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WO2019221402A1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 Download PDF

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WO2019221402A1
WO2019221402A1 PCT/KR2019/004650 KR2019004650W WO2019221402A1 WO 2019221402 A1 WO2019221402 A1 WO 2019221402A1 KR 2019004650 W KR2019004650 W KR 2019004650W WO 2019221402 A1 WO2019221402 A1 WO 2019221402A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
liquid crystal
formula
carbon atoms
crystal aligning
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/004650
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English (en)
French (fr)
Inventor
김성구
조정호
박훈서
한희
윤준영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201980003044.0A priority patent/CN110770301B/zh
Priority to JP2019569885A priority patent/JP7028530B2/ja
Priority to US16/628,906 priority patent/US11149204B2/en
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    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • Liquid crystal aligning agent composition manufacturing method of liquid crystal aligning film using same, liquid crystal aligning film and liquid crystal display element using same
  • the present invention can exhibit excellent light transmittance when applied as a liquid crystal alignment layer due to low discoloration even during long-term storage, a liquid crystal aligning agent composition capable of realizing improved alignment and electrical properties, a method of manufacturing a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal using the same An alignment film and a liquid crystal display element are related.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of orienting the liquid crystal in a constant direction.
  • the liquid crystal alignment layer to the liquid crystal by using a role in an array of liquid crystal molecular director, (di rector) electric field (electr icfi eld) moving forming an image, makes catch the right direction.
  • the liquid crystal display device in order to obtain uniform brightness and high contrast rat io, it is essential to orient the liquid crystal uniformly.
  • a rubbing method is used in which a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass, and the surface is rubbed in a predetermined direction using fibers such as nylon or polyester.
  • the rubbing method may generate fine dust or electrostatic charge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems in manufacturing the liquid crystal panel.
  • polyimide is mainly used for good overall performance of the liquid crystal alignment film.
  • polyimide is difficult to be applied directly on the manufacturing process of coating the solvent in the form of the solvent solubility is poor to form an alignment film.
  • a polyimide is formed by heat treatment at a temperature of 200 ° C. to 230 ° C. do.
  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent composition capable of exhibiting excellent light transmittance when applied as a liquid crystal alignment layer due to low discolorability even during long-term storage.
  • this invention is for providing the manufacturing method of the liquid crystal aligning film using said liquid crystal aligning agent composition.
  • the present invention is to provide a liquid crystal alignment layer and a liquid crystal display device comprising the same produced by the above manufacturing method.
  • it comprises at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3) A polymer having an anhydride group bonded to at least one end thereof; And it provides a liquid crystal aligning agent composition comprising a terminal modifier compound containing an amino group.
  • a repeating unit represented by the following formula (1) a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3)
  • a liquid crystal aligning agent composition comprising a terminal modifier compound containing an amino group. 2019/221402 1 »(: 1/10 ⁇ 019/004650
  • 3 ⁇ 4 in Formula 4, the show is a group 15 element, 3 ⁇ 4 is one of hydrogen, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 3 is an integer of 1 to 3, at least one of 1 'to 1 is nitrogen, Is carbon.
  • liquid crystal aligning agent composition is also applied to a substrate 2019/221402 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/004650
  • liquid crystal aligning film and a liquid crystal display device including the same, which are manufactured according to the method for producing a liquid crystal aligning film.
  • liquid crystal aligning agent composition a manufacturing method of a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal aligning film using the same according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • At least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3), at least one Polymers having an acid anhydride group bonded to the terminal; And a terminal modifier compound containing an amino group may be provided.
  • the present inventors as the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment, includes as a main chain one or more repeating units selected from the group consisting of polyamic acid repeating units, polyamic acid ester repeating units, and polyimide repeating units, As an end modifier compound containing an amino group is added to a polymer having an acid anhydride group bonded at one end, an acid anhydride group, which is a reactive functional group at the end of the main chain, reacts with an acid anhydride present at the end of the polymer chain and an amino group of the end modifier compound.
  • the liquid crystal cell may be modified with an imide group, an amic acid group, or an amic acid ester group, and thus may have a high light transmittance in the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent composition compared to before adding the terminal modifier compound.
  • Improved electrical reliability and orientation Experiments confirmed that sex can be implemented and completed the invention.
  • the acid anhydride group of the main chain terminal of the polymer by the terminal modifier compound contained in the liquid crystal aligning agent composition is an imide group, amic acid group, or amic acid 2019/221402 1 »(: 1 ⁇ 3 ⁇ 42019 / 004650
  • a polymer for a liquid crystal aligning agent comprising a repeating unit of the formula (4) prepared from a reactant containing a diamine compound having a specific structure containing a nitrogen atom, it has a high initial voltage retention at high temperature, long-term storage
  • the invention was completed by confirming that excellent electrical characteristics such as a small change in voltage holding ratio in the city can be realized, and that a decrease in contrast ratio and an afterimage phenomenon can be improved.
  • the present invention will be described in more detail. Unless otherwise specified herein, the following terms may be defined as follows.
  • substituted means that another functional group is bonded to the hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent may be substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; halogen; cyano; nitro; hydroxy; carbonyl; ester; imide; amide; primary amino; carboxy; sulfonic acid; sulfonamide; Phosphine oxide groups; alkoxy groups; aryloxy groups; alkyl thioxy groups; arylthioxy groups; alkyl sulfoxy groups; aryl sulfoxy groups; silyl groups; boron groups; alkyl groups; cycloalkyl groups; alkenyl groups; aryl groups; aralkyl groups; aralkyl
  • substituted or unsubstituted, or substituted or unsubstituted to which two or more substituents in the substituents exemplified above are connected may be a biphenyl group, that is, a biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • +, or " TT means a bond connected to another substituent, and a direct bond means a case where no separate atom is present in the portion represented by I.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from alkane (13 ⁇ 411 ⁇ 2), which may be linear or branched, and the carbon number of the linear alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20.
  • the branched alkyl group has 3 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, 11-propyl, isopropyl, butyl, 11-butyl, isobutyl, 161 ⁇ -butyl, 360-butyl, 1 -methyl-butyl, 1 -ethyl-butyl, pentyl, -Pentyl, isopentyl, neopentyl, quilawongpentyl, nuclear chamber, 11-nuclear chamber, 1-methylpentyl, 2 -methylpentyl, 4 -methyl-2 -pentyl, 3, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, Heptyl, 11-heptyl, 1-methylnuclear, octyl, 11-octyl, 161 1;-octyl, 1-methylheptyl, 2 -ethylnuclear, 2 -propylpentyl, -
  • the cycloalkyl group is a monovalent functional group derived from cycloalkane (0% 10 13 ⁇ 4116), which may be monocyclic or polycyclic, and is not particularly limited, but has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the aryl group is a monovalent functional group derived from arene (611 ⁇ 2), and is not particularly limited, but preferably has 6 to 20 carbon atoms, 2019/221402 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/004650
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of 0, 6, and the like. Although carbon number is not particularly limited, it is preferably 4 to 20 carbon atoms, the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrole group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Sleepyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene
  • the halo alkyl group refers to a functional group in which a halogen group is substituted with the aforementioned alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the haloalkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane (13 ⁇ 4116), which is a divalent functional group except that 2019/221402 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/004650
  • It may be a linear or branched group, and may be a methyltene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutyltene group, a c-butyltene group, a ura 1; -butyltene group, a pentyltene group, a nuclear silane group, or the like.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • haloalkylene group is derived from alkanes (1 «11 ⁇ 2)
  • At least one hydrogen atom contained in the divalent functional group is a functional group substituted with halogen.
  • halogen groups are fluorine chlorine, bromine or iodine.
  • the cycloalkylten group is a divalent functional group derived from cycloalkane, and the description of the aforementioned cycloalkyl group can be applied except that these are divalent functional groups.
  • the cycloalkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the heterocycloalkyltene group has 3 to 20, or 3 to 10, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the above description of the cycloalkylene group can be applied except that it is a divalent functional group which is a cycloalkyltene group containing 0 or de as a hetero atom.
  • the heterocycloalkyltene group may be substituted or unsubstituted.
  • the arylene group is a divalent functional group derived from arene (611 ⁇ 2), and the description of the aforementioned aryl group can be applied except that these are divalent functional groups.
  • a linear or branched type it may be a phenylten group, a biphenylten group, a terphenylene group, or the like.
  • the arylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the hetero arylene group has 2 to 20, or 2 to 10, or 6 to 20 carbon atoms.
  • the description of the aforementioned heteroaryl group can be applied except that the arylten group contains 0, N or as a hetero atom, except that it is a divalent functional group.
  • the hetero arylten group may be substituted or unsubstituted.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with fluorine at least one hydrogen of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be One or more hydrogen of the alkoxy group may be substituted with fluorine.
  • a halogen may be fluorine (F), chlorine (C1), bromine (Br) or iodine (I).
  • the group 15 element may be nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), tin (Sb) or bismuth (Bi).
