WO2019155770A1 - 組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composition containing a near infrared absorbing pigment.
- the present invention also relates to a film using a composition containing a near-infrared absorbing pigment, a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor.
- Patent Document 1 describes that a near-infrared cut filter or the like is manufactured using a composition containing a transparent resin and oxytitanyl phthalocyanine.
- Near-infrared cut filter is desired to have excellent visible transparency. For this reason, in order to improve the visible transparency of the near-infrared cut filter, the near-infrared absorbing pigment may be used in a refined form.
- the present inventor examined the near-infrared absorbing pigment, when the near-infrared absorbing pigment is refined, the dispersion stability of the near-infrared absorbing pigment in the composition tends to decrease, and the composition increases over time. It turns out that it is easy to stick. In addition, it was found that during storage of the composition, foreign matters derived from near-infrared absorbing pigments were easily generated in the liquid, and foreign matter defects were likely to occur in the resulting film.
- an object of the present invention is to provide a composition capable of producing a film in which the dispersion stability of the near-infrared absorbing pigment is good and foreign matter defects are suppressed.
- Another object of the present invention is to provide a film, a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, an image display device, and an infrared sensor using the above-described composition.
- the present inventor examined a composition containing a near-infrared absorbing pigment and a solvent, the dispersion stability of the near-infrared absorbing pigment in the composition is reduced, or foreign matter derived from the near-infrared absorbing pigment is generated.
- the cause was considered as follows.
- the near-infrared absorbing pigment is often used in a refined form, but the above-mentioned by miniaturizing the near-infrared absorbing pigment is used.
- the problem is that the near-infrared absorbing pigment is easily dissolved in the solvent, and as a result, when the composition is stored, the near-infrared absorbing pigment slightly dissolved in the solvent is reprecipitated and crystals grow. I thought. Therefore, it was considered that if the dissolution of the near-infrared absorbing pigment can be suppressed, a composition capable of producing a film having good dispersion stability of the near-infrared absorbing pigment and suppressing foreign matter defects can be provided.
- the inventor has selected a combination of materials in which the difference between the d value of the Hansen solubility parameter of the near-infrared absorbing pigment and the d value of the Hansen solubility parameter of the solvent is a predetermined value or more. It has been found that the near-infrared absorbing pigment can be hardly dissolved in a solvent even if the near-infrared absorbing pigment is miniaturized, and the above-described object can be achieved, and the present invention has been completed.
- the Hansen solubility parameter is composed of three parameters: a d value that is a dispersion term, a p value that is a polarization term, and an h value that is a hydrogen bond term.
- the present invention provides the following.
- a composition comprising a near-infrared absorbing pigment and a solvent, A dye compound in which the near-infrared absorbing pigment has a cation and an anion in the same molecule, a dye compound that is a salt of a cationic chromophore and a counter anion, and a dye that is a salt of an anionic chromophore and a counter cation At least one selected from compounds,
- the D50 particle size at which the cumulative volume in the particle size distribution of the particle size of the near infrared absorbing pigment is 50% is 100 nm or less
- d1 is the d value of the Hansen solubility parameter of the near-infrared absorbing pigment
- d2 is the d value of the Hansen solubility parameter of the solvent contained in the composition, and when the composition
- the near-infrared absorbing pigment is at least one selected from a squarylium compound, a cyanine compound, a croconium compound, and an iminium compound.
- the near-infrared absorbing pigment satisfies the relationship of the following formula (D1); D90 particle diameter / D50 particle diameter ⁇ 4.0 (D1)
- D90 particle diameter is a particle diameter at which the cumulative volume in the particle size distribution of the particle diameter of the near infrared absorbing pigment is 90%
- the D50 particle diameter is a particle diameter at which the cumulative volume in the particle size distribution of the particle diameter of the near infrared absorbing pigment is 50%.
- ⁇ 4> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the near-infrared absorbing pigment has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 to 1800 nm.
- ⁇ 5> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising a resin.
- ⁇ 6> The composition according to ⁇ 5>, further comprising a dispersion aid.
- ⁇ 7> The composition according to ⁇ 6>, wherein the near-infrared absorbing pigment includes an aromatic ring, and the dispersion aid has an aromatic ring having a structure common to the aromatic ring included in the near-infrared absorbing pigment.
- the near-infrared absorbing pigment is a croconium compound having a partial structure represented by the following formula (C1), and the dispersing aid is bonded at the position of * 3 in the following formula (C1) of the croconium compound that is a near-infrared absorbing pigment.
- the near-infrared absorbing pigment is a squarylium compound having a partial structure represented by the formula (S1), and is bonded at the position * 1 of the formula (S1) and at the position * 2. At least one of the groups includes a structure in which two or more rings are condensed, and the dispersion aid is a compound having a structure in which two or more rings included in the near-infrared absorbing pigment are condensed.
- the near-infrared absorbing pigment is a croconium compound having a partial structure represented by the formula (C1), and at least a group bonded at the position of * 3 in the formula (C1) and a group bonded at the position of * 4
- One is a compound containing a structure in which two or more rings are condensed
- the dispersion aid is a compound containing a structure in which two or more rings contained in the near-infrared absorbing pigment are condensed.
- a structure in which two or more rings are condensed is a condensed ring including at least one ring selected from a benzene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring and a pyrazine ring, ⁇ 10
- ⁇ 12> The composition according to ⁇ 10>, wherein the structure in which two or more rings are condensed is a condensed ring including an indolenine ring, a fluorene ring, or a carbazole ring.
- ⁇ 13> The composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, further comprising a polymerizable monomer.
- composition according to ⁇ 12>, wherein the polymerizable monomer includes a compound having three or more groups having an ethylenically unsaturated bond ⁇ 15> A film obtained from the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
- ⁇ 18> An image display device having the film according to ⁇ 15>.
- An infrared sensor having the film according to ⁇ 15>.
- this invention it is possible to provide a composition capable of producing a film in which the dispersion stability of the near-infrared absorbing pigment is good and foreign matter defects are suppressed. Moreover, this invention can provide the film
- ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
- the notation in which neither substitution nor substitution is described includes a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams.
- the light used for exposure include an emission line spectrum of a mercury lamp, actinic rays or radiation such as far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV light) typified by excimer laser, X-rays, and electron beams.
- EUV light extreme ultraviolet rays
- (meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate
- (meth) acryl” represents both and / or acrylic and “(meth) acrylic”.
- Acryloyl represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
- a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
- GPC gel permeation chromatography
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- near-infrared light refers to light (electromagnetic wave) having a wavelength of 700 to 2500 nm.
- the total solid content refers to the total mass of components obtained by removing the solvent from all components of the composition.
- the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
- the composition of the present invention is a composition comprising a near-infrared absorbing pigment and a solvent, wherein the near-infrared absorbing pigment comprises a dye compound having a cation and an anion in the same molecule, a cationic chromophore and a counter anion. And at least one selected from a dye compound which is a salt of an anionic chromophore and a counter cation, and the cumulative volume in the particle size distribution of the particle diameter of the near-infrared absorbing pigment is 50%.
- the D50 particle size is 100 nm or less, and the near-infrared absorbing pigment and the solvent satisfy the relationship of the following formula (1).
- d1 is the d value of the Hansen solubility parameter of the near-infrared absorbing pigment
- d2 is the d value of the Hansen solubility parameter of the solvent contained in the composition, and when the composition contains two or more solvents, two It is a mass average value of d value of the Hansen solubility parameter of the above solvent.
- the composition of the present invention contains a near-infrared absorbing pigment having a D50 particle size of 100 nm or less, it is possible to form a film having excellent visible transparency and excellent near-infrared shielding properties.
- the composition containing such a refined near-infrared absorbing pigment has heretofore been insufficient in dispersion stability or has a tendency to cause foreign matter defects in the resulting film.
- the near-infrared absorbing pigment and the solvent satisfy the relationship of the above formula (1), thereby effectively dissolving the near-infrared absorbing pigment in the solvent. It is presumed that the crystal growth accompanying the reprecipitation of the near-infrared absorbing pigment can be suppressed, and as a result, the dispersion stability of the near-infrared absorbing pigment in the composition is improved and the foreign matter defect is suppressed. It can be produced.
- in the formula (1) is preferably 0.3 MPa 0.5 or more, more preferably 1.0 MPa 0.5 or more, and 2.0 MPa 0.5 or more. More preferably, it is particularly preferably 3.0 MPa 0.5 or more. Further, in the formula (1)
- d1 in Formula (1) represents the d value of the Hansen solubility parameter of the near-infrared absorbing pigment.
- d1 in (1) is the d value of the Hansen solubility parameter of each near-infrared absorbing pigment. Therefore, when the composition of the present invention contains two or more near-infrared absorbing pigments, the d-value (composition) of the Hansen solubility parameter of each near-infrared-absorbing pigment and the Hansen solubility parameter of the solvent contained in the composition.
- the product contains two or more solvents, the mass average value of d values of Hansen solubility parameters of the two or more solvents must satisfy the relationship of the above formula (1).
- d2 in Formula (1) is the d value of the Hansen solubility parameter of the solvent contained in the composition.
- the d value of the Hansen solubility parameter of two or more solvents It is a mass average value.
- the mass average value of the d values of the Hansen solubility parameters of two or more solvents means the following.
- d ave is a mass average value of d values of the Hansen solubility parameters of two or more solvents
- n is an integer of 2 or more
- Mi is a mass ratio of the solvent i in the total amount of the solvent contained in the composition ( The mass of the solvent i / the mass of the total solvent), and di is the d value of the Hansen solubility parameter of the solvent i.
- the d value, p value, and h value of the Hansen solubility parameter are the values of software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPIP) ver. This is the value calculated by 4.1.07. However, if the calculation is not possible due to the circumstances of the software, Yamamoto Proceed Part1 (https://pirika.com/HSP/HSP-J/HSP50/) on the homepage of “https://pirika.com/index-j.html” Papers published in Preprint-Part1% 20 Yamamoto.pdf) “Hansen Sobrity Parameters 50th anniversary conference, preprint PP. 1-13, (2017), HiroshiMate. Use the value obtained. Table 2 described in the above paper is as follows.
- the composition of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 to 1800 nm, more preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 to 1300 nm, and a maximum absorption wavelength in a range of 700 to 1000 nm. It is further preferable to have In the composition of the present invention, A 1 / A 2, which is the ratio between the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 400 to 600 nm and the absorbance A 2 at the aforementioned maximum absorption wavelength, is 0.30 or less. Is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less.
- the absorbance condition may be achieved by any means, but the absorbance condition can be suitably achieved by adjusting the type and content of the near-infrared absorbing pigment.
- the absorbance A ⁇ at a certain wavelength ⁇ is defined by the following equation.
- a ⁇ ⁇ log (T ⁇ / 100)
- a ⁇ is the absorbance at the wavelength ⁇
- T ⁇ is the transmittance (%) at the wavelength ⁇ .
- the absorbance value may be a value measured in the state of a solution, or may be a value of a film formed using the composition.
- the composition is applied on the glass substrate by a method such as spin coating so that the thickness of the film after drying becomes a predetermined thickness, and 100 ° C using a hot plate. It is preferable to measure using a film prepared by drying for 120 seconds.
- the composition of the present invention contains a near-infrared absorbing pigment.
- a material satisfying the above-described formula (1) is selected and used with a solvent described later.
- the near-infrared absorbing pigment used in the composition of the present invention includes a dye compound having a cation and an anion in the same molecule, a dye compound that is a salt of a cationic chromophore and a counter anion, and an anionic chromophore. It is at least one selected from a dye compound which is a salt with a counter cation.
- the dye compound has a cation and an anion in the same molecule, the cation and the anion exist in the same molecule through a covalent bond to form a betaine structure (inner salt structure).
- a compound having the following structure is a dye compound having a cation and an anion in the same molecule.
- the near-infrared absorbing pigment is preferably a compound having a ⁇ -conjugated plane containing a monocyclic or condensed aromatic ring.
- the number of atoms other than hydrogen constituting the ⁇ -conjugated plane of the near infrared absorbing pigment is preferably 14 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 25 or more, and 30 The above is particularly preferable.
- the upper limit is preferably 80 or less, and more preferably 50 or less.
