyte material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
- the negative electrode layer paste contains, for example, negative electrode active material particles, an electron conductive material, a solid electrolyte material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
- the solid electrolyte layer paste contains, for example, a solid electrolyte material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
- the positive electrode current collecting layer paste and the negative electrode current collecting layer paste each contain, for example, an electron conductive material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
- the electrode separating portion paste contains, for example, a solid electrolyte material, an insulating material, a binder, a sintering aid, an organic material and a solvent.
- the protective layer paste contains, for example, an insulating material, a binder, an organic material and a solvent.
- the insulating layer paste contains, for example, an insulating material, a binder, an organic material and
- the organic material contained in the paste is not particularly limited, but at least one polymer material selected from the group consisting of polyvinyl acetal resin, cellulose resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and the like can be used. Can be used.
- the type of the solvent is not particularly limited, and examples thereof include any one type or two or more types of organic solvents such as butyl acetate, N-methyl-pyrrolidone, toluene, terpineol, and N-methyl-pyrrolidone.
- a medium can be used in the wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used.
- a wet mixing method without using a medium may be used, and a sand mill method, a high pressure homogenizer method, a kneader dispersion method or the like can be used.
- the supporting substrate is not particularly limited as long as it is a support capable of supporting each paste layer, and is, for example, a release film having one surface subjected to a release treatment.
- a substrate made of a polymer material such as polyethylene terephthalate can be used.
- the substrate that exhibits heat resistance to the firing temperature may be used.
- a positive electrode layer green sheet, negative electrode layer green sheet, solid electrolyte having a predetermined shape and thickness on a substrate for example, PET film
- a green sheet, an insulating layer green sheet and/or a protective layer green sheet are formed respectively.
- a green sheet of each constituent element of one battery constituent unit is sequentially laminated along the stacking direction to form a solid battery laminated precursor.
- a solid electrolyte layer, an insulating layer and/or a protective layer may be provided by screen printing on the side regions of the electrode green sheets.
- the solid-state battery stack precursor is fired.
- firing is performed in a nitrogen gas atmosphere containing oxygen gas or in the air, for example, at 500° C., after removing the organic material, and then in a nitrogen gas atmosphere or in the air, for example, 550° C. or higher and 5000° C. or lower. It is carried out by heating at.
- the firing may be performed while pressing the solid battery stack precursor in the stacking direction (in some cases, the stacking direction and the direction perpendicular to the stacking direction).
- the different particle size layer in the solid-state battery of the present invention may be formed by any method as long as a plurality of sub active material layers having different average particle sizes form a laminated structure in the layer.
- the average particle size of the active material particles may be changed from the stage of the raw material paste. That is, a plurality of raw material pastes may be prepared so that the active material particles having different average particle diameters form a laminated structure as a plurality of sub active material layers. That is, the raw material paste may be prepared for each active material particle having a different average particle diameter.
- the average particle size of the active material particles contained therein may be changed. That is, the printed layers of the respective raw material pastes containing the active material particles having different average particle diameters may be sequentially laminated in a predetermined thickness and pattern shape to produce an electrode layer green sheet corresponding to a predetermined structure.
- the electrode layer green sheet includes a plurality of predetermined sub-active material layers having different particle sizes by adjusting the active material particle size and/or the number of times of application of the raw material paste in each printing layer to be laminated. May be prepared as follows.
- a positive electrode green sheet 200A forming step, a negative electrode green sheet 200B forming step, a solid battery laminate 500′ forming step, and a positive electrode terminal 80A and a negative electrode are formed.
- Each forming process of the terminal 80B is performed.
- a solid electrolyte layer paste is prepared by mixing a solid electrolyte, a solvent, and if necessary, an electrolyte binder and the like. Then, as shown in FIG. 10A, the solid electrolyte layer 30 is formed by applying the solid electrolyte layer paste on one surface of the base body 100.
- the electrode separation part by mixing an insulating material, a solvent and, if necessary, an electrode separation binder. Then, the electrode forming portion paste is applied to the end portion of the surface of the solid electrolyte layer 30 by using the pattern forming method to form the two electrode separating portions 70.
- a positive electrode paste by mixing the positive electrode active material, a solvent, and if necessary, a positive electrode active material particle binder and the like.
- the positive electrode paste two types of paste are prepared by using two positive electrode active material particles having different particle sizes.
- Two kinds of positive electrode pastes are applied to the surface of the solid electrolyte layer 30 by using the pattern forming method. At this time, first, the positive electrode paste of the positive electrode active material particles having a relatively small particle size is applied, and then the positive electrode paste of the positive electrode active material particles having a relatively large particle size is applied thereon, whereby the positive electrode sub active material layer is formed. 40 B is formed.
- a positive electrode current collecting paste is prepared by mixing a conductive material, a solvent, and if necessary, a positive electrode current collecting binder or the like. Then, the positive electrode current collector layer 60 is formed by applying the positive electrode current collector paste on the surfaces of the positive electrode sub active material layer 40 B and the electrode separation portion 70 using a pattern forming method.
- the surface of the positive electrode collector layer 60 by applying a positive electrode paste and electrode separation portion paste to form a positive electrode sub-active material layer 40 A and the electrode separation portion 70.
- the positive electrode paste large positive electrode active material particles of relatively particle size is applied, the positive electrode paste was applied in small positive electrode active material particles relatively particle diameter thereon, positive sub-active material layer 40 A To form.
- the two positive electrode sub active material layers 40 A and 40 B are stacked on each other via the positive electrode current collector layer 60, so that the positive electrode layer 40 is formed. Therefore, since the positive electrode layer 40 and the electrode separating portion 70 are formed so as to be arranged in the same layer, the positive electrode green sheet 200A including the positive electrode layer 40, the solid electrolyte layer 30, and the electrode separating portion 70 is obtained.
- the electrode separation part 70 is formed by applying the electrode separation part paste on the surface of the solid electrolyte layer 30 using a pattern forming method.