  • the nitrogen oxide is a compound in which a nitrogen atom and an oxygen atom are bonded
  • the nitrogen oxide functional group means a functional group including nitrogen oxide in a functional group.
  • the nitrogen oxide functional group for example, a nitro group (-NO 2 ) or the like can be used.
  • a multivalent organic group (mul t ivalent organi c group) is a residue of a form in which a plurality of hydrogen atoms bonded to an arbitrary compound are removed, for example, a divalent organic group, a trivalent organic group, or a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group derived from cyclobutane means a moiety in a form in which any four hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • a direct bond or a single bond means that no atom or atom group exists at a corresponding position and is connected by a bond line. Specifically, it means a case where no separate atom exists in the moiety represented by U, in the formula.
  • the polymer is a repeating unit represented by Formula 1, wherein
  • It may include one or more selected from the group consisting of one or more repeating units selected from the group consisting of a repeating unit represented by 2 and the repeating unit represented by the formula (3).
  • the polymer includes one repeating unit represented by Formula 1, one repeating unit represented by Formula 2, one repeating unit represented by Formula 3, or a copolymer in which two or more repeating units thereof are mixed. can do.
  • the repeating unit represented by Formula 1 corresponds to a polyimide repeating unit
  • the repeating unit represented by Formula 2 corresponds to a polyamic acid ester repeating unit
  • the repeating unit represented by Formula 3 corresponds to a polyamic acid repeating unit Since the polymer can be polyamic acid half , 1 type, a polyamic acid ester repeating unit, a polyimide repeating unit, or 2 or more types of repeating units may include the copolymer mixed or combined.
  • At least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2, and a repeating unit represented by Formula 3 may form a main chain of the polymer.
  • X I to 3 ⁇ 4 may be the same as or different from each other, and may each independently be a tetravalent organic group.
  • the 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 may be a functional group derived from a tetracarboxylic acid anhydride compound used in polyamic acid, polyamic acid ester, or polyimide synthesis. More specifically, 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 may be each independently one of the tetravalent organic groups represented by the following Formula (5). .
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently derived from pyromellitic dianhydride (PMDA).
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • Chemical Formula 5-4 derived from 1,3-dimethyl-cyclobutane-1, 1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride (DMCBDA).
  • the organic group of the formula (5-2) derived from 3,3 ', 4,4' _ biphenyl tetracarboxylic acid anhydride can be used.
  • Chemical Formulas 1 to 3 may be the same as or different from each other, and may each independently be a divalent organic group.
  • the above-mentioned may be a functional group derived from the diamine compound used in polyamic acid, polyamic acid ester, or polyimide synthesis
  • to 3 ⁇ 4 may be a divalent organic group represented by Chemical Formula 4.
  • the show is a group 15 element, 3 ⁇ 4 is hydrogen, or 1 carbon 2019/221402 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/004650
  • An alkyl group of 10 to 10, 3 is an integer of 1 to 3, at least one of 1 'to 3 ⁇ 4, that is, at least one is nitrogen, the rest is carbon.
  • the group 15 element may be nitrogen word), phosphorus (I 3 ), arsenic, tin ( ⁇ ), or bastium # 0.
  • the 3 ⁇ 4 is a functional group that binds to the show, and may bind to the show element as many as the number represented by three .
  • the show is nitrogen, 3 ⁇ 4 is hydrogen, 3 may be 1.
  • Formula 4 at least one of 1 'to ⁇ 4 is nitrogen, and as the rest satisfies the carbon, the formula 4 by the nitrogen atom to form an asymmetric structure not symmetrical with respect to the center point or the center line Can be.
  • Formula 4 is a functional group derived from diamine which is a precursor used to form a polymer for a liquid crystal aligning agent, and may be due to the use of an asymmetric diamine as described below.
  • the liquid crystal display device to which the polymer for liquid crystal aligning agent of the above embodiment is applied may implement high voltage retention and liquid crystal alignment.
  • the functional group represented by the formula (4) is characterized in that only the amine group and hydrogen are bonded to each of two aromatic ring compounds, preferably heteroaromatic ring compound and aromatic ring compound, and other substituents are not introduced.
  • a substituent for example, a fluoroalkyl group
  • the luminance fluctuation rate is increased and the afterimage property is poor and the voltage retention rate is significantly reduced.
  • Chemical Formula 4 may include one or more functional groups selected from the group consisting of Chemical Formulas 4-1, 4-2, and 4-3.
  • the contents of 3 ⁇ 4, 3 ⁇ 4, 3 ⁇ 4, 3 ⁇ 4, 3 ⁇ 4, 3 ⁇ 4, described in Formulas 4-1, 4-2, and 4-3 include the above-described contents in Formula 4.
  • the functional group of Formula 4 includes at least one functional group selected from the group consisting of Formulas 4-1, 4-2, and 4-3, thereby achieving better liquid crystal alignment.
  • the show is nitrogen, 2019/221402 1 »(: 1/10 ⁇ 019/004650
  • Formula 4 may include one or more functional groups selected from the group consisting of Formulas 4-4, 4-5, and 4-6.
  • the polymer may be an acid anhydride group bonded to at least one end. That is, the polymer is a main chain of the repeating unit represented by Formula 1 to 3 described above It includes, and may be present in a state in which anhydride group is bonded to any one or more of the sock end of the main chain.
  • An example of a method of bonding an acid anhydride group to at least one end of the polymer is not particularly limited, and for example, a molar content of a tetracarboxylic anhydride compound may be used in the diamine compound and the tetracarboxylic anhydride compound, which are reaction monomers used for preparing the polymer. A method of adding in excess of the molar content of the diamine compound can be used.
  • the polymer the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and one or more repeating units selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (3), at least one terminal an acid anhydride
  • a first polymer in addition to the first polymer, at least one type of repetition unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by Formula 1, a repeating unit represented by Formula 2, and a repeating unit represented by Formula 3
  • It may further include a second polymer comprising a unit, at least one terminal containing at least one terminal functional group selected from the group consisting of the following formula (7), (8), (9).
  • At least one of 3 ⁇ 4 'and 3 ⁇ 4' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the remainder is hydrogen, 3 ⁇ 4 'to 3 ⁇ 4' are each independently a tetravalent organic group, V to ⁇ 'are each Independently a divalent organic group represented by the following formula (4), 'and IV are each independently a direct bond, -0-,
  • X ' is one of hydrogen, a hydroxy group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms 3 is an integer of 1 to 3, At least one of from 3 ⁇ 4 is nitrogen and the other is carbon.
  • the second polymer in the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) contained in the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment
  • a terminal modifier compound containing an amino group is reacted with a polymer containing at least one selected species and at least one terminal has an acid anhydride group bonded thereto, and corresponds to a reaction product in which the terminal acid anhydride group is modified.
  • an acid anhydride group bonded to at least one end of the polymer may be modified with an imide group, amic acid group, or amic acid ester group by reacting with an amino group to the terminal modifier compound.
  • 3 ⁇ 4 'to 3 ⁇ 4' are the same as or different from each other, and may each independently be a tetravalent organic group.
  • the 3 ⁇ 4 'to 3 ⁇ 4' may be a functional group derived from a tetracarboxylic acid anhydride compound used in polyamic acid, polyamic acid ester, or polyimide synthesis.
  • 3 ⁇ 4 ′ to 3 ⁇ 4 ′ may be each independently one of tetravalent organic groups represented by Chemical Formula 5.
  • V to It may be the same or different from each other, and may each independently be a divalent organic group. remind 'Can be a functional group derived from a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a diamine compound used in polyimide synthesis. As a specific example, V to It may be a divalent organic group represented by the formula (4).
  • At least one of 3 ⁇ 4 'and 3 ⁇ 4' may be alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and the rest may be hydrogen.
  • the second polymer may be contained in an amount of 0.5 wt% to 40 wt%, or 1 wt% to 30 wt%, or 1 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 10 wt% based on the total liquid crystal aligning agent composition. . That is, in the liquid crystal aligning agent composition, a first polymer having an acid anhydride group bonded to at least one end thereof, a terminal modifier, and a second polymer having an acid anhydride group modified by an end modifier may be mixed.
  • the degree of modification of the polymer terminal is insignificant, so that the light transmittance and electrical properties of the liquid crystal aligning agent composition are not sufficiently improved.
  • the second polymer is excessively increased by more than 40% by weight relative to the entire liquid crystal aligning agent composition, there is a limit that the inherent orientation properties and electrical properties of the polymer are lowered.
  • the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment may include an end modifier compound containing an amino group, and may effectively modify the polymer terminal acid anhydride group described above by an amino group contained in the end modifier compound. Therefore, the acid anhydride group at the polymer end 2019/221402 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/004650
  • terminal modifier compound containing the amino group various organic compounds or inorganic compounds containing amino groups in the molecule may be used, and the type of the organic compound or the inorganic compound is not particularly limited.
  • a monoamine compound containing one amino group may be used as the terminal modifier compound.