- the ⁇ -conjugated plane of the near-infrared absorbing pigment preferably includes two or more monocyclic or condensed aromatic rings, more preferably includes three or more of the aforementioned aromatic rings, and includes the aforementioned aromatic rings. More preferably, 4 or more are included.
- the upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
- aromatic ring examples include a benzene ring, naphthalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, quaterylene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, Triphenylene ring, fluorene ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, benzimidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, triazole ring, benzotriazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, imidazoline ring, pyrazine Ring, quinoxaline ring, pyrimidine ring, quinazoline ring
- the near-infrared absorbing pigment used in the composition of the present invention has a D50 particle size of 100% or less, preferably 60 nm or less, with a cumulative volume of 50% in the particle size distribution of the particle size of the near-infrared absorbing pigment, preferably 40 nm.
- the following is more preferable.
- the D50 particle size is 100 nm or less, the dispersion stability of the near-infrared absorbing pigment in the composition is good. Furthermore, a film excellent in visible transparency can be formed.
- the lower limit of the D50 particle diameter is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further preferably 2 nm or more. When the D50 particle size is 0.5 nm or more, the generation of foreign matters derived from near-infrared absorbing pigments can be effectively suppressed during storage of the composition, and a film with few foreign matters can be easily formed.
- the near-infrared absorption pigment used for the composition of this invention satisfy
- D90 particle diameter / D50 particle diameter ⁇ 4.0 (D1) 2.0 ⁇ D90 particle diameter / D50 particle diameter ⁇ 3.5 (D2) 2.0 ⁇ D90 particle diameter / D50 particle diameter ⁇ 3.0 (D3) 2.0 ⁇ D90 particle diameter / D50 particle diameter ⁇ 2.8 (D4)
- the D90 particle size is a particle size in which the cumulative volume in the particle size distribution of the near-infrared absorbing pigment is 90%, and the D50 particle size is 50% in the particle size distribution of the particle size of the near-infrared absorbing pigment. Is the particle diameter.
- the particle size distribution of the particle diameter of the near infrared absorbing pigment is a value measured by a dynamic light scattering method.
- the measuring apparatus include MICROTRACUPA 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- the near-infrared absorbing pigment is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1800 nm, more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm. More preferably, the compound has a maximum absorption wavelength in the range of 700 to 1000 nm.
- Near-infrared absorbing pigments having a maximum absorption wavelength on the long wave side tend to be brittle in physical strength, so such near-infrared absorbing pigments are easily miniaturized, and as a result, are easily dissolved in a solvent,
- the condition of the above formula (1) with the solvent described later is satisfied.
- Amax / A550 which is the ratio of the absorbance Amax at the maximum absorption wavelength to the absorbance A550 at a wavelength of 550 nm, is preferably 50 to 500, and more preferably 100 to 400. According to this aspect, it is easy to produce a film excellent in visible transparency and near-infrared shielding properties.
- the near-infrared absorbing pigment is preferably at least one selected from squarylium compounds, cyanine compounds, croconium compounds and iminium compounds, and is at least one selected from squarylium compounds, cyanine compounds and croconium compounds. Is more preferable, and a squarylium compound or a croconium compound is more preferable.
- the squarylium compound is preferably a compound represented by the following formula (SQ1).
- As 1 and As 2 each independently represent an aryl group, a heterocyclic group or a group represented by the formula (As-1);
- * represents a bond
- Rs 1 to Rs 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- As 3 represents a heterocyclic group
- n s1 represents an integer of 0 or more
- Rs 1 and Rs 2 may combine with each other to form a ring
- Rs 1 and As 3 may combine with each other to form a ring
- Rs 2 and Rs 3 may combine with each other to form a ring
- the plurality of Rs 2 and Rs 3 may be the same or different.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by As 1 and As 2 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and particularly preferably 6 to 12.
- the heterocyclic group represented by As 1 , As 2 and As 3 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having a condensed number of 2 to 8, and a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having a condensed number of 2 to 4. Is more preferable, a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed number of 2 or 3 is more preferable, and a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed number of 2 is particularly preferable.
- hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- Rs 1 to Rs 3 in the formula (As-1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by Rs 1 to Rs 3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 8.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- Rs 1 to Rs 3 are preferably hydrogen atoms.
- n s1 represents an integer of 0 or more. n s1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
- Rs 1 and Rs 2 may combine with each other to form a ring
- Rs 1 and As 3 may combine with each other to form a ring
- Rs 2 and Rs 2 3 may be bonded to each other to form a ring.
- the linking group for forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof. .
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent T described later and a group represented by the following formula (R-SQ).
- R sq 1 represents an organic group.
- the organic group represented by R sq 1 includes an aryl group, a heterocyclic group, a group represented by formula (As-1), a group represented by formula (As-10) described later, and a formula (As-11) described later.
- As 1 and As 2 are each independently an aryl group or a heterocyclic group, or As 1 and As 2 are each independently a group represented by the formula (As-1) Preferably there is.
- substituent T a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —ORt 1 , —CORt 1 , —COORt 1 , —OCORt 1 , —NRt 1 Rt 2 , —NHCORt 1 , —CONRt 1 Rt 2 , —NHCONRt 1 Rt 2 , —NHCOORt 1 , —SRt 1 , —SO 2 Rt 1 , —SO 2 ORt 1 , —NHSO 2 Rt 1 or —SO 2 NRt 1 Rt 2 may be mentioned.
- Rt 1 and Rt 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group. Rt 1 and Rt 2 may combine to form a ring.
- Rt 1 of —COORt 1 is hydrogen
- the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
- Rt 1 of —SO 2 ORt 1 is a hydrogen atom
- the hydrogen atom may be dissociated or may be in a salt state.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
- the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkynyl group has preferably 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 25 carbon atoms.
- the alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroaryl group is preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having a condensation number of 2 to 8, more preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having a condensation number of 2 to 4. preferable.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
- the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent T described above.
- At least one of As 1 and As 2 in the formula (SQ1) is a group represented by the following formula (As-10). According to this aspect, it is easy to obtain a film excellent in moisture resistance.
- ring Z 1 represents an aromatic heterocycle or a condensed ring containing an aromatic heterocycle, which may have one or more substituents
- ring Z 2 represents one or It represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have a plurality of substituents, and when ring Z 1 and ring Z 2 have a plurality of substituents, the plurality of substituents are the same. Or may be different, and * represents a bond.
- ring Z 1 represents an aromatic heterocyclic ring or a condensed ring containing an aromatic heterocyclic ring, which may have one or more substituents.
- the aromatic heterocycle include imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyridazine ring, pyrimidine ring and the like.
- an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, and a pyrrole ring are preferable.
- Condensed rings including aromatic heterocycle include imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyridazine ring, pyrimidine
- One or more rings selected from a ring (in the case of two or more rings, the same kind of rings may be different or different kinds of rings), a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, Fused ring with phenanthrene ring, triphenylene
- the ring Z 2 represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents.
- the hydrocarbon ring and heterocyclic ring represented by the ring Z 2 are preferably 5- to 7-membered rings, and more preferably 5- or 6-membered rings.
- hydrocarbon ring examples include cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclopentadiene ring, cyclohexene ring, cyclohexadiene ring, cycloheptene ring, cycloheptadiene ring, cycloheptatriene ring, cyclooctene ring, cyclooctadiene ring, cyclooctadiene ring, and cyclooctadiene ring.
- cycloalkene rings such as a triene ring, cyclononene ring, cyclononadiene ring, cyclononatriene ring, and cyclononatetraene ring.
- a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and a cyclooctene ring are preferable, and a cyclopentene ring and a cyclohexene ring are more preferable.
- the heterocyclic ring represented by the ring Z 2 is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ring.
- substituents that the ring Z 1 and the ring Z 2 may have include the substituent T described above. Further, the substituent that the ring Z 1 may have is also preferably an electron withdrawing group.
- a substituent having a positive Hammett's substituent constant ⁇ value acts as an electron-attracting group.
- the substituent constant obtained by Hammett's rule includes a ⁇ p value and a ⁇ m value. These values can be found in many common books.
- a substituent having a Hammett's substituent constant ⁇ value of 0.1 or more can be exemplified as an electron withdrawing group.
- the ⁇ value is preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1.0 or less.
- the electron withdrawing group include a halogen atom, an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms are replaced with a halogen atom, an aryl group in which at least a part of hydrogen atoms are replaced with a halogen atom, and a nitro group , Cyano group, cyanomethyl group, —CH ⁇ C (CN) 2 , —C (CN) ⁇ C (CN) 2 , —P (CN) 2 , —N ⁇ NCN, —COR EWG , —COOR EWG , —OCOR EWG, -NHCOR EWG, -CONHR EWG, -SOR EWG, -SO 2 R EWG, -SO 2 oR EWG, include -NHSO 2 R EWG or -SO 2 NHR EWG.
- R EWG is an alkyl group in which at least a part of hydrogen atoms may be replaced with a fluorine atom, an aryl group, an amino group, a halogen atom, or a cyano group in which at least a part of hydrogen atoms may be replaced with a fluorine atom.
- a cyanomethyl group includes a monocyanomethyl group (—CH 2 CN), a dicyanomethyl group (—CH (CN) 2 ), and a tricyanomethyl group (—C (CN) 3 ).
- the alkyl group in which at least a part of the hydrogen atoms may be replaced with a fluorine atom preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the aryl group in which at least part of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms preferably has 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. In these alkyl groups and aryl groups, all of the hydrogen atoms may be replaced with fluorine atoms, or only some of them may be replaced with fluorine atoms, or may not be replaced with fluorine atoms.
- the group represented by the formula (As-10) is preferably a group represented by the formula (As-11) or the formula (As-12).
- the ring Z 1a represents a polycyclic aromatic ring having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have one or more substituents
- the ring Z 2a Represents a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring which may have one or more substituents.
- the plurality of substituents may be the same or different.
- R 5 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- examples of the polycyclic aromatic ring represented by the ring Z 1a include imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, isoxazole A condensed ring containing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring selected from a ring, an isothiazole ring, a pyridazine ring, and a pyrimidine ring, and one or more rings selected from the aforementioned nitrogen-containing heterocyclic rings (two or more In the case of the same type of nitrogen-containing heterocycles or different types of nitrogen-containing heterocycles) and a condensed ring of a benzene ring or naphthalene ring; selected from the aforementioned nitrogen-containing heterocycles
- Examples include condensed rings of two or more rings (which
- examples of the 4- to 9-membered hydrocarbon ring and heterocyclic ring represented by the ring Z 2a include those described in the section of the ring Z 2 in the formula (1).
- examples of the substituent that the ring Z 1a and the ring Z 2a may have and the substituent represented by R 5 and R 7 include the substituent T described above. Further, the substituent that the ring Z 1a may have is also preferably an electron-withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group include the groups described above.
- ring Z 1b represents a polycyclic aromatic ring having a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, which may have one or more substituents
- ring Z 2b represents a 4- to 9-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have one or more substituents
- ring Z 1a and ring Z 2a have a plurality of substituents, a plurality of substituents May be the same or different.
- examples of the polycyclic aromatic ring represented by the ring Z 1b include an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, and an isoxazole.
- Examples include condensed rings of two or more rings (which may be the same type of nitrogen-containing heterocycle or different types of nitrogen-containing heterocycle).
- the number of rings contained in the polycyclic aromatic ring is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 4 because more excellent spectral characteristics can be easily obtained.
- the nitrogen-containing heterocycle represented by the ring Z 2b is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
- examples of the substituent that the ring Z 1b and the ring Z 2b may have include the substituent T described above. Further, the substituent that the ring Z 1b may have is also preferably an electron withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group include the groups described above.
- At least one of As 1 and As 2 in the formula (SQ1) is a group represented by the following formula (As-20). According to this aspect, a film excellent in light resistance can be easily obtained.
- R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two adjacent groups of R 11 to R 14 are bonded to each other to form a ring.
- R 20 represents an aryl group or a heteroaryl group, R 21 represents a substituent, and X 10 represents CO or SO 2 .
- R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two adjacent groups of R 11 to R 14 are bonded to each other to form a ring. May be.
- substituent represented by R 11 to R 14 include the substituent T described above.
- R 20 represents an aryl group or a heteroaryl group, and is preferably an aryl group.
- the aryl group preferably has 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1-30, and more preferably 1-12.