- a negative electrode paste by mixing negative electrode active material particles, a solvent, and if necessary, a negative electrode binder and the like. Two kinds of negative electrode paste are prepared by using two negative electrode active material particles having different particle diameters.
- Two types of negative electrode pastes are applied to the surface of the solid electrolyte layer 30 using a pattern forming method.
- the negative electrode paste of the relatively diameter smaller anode active material particles was applied first, by applying a negative electrode paste of the negative electrode active material particles having a large relative diameter thereon, forming a negative electrode layer 50 1 To do.
- the negative electrode layer 50 1 and the electrode separation portion 70 so as to be arranged in the same hierarchy is formed, the negative electrode layer 50 1, the negative electrode green sheet 200B 1 comprising a solid electrolyte layer 30 and the electrode separation portion 70 can get.
- two types of negative electrode pastes are applied to the surface of the solid electrolyte layer 30 using the pattern forming method.
- the negative electrode paste of the negative electrode active material particles having a relatively small particle size is applied, the negative electrode paste of the negative electrode active material particles having a relatively large particle size is applied thereon, and further the particle size is relatively adjusted.
- a small negative electrode paste of the negative electrode active material particles is applied to form a negative electrode layer 50 2.
- the negative electrode layer 50 2 and the electrode separating portion 70 are formed so as to be arranged in the same layer, so that the negative electrode green sheet 200B 2 including the negative electrode layer 50 2 , the solid electrolyte layer 30, and the electrode separating portion 70 is formed. can get.
- a protective paste is prepared by mixing the protective solid electrolyte, a solvent, and, if necessary, a protective binder and the like.
- a protective paste is prepared by mixing a protective solid electrolyte, a solvent, an insulating material, and a protective binder, if necessary.
- a protective layer 90 is formed by applying a protective paste on one surface of the base 100.
- the solid electrolyte layer 30 is formed by applying the solid electrolyte layer paste on the surface of the protective layer 90. Then, the electrode separation part 70 is formed by applying the electrode separation part paste on the surface of the solid electrolyte layer 30 using a pattern forming method.
- Two types of negative electrode pastes are applied to the surface of the solid electrolyte layer 30 using a pattern forming method.
- the negative electrode paste of the relatively diameter larger anode active material particles was applied first, by applying a negative electrode paste small negative electrode active material particles relatively grain size on the surface, forming a negative electrode layer 50 3 To do.
- the negative electrode layer 50 3 and the electrode separation portion 70 is formed so as to be arranged in the same hierarchy
- the solid electrolyte layer 30 By a procedure similar procedure for forming the solid electrolyte layer 30, after forming the solid electrolyte layer 30 on the negative electrode layer 50 1 and the electrode separation portion 70, by a procedure similar procedure for forming the protective layer 90, the solid electrolyte layer 30 A protective layer 90 is formed on top. Then, the solid-state battery stack precursor 500Z is formed by peeling off the substrate 100 of the lowermost layer. As a result, the solid-state battery stack precursor 500Z is obtained.
- the solid-state battery stack precursor 500Z is heated.
- the heating temperature is set so that the series of layers forming the solid-state battery stack precursor 500Z are sintered.
- Other conditions such as the heating time can be set arbitrarily.
- each step of forming the positive electrode terminal and the negative electrode terminal For example, the positive electrode terminal is adhered to the solid laminate using a conductive adhesive, and the negative electrode terminal is adhered to the solid laminate using a conductive adhesive, for example. As a result, each of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal is attached to the solid laminate, so that the solid state battery is completed.
- the solid-state battery illustrated in, for example, FIG. 8 was mainly described, but the present invention is not necessarily limited to this.
- the present invention has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer, and at least one of the positive electrode layer and the negative electrode layer is a different particle size layer composed of a plurality of sub active material layers in which the active material particles have different average particle sizes from each other. Any of the above can be similarly applied.
- the solid state battery of the present invention can be used in various fields where electricity storage is expected.
- the solid-state battery of the present invention is merely an example, and the solid-state battery of the present invention is used in the electric/information/communication fields in which mobile devices are used (for example, mobile phones, smartphones, laptop computers and digital cameras, activity meters, arm computers, electronic paper).
- Mobile equipment field household/small industrial applications (eg power tools, golf carts, household/nursing/industrial robot fields), large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes) , Transportation systems (for example, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, home-installed power storage systems, etc.) Fields), medical applications (fields of medical devices such as earphone hearing aids), medical applications (fields of dose management systems, etc.), and IoT fields, space/deep sea applications (for example, space exploration vehicles, submersible research vessels, etc.) ) And so on.
- Transportation systems for example, hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.
- power system applications for example, various power generation, road conditioners, smart grids, home-installed power storage systems, etc.