  • a polyvalent amine containing two or more amino groups as the terminal modifier compound, after the modification reaction with the acid anhydride group at the polymer terminal, the side reactions of the polymer monomer (eg, tetracarboxylic anhydride) and the like proceed, The viscosity of the aligning agent composition rises, and problems due to printing errors may occur.
  • the terminal modifier compound containing the amino group include compounds represented by the following formula (6).
  • 1 2 and are each independently a direct bond, -0-,- ⁇ _,-, -(3) ⁇ -, -000-, -0 ( ⁇ ⁇ 0-,- ⁇ 0- ( ⁇ 2 )) "0 (: 0-), an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyltene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and an arylten group having 6 to 30 carbon atoms Or is a heteroarylene group having 3 to 20 carbon atoms, is an integer of 1 to 10, and is one of hydrogen, a hydroxyl group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the terminal modifier compound represented by Chemical Formula 6 may be 1,3_aminophenol which is a 1 2 divalent direct bond, a C 6 phenylene group, or a hydroxy group.
  • the terminal modifier compound represented by Formula 6 may be a divalent direct bond, a phenylten group having 6 carbon atoms, aniline X is hydrogen.
  • the terminal modifier compound containing the amino group may be present in an amount of 0.01 wt% to 20 wt%, or 1 wt% based on the total weight of the liquid crystal aligning agent composition.
  • the content of the terminal modifier compound is too small, it may be difficult to realize the effect of improving the light transmittance and electrical properties by the modification of the terminal acid anhydride group of the polymer for the liquid crystal aligning agent.
  • the present invention comprises the steps of applying a liquid crystal aligning agent composition of the embodiment to a substrate to form a coating film (step 1); Drying the coating film (step 2); irradiating or rubbing the light on the dried coating film (step 3); and curing and curing the alignment-coated film by heat treatment (step 4). It provides the manufacturing method of a liquid crystal aligning film.
  • Step 1 is a step of coating the liquid crystal aligning agent composition described above on a substrate to form a coating film.
  • the content of the liquid crystal aligning agent composition includes all of the details described above in one embodiment.
  • the method of applying the liquid crystal aligning agent composition to the substrate is not particularly limited, and for example, screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet, or the like may be used.
  • the liquid crystal aligning agent composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent Specific examples of the organic solvent
  • Glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like. These may be used alone or in combination.
  • the liquid crystal aligning agent composition may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the film thickness and uniformity or surface smoothness may be improved, or the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate may be improved, or the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal aligning film may be changed.
  • an additive that may increase the compactness of the liquid crystal alignment layer may be further included. Examples of such additives include various solvents, surfactants, silane-based compounds, dielectric or crosslinkable compounds, and the like.
  • Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the drying step of the coating film may be carried out by heating means such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, and the like.
  • heating means such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, and the like.
  • Step 3 is an alignment treatment by irradiating light or rubbing the dried coating film.
  • the light irradiation in the alignment treatment step is 150 11111 to 450 It may be to irradiate the polarized ultraviolet light of the wavelength.
  • the intensity of the exposure depends on the type of polymer for the liquid crystal aligning agent, and energy of 10 / ä 2 to 10 (, preferably 30 ⁇ ⁇ 1 / ⁇ to 2 1/011 2 £ 1 energy can be irradiated. .
  • a polarizer using a substrate coated with a dielectric anisotropic substance on a transparent substrate surface such as quartz glass, soda lime glass, soda lime free glass, a polarizing plate on which fine aluminum or metal wires are deposited, or quartz glass Passing or reflecting through the Brewster polarizer by reflection, etc. 2019/221402 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/004650
  • the polarized ultraviolet light selected from the ultraviolet light polarized by the method is irradiated to perform alignment treatment.
  • the polarized ultraviolet rays may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated at an inclined angle at a specific angle. In this way, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film.
  • the rubbing treatment in the alignment treatment may use a method using a rubbing cloth. More specifically, the rubbing treatment may rub the surface of the coating film after the heat treatment step in one direction while rotating the rubbing roller having the cloth of rubbing cloth attached to the metal roller.
  • Step 4 is a step of curing the alignment-treated coating film by heat treatment.
  • the heat treatment may be carried out by a heating means such as a hot plate, hot air circulation path, infrared furnace, 180 To 300 [ deg .] Or 200 X: to 300 temperature.
  • the liquid crystal alignment layer may include an alignment cured product of the liquid crystal alignment agent composition of the embodiment.
  • the alignment cured product means a material obtained through an alignment process and a curing process of the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment.
  • it comprises at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3), at least one acid Polymers in which anhydride groups are bonded; And a liquid crystal and alignment agent composition comprising an amino group-containing end modifier compound, a liquid crystal alignment layer having high light transmittance and having excellent alignment and electrical properties can be prepared.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer is not particularly limited, for example, it can be freely adjusted within the range of 0.001 to 100_.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the alignment layer may also change by a predetermined value.
  • the liquid crystal alignment layer may have a transmittance change amount of 0.75% or less, or 0.7% or less, or 0.1% to 0.75%, or 0.2% to 0.75%, or 0.3% to 0.7%, measured by Equation 2 below. .
  • the viscosity change amount of the said liquid crystal aligning film is o. oi m to 10 m or 0.05 m to 50 m thickness of the liquid crystal alignment film can be measured value.
  • Permeability Change Rate (%) Second Liquid Crystal Alignment Film Permeability-First Liquid Crystal Alignment Film Transmittance
  • Example of the specific method of measuring the transmittance in Equation 2 is not particularly limited, for example, JASCO Asi a Portal Y-770 UV-VIS You can use the NIR Spectrophotometer instrument to instantiate the transmittance at 400 nm.
  • the liquid crystal alignment layer has a viscosity change amount of 10 cps or less, or 5 cps or less, or 3 cps or less, or 0.1 cps to 10 cps, or 0.1 cps to 5 cps, or 0.1 cps to 3 measured by Equation 3 below.
  • cps or 2.01 cps to 2.41 cps.
  • the viscosity change amount of the liquid crystal aligning film is, for example, 0.01 im to 10 pm, or 0.05 To 50 pm thickness can be a value measured for the liquid crystal alignment film.
  • Viscosity change amount (cps) (viscosity of liquid crystal aligning film after storage for 30 days at room temperature-viscosity of initial liquid crystal aligning film)
  • Examples of specific methods for measuring the viscosity in Equation 3 are not limited to, for example, depending on the temperature of 25, the rotation speed of 0.5 L and the torque from the RV-7 spindle to the Brookfield viscometer (torque) You can use the measurement method.
  • this invention provides the liquid crystal display element containing the liquid crystal aligning film mentioned above.
  • the liquid crystal alignment layer may be introduced into the liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell may likewise be introduced into the liquid crystal display device by a known method. have.
  • the liquid crystal alignment layer may be prepared from the liquid crystal alignment agent composition of the above embodiment to implement excellent stability with excellent physical properties. Accordingly, a liquid crystal display device capable of exhibiting high reliability is provided.
  • the liquid crystal display device has an initial voltage retention (vol t age holding rat io, VHR) of 90% or more, or 90% to 100%, measured using 6254C equipment of T0Y0 corporat ion at a temperature of 1Hz and 60 ° C. Can be.
  • the liquid crystal display device has a change in voltage retention measured by Equation 1 below 7%, or 5% or less, or 3% or less, or 0.1% to 7%, or 0.1% to 5%, or 0.1% To 3%, or 1% to 3%, or 1.5% to 2.3%.
  • VHR change rate (%) Initial VHR (Vo)-VHR (Vi) after storage
  • the initial voltage retention (Vo) is a voltage retention measured at a temperature of 1Hz and 60 ° C using 6254C equipment of T0Y0 corporat ion as a measurement equipment for the liquid crystal alignment cell, and VHR V0 after storage is the same.
  • Vo the voltage retention measured at a temperature of 1Hz and 60 ° C using 6254C equipment of T0Y0 corporat ion as a measurement equipment for the liquid crystal alignment cell
  • VHR V0 after storage is the same.
  • the luminance variation rate of the liquid crystal display device may be less than ⁇ .
  • the luminance variation rate is a polarizing plate attached to the upper and lower plates of the liquid crystal display device, the liquid crystal display device with the polarizing plate is attached on the 7, 000 cd / m 2 backlight and the luminance of the black state is PR
  • the difference between the initial luminance (L0) measured using the -880 instrument and the later luminance (L1) measured after driving the liquid crystal display at room temperature for 24 hours with an alternating voltage is divided by the initial luminance (L0) and multiplied by 100. Can be.
  • the luminance variation of the liquid crystal display element is increased to 10% or more, it may be evaluated that the afterimage characteristic of the liquid crystal display element is poor.
  • the liquid crystal aligning agent composition which can exhibit excellent light transmittance when applied as a liquid crystal aligning film is low discoloration even during long-term storage, and can implement an improved orientation and electrical properties, of the liquid crystal aligning film using the same ⁇ ⁇ 02019/221402 1 »(: 1710 ⁇ 019/004650
  • a manufacturing method, and a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same can be provided.