- Examples of the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
- the number of heteroatoms constituting the heteroaryl group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- the heteroaryl group is preferably a single ring or a condensed ring, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and further preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the aryl group and heteroaryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent T described later and a solubilizing group described later.
- the aryl group and heteroaryl group are preferably those having no substituent.
- R 21 represents a substituent.
- substituent represented by R 21 include the substituent T described above, and an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —OCORt 1 or —NHCORt 1 is preferable.
- Rt 1 is preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an alkyl group.
- X 10 represents CO or SO 2 .
- X 10 is CO, better heat resistance is easily obtained.
- X 10 is SO 2 , better visible transparency can be easily obtained.
- At least one of As 1 and As 2 in the formula (SQ1) is a group represented by the following formula (As-30).
- R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- R 20 and R 21 may be bonded to each other to form a ring
- X 20 is Represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR 22 , a selenium atom or a tellurium atom
- R 22 represents a hydrogen atom or a substituent
- N r2 represents an integer of 0 to 5, and when n r2 is 2 or more, the plurality of R 20 may be the same or different, and 2 of the plurality of R 20 R 20 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bond.
- examples of the substituent represented by R 20 and R 21 include the substituent T described above.
- R 20 is preferably an alkyl group, a halogenated alkyl group (preferably a fluorinated alkyl group), an aryl group or a halogen atom, more preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, and a halogenated alkyl group. More preferably it is.
- R 21 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
- X 20 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or NR 22, and more preferably NR 22 .
- R 22 represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described above, and an alkyl group is preferable.
- R 22 and R 20 may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed by combining R 22 and R 20 include a 4- to 9-membered hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and a 5- to 7-membered hydrocarbon ring or heterocyclic ring is preferable, and a 5- to 6-membered ring is preferable.
- the hydrocarbon ring or heterocyclic ring is more preferable, a 5- to 6-membered hydrocarbon ring is more preferable, and a 6-membered hydrocarbon ring is particularly preferable.
- n r2 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and an integer of 1 to 2. More preferably. If n r2 is 2 or more, the plurality of R 20 may be the same or different, may be two R 20 are bonded to each other among the plurality of R 20 form a ring .
- the ring formed by bonding R 20 together may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. In addition, the ring formed by combining these groups may be a single ring or a condensed ring.
- At least one of As 1 and As 2 in the formula (SQ1) is a group represented by the following formula (As-40) or formula (As-41). According to this aspect, an effect of improving light resistance can be expected.
- R 35 to R 38 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and R 35 and R 36 , R 36 and R 37 , R 37 and R 38 are bonded to each other to form a ring.
- R 39 to R 45 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 39 and R 45 , R 40 and R 41 , R 40 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , R 44 and R 45 may be bonded to each other to form a ring, and * represents a bond.
- Examples of the substituent represented by R 35 to R 38 in the formula (As-40) and the substituent represented by R 39 to R 45 in the formula (As-41) include the substituent T described above, an alkyl group or An aryl group is preferred, and an alkyl group is more preferred.
- R 35 and R 36 , R 36 and R 37 , R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
- R 39 and R 45 , R 40 and R 41 , R 40 and R 42 , R 42 and R 43 , R 43 and R 44 , R 44 and R 45 are bonded to each other.
- the ring formed by combining these groups include a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and a hydrocarbon ring is preferable.
- the ring formed by bonding these groups may be a single ring or a condensed ring, but is preferably a condensed ring.
- R 35 and R 36 are preferably bonded to form a ring.
- R 40 and R 41 , and R 44 and R 45 are bonded to each other to form a ring.
- the group represented by the formula (As-40) is preferably a group represented by the following formula (As-40a).
- the group represented by the formula (As-41) is preferably a group represented by the following formula (As-41a).
- R 35 , R 36 and R 101 to R 106 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and * represents a bond.
- R 39 , R 42 , R 43 , R 201 to R 212 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and * represents a bond.
- Examples of the substituent represented by R 35 , R 36 , R 101 to R 106 and the substituent represented by R 39 , R 42 , R 43 , R 201 to R 212 include the substituent T described above, and an alkyl group or an aryl group Are preferable, and an alkyl group is more preferable.
- the squarylium compound is preferably a compound represented by the following formula (SQ2) or a compound represented by (SQ3).
- Rs 11 and Rs 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
- Rs 13 and Rs 14 each independently represents a substituent;
- n s11 and n s12 each independently represents an integer of 0 to 3; when n s11 is 2 or more, two Rs 13 may be bonded to each other to form a ring; when n s12 is 2 or more, two Rs 14 may be bonded to each other to form a ring;
- Rs 21 to Rs 24 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group;
- Rs 21 and Rs 22 , Rs 23 and Rs 24 , Rs 21 and Rs 13 , Rs 22 and Rs 13 , Rs 23 and Rs 14 , Rs 24 and Rs 14 , Rs 21 and two Rs 13 are bonded together.
- a ring formed by combining Rs 23 and two Rs 14 may be further bonded to each other to form a ring;
- the substituent represented by Rs 11 and Rs 12 is preferably a group having active hydrogen, —OH, —SH, —COOH, —SO 3 H, —NR X1 R X2 , —NHCOR X1 , —CONR X1 R X2 , —NHCONR X1 R X2 , —NHCOOR X1 , —NHSO 2 R X1 , —B (OH) 2 and —PO (OH) 2 are more preferable, —OH, —SH and —NR X1 R X2 Is more preferable.
- R X1 and R X2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R X1 and R X2 include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and an alkyl group is preferable.
- examples of the substituent represented by Rs 13 and Rs 14 include the substituent T described above.
- Rs 21 to Rs 24 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroaryl group is preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having a condensation number of 2 to 8, more preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having a condensation number of 2 to 4. preferable.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and more preferably 3 to 12.
- the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent T described above.
- n s11 and n s12 each independently represents an integer of 0 to 3, and preferably represents an integer of 0 to 2.
- the linking group for forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- the linking group for forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof. .
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- the case where Rs 21 and the ring formed by bonding two Rs 13 are combined to form a ring further includes, for example, the following structure.
- A1 is a two Rs 13 rings to each other is formed by bonding
- A2 is a ring ring
- A1 and Rs 22 is formed by bonding
- Rs 22 is an alkyl group
- Rs 11 and Rs 13 are a hydrogen atom or a substituent
- * is a bond.
- Rs 23 and two Rs 14 are bonded to each other to form a ring.
- Rs 31 to Rs 34 and Rs 36 to Rs 39 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- Rs 31 and Rs 32 , Rs 31 and Rs 34 , Rs 32 and Rs 33 , Rs 36 and Rs 37 , Rs 36 and Rs 39 , Rs 37 and Rs 38 may be bonded to each other to form a ring
- Rs 41 and Rs 42 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- Rs 43 and Rs 44 each independently represent a substituent
- n s21 and n s22 each independently represents an integer of 0 to 3; when n s21 is 2 or more, two Rs 43 may be bonded to each other to form a ring; When n s22 is 2 or more, two Rs 44 may be bonded to each other to form a ring.
- the alkyl group represented by Rs 31 to Rs 34 and Rs 36 to Rs 39 preferably has 1 to 20, more preferably 1 to 15, and still more preferably 1 to 8.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the substituents described for the substituent T described above.
- the linking group for forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- examples of the substituent represented by Rs 41 and Rs 42 and the substituent represented by Rs 43 and Rs 44 include the substituent T described above.
- n s21 and n s22 each independently represents an integer of 0 to 3, and preferably represents an integer of 0 to 2.
- the linking group for forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- the squarylium compound has the following formula (SQ10), formula (SQ11) or formula (SQ12) It is also preferable that it is a compound represented by these.
- X independently represents formula (S1) in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group.
- n1 is 2 or 3.
- n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2
- n2 + n3 is 1 or 2.
- R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group and aryl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- substituents include the substituent T described above.
- R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
- n is 2 or 3.
- the squarylium compound used in the present invention is also preferably a compound represented by the following formula (SQ21) or the following formula (SQ22). According to this aspect, the effect of improving moisture resistance can be expected.
- ring Z 11 and ring Z 12 each independently represent a polycyclic aromatic ring having a nitrogen-containing heterocycle, which may have one or more substituents, and ring Z When 11 and ring Z 12 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different, and Rs 9 to Rs 14 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Ar 1 represents a group represented by any of the following formulas (Ar-1) to (Ar-4), n7 represents an integer of 0 to 2, and Rs 9 and Rs 13 , Rs 10 and Rs 14 are May combine to form a ring;
- each of ring Z 15 and ring Z 16 independently represents a polycyclic aromatic ring having a nitrogen-containing heterocycle, which may have one
- ring Z 11 and ring Z 12 each independently represent a polycyclic aromatic ring having a nitrogen-containing heterocycle, which may have one or more substituents.
- Ring Z 11 and ring Z 12 in formula (SQ21) have the same meanings as ring Z 1a in formula (As-11), and preferred ranges thereof are also the same.
- examples of the substituent that the ring Z 11 and the ring Z 12 may have and the substituent represented by Rs 9 to Rs 14 include the substituent T described above.
- Rs 9 and Rs 13 , Rs 10 and Rs 14 may be bonded to each other to form a ring.
- Examples of the ring formed by bonding these groups include a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and a hydrocarbon ring is preferable.
- the ring formed by bonding these groups is preferably a 4- to 9-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, still more preferably a 5- or 6-membered ring. .
- hydrocarbon ring examples include cyclobutene ring, cyclopentene ring, cyclopentadiene ring, cyclohexene ring, cyclohexadiene ring, cycloheptene ring, cycloheptadiene ring, cycloheptatriene ring, cyclooctene ring, cyclooctadiene ring, cyclooctadiene ring, and cyclooctadiene ring.
- cycloalkene rings such as a triene ring, cyclononene ring, cyclononadiene ring, cyclononatriene ring, and cyclononatetraene ring.
- a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and a cyclooctene ring are preferable, and a cyclopentene ring and a cyclohexene ring are more preferable.
- the heterocycle is preferably a nitrogen-containing heterocycle.
- Ar 1 easily shifts the maximum absorption wavelength of the compound to the longer wavelength side, and easily improves visible transparency and near-infrared shielding properties, so that the formulas (Ar-2) to (Ar— It is preferable that it is group represented by either of 4).
- n7 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
- ring Z 15 and ring Z 16 each independently represent a polycyclic aromatic ring having a nitrogen-containing heterocycle, which may have one or more substituents. Ring Z 15 and ring Z 16 in formula (SQ22) have the same meanings as ring Z 1b in formula (As1-12), and preferred ranges are also the same.
- examples of the substituent that the ring Z 15 and the ring Z 16 may have and the substituent represented by Rs 15 to Rs 18 include the substituent T described above.
- Rs 15 and Rs 17 , Rs 16 and Rs 18 may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed by combining these groups is preferably a 4- to 9-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, more preferably a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring, and a 5- or 6-membered heterocyclic ring. More preferably, it is a nitrogen-containing heterocycle.
- Ar 2 can easily shift the maximum absorption wavelength of the compound to the longer wavelength side, and can easily improve the visible transparency and the near-infrared shielding property, so that the formulas (Ar-2) to (Ar— It is preferable that it is group represented by either of 4).
- n8 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
- Xa 1 to Xa 8 each independently represents a sulfur atom, an oxygen atom or NRx a
- Rx a represents a hydrogen atom or a substituent
- * represents a bond.
- the substituent Rx a represents, include the substituent T described above, it is preferred that the alkyl group.
- At least one of Xa 1 and Xa 2 , at least one of Xa 3 and Xa 4 , at least one of Xa 5 and Xa 6 , and at least one of Xa 7 and Xa 8 are each independently an oxygen atom or NRx a preferable.
- the squarylium compound is also preferably a compound represented by the following formula (SQ23). According to this aspect, heat resistance and light resistance can be further improved.
- Rs 19 and Rs 20 each independently represent a substituent
- Rs 21 to Rs 26 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- X 30 and X 31 each independently represent carbon.