- Medical applications fields of medical devices such as earphone hearing aids
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Abstract
正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池が提供される。かかる固体電池では、正極層および負極層の少なくとも1つが、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっている。
Description
本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。
従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質から成る固体電池積層体を有して成る(特許文献1参照)。固体電池では、正負極層におけるイオンと電子の受渡しを伴う反応により充放電が行われるため、正負極層内のイオンの伝導性を向上させることが重要となる。その点において、粒径を一定にしたSi粒子を負極活物質粒子として用いることで良好なイオン伝導パスを有する固体電池が提案されている(特許文献2参照)。
本願発明者は、上述したような従前提案されている固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
図1に示すように、固体電池500を充電する場合、イオン10は積層方向において正極層40から負極層50へ移動する。負極層50が実質的に均一な粒径の活物質粒子20から成る場合、その表層から内層までのイオン拡散距離の差が大きくなり得る。そのため、正極層40に近い側にある負極層50表層の活物質粒子20周辺でイオン10の反応が集中し得る。その結果、電極層内層にまでイオン10が移動することなく、表層でのみ反応が進み、充放電反応が不均一になる虞がある。また、イオンが還元されて電極層表面に析出物10’として蓄積すると、充放電反応の可逆性が低下し、長期的な観点で電池劣化が大きくなる虞がある。したがって、固体電池は、充放電反応の点で好適とならない場合がある。
本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、充放電反応におけるイオン伝導性の観点から、より好適な固体電池を提供することである。
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
本発明では、固体電池であって、
正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備え、
正極層および負極層の少なくとも1つが、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっている、固体電池が提供される。
正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備え、
正極層および負極層の少なくとも1つが、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっている、固体電池が提供される。
本発明に係る固体電池は、充放電反応におけるイオン伝導性の観点で、より好適な固体電池となっている。
より具体的には、本発明の固体電池では、電極層の充放電反応のバランスが向上したものとなっている。その結果、充放電時の反応ムラを低減でき、レート特性の改善や電極層表面での析出物を低減することが可能となる。
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素(特に好ましくは全ての構成要素)が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなどの電気化学デバイスも包含し得る。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態(端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態)に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き(すなわち、重力が働く方向)が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
[固体電池の基本的構成]
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質から成る電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成され得る。つまり、好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層などが焼結層を成している。より好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
正極層は、少なくとも正極活物質(特に、正極活物質の粒子)を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質材および/または正極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質粒子と固体電解質材と正極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質(特に、負極活物質の粒子)を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質材および/または負極集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質粒子と固体電解質材と負極集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質層を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動(伝導)と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は特にリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電解質層を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
(正極活物質)
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物および/またはリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および/または鉄(Fe)などである。
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物および/またはリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと1種類または2種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および/または鉄(Fe)などである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、LixM1O2およびLiyM2O4のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、LizM3PO4で表される化合物などである。ただし、M1、M2およびM3のそれぞれは、1種類または2種類以上の遷移金属元素である。x、yおよびzのそれぞれの値は、任意である。
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2および/またはLiMn2O4などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、LiFePO4および/またはLiCoPO4などである。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
(負極活物質)
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金および/またはリチウム含有化合物などである。
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金および/またはリチウム含有化合物などである。
具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)および/または高配向性グラファイト(HOPG)などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも100%に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
金属元素および半金属元素は、例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、チタン(Ti)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および/または白金(Pt)などである。
具体的には、金属系材料は、例えば、Si、Sn、SiB4、TiSi2、SiC、Si3N4、SiOv(0<v≦2)、LiSiO、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnOおよび/またはMg2Snなどである。
リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物などである。リチウム遷移金属複合酸化物に関する定義は、上記した通りである。具体的には、リチウム遷移金属複酸化物は、例えば、Li3V2(PO4)3、Li3Fe2(PO4)3および/またはLi4Ti5O12等である。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
なお、正極層および/または負極層は、電子伝導性材料を含んでいてもよい。正極層および/または負極層に含まれる電子伝導性材料としては、例えば、炭素材料および/または金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛および/またはカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、インジウム(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)および/またはパラジウム(Pd)などであり、それらの2種類以上の合金でもよい。
また、正極層および/または負極層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよび/またはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