  • Example 1 Liquid crystal orientation obtained in Example 1 (1) by spin coating on a rectangular glass substrate having a thickness of 60 ⁇ , area 1 (L x 1 (: US 110 electrode patterned, 2.5 0111 X 2.7 011). . the first composition was applied and then, the substrate with the first liquid crystal alignment composition applied 80 X:. dried couple of two minutes on the hot plate after, line polarizer is a first ultraviolet of 254 using an attaching an aligner 0.25 (amount of exposure of the Irradiated with an orientation treatment, 230 It baked in the oven for 15 minutes (cure), and produced the liquid crystal aligning film of thickness 0.01 /.
  • a liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal aligning film were prepared in the same manner as in Example 1 except that aniline (1 ⁇ 2 ratio 11 ⁇ 2) was added instead of 1,3-aminophenol.
  • a liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal aligning film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the terminal modifiers 1 and 3-aminophenol were not added. Comparative Example 2
  • the manufacturing method of a specific liquid crystal aligning cell is as follows. After aligning the liquid crystal alignment layers formed on two glass substrates used as the upper and lower plates, respectively, facing each other and having the alignment directions parallel to each other, the upper and lower plates were bonded and cured with a sealing agent to prepare an empty cell. Then, a liquid crystal was injected into the empty cell and the inlet was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal alignment cell. 1. Afterimage
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the liquid crystal alignment cell so as to be perpendicular to each other.
  • the liquid crystal cell to which the polarizing plate was attached was attached on a backlight of 7, 000 0 line / 1! 1 2 , and the luminance of the black state was measured by using? 880 device which is a luminance brightness measuring instrument.
  • the voltage was driven for 24 hours.
  • the brightness of the black state was measured in the same manner as described above in the state that the voltage of the liquid crystal cell is turned off.
  • the luminance fluctuation rate was calculated by dividing the difference between the later luminance L1 measured after driving by the initial luminance L0 value and multiplying by 100.
  • the calculated luminance fluctuation rate is closer to 0%, which means that the orientation stability is excellent.
  • the afterimage level was evaluated based on the following criteria through the measurement results of the luminance change rate.
  • Luminance variation rate is 10% to 20%
  • VHR change rate (%) Initial VHR (Vo)-VHR (Vi) after storage
  • the 1st liquid crystal aligning film was manufactured by the method of Example 1 (2).
  • the embodiment and the comparative example liquid crystal alignment does not store the to room temperature the composition (25 ° C), 120 hours in the humidity within the 40% condition, a second liquid crystal alignment layer as soon as the method described in, (2) in Example 1 Was prepared.
  • Transmittance was measured at a wavelength of 400 nm using A Portal V-770 UV-VIS-NIR Spectrophotometer, and long-term color change was evaluated by calculating the change in transmittance through Equation 2 below.
  • the viscosity of the liquid crystal aligning film can be measured according to the rotational force (relative ratio) with a Brookfield viscometer at a temperature of 25 ° C., a rotation speed of 0.5 and a spindle of -7.
  • Viscosity change amount (? 3) (Viscosity of liquid crystal aligning film after 30 days storage at room temperature-Viscosity of first liquid crystal aligning film)
  • combined from 1 or its precursor polymer has the luminance fluctuation rate of the orientation cell obtained from this to less than 10%. It shows excellent orientation stability, low change rate of urine is 1.5% to 2.3% even in long-term storage, showing excellent electrical reliability, and low permeability change rate of 0.3% to 0.7% in long-term storage. To 2.41 It was confirmed that the reliability of the alignment film was excellent.
  • the liquid crystal aligning agent composition of Comparative Example 1 which does not contain any terminal modifiers, was found to have a much higher rate of change in seedlings at 7.2% than in the long term storage, and showed poor electrical reliability due to long term storage. It was confirmed that the transmittance change rate of the alignment film was increased to 3.4%, thereby decreasing the reliability of the alignment film.
  • Comparative Example 3 in which the diamine used for synthesizing polyimide or its precursor polymer to 1) _phenylenediamine, which is widely used in the liquid crystal alignment agent field, exhibited an initial voltage retention of 78%.
  • the change rate of the seedlings rapidly increased to 15.8% during long-term storage, indicating that the electrical characteristics were poor. 2019/221402 1 »(: 1/10 ⁇ 019/004650

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Abstract

본 발명은 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}에 관한 것으로, 특히 말단에 산무수물기를 함유한 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 함께 아미노기를 함유한 말단 말단개질제가 포함된 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 5월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0056586호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며 , 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며， 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에· 방향자 (di rector) 역할을 하여 전기장 (electr i c f i eld)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때， 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도 (br ightness)와 높은 명암비 (contrast rat io)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로， 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고 , 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기 (electr i cal di scharge : ESD)가 발생할 수 있어， 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여， 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성 (비등방성 , ani sotropy)을 유도하고， 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며， 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나， 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서， 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 °C 내지 230 °C의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 최근에 액정 표시소자의 요구성능이 향상되고 저전력 디스플레이가 요구됨에 따라 고온환경에서의 전기적 고신뢰성과 높은 광투과율 및 저장 안정성이 중요시되고 있다.
이에， 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는 과제】
본 발명은 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할수 있는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한 , 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 명세서에서는， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물 (anhydr ide)기가 결합한 중합체; 및 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공한다. 2019/221402 1»（：1/10公019/004650
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1 내지 3에서, ¾ 및 ¾ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며, ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고， 내지 九은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고，
[화학 4]
¾、 상기 화학식 4에서， 쇼는 15족 원소이고, ¾는 수소， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이며， 3는 1 내지 3의 정수이고, 1' 내지 1 중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이다.
본 명세서에서는 또한， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된， 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
I . 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체; 및 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이, 폴리아믹산 반복단위 , 폴리아믹산에스테르 반복단위 , 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 주쇄로 포함하며， 상기 주쇄의 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체에 대하여， 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 첨가함에 따라, 중합체의 주쇄 말단에 존재하는 산무수물기와 말단개질제 화합물의 아미노기가 반응하여 주쇄 말단의 반응성 작용기인 산무수물기를 이미드기， 아믹산기 , 또는 아믹산 에스터기로 개질될 수 있고， 이로 인해， 말단개질제 화합물을 첨가하기 전에 비해 액정배향제 조성물로부터 얻어진 액정배향막에서 높은 광투과율을 가질 수 있고， 액정배향막이 설치된 액정셀에서 보다 향상된 전기적 신뢰성 및 배향특성을 구현할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 말단개질제 화합물에 의해 중합체의 주쇄 말단의 산무수물기가 이미드기， 아믹산기， 또는 아믹산 2019/221402 1»（：1^¾2019/004650
에스터기 등으로 개질됨에 따라， 산무수물기의 산화를 방지하여 액정배향막에서 높은 광투과율을 가질 수 있고 , 액정배향막이 설치된 액정셀에서 보다 향상된 전기적 신뢰성 및 배향특성을 구현할 수 있다.
