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WO2019138876A1 - 塗装方法及び塗膜 - Google Patents

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WO2019138876A1
WO2019138876A1 PCT/JP2018/047798 JP2018047798W WO2019138876A1 WO 2019138876 A1 WO2019138876 A1 WO 2019138876A1 JP 2018047798 W JP2018047798 W JP 2018047798W WO 2019138876 A1 WO2019138876 A1 WO 2019138876A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
isocyanate
coating film
coating
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/047798
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐一 三輪
理計 山内
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
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Priority to EP18899420.6A priority patent/EP3738682B1/en
Priority to CN201880085096.2A priority patent/CN111556795B/zh
Priority to US16/959,790 priority patent/US11571710B2/en
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    • B05D2503/00Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a coating method and a coating film.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-002939, filed January 11, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous coating composition in which an aqueous base polyol and a specific melamine are combined.
  • Patent Documents 2 and 3 a base paint which is not substantially cured by heat is applied and then a clear paint which is cured by heat is applied. Then, a coating film forming method is disclosed, in which the multilayer uncured coating film is simultaneously cured by heating.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a coating film excellent in coating film hardness due to good migration to the lower layer, and a coating method by which the coating film is obtained.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a first paint composition is applied on the surface of a substrate to obtain a first uncured coating film, and a second paint composition is applied on the first uncured coating film After the second uncured coating film is obtained, the coating method is simultaneously curing the first uncured coating film and the second uncured coating film by heating,
  • the first paint composition contains a hydroxyl group-containing resin component
  • the said 2nd coating composition is the coating method containing the isocyanate component (a) containing the triisocyanate shown by following General formula (I), and the said hydroxyl-containing resin component.
  • each of a plurality of Y 1 s independently has 1 or more and 20 or less carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of a single bond or an ester group and an ether group Hydrocarbon group.
  • the plurality of Y 1 may be identical to or different from each other.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the second coating composition further comprises a polyisocyanate component (b) having an isocyanurate structure comprising one or more isocyanates selected from the group consisting of aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates or (1) or The coating method as described in (2).
  • a polyisocyanate component (b) having an isocyanurate structure comprising one or more isocyanates selected from the group consisting of aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates or (1) or The coating method as described in (2).
  • the molar concentration (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate component to the molar concentration of the hydroxyl group (OH group) of the hydroxyl group-containing resin component is 1.0.
  • (6) The coating method as described in any one of said (1) to (5) in which the said triisocyanate contains ester group.
  • the first paint composition further comprises an isocyanate component, In the first paint composition, the molar concentration (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate component to the molar concentration of the hydroxyl group (OH group) of the hydroxyl group-containing resin component is 1.0 or less The coating method as described in any one of said (1) to (7).
  • the second paint composition comprises a polyisocyanate component (b) having an isocyanurate structure consisting of one or more isocyanates selected from the group consisting of aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates The coating method as described in (11).
  • the first paint composition further comprises an isocyanate component, In the first paint composition, the molar concentration (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate component to the molar concentration of the hydroxyl group (OH group) of the hydroxyl group-containing resin component is 1.0 or less The coating method according to any one of the above (10) to (16).
  • the coating film which is excellent in coating-film hardness is obtained by the migration property to the lower layer of the isocyanate component which functions as a hardening
  • the present embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist of the present invention.
  • polyisocyanate means a polymer in which a plurality of monomers having two or more isocyanate groups (—NCO) are bonded.
  • polyol means a compound having two or more hydroxy groups (-OH).
  • the first coating composition is coated on the surface of a substrate such as a substrate or a coating to obtain a first uncured coating
  • the second paint composition is applied onto the first uncured coating film to obtain a second uncured coating film
  • the first uncured coating film and the second uncured coating film are obtained by heating. Simultaneously.
  • the first paint composition contains a hydroxyl group-containing resin component.
  • the second paint composition contains an isocyanate component (a) containing a triisocyanate represented by the following general formula (I), and the hydroxyl group-containing resin component.
  • each of a plurality of Y 1 s independently has 1 or more and 20 or less carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of an ester structure and an ether structure. Hydrocarbon group.
  • the plurality of Y 1 may be identical to or different from each other.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the isocyanate component contained in the second coating composition in the first uncured coating film ( A part of a) is transferred, and the presence of the isocyanate component (a) in the first uncured coating film and the second uncured coating film allows the first uncured coating film and the second uncured coating film to be transferred. It is preferable that the uncured coating film be cured collectively at the time of heating.
  • coating film means a cured product obtained by curing a coating composition, unless otherwise specified. That is, the coating film is formed by curing the uncured coating film.
  • the coating method of the present embodiment as a method of forming the first uncured coating film and the second uncured coating film, for example, roll coating of the first coating composition and the second coating composition, respectively, It can form by laminating
  • the base include metal (steel plate, surface-treated steel plate, etc.), plastic, wood, film, inorganic material and the like.
  • the coating film include those obtained by coating and curing a main agent such as a polyol and a curing agent such as (block) polyisocyanate and melamine, and also an uncured coating film before curing.
  • the object to be coated is preferably an uncured coating film.
  • the cured film thickness of the 1st and 2nd coating film of this embodiment 15 micrometers or more are more preferable. Moreover, 60 micrometers or less are preferable and 50 micrometers or less are more preferable. By being in this range, the durability of the coating can be maintained.
  • the heating temperature for simultaneously curing the first and second uncured coating films after obtaining the second uncured coating film is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. preferable. Moreover, 160 degrees C or less is preferable, and 150 degrees C or less is more preferable.
  • the heating time is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more. Moreover, 40 minutes or less are preferable and 35 minutes or less are more preferable.
  • preheating for a short time It can be performed.
  • the preheating is a low temperature short time drying process at about 70 to 80 ° C. for about 1 to 5 minutes, and can be performed under the condition that the first uncured coating does not cure.
  • the paint composition used in the coating method of the present embodiment will be described in detail below.
  • the first paint composition contains a hydroxyl group-containing resin component.
  • the first paint composition may further contain an isocyanate component.
  • the second paint composition comprises an isocyanate component (a) containing a triisocyanate represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "triisocyanate (I)") and a hydroxyl group-containing resin component .
  • the second paint composition further comprises a polyisocyanate component (b) having an isocyanurate structure consisting of one or more isocyanates selected from the group consisting of aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates from the viewpoint of coating film hardness. preferable.
  • the components of the first coating composition and the second coating composition will be described in detail below.
  • the isocyanate component (a) contained in the second paint composition contains a triisocyanate represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as "triisocyanate (I)").
  • triisocyanate (I) When the first paint composition contains an isocyanate component, it may contain triisocyanate (I).
  • each of a plurality of Y 1 s independently has 1 or more and 20 or less carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of a single bond or an ester structure and an ether structure. Is a hydrocarbon group of The plurality of Y 1 may be identical to or different from each other.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which does not contain an ester structure or an ether structure in Y 1 may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • the aliphatic group may be linear, branched or cyclic.
  • an alkanediyl group (alkylene group), an alkylidene group etc. are mentioned, for example.
  • a cycloalkylene group etc. are mentioned, for example.
  • aromatic group arylene groups, such as a phenylene group, are mentioned, for example.
  • an alkylene group is preferable as the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group include methylene group, dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, octamethylene group and the like. Among these, a tetramethylene group is preferable as the alkylene group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more selected from the group consisting of an ester structure (—COO—) and an ether structure (—O—) in Y 1 include, for example, A group represented by the formula (II) (hereinafter sometimes referred to as "group (II)”) can be mentioned.
  • group (II) A group represented by the formula (II) (hereinafter sometimes referred to as "group (II)”) can be mentioned.
  • N1 and n2 are integers such that 1 ⁇ n1 + n2 ⁇ 20. That is, both n1 and n2 are never 0, and n2 is preferably 1 or more.
  • n1 and n2 are each independently preferably an integer of 0 or more and 20 or less, more preferably an integer of 0 or more and 4 or less, and still more preferably an integer of 0 or more and 2 or less.
  • X is preferably an ester structure
  • the viscosity of the isocyanate component can be lowered.
  • the weather resistance of the coating film can be further improved.
  • the heat resistance of the isocyanate component can be further improved.
  • R 1 R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group in R 1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable as R 1 .
  • preferred triisocyanate (I) is, for example, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “NTI”) disclosed in WO 1996/17881 (Reference 1).
  • NTI 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate
  • HTI 6-hexamethylene triisocyanate
  • GTI bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanatoglutarate
  • LTI Lysine triisocyanate
  • NTI NTI
  • GTI GTI
  • the lower limit of the molecular weight of triisocyanate (I) is preferably 139, more preferably 150, still more preferably 180, and particularly preferably 200.
  • the upper limit value of the molecular weight of triisocyanate (I) is preferably 1000, more preferably 800, still more preferably 600, and particularly preferably 400. That is, the molecular weight of triisocyanate (I) is preferably 139 or more and 1000 or less, more preferably 150 or more and 800 or less, still more preferably 180 or more and 600 or less, and particularly preferably 200 or more and 400 or less.
  • the triisocyanate (I) can be obtained, for example, by isocyanation of amines such as amino acid derivatives, ether amines, alkyltriamines and the like.
  • amino acid derivatives include 2,5-diaminovaleric acid, 2,6-diaminohexanoic acid, aspartic acid, glutamic acid and the like.
  • These amino acid derivatives are diamine monocarboxylic acids or monoamine dicarboxylic acids. Therefore, the number of amino groups can be controlled by esterifying the carboxy group with an alkanolamine such as ethanolamine. Alternatively, the number of amino groups can be controlled by esterifying the carboxy group with an alcohol such as methanol.
  • the resulting amine having an ester structure can be converted to a triisocyanate compound containing an ester structure by phosgenation of an amine or the like.
  • ether amine As ether amine, the brand name "D403" of Mitsui Chemicals Fine Inc. which is polyoxyalkylene triamine etc. are mentioned, for example. These ether amines are triamines and can be converted to triisocyanate compounds containing an ether structure by phosgenation of amines or the like.
  • alkyltriamine examples include 4-aminomethyl-1,8-octanediamine and the like.
  • the said alkyl triamine can be made into triisocyanate containing only a hydrocarbon by phosgenation etc. of an amine.
  • the polyisocyanate component (b) has an isocyanurate structure comprising one or more isocyanates selected from the group consisting of aliphatic isocyanates and alicyclic isocyanates.
  • the aliphatic isocyanate is preferably one having 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene-1,5-diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “HDI”).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • A 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate and the like, and the aforementioned triisocyanate.
  • the alicyclic isocyanate is preferably one having 8 to 30 carbon atoms, and isophorone diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "IPDI"), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4, 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
  • the polyisocyanate is obtained from one or more selected from the group consisting of the aliphatic isocyanate and the alicyclic isocyanate, and includes an isocyanurate structure.
  • the “isocyanurate structure” is a functional group derived from polyisocyanate consisting of three molecules of diisocyanate and is a group represented by the following formula (III).
  • Examples of the method for producing the isocyanurate structure-containing polyisocyanate include a method using a catalyst.
  • the isocyanurate conversion catalyst is not particularly limited, but in general, those having basicity are preferable.
  • Hydrochloride of tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, etc .
  • Acetate, octyl thereof Organic weak acid salts such as acid salts, myristate salts and benzoates
  • (2) hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxyethylammonium, trimethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium and triethylhydroxypropylammonium
  • acetates thereof Organic weak acid salts such as octylate, myristate and benzoate
  • tins of alkyl carboxylic acids such as acetic
  • catalysts may be diluted with a solvent or added together with a solvent from the viewpoint of catalyst mixability.
  • a solvent for example, 1-methyl pyrrolidone, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, Propylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, methanol, iso-propanol, 1-propanol, iso-butanol, 1-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, , 3-butane
  • an isocyanurate reaction temperature 50 degreeC or more and 120 degrees C or less are preferable, More preferably, they are 60 degreeC or more and 90 degrees C or less. It is in the tendency which can prevent coloring etc. effectively by being 120 ° C or less, and is preferred.
  • the isocyanurate reaction is not particularly limited, but is terminated by the addition of an acidic compound such as phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester.
  • the mass ratio (a) :( b) of the isocyanate component (a) to the polyisocyanate component (b) is preferably 4: 6 to 9: 1, and more preferably 5: 5 to 9: 1.
  • the hardness of a coating film becomes high by being the said range.
  • the isocyanate component contained in the second coating composition may contain an isocyanate compound other than the isocyanate component (a) and the polyisocyanate component (b).
  • the first paint composition contains an isocyanate component, it may contain an isocyanate compound other than triisocyanate.
  • an isocyanate compound other than the isocyanate component (a) and the polyisocyanate component (b) include polyisocyanates obtained from isocyanates other than the above-mentioned aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates, aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates And polyisocyanates other than the isocyanurate structure obtained from
  • aromatic isocyanate is mentioned, for example.
  • aromatic isocyanate for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "XDI”) Etc.
  • the “allophanate structure” is a structure represented by the following formula (VI), which is obtained by reacting the hydroxyl group of an alcohol with an isocyanate group.
  • the “iminooxadiazine dione structure” is a structure represented by the following formula (VII), which is obtained by reacting three isocyanate groups.
  • the “bullet structure” is a structure represented by the following formula (VIII), which is obtained by reacting three isocyanate groups with a buretizing agent.
  • the “urethane structure” is a structure represented by the following formula (IX) which is obtained by reacting one isocyanate group and one hydroxyl group.
  • an iminodioxadiazine dione structure from the viewpoint of weatherability, it is preferable to include an iminodioxadiazine dione structure, and from the viewpoint of workability by lowering the viscosity, it is preferable to include an allophanate structure.