さらに、正極層および/または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、2μm以上50μm以下、特に5μm以上30μm以下であってよい。
(固体電解質)
固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように正極層および/または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
固体電解質は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように正極層および/または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および/または高分子材料などである。かかる無機材料は、例えば、硫化物および酸化物などである。硫化物は、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li7P3S11、Li3.25Ge0.25P0.75SおよびLi10GeP2S12などである。酸化物は、例えば、LixMy(PO4)3(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれた少なくとも1種)、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、La2/3-xLi3xTiO3、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3、La0.55Li0.35TiO3ならびに/またはLi7La3Zr2O12等である。高分子材料は、例えばポリエチレンオキシド(PEO)などである。
ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム(Li)、ケイ素(Si)および/またはホウ素(B)を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム(Li2O)、酸化ケイ素(SiO2)および/または酸化ホウ素(B2O3)などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、40mol%以上73mol%以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、8mol%以上40mol%以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、10mol%以上50mol%以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
なお、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、NaxMy(PO4)3(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。
固体電解質層は、結着剤および/または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれる結着剤および/または焼結助剤は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る結着剤および/または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、1μm以上15μm以下、特に1μm以上5μm以下であってもよい。
(正極集電層/負極集電層)
正極集電層を構成する正極集電材および負極集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましい。例えば、正極集電材および負極集電材の各々としては、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、それらの各々は、例えば、電子伝導性材料、結着剤および/または焼結助剤を含む焼結体より構成されてもよい。正極集電層および負極集電層の各々に含まれる電子伝導性材料は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極集電層および負極集電層の各々に含まれる結着剤および/または焼結助剤は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る結着剤および/または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極集電層を構成する正極集電材および負極集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましい。例えば、正極集電材および負極集電材の各々としては、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、それらの各々は、例えば、電子伝導性材料、結着剤および/または焼結助剤を含む焼結体より構成されてもよい。正極集電層および負極集電層の各々に含まれる電子伝導性材料は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極集電層および負極集電層の各々に含まれる結着剤および/または焼結助剤は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る結着剤および/または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極集電層および負極集電層の各厚みは特に限定されない。例えば、正極集電層および負極集電層の各厚みは1μm以上10μm以下であってよい。
(絶縁層)
絶縁層は、広義には電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成される層を指し、狭義には絶縁材から構成されるものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材および/またはセラミック材等から構成され得る。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも1種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム(Al2O3)、窒化ホウ素(BN)、二酸化ケイ素(SiO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、窒化アルミニウム(AlN)、炭化ケイ素(SiC)およびチタン酸バリウム(BaTiO3)からなる群より選択される少なくとも1種を挙げることができる。
絶縁層は、広義には電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成される層を指し、狭義には絶縁材から構成されるものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材および/またはセラミック材等から構成され得る。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも1種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム(Al2O3)、窒化ホウ素(BN)、二酸化ケイ素(SiO2)、窒化ケイ素(Si3N4)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、窒化アルミニウム(AlN)、炭化ケイ素(SiC)およびチタン酸バリウム(BaTiO3)からなる群より選択される少なくとも1種を挙げることができる。
(電極分離部)
電極分離部は、正極層の周囲に配置されることにより、かかる正極層を負極端子から離間させる。および/または、電極分離部は、負極層の周囲に配置されることにより、かかる負極層を正極端子から離間させる。特に限定されるものではないが、当該電極分離部は、例えば固体電解質、絶縁材等から構成されることが好ましい。
電極分離部は、正極層の周囲に配置されることにより、かかる正極層を負極端子から離間させる。および/または、電極分離部は、負極層の周囲に配置されることにより、かかる負極層を正極端子から離間させる。特に限定されるものではないが、当該電極分離部は、例えば固体電解質、絶縁材等から構成されることが好ましい。
(保護層)
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および/または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および/または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および/または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るもので、電気的、物理的および/または化学的に保護するためのものである。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性および/または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および/または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
(端子)
固体電池には、一般に端子(例えば、外部端子)が設けられている。特に、固体電池の側面に正負極の端子が対を成すように設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが対を成すように設けられていてよい。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
固体電池には、一般に端子(例えば、外部端子)が設けられている。特に、固体電池の側面に正負極の端子が対を成すように設けられている。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが対を成すように設けられていてよい。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも1種を挙げることができる。
[本発明の固体電池の特徴]
本発明の固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池であるところ、正極層および負極層(すなわち、電極層)における活物質層の構成の点で特徴を有する。特に、電極層の少なくとも1つが複数のサブ活物質層から構成される点で特徴を有する。
本発明の固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備える固体電池であるところ、正極層および負極層(すなわち、電極層)における活物質層の構成の点で特徴を有する。特に、電極層の少なくとも1つが複数のサブ活物質層から構成される点で特徴を有する。
より具体的には、固体電池において、電極層の少なくとも1つは、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっている。異粒径層におけるサブ活物質の層数は、少なくとも2つである。好ましくは、単一の異粒径層におけるサブ活物質の層数は、3つ以上である。