특히 본 발명에서는， 질소원자를 함유한 특정 구조의 디아민 화합물을 포함한 반응물로부터 제조된 상기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용함에 따라, 고온에서 높은 초기 전압유지율을 가지며， 장기간 보관시에서 전압유지율의 변화가 적게 나타나는 등 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 이하， 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 ”포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서， 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서， "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우， 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기 ; 아미드기 ; 1차 아미노기 ; 카르복시기 ; 술폰산기 ; 술폰아미드기 ; 포스핀옥사이드기 ; 알콕시기 ; 아릴옥시기 ; 알킬티옥시기 ; 아릴티옥시기 ; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 比 0 및 드 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환기가 연결된 치환기’’는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, + , 또는 "ᅮ 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고， 직접결합은 I 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서， 알킬기는 알케인（ 1¾1½）으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한， 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸， 에틸, 프로필, 11-프로필， 이소프로필， 부틸， 11-부틸， 이소부틸， 161寸-부틸， 360 - 부틸， 1 -메틸-부틸, 1 -에틸-부틸， 펜틸， -펜틸， 이소펜틸, 네오펜틸， 七라卜펜틸， 핵실， 11-핵실， 1 -메틸펜틸， 2 -메틸펜틸， 4 -메틸- 2 -펜틸， 3 , 3- 디메틸부틸, 2 -에틸부틸， 헵틸， 11-헵틸， 1 -메틸핵실, 옥틸， 11-옥틸， 161 1;- 옥틸， 1 -메틸헵틸， 2 -에틸핵실 , 2 -프로필펜틸， -노닐， 2 , 2 -디메틸헵틸， 1 - 에틸-프로필， 1，1 -디메틸-프로필， 이소핵실， 2 -메틸펜틸， 4 -메틸핵실, 5 - 메틸핵실， 2 , 6 -디메틸헵탄 -4 -일 등이 있으나， 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서， 시클로알킬기는 시클로알케인（0% 10 1¾116）으로부터 유래한 1가의 작용기로， 단환식 또는 다환식 일 수 있고， 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필， 시클로부틸， 시클로펜틸 , 3 -메틸시클로펜틸， 2 , 3 -디메틸시클로펜틸， 시클로핵실， 3 -메틸시클로핵실， 4 -메틸시클로핵실， 2 , 3 -디메틸시클로핵실， 3 , 4 , 5 -트리메틸시클로핵실， 4 - 1라1：-부틸시클로핵실， 시클로헵틸， 시클로옥틸， 바이시클로［2 , 2 , 1］헵틸 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서， 아릴기는 아렌（ 61½）으로부터 유래한 1가의 작용기로， 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며， 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기， 터페닐기 등이 될 수 있으나, .이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기， 페난트릴기， 파이레닐기, 페릴레닐기， 크라이세닐기， 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서， 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자， 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 0 , 6 및 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며， 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다 . 헤테로고리기의 예로는 티오펜기， 퓨라닐기， 피롤기, 이미다졸릴기， 티아졸릴기， 옥사졸릴기， 옥사디아졸릴기， 피리딜기， 바이피리딜기 , 피리미딜기 , 트리아지닐기 , 트리아졸릴기 , 아크리딜기 , 피리다지닐기 , 피라지닐기， 퀴놀리닐기， 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기， 프탈라지닐기， 피리도 피리미딜기， 피리도 피라지닐기， 피라지노 피라지닐기 , 이소퀴놀리닐기 , 인돌릴기， 카바졸릴기 , 벤즈옥사졸릴기， 벤즈이미다졸릴기， 벤조티아졸릴기， 벤조카바졸릴기 , 벤조티오펜기， 디벤조티오펜기 , 벤조퓨라닐기 , 페난쓰롤리닐기（ 611311|；111'01 근） , 티아졸릴기， 이소옥사졸릴기 , 옥사디아졸릴기， 티아디아졸릴기， 벤조티아졸릴기， 페노티아지닐기 , 아지리딜기， 아자인돌릴기， 이소인돌릴기， 인다졸릴기， 퓨린기（ 1½） , 프테리딜기（야아1（ 116）， 베타-카볼릴기 , 나프티리딜기 0 1）111:1¾0· 1 1½） , 터_ 피리딜기， 페나지닐기 , 이미다조피리딜기 , 파이로피리딜기 , 아제핀기 , 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서， 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소， 염소， 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인（ 1¾116）으로부터 유래한 2가의 작용기로 , 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형， 또는 분지형으로서， 메틸텐기, 에틸렌기， 프로필렌기， 이소부틸텐기, 크 -부틸텐기， 七라1；-부틸텐기, 펜틸텐기, 핵실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서 , 할로알킬렌기는 알케인（ 1«1½）으로부터 유래한
2가의 작용기에 함유된 수소원자 1이상이 할로겐으로 치환된 작용기이다. 할로겐기의 예로는 불소 염소, 브롬 또는요오드가 있다.
본 명세서에 있어서 , 시클로알킬텐기는 시클로알케인으로부터 유래한 2가의 작용기로， 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 헤테로시클로알킬텐기는, 탄소수는 3 내지 20 , 또는 3 내지 10 , 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 0 , 또는 드를 함유한 시클로알킬텐기로， 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬렌기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로시클로알킬텐기는 치환또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌（ 61½）으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형， 또는 분지형으로서, 페닐텐기, 바이페닐텐기， 터페닐렌기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서， 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20 , 또는 2 내지 10， 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 0， N 또는 으를 함유한 아릴텐기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될.수 있다. 상기 헤테로 아릴텐기는 치환 또는 비치환될 수 있다. - 본 명세서에 있어서， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고， 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가불소로 치환된 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서， 할로겐 (halogen)은 불소 (F)， 염소 (C1 )， 브롬 (Br) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.
본 명세서에 있어서， 15족 원소는 질소 (N)， 인 (P) , 비소 (As) , 주석 (Sb) 또는 비스무트 (Bi )일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 질소산화물은 질소 원자와산소 원자가 결합한 화합물로서， 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기 (-NO2) 등을사용할수 있다.
본 명세서에 있어서 , 다가 유기기 (mul t ivalent organi c group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 유기기， 3가 유기기， 4가 유기기를 들 수 있다. 일 예로， 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서， 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아， 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로， 화학식 중 U， 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
(1) 중합체
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식
2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다.
즉， 상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복 단위 1종, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1종， 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 폴리이미드 반복단위에 대응되며， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 폴리아믹산에스테르 반복단위에 대응되며， 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 폴리아믹산 반복단위에 대응될 수 있기 때문에, 상기 중합체는 폴리아믹산 반,복단위 1종， 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종， 폴리이미드 반복단위 1종 , 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합 또는 결합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 중합체의 주쇄를 형성할수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위에서， XI 내지 ¾은 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 4가의 유기기일 수 있다. 상기 ¾ 내지 ¾은 폴라아믹산, 폴리아믹산에스테르， 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산무수물 화합물로부터 유래한작용기일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 ¾ 내지 ¾은 각각 독립적으로 하기 화학식5로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다. .
[화학식5]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 5에서， ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 는 직접 결합， -0-， -C0- , -S- , -so-, - S¾-， -CRioRn- , -C0NH- , -COO- , -(C¾)b _， -0(CH2)b0_， -COO- ( CH2 ) b-0C0- , 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며， Rio 및 Rn는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기이고， 는 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로， 상기 ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)로부터 유래한 하기 화학식 5- 1의 유기기 ; 3,3'，4,4’ᅳ바이페닐테트라카복실산 디무수물 (3,3' ,4,4'-
Bi phenyl Tetracarboxyl ic Acid Di anhydride, BPDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-2의 유기기; 1,2,4,5 -시클로핵산테트라카복실산 디무수물(1，2,4,5_¾。1()1½ 311 61;대。313〔« 1: : Di anhydride, HPMDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-3의 유기기 ; 또는 1 ,3 -디메틸-사이클로부탄- 1,2 ,3,4- 테트라카복실산 디무수물 (DMCBDA)로부터 유래한 하기 화학식 5-4의 유기기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure imgf000012_0001
보다 바람직하게는， 3,3’，4,4’ _비페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 상기 화학식 5-2의 유기기를 사용할 수 있다.
한편， 상기 화학식 1 내지 3에서， 내지 은 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 2가의 유기기일 수 있다. 상기 내지 九은 폴리아믹산， 폴리아믹산에스테르， 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 내지 ¾는 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
상기 화학식 4에서， 쇼는 15족 원소이고， ¾는 수소， 또는 탄소수 1 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
내지 10의 알킬기이며， 3는 1 내지 3의 정수이고, 1' 내지 ¾ 중 적어도 하나， 즉 하나 이상이 질소이고， 나머지는 탄소이다.
상기 15족 원소는 질소어）， 인（I3）， 비소 ， 주석（況） 또는 바스무트犯0일 수 있다. 상기 ¾는 상기 쇼에 결합하는 작용기로서， 3로 표시되는 숫자의 개수만큼 쇼원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 4에서， 쇼는 질소이고, ¾은 수소이며， 3는 1 일 수 있다.
한편， 상기 화학식 4에서, 1' 내지 å4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라， 상기 질소원자에 의해 상기 화학식 4는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 4는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 디아민으로부터 유래한 작용기로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
기존에 알려진 액정 배향제용 중합체 분야에서 비대칭 디아민 또는 이로부터 유래한 반복단위에 대한 구성 및 그에 따른 효과를 전혀 인지하지 못하고 있다는 점에서 상기 화학식 4의 작용기와 이의 전구체인 디아민 화합물은 신규한 것이라고 보인다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 4에서，
Figure imgf000013_0001
¾ 중 하나가 질소이고， 나머지는 탄소일 수 있고， 상기 화학식 4에서, 1' 또는 ¾ 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, ¾ 및 ¾ 는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식 4에서 1\ 내지 4가 포함된 방향족 고리는 피리딘 ） 구조를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우， 액정배향체의 휘도변동률이 증가하여 잔상특성이 불량하고/전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한， 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 2019/221402 1»（：1/10公019/004650
반응을 진행하더라도， （예를들어， 230 X: 열처리를 통해） 충분한 이미드화반응을 진행하지 못함에 따라， 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.
또한， 상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물， 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐， 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며， 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우， 휘도변동률이 증가하여 잔상특성이 불량하고， 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한， 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1， 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1 ]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 4-1， 화학식 4-2 및 화학식 4-3에 기재된 ¾， ， ¾， ¾， ¾， 에 대한 내용은 상기 화학식 4에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이， 상기 화학식 4 작용기가 화학식 4-1， 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 4-1 내지 4-3에서， 쇼는 질소이고, 2019/221402 1»（：1/10公019/004650
¾은 수소이며， &는 1 이며， 1' 또는 ¾ 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며， ¾ 및 ¾ 는 탄소일 수 있다. 구체적으로， 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-4， 화학식 4-5 및 화학식 4-6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 4-4]
Figure imgf000015_0001
즉， 상기 화학식 4_1에서, I｛는 질소이고， 1¾은 수소이며， 크는 1 이며， IX 또는 ¾ 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며， ¾ 및 ¾ 는 탄소인 경우 상기 화학식 4-4로 표시되는 작용기이다. 또한, 상기 화학식 4-2에서， 쇼는 질소이고， ¾은 수소이며， 3는 1 이며，
Figure imgf000015_0002
또는 ¾ 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며， ¾ 및 ¾ 는 탄소인 경우 상기 화학식 4-5로 표시되는 작용기이다. 또한， 상기 화학식 4-3에서， 쇼는 질소이고， ¾은 수소이며， 3는 1 이며，
Figure imgf000015_0003
또는 ¾ 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며， ¾ 및 ¾ 는 탄소인 경우 상기 화학식 4-6로 표시되는 작용기이다.