  • an isocyanate compound other than triisocyanate that can be included in the first coating composition
  • examples of “an isocyanate compound other than triisocyanate” that can be included in the first coating composition include, for example, a polyisocyanate of HDI having an isocyanurate structure, a polyisocyanate of HDI having a uretdione structure, and a poly of IPDI having an isocyanurate structure. An isocyanate etc. are mentioned.
  • Each of R 12 and R 22 independently represents a hydrogen atom and a carbon atom which may contain a hetero atom.
  • a compound comprising at least one member selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group of not less than 20) and a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation;
  • Iv hydroxyalkyl ammonium hydroxides and organic weak acid salts
  • V metal salts of alkyl carboxylic acids;
  • Vi metal alcoholates such as sodium and potassium;
  • Vii) an aminosilyl group-containing compound such as hexamethylenedisilazane;
  • a tetramethyl ammonium fluoride hydrate, a tetraethyl ammonium fluoride, etc. are mentioned specifically, for example.
  • Specific examples of the compound (ii) include 3,3,3-trifluorocarboxylic acid, 4,4,4,3,3-pentafluorobutanoic acid, 5,5,5,4,4, Examples thereof include 3,3-heptafluoropentanoic acid and 3,3-difluoroprop-2-enoic acid.
  • Examples of the tetraalkylammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like.
  • Examples of the hydroxyalkyl ammonium include trimethyl hydroxyethyl ammonium, trimethyl hydroxy propyl ammonium, triethyl hydroxy ethyl ammonium, triethyl hydroxy propyl ammonium and the like.
  • Examples of the benzyltrialkylammonium include benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium and the like.
  • Examples of the organic weak acid salt include acetate, octylate, myristate, benzoate and the like.
  • alkyl carboxylic acid examples include acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid and the like.
  • metal contained in the metal salt examples include tin, zinc, lead and the like.
  • tetramethylammonium fluoride hydrate is preferable as the catalyst from the viewpoint of easy availability, and the above (ii) is preferable from the viewpoint of safety. Further, from the viewpoint of hardly generating an unnecessary by-product, an organic weak acid salt of quaternary ammonium is preferable, and an organic acid salt of benzyltrimethylammonium or an organic acid salt of tetramethylammonium is more preferable.
  • the upper limit value of the reaction temperature is preferably 120 ° C., more preferably 100 ° C., still more preferably 90 ° C., and particularly preferably 80 ° C. That is, the reaction temperature is preferably 40 ° C. to 120 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C., further preferably 55 ° C. to 90 ° C., and particularly preferably 55 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit, the reaction rate can be maintained better.
  • coloring of the polyisocyanate can be further suppressed.
  • the reaction is not particularly limited, but can be stopped by the addition of an acidic compound such as phosphoric acid or acidic phosphoric acid ester.
  • the allophanatization catalyst is not particularly limited, and for example, a zirconyl compound represented by the following general formula (VIII) (hereinafter sometimes referred to as “zirconyl compound (VIII)”), a table by the following general formula (IX) Zirconium alcoholate (hereinafter sometimes referred to as "zirconium alcoholate (IX)”) and the like can be used.
  • VIII zirconyl compound represented by the following general formula (VIII)
  • IX Zirconium alcoholate
  • zirconium alcoholate (IX) zirconium alcoholate
  • R 81 and R 82 each independently represent a residue from which an organic carbonium oxy group, an alkoxy group, an alkyl group, a halogen group or a hydrogen of an inorganic acid is removed.
  • organic carbonium oxy group refers to a residue of an organic carboxylic acid from which hydrogen has been removed. That is, when both R 81 and R 82 in the general formula (VII) are organic carbonium oxy groups, the zirconium compound is a zirconyl carboxylic acid salt.
  • organic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, hydroxyl group-containing carboxylic acids, halogenated alkyl carboxylic acids, polybasic acid carboxylic acids and the like.
  • polybasic acid carboxylic acids include dicarboxylic acids and tricarboxylic acids.
  • zirconyl compound (VIII) examples include zirconyl halides, zirconyl carboxylates, dialkyl zirconyls, zirconyl dialcholates, zirconyl carbonates, lead zirconyl sulfates, and zirconyl nitrates. Among them, zirconyl carboxylate is preferable.
  • zirconyl carboxylic acid salt examples include saturated aliphatic carboxylic acid salts, saturated cyclic carboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acid salts, aromatic carboxylic acid salts and the like.
  • a saturated aliphatic carboxylate for example, zirconyl formate, zirconyl acetate, zirconyl propionate, zirconyl butanoate, zirconyl pentanate, zirconyl hexanoate, zirconyl capronate, zirconyl octanoate, zirconyl 2-ethylhexanoate, decanoic acid And zirconyl, zirconyl dodecanoate, zirconyl tetradecanoate, zirconyl pentadecanoate and the like.
  • saturated cyclic carboxylic acids examples include zirconyl cyclohexanecarboxylic acid, zirconyl cyclopentanecarboxylic acid, zirconyl naphthenate and the like.
  • Examples of unsaturated aliphatic carboxylic acid salts include zirconyl oleate, zirconyl linoleate, and zirconyl linoleate.
  • Examples of the aromatic carboxylate include zirconyl benzoate, zirconyl toluate, zirconyl diphenylacetate and the like.
  • zirconyl naphthate, zirconyl 2-ethylhexanoate or zirconyl acetate is particularly preferable as the zirconyl carboxylate from the viewpoint of industrial availability.
  • R 91 , R 92 , R 93 and R 94 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • a saturated aliphatic alcohol As an alcohol used as the raw material of zirconium alcoholate (IX), a saturated aliphatic alcohol, a saturated cyclic aliphatic alcohol, an unsaturated aliphatic alcohol, a polyhydric alcohol etc. are mentioned, for example.
  • saturated aliphatic alcohol for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, Examples include 2-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, tridecanol, pentadecanol and the like.
  • saturated cyclic aliphatic alcohols include cyclohexanol and the like.
  • unsaturated aliphatic alcohols include ethanal, propanal, butanal, 2-hydroxyethyl acrylate and the like.
  • polyhydric alcohols examples include diols and triols.
  • diol for example, ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,6-cyclohexanediol, 1,4 -Cyclohexanediol etc. are mentioned.
  • triols examples include glycerin and the like.
  • zirconium alcoholate (IX) tetra-n-propoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetra-n-propoxy zirconium or tetra-n-butoxy zirconium is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • the allophanatization reaction temperature is preferably 60 ° C. or more and 160 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 160 ° C. or less, and still more preferably 80 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the allophanatization reaction temperature is preferably 60 ° C. or more and 160 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 160 ° C. or less, and still more preferably 80 ° C. or more and 160 ° C. or less.
  • the allophanatization reaction is not particularly limited.
  • an acidic compound such as a phosphoric acid compound, sulfuric acid, nitric acid, chloroacetic acid, benzoyl chloride, sulfonic acid ester agent, or addition of ion exchange resin, chelating agent, chelating resin etc. Can be stopped.
  • examples of the phosphoric acid compound include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and alkyl esters thereof. Among them, it is preferable to use at least one of these phosphoric acid compounds as a terminator.
  • burette structure-containing polyisocyanate As a method for producing the burette structure-containing polyisocyanate, for example, a method using a burette agent and the like can be mentioned. Although it does not specifically limit as a burette agent, For example, water, monovalent
  • a solvent can be used at the time of burette formation reaction.
  • the solvent is preferably capable of dissolving triisocyanate or diisocyanate and a burette agent to form a homogeneous phase under the reaction conditions.
  • ethylene glycol solvents or phosphoric acid solvents are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol methyl isopropyl ether, ethylene Glycolmethyl-n-butyl ester Tellurium, ethylene glycol ethyl-n-propyl ether, ethylene glycol ethyl isopropyl ether, ethylene glycol ethyl n-butyl ether
  • phosphoric acid solvents include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, and tributyl phosphate. Among them, trimethyl phosphate or triethyl phosphate is preferable as the phosphoric acid solvent.
  • buretization reaction temperature 70 degreeC or more and 200 degrees C or less are preferable, and 90 degreeC or more and 180 degrees C or less are more preferable. By being below the said upper limit, it exists in the tendency which can prevent coloring etc. more effectively.
  • the isocyanate component may contain a blocked isocyanate.
  • Blocked isocyanate is an isocyanate compound in which the isocyanate group is protected by a blocking agent which is dissociated by heating.
  • the isocyanate compound used for producing a blocked isocyanate preferably contains a polyisocyanate obtained from an aliphatic diisocyanate, and more preferably contains a polyisocyanate obtained from a diisocyanate containing HDI. preferable. Furthermore, from the viewpoint of crosslinkability, it is preferable to contain triisocyanate (I).
  • blocking agent for example, alcohol compounds, alkylphenol compounds, phenol compounds, active methylene, mercaptan compounds, acid amide compounds, acid imide compounds, imidazole compounds, urea compounds, oxime compounds, amine compounds And imine compounds, bisulfites, pyrazole compounds, and triazole compounds.
  • these blocking agents can be used alone or in combination of two or more. Examples of more specific blocking agents are shown in the following (1) to (15).
  • Alcohol compounds such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like.
  • Alkylphenol compounds Mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 3 or more carbon atoms as a substituent.
  • Examples of the monoalkylphenols include n-propylphenol, iso-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, tert-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol and n-nonylphenol It can be mentioned.
  • dialkylphenols examples include di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n-octylphenol and di-2- Ethylhexylphenol, di-n-nonylphenol and the like can be mentioned.
  • Phenolic compounds phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester and the like.
  • Active methylene compounds dimethyl malonate, diethyl malonate, diisopropyl malonate, ditertiary butyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
  • Mercaptan compounds butyl mercaptan, dodecyl mercaptan and the like.
  • Acid amides Acetoanilide, acetic acid amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and the like.
  • Acid imide compounds Succinimide, maleic imide and the like.
  • Imidazoles imidazole, 2-methylimidazole and the like.
  • Urea compounds urea, thiourea, ethylene urea and the like.
  • Oxime-type compounds formaldoxime, acetoaldoxime, acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.
  • Amine compounds diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine and the like.
  • Imine compounds ethyleneimine, polyethyleneimine, etc .;
  • Bisulfite sodium bisulfite and the like.
  • Pyrazole compounds pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
  • Triazole compounds 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole and the like.
  • a blocking agent from the viewpoint of the availability, the viscosity of the obtained blocked isocyanate, the reaction temperature and the reaction time, oxime compounds, acid amide compounds, amine compounds, active methylene compounds and pyrazoles At least one selected from the group consisting of compounds is preferable. From the viewpoint of low-temperature curing, active methylene compounds or pyrazole compounds are more preferable, and diethyl malonate or 3,5-dimethylpyrazole is more preferable.
  • the blocking reaction of the isocyanate component and the blocking agent can be carried out regardless of the presence or absence of a solvent.
  • a solvent it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group.
  • an organic metal salt such as tin, zinc or lead, a tertiary amine compound, an alcoholate of an alkali metal such as sodium or the like may be used as a catalyst.
  • the reaction can be carried out generally at -20 ° C or more and 150 ° C or less, preferably 30 ° C or more and 100 ° C or less. Above the lower limit value, the reaction rate tends to be faster, and below the upper limit value, the side reaction tends not to occur.
  • a blocked isocyanate is a hydrophilic compound obtained by reacting a compound (hydrophilic group-containing compound) containing an active hydrogen-containing group and a hydrophilic group with an isocyanate group to add a hydrophilic group. It can be an isocyanate.
  • the hydrophilic group-containing compound capable of reacting with an isocyanate group is not particularly limited, but examples thereof include nonionic, cationic and anionic hydrophilic group-containing compounds.
  • Nonionic hydrophilic group containing compound Although it does not specifically limit as a compound which introduce
  • transduces these nonionic hydrophilic groups has an active hydrogen containing group which reacts with an isocyanate group. Among them, as a compound for introducing a nonionic hydrophilic group, a monoalcohol is preferable because the water dispersibility of the blocked isocyanate can be improved with a small amount used.
  • addition number of ethylene oxide 4 or more and 30 or less are preferable, and 4 or more and 20 or less are more preferable.
  • the number of additions of ethylene oxide is the above lower limit value or more, it tends to be easy to make the aqueous solution more secure.
  • the addition number of ethylene oxide is below the said upper limit, it exists in the tendency for the precipitate of block isocyanate to be more difficult to generate
  • -Cationic hydrophilic group containing compound As a method of introduce
  • a method for introducing a cationic hydrophilic group a method using a compound having both a cationic group and hydrogen which reacts with an isocyanate group is easy and preferred.
  • the compound having both a cationic hydrophilic group and a functional group having hydrogen reactive with an isocyanate group is not particularly limited, and examples thereof include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminohexanol, Examples thereof include N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N, N, N'-trimethylaminoethylethanolamine, and N-methyl-N- (dimethylaminopropyl) aminoethanol.
  • the tertiary amino group (cationic hydrophilic group) introduced into the aqueous blocked isocyanate can also be quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate or the like.
  • a tertiary amino group is preferable.
  • compounds such as anionic compounds used for neutralization described later tend to be volatilized by heating, and as a result, water resistance tends to be further improved.
  • the introduction of the cationic hydrophilic group can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent in this case is preferably one containing no functional group capable of reacting with an isocyanate group.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the cationic hydrophilic group introduced into the blocked isocyanate is preferably neutralized with a compound having an anionic group.
  • the anion group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a halogen group and a sulfuric acid group.
  • the compound having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and lactic acid.