本発明でいう「平均粒径」とは、各サブ活物質層における複数の活物質粒子の算術平均径を指すものである。例えば、各サブ活物質層の断面SEM画像から、各層における10以上の活物質粒子のそれぞれの最大の差し渡し長さを粒径として求め、かかる10以上の活物質粒子の粒径を算術平均したものを「平均粒径」としてよい。
本明細書でいう「サブ活物質層」とは、電極層を例えば単一の活物質層としてみた場合にその活物質層に含まれ、当該活物質層を構成する要素となる層のことをいう。
本発明の固体電池を充放電する場合、電極層の少なくとも1つが異粒径層とすることで、かかる電極層の表層から内層までのイオン拡散距離の差を実質的に小さくすることができる。その結果、電極層表層における反応集中を緩和でき、またイオンが還元することにより生じる析出物の蓄積を低減することができる。つまり、積層方向における充放電反応のバランスが向上することで、より望ましい固体電池がもたらされ得る。よって、充放電時の反応ムラを低減でき、レート特性の改善や電極層表面での析出物を低減することが可能となる。換言すれば、そのような所望の充放電に起因して長期的な観点で電池劣化が抑制されることになり、結果として、長期的信頼性が向上した固体電池がもたらされ得る。
図3に示す例示態様でいえば、固体電池500の断面視において、正極層40、固体電解質層30、負極層50がこの順に設けられている。端的にいえば、正極層40と負極層50との間に固体電解質層30が介在している。そのような固体電池500において、正極層40および負極層50の少なくとも1つが、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっている。
ある好適な態様では、例えば、積層方向にて1つの対向側のみに異極層が存在する負極層501および503等の場合、かかる電極層は、図4に示すような2つの平均粒径の異なるサブ活物質層(すなわち、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成る層および相対的に大きい平均粒径の活物質粒子20IIから成る層)からそれぞれ構成されている。この場合、負極層501および503における相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成るサブ活物質層が、積層方向において対向する正極層401および402側にそれぞれ設けられている。なお、積層方向にて1つの対向側のみに異極層が存在する負極層501および503は、例えば、固体電池積層体にて最外層に相当し得る。つまり、そのような最外層に相当する負極層では、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iのサブ活物質層は、直接的に対向する正極層に対して相対的に近位に配置されている。
別のある好適な態様では、例えば、積層方向にて双方の対向側に異極層が存在する正極層401および402ならびに負極層502等の場合、かかる電極層は、図5に示すように3つのサブ活物質層から成り、積層方向において相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成る2つのサブ活物質層の間に、相対的に大きい平均粒径の活物質粒子20IIから成るサブ活物質層が介在する構造を有している。なお、積層方向にて双方の対向側に異極層が存在する正極層401および402ならびに負極層502は、例えば、固体電池積層体にて最外層以外の内側層に相当し得る。
特定の理論に拘束される訳ではないが、異粒径層において、積層方向にて対向する異極層が存在する側に相対的に小さい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層を設けることで、異粒径層の表層において活物質粒子の間隙が増加し、イオンの拡散距離を減ずることができる(図2参照)。これは、かかる表層においてイオンが通過し得る曲路が増加するため、またイオンがより直線的に伝導し得るためである。その結果、電極層における表層から内層までの実質的なイオン拡散距離の差をより小さくすることができ、より効果的に電極層の積層方向における充放電反応のバランスを向上させることができる。
また、本発明は上述のような構成の異粒径層に限定されず、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっているものであれば、どのようなものであっても適用することができる。例えば、それぞれのサブ活物質層に用いる活物質粒子の反応速度に応じて、積層方向にて対向する異極層が存在する側に相対的に大きい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層を設ける異粒径層であってもよい。なお、ある1つの好適な態様では、対象となる層におけるサブ活物質層の異粒径層同士は、互いに同じ厚みを有している。また、別の態様では、対象となる層におけるサブ活物質層の異粒径層同士は互いに異なる厚みを有する。更には、別のある1つの好適な態様では、正極層および負極層の少なくとも一方の電極層(すなわち、単一の電極層)が、実質的に全て異粒径層から構成されている。
ある好適な態様では、異粒径層において、複数のサブ活物質層のそれぞれの活物質粒子の平均粒径が、積層方向に漸次的に異なっている。図6に示す例示態様でいえば、異粒径層が3つの平均粒径の異なるサブ活物質層から構成される。かかる異粒径層の積層方向において、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成るサブ活物質層、相対的に中粒径の活物質粒子20IIから成るサブ活物質層、相対的に大きい平均粒径の活物質粒子20IIIから成るサブ活物質層が、この順に設けられている。図3に示す例示態様に基づけば、かかる異粒径層は、1つの対向側のみに異極層が存在する負極層501および503等であってよい。この場合、負極層501および503における相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成るサブ活物質層が、積層方向において対向する正極層401および402側にそれぞれ設けられていることが好ましい。
別のある好適な態様では、異粒径層において、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層の間に、複数の相対的に大きい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層が、積層方向においてそれらの活物質粒径が漸次的に異なるように介在している。図7に示す例示態様でいえば、異粒径層は、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成る第1サブ活物質層、相対的に中粒径の活物質粒子20IIから成る第2サブ活物質層、相対的に大きい平均粒径の活物質粒子20IIIから成る第3サブ活物質層の3種類のサブ活物質層から構成されている。かかる異粒径層の積層方向において、第1サブ活物質層、第2サブ活物質層、第3サブ活物質層、第2サブ活物質層および第1サブ活物質層が、この順に設けられている。図3に示す例示態様に基づけば、かかる異粒径層は、双方の対向側に異極層が存在する正極層401および402ならびに負極層502等であってよい。
上述のように異粒径層において、複数のサブ活物質層のそれぞれの活物質粒子の平均粒径が、積層方向に漸次的に異なっていることで、電極層における表層から内層までの実質的なイオン拡散距離の差をさらに小さくすることができる。したがって、電極層の積層方向におけるイオン伝導をより均一化することができ、より効果的に電極層の積層方向における充放電反応のバランスを向上させることができる。
ある好適な態様では、複数のサブ活物質層が互いに同一種の活物質粒子から成る。複数のサブ活物質層におけるそれぞれの活物質粒子を互いに同一種とすることで、それぞれの活物質粒子表面の反応速度を同一とすることができる。つまり、活物質粒子の平均粒径のみで積層方向におけるイオン拡散距離を調整でき、より効果的に電極層の積層方向における充放電反応のバランスを向上させることができる。
ある好適な態様では、負極層の活物質粒子が炭素材料を含んで成る粒子である。負極層の活物質粒子が炭素材料を含んで成ることで、より好適にイオン(特に、リチウムイオン)をその材料内に担持することができる。また、炭素材料は良好な電子伝導性を有するため、負極層に集電層を備えていない構造(すなわち、集電体レス構造)とすることができる。負極層を集電体レス構造とすることで、負極活物質粒子の体積比率を上げることができ、固体電池のエネルギー密度を向上させることができる。
ある好適な態様では、正極層の積層方向において、正極サブ活物質層および正極集電層が積層された構造を有している。例えば、2つの正極サブ活物質層の間に正極集電層が介在している。このような構造にすることにより、正極活物質に電子伝導性が低い材料を用いた場合でも、正極層が高い電子伝導性を有することができる。
より好適な態様では、負極層の活物質粒子が炭素材料を含んで成り、かつ正極層の積層方向において、正極サブ活物質層および正極集電層が積層された構造を有している(図8参照)。
ある好適な態様では、異粒径層において、相対的に最小の平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層が、相対的に最大の平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層に対して、0.05以上0.7以下の平均粒径比を有する。図6に示す例示態様でいえば、活物質粒子の「最小平均粒径」とは、活物質粒子20Iから成るサブ活物質層の平均粒径を示し、「最大平均粒径」とは、活物質粒子20IIIから成るサブ活物質層の平均粒径を示す。
上述するような平均粒径比を0.05以上とすることで、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子の孤立化を特に防止でき、固体電池のエネルギー密度をより向上させることができる。また、かかる平均粒径比を0.7以下とすることで、より効果的に活物質粒子の粒子間隙を通って拡散するイオンを増加させることができる。さらに、かかる平均粒径比を0.05以上0.7以下の範囲とすることで、各サブ活物質層における反応速度に応じたより好適なイオン拡散距離の差とすることができ、電極層の積層方向における充放電反応のバランスをより向上させることができる。
本明細書における、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層は、電顕画像から判断できる。例えば、かかる異粒径層の構造は、イオンミリング装置(日立ハイテク社製 型番IM4000PLUS)によって、固体電池の断面視方向断面を切り出し、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテク社製 型番SU-8040)を用いて取得した画像から把握することができる。また、本明細書でいう活物質粒子の平均粒径比は、上述した方法により取得した画像から測定した寸法から算出した値を指すものであってもよい。