한편, 상기 중합체는 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합할 수 있다. 즉， 상기 중합체는 상술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 주쇄로 포함하며, 상기 주쇄의 양말단 중 어느 하나 이상에 산무수물기 (anhydr ide group)가 결합한상태로 존재할 수 있다.
상기 중합체의 적어도 일 말단에 산무수물기를 결합시키는 방법의 예가 크게 한정된 것은 아니며, 예를 들어， 상기 중합체 제조에 사용되는 반응 단량체인 디아민 화합물과 테트라카르복시산 무수물 화합물 가운데, 테트라카르복시산무수물 화합물의 몰함량을 디아민 화합물의 몰함량보다 과량으로 첨가하는 방법을사용할수 있다.
한편， 상기 중합체는， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고， 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체를 제 1중합체라 할때， 상기 제 1중합체 이외에， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고， 적어도 일 말단에 하기 화학식 7， 화학식 8， 화학식 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 말단 작용기를 포함한 제 2중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure imgf000016_0001
[화학식 9] 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 7 내지 9에서， ¾ ' 및 ¾ ' 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며， ¾ ' 내지 ¾’는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고， V 내지 九’은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고, ' 및 IV는 각각 독립적으로 직접결합， -0 -，
-， -（：（■- , -000 - , -0（抑 2）必 -， 00-（抑2）「0¥-， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 10의 할로알킬텐기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬텐기， 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬텐기， 탄소수 6 내지 30의 아릴텐기， 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴텐기 중 하나이고， 1;는 1 내지 10의 정수이고， X’는 수소， 히드록시기, 니트로기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이고，
[화학식 4]
Figure imgf000017_0002
또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이며， 3는 1 내지 3의 정수이고，
Figure imgf000017_0003
내지 ¾ 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
구체적으로， 상기 제 2중합체는， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고， 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체에 대해， 상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물이 반응하여， 말단산무수물기를 개질시킨 반응결과물에 해당한다.
즉， 상기 중합체의 적어도 일 말단에 결합한 산무수물기가 말단개질제 화합물에 아미노기와 반응하여 이미드기， 아믹산기， 또는 아믹산에스터기로 개질될 수 있다. 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
상기 화학식 7 내지 9에서， ¾ '내지 ¾’은 서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 4가의 유기기일 수 있다. 상기 ¾ ' 내지 ¾’은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르， 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로 , 상기 ¾’ 내지 ¾ '은 각각 독립적으로 상기 화학식 5로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
또한， 상기 화학식 7 내지 9에서， V내지
Figure imgf000018_0001
서로 동일하거나 상이하며， 각각 독립적으로 2가의 유기기일 수 있다. 상기
Figure imgf000018_0002
’은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 , 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 구체적인 예로 상기 V내지
Figure imgf000018_0003
상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다 .
또한, 상기 화학식 7 내지 9에서 , ¾’및 ¾’중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 나머지는 수소일 수 있다.
상기 제 2중합체는 전체 액정 배향제 조성물 대비 0.5 중량% 내지 40 중량%， 또는 1 중량% 내지 30 중량%， 또는 1 중량% 내지 20 중량%， 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 함유될 수 있다. 즉， 상기 액정 배향제 조성물에는 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 제 1중합체, 말단개질제, 그리고 말단개질제에 의해 산무수물기가 개질된 제 2중합체가혼합될 수 있다.
상기 제 2중합체가 전체 액정 배향제 조성물 대비 0.5 중량% 미만으로 지나치게 감소할 경우, 중합체 말단의 개질정도가 미미하여, 액정배향제 조성물의 광투과도， 전기 특성 향상이 충분히 구현되기 어렵다. 또한， 상기 제 2중합체가 전체 액정 배향제 조성물 대비 40 중량% 초과로 지나치게 증가할 경우， 중합체 고유의 배향 성질 및 전기적 특성이 저하되는 한계가 있다.
(2) 아미노기를함유한말단개질제 화합물
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체 이외에， 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함할 수 있고， 상기 말단개질제 화합물에 함유된 아미노기에 의해 상술한 중합체 말단 산무수물기를 효과적으로 개질시킬 수 있다. 따라서, 중합체 말단의 산무수물기와 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
화학적으로 반응이 어려운 작용기를 함유한 말단개질제를 사용할 경우， 본 발명에서 구현되는 수준의 효과를 얻기 어렵다.
상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물은， 분자내에 아미노기를 함유하고 있는 다양한 유기화합물 또는 무기화합물을 사용할 수 있으며， 상기 유기화합물 또는 무기화합물의 종류가크게 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는， 상기 말단개질제 화합물로 1개의 아미노기가 함유된 모노아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 말단개질제 화합물로 2이상의 아미노기가 함유된 다가아민을 사용할 경우， 상기 중합체 말단의 산무수물기와의 개질반응이후， 중합체의 단량체（예를 들어， 테트라카복시산무수물） 등과 부반응이 진행됨에 따라, 액정 배향제 조성물의 점도가상승하고， 프린팅 오류에 기인한문제가 발생할 수 있다. 상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물의 구체예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6] .
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 6에서， 12 및 는 각각 독립적으로 직접결합， -0 -， -¥_， - , -⑶·-， -000- , -0（抑八0 -， -¥0-（抑2）「0（：0- , 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 10의 할로알킬텐기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬텐기， 탄소수 6 내지 30의 아릴텐기， 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나이고, 는 1 내지 10의 정수이고， 는 수소， 히드록시기, 니트로기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이다.
보다 바람직하게는， 상기 화학식 6로 표시되는 말단개질제 화합물은 12 가 직접결합， 가 탄소수 6의 페닐렌기， 가 히드록시기인 1，3_ 아미노페놀일 수 있다. 또한， 상기 화학식 6로 표시되는 말단개질제 화합물은 12 가 직접결합, 가 탄소수 6의 페닐텐기， X가 수소인 아닐린일 수 있다.
상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물은， 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량% 내지 20 중량%， 또는 1 중량% 내지 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%， 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 함유될 수 있다. 상기 말단개질제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면， 분자의 반복 단위 수가 감소하여 중합체 고유의 배향 성질 및 전기적 특성이 저하되는 한계가 있다.
반면， 상기 말단개질체 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 말단 산무수물기의 개질에 의한 광투과도 및 전기적 특성 향상효과가충분히 구현되기 어려울 수 있다.
II . 액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계（단계 1）; 상기 도막을 건조하는 단계（단계 2）； 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계（단계 3）； 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계（단계 4）를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄， 오프셋 인쇄， 플렉소 인쇄， 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는
Figure imgf000020_0001
-디메틸아세트아미드， -메틸- 2 -피롤리돈， 1메틸카프로락탐, 2 - 피롤리돈， ^에틸피롤리돈，
Figure imgf000020_0002
피롤리돈， 디메틸술폭사이드 , 테트라메틸우레아, 피리딘， 디메틸술폰， 핵사메틸술폭사이드 , V - 부티로락톤， 3 -메톡시-比 N -디메틸프로판아미드， 3 -에톡시-比 _ 디메틸프로판아미드， 3 -부톡시 - N -디메틸프로판아미드， 1 , 3 -디메틸- 이미다졸리디논， 에틸아밀케톤， 메틸노닐케톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소아밀케톤 , 메틸이소프로필케톤， 사이클로핵사논， 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트， 디글라임, 4 -하이드록시 -4 -메틸- 2 -펜타논， 에틸렌 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르， 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고， 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한 , 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때 , 막 두께와 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나， 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나， 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는， 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50
Figure imgf000021_0001
내지 150
Figure imgf000021_0002
내지 100 온도로 수행할 수 있다. - 상기 단계 3은, 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 11111 내지 450
Figure imgf000021_0003
파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때， 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며， 10 /ä2 내지 10 （ 의 에너지, 바람직하게는 30 ^\1/^ 내지 2 1/0112£1 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는， 석영유리， 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치， 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한， 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트， 열풍 순환로， 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180
Figure imgf000022_0001
내지 300 °（〕， 또는 200 X: 내지 300 온도로 수행할수 있다.