- n11 is 2 when X 30 is a carbon atom
- n11 is 1 when X 30 is a carbon atom
- n12 is 2 when X 31 is a carbon atom
- boron In the case of an atom, n12 is 1, n9 and n10 each independently represents an integer of 0 to 5, and when n9 is 2 or more, a plurality of Rs 19 may be the same or different may be two Rs 19 are bonded to each other among the plurality of Rs 19 to form a ring, if n10 is 2 or more, plural Rs 20, may be the same or different and form two Rs 20 are bonded to each other rings among the plurality of Rs 20 When n11 is 2, two Rs 21 may be the same or different, and two Rs 21 may be bonded to each other to form a ring, and n12 is 2 In this case, two Rs 22 may be the same or different, and two Rs 22 may be bonded to each other to form a ring, and
- examples of the substituent represented by Rs 19 to Rs 26 include the substituent T described above, and a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group are preferable.
- Rs 23 to Rs 26 are preferably hydrogen atoms.
- n9 is 2 or more, plural Rs 19, which may be the same or different and two Rs 19 are bonded to each other among the plurality of Rs 19 form a ring May be.
- n10 is 2 or more, plural Rs 20, which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 20 together among the plurality of Rs 20 .
- n11 When n11 is 2, two Rs 21 may be the same or different, and two Rs 21 may be bonded to each other to form a ring.
- n12 When n12 is 2, two Rs 22 may be the same or different, and two Rs 22 may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed by bonding these groups include a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and a hydrocarbon ring is preferable.
- the ring formed by bonding these groups is preferably a 4- to 9-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, still more preferably a 5- or 6-membered ring.
- Ar 100 is preferably a group represented by any of the formulas (Ar-2) to (Ar-4).
- n100 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
- the squarylium compound used in the present invention is also preferably a compound represented by the following formula (SQ24). According to this aspect, heat resistance and light resistance can be further improved.
- Rs 46 to Rs 49 each independently represent a substituent
- Rs 50 to Rs 53 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- n16 and n17 each independently represent 0 to N18 and n19 each independently represents an integer of 0 to 6, and when n16 is 2 or more, the plurality of Rs 46 may be the same or different, and a plurality of Rs may be 46 two Rs 46 are bonded to each other out of form a ring, in the case of n17 is 2 or more, plural Rs 47, which may be the same or different and a plurality of Rs 47 It may form two Rs 47 are bonded to each other ring of, in the case of n18 is 2 or more, plural Rs 48, which may be the same or different and a plurality of Rs 48 of the two Rs 48 may combine with each other to form
- examples of the substituent represented by Rs 46 to Rs 53 include the substituent T described above.
- the substituent represented by Rs 46 and Rs 47 is preferably an electron withdrawing group.
- Examples of the electron withdrawing group include the groups described above.
- Rs 50 to Rs 53 are preferably hydrogen atoms.
- n16 and n17 each independently represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, and still more preferably 0 to 2.
- n18 and n19 each independently represents an integer of 0 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
- n16 is 2 or more
- plural Rs 46 which may be the same or different and two Rs 46 are bonded to each other among the plurality of Rs 46 form a ring May be.
- n17 is 2 or more
- plural Rs 47 which may be the same or different and may be two Rs 47 are bonded to each other among the plurality of Rs 47 to form a ring .
- n18 is 2 or more
- plural Rs 48 which may be the same or different and may form a ring by bonding two Rs 48 together among the plurality of Rs 48 .
- n19 is 2 or more, plural Rs 49, which may be the same or different and may be two Rs 49 are bonded to each other among the plurality of Rs 49 to form a ring .
- the ring formed by bonding these groups include a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and a hydrocarbon ring is preferable.
- the ring formed by bonding these groups is preferably a 4- to 9-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, still more preferably a 5- or 6-membered ring.
- Ar 200 is preferably a group represented by any of formulas (Ar-2) to (Ar-4).
- n200 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
- the near-infrared absorbing pigment A used in the present invention is also preferably a compound represented by the following formula (SQ30).
- the light resistance can be further improved.
- Rs 27 to Rs 30 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- Rs 31 and Rs 32 each independently represent a substituent or a group represented by the following formula (100)
- Rs 27 and Rs 29 , Rs 27 and Rs 31 , Rs 29 and Rs 31 , Rs 28 and Rs 30 , Rs 28 and Rs 32 , Rs 30 and Rs 32 may be bonded to each other to form a ring.
- Rs 31 and Rs 32 may be linked via a single bond or a linking group
- n13 and n14 each independently represent an integer of 0 to 4, and when n13 is 2 or more, a plurality of Rs 31 are may be the same or different and bonded two Rs 31 together among the plurality of Rs 31 may form a ring, in the case of n14 is 2 or more, plural Rs 32 is It may be the same or different and two Rs 32 together among the plurality of Rs 32 Taken together, may form a ring
- Ar 300 represents a group represented by any one of the above formulas (Ar-1) ⁇ (Ar -4), n300 represents an integer of 0-2.
- examples of the substituent represented by Rs 27 to Rs 32 include the substituent T described above.
- the substituent represented by Rs 27 to Rs 30 is preferably an alkyl group or an aryl group.
- Rs 31 and Rs 32 each independently represent the following formula (100) It is preferable that it is group represented by these.
- Rs 27 and Rs 29 , Rs 27 and Rs 31 , Rs 29 and Rs 31 , Rs 28 and Rs 30 , Rs 28 and Rs 32 , Rs 30 and Rs 32 combine with each other to form a ring. It may be.
- Examples of the ring formed by bonding these groups include a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and a hydrocarbon ring is preferable.
- the ring formed by bonding these groups is preferably a 4- to 9-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, still more preferably a 5- or 6-membered ring.
- Rs 31 and Rs 32 may be linked via a single bond or a linking group.
- the linking group include a group selected from the group consisting of —CH 2 —, —CO—, —O—, —NH—, and combinations thereof.
- n13 and n14 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
- n13 2 or more
- n14 2 or more
- plural Rs 32 which may be the same or different and may form a ring two Rs 32 together among the plurality of Rs 32 is attached .
- the ring formed by bonding these groups include a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and a hydrocarbon ring is preferable.
- the ring formed by bonding these groups is preferably a 4- to 9-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, still more preferably a 5- or 6-membered ring.
- Ar 300 is preferably a group represented by any one of the formulas (Ar-2) to (Ar-4).
- n300 represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
- R 33 represents an aryl group or a heteroaryl group, and is preferably an aryl group.
- the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heteroaryl group is preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having a condensation number of 2 to 8, more preferably a monocyclic heteroaryl group or a condensed ring heteroaryl group having a condensation number of 2 to 4. preferable.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
- the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
- the heteroaryl group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12.
- the aryl group and heteroaryl group may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- R 34 represents a hydrogen atom or a substituent.
- substituents examples include the substituent T described above, and an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, —OCORt 1 , or —NHCORt 1 is preferable.
- Rt 1 is preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an alkyl group.
- X 11 represents CO or SO 2 .
- the compound represented by the above formula (SQ30) is preferably a compound represented by the following formula (SQ30-1). According to this aspect, the effect of improving visible transparency can be expected.
- Rs 27 to Rs 30 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- Rs 31a and Rs 32a each independently represent a substituent
- Rs 33a and Rs 33b each independently Rs 34a and Rs 34b each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- Rs 30 and Rs 34b may be bonded to each other to form a ring Rs 34a and Rs 34b may be linked via a single bond or a linking group
- X 11a and X 11b each independently represent CO or SO 2 , and n13a and n14a
- Rs 27 ⁇ Rs 30, Ar 300 , n300 of formula (SQ30-1) has the same meaning as Rs 27 ⁇ Rs 30, Ar 300 , n300 of formula (SQ30), and preferred ranges are also the same.
- Rs 31a and Rs 32a in formula (SQ30-1) have the same meanings as Rs 31 and Rs 32 in formula (SQ30), and preferred ranges are also the same.
- Rs 33a and Rs 33b of formula (SQ30-1) has the same meaning as Rs 33 of formula (100), and preferred ranges are also the same.
- Rs 34a and Rs 34b of formula (SQ30-1) has the same meaning as Rs 34 of formula (100), and preferred ranges are also the same.
- X 11a and X 11b of formula (SQ30-1) has the same meaning as X 11 in formula (100), and preferred ranges are also the same.
- Rs 27 and Rs 29, Rs 27 and Rs 31a, Rs 29 and Rs 31a, Rs 27 and Rs 34a, Rs 29 and Rs 34a, Rs 28 and Rs 30, Rs 28 and Rs 32a, Rs 30 and Rs 32a , Rs 28 and Rs 34b , Rs 30 and Rs 34b may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed by bonding these groups include a hydrocarbon ring and a heterocyclic ring, and a hydrocarbon ring is preferable.
- the ring formed by bonding these groups is preferably a 4- to 9-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, still more preferably a 5- or 6-membered ring.
- Rs 34a and Rs 34b may be linked via a single bond or a linking group, and are preferably linked for the reason that better light resistance can be easily obtained.
- the linking group include a group selected from the group consisting of —CH 2 —, —CO—, —O—, —NH—, and combinations thereof.
- n13a and n14a each independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
- the cyanine compound is preferably a compound represented by the formula (Cy1).
- Formula (C) Rcy 1 to Rcy 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and two of Rcy 1 to Rcy 5 may be bonded to form a ring.
- n cy1 represents an integer of 0 to 2, and when n cy1 is 2, the plurality of Rcy 4 and Rcy 5 may be the same or different.
- Acy 1 and Acy 2 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group.
- Y represents a counter anion
- c represents the number necessary to balance the charge
- the site represented by Cy in the formula is an anion moiety.
- Y represents a counter cation
- c represents a number necessary to balance the charge
- Rcy 1 to Rcy 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- substituents include the above-described substituent T.
- the linking group for forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof. .
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- n cy1 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
- the plurality of Rcy 4 and Rcy 5 may be the same or different.
- the number of carbon atoms of the aryl group represented by Acy 1 and Acy 2 is preferably 6 to 48, more preferably 6 to 22, and particularly preferably 6 to 12.
- the heterocyclic group represented by Acy 1 and Acy 2 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having a condensed number of 2 to 8, and a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having a condensed number of 2 to 4.
- a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed number of 2 or 3 is more preferable, and a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed number of 2 is particularly preferable.
- the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and an oxygen atom and a sulfur atom are preferable.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- the groups represented by Acy 1 and Acy 2 may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- Y represents a counter anion
- c represents a number necessary for balancing the charge.
- counter anions include halide ions (Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), p-toluenesulfonate ions, ethyl sulfate ions, PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ or ClO 4 ⁇ , tris (halogenoalkylsulfonyl) methide anions.
- alkali metal ions Li + , Na + , K + etc.
- alkaline earth metal ions Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ etc.
- transition metal ions Al 3+ etc.
- ammonium ions triethylammonium ions, tributylammonium ions, pyridinium ions, tetrabutyl Ammonium ion, guanidinium ion, tetramethylguanidinium ion, diazabicycloundecenium and the like
- Y does not exist when the charge at the site represented by Cy in the formula is neutralized in the molecule. That is, c is 0.
- the croconium compound is preferably a compound represented by the following formula (Cr1).
- Ac 1 and Ac 2 each independently represent an aryl group, a heterocyclic group or a group represented by the formula (Ac-1);
- * represents a bond
- Rc 1 to Rc 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- Ac 3 represents a heterocyclic group
- n c1 represents an integer of 0 or more
- Rc 1 and Rc 2 may combine with each other to form a ring
- Rc 1 and Ac 3 may combine with each other to form a ring
- Rc 2 and Rc 3 may combine with each other to form a ring
- the plurality of Rc 2 and Rc 3 may be the same or different.
- the aryl group represented by Ac 1 and Ac 2 preferably has 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the heterocyclic group represented by Ac 1 , Ac 2 and Ac 3 is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group.
- the heterocyclic group is preferably a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having a condensed number of 2 to 8, and a monocyclic heterocyclic group or a condensed heterocyclic group having a condensed number of 2 to 4. Is more preferable, a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed number of 2 or 3 is more preferable, and a monocyclic heterocyclic group or a heterocyclic group having a condensed number of 2 is particularly preferable.
- hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom and a sulfur atom are preferable.
- the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- Rc 1 to Rc 3 in formula (Ac-1) each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group represented by Rc 1 to Rc 3 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched.
- Rc 1 to Rc 3 are preferably hydrogen atoms.
- N c1 in formula (Ac-1) represents an integer of 0 or more.
- n c1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 1.
- Rc 1 and Rc 2 may combine with each other to form a ring
- Rc 1 and Ac 3 may combine with each other to form a ring
- Rc 2 and Rc 2 3 may be bonded to each other to form a ring.