  • the compound having a sulfone group is not particularly limited, and examples thereof include ethanesulfonic acid and the like.
  • the compound having a phosphoric acid group is not particularly limited, and examples thereof include phosphoric acid and acidic phosphoric acid esters.
  • the compound having a halogen group is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid and the like.
  • the compound having a sulfate group is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid and the like.
  • a compound having one carboxy group is preferable as the compound having an anion group used for neutralization of the cationic hydrophilic group, and acetic acid, propionic acid or butyric acid is more preferable.
  • -Anionic hydrophilic group containing compound Although it does not specifically limit as an anionic hydrophilic group, For example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a halogen group, a sulfuric acid group etc. are mentioned.
  • the block isocyanate having an anionic hydrophilic group is, for example, reacting an active hydrogen-containing group of a compound having an active hydrogen-containing group which reacts with an isocyanate group and an anionic hydrophilic group with an isocyanate group of an isocyanate compound as a raw material. Can be obtained by
  • the compound having an active hydrogen-containing group and a carboxylic acid group is not particularly limited, and examples thereof include monohydroxycarboxylic acid and polyhydroxycarboxylic acid.
  • monohydroxycarboxylic acid include 1-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 12-hydroxy-9-octadecanoic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid and the like.
  • polyhydroxycarboxylic acids include dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, and dimethylolpropionic acid.
  • hydroxypivalic acid or dimethylolpropionic acid is preferable.
  • the compound having an active hydrogen-containing group and a sulfonic acid group is not particularly limited, and examples thereof include isethionic acid.
  • the anionic hydrophilic group introduced into the blocked isocyanate is not particularly limited, but can be neutralized, for example, with an amine compound which is a basic substance.
  • the amine compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonia and water-soluble amino compounds.
  • the water-soluble amino compound is not particularly limited, and examples thereof include primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • Examples of primary amines and secondary amines include monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2 -Ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like.
  • Examples of tertiary amines include triethylamine and dimethylethanolamine.
  • [Physical properties of isocyanate component] 1000 mPa ⁇ s or less is preferable, 500 mPa ⁇ s or less is more preferable, 400 mPa ⁇ s or less is more preferable, and 170 mPa ⁇ s or less is particularly preferable. Below the said upper limit, the transferability to the 1st non-hardened coating film of the isocyanate component tends to be more excellent. From the viewpoint of improving the coating film hardness, the viscosity is preferably 100 mPa ⁇ s or more. The viscosity can be measured by using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec).
  • the bifunctional concentration 10 mass% or less is preferable, and, as for the density
  • the bifunctional concentration can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as "GPC").
  • the hydroxyl group-containing resin component contained in the first paint composition and the second paint composition preferably contains a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule (that is, a polyol).
  • a polyol examples include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, fluorine polyol and the like.
  • an acryl polyol is preferable from the viewpoints of weather resistance, chemical resistance and hardness
  • a polyester polyol is preferable from the viewpoint of mechanical strength and oil resistance.
  • polyester polyol The polyester polyol can be obtained, for example, by condensation reaction of a single or a mixture of dibasic acids and the like with a single or a mixture of polyhydric alcohols.
  • dibasic acid include carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol. And 2-methylolpropanediol, ethoxylated trimethylolpropane and the like.
  • polyester polyol Specifically as a manufacturing method of polyester polyol, the method of performing a condensation reaction, etc. are mentioned by, for example, mixing the above-mentioned components and then heating at about 160 ° C. or more and 220 ° C. or less.
  • a method for producing a polyester polyol specifically, for example, a method in which a lactone such as ⁇ -caprolactone is subjected to ring-opening polymerization using a polyhydric alcohol to obtain a polycaprolactone is mentioned.
  • Polycaprolactones can be used as polyester polyols.
  • polyester polyols can be modified using aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and polyisocyanates obtained therefrom.
  • aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and polyisocyanates obtained therefrom are particularly preferred from the viewpoints of weather resistance and yellowing resistance.
  • a water-soluble or water-dispersible resin When used as a water-based base paint, a water-soluble or water-dispersible resin is obtained by leaving a part of a carboxylic acid such as a partial dibasic acid left and neutralizing it with a base such as an amine or ammonia. It can be done.
  • Polyether polyol As the polyether polyol, for example, using a hydroxide, a strongly basic catalyst, a complex metal cyanide compound complex or the like in a single or a mixture of polyvalent hydroxy compounds, for example, using a single or a mixture of alkylene oxides
  • hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • strongly basic catalyst examples include alcoholates and alkylamines.
  • complex metal cyanide complex examples include metal porphyrin and zinc hexacyanocobaltate complex.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide and the like.
  • polyvalent hydroxy compound examples include diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sugar alcohol compounds, monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides and the like.
  • sugar alcohol compounds include erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, rhamnitol and the like.
  • Examples of monosaccharides include arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribodesose and the like.
  • Examples of disaccharides include trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose and the like.
  • Examples of trisaccharides include raffinose, gentianose, meletitose and the like.
  • Examples of tetrasaccharides include stachyose and the like.
  • the acrylic polyol can be obtained, for example, by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more active hydrogen-containing groups in one molecule with another monomer copolymerizable with the polymerizable monomer.
  • a polymerizable monomer having one or more active hydrogen-containing groups in one molecule for example, acrylic acid esters having active hydrogen-containing groups, methacrylic acid esters having active hydrogen-containing groups, polyvalent active hydrogen-containing groups Monoethers of (meth) acrylic esters having a polyether polyol with (meth) acrylic esters having the above-mentioned active hydrogen-containing group, adducts of glycidyl (meth) acrylate and a monobasic acid, The adduct obtained by ring-opening-polymerizing lactone with the active hydrogen-containing group of (meth) acrylic acid esters having the active hydrogen-containing group of One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • acrylic acid ester having an active hydrogen-containing group examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate.
  • methacrylic acid ester having an active hydrogen-containing group examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and methacrylic acid. -4-hydroxybutyl and the like.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester having a multivalent active hydrogen-containing group examples include (meth) acrylic acid monoesters of triols such as glycerin and trimethylolpropane.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.
  • Examples of the monobasic acid include acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid and the like.
  • Examples of the lactones include ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactone and the like.
  • Examples of other monomers copolymerizable with the above polymerizable monomers include (meth) acrylic esters, unsaturated carboxylic acids, unsaturated amides, vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group, and other polymerizables. Monomers etc. are mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate And n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate and glycidyl methacrylate.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of unsaturated amides include acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide and the like.
  • Examples of vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acrylopropyltrimethoxysilane and the like.
  • Examples of other polymerizable monomers include styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate and the like.
  • an acrylic polyol is obtained by solution polymerization of the above-mentioned monomer components in the presence of a known radical polymerization initiator such as peroxide or azo compound, and dilution with an organic solvent or the like as necessary. You can also.
  • a known radical polymerization initiator such as peroxide or azo compound
  • an organic solvent or the like as necessary. You can also.
  • an aqueous based acrylic polyol it can be produced by a known method such as a method of solution polymerization of an olefinically unsaturated compound to convert it into an aqueous layer, or emulsion polymerization.
  • water solubility or water dispersibility can be imparted by neutralizing an acidic portion such as a carboxylic acid-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid or a sulfonic acid-containing monomer with an amine or ammonia.
  • an acidic portion such as a carboxylic acid-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid or a sulfonic acid-containing monomer with an amine or ammonia.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene having two or more hydroxyl groups, polyisoprene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polyisoprene having two or more hydroxyl groups, and the like.
  • the fluorine polyol is a polyol containing fluorine in the molecule, and is disclosed, for example, in JP-A-57-34107 (Reference 5), JP-A-61-275311 (Reference 6), etc.
  • Copolymers such as fluoroolefin, cyclovinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, monocarboxylic acid vinyl ester and the like can be mentioned.
  • the lower limit value of the hydroxyl value of the polyol is not particularly limited, but is preferably 10 mg KOH / g, more preferably 20 mg KOH / g, and still more preferably 30 mg KOH / g.
  • the upper limit value of the hydroxyl value of the polyol is preferably 200 mg KOH / g. That is, the hydroxyl value of the polyol is preferably 10 mg KOH / g to 200 mg KOH / g, more preferably 20 mg KOH / g to 200 mg KOH / g, and still more preferably 30 mg KOH / g to 200 mg KOH / g.
  • the acid value of the polyol is preferably 0 mg KOH / g or more and 30 mg KOH / g or less. The hydroxyl value and the acid value can be measured in accordance with JIS K1557.
  • the lower limit value of the ratio (NCO / OH) of the molar concentration of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate component to the molar concentration of the hydroxyl group (OH) of the hydroxyl group-containing resin component is the second paint composition 1.0 is preferable, 1.2 is more preferable, and 1.3 is more preferable from the viewpoint of the curability of the product, the migration of the isocyanate component to the first uncured coating film, and the coating film hardness obtained.
  • the upper limit value of NCO / OH is preferably 5.0, more preferably 3.0, from the viewpoint of the film crosslinkability at the beginning of drying and the film hardness obtained. .0 is more preferred. That is, in the second paint composition, NCO / OH is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 1.2 or more and 3.0 or less, and still more preferably 1.3 or more and 2.0 or less. .
  • the NCO / OH in the first coating composition is preferably 1.0 or less, and more preferably less than 1.0.
  • the isocyanate component of the second paint composition tends to better stain the first paint composition (first uncured coating film);
  • the coating composition of the present invention can be cured more efficiently.
  • the first paint composition and the second paint composition may further contain other components in addition to the isocyanate component and the hydroxyl group-containing resin component.
  • the other components include unsaturated bond-containing compounds, inactive compounds, metal atoms, basic amino compounds, carbon dioxide, halogen atoms and the like. These components may be contained singly or in combination of two or more.
  • the lower limit value of the content of the other components can be 1.0 mass ppm or more based on the content of triisocyanate (I), It can be 3.0 mass ppm, can be 5.0 mass ppm, and can be 10 mass ppm.
  • the upper limit value of the content of other components can be 1.0 ⁇ 10 4 mass ppm based on the content of triisocyanate (I), and can be 5.0 ⁇ 10 3 mass ppm It can be 3.0 ⁇ 10 3 mass ppm and can be 1.0 ⁇ 10 3 mass ppm.
  • the content of the other components is the content of triisocyanate (I) from the viewpoint of coloration prevention during long-term storage and improvement of long-term storage stability.
  • it can be 1.0 mass ppm or more and 1.0 ⁇ 10 4 mass ppm or less, can be 3.0 mass ppm or more and 5.0 ⁇ 10 3 mass ppm or less, and 5.0 mass ppm It can be 3.0 ⁇ 10 3 mass ppm or more, and can be 10 mass ppm or more and 1.0 ⁇ 10 3 mass ppm or less.
  • the unsaturated bond-containing compound a compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a carbon-nitrogen unsaturated bond or a carbon-oxygen unsaturated bond is used.
  • a carbon atom constituting the compound can be a carbon atom bonded to three or more atoms.
  • the carbon-carbon double bond may be a carbon-carbon double bond constituting an aromatic ring, but it is included in the unsaturated bond-containing compound in the resin composition of the present embodiment.
  • the unsaturated bond does not include the carbon-carbon double bond constituting the aromatic ring.
  • the compound having a carbon-oxygen double bond include carbonic acid derivatives.
  • the carbonic acid derivative include urea compounds, carbonic acid esters, N-unsubstituted carbamic acid esters, and N-substituted carbamic acid esters.
  • Inactive compound Inactive compounds are classified into, for example, the following compound A to compound G. Specifically, hydrocarbon compounds are compound A and compound B, ether compounds and sulfide compounds are compounds C to E below, halogenated hydrocarbon compounds are compound F below, silicon-containing hydrocarbon compounds, silicon-containing ether compounds And a silicon-containing sulfide compound is classified into the following compound G, respectively.
  • the compounds A to G listed here do not contain unsaturated bonds other than the aromatic ring, and do not include the above-described compounds having unsaturated bonds.
  • Compound A linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon compound.
  • Compound B an aromatic hydrocarbon compound which may be substituted by an aliphatic hydrocarbon group.
  • Compound C A compound having an ether structure or a sulfide group and an aliphatic hydrocarbon group, and a compound in which an aliphatic hydrocarbon compound of the same type or a different type is bonded via an ether structure or a sulfide group.
  • Compound D A compound having an ether structure or a sulfide group and an aromatic hydrocarbon group, and a compound in which an aromatic hydrocarbon compound of the same type or a different type is bonded via an ether structure or a sulfide group.
  • Compound E A compound having an ether structure or a sulfide group, an aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • Compound F A halide in which at least one hydrogen atom constituting an aliphatic hydrocarbon compound or at least one hydrogen atom constituting an aromatic hydrocarbon compound is substituted by a halogen atom.
  • Compound G a compound in which a part or all of carbon atoms of the above-mentioned Compounds A to E are substituted by silicon atoms.
  • the metal atom may exist as a metal ion or as a metal atom alone.
  • One type of metal atom may be used, or a plurality of types of metal atoms may be combined.
  • the metal atom is preferably a metal atom capable of having a valence of 2 or more and 4 or less, and among them, at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, zinc, tin, copper and titanium is more preferable.
  • the basic amino compound is a derivative of ammonia, which is a compound in which one of its hydrogen atoms is substituted by an alkyl group or an aryl group (primary), a compound in which two are substituted (secondary), all three
  • the compound (tertiary) etc. which were substituted are mentioned.
  • the basic amino compound secondary or tertiary amino compounds are preferable, and aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines or basic amino acids are more preferable.