III . 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로， 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란， 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체; 및 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는 액정 ，배향제 조성물을 이용하면， 높은 광투과율을 가지며， 우수한 배향성 및 전기적 특성을 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 0.001 내지 100 _ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할수 있다. 구체적으로， 상기 액정 배향막은 하기 수학식 2에 의해 측정된 투과도 변화량이 0.75 % 이하， 또는 0.7 % 이하, 또는 0.1 % 내지 0.75 %, 또는 0.2 % 내지 0.75 %, 또는 0.3 % 내지 0.7 %일 수 있다. 상기 액정 배향막의 점도 변화량은 예를 들어， o . oi m 내지 10 m, 또는 0.05 m 내자 50 m 두께의 액정배향막에 대해 측정된 값일 수 있다.
[수학식 2]
투과도 변화율 (%) = 제 2 액정배향막투과도 - 제 1 액정배향막투과도 상기 수학식 2에서 투과도를 측정하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， JASCO Asi a Portal Y-770 UV-VIS-NIR Spectrophotometer 장비를 사용하여 400 nm 파장에서 투과도를 즉정하는 방법을사용할수 있다.
또한, 상기 액정 배향막은 하기 수학식 3에 의해 측정된 점도 변화량이 10 cps 이하, 또는 5 cps 이하， 또는 3 cps 이하, 또는 0.1 cps 내지 10 cps , 또는 0.1 cps 내지 5 cps , 또는 0.1 cps 내지 3 cps , 또는 2.01 cps 내지 2.41 cps 일 수 있다. 상기 액정 배향막의 점도 변화량은 예를 들어, 0.01 im 내지 10 pm, 또는 0.05
Figure imgf000023_0001
내지 50 pm 두께의 액정배향막에 대해 측정된 값일 수 있다.
[수학식 3]
점도 변화량 (cps) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향막의 점도 - 최초 액정 배향막의 점도)
상기 수학식 3에서 점도를 측정하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를.들어， 25 의 온도, 0.5 패의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력 (torque)에 따라 측정하는 방법을사용할수 있다.
IV. 액정 표시 소자
또한， 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며， 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
한편, 상기 액정 표시소자는 1Hz， 60 °C 온도에서 T0Y0 corporat ion의 6254C 장비를 이용하여 측정한 초기 전압 보유율 (vol t age holding rat io , VHR)이 90% 이상， 또는 90%내지 100%일 수 있다.
또한， 상기 액정 표시소자는 하기 수학식 1에 의해 측정된 전압 보유율 변화량이 7 % 이하， 또는 5 % 이하， 또는 3 % 이하， 또는 0.1 % 내지 7 %, 또는 0.1 % 내지 5 %, 또는 0.1 %내지 3 %, 또는 1 % 내지 3 %, 또는 1.5 %내지 2.3 %일 수 있다.
[수학식 1]
VHR 변화율 (%) =초기 VHR(Vo) -보관후 VHR(Vi)
상기 수학식 1에서 초기 전압 보유율 (Vo)은 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 T0Y0 corporat ion의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz , 60 °C 온도에서 측정한 전압 보유율이며, 보관 후 VHR V0은 동일 조건에서 120 시간 보관된 액정 배향셀에 대하여， 1Hz , 60 °C 온도에서 동일한 장비로 측정한 전압보유율이다.
또한， 상기 액정 표시소자의 휘도 변동율이 ■ 미만일 수 있다. 상기 휘도 변동율은 상기 액정 표시소자의 상판 및 하판에 편광판을 부착하고， 상기 편광판이 부착된 액정표시소자를 7, 000 cd/m2의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정한 초기 휘도 (L0)와 상기 액정표시소자를 상온에서 교류전압 로 24시간 구동한 이후 측정한 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 구할 수 있다. 상기 액정 표사소자의 휘도변동율이 10% 이상으로 증가할 경우， 상기 액정 표시소자의 잔상 특성이 불량하다고 평가할수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물， 이를 이용한 액정 배향막의 \¥02019/221402 1»（：1710公019/004650
제조 방법， 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
＜제조예: 디아민의 제조＞
제조예 1
Figure imgf000025_0001
18.3g(100_ol)의 2 -클로로- 5 -니트로피리딘(2-此1010-5- nitropyr idine, 화합물 1)， 12.5g(98.6mmol)의 파라페닐렌디아민 (p-PDA, 화합물 2)를 200mL의 디메틸술폭사이드 (Dimethylsulfoxide, DMS⑴에 완전히 녹인 후, 23.4g(200_ol )의 트리에틸아민 (tr imethylamine， TEA)을 첨가하고 상온에서 12시간동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 500mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 1시간동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 200[此의 물과 200此의 에탄올로 세척하여 16요(61.31때01)의 화합물 3을 합성하였다. (수율: 60%)
Figure imgf000025_0002
상기 화합물 3을 에틸아세테이트 (ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 200mL용액에 녹인 후, 0.8g의 팔라듐 (Pd)/탄소 (C)를 투입하고 수소 환경하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 llg의 화합물 4 디아민(1^-4-½ 1013116]¾^1-2,5- pyridinedi amine, |广 IDA)을 제조하였다. (수율: 89%) 제조예 2 2019/221402 1»（：1/10公019/004650
Figure imgf000026_0001
상기 파라페닐렌디아민 (1) ， 화합물 2) 대신에 메타페닐렌디아민細- )을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2의 디아민을 제조하였다. 제조예 3
Figure imgf000026_0002
상기 2 -클로로- 5 -니트로피리딘 (2-＜±101'0-5-1111；1( 1^(1 16, 화합물 1) 대신에 2 -클로로- 4 -니트로피리딘 (2-(±10 0-4-1 1；1(피7 (1 ½)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 3의 디아민을 제조하였다. ＜실시예 : 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조＞
실시^ 11
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예1의 디아민(N-4-Aminophenyl-2, 5-pyridinediamine) 7.60 g (38 mmol)을 NMP에 녹인 후 3,3' ,4,4’-비페닐테트라카복시산 디산무수물(3,3’，4,4’-이 6]¾，1161:대。31寸)〔« 1^ acid dianhydride) 11.77 g 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
(40 1^101 )를 25 X：에서 4시간 교반하여， 말단에 산무수물기가 결합된 액정배향제용 중합체를 합성하였다. 이후， 말단개질제로 1 , 3 - 아미노페놀 ( 1 , 3-¼ᅵ 1101)1161101 ) 0.44 용(4 ■01 )을 첨가하고 20시간 교반하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정 배향막의 제조
두께 60■, 면적 1 (패 X 1 (:미의 110 전극이 패턴되고, 2.5 0111 X 2.7 011의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 ( 1)에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서， 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 80 X：의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하였다. 이후， 선 편광자가 부착 노광기를 이용하여 254 에1의 자외선을 0.25 ( 의 노광량으로 조사하여 배향 처리시키고, 230
Figure imgf000027_0001
의 오븐에서 15분간 소성 (경화)하여 두께 0. 1 /께의 액정 배향막을 제조하였다.
Figure imgf000027_0002
1，3 -아미노페놀 대신 아닐린 (½비1½)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
＜비교예: 액정 배향제 조성물및 액정 배향막의 제조＞
비교예 1
상기 말단개질제 1 , 3 -아미노페놀을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다. 비교예 2
상기 말단개질제로 1，3 -아미노페놀 대신 하기 화학식 쇼로 표시되는 5-(2， 5 -디옥소테트라하이드로- 3 -푸라닐 )- 6 -메틸핵사하이드로- 2 -벤조푸란- 1，3 -디온을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
［화학식시 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
Figure imgf000028_0001
비교예 3
상기 제조예 1의 디아민 (1\[-4-½ 101)1161¾1-2,5 ] ( 116(1 111 16) 대신 I)-페닐렌디아민 (1)_1)1161 16116 3111 6, 1^¾쇼)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
＜실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 물성 측정＞
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물， 또는 액정 배향막， 그리고 이를 이용하여 제조된 액정 배향셀로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적인 액정 배향셀의 제조방법은 다음과 같다. 상판/하판으로 각각 사용되는 2개의 유리기판 상에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후， 상하판을 합착하고 실링제를 이용해 경화시킴으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고， 상기 빈 셀에 액정을 주입하고주입구를 실링제로 밀봉하여， 액정 배향셀을 제조하였다. 1. 此잔상
액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7, 000 0선/1!12의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 ?^880 장비를 이용해 측정하였다 그리고， 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도此0)와 \¥0 2019/221402 1＞（：1'/¾3조2019/004650
구동 후 측정된 나중 휘도 (L1) 간의 차이를 초기 휘도 (L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준하에 잔상 수준을 평가하였다.
우수 : 휘도 변동율이 10% 미만임
보통 : 휘도 변동율이 10%내지 20%임
불량 : 휘도 변동율이 20%초과임
2. 전압보유율 (voltage holding rat io, VHR) 장기신뢰성
상기 액정 배향셀에 대하여， 측정 장비로 T0Y0 corporat ion의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60 °C 온도에서 초기 전압 보유율 (V0)을 측정했다. 그리고， 동일 장비로 동일 조건에서 120 시간 보관 후, 1Hz , 60 °C 온도에서 전압 보유율 (V0을 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 전압보유율의 변화율을 계산하여， 장기신뢰성을 평가하였다.