活物質粒子の平均粒径は、例えば以下のようにして求められる。まず、走査型電子顕微鏡(SEM)で、活物質粒子の平均粒径が互いに異なるサブ活物質層から構成された異粒径層の断面画像を撮影する。次に、撮影した1の画像につき、各サブ活物質層から無作為に10個の活物質粒子をそれぞれ選び出し、それらの粒子それぞれの最大の差し渡し長さ(SEM像で観察される面における最大の差し渡し長さ)を粒径として求める。上述の粒径を求める処理を、各サブ活物質層にて10の画像について行い、得られた各サブ活物質層におけるそれぞれの活物質粒子の粒径を算術平均して平均粒径を求める。また、得られた各サブ活物質層の平均粒径において、最小平均粒径を最大平均粒径で除算することで、複数のサブ活物質層間における活物質粒子の最大平均粒径に対する最小平均粒径の平均粒径比を求めることができる。
本発明に係る固体電池は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。それゆえ、電池構成単位を構成する各層は焼結体から成っている。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。そのような焼成一体化物において、正極層および負極層の少なくとも1つが、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっている。
固体電池のより好適な態様を説明しておく。図8に示す態様を例にとると、固体電池500の断面視において、正極層40(すなわち、正極層401および402)、負極層50(すなわち、負極層501、502および503)ならびに正極層40および負極層50の周囲に固体電解質層30が設けられている。正極層401は、正極活物質層401Aおよび401Bに、集電層60が介在する構造を有しており、正極層402も同様の構造を有している。また、負極層50は、活物質粒子として炭素材料を含んでいるため、集電体層を含まない集電レス構造を有している。
正極層40および負極層50は、正極側端面500’Aおよび負極側端面500’Bにてそれぞれ終端するように延在している。正極層40における正極側端面500’Aにて終端する部分は、集電層60のみが延在し、その周辺に電極分離部70が設けられている。正極層40は負極側端面500’Bにて終端しないように形成され、負極層50は正極側端面500’Aにて終端しないように形成される。正極層40と負極側端面500’Bとの間、および負極層50と正極側端面500’Aとの間には、電極分離部70がそれぞれ設けられていてよい。
正極層401および402、ならびに負極層501、502および503は、その各々が活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっていてよい。正極活物質層401A、401B、402Aおよび402B、ならびに負極層501および503は、図4に示すような2つの平均粒径の異なるサブ活物質層をそれぞれ有している。ここで、正極活物質層401A、401B、402Aおよび402Bにおける相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成るサブ活物質層は、積層方向において対向する負極層50側にそれぞれ設けられている(つまり、かかる正極活物質層において、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層は、直接的に対向する負極層に対して相対的に近位に配置されている)。また、負極層501および503における相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成るサブ活物質層は、積層方向において対向する正極層40側にそれぞれ設けられている(つまり、かかる負極活物質層において、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層は、直接的に対向する正極層に対して相対的に近位に配置されている)。
負極層502は、図5に示すような3つのサブ活物質層から成り、積層方向において相対的に小さい平均粒径の活物質粒子20Iから成る2つのサブ活物質層の間に、相対的に大きい平均粒径の活物質粒子20IIから成るサブ活物質層が介在する構造を有している。
固体電池は端子を更に備えるものであってもよい。図9Aに示すように、固体電池500は、正極側端面500’Aにて正極層40と電気的に接続された正極端子80Aと、負極側端面500’Bにて負極層50と電気的に接続された負極端子80Bとを備えていてもよい。
固体電池は保護層を更に備えるものであってもよい。図9Bに示すように、固体電池500において、固体電池積層体500’、正極端子80Aおよび負極端子80Bの外側には、それらと一体化するように保護層90が設けられていてもよい。
[固体電池の製造方法]
本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
(固体電池積層前駆体の形成工程)
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電層用ペースト、電極分離部用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体としての基体上に所定構造のペーストを形成する。
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電層用ペースト、電極分離部用ペーストおよび保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体としての基体上に所定構造のペーストを形成する。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
ペーストは、正極活物質粒子、負極活物質粒子、電子伝導性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料と、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質粒子、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質粒子、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは、それぞれ、例えば電子伝導性材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。電極分離部用ペーストは、例えば、固体電解質材料、絶縁材、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。絶縁層用ペーストは、例えば絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。
ペーストに含まれる有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも1種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、N-メチル-ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびN-メチル-ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上である。
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
塗布したペーストを、30℃以上50℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基体(例えばPETフィルム)上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質グリーンシート、絶縁層グリーンシートおよび/または保護層グリーンシート等をそれぞれ形成する。
次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、一方の電池構成単位の各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、絶縁層および/または保護層等を供してもよい。
(焼成工程)
焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば500℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば550℃以上5000℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向(場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向)で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば500℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば550℃以上5000℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向(場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向)で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
(本発明における特徴部分の作製について)
本発明の固体電池における異粒径層は、かかる層において平均粒径の異なる複数のサブ活物質層が積層構造を成す形態であれば、いずれの方法で形成されてもよい。例えば、原料ペーストの段階から活物質粒子の平均粒径を変えてよい。つまり、平均粒径の異なる各活物質粒子が複数のサブ活物質層として積層構造を成すように、複数の原料ペーストを調製してもよい。つまり、平均粒径の異なる活物質粒子ごとに、それぞれ原料ペーストを調製してもよい。
本発明の固体電池における異粒径層は、かかる層において平均粒径の異なる複数のサブ活物質層が積層構造を成す形態であれば、いずれの方法で形成されてもよい。例えば、原料ペーストの段階から活物質粒子の平均粒径を変えてよい。つまり、平均粒径の異なる各活物質粒子が複数のサブ活物質層として積層構造を成すように、複数の原料ペーストを調製してもよい。つまり、平均粒径の異なる活物質粒子ごとに、それぞれ原料ペーストを調製してもよい。
また、例えば、グリーンシートとして、そこに含まれる活物質粒子の平均粒径を変えてもよい。つまり、平均粒径の異なる活物質粒子をそれぞれ含む各原料ペーストの印刷層を所定の厚みおよびパターン形状で順次、積層し、所定の構造に対応する電極層グリーンシートを作製してもよい。具体的には、積層させる各印刷層における原料ペーストの活物質粒子粒径および/または塗布回数を調製することによって、電極層グリーンシートを、所定の複数の粒径の異なるサブ活物質層を含むように調製してもよい。
以下、図10A~図10Cに示す例示態様に基づいて、固体電池の製造方法をより具体的に例示説明する。
固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極グリーンシート200Aの形成工程、負極グリーンシート200Bの形成工程、固体電池積層体500’の形成工程、ならびに正極端子80Aおよび負極端子80Bのそれぞれの形成工程が行われる。