  • the carbon dioxide may be an isocyanate dissolved component at normal pressure, or may be put in a pressure vessel and dissolved under pressure. Since the use of carbon dioxide containing water may cause the hydrolysis of isocyanate, it is preferable to control the amount of water contained in carbon dioxide as required.
  • the content of halogen atoms contained in the first paint composition and the second paint composition is preferably 1.0 ⁇ 10 2 mass ppm or less from the viewpoint of preventing coloration.
  • the halogen atom is not particularly limited, but at least one of chlorine atom and bromine atom is preferable, and at least one ion or compound selected from the group consisting of chlorine ion, bromine ion, hydrolyzable chlorine and hydrolyzable bromine Is more preferred.
  • hydrolyzed chlorine examples include a carbamoyl chloride compound in which hydrogen chloride is added to an isocyanate group, and a hydrolyzable bromine includes a carbamoyl bromide compound in which hydrogen bromide is added to an isocyanate group.
  • the first coating composition and the second coating composition may further contain a melamine-based curing agent, if necessary.
  • a melamine system hardening agent a complete alkyl type, methylol type alkyl, an imino group type alkyl etc. are mentioned, for example.
  • the said isocyanate component, the said hydroxyl-containing resin component, a 1st coating composition, and a 2nd coating composition can be mixed with an organic solvent, and all can be used.
  • the organic solvent one not having a functional group that reacts with a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable.
  • what is compatible with the isocyanate component is preferable.
  • those generally used as a paint solvent can be used.
  • ester compounds such as butyl acetate, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, ethylene glycol dialkyls
  • ester compounds such as butyl acetate, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, ethylene glycol dialkyls
  • ether compounds polyethylene glycol dicarboxylate compounds, hydrocarbon solvents, and aromatic solvents such as xylene.
  • first coating composition and the second coating composition can be used, for example, as a catalyst for accelerating the curing, a pigment, a leveling agent, and oxidation prevention, as long as the effects of the present embodiment are not impaired. It may further contain various additives used in the art, such as agents, UV absorbers, light stabilizers, plasticizers, surfactants and the like.
  • Examples of the catalyst for accelerating the curing include metal salts and tertiary amines.
  • metal salts include dibutyltin dilaurate, tin 2-ethylhexanoate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt salts and the like.
  • Examples of tertiary amines include triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N'-endoethylenepiperazine, N, N '. -Dimethyl piperazine etc. are mentioned.
  • the first paint composition and the second paint composition are useful, for example, as a primer for a material such as metal (steel plate, surface-treated steel plate, etc.), plastic, wood, film, inorganic material, or upper middle coat.
  • a precoat metal including a rustproof steel plate, a paint for imparting cosmetic property, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance and the like to automobile paint and the like.
  • urethane raw materials such as an adhesive agent, an adhesive, an elastomer, foam, and a surface treatment agent.
  • the substrate to be used in the coating method of the present embodiment may be a coating or a substrate.
  • a base material a metal (steel plate, surface-treated steel plate etc.), a plastics, wood, a film, an inorganic material etc. are mentioned, for example.
  • the coating film of the second embodiment of the present invention is formed by the coating method of the first embodiment.
  • the description of the same configuration as that of the first embodiment is omitted.
  • the coating film of the present embodiment is coated with the first coating composition on the surface of a substrate, a coating film, etc. to obtain a first uncured coating film
  • the second paint composition is applied onto the first uncured coating film to obtain a second uncured coating film, and the first uncured coating film and the second uncured coating film are obtained by heating. It is formed by curing at the same time.
  • the second uncured coating film is laminated on the first uncured coating film, the second coating composition is partially transferred to the first uncured coating film, and the first uncured coating film is formed.
  • the isocyanate component (a) containing triisocyanate (I) migrates from the second uncured coating side to the coated side. Therefore, the adhesion between the first uncured coating film and the second uncured coating film is improved. Furthermore, when a to-be-coated-article is an unhardened coating film, the precoat layer which the said 1st coating composition transfers to an unhardened coating film is formed. The hydroxyl group-containing resin component is also present in the precoat layer. Therefore, the first uncured coating film is cured in close contact with the article via the precoat layer.
  • the isocyanate component (a) transferred from the second uncured coating film via the first uncured coating film is also present in the precoat layer, and the precoating is performed in the presence of the isocyanate component (a)
  • the adhesion of the coating film can be further enhanced.
  • the to-be-coated-article which is an unhardened coating film contains a polyol as a main ingredient, and is a thing which further contains a melamine type hardening agent.
  • the melamine-based curing agent is as described in the first embodiment.
  • a paint kit according to a third embodiment of the present invention is a paint kit including a first paint composition contained in a first container and a second paint composition contained in a second container.
  • the first paint composition contains a hydroxyl group-containing resin component
  • the second paint composition contains an isocyanate component (a) containing the triisocyanate (I) and the hydroxyl group-containing resin component.
  • an isocyanate component (a) containing triisocyanate (I) acts as a curing agent.
  • the first paint composition and the second paint composition have the same configuration as the first embodiment, and the description thereof is omitted.
  • the method of using the paint kit of this embodiment is as described in the second embodiment, and the description thereof is omitted.
  • Viscosity of Isocyanate Component The viscosity of the isocyanate component was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec). In measurement, a standard rotor (1 ° 34 ′ ⁇ R24) was used. The rotation speed is as follows.
  • NCO Content of Isocyanate Component The NCO content (mass%) of the isocyanate component was determined by back titration with 1N hydrochloric acid after neutralizing the isocyanate group in each isocyanate component with excess 2N amine.
  • Bifunctional concentration of isocyanate component (bifunctional content) The difunctional concentration of the isocyanate component was determined by performing GPC measurement under the same conditions as the number average molecular weight, and calculating the ratio (%) of the area of the diisocyanate monomer and the diisocyanate dimer to the total area of the isocyanate component.
  • microscopic IR measurement in the vicinity of the adhesion surface between the obtained coating film and the substrate is performed, and the peak apexes of absorbance at 1730 ⁇ 50 cm ⁇ 1 and 2960 ⁇ 50 cm ⁇ 1 are respectively A and B, A / B value of 5.5 or more and lower layer migration ⁇ , 5.2 to 5.5 less than lower layer migration O, 4.9 to less than 5.2 and lower layer migration ⁇ , less than 4.9 Lower layer transferability ⁇ .
  • Synthesis Example 1 Synthesis of GTI In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas inlet tube, 275 g of glutamate hydrochloride, 800 g of ethanolamine hydrochloride and 150 mL of toluene were charged, and hydrogen chloride gas was blown in. The mixture was heated to reflux at 110 ° C. for 24 hours until water did not azeotrope. The resulting reaction mixture was recrystallized in a mixture of methanol and ethanol to give 270 g of bis (2-aminoethyl) glutamate trihydrochloride.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of LTI 122.2 g of ethanolamine, 100 mL of o-dichlorobenzene, and 420 mL of toluene were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas inlet tube, and ice-cold hydrogen chloride was added. Gas was introduced to convert ethanolamine to the hydrochloride salt. Next, 182.5 g of lysine hydrochloride was added, and the reaction solution was heated to 80 ° C. to dissolve ethanolamine hydrochloride, and hydrogen chloride gas was introduced to form lysine dihydrochloride.
  • the obtained triamine hydrochloride (650 g) is suspended as a fine powder in 5000 g of o-dichlorobenzene, the temperature of the reaction solution is raised while stirring, and when it reaches 100 ° C., phosgene begins to be blown at a rate of 200 g / Hr. The temperature was further raised and kept at 180 ° C., and phosgene was kept blowing for 12 hours. After distilling off the dissolved phosgene and the solvent under reduced pressure, vacuum distillation was carried out to obtain 420 g of colorless and transparent NTI having a boiling point of 161 ° C./1.2 mmHg or more and 163 ° C./1.2 mmHg or less.
  • the viscosity of NTI was 10 mPa ⁇ s / 25 ° C., the NCO content was 50% by mass, the average number of isocyanate groups was 3.0, and the bifunctional concentration was 0%.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polyisocyanate P-1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing pipe is made into a nitrogen atmosphere, and 50 g of LTI and 0.05 g of isobutanol are charged, and the temperature is It was kept at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, tetramethylammonium capric acid was added to carry out a reaction, and when the NCO content was 37% by mass, dibutyl phosphoric acid was added to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution was kept at 120 ° C. for 15 minutes to obtain polyisocyanate P-1.
  • the viscosity of the polyisocyanate P-1 was 400 mPa ⁇ s / 25 ° C., the NCO content was 37% by mass, the average number of isocyanate groups was 6.2, and the bifunctional concentration was 0%.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Polyisocyanate P-3 With respect to polyisocyanate P-2 obtained in Synthesis Example 5, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain polyisocyanate P-3.
  • the viscosity of the polyisocyanate P-3 was 2300 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • the NCO content was 21.5% by mass
  • the average number of isocyanate groups was 3.3
  • the bifunctional concentration was 0%.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Polyisocyanate P-4 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blow-in pipe was made to have a nitrogen atmosphere, and 50 g of HDI was charged. It was kept at ° C. The reaction was carried out by adding 0.5 g of trisdiethylaminophosphine to this. After 4 hours, 0.4 g of phosphoric acid was added, and the reaction was confirmed to be stopped at 60 ° C. for 1 hour to obtain a reaction solution. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain polyisocyanate P-4.
  • the viscosity of the polyisocyanate P-4 was 52 mPa ⁇ s / 25 ° C., the NCO content was 24% by mass, the average number of isocyanate groups was 2.1, and the bifunctional concentration was 76%.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Polyisocyanate P-5 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blow-in pipe was made to have a nitrogen atmosphere, HDI 50 g, trimethyl phosphoric acid 10.7 g, and methyl 10.7 g of cellosolve and 0.25 g of water were charged. Next, the temperature in the reactor was raised to 120 ° C. under stirring, and the temperature was further raised to 160 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out for 4 hours, followed by cooling to room temperature to obtain a reaction liquid. After filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain polyisocyanate P-5.
  • the viscosity of the polyisocyanate P-5 was 1100 mPa ⁇ s / 25 ° C., the NCO content was 24% by mass, the average number of isocyanate groups was 3.0, and the bifunctional concentration was 13%.
  • Example 1 As a substrate, JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition coated plate is used, and as a first paint composition, diluted with butyl acetate / xylene (mass ratio 1/1) so that resin solid content is 18 mass%
  • the coated acrylic polyol (trade name "Acrydic A-801" manufactured by DIC Corporation) was coated to a dry film thickness of 20 ⁇ m, and then preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.
  • an acrylic polyol (trade name "SETALUX 1767" under the trade name of Allnex, Inc.) and LTI are blended at a molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group (NCO / OH) of 1.5, and butyl acetate makes the resin solid content 50% by mass.
  • the diluted second paint composition was applied to a dry film thickness of 35 ⁇ m. Thereafter, heating was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a sample coated plate coated with a multilayer coating film. About the obtained sample coating board, coating film hardness, lower layer migration property, and adhesiveness were evaluated using the method of the above-mentioned description. As a result, the coating film hardness was ⁇ , the lower layer migration was ⁇ , and the adhesion was ⁇ . The results are also shown in Table 1.
  • Example 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 A sample coating plate was obtained using the same method as in Example 1, except that the type of isocyanate component and the compounding ratio of the isocyanate component to the hydrogen group-containing resin component were as shown in Table 1. About each obtained sample coated board, coating film hardness, lower layer migration property, and adhesiveness were evaluated using the method of the above-mentioned description. The results are shown in Table 1. In Examples 10 to 13, two isocyanate components were used. Example 10 used the isocyanate component which mix
  • blended NTI and P-3 by mass ratio NTI / P-3 5/5.
  • Example 11 used the isocyanate component which mix
  • blended NTI and P-3 by mass ratio NTI / P-3 3/7.
  • Example 12 used the isocyanate component which mix
  • blended NTI and P-3 by mass ratio NTI / P-3 4/6. Example 13 used the isocyanate component which mix
  • Example 14 An acrylic polyol dispersion (trade name "SETAQUA 6520” available from Allnex, Inc.) was coated to a dry film thickness of 35 ⁇ m using a JIS G 3141 (SPCC, SD) cationic electrodeposition coated plate as a substrate. After that, as a first paint composition, an acrylic polyol emulsion (trade name "SETAQUA 6515” manufactured by Allnex, Inc.) diluted with deionized water to a resin solid content of 20% by mass was applied so as to have a dry film thickness of 20 ⁇ m. . After this, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes.
  • an acrylic polyol (trade name "SETALUX 1767" under the trade name of Allnex, Inc.) and LTI are blended at a molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group (NCO / OH) of 1.5, and butyl acetate makes the resin solid content 50% by mass.
  • the diluted second paint composition was applied to a dry film thickness of 35 ⁇ m. Thereafter, heating was performed at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a sample coated plate coated with a multilayer coating film. About the obtained sample coating board, coating film hardness, lower layer migration property, and adhesiveness were evaluated using the method of the above-mentioned description. As a result, the coating film hardness was ⁇ , the lower layer migration was ⁇ , and the adhesion was ⁇ . The results are also shown in Table 2.
  • Example 15 to 26 and Comparative Examples 5 to 8 A sample coating plate was obtained using the same method as in Example 14, except that the type of isocyanate component and the compounding ratio of the isocyanate component to the hydrogen group-containing resin component were as shown in Table 2. About each obtained sample coated board, coating film hardness, lower layer migration property, and adhesiveness were evaluated using the method of the above-mentioned description. The results are shown in Table 2.
  • two isocyanate components were used.
  • blended NTI and P-3 by mass ratio NTI / P-3 5/5.