- the linking group for forming the ring is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and combinations thereof.
- the alkylene group as the linking group may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituent T.
- the groups represented by Ac 1 and Ac 2 preferably have a substituent.
- substituents include the above-described substituent T.
- Ac 1 and Ac 2 are each independently an aryl group or a heterocyclic group, or Ac 1 and Ac 2 are each independently a group represented by the formula (Ac-1) Preferably there is.
- the formula (CR1) at least one of Ac 1 and Ac 2 is a group represented by the formula (As-10), a group represented by the formula (As-20), a formula (As— 30), a group represented by the formula (As-40), and a group represented by the formula (As-41) are also preferred.
- the iminium compound is preferably a compound represented by the following formula (Im).
- each of R 11 to R 18 independently represents an alkyl group or an aryl group
- each of V 11 to V 15 independently represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, or a cyano group
- X represents a counter anion
- c represents a number necessary for balancing the charges
- n1 to n5 are each independently 0 to 4.
- R 11 to R 18 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched.
- the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the alkyl group and aryl group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include the groups described above for the substituent T.
- V 11 to V 15 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group or a cyano group.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably linear.
- the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
- the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, particularly preferably linear.
- N1 to n5 are each independently 0 to 4.
- n1 to n4 are preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
- n5 is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
- X represents a counter anion.
- counter anions include halide ions (Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), p-toluenesulfonic acid ions, ethyl sulfate ions, SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , tris (halogenoalkyl).
- halogenoalkyl examples include sulfonyl) methide anion (for example, (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ ), di (halogenoalkylsulfonyl) imide anion (for example, (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), and tetracyanoborate anion.
- C represents the number necessary to balance the charge, and is preferably 2, for example.
- the near-infrared absorbing pigment include compounds having the following structure.
- the content of the near-infrared absorbing pigment is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, it is 10 mass% or more.
- the content of the near-infrared absorbing pigment is 10% by mass or more, the effect of the present invention is more remarkably exhibited. Furthermore, it is easy to form a film excellent in near-infrared shielding.
- the upper limit of content of a near-infrared absorption pigment is 80 mass% or less, It is more preferable that it is 70 mass% or less, It is still more preferable that it is 60 mass% or less.
- the content of the near-infrared absorbing pigment is 60% by mass or less, an effect of ensuring a sufficient prescription likelihood can be expected.
- only one type of near infrared absorbing pigment may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that those total amounts become the said range.
- the curable composition of the present invention may further contain a near-infrared absorber other than the above-mentioned near-infrared absorbing pigment (also referred to as other near-infrared absorber).
- a near-infrared absorber other than the above-mentioned near-infrared absorbing pigment (also referred to as other near-infrared absorber).
- Other near infrared absorbers include inorganic particles.
- the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and may be a sheet shape, a wire shape, or a tube shape regardless of spherical or non-spherical.
- metal oxide particles or metal particles are preferable.
- the metal oxide particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide (ZnO) particles, Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO) particles, and fluorine-doped tin dioxide (F-doped).
- ITO indium tin oxide
- ATO antimony tin oxide
- ZnO zinc oxide
- Al-doped zinc oxide particles Al-doped zinc oxide
- F-doped fluorine-doped tin dioxide
- SnO 2 niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, and the like.
- the metal particles include silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, and nickel (Ni) particles.
- a tungsten oxide compound can be used as the inorganic particles.
- the tungsten oxide compound is preferably cesium tungsten oxide.
- the content of the other near infrared absorber is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
- the upper limit is preferably 30% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
- the content of the other near infrared absorber in the total mass of the above-mentioned near infrared absorbing pigment and the other near infrared absorber is preferably 1 to 99% by mass.
- the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
- the composition of this invention does not contain other near-infrared absorbers substantially.
- “Contains substantially no other near-infrared absorber” means that the content of the other near-infrared absorber in the total mass of the above-mentioned near-infrared-absorbing pigment and other near-infrared absorber is 0.5% by mass or less. It is preferable that it is 0.1 mass% or less, and it is still more preferable not to contain other near-infrared absorbers.
- the composition of the present invention contains a solvent.
- a solvent a material satisfying the above-described formula (1) with the near-infrared absorbing pigment described above is selected and used.
- the solvent include organic solvents.
- the organic solvent include the following organic solvents.
- esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, cyclohexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyloxyalkyl acetate (Eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), alkyl 3-alkyloxypropionate Esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
- ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol Examples thereof include monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
- ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
- aromatic hydrocarbons include toluene and xylene. However, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.) as a solvent may be better reduced for environmental reasons (for example, 50 ppm by weight per part of organic solvent). (million) or less, or 10 mass ppm or less, or 1 mass ppm or less).
- a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
- the composition of the present invention contains two or more solvents, among the two or more solvents, the d value of the Hansen solubility parameter and the d value of the Hansen solubility parameter of the solvent having the highest d value of the Hansen solubility parameter are the lowest.
- the difference from the d value of the Hansen solubility parameter of the solvent is preferably 10 MPa 0.5 or less, more preferably 8 MPa 0.5 or less, and 7 MPa . More preferably, it is 5 or less. According to this aspect, it can be expected that the fluctuation of the mixed d value can be suppressed when volatilization of one solvent occurs during storage at room temperature.
- a solvent having a low metal content it is preferable to use a solvent having a low metal content, and the metal content of the solvent is preferably, for example, 10 mass ppb (parts per billion) or less. If necessary, a solvent having a mass ppt (parts per trillation) level may be used, and such a high-purity solvent is provided, for example, by Toyo Gosei Co., Ltd. (Chemical Industry Daily, November 13, 2015).
- Examples of the method for removing impurities such as metals from the solvent include distillation (molecular distillation, thin film distillation, etc.) and filtration using a filter.
- the filter pore diameter of the filter used for filtration is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
- the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
- the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms but different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
- the organic solvent preferably has a peroxide content of 0.8 mmol / L or less, and more preferably contains substantially no peroxide.
- the content of the solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and still more preferably 30 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition.
- the composition of this invention does not contain an environmental control substance substantially from a viewpoint of environmental control.
- substantially not containing an environmentally regulated substance means that the content of the environmentally regulated substance in the composition is 50 ppm by mass or less, preferably 30 ppm by mass or less, It is more preferably 10 ppm by mass or less, and particularly preferably 1 ppm by mass or less.
- environmentally regulated substances include benzene; alkylbenzenes such as toluene and xylene; halogenated benzenes such as chlorobenzene, and the like.
- REACH Registration Evaluation Authorization and Restriction of Chemicals
- PRTR Policy Release and Transfer Register
- VOC Volatile Organic Compound
- distillation methods include a raw material stage, a product obtained by reacting the raw material (for example, a resin solution after polymerization or a polyfunctional monomer solution), or a composition stage prepared by mixing these compounds. It is possible at any stage.
- the composition of the present invention preferably contains a resin.
- Resin is mix
- a resin mainly used for dispersing particles such as a near-infrared absorbing pigment is also referred to as a dispersant.
- such use of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such use.
- the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000.
- the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
- the lower limit is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 or more.
- Resins include (meth) acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin , Polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin and the like. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
- the resin used in the present invention preferably includes a resin having an acid group and / or a hydroxyl group, and more preferably includes a resin having an acid group.
- the acid group include a carboxyl group, a phosphate group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, and the like, and a carboxyl group is preferable. These acid groups may be used alone or in combination of two or more. Resins having acid groups can also be used as alkali-soluble resins.
- the resin having an acid group is preferably a polymer containing a repeating unit having a carboxyl group in the side chain.
- Specific examples include methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and alkali-soluble resins such as novolac resins. Examples thereof include phenol resins, acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, and resins obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group.
- a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitably used as the alkali-soluble resin.
- examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth)
- vinyl compounds such as acrylates include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, tetrahydrofurfury
- N-substituted maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide can also be used.
- These other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid may be used alone or in combination of two or more.
- the resin having an acid group may further have a polymerizable group.
- the polymerizable group include a (meth) allyl group and a (meth) acryloyl group.
- Commercially available products include Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (carboxyl group-containing polyurethane acrylate oligomer, Diamond Shamrock Co., Ltd.), Biscote R-264, KS resist 106 (all of which are Osaka organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series (for example, ACA230AA), Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Corp.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Corp.), Acryl RD-F8 (Co., Ltd.) (Made by Nippon Shokubai).
- Resins having an acid group include benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) Multi-component copolymers composed of acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers can be preferably used.
- the resin having an acid group is derived from a compound represented by the following formula (ED1) and / or a compound represented by the following formula (ED2) (hereinafter, these compounds may be referred to as “ether dimers”). It is also preferable to include a repeating unit.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
- R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
- the description in JP 2010-168539 A can be referred to.
- paragraph number 0317 of JP2013-29760A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the resin having an acid group may contain a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (X).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring that may contain a benzene ring.
- n represents an integer of 1 to 15.
- the acid value of the resin having an acid group is preferably 30 to 200 mgKOH / g.
- the lower limit is preferably 50 mgKOH / g or more, and more preferably 70 mgKOH / g or more.
- the upper limit is preferably 150 mgKOH / g or less, and more preferably 120 mgKOH / g or less.
- Examples of the resin having an acid group include resins having the following structure.
- Me represents a methyl group.
- composition of the present invention it is also preferable to use a resin having repeating units represented by the formulas (A3-1) to (A3-7) as the resin.
- R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- L 4 to L 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
- R 10 to R 13 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
- R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 5 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
- R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- Examples of the divalent linking group represented by L 4 to L 7 include an alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 —, —NR 10 —.
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom), or a group composed of a combination thereof.
- the alkylene group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic. Further, the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
- the number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
- the alkyl group represented by R 10 to R 13 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic.
- the alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.
- the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the aryl group represented by R 10 to R 13 preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms.
- R 10 is preferably a cyclic alkyl group or an aryl group.
- R 11 and R 12 are preferably a linear or branched alkyl group.
- R 13 is preferably a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an aryl group.
- the substituents represented by R 14 and R 15 are a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, Alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, —NR a1 R a2 , —COR a3 , —COOR a4 , —OCOR a5 , —NHCOR a6 , —CONR a7 R a8 , —NHCONR a9 R a10 , —NHCOOR a11 , — SO 2 R a12 , —SO 2 OR a13 , —NHSO 2 R a14, or —SO 2 NR a15 R a16 may be mentioned.
- R a1 to R a16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. Of these, at least one of R 14 and R 15 preferably represents a cyano group or —COOR a4 . R a4 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
- Examples of commercially available resins having a repeating unit represented by the formula (A3-7) include ARTON F4520 (manufactured by JSR Corporation).
- the details of the resin having a repeating unit represented by the formula (A3-7) can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0053 to 0075 and 0127 to 0130 of JP2011-100084A, the contents of which are described in this specification. Embedded in the book.
- the composition of the present invention can also contain a resin as a dispersant.
- the dispersant include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
- the acidic dispersant (acidic resin) represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
- the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups occupies 70 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%. A resin consisting only of groups is more preferred.
- the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxyl group.
- the acid value of the acidic dispersant is preferably 40 to 105 mgKOH / g, more preferably 50 to 105 mgKOH / g, and still more preferably 60 to 105 mgKOH / g.
- the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
- the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%.
- the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amino group.
- the resin used as the dispersant preferably contains a repeating unit having an acid group.
- a residue generated on the base of the pixel can be further reduced when a pattern is formed by a photolithography method.
- the resin used as the dispersant is also preferably a graft copolymer. Since the graft copolymer has an affinity for the solvent by the graft chain, it is excellent in dispersibility of the near-infrared absorbing pigment and dispersion stability after aging. Details of the graft copolymer can be referred to the descriptions in paragraphs 0025 to 0094 of JP2012-255128A, the contents of which are incorporated herein. Specific examples of the graft copolymer include the following resins. The following resins are also resins having acid groups (alkali-soluble resins). Examples of the graft copolymer include resins described in JP-A-2012-255128, paragraphs 0072 to 0094, the contents of which are incorporated herein.
- the resin (dispersant) it is also preferable to use an oligoimine dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
- the oligoimine-based dispersant has a structural unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less, a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and a main chain and a side chain.
- a resin having at least one basic nitrogen atom is preferred.