[수학식 1]
VHR변화율 (%) =초기 VHR(Vo) -보관후 VHR(Vi)
3. 장기 색변화
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물을 상온 (25 °C ) , 습도 40% 이내 조건에서 120 시간 보관한 후, 상기 실시예 1의 (2)에 기재된 방법으로 제 1 액정배향막을 제조하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물을 상온 (25 °C ) , 습도 40% 이내 조건에서 120 시간 보관하지 않고， 곧바로 상기 실시예 1의 · (2)에 기재된 방법으로 제 2 액정배향막을 제조하였다.
이후, 상기 제 1 액정배향막과 제 2 액정배향막 각각에 대하여， JASC0
Asi a Portal V-770 UV-VIS-NIR Spectrophotometer 장비를 사용하여 400 nm 파장에서 투과도를 측정하고， 하기 수학식 2를 통해 투과도 변화율을 계산하여 장기 색변화를 평가하였다.
[수학식 2]
투과도 변화율 (%) = 제 2 액정배향막투과도 - 제 1 액정배향막투과도 2019/221402 1»(：1^1{2019/004650
4. 저장 안정성
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향막에 대하여, 최초의 점도와， 상온（20~30
Figure imgf000030_0001
30일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식 3에 따라 점도 변화량을 측정하였다.
상기 액정 배향막의 점도는 25 ᄃ의 온도， 0.5 제의 회전속도 및 -7번 스핀들에서 브룩필드 점도계로 회전력（比대 ）에 따라 측정할 수 있다.
[수학식 3]
점도 변화량（ ?3） = （상온에서 30일 보관 후 액정 배향막의 점도 - 최초 액정 배향막의 점도）
【표 1】
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
Figure imgf000030_0003
* 1)-1 : - 4 - ½ 101)1161171-2,5 父1~ 1½(1 1111116
Figure imgf000030_0002
* 화학식쇼 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
Figure imgf000031_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 액정배향제 조성물 내에
Figure imgf000031_0002
1 로부터 합성된 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 함께 말단개질제로 1，3 -아미노페놀 내지 아닐린과 같은 아민 화합물을 사용한 실시예의 액정 배향제 조성물은， 이로부터 얻어진 배향셀의 휘도 변동율이 10% 미만으로 우수한 배향안정성을 나타내며， 장기 보관시에도 요의 변화율이 1.5% 내지 2.3%로 낮게 나타나 우수한 전기적 신뢰성을 보였고， 장기 보관시에도 배향막의 투과도 변화율이 0.3% 내지 0.7%로 낮게 나타나고， 점도변화량 또한 2.01
Figure imgf000031_0004
내지 2.41
Figure imgf000031_0003
낮아 배향막의 신뢰성이 우수한 것으로 확인되었다.
반면， 말단개질제가 전혀 함유되지 않은 비교예 1의 액정 배향제 조성물은 장기 보관시 묘의 변화율이 7.2%로 실시예에 비해 매우 높게 나타나， 장기 보관에 따른 전기적 신뢰성이 불량한 것으로 나타났고， 장기 보관시 배향막의 투과도 변화율이 3.4%로 증가하여 배향막의 신뢰성도 감소하는 것을 확인하였다.
특히， 화학식쇼와 같은 디무수물 구조의 첨가제를 적용한 비교예 2의 액정 배향제 조성물에서는， 장기 보관시 모의 변화율이 13.4%로 실시예 뿐 아니라 비교예 1에 비해서도 매우 높게 나타나， 장기 보관에 따른 전기적 신뢰성이 매우 불량한 것으로 나타났고， 장기 보관시 배향막의 투과도 변화율이 1.0%로 실시예에 비해 증가하였고， 점도변화량 또한 72
Figure imgf000031_0005
로 급격히 증가하여， 배향막의 신뢰성이 감소하는 것을 확인하였다.
한편, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체 합성에 사용되는 디아민을 액정배향제 분야에서 널리 사용되는 1）_페닐렌디아민으로 변경한 비교예 3의 경우 78%의 초기 전압 보유율（ 犯?）을 나타내어， 99%의 초기 전압 보유율（ 묘）을 실시예 1에 비해 감소할 뿐 아니라， 장기 보관시 묘의 변화율이 15.8%로 급격히 증가하여 전기적 특성이 불량한 것을 확인할 수 2019/221402 1»（：1/10公019/004650
있었다. 게다가， 휘도 변동율이 20% 초과로 증가해 : 잔상 특성이 불량하다는 점을 확인할수 았었다.

Claims

2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
【청구범위】
【청구항 1]
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 , 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고， 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체 ; 및
아미노기를 함유한 말단개질제 화합물을 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 1 ]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 1 내지 3에서，
¾ 및
Figure imgf000033_0002
중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며，
¾내지 ¾는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고， 2019/221402 1»（：1/10公019/004650
내지 3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고，
[화학식 4]
Figure imgf000034_0001
상기 화학식 4에서，
쇼는 15족 원소이고，
¾는 수소， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이며,
3는 1 내지 3의 정수이고，
IX 내지 ¾중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 4에서， 11 내지
Figure imgf000034_0002
하나가 질소이고， 나머지는 탄소인 액정 배향제 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 화학식 4에서， 1' 또는 ¾ 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며， ¾ 및 ¾는 탄소인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 4에서， 요는 질소이고, ¾은 수소이며， 3는 1 인， 액정 배향제 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 , 화학식 4-2 및 화학식 4-3으로 2019/221402 1»(：1^1{2019/004650
이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 4-1]
Figure imgf000035_0001
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 XI 내지 ¾는 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기 중 하나를 포함하는， 액정 배향제용 중합체:
[화학식 5]
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 5에서， 2019/221402 1»（그1^¾2019/004650
¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고，
Figure imgf000036_0001
- -， -， -0¾0¾1 _ , -〔:0 -， -
000- , ~（0¾）¾- , -0（抑2）山 -， -¥（）-（抑 2） 0¥ -， 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며，
¾0 및 는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기이고， I）는 1 내지 10의 정수이다.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 것인, 액정 배향제 조성물:
[화학식 6]
Figure imgf000036_0002
상기 화학식 6에서’
12 및 는 각각 독립적으로 직접결합， -0 -， -¥ -， -，
Figure imgf000036_0003
- ¥0 -， -0（대2人0 - , - ¥0-（抑2） 0¥ -， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기， 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬텐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기， 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴텐기 중 하나이고,
는 1 내지 10의 정수이고，
X는 수소, 히드록시기， 니트로기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이다. 【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 아미노기를 함유한 말단개질제 화합물의 함량은 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0. 1 중량% 내지 20 중량%인, 액정 배향제 조성물. 2019/221402 1»（：1/10公019/004650
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 중합체는,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고， 적어도 일 말단에 산무수물기가 결합한 중합체 이외에，
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위， 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하고, 적어도 일 말단에 하기 화학식 7， 화학식 8, 화학식 9로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 말단 작용기를 포함한 제 2중합체를 더 포함하는， 액정 배향제 조성물:
[화학식 7]
Figure imgf000037_0001
상기 화학식 7 내지 9에서， 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
IV 및 ¾’ 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고， 나머지는 수소이며，
¾ ' 내지 X 는 각각독립적으로 4가의 유기기이고，
Figure imgf000038_0001
내지 '은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고，
IV 및 IV는 각각 독립적으로 직접결합， -0- ,
Figure imgf000038_0002
-
⑶ 0 -， -0（0½人0 - , -¥0-（대2）厂0¥ -， 탄소수 1 내지 10의 알킬텐기， 탄소수 1 내지 10의 할로알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기， 탄소수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬텐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴텐기， 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴텐기 중 하나이고，
는 1 내지 10의 정수이고，
X’는 수소, 히드록시기 , 니트로기， 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 중 하나이고，
[화학식 4]
Figure imgf000038_0003
상기 화학식 4에서，
公는 15족 원소이고,
¾는수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬가 중 하나이며，
3는 1내지 3의 정수이고，
¾ 내지 ¾중 적어도 하나는 질소이고， 나머지는 탄소이다.
【청구항 10】
제 9항에 있어서， , 상기 제 2중합체는 전체 액정 배향제 조성물 대비 0.5 중량% 내지 40 중량%로 함유되는， 액정 배향제 조성물.
【청구항 11】
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 액정 배향제 조성물을 기판에 2019/221402 1»（：1^1{2019/004650
도포하여 도막을 형성하는 단계;
상기 도막을 건조하는 단계 ;
상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
상가 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는， 액정 배향막의 제조 방법.
【청구항 12]
제 11항에 있어서，
상기 도막을 건조하는 단계는 50 X: 내지 150 I：의 온도로 진행시키는, 액정 배향막의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 11항에 있어서，
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 180
Figure imgf000039_0001
내지
300 I：의 온도로 진행시키는， 액정 배향막의 제조 방법.
【청구항 14】
제 1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는， 액정 배향막.
【청구항 15】
제 14항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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