  • Example 24 the isocyanate component which mix
  • blended NTI and P-3 by mass ratio NTI / P-3 3/7.
  • Example 25 used the isocyanate component which mix
  • blended NTI and P-3 by mass ratio NTI / P-3 4/6.
  • Example 26 used the isocyanate component which mix
  • blended NTI and P-3 by mass ratio NTI / P-3 9/1.
  • Examples 27 to 32 The sample coating board was obtained using the same method as in Example 14 except that the type of isocyanate component and the heating temperature were as shown in Table 3. The coating film hardness, the lower layer migration, the adhesion, and the baking yellowing were evaluated for each of the obtained sample coated plates using the method described above. The results are shown in Table 3.
  • the sample coating board prepared using the 2nd coating composition using the isocyanate component containing triisocyanate was excellent in the lower layer migration property and adhesiveness of an isocyanate component. Furthermore, the sample coating board prepared using the 2nd coating composition containing the polyisocyanate component which has the isocyanurate structure which consists of LTI and HDI improved coating-film hardness more. Further, by adjusting the heating temperature, the adhesion and the coating film hardness were improved, and the baking yellowing was reduced.
  • a coating film excellent in coating film hardness can be obtained by having a good transition to the lower layer.

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Abstract

第1の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得て、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、前記第2の塗料組成物は、一般式(I)(式中、複数あるYは、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される1種以上を含んでもよい炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基であり、Rは、水素原子又は炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基である)で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分と、前記水酸基含有樹脂成分とを含む塗装方法が提供される。

Description

塗装方法及び塗膜
 本発明は、塗装方法及び塗膜に関する。
 本願は、2018年1月11日に日本に出願された特願2018-002939号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 近年、例えば自動車外板部に用いるベースコート用塗料として、水性塗料組成物の使用が増加している。この水性塗料組成物は有機溶剤をほとんど含まないため環境汚染防止の観点で好適である。例えば、特許文献1には、水性ベースポリオールと特定のメラミンを組み合わせた水性塗料組成物が開示されている。
 また、自動車外板等に要求される耐チッピング性を向上させるため、例えば、特許文献2、3では、実質的に熱により硬化しないベース塗料を塗装し、その後、熱により硬化するクリア塗料を塗装した後、加熱して複層の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗膜形成方法が開示されている。
特開平7-207220号公報 特開平10-128222号公報 特開2001-226626号公報
 しかしながら、特許文献1で開示された技術では、耐チッピング性が不十分である場合があった。
 また、特許文献2、3で開示された技術では、耐チッピング性と得られる複層塗膜の硬化性とは発現するが、得られる複層塗膜での塗膜硬度の向上が望まれた。また、さらなる硬化性の向上のために、クリア塗料含有層中の硬化剤のベース塗料含有層への染込み性の向上が望まれていた。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、下層への移行性が良好であることにより塗膜硬度に優れる塗膜、並びに、前記塗膜が得られる塗装方法を提供する。
 すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
(1)第1の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得て、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
 前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
 前記第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分(a)と、前記水酸基含有樹脂成分とを含む塗装方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 前記一般式(I)中、複数あるYは、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される1種以上を含んでもよい炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。複数あるYは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基である。
(2)前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜をともに硬化させる前記(1)に記載の塗装方法。
(3)第2の塗料組成物は、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)を更に含む前記(1)または(2)に記載の塗装方法。
(4)前記イソシアネート成分(a)と前記ポリイソシアネート成分(b)の質量比(a):(b)が4:6から9:1である前記(3)に記載の塗装方法。
(5)前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である前記(1)から(4)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(6)前記トリイソシアネートがエステル基を含む前記(1)から(5)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(7)前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである前記(1)から(6)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(8)前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
 前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である前記(1)から(7)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(9)前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む前記(8)に記載の塗装方法。
(10)前記被塗物が未硬化塗膜である、前記(1)に記載の塗装方法。
(11)前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜、前記第2の未硬化塗膜及び前記被塗物をともに硬化させる前記(10)に記載の塗装方法。
(12)前記第2の塗料組成物は、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)を含む前記(10)又は(11)に記載の塗装方法。
(13)前記イソシアネート成分(a)と前記ポリイソシアネート成分(b)の質量比(a):(b)が4:6から9:1である前記(12)に記載の塗装方法。
(14)前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である前記(10)から(13)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(15)前記トリイソシアネートがエステル基を含む前記(10)から(14)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(16)前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである前記(10)から(15)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(17)前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である前記(10)から(16)のいずれか一項に記載の塗装方法。
(18)前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む前記(17)に記載の塗装方法。
(19)前記(1)から(18)のいずれか一項に記載の塗装方法により形成されてなる塗膜。
 上記態様の塗装方法によれば、硬化剤として機能するイソシアネート成分の下層への移行性が良好であることにより塗膜硬度に優れる塗膜を得られる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」と称する場合がある)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
 本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、2つ以上のイソシアネート基(-NCO)を有するモノマーが複数結合した重合体を意味する。
 本明細書において、「ポリオール」とは、2つ以上のヒドロキシ基(-OH)を有する化合物を意味する。
≪塗装方法≫
 本願発明の第1の実施形態の塗装方法は、第1の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得た後、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させる方法である。
 前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む。
前記第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分(a)と、前記水酸基含有樹脂成分とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 前記一般式(I)中、複数あるYは、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される1種以上を含んでもよい炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。複数あるYは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基である。
 本実施形態の塗装方法において、第1の未硬化塗膜に第2の未硬化塗膜を積層させることで、第1の未硬化塗膜に、第2の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分(a)の一部を移行させ、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜にイソシアネート成分(a)を存在させることで、前記第1の未硬化塗膜と第2の未硬化塗膜を加熱時に一括して硬化させることが好ましい。
 なお、本明細書において、「塗膜」とは、特別な記載がない限り、塗料組成物を硬化させてなる硬化物を意味する。すなわち、塗膜は、未硬化塗膜を硬化させてなるものである。
 本実施形態の塗装方法において、第1の未硬化塗膜及び第2の未硬化塗膜の形成方法としては、第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物をそれぞれ、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の方法を用いて、基材、塗膜等の被塗物上に積層させることで形成できる。前記基材としては、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等が挙げられる。前記塗膜としては、ポリオールなどの主剤と、(ブロック)ポリイソシアネート、メラミンなどの硬化剤を塗装し、硬化させたもののほかに、硬化させる前の未硬化塗膜が挙げられる。本実施形態の塗装方法において、前記被塗物は未硬化塗膜であることが好ましい。
 本実施形態の第1および第2の塗膜の硬化膜厚は、各々、10μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましい。また60μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。この範囲にあることで、塗膜の耐久性が維持できる。
 本実施形態の塗装方法において、第2の未硬化塗膜を得た後に第1および第2の未硬化塗膜を同時に硬化させるための加熱温度は、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。また160℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
 加熱時間は、10分以上が好ましく、15分以上がより好ましい。また、40分以下が好ましく、35分以下がより好ましい。この加熱温度、加熱時間の範囲とすることで、塗膜の硬化性、塗膜の耐黄変性が良くなる。
 本実施形態の塗装方法において、第1の未硬化塗膜を得た後、および/または、未硬化塗膜を基材とし、第1の未硬化塗膜を塗装する前に、短時間のプレヒートを行うことができる。プレヒートは、約70から80℃、約1から5分の低温短時間乾燥の工程であり、第1の未硬化塗膜が硬化しない条件で行うことができる。
 本実施形態の塗装方法に用いられる塗料組成物について、以下に詳細を説明する。
<塗料組成物>
 第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含む。また、第1の塗料組成物は、更にイソシアネート成分を含んでいてもよい。
 第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネート(以下、「トリイソシアネート(I)」と称する場合がある)を含むイソシアネート成分(a)と水酸基含有樹脂成分とを含む。
 第2の塗料組成物は、さらに脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)を含むことが塗膜硬度の点から好ましい。
 第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
[イソシアネート成分(a)]
 第2の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分(a)は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネート(以下、「トリイソシアネート(I)」と称する場合がある)を含む。
 第1の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、トリイソシアネート(I)を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(トリイソシアネート(I))
(1)Y
 一般式(I)中、複数あるYは、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される1種以上を含んでもよい炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。複数あるYは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
 Yにおけるエステル構造及びエーテル構造を含まない炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
 前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基(アルキレン基)、アルキリデン基等が挙げられる。
 前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
 前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
 中でも、炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
 前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。
 Yにおけるエステル構造(-COO-)及びエーテル構造(-O-)からなる群より選択される1種以上を含む炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式(II)で表される基(以下、「基(II)」と称する場合がある」)が挙げられる。
 *1-(CHn1-X-(CHn2*2    (II)
 前記一般式(II)において、*1は、上記一般式(I)中のCとの結合手を示し、*2は上記一般式(I)中のNと結合手を示す。
 また、n1及びn2は、1≦n1+n2≦20となる整数である。すなわち、n1及びn2の両方とも0になることはなく、n2は1以上であることが好ましい。
 中でも、n1及びn2はそれぞれ独立して、0以上20以下の整数であることが好ましく、0以上4以下の整数であることがより好ましく、0以上2以下の整数であることがさらに好ましい。
 n1及びn2の組み合わせとしては、例えば、n1=0、n2=2の組み合わせ、n1=2、n2=2の組み合わせが好ましい。
 また、基(II)において、Xはエステル構造であることが好ましい
 複数あるYのうち少なくとも1つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の1種以上を有する場合、イソシアネート成分をより低粘度とすることができる。
 また、複数あるYのうち少なくとも1つが、脂肪族基及び脂環族基からなる群の1種以上を有する場合、塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
 また、複数あるYのうち少なくとも1つが、エステル構造を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。
(2)R
 Rは、水素原子、又は、炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基である。Rにおける炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Rとしては、水素原子が好ましい。
 好ましいトリイソシアネート(I)として具体的には、例えば、国際公開第1996/17881号(参考文献1)に開示されている4-イソシアネートメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネート(以下、「NTI」と称する場合がある、分子量251)、特開昭57-198760号公報(参考文献2)に開示されている1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート(以下、「HTI」と称する場合がある、分子量209)、特公平4-1033号公報(参考文献3)に開示されているビス(2-イソシアナトエチル)2-イソシアナトグルタレート(以下、「GTI」と称する場合がある、分子量311)、特開昭53-135931号公報(参考文献4)に開示されているリジントリイソシアネート(以下、「LTI」と称する場合がある、分子量267)等が挙げられる。イソシアネート成分の第1の未硬化塗膜への移行性とイソシアネート基の反応性との観点から、LTI、NTI又はGTIが好ましく、LTIがより好ましい。
 トリイソシアネート(I)の分子量の下限値は、139が好ましく、150がより好ましく、180がさらに好ましく、200が特に好ましい。
 一方、トリイソシアネート(I)の分子量の上限値は、1000が好ましく、800がより好ましく、600がさらに好ましく、400が特に好ましい。
 すなわち、トリイソシアネート(I)の分子量は、139以上1000以下が好ましく、150以上800以下がより好ましく、180以上600以下がさらに好ましく、200以上400以下が特に好ましい。
トリイソシアネート化合物(I)の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。
 トリイソシアネート(I)は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。
 アミノ酸誘導体としては、例えば、2,5-ジアミノ吉草酸、2,6-ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
 得られたエステル構造を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
 エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「D403」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。
 アルキルトリアミンとしては、例えば、4-アミノメチル-1,8-オクタンジアミン等が挙げられる。当該アルキルトリアミンは、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
(ポリイソシアネート成分(b))
 ポリイソシアネート成分(b)は、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有する。
 脂肪族イソシアネートとしては、炭素数4以上30以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレン-1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と称する場合がある)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等や、前記トリイソシアネートが挙げられる。
 脂環族イソシアネートとしては、炭素数8以上30以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」と称する場合がある)、1,3-ビス(イソシアナートメチル)-シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等がある。
 ポリイソシアネートは、上記脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上から得られるものであり、イソシアヌレート構造を含む。
 なお、一般に、「イソシアヌレート構造」とは、ジイソシアネート3分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式(III)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、触媒を用いる方法が挙げられる。イソシアヌレート化触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、(1)テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、(2)トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド;その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、(3)酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、(4)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、(5)ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、(6)マンニッヒ塩基類、(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、(8)トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。