- the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
- oligoimine-based dispersant the description of paragraph numbers 0102 to 0166 in JP 2012-255128 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- Specific examples of the oligoimine dispersant include the following.
- the following resins are also resins having acid groups (alkali-soluble resins). Further, as the oligoimine dispersant, resins described in paragraph numbers 0168 to 0174 of JP 2012-255128 A can be used.
- Dispersants are also available as commercial products, and specific examples thereof include Disperbyk-111 (BYK Chemie), Solsperse 76500 (Nihon Lubrizol Co., Ltd.), and the like.
- pigment dispersants described in paragraph numbers 0041 to 0130 of JP-A-2014-130338 can also be used, the contents of which are incorporated herein.
- the resin etc. which have the acid group mentioned above can also be used as a dispersing agent.
- the resin content is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
- the lower limit is preferably 5% by mass or more, and more preferably 7% by mass or more.
- the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
- the content of the dispersant is preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more.
- the content of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near infrared absorbing pigment.
- the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 75 parts by mass or less.
- the lower limit is preferably 2.5 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer.
- the polymerizable monomer is preferably a compound derived from a polyhydric alcohol.
- the polyhydric alcohol is preferably a trihydric or higher alcohol, preferably a trivalent to 15-valent alcohol, more preferably a 3- to 10-valent alcohol, and a 3- to 6-valent alcohol. More preferably.
- the polymerizable monomer is preferably a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond, and an ethylenically unsaturated bond. More preferably, it is a compound having 3 or more groups having the above.
- the upper limit of the number of groups having an ethylenically unsaturated bond in the polymerizable monomer is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
- the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styrene group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
- the molecular weight of the polymerizable monomer is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
- the lower limit is preferably 100 or more, and more preferably 250 or more.
- the polymerizable monomer is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, more preferably a 3 to 10 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound. More preferably.
- the polymerizable monomer is also preferably a compound having at least one group selected from an acid group and a hydroxyl group and a group having an ethylenically unsaturated bond.
- the polymerizable monomer has an acid group and a group having an ethylenically unsaturated bond because the storage stability of the composition is good and the solvent resistance of the resulting film is easily improved. More preferably, it is a compound.
- the acid group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group, and a carboxyl group is preferable.
- the acid value of the polymerizable monomer is preferably 1.0 mmol / g or more, more preferably 1.5 mmol / g or more, and further preferably 2.0 mmol / g or more.
- the hydroxyl value of the polymerizable monomer is preferably 1.5 mmol / g or more, more preferably 2.0 mmol / g or more, and further preferably 2.5 mmol / g or more.
- the polymerizable monomer is preferably a compound represented by the following formula (M-1).
- (A 1 ) n1 -L 1- (B 1 ) n2 Formula (M-1) (In Formula (M-1), A 1 represents a hydroxyl group or an acid group, L 1 represents a (n1 + n2) valent group, B 1 represents a group having an ethylenically unsaturated bond, and n1 is 0 or more.
- N2 represents an integer of 1 or more, and n1 + n2 is an integer of 3 to 15)
- Examples of the acid group represented by A 1 include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group, and a carboxyl group is preferable.
- As the (n1 + n2) -valent group represented by L 1 a hydrocarbon group, a heterocyclic group, —O—, —S—, —NR—, —CO—, —COO—, —OCO—, —SO 2 — or The group which consists of these combinations is mentioned.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- the aliphatic hydrocarbon group may be cyclic or acyclic.
- the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group may have a substituent or may not have a substituent.
- the cyclic aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or condensed rings.
- the heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring.
- the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the heterocyclic group may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
- L 1 is preferably a group containing at least a hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms constituting L 1 is preferably 3 to 100, and more preferably 6 to 50.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond represented by B 1 include a vinyl group, a styrene group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
- n1 is preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
- n2 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. The upper limit of n2 is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less.
- polymerizable monomer examples include compounds having the following structure.
- the polymerizable monomer is also preferably a compound having an alkyleneoxy group.
- the compound having an alkyleneoxy group is preferably a compound having an ethyleneoxy group and / or a propyleneoxy group, more preferably a compound having an ethyleneoxy group, and a 3-6 functional (meth) having 4-20 ethyleneoxy groups.
- An acrylate compound is more preferable.
- n is 0 to 14, and m is 1 to 8.
- a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
- at least one of the plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 or —OC ( ⁇ O) represents a group represented by C (CH 3 ) ⁇ CH 2 .
- Specific examples of the polymerizable monomer represented by the above formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-2699779.
- the compound having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
- trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol Mention is made of ⁇ -caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylate obtained by esterifying polyhydric alcohols such as tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine and (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone.
- the compound having a caprolactone structure is preferably a compound represented by the following formula (Z-1).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- m represents a number of 1 or 2
- “*” represents a bond.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- “*” represents a bond
- a compound represented by the formula (Z-4) or (Z-5) can also be used.
- each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —.
- Each represents independently an integer of 0 to 10
- each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
- the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4
- each m independently represents an integer of 0 to 10
- the total of each m is an integer of 0 to 40.
- (meta) The total number of acryloyl groups is 5 or 6
- each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60.
- m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
- the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
- n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
- the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
- — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) — represents the oxygen atom side.
- a form in which the terminal of X is bonded to X is preferred.
- composition of this invention contains a polymerizable monomer
- a near-infrared absorption pigment and a polymerizable monomer satisfy
- d1 is the d value of the Hansen solubility parameter of the near-infrared absorbing pigment
- d10 is the d value of the Hansen solubility parameter of the polymerizable monomer contained in the composition
- the composition contains two or more polymerizable monomers Is a mass average value of d values of Hansen solubility parameters of two or more kinds of polymerizable monomers.
- in equation (10) value is preferably at 0.4 MPa 0.5 or more, more preferably 0.5 MPa 0.5 or more, still more preferably 0.7 MPa 0.5 or more, 0 It is particularly preferable that the pressure is 0.9 MPa 0.5 or more. Further, in the equation (10)
- value of is preferably from the viewpoint of compatibility with other components, such as solvent contained in the composition and the polymerizable monomer is 10 MPa 0.5 or less, 9 MPa 0.5 or less It is preferable that it is 8MPa 0.5 or less.
- the content of the polymerizable monomer is preferably 5 to 60% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the lower limit is preferably 8% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
- the upper limit is preferably 55% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
- the composition of the present invention can contain a radical polymerization initiator.
- a radical polymerization initiator There is no restriction
- the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator, and a photo radical polymerization initiator is preferred.
- the radical photopolymerization initiator a compound having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferable.
- radical polymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazoles, oxime compounds, organic peroxides, Examples include thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, and the like.
- halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, etc.
- acylphosphine compounds examples include thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxy ketone compounds, ⁇ -amino ketone compounds, and the like.
- Radical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazoles from the viewpoint of exposure sensitivity.
- Dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound, cyclopentadiene-benzene-iron complex, halomethyloxadiazole compound and 3-aryl-substituted coumarin compound are preferred, oxime compound, ⁇ -hydroxyketone compound, ⁇ - A compound selected from an aminoketone compound and an acylphosphine compound is more preferable, and an oxime compound is still more preferable.
- the radical polymerization initiator the description in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A No. 2014-130173 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
- Examples of commercially available ⁇ -hydroxyketone compounds include IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (above, manufactured by BASF).
- Examples of commercially available ⁇ -aminoketone compounds include IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, IRGACURE-379EG (manufactured by BASF).
- Examples of commercially available acylphosphine compounds include IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (above, manufactured by BASF).
- Examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, compounds described in JP-A No. 2006-342166, and JP-A No. 2016-21012. Etc. can be used.
- Examples of the oxime compound that can be suitably used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutan-2-one, 2- Acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2- ON, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
- J.H. C. S. Perkin II (1979, pp.1653-1660) J.A. C. S.
- TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.
- Adekaoptomer N-1919 manufactured by ADEKA, photopolymerization initiator 2 described in JP2012-14052A
- ADEKA photopolymerization initiator 2 described in JP2012-14052A
- the oxime compound it is also preferable to use a compound having no coloring property or a compound which is highly transparent and hardly discolors. Examples of commercially available products include Adeka Arcles NCI-730, NCI-831, and NCI-930 (above, manufactured by ADEKA Corporation).
- an oxime compound having a fluorene ring can also be used as a radical polymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include compounds described in JP-A-2014-137466. This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a fluorine atom can also be used as a radical polymerization initiator.
- Specific examples of the oxime compound having a fluorine atom include compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A-2014-500852, and JP-A 2013-164471. Compound (C-3). This content is incorporated herein.
- an oxime compound having a nitro group can be used as a radical polymerization initiator.
- the oxime compound having a nitro group is also preferably a dimer.
- Specific examples of the oxime compound having a nitro group include compounds described in paragraphs 0031 to 0047 of JP2013-114249A, paragraphs 0008 to 0012 and 0070 to 0079 of JP2014-137466A, Examples include compounds described in paragraph Nos. 0007 to 0025 of Japanese Patent No. 4223071, Adeka Arcles NCI-831 (manufactured by ADEKA Corporation).
- oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the oxime compound is preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, and more preferably a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 360 to 480 nm.
- the molar extinction coefficient of the oxime compound at a wavelength of 365 nm or a wavelength of 405 nm is preferably high from the viewpoint of sensitivity, more preferably 1,000 to 300,000, and preferably 2,000 to 300,000. Is more preferably 5,000 to 200,000.
- the molar extinction coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure with a spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent at a concentration of 0.01 g / L.
- a bifunctional or trifunctional or higher functional photoradical polymerization initiator may be used as the photoradical polymerization initiator.
- a radical photopolymerization initiator two or more radicals are generated from one molecule of the radical photopolymerization initiator, so that good sensitivity can be obtained.
- the crystallinity is lowered and the solubility in a solvent or the like is improved, the precipitation with time is less likely to occur, and the temporal stability of the composition can be improved.
- Specific examples of such radical photopolymerization initiators include JP 2010-527339 A, JP 2011-524436 A, International Publication WO 2015/004565, and Paragraph Nos.
- the radical polymerization initiator preferably contains an oxime compound and an ⁇ -aminoketone compound. By using both in combination, the developability is improved and a pattern having excellent rectangularity can be easily formed.
- the ⁇ -aminoketone compound is preferably 50 to 600 parts by mass, more preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxime compound.
- the content of the radical polymerization initiator is preferably from 0.1 to 50 mass%, more preferably from 0.5 to 30 mass%, still more preferably from 1 to 20 mass%, based on the total solid content of the composition. If the content of the radical polymerization initiator is in the above range, the developability is good.
- the composition of this invention may contain only 1 type of radical polymerization initiators, and may contain 2 or more types. When two or more types of radical polymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
- the composition of the present invention can contain a compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy compound).
- an epoxy compound By containing an epoxy compound in the composition of the present invention, a film excellent in solvent resistance can be easily obtained.
- the epoxy compound include a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound, a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound, a compound having an alicyclic epoxy group, and a resin containing a repeating unit having an epoxy group.
- the epoxy compound is preferably a compound having 1 to 100 epoxy groups per molecule.
- the upper limit of the epoxy group can be, for example, 10 or less, or 5 or less.
- the lower limit is preferably 2 or more.
- the epoxy compound may be a low molecular compound (for example, a molecular weight of less than 1000) or a high molecular compound (for example, a molecular weight of 1000 or more, and in the case of a polymer, the weight average molecular weight is 1000 or more).
- the weight average molecular weight of the epoxy compound is preferably 2000 to 100,000.
- the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 3000 or less.
- epoxy compounds include EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), EPICLON N-695 (manufactured by DIC Corporation), Adekaglycylol ED-505 (manufactured by ADEKA Corporation, epoxy group-containing monomer), Marproof G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufactured by NOF Corporation, containing epoxy group) Polymer).
- EHPE3150 manufactured by Daicel Corporation
- EPICLON N-695 manufactured by DIC Corporation
- Adekaglycylol ED-505 manufactured by ADEKA Corporation, epoxy group-containing monomer
- Marproof G-0150M G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 (manufacture
- Examples of the epoxy compound include paragraph numbers 0034 to 0036 in JP2013-011869A, paragraph numbers 0147 to 0156 in JP2014043556A, and paragraphs 0085 to 0092 in JP2014089408A.