[正極グリーンシートの形成工程]
固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、固体電解質層用ペーストを調製する。続いて、図10Aに示すように、基体100の一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層30を形成する。
固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、固体電解質層用ペーストを調製する。続いて、図10Aに示すように、基体100の一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層30を形成する。
絶縁材と、溶媒と、必要に応じて電極分離結着剤などとを混合することにより、電極分離部用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の表面の端部に電極分離部用ペーストを塗布することにより、2つの電極分離部70を形成する。
正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質粒子結着剤などとを混合することにより、正極ペーストを調製する。正極ペーストは、粒径の異なる2つ正極活物質粒子を用いて、2種類のペーストを調製する。
パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の表面に2種類の正極ペーストを塗布する。この際、まず相対的に粒径の小さい正極活物質粒子の正極ペーストを塗布し、その上に相対的に粒径の大きい正極活物質粒子の正極ペーストを塗布することで、正極サブ活物質層40Bを形成する。
導電性材料と、溶媒と、必要に応じて正極集電結着剤などとを混合することにより、正極集電ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、正極サブ活物質層40Bおよび電極分離部70の表面に正極集電ペーストを塗布することにより、正極集電層60を形成する。
最後に、正極集電層60の表面に、正極ペーストおよび電極分離部用ペーストを塗布することにより、正極サブ活物質層40Aおよび電極分離部70を形成する。この際、まず相対的に粒径の大きい正極活物質粒子の正極ペーストを塗布し、その上に相対的に粒径の小さい正極活物質粒子の正極ペーストを塗布し、正極サブ活物質層40Aを形成する。これにより、2つの正極サブ活物質層40Aおよび40Bが、正極集電層60を介して互いに積層されるため、正極層40が形成される。よって、同一の階層に配置されるように正極層40および電極分離部70が形成されるため、その正極層40、固体電解質層30および電極分離部70を含む正極グリーンシート200Aが得られる。
[負極グリーンシートの形成工程]
上記した手順により、図10Bに示すように、基体100の一面に固体電解質層30を形成する。
上記した手順により、図10Bに示すように、基体100の一面に固体電解質層30を形成する。
上記した電極分離部用ペーストの調製手順と同様の手順により、電極分離部用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の表面に電極分離部用ペーストを塗布することにより、電極分離部70を形成する。
負極活物質粒子と、溶媒と、必要に応じて負極結着剤などとを混合することにより、負極ペーストを調製する。負極ペーストは、粒径の異なる2つ負極活物質粒子を用いて、2種類のペーストを調製する。
パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の表面に2種類の負極ペーストを塗布する。この際、まず相対的に粒径小さい負極活物質粒子の負極ペーストを塗布し、その上に相対的に粒径の大きい負極活物質粒子の負極ペーストを塗布することで、負極層501を形成する。これにより、同一の階層に配置されるように負極層501および電極分離部70が形成されるため、その負極層501、固体電解質層30および電極分離部70を含む負極グリーンシート200B1が得られる。
同様にして、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の表面に2種類の負極ペーストを塗布する。この際、まず相対的に粒径小さい負極活物質粒子の負極ペーストを塗布し、その上に相対的に粒径大きい負極活物質粒子の負極ペーストを塗布し、さらにその上に相対的に粒径の小さい負極活物質粒子の負極ペーストを塗布することで、負極層502を形成する。これにより、同一の階層に配置されるように負極層502および電極分離部70が形成されるため、その負極層502、固体電解質層30および電極分離部70を含む負極グリーンシート200B2が得られる。
[固体電池積層体の形成工程]
保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護ペーストを調製する。または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁材と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護ペーストを調製する。続いて、図10Cに示すように、基体100の一面に保護ペーストを塗布することにより、保護層90を形成する。
保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護ペーストを調製する。または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁材と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護ペーストを調製する。続いて、図10Cに示すように、基体100の一面に保護ペーストを塗布することにより、保護層90を形成する。
保護層90の表面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層30を形成する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の表面に電極分離部用ペーストを塗布することにより、電極分離部70を形成する。
パターン形成方法を用いて、固体電解質層30の表面に2種類の負極ペーストを塗布する。この際、まず相対的に粒径大きい負極活物質粒子の負極ペーストを塗布し、その表面に相対的に粒径の小さい負極活物質粒子の負極ペーストを塗布することで、負極層503を形成する。これにより、同一の階層に配置されるように負極層503および電極分離部70が形成される
負極層503および電極分離部70の上に、基体100から剥離されたグリーンシート200A、200B2、200Aおよび200B1をこの順に積層させる。
固体電解質層30の形成手順と同様の手順により、負極層501および電極分離部70の上に固体電解質層30を形成したのち、保護層90の形成手順と同様の手順により、固体電解質層30の上に保護層90を形成する。次いで、最下層の基材100を剥離させることで、固体電池積層前駆体500Zが形成される。これにより、固体電池積層前駆体500Zが得られる。
最後に、固体電池積層前駆体500Zを加熱する。この場合には、固体電池積層前駆体500Zを構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
この加熱処理により、固体電池積層前駆体500Zを構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、固体電池積層体500’が形成される。
[正極端子および負極端子のそれぞれの形成工程]
例えば導電性接着剤を用いて固体積層体に正極端子を接着させると共に、例えば導電性接着剤を用いて固体積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
例えば導電性接着剤を用いて固体積層体に正極端子を接着させると共に、例えば導電性接着剤を用いて固体積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上記説明においては、例えば図8などで例示される固体電池を中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。本発明では正極層、負極層、固体電解質層を有し、正極層および負極層の少なくとも1つが、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっているものであれば、どのようなものであっても同様に適用することができる。
本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野(例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野)、家庭・小型産業用途(例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野)、大型産業用途(例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野)、交通システム分野(例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野)、電力系統用途(例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野)、医療用途(イヤホン補聴器などの医療用機器分野)、医薬用途(服用管理システムなどの分野)、ならびに、IoT分野、宇宙・深海用途(例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野)などに利用することができる。
10 イオン
10’ 析出物
20 活物質粒子
30 固体電解質層
40 正極層
401 第1正極層
401A 第1正極層における正極サブ活物質層
402 第2正極層
402A 第2正極層における正極サブ活物質層
50 負極層
501 第1負極層
502 第2負極層
503 第3負極層
60 正極集電層
70 電極分離部
80 端子
80A 正極端子
80B 負極端子
90 保護層
100 基体
200 グリーンシート
200A 正極グリーンシート
200B 負極グリーンシート
500Z 固体電池積層前駆体
500’ 固体電池積層体
500’A 正極側端面
500’B 負極側端面
500 固体電池
10’ 析出物
20 活物質粒子
30 固体電解質層
40 正極層
401 第1正極層
401A 第1正極層における正極サブ活物質層
402 第2正極層
402A 第2正極層における正極サブ活物質層
50 負極層
501 第1負極層
502 第2負極層
503 第3負極層
60 正極集電層
70 電極分離部
80 端子
80A 正極端子
80B 負極端子
90 保護層
100 基体
200 グリーンシート
200A 正極グリーンシート
200B 負極グリーンシート
500Z 固体電池積層前駆体
500’ 固体電池積層体
500’A 正極側端面