 この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点から、4級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
 これらの触媒は、触媒混合性の観点から、溶剤で希釈、もしくは、溶剤とともに添加しても良い。溶剤としては、例えば、1-メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、iso-プロパノール、1-プロパノール、iso-ブタノール、1-ブタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、iso-ペンタン、ヘキサン、iso-ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができ、2種以上を併用できる。
 イソシアヌレート化反応温度としては、50℃以上120℃以下が好ましく、より好ましくは60℃以上90℃以下である。120℃以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。
 イソシアヌレート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。
 イソシアネート成分(a)とポリイソシアネート成分(b)の質量比(a):(b)は4:6から9:1であることが好ましく、5:5~9:1であることがより好ましい。上記範囲であることにより、塗膜の硬度が高くなる。
(その他イソシアネート化合物)
 第2の塗料組成物に含まれるイソシアネート成分は、イソシアネート成分(a)及びポリイソシアネート成分(b)以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。
 第1の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、トリイソシアネート以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。
 「イソシアネート成分(a)及びポリイソシアネート成分(b)以外のイソシアネート化合物」としては、例えば、上記脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネート以外のイソシアネートから得られるポリイソシアネートや、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートから得られるイソシアヌレート構造以外からなるポリイソシアネート等が挙げられる。
 上記脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネート以外のイソシアネートとしては、例えば芳香族イソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(以下、「XDI」と称する場合がある)等が挙げられる。
 また、イソシアヌレート構造以外の構造としては、例えばアロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ビュレット構造及びウレタン構造からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
 一般に、「アロファネート構造」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなり、下記式(VI)で示される構造である。
 一般に、「イミノオキサジアジンジオン構造」とは、3つのイソシアネート基を反応させてなり、下記式(VII)で示される構造である。
 一般に、「ビュレット構造」とは、3つのイソシアネート基とビュレット化剤とを反応させてなり、下記式(VIII)で表される構造である。
 一般に、「ウレタン構造」とは、1つのイソシアネート基と1つの水酸基とを反応させてなり、下記式(IX)で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 これらの中でも、耐候性の観点からは、イミノジオキサジアジンジオン構造を含むことが好ましく、低粘度化による作業性の観点からは、アロファネート構造を含むことが好ましい。
 第1の塗料組成物に含まれ得る「トリイソシアネート以外のイソシアネート化合物」としては、例えば、イソシアヌレート構造を有するHDIのポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するHDIのポリイソシアネート、イソシアヌレート構造を有するIPDIのポリイソシアネート等が挙げられる。
(2-1)ポリイソシアネートの製造方法
・イミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法
 イミノオキサジアジンジオン構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、触媒を用いる方法が挙げられる。触媒としては、例えば、下記(i)~(x)に示すもの等を使用することができる。
(i)一般式M[Fn]、又は、一般式M[Fn(HF)m]で表される(ポリ)フッ化水素(式中、m及びnは、m/n>0の関係を満たす整数である。Mはn荷電カチオン(混合物)又は合計でn価の1個以上のラジカルである。);
(ii)一般式R11-C(R12-C(O)O-、又は、一般式R21=CR22-C(O)O-(式中、R11及びR21はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数1以上30以下のパーフルオロアルキル基である。R12及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、並びに、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数1以上20以下のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。)と、第4級アンモニウムカチオン又は第4級ホスホニウムカチオンと、からなる化合物;
(iii)ベンジルトリアルキルアンモニウムやテトラアルキルアンモニウム等の4級アンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩;
(iv)ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩;
(v)アルキルカルボン酸の金属塩; 
(vi)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート;
(vii)ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物;
(viii)マンニッヒ塩基類;
(ix)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用;
(x)トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
 前記(i)の(ポリ)フッ化水素として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
 前記(ii)の化合物として具体的には、例えば、3,3,3-トリフルオロカルボン酸、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブタン酸、5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンタン酸、3,3-ジフルオロプロパ-2-エン酸等が挙げられる。
 前記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
 前記ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等が挙げられる。
 前記ベンジルトリアルキルアンモニウムとしては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
 前記有機弱酸塩としては、例えば、酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。
 前記アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
 前記金属塩に含まれる金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
 これらの中でも、触媒としては、入手容易性の観点からは、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物が好ましく、安全性の観点からは、前記(ii)が好ましい。また、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、4級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、ベンジルトリメチルアンモニウムの有機酸塩又はテトラメチルアンモニウムの有機酸塩がより好ましい。
 反応温度の下限値は、40℃が好ましく、50℃がより好ましく、55℃がさらに好ましい。
 一方、反応温度の上限値は、120℃が好ましく、100℃がより好ましく、90℃がさらに好ましく、80℃が特に好ましい。
 すなわち、反応温度は、40℃以上120℃以下が好ましく、50℃以上100℃以下がより好ましく、55℃以上90℃以下がさらに好ましく、55℃以上80℃以下が特に好ましい。
 反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度をより良好に維持することが可能であり、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネートの着色をより抑制することができる。
 反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止することができる。
・アロファネート構造含有ポリイソシアネートの製造方法
 アロファネート構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、加熱する方法や、触媒を用いる方法等が挙げられる。
 アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(VIII)で表されるジルコニル化合物(以下、「ジルコニル化合物(VIII)」と称する場合がある)、下記一般式(IX)で表されるジルコニウムアルコラート(以下、「ジルコニウムアルコラート(IX)」と称する場合がある)等を使用することができる。これらアロファネート化触媒は1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
 これらの中でも、アロファネート化触媒としては、アロファネート構造の生成比率がより高いポリイソシアネートを得るために、ジルコニル化合物(VIII)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(VIII)中、R81及びR82は、それぞれ独立に、有機カルボニウムオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン基又は無機酸の水素を除いた残基である。
 本明細書において、「有機カルボニウムオキシ基」とは、有機カルボン酸の水素を除いた残基を意味する。すなわち、上記一般式(VII)のR81及びR82がともに有機カルボニウムオキシ基の場合、ジルコニウム化合物はジルコニルカルボン酸塩である。
 前記有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、多塩基酸カルボン酸等が挙げられる。多塩基酸カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。
 ジルコニル化合物(VIII)として、具体的には、例えば、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩等が挙げられる。中でも、ジルコニルカルボン酸塩が好ましい。 
 ジルコニルカルボン酸塩としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸塩、飽和環状カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
 飽和脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、ブタン酸ジルコニル、ペンタン酸ジルコニル、ヘキサン酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、オクタン酸ジルコニル、2-エチルヘキサン酸ジルコニル、デカン酸ジルコニル、ドデカン酸ジルコニル、テトラデカン酸ジルコニル、ペンタデカン酸ジルコニル等が挙げられる。
 飽和環状カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸ジルコニル、シクロペンタンカルボン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。
 不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、オレイン酸ジルコニル、リノール酸ジルコニル、リノレイン酸ジルコニル等が挙げられる。
 芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニル等が挙げられる。
 これらの中でも、ジルコニルカルボン酸塩としては、工業的に入手し易い観点から、ナフテン酸ジルコニル、2-エチルヘキサン酸ジルコニル又は酢酸ジルコニルが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(IX)中、R91、R92、R93及びR94は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である。
 ジルコニウムアルコラート(IX)の原料となるアルコールとしては、例えば、飽和脂肪族アルコール、飽和環状脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコール、多価アルコール等が挙げられる。
 飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-ブロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、iso-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、イソアミルアルコール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、3,3,5-トリメチル-1-ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等が挙げられる。
 飽和環状脂肪族アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
 不飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、エタナール、プロパナール、ブタナール、2-ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
 多価アルコールとしては、例えば、ジオール、トリオール等が挙げられる。
 ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
 トリオールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。
 これらの中でも、ジルコニウムアルコラート(IX)としては、工業的に入手し易い観点から、テトラ-n-プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ-n-プロポキシジルコニウム又はテトラ-n-ブトキシジルコニウムが好ましい。
 アロファネート化反応温度としては、60℃以上160℃以下が好ましく、70℃以上160℃以下がより好ましく、80℃以上160℃以下がさらに好ましい。上記上限値以下であることで、副反応がより少なく、また得られるアロファネート基含有ポリイソシアネートの着色をより効果的に防止できる等の傾向にある。
 アロファネート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤等の酸性化合物、又は、イオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂等の添加により停止することができる。
 ここで、リン酸酸性化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、及び、これらのアルキルエステル等が挙げられる。中でも、これらリン酸酸性化合物の少なくとも1種を停止剤に用いることが好ましい。
・ビュレット構造含有ポリイソシアネートの製造方法
 ビュレット構造含有ポリイソシアネートの製造方法としては、例えば、ビュレット化剤を用いる方法等が挙げられる。
 ビュレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、1価の第3級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第1モノアミン、有機第1ジアミン等を挙げられる。
 該反応は、ビュレット化剤1モルに対して、イソシアネート基6モル以上が好ましく、10モル以上がより好ましく、10モル以上80モル以下がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、得られるビュレット構造含有ポリイソシアネートがより十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、塗料組成物にした際に、硬化性がより良好に維持できる。
 ビュレット化反応の際には、溶剤を用いることができる。溶剤は、トリイソシアネート又はジイソシアネートと、ビュレット化剤とを溶解し、反応条件下で均一相を形成できるものが好ましい。この溶剤としては、エチレングリコール系溶剤又はリン酸系溶剤が好ましい。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 エチレングリコール系溶剤として具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、エチレングリコールエチル-n-プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル-n-ブチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピル-n-ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコール-n-プロピル-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル-n-ブチルエーテル等が挙げられる。
 これらの中でも、エチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート又はジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
 また、リン酸系溶剤として具体的には、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等が挙げられる。
 中でも、リン酸系溶剤としては、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルが好ましい。
 ビュレット化反応温度としては、70℃以上200℃以下が好ましく、90℃以上180℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色等をより効果的に防止できる傾向にある。
(3)ブロックイソシアネート
 第1の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、該イソシアネート成分は、ブロックイソシアネートを含んでもよい。ブロックイソシアネートは、加熱することで解離するブロック剤によってイソシアネート基を保護したイソシアネート化合物である。
 ブロックイソシアネートの製造に用いられるイソシアネート化合物としては、上記「(1)トリイソシアネート(I)」及び「(2)トリイソシアネート以外のイソシアネート化合物」として例示されたものと同様のものが挙げられ、ポリイソシアネートも含まれる。
 これらの中でも、耐候性の観点から、ブロックイソシアネートの製造に用いられるイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことが好ましく、HDIを含むジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことがより好ましい。さらに、架橋性の観点からは、トリイソシアネート(I)を含むことが好ましい。
 ブロック剤としては、例えば、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、重亜硫酸塩、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。これらブロック剤は、単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的なブロック剤の例を下記(1)~(15)に示す。
(1)アルコール系化合物:メタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のアルコール類。
(2)アルキルフェノール系化合物:炭素原子数3以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。
 前記モノアルキルフェノール類としては、例えば、n-プロピルフェノール、iso-プロピルフェノール、n-ブチルフェノール、sec-ブチルフェノール、tert-ブチルフェノール、n-ヘキシルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、n-オクチルフェノール、n-ノニルフェノール等が挙げられる。
 前記ジアルキルフェノール類としては、例えば、ジ-n-プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ-n-ブチルフェノール、ジ-t-ブチルフェノール、ジ-sec-ブチルフェノール、ジ-n-オクチルフェノール、ジ-2-エチルヘキシルフェノール、ジ-n-ノニルフェノール等が挙げられる。
(3)フェノール系化合物:フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
(4)活性メチレン系化合物:マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジターシャリーブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
(5)メルカプタン系化合物:ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
(6)酸アミド系:アセトアニリド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム等。
(7)酸イミド系化合物:コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
(8)イミダゾール系:イミダゾール、2-メチルイミダゾール等。
(9)尿素系化合物:尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
(10)オキシム系化合物:ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
(11)アミン系化合物:ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーn-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
(12)イミン系化合物:エチレンイミン、ポリエチレンイミン等;
(13)重亜硫酸塩:重亜硫酸ソーダ等。
(14)ピラゾール系化合物:ピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等。
(15)トリアゾール系化合物:3,5-ジメチル-1,2,4-トリアゾール等。
 これらの中でも、ブロック剤としては、入手容易性、並びに、得られるブロックイソシアネートの粘度、反応温度及び反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、低温硬化性の観点からは、活性メチレン系化合物又はピラゾール系化合物がより好ましく、マロン酸ジエチル又は3,5-ジメチルピラゾールがさらに好ましい。
(3-1)ブロックイソシアネートの製造方法
 イソシアネート成分とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び3級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に-20℃以上150℃以下で行うことができ、30℃以上100℃以下が好ましい。上記下限値以上では、反応速度が速くなる傾向にあり、上記上限値以下では、副反応を起こさない傾向にある。
(3-2)親水性イソシアネート
 さらに、ブロックイソシアネートは、活性水素含有基と親水性基とを含有する化合物(親水性基含有化合物)とイソシアネート基とを反応させ、親水性基を付加した親水性イソシアネートとすることができる。
 イソシアネート基と反応できる親水性基含有化合物としては、特に限定されないが、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の親水性基を含有する化合物が挙げられる。