- the prepared compounds can also be used. These contents are incorporated herein.
- composition of this invention contains an epoxy compound
- 0.1 mass% or more is preferable with respect to the total solid of a composition, and 0.5 mass% or more is more preferable.
- the upper limit is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
- the composition of the present invention can contain a chromatic colorant.
- the chromatic colorant means a colorant other than the white colorant and the black colorant.
- the chromatic colorant is preferably a colorant having absorption in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
- the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
- the pigment is preferably an organic pigment.
- C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4 49, 49: 1, 49: 2, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1, 60: 1, 63: 1, 66, 67, 81: 1, 81: 2, 81: 3 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 22
- the dye is not particularly limited, and a known dye can be used.
- Chemical structures include pyrazole azo, anilino azo, triaryl methane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, Xanthene, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and pyromethene dyes can be used. Moreover, you may use the multimer of these dyes. Further, the dyes described in JP-A-2015-028144 and JP-A-2015-34966 can also be used.
- the content of the chromatic colorant is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
- the composition of this invention contains 2 or more types of chromatic colorants, it is preferable that those total amount exists in the said range.
- the composition of this invention does not contain a chromatic colorant substantially.
- the content of the chromatic colorant is preferably 0.1% by mass or less based on the total solid content of the composition. It is more preferable that it is 0.05 mass% or less, and it is still more preferable not to contain.
- the composition of the present invention can also contain a colorant that transmits infrared rays and blocks visible light (hereinafter also referred to as a colorant that blocks visible light).
- the color material that blocks visible light is preferably a color material that absorbs light in the wavelength range from purple to red.
- the color material that blocks visible light is preferably a color material that blocks light in the wavelength region of 450 to 650 nm.
- the color material that blocks visible light is preferably a color material that transmits light having a wavelength of 900 to 1300 nm.
- the colorant that blocks visible light preferably satisfies at least one of the following requirements (1) and (2).
- the content of the colorant that blocks visible light is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the following is more preferable, and 15% by mass or less is still more preferable.
- the lower limit may be 0.01% by mass or more, and may be 0.5% by mass or more.
- the composition of the present invention preferably contains a dispersion aid.
- the dispersibility of the pigment in the composition can be further improved.
- the dispersion aid is a compound having a group capable of interacting with both the pigment and the dispersant.
- the dispersant is preferably a resin (dispersion resin). That is, the dispersion aid used in the present invention is preferably a compound having a group capable of interacting with both the pigment and the resin (dispersion resin).
- the absolute value of the difference between the maximum absorption wavelength of the dispersion aid used in the composition of the present invention and the maximum absorption wavelength of the near-infrared absorbing pigment used in the composition of the present invention is preferably more than 200 nm, and more than 300 nm. More preferably, it is more preferable to exceed 400 nm.
- the upper limit is preferably 800 nm or less, and more preferably 750 nm or less.
- the dispersibility of the near-infrared absorbing pigment can be further improved by using a combination in which the difference between the absolute values of the maximum absorption wavelengths of both exceeds 200 nm.
- the dispersion aid preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 200 to 500 nm (preferably in the wavelength range of 250 to 450 nm, more preferably in the wavelength range of 250 to 400 nm).
- the near infrared absorbing pigment When a compound containing an aromatic ring is used as the near infrared absorbing pigment, it is preferable to use a compound having an aromatic ring having a structure common to the aromatic ring contained in the near infrared absorbing pigment as the dispersion aid. According to this aspect, the dispersibility of the near-infrared absorbing pigment can be further improved.
- the dispersion aid is * 1 of the following formula (S1) of the squarylium compound that is a near infrared absorbing pigment. It is preferable to use a compound containing a structural site that is conjugated with the partial structure represented by the following formula (1) contained in the group bonded at the position of * or the group bonded at the position of * 2.
- the dispersion aid is * 3 of the following formula (C1) of the croconium compound that is a near infrared absorbing pigment. It is preferable to use a compound containing a structural site that is conjugated with the partial structure represented by the following formula (C1) contained in the group bonded at the position of * or the group bonded at the position of * 4. According to these aspects, the dispersibility of the near-infrared absorbing pigment can be further improved.
- * 1 to * 4 are each a bond.
- the near-infrared absorbing pigment is a squarylium compound having a partial structure represented by the above formula (S1), and a group bonded at the position of * 1 in the formula (S1) and bonded at the position of * 2.
- the dispersion aid may be a compound having a structure in which the two or more rings included in the near-infrared absorbing pigment are condensed.
- the near-line absorbing pigment is a croconium compound having a partial structure represented by the above formula (C1), and is bonded at the position * 3 of the formula (C1) and at the position * 4.
- the dispersion aid is preferably a compound having a structure in which two or more rings included in the near-infrared absorbing pigment are condensed.
- the structure in which two or more rings contained in the dispersion aid are condensed includes at least one ring selected from a benzene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring and a pyrazine ring.
- Two or more condensed rings or a condensed ring including an indolenine ring, a fluorene ring, or a carbazole ring is preferable. According to these aspects, the dispersibility of the near-infrared absorbing pigment can be further improved.
- Examples of such compounds include compounds having the following structure.
- a pigment derivative as a dispersion aid.
- the pigment derivative include a compound in which at least one group selected from an acid group and a basic group is bonded to the dye skeleton.
- a compound represented by the formula (B1) is preferable.
- P represents a dye skeleton
- L represents a single bond or a linking group
- X represents an acid group or a basic group
- m represents an integer of 1 or more
- n represents an integer of 1 or more.
- the plurality of L and X may be different from each other, and when n is 2 or more, the plurality of X may be different from each other.
- Examples of the dye skeleton represented by P include squarylium dye structure, pyrrolopyrrole dye skeleton, diketopyrrolopyrrole dye skeleton, quinacridone dye skeleton, anthraquinone dye skeleton, dianthraquinone dye skeleton, benzoisoindole dye skeleton, thiazine indigo dye skeleton, azo Choose from dye skeleton, quinophthalone dye skeleton, phthalocyanine dye skeleton, naphthalocyanine dye skeleton, dioxazine dye skeleton, perylene dye skeleton, perinone dye skeleton, benzimidazolone dye skeleton, benzothiazole dye skeleton, benzoimidazole dye skeleton and benzoxazole dye skeleton
- the linking group represented by L consists of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms.
- the group is preferable, may be unsubstituted, and may further have a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described in the above-described formula (PP).
- Examples of the acid group represented by X include a carboxyl group, a sulfo group, a carboxylic acid amide group, a sulfonic acid amide group, and an imido acid group.
- a carboxylic acid amide group a group represented by —NHCOR X1 is preferable.
- a group represented by —NHSO 2 R X2 is preferable.
- the imido acid group a group represented by —SO 2 NHSO 2 R X3 , —CONHSO 2 R X4 , —CONHCOR X5 or —SO 2 NHCOR X6 is preferable.
- R X1 to R X6 each independently represent a hydrocarbon group or a heterocyclic group.
- the hydrocarbon group and heterocyclic group represented by R X1 to R X6 may further have a substituent.
- the further substituent include the above-described substituent T, which is preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom.
- An amino group is mentioned as a basic group which X represents.
- Examples of the pigment derivative include compounds having the following structure.
- the compounds described in JP-A-10-195326, paragraphs 0086 to 0098 of International Publication WO2011 / 024896, paragraphs 0063 to 0094 of International Publication WO2012 / 102399, etc. can be used. Incorporated in the description.
- the content of the dispersion aid is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the near infrared absorbing pigment.
- the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
- the content of the pigment derivative is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the near infrared absorbing pigment.
- the lower limit is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more.
- the upper limit is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. If content of a pigment derivative is the said range, the dispersibility of a near-infrared absorption pigment can be improved and aggregation of a near-infrared absorption pigment can be suppressed efficiently. Only one pigment derivative may be used, or two or more pigment derivatives may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
- the composition of the present invention can contain a polymerization inhibitor.
- Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salt, primary cerium salt, etc.). Of these, p-methoxyphenol is preferred.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass with respect to the composition of the present invention.
- the composition of the present invention can contain a silane coupling agent.
- the silane coupling agent means a silane compound having a hydrolyzable group and other functional groups.
- the hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can generate a siloxane bond by at least one of a hydrolysis reaction and a condensation reaction.
- a hydrolysable group a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group etc. are mentioned, for example, An alkoxy group is preferable. That is, the silane coupling agent is preferably a compound having an alkoxysilyl group.
- Examples of functional groups other than hydrolyzable groups include vinyl groups, styrene groups, (meth) acryloyl groups, mercapto groups, epoxy groups, oxetanyl groups, amino groups, ureido groups, sulfide groups, isocyanate groups, and phenyl groups. (Meth) acryloyl group and epoxy group are preferable.
- Examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraph Nos. 0018 to 0036 of JP-A-2009-288703, and compounds described in paragraph numbers 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604. Incorporated in the description.
- the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 15.0% by mass and more preferably 0.05 to 10.0% by mass with respect to the total solid content of the composition.
- the silane coupling agent may be only one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition of the present invention may contain a surfactant.
- a surfactant various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- paragraph numbers 0238 to 0245 of International Publication No. WO2015 / 166679 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
- the surfactant is preferably a fluorosurfactant.
- a fluorinated surfactant in the curable composition of the present invention, liquid properties (particularly fluidity) can be further improved, and liquid-saving properties can be further improved.
- a film with small thickness unevenness can be manufactured.
- the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
- a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
- fluorosurfactant examples include surfactants described in paragraph Nos. 0060 to 0064 of JP-A No. 2014-41318 (paragraph Nos. 0060 to 0064 of International Publication No. 2014/17669), JP-A No. 2011-2011, and the like. Examples include surfactants described in paragraph Nos. 0117 to 0132 of No. 132503, the contents of which are incorporated herein. Examples of commercially available fluorosurfactants include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780 (and above, DIC).
- the fluorine-based surfactant has a molecular structure having a functional group containing a fluorine atom, and an acrylic compound in which the fluorine atom is volatilized by cleavage of the functional group containing the fluorine atom when heated is suitably used.
- a fluorosurfactant include Megafac DS series manufactured by DIC Corporation (Chemical Industry Daily, February 22, 2016) (Nikkei Sangyo Shimbun, February 23, 2016). -21.
- fluorosurfactant it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
- a fluorine-based surfactant can be referred to the description in JP-A-2016-216602, the contents of which are incorporated herein.
- a block polymer can be used. Examples thereof include compounds described in JP2011-89090A.
- the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meth).
- a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
- the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
- the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000. In the above compounds,% indicating the ratio of repeating units is mol%.
- a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used.
- Specific examples thereof include compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraph Nos. 0289 to 0295 of JP2010-164965A, for example, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. RS-72-K and the like.
- the fluorine-based surfactant compounds described in paragraph numbers 0015 to 0158 of JP-A No. 2015-117327 can also be used.
- Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF ), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (BAS) Solsperse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (manufactured by Wako Pure
- the content of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the composition of the present invention.
- the upper limit is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.015% by mass or more.
- the content of the fluorosurfactant is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the composition of the present invention.
- the upper limit is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less.
- the lower limit is preferably 0.015% by mass or more. Only one surfactant may be used, or two or more surfactants may be combined. In the case of two or more types, the total amount thereof is preferably in the above range.
- the composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber a conjugated diene compound, an aminobutadiene compound, a methyldibenzoyl compound, a coumarin compound, a salicylate compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an acrylonitrile compound, an azomethine compound, an indole compound, a triazine compound, or the like can be used. Details of these are described in paragraph numbers 0052 to 0072 of JP2012-208374A, paragraph numbers 0317 to 0334 of JP2013-68814A, and paragraph numbers 0061 to 0080 of JP2016-162946A. Which are incorporated herein by reference.
- Examples of commercially available conjugated diene compounds include UV-503 (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.).
- Examples of the indole compound include compounds having the following structure.
- UV-1) to UV-3 can also be preferably used as the ultraviolet absorber.
- R 101 and R 102 each independently represent a substituent
- m1 and m2 each independently represent 0 to 4.
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- R 203 and R 204 each independently represent a substituent.
- R 301 to R 303 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 304 and R 305 each independently represent a substituent.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.
- the present invention only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
- the composition of the present invention can contain an antioxidant.
- the antioxidant include a phenol compound, a phosphite compound, and a thioether compound.