500’B 負極側端面
500 固体電池
Claims (7)
- 固体電池であって、
正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも1つ備え、
前記正極層および前記負極層の少なくとも1つが、活物質粒子の平均粒径が互いに異なる複数のサブ活物質層から構成された異粒径層となっている、固体電池。 - 前記異粒径層において、相対的に小さい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層間に、相対的に大きい平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層が介在している、請求項1に記載の固体電池。
- 前記異粒径層において、前記複数のサブ活物質層のそれぞれの前記活物質粒子の平均粒径が、前記積層方向に漸次的に異なっている、請求項1または2に記載の固体電池。
- 前記複数のサブ活物質層が互いに同一種の活物質粒子から成る、請求項1~3のいずれかに記載の固体電池。
- 前記負極層が前記異粒径層であり、該負極層の前記活物質粒子が炭素材料を含んで成る粒子である、請求項1~4のいずれかに記載の固体電池。
- 前記異粒径層において、相対的に最小の平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層が、
相対的に最大の平均粒径の活物質粒子から成るサブ活物質層に対して、0.05以上0.7以下の平均粒子径比を有する、請求項1~5のいずれかに記載の固体電池。 - 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項1~6のいずれかに記載の固体電池。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021082514A (ja) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
US12046752B2 (en) | 2021-06-21 | 2024-07-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite positive electrode active material, method of preparing the same, positive electrode including the same, and secondary battery including the same |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7117588B2 (ja) * | 2018-12-27 | 2022-08-15 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
KR102536366B1 (ko) * | 2019-04-24 | 2023-05-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN114242935A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电极组件及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09102321A (ja) * | 1995-10-03 | 1997-04-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法 |
JP2017107826A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | 電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2967632B2 (ja) * | 1991-12-10 | 1999-10-25 | 株式会社明電舎 | 亜鉛−臭素電池のバイポーラ電極 |
JP2007005717A (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 電気化学素子 |
JP2007214174A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Teijin Ltd | 積層型電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
WO2007135790A1 (ja) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Incorporated National University Iwate University | 全固体二次電池 |
JP2008078119A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-04-03 | Ngk Insulators Ltd | 全固体蓄電素子 |
JP2009026599A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Toyota Motor Corp | 正電極板、リチウムイオン二次電池、車両、および、電池搭載機器 |
JP2013504168A (ja) * | 2009-09-03 | 2013-02-04 | モレキュラー ナノシステムズ,インコーポレイテッド | 内部に少なくとも1つの機能勾配を有する電極を作るための方法とシステムおよびそれから得られるデバイス |
US20110168550A1 (en) * | 2010-01-13 | 2011-07-14 | Applied Materials, Inc. | Graded electrode technologies for high energy lithium-ion batteries |
WO2011109815A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | A123 Systems, Inc. | Design and fabrication of electrodes with gradients |
KR101560471B1 (ko) * | 2013-01-25 | 2015-10-15 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR20150049999A (ko) * | 2013-10-31 | 2015-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자 |
WO2015080450A1 (ko) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 고체 전해질층을 포함하는 이차전지 |
JP2016072077A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池 |
KR101810185B1 (ko) * | 2015-04-29 | 2017-12-19 | 주식회사 엘지화학 | 전기화학소자용 전극 및 상기 전극을 제조하는 방법 |
KR102071489B1 (ko) * | 2015-09-11 | 2020-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 활물질 입자의 평균 입경이 상이한 코팅층들을 포함하는 이차전지용 전극 |
JP2017157529A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体、電極複合体の製造方法、正極活物質層およびリチウム電池 |
JP6945833B2 (ja) * | 2016-03-22 | 2021-10-06 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | 電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池 |
DE102016217390A1 (de) * | 2016-09-13 | 2018-03-15 | Robert Bosch Gmbh | Elektrode mit lokalen Porositätsunterschieden, Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode und deren Verwendung |
US10038193B1 (en) * | 2017-07-28 | 2018-07-31 | EnPower, Inc. | Electrode having an interphase structure |
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2019
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09102321A (ja) * | 1995-10-03 | 1997-04-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法 |
JP2017107826A (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | 電極及びその製造方法並びに全固体型リチウムイオン電池 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021082514A (ja) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP7226264B2 (ja) | 2019-11-20 | 2023-02-21 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
US12046713B2 (en) | 2019-11-20 | 2024-07-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All-solid-state battery with improved high-rate charging resistance |
US12046752B2 (en) | 2021-06-21 | 2024-07-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite positive electrode active material, method of preparing the same, positive electrode including the same, and secondary battery including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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