・ノニオン性親水性基含有化合物
 ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
 アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。これらノニオン性親水性基を導入する化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を有する。中でも、ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、少ない使用量でブロックイソシアネートの水分散性を向上できることから、モノアルコールが好ましい。
 エチレンオキサイドの付加数としては、4以上30以下が好ましく、4以上20以下がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることにより、水性化がより確保しやすい傾向にある。また、エチレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることにより、低温貯蔵時にブロックイソシアネートの析出物がより発生しにくい傾向にある。
・カチオン性親水性基含有化合物
 カチオン性親水性基を導入する方法としては、例えば、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基とを併せ持つ化合物を利用する方法等が挙げられる。又は、例えば、予め、イソシアネート基にグリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等が挙げられる。中でも、カチオン性親水性基を導入する方法としては、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を併せ持つ化合物を利用する方法が容易であり好ましい。
 上記イソシアネート基と反応する水素を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。
 上記カチオン性親水基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N,N,N’-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N-(ジメチルアミノプロピル)アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックイソシアネートに導入された三級アミノ基(カチオン性親水性基)は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
 これらの中でも、カチオン性親水性基としては三級アミノ基が好ましい。ブロックイソシアネートが三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物等の化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、耐水性がより向上する傾向にある。
 カチオン性親水性基の導入は溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤はイソシアネート基と反応しうる官能基を含まないものが好ましい。これら溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
 ブロックイソシアネートに導入されたカチオン性親水性基はアニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基とは、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
 上記カルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。
 スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。
 燐酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。
 ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。
 硫酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。
 中でも、カチオン性親水性基の中和に用いられるアニオン基を有する化合物としては、カルボキシ基を1つ有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
・アニオン性親水性基含有化合物
 アニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。
 アニオン性親水性基を有するブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素含有基及びアニオン性親水性基を有する化合物の活性水素含有基と、原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。
 活性水素含有基とカルボン酸基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
 モノヒドロキシカルボン酸としては、例えば、1-ヒドロキシ酢酸、3-ヒドロキシプロパン酸、12-ヒドロキシ-9-オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等が挙げられる。
 ポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。
 これらの中でも、活性水素含有基とカルボン酸基とを有する化合物としては、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
 活性水素含有基とスルホン酸基とを有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
 ブロックイソシアネートに導入されたアニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することができる。このアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物が挙げられる。水溶性アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンが挙げられる。
 第1級アミン及び第2級アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。
 第3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
[イソシアネート成分の物性]
(粘度)
 イソシアネート成分の25℃における粘度は、1000mPa・s以下が好ましく、500mPa・sm以下がより好ましく、400mPa・s以下がさらに好ましく、170mPa・s以下が特に好ましい。上記上限値以下では、イソシアネート成分の第1の未硬化塗膜への移行性がより優れる傾向がある。塗膜硬度の向上の観点からは、100mPa・s以上であることが好ましい。粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いることによって測定することができる。
(二官能濃度)
 イソシアネート成分中における1分子中にイソシアネート基を2個有するイソシアネート化合物の濃度(二官能濃度)は、10質量%以下が好ましく、0質量%がより好ましい。上記上限値以下では、塗膜硬度がより優れる傾向がある。
 二官能濃度はゲルパーミッションクロマトグラフ(以下、「GPC」と略記する場合がある)によって求めることができる。
[水酸基含有樹脂成分]
 第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物に含まれる水酸基含有樹脂成分は、水酸基を分子内に2個以上有する化合物(すなわち、ポリオール)を含有することが好ましい。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。
(ポリエステルポリオール)
 ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸等の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
 前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
 前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、2-メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
 ポリエステルポリオールの製造方法として、具体的には、例えば、上記の成分を混合し、次いで、約160℃以上220℃以下で加熱することによって、縮合反応を行う方法等が挙げられる。
 ポリエステルポリオールの他の製造方法として、具体的には、例えば、ε-カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して、ポリカプロラクトン類を得る方法が挙げられ、この得られたポリカプロラクトン類をポリエステルポリオールとして用いることができる。
 これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて、変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。
 水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
(ポリエーテルポリオール)
 ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
 前記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
 前記強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
 前記複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
 前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
 前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類等が挙げられる。
 糖アルコール系化合物としては、例えば、エリトリトール、D-トレイトール、L-アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。
 単糖類としては、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。
 二糖類としては、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。
 三糖類としては、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。
 四糖類としては、例えば、スタキオース等が挙げられる。
(アクリルポリオール)
 アクリルポリオールは、例えば、一分子中に1個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
 一分子中に1個以上の活性水素含有基を有する重合性モノマーとしては、例えば、活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類、活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類、多価活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類とのモノエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートと一塩基酸との付加物、上記の活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類の活性水素含有基にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物等が挙げられる。これらを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 前記活性水素含有基を有するアクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-2-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
 前記活性水素含有基を有するメタクリル酸エステル類としては、例えば、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシブチル、メタクリル酸-3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
 前記多価活性水素含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの(メタ)アクリル酸モノエステル等が挙げられる。
 前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
 前記一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、p-tert-ブチル安息香酸等が挙げられる。
 前記ラクトン類としては、例えば、ε-カプロラクタム、γ-バレロラクトン等が挙げられる。
 上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和アミド類、加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類、その他の重合性モノマー等が挙げられる。これらを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 前記(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
 不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
 不飽和アミド類としては、例えば、アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
 加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 その他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
 例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることもできる。
 水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
(ポリオレフィンポリオール)
 ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を2個以上有するポリイソプレン、水酸基を2個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
(フッ素ポリオール)
 フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭57-34107号公報(参考文献5)、特開昭61-275311号公報(参考文献6)等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
[ポリオールの水酸基価及び酸価]
 ポリオールの水酸基価の下限値は、特に限定されないが、10mgKOH/gが好ましく、20mgKOH/gがより好ましく、30mgKOH/gがさらに好ましい。
 一方、ポリオールの水酸基価の上限値は、200mgKOH/gが好ましい。
 すなわち、ポリオールの水酸基価は、10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がより好ましく、30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下がさらに好ましい。
 ポリオールの酸価は、0mgKOH/g以上30mgKOH/g以下が好ましい。
 水酸基価及び酸価は、JIS K1557に準拠して測定することができる。
[NCO/OH]
 第2の塗料組成物中において、水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH)のモル濃度に対するイソシアネート成分のイソシアネート基(NCO)のモル濃度の比(NCO/OH)の下限値は、第2の塗料組成物の硬化性、イソシアネート成分の第1の未硬化塗膜への移行性及び得られる塗膜硬度の点から、1.0が好ましく、1.2がより好ましく、1.3がさらに好ましい。
 一方、第2の塗料組成物中において、NCO/OHの上限値は、乾燥初期の塗膜架橋性及び得られる塗膜硬度の点から、5.0が好ましく、3.0がより好ましく、2.0がさらに好ましい。
 すなわち、第2の塗料組成物中において、NCO/OHは1.0以上5.0以下が好まく、1.2以上3.0以下がより好ましく、1.3以上2.0以下がさらに好ましい。
 第1の塗料組成物がイソシアネート成分を含む場合、第1の塗料組成物中において、NCO/OHは1.0以下が好ましく、1.0未満がより好ましい。NCO/OHが上記上限値以下であることにより、第2の塗料組成物のイソシアネート成分が第1の塗料組成物(第1の未硬化塗膜)へより良好に染込む傾向にあり、第1の塗料組成物をより効率的に硬化することができる。
[その他成分]
 第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、上記イソシアネート成分及び上記水酸基含有樹脂成分に加えて、更に、その他成分を含んでもよい。
 その他成分としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これら成分を1種単独で又は2種以上を組み合わせて含んでもよい。
 第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物中において、その他成分の含有量の下限値は、トリイソシアネート(I)の含有量を基準として、1.0質量ppm以上とすることができ、3.0質量ppmとすることができ、5.0質量ppmとすることができ、10質量ppmとすることができる。
 一方、その他成分の含有量の上限値は、トリイソシアネート(I)の含有量を基準として、1.0×10質量ppmとすることができ、5.0×10質量ppmとすることができ、3.0×10質量ppmとすることができ、1.0×10質量ppmとすることができる。
 すなわち、第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物中において、その他成分の含有量は、長期保存時の着色防止及び長期保存安定性向上の観点から、トリイソシアネート(I)の含有量を基準として、1.0質量ppm以上1.0×10質量ppm以下とすることができ、3.0質量ppm以上5.0×10質量ppm以下とすることができ、5.0質量ppm以上3.0×10質量ppm以下とすることができ、10質量ppm以上1.0×10質量ppm以下とすることができる。
(不飽和結合含有化合物)
 不飽和結合含有化合物としては、炭素-炭素間の不飽和結合、炭素-窒素間の不飽和結合又は炭素-酸素間の不飽和結合を有する化合物が用いられる。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合であることが好ましく、炭素-炭素間の二重結合(C=C)又は炭素-酸素間の二重結合(C=O)であることがより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は、3つ以上の原子と結合している炭素原子とすることができる。
 一般的に、炭素-炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素-炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態の樹脂組成物中の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素-炭素間の二重結合を含まない。
 炭素-酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、N-無置換カルバミン酸エステル、N-置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。
(不活性化合物)
 不活性化合物は、例えば、下記化合物A~化合物Gに分類される。
 具体的には、炭化水素化合物が化合物A及び化合物Bに、エーテル化合物及びスルフィド化合物が下記化合物C~Eに、ハロゲン化炭化水素化合物が下記化合物Fに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物が下記化合物Gにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物A~化合物Gは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
 化合物A:直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素化合物。
 化合物B:脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
 化合物C:エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
 化合物D:エーテル構造又はスルフィド基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル構造又はスルフィド基を介して結合した化合物。
 化合物E:エーテル構造又はスルフィド基と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
 化合物F:脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
 化合物G:上記化合物A~化合物Eの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
(金属原子)
 金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。1種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、2価以上4価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅及びチタンから選ばれる1種以上の金属がより好ましい。
(塩基性アミノ化合物)
 塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基で、その水素原子のうち一つが置換された化合物(第一級)、二つが置換された化合物(第二級)、三つとも置換された化合物(第三級)等が挙げられる。中でも、塩基性アミノ化合物としては、第二級又は第三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。
(二酸化炭素)
 二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
(ハロゲン原子)
 第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物中に含まれるハロゲン原子含有量は、着色防止の観点から、1.0×10質量ppm以下が好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素原子及び臭素原子のうち少なくともいずれかが好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素及び加水分解性臭素からなる群より選ばれる少なくとも1種のイオン又は化合物がより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
[メラミン系硬化剤]
 第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、更に、必要に応じて、メラミン系硬化剤を含んでもよい。メラミン系硬化剤としては、例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等が挙げられる。
[有機溶剤]
 また、上記イソシアネート成分、上記水酸基含有樹脂成分、第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないものが好ましい。また、イソシアネート成分と相溶するものが好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているものを用いることができ、具体的には、例えば、酢酸ブチル等のエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
[その他添加剤]
 また、第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、例えば、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を更に含んでもよい。
 硬化促進用の触媒としては、例えば、金属塩、三級アミン類等が挙げられる。
 金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、2-エチルヘキサン酸スズ、2-エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
 三級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N’-エンドエチレンピペラジン、N,N’-ジメチルピペラジン等が挙げられる。
[用途]
 第1の塗料組成物及び第2の塗料組成物は、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
<被塗物>
 本実施形態の塗装方法で用いられる被塗物としては、特別な限定はなく、塗膜であってもよく、基材であってもよい。基材としては、例えば、金属(鋼板、表面処理鋼板等)、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等が挙げられる。
≪塗膜≫
 本願発明第2の実施形態の塗膜は、前記第1の実施形態の塗装方法により形成される。前記第1の実施形態と同じ構成についてはその説明を省略する。
 本実施形態の塗膜は、具体的には、第1の塗料組成物を基材、塗膜等の被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得た後、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得て、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させることで形成される。
 前記第1の未硬化塗膜上に、前記第2の未硬化塗膜を積層させると、前記第2の塗料組成物が第1の未硬化塗膜に一部移行し、第1の未硬化塗膜中、第2の未硬化塗膜側から被塗物側に向かってトリイソシアネート(I)を含むイソシアネート成分(a)が移行する。故に、第1の未硬化塗膜と第2の未硬化塗膜との密着性が向上する。
 さらに、被塗物が未硬化塗膜である場合には、未硬化塗膜に前記第1の塗料組成物が移行してなるプレコート層が形成される。水酸基含有樹脂成分はプレコート層においても存在する。故に、プレコート層を介して前記第1の未硬化塗膜が前記被塗物により密着した状態で硬化される。さらに、第2の未硬化塗膜から前記第1の未硬化塗膜を経由して移行したイソシアネート成分(a)もプレコート層において存在することが好ましく、イソシアネート成分(a)の存在下で、プレコート層、前記第1の未硬化塗膜、及び、第2の未硬化塗膜を一括して硬化させることで塗膜の密着性をより高めることができる。
 ここで、未硬化塗膜である被塗物は、主剤としてポリオールを含み、メラミン系硬化剤を更に含むものであることが好ましい。メラミン系硬化剤は、前記第1の実施形態で記載の通りである。
≪塗料キット≫
 本願発明第3の実施形態の塗料キットは、第1の容器に収容された第1の塗料組成物、及び、第2の容器に収容された第2の塗料組成物を含む塗料キットであって、前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、前記第2の塗料組成物は、前記トリイソシアネート(I)を含むイソシアネート成分(a)と前記水酸基含有樹脂成分とを含む。当該塗料キットにおいて、トリイソシアネート(I)を含むイソシアネート成分(a)が硬化剤として作用する。
 前記第1の塗料組成物と前記第2の塗料組成物は、前記第1の実施形態と同じ構成であり、その説明を省略する。
 本実施形態の塗料キットの使用方法は第2の実施形態に記載の通りであり、その説明を省略する。
 以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、イソシアネート成分の物性及び塗膜の評価は、以下のとおり測定及び評価した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を意味する。
<物性の測定方法>
[物性1]イソシアネート成分の粘度
 イソシアネート成分の粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて25℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりである。
(回転数)
 100rpm(128mPa・s未満の場合)
 50rpm(128mPa・s以上256mPa・s未満の場合)
 20rpm(256mPa・s以上640mPa・s未満の場合)
 10rpm(640mPa・s以上1280mPa・s未満の場合)
 5rpm(1280mPa・s以上2560mPa・s未満の場合)
[物性2]イソシアネート成分のNCO含有率
 イソシアネート成分のNCO含有率(質量%)は、各イソシアネート成分中のイソシアネート基を過剰の2Nアミンで中和した後、1N塩酸による逆滴定によって求めた。
[物性3]イソシアネート成分の計算NCO含有率
 ブロックイソシアネート合成時に用いたイソシアネート化合物のNCO含有率を上記「[物性2]」に記載の方法で求め、さらに、仕込んだイソシアネート化合物の質量からNCO質量を求めた。次いで、以下の式を用いて、計算NCO含有率を求めた。
 計算NCO含有率(質量%)=100×NCO質量/全仕込み質量
[物性4]イソシアネート成分の数平均分子量(Mn)
 イソシアネート成分の数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件を用いたゲルパーミッションクロマトグラフ(以下、「GPC」と称する場合がある)測定により、ポリスチレン基準によって求めた。
(測定条件)
 装置:東ソー社製「HLC-8120GPC」(商品名)
 カラム:東ソー社製「TSKgel SuperH1000」(商品名)×1本
          「TSKgel SuperH2000」(商品名)×1本
          「TSKgel SuperH3000」(商品名)×1本
 キャリアー:テトラハイドロフラン
 検出方法:示差屈折計
 試料濃度:5質量/体積%
 流出量:0.6mL/min
 カラム温度:40℃
[物性5]イソシアネート成分のイソシアネート基平均数(Fn)
 イソシアネート成分のイソシアネート基平均数(Fn)は下記式を用いて求めた。
 イソシアネート基平均数(Fn)
=[数平均分子量(Mn)×NCO含有率(質量%)×0.01]/42
[物性6]イソシアネート成分の二官能濃度(二官能含有率)
 イソシアネート成分の二官能濃度は、数平均分子量と同じ装置、条件でGPC測定を行い、イソシアネート成分の全体面積に対する、ジイソシアネートモノマー及びジイソシアネート2量体の面積の割合(%)を算出して求めた。
<評価方法>
[評価1]塗膜硬度
 各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のケーニッヒ硬度を、23℃でケーニッヒ硬度計(BYK社製)を用いて、測定した。評価基準としては、28回以上を◎+、24回以上27回以下を◎、20回以上23回以下を○、15回以上19回以下を△、14回以下を×とした。
[評価2]下層移行性
 各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板に、ブロードイオンビームにより、複層塗膜の断面加工を行った。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてサンプル塗板を直前まで冷却させた。具体的には、-20℃の冷却装置にサンプル塗板を12時間静置した。これにより、平滑な塗膜断面が得られた。
 評価基準としては、得られた塗膜と基材との接着面付近の顕微IR測定を行い、1730±50cm-1及び2960±50cm-1の吸光度のピーク頂点をそれぞれA、Bとしたとき、A/Bの値が5.5以上で下層移行性◎、5.2以上5.5未満で下層移行性○、4.9以上5.2未満で下層移行性△、4.9未満未満で下層移行性×とした。
[評価3]密着性
 各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板を23℃の水に浸漬し、1日後に密着性試験をJIS K5600-5-6に準じて行った。評価基準としては、剥離数が0を◎、1以上10未満を○、10以上50未満を△、50以上100以下を×とした。
[評価4]焼付黄変性
 基材を各実施例及び比較例で用いるJIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板から白タイル板に代え、各実施例及び比較例で得られたサンプル塗板のb値を、色差計(コニカミノルタオプティクス社製、色彩色差計「CR-231」)を用いて測定した。得られたb値について、以下の評価基準に従い、焼付黄変性を評価した。評価基準としては、b値が0.0で○、0.1以上で×とした。
[合成例1]GTIの合成
 撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩275g、エタノールアミン塩酸塩800g、及び、トルエン150mLを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで110℃にて24時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してビス(2-アミノエチル)グルタメート三塩酸塩270gを得た。このビス(2-アミノエチル)グルタメート三塩酸塩85gをo-ジクロロベンゼン680gに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、135℃に達した時点でホスゲンを0.8モル/時間の速度にて吹込みはじめ、13時間保持した。次いで、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、GTI54gが得られた。GTIの粘度は200mPa・s/25℃、NCO含有率は40質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は0%であった。
[合成例2]LTIの合成
 撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内にエタノールアミン122.2g、o-ジクロロベンゼン100mL、及び、トルエン420mLを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩182.5gを添加し、反応液を80℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを20mL/分以上30mL/分以下で通過させ、反応液を116℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ-アミノエチルエステル三塩酸塩165gを得た。このリジンβ-アミノエチルエステル三塩酸塩100gを微粉末としてo-ジクロロベンゼン1200mLに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、120℃に達した時点でホスゲンを0.4モル/時間の速度にて吹込みはじめ、10時間保持し、その後150℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後、ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。その後、真空蒸留することにより、沸点155℃/0.022mmHg以上157℃/0.022mmHg以下の無色透明なLTI80.4gが得られた。LTIの粘度は26mPa・s/25℃、NCO含有率は47質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は0%であった。
[合成例3]NTIの合成
 撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた4ツ口フラスコ内に4-アミノメチル-1,8-オクタメチレンジアミン(以下、「トリアミン」と称する場合がある)1060gをメタノール1500gに溶かし、これに35%濃塩酸1800mLを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、60℃/5mmHgにて24時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩650gを微粉末としてo-ジクロルベンゼン5000gに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、100℃に達した時点でホスゲンを200g/Hrの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて180℃に保持し、12時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点161℃/1.2mmHg以上163℃/1.2mmHg以下の無色透明なNTI420gが得られた。NTIの粘度は10mPa・s/25℃、NCO含有率は50質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は0%であった。
[合成例4]ポリイソシアネートP-1の合成
 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、LTI50g、イソブタノール0.05gを仕込み、温度を80℃、2時間保持した。その後、テトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、NCO含有率が37質量%の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を120℃、15分保持し、ポリイソシアネートP-1を得た。ポリイソシアネートP-1の粘度は400mPa・s/25℃、NCO含有率は37質量%、イソシアネート基平均数は6.2、二官能濃度は0%であった。
[合成例5]ポリイソシアネートP-2の合成
 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50gを仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリン酸を加え、反応を行い、収率が40%になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、120℃、15分保持し、ポリイソシアネートP-2を得た。ポリイソシアネートP-2の粘度は5mPa・s/25℃、NCO含有率は43質量%、イソシアネート基平均数は2.5、二官能濃度は60%であった。
[合成例6]ポリイソシアネートP-3の合成
 合成例5で得られたポリイソシアネートP-2について、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-3を得た。ポリイソシアネートP-3の粘度は2300mPa・s/25℃、NCO含有率は21.5質量%、イソシアネート基平均数は3.3、二官能濃度は0%であった。
[合成例7]ポリイソシアネートP-4の合成
 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50gを仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃に保持した。これにトリスジエチルアミノホスフィン0.5gを加え、反応を行った。4時間経過した時点でリン酸0.4gを添加し60℃1時間で反応停止を確認し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-4を得た。ポリイソシアネートP-4の粘度は52mPa・s/25℃、NCO含有率は24質量%、イソシアネート基平均数は2.1、二官能濃度は76%であった。
[合成例8]ポリイソシアネートP-5の合成
 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI50g、トリメチルリン酸10.7g、及び、メチルセロソルブ10.7gと水0.25gとを仕込んだ。次いで、撹拌下反応器内温度を120℃に昇温し2時間、さらに160℃に昇温し4時間反応を行い、室温まで冷却し、反応液を得た。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネートP-5を得た。ポリイソシアネートP-5の粘度は1100mPa・s/25℃、NCO含有率は24質量%、イソシアネート基平均数は3.0、二官能濃度は13%であった。
[実施例1]
 基材として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用い、第1の塗料組成物として、樹脂固形分18質量%になるよう酢酸ブチル/キシレン(質量比1/1)で希釈したアクリルポリオール(DIC社の商品名「アクリディックA-801」)を乾燥膜厚が20μmになるよう塗装した後、80℃3分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」)と、LTIとを、イソシアネート基/水酸基(NCO/OH)のモル比1.5で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分50質量%に希釈した第2の塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるよう塗装した。その後、80℃30分の加熱を行い、複層塗膜が塗装されたサンプル塗板を得た。得られたサンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。その結果、塗膜硬度は○であり、下層移行性は◎であり、密着性は◎であった。結果を第1表にも示す。
[実施例2~13及び比較例1~4]
 イソシアネート成分の種類、イソシアネート成分と水素基含有樹脂成分との配合比を第1表に示すとおりとした以外は、実施例1と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。結果を第1表に示す。
 なお、実施例10から13は、2種のイソシアネート成分を用いた。実施例10はNTIとP-3とを質量比NTI/P-3=5/5で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例11はNTIとP-3とを質量比NTI/P-3=3/7で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例12はNTIとP-3とを質量比NTI/P-3=4/6で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例13はNTIとP-3とを質量比9/1で配合したイソシアネート成分を用いた。
[実施例14]
 基材として、JIS G 3141(SPCC,SD)カチオン電着塗装板を用い、アクリルポリオールディスパージョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6520」)を乾燥膜厚35μmになるように塗装した。この後、第1の塗料組成物として、樹脂固形分20質量%になるよう脱イオン水で希釈したアクリルポリオールエマルジョン(Allnex社の商品名「SETAQUA6515」)を乾燥膜厚が20μmになるよう塗装した。この後、80℃3分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール(Allnex社の商品名「SETALUX1767」)と、LTIとを、イソシアネート基/水酸基(NCO/OH)のモル比1.5で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分50質量%に希釈した第2の塗料組成物を乾燥膜厚35μmになるよう塗装した。その後、80℃30分の加熱を行い、複層塗膜が塗装されたサンプル塗板を得た。得られたサンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。その結果、塗膜硬度は○であり、下層移行性は◎であり、密着性は◎であった。結果を第2表にも示す。
[実施例15~26及び比較例5~8]
 イソシアネート成分の種類、イソシアネート成分と水素基含有樹脂成分との配合比を第2表に示すとおりとした以外は、実施例14と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性及び密着性を評価した。結果を第2表に示す。
 なお、実施例23から26は、2種のイソシアネート成分を用いた。実施例23はNTIとP-3とを質量比NTI/P-3=5/5で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例24はNTIとP-3とを質量比NTI/P-3=3/7で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例25はNTIとP-3とを質量比NTI/P-3=4/6で配合したイソシアネート成分を用いた。実施例26はNTIとP-3とを質量比NTI/P-3=9/1で配合したイソシアネート成分を用いた。
[実施例27から32]
 イソシアネート成分の種類、加熱温度を第3表に示すとおりとした以外は、実施例14と同様の方法を用いてサンプル塗板を得た。得られた各サンプル塗板について、上記記載の方法を用いて、塗膜硬度、下層移行性、密着性及び焼付黄変性を評価した。結果を第3表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 第1表、第2表から、トリイソシアネートを含むイソシアネート成分を用いた第2の塗料組成物を用いて調製したサンプル塗板は、イソシアネート成分の下層移行性や密着性が優れていた。
 さらに、LTIやHDIからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分を含む第2の塗料組成物を用いて調製したサンプル塗板は、塗膜硬度がより向上した。
 また、加熱温度を調整することで、密着性や塗膜硬度が向上し、焼付黄変が低減した。
 本実施形態の塗装方法によれば、下層への移行が良好であることにより塗膜硬度に優れる塗膜が得られる。

Claims (19)

  1.  第1の塗料組成物を被塗物の表面上に塗装し、第1の未硬化塗膜を得て、前記第1の未硬化塗膜上に第2の塗料組成物を塗装して第2の未硬化塗膜を得た後、加熱により、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜を同時に硬化させる塗装方法であって、
     前記第1の塗料組成物は、水酸基含有樹脂成分を含み、
     前記第2の塗料組成物は、下記一般式(I)で示されるトリイソシアネートを含むイソシアネート成分(a)と、前記水酸基含有樹脂成分とを含む塗装方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     前記一般式(I)中、複数あるYは、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される1種以上を含んでもよい炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。複数あるYは、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1以上12以下の1価の炭化水素基である。
  2.  前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜及び前記第2の未硬化塗膜をともに硬化させる請求項1に記載の塗装方法。
  3.  前記第2の塗料組成物は、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)を更に含む請求項1または2に記載の塗装方法。
  4.  前記イソシアネート成分(a)と前記ポリイソシアネート成分(b)の質量比(a):(b)が4:6から9:1である請求項3に記載の塗装方法。
  5.  前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である請求項1から4のいずれか一項に記載の塗装方法。
  6.  前記トリイソシアネートがエステル基を含む請求項1から5のいずれか一項に記載の塗装方法。
  7.  前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項1から6のいずれか一項に記載の塗装方法。
  8.  前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
     前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である請求項1から7のいずれか一項に記載の塗装方法。
  9.  前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む請求項8に記載の塗装方法。
  10.  前記被塗物が未硬化塗膜である、請求項1に記載の塗装方法。
  11.  前記イソシアネート成分(a)によって、前記第1の未硬化塗膜、前記第2の未硬化塗膜及び前記被塗物をともに硬化させる請求項10に記載の塗装方法。
  12.  前記第2の塗料組成物は、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネートからなるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート成分(b)を含む請求項10又は11に記載の塗装方法。
  13.  前記イソシアネート成分(a)と前記ポリイソシアネート成分(b)の質量比(a):(b)が4:6から9:1である請求項12に記載の塗装方法。
  14.  前記第2の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以上5.0以下である請求項10から13のいずれか一項に記載の塗装方法。
  15.  前記トリイソシアネートがエステル基を含む請求項10から14のいずれか一項に記載の塗装方法。
  16.  前記トリイソシアネートがリジントリイソシアネートである請求項10から15のいずれか一項に記載の塗装方法。
  17.  前記第1の塗料組成物が、更にイソシアネート成分を含み、
    前記第1の塗料組成物中において、前記水酸基含有樹脂成分の水酸基(OH基)のモル濃度に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基(NCO基)のモル濃度(NCO/OH)が1.0以下である請求項10から16のいずれか一項に記載の塗装方法。
  18.  前記第1の塗料組成物に含まれる前記イソシアネート成分が、ブロックイソシアネートを含む請求項17に記載の塗装方法。
  19.  請求項1から18のいずれか一項に記載の塗装方法により形成されてなる塗膜。
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