- the phenol compound any phenol compound known as a phenol-based antioxidant can be used.
- Preferable phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
- a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxyl group is preferred.
- the aforementioned substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
- the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite group in the same molecule.
- phosphorus antioxidant can also be used suitably for antioxidant.
- phosphorus-based antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6 -Ill] Oxy] ethyl] amine, tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-2-yl) oxy] Ethyl] amine, ethylbisphosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), and the like.
- antioxidants include, for example, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-50F, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-60G and ADK STAB AO-80.
- Adeka Stub AO-330 (above, ADEKA Co., Ltd.) and the like.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition. preferable. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
- the composition of the present invention may contain a sensitizer, a curing accelerator, a filler, a thermal curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and other auxiliary agents (for example, conductive particles, fillers, An antifoaming agent, a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, a fragrance, a surface tension adjusting agent, a chain transfer agent, etc.) may be contained.
- auxiliary agents for example, conductive particles, fillers, An antifoaming agent, a flame retardant, a leveling agent, a peeling accelerator, a fragrance, a surface tension adjusting agent, a chain transfer agent, etc.
- the latent antioxidant is a compound in which a site functioning as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or heated at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst.
- a compound that functions as an antioxidant due to elimination of the protecting group can be mentioned.
- Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication WO2014 / 021023, International Publication WO2017 / 030005, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-008219.
- Examples of commercially available products include Adeka Arcles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation).
- the water content of the composition of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less. It is particularly preferred. If the water content is 5% by mass or less, an effect that the hydrolysis of the IR coloring material can be suppressed can be expected.
- the viscosity (23 ° C.) of the composition of the present invention is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, for example, when a film is formed by coating.
- the lower limit is more preferably 2 mPa ⁇ s or more, and further preferably 3 mPa ⁇ s or more.
- the upper limit is more preferably 50 mPa ⁇ s or less, further preferably 30 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ s or less.
- the container for the composition of the present invention is not particularly limited, and a known container can be used. Moreover, as a container, for the purpose of suppressing impurities from being mixed into raw materials and compositions, a multilayer bottle in which the inner wall of the container is composed of six types and six layers of resin, and a bottle having six types of resin and a seven layer structure are used. It is also preferable to use it. Examples of such a container include a container described in JP-A-2015-123351.
- composition of the present invention is not particularly limited.
- it can be preferably used to form a near infrared cut filter.
- transmit only the near infrared rays more than a specific wavelength can also be formed by containing the coloring material which shields visible light further.
- the composition of the present invention can be prepared by mixing the aforementioned components.
- the composition may be prepared by dissolving or dispersing all the components in the solvent at the same time. If necessary, two or more solutions or dispersions appropriately blending each component may be prepared in advance. They may be prepared and mixed to prepare a composition at the time of use (at the time of application).
- the mechanical force used for dispersing the near-infrared absorbing pigment includes compression, squeezing, impact, shearing, cavitation and the like.
- Specific examples of these processes include a bead mill, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a paint shaker, a microfluidizer, a high speed impeller, a sand grinder, a flow jet mixer, a high pressure wet atomization, and an ultrasonic dispersion.
- the pulverization of the near-infrared absorbing pigment in the sand mill it is preferable to use a bead having a small diameter, or a condition under which the pulverization efficiency is increased by increasing the filling rate of the beads. Further, it is preferable to remove coarse particles by filtration, centrifugation, or the like after the pulverization treatment.
- the process and disperser for dispersing the near-infrared absorbing pigment are described in “Dispersion Technology Encyclopedia, Issued by Information Technology Corporation, July 15, 2005” and “Dispersion technology centered on suspension (solid / liquid dispersion system) and Practical application of industrial application General material collection, published by Management Development Center Publishing Department, October 10, 1978 ", Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-157893, paragraph 0022, process and disperser can be suitably used.
- the near-infrared absorbing pigment may be refined in a salt milling process.
- the materials, equipment, processing conditions, etc. used in the salt milling process for example, descriptions in JP-A Nos. 2015-194521 and 2012-046629 can be referred to.
- any filter can be used without particular limitation as long as it is a filter that has been conventionally used for filtration.
- fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resin such as nylon (eg nylon-6, nylon-6,6), polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, ultra high molecular weight)
- PP polypropylene
- polypropylene including high density polypropylene
- nylon are preferable.
- the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 3.0 ⁇ m, and more preferably about 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the pore diameter of the filter is in the above range, fine foreign matters can be reliably removed. It is also preferable to use a fiber-shaped filter medium.
- the fiber-shaped filter medium include polypropylene fiber, nylon fiber, and glass fiber.
- filter cartridges of SBP type series (such as SBP008), TPR type series (such as TPR002 and TPR005), and SHPX type series (such as SHPX003) manufactured by Loki Techno Co., Ltd. may be mentioned.
- filters for example, a first filter and a second filter
- filtration with each filter may be performed only once or may be performed twice or more.
- the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
- a commercially available filter for example, select from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd. (DFA4201NIEY, etc.), Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Integris Co., Ltd. (formerly Nihon Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. can do.
- As the second filter a filter formed of the same material as the first filter can be used.
- filtration with a 1st filter may be performed only with respect to a dispersion liquid, and after mixing other components, it may filter with a 2nd filter.
- the film of the present invention is obtained from the above-described composition of the present invention.
- the film of the present invention can be preferably used as a near infrared cut filter. It can also be used as a heat ray shielding filter.
- the film of the present invention may have a pattern, or may be a film without a pattern (flat film).
- the film of the present invention may be used by being laminated on a support, or the film of the present invention may be peeled off from a support. Examples of the support include a semiconductor substrate such as a silicon substrate and a transparent substrate.
- a semiconductor substrate used as a support may be formed with a charge coupled device (CCD), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), a transparent conductive film, or the like. Further, a black matrix for isolating each pixel may be formed on the semiconductor substrate.
- the semiconductor base material may be provided with an undercoat layer for improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface, if necessary.
- the transparent substrate used as the support is not particularly limited as long as it is composed of a material that can transmit at least visible light.
- the base material comprised with materials, such as glass and resin is mentioned.
- the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as norbornene resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate, urethane resins, and vinyl chloride resins. , Fluororesin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin and the like.
- the glass examples include soda lime glass, borosilicate glass, non-alkali glass, quartz glass, and glass containing copper.
- the glass containing copper examples include a phosphate glass containing copper and a fluorophosphate glass containing copper.
- the copper content in the glass containing copper is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 17% by mass, and 0.5 to 15% by mass. Further preferred.
- the glass containing copper preferably has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1100 nm.
- the lower limit is preferably 800 nm or more, and more preferably 900 nm or more.
- the upper limit is preferably 1050 nm or less, and more preferably 1000 nm or less.
- Commercially available products can also be used for the glass containing copper. Examples of commercially available glass containing copper include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.).
- the thickness of the film of the present invention can be appropriately adjusted according to the purpose.
- the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
- the lower limit of the film thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more.
- the film of the present invention When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter, the film of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably a wavelength of 700 to 1300 nm, more preferably a wavelength of 700 to 1000 nm).
- the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, further preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more. preferable.
- the transmittance in the entire wavelength range of 400 to 600 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
- the film of the present invention preferably has a transmittance of 15% or less at at least one point in a wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably a wavelength of 700 to 1300 nm, more preferably a wavelength of 700 to 1000 nm). The following is more preferable, and 5% or less is more preferable.
- a 1 / A 2 which is a ratio between the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 400 to 600 nm and the absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength, is preferably 0.3 or less. , 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably 0.10 or less.
- the film of the present invention can also be used in combination with a color filter containing a chromatic colorant.
- a color filter can be manufactured using the coloring composition containing a chromatic colorant.
- the chromatic colorant include the chromatic colorants mentioned as those that may be included in the composition of the present invention.
- the film of the present invention When the film of the present invention is used as a near-infrared cut filter and is used in combination with the film of the present invention and a color filter, it is preferable that a color filter is disposed on the optical path of the film of the present invention.
- the film of the present invention and a color filter can be laminated and used as a laminate.
- the film of the present invention and the color filter may or may not be adjacent to each other in the thickness direction.
- the film of the present invention When the film of the present invention and the color filter are not adjacent in the thickness direction, the film of the present invention may be formed on a support different from the support on which the color filter is formed.
- Another member for example, a microlens, a flattening layer, or the like constituting the solid-state imaging device may be interposed between the film and the color filter.
- the near-infrared cut filter means a filter that transmits light having a wavelength in the visible region (visible light) and shields at least a part of light having a wavelength in the near-infrared region (near-infrared light). .
- the near-infrared cut filter may transmit all light having a wavelength in the visible region, transmits light in a specific wavelength region out of light having a wavelength in the visible region, and blocks light in a specific wavelength region. You may do.
- the color filter means a filter that transmits light in a specific wavelength region and blocks light in a specific wavelength region out of light in the visible region.
- the infrared transmission filter means a filter that blocks visible light and transmits at least part of the infrared light.
- the film of the present invention can be used for various devices such as a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), an infrared sensor, and an image display device.
- a solid-state imaging device such as a CCD (Charge Coupled Device) and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor), an infrared sensor, and an image display device.
- membrane of this invention can be manufactured through the process of apply
- Examples of the support include those described above.
- a method for applying the composition a known method can be used. For example, a dropping method (drop casting); a slit coating method; a spray method; a roll coating method; a spin coating method (spin coating); a casting coating method; a slit and spin method; a pre-wet method (for example, JP 2009-145395 A). Methods described in the publication); inkjet (for example, on-demand method, piezo method, thermal method), ejection printing such as nozzle jet, flexographic printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing method, etc. Various printing methods; transfer methods using a mold or the like; nanoimprint methods and the like.
- the composition layer formed by applying the composition may be dried (pre-baked).
- pre-baking may not be performed.
- the prebaking temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
- the lower limit may be 50 ° C. or higher, and may be 80 ° C. or higher.
- the pre-bake time is preferably 10 seconds to 3000 seconds, more preferably 40 to 2500 seconds, and further preferably 80 to 220 seconds. Drying can be performed with a hot plate, oven, or the like.
- the film manufacturing method of the present invention may further include a step of forming a pattern.
- the pattern forming method include a pattern forming method using a photolithography method and a pattern forming method using a dry etching method, and a pattern forming method using a photolithography method is preferable. Note that in the case where the film of the present invention is used as a flat film, a step of forming a pattern may not be performed. Hereinafter, the process of forming a pattern will be described in detail.
- the pattern forming method by the photolithography method includes a step of exposing the composition layer formed by applying the composition of the present invention (exposure step), and developing and removing the composition layer in the unexposed area. And a step of forming a pattern (development step). If necessary, a step of baking the developed pattern (post-bake step) may be provided.
- exposure step exposing the composition layer formed by applying the composition of the present invention
- developing step developing and removing the composition layer in the unexposed area.
- a step of forming a pattern development step
- a step of baking the developed pattern post-bake step
- Exposure process the composition layer is exposed in a pattern.
- the composition layer can be subjected to pattern exposure by exposing the composition layer through a mask having a predetermined mask pattern using an exposure apparatus such as a stepper. Thereby, an exposed part can be hardened.
- Radiation (light) that can be used for exposure is preferably ultraviolet rays such as g-line and i-line, and i-line is more preferable.
- Irradiation dose (exposure dose) for example, preferably 0.03 ⁇ 2.5J / cm 2, more preferably 0.05 ⁇ 1.0J / cm 2, most preferably 0.08 ⁇ 0.5J / cm 2 .
- the oxygen concentration at the time of exposure can be appropriately selected.
- the exposure illuminance can be set as appropriate, and can usually be selected from the range of 1000 W / m 2 to 100,000 W / m 2 (for example, 5000 W / m 2 , 15000 W / m 2 , 35000 W / m 2 ). .
- Oxygen concentration and exposure illuminance may appropriately combined conditions, for example, illuminance 10000 W / m 2 at an oxygen concentration of 10 vol%, oxygen concentration of 35 vol% can be such illuminance 20000W / m 2.
- a pattern is formed by developing and removing the unexposed composition layer in the exposed composition layer.
- the development removal of the composition layer in the unexposed area can be performed using a developer.
- the developer is preferably an alkaline developer that does not damage the underlying solid-state imaging device or circuit.
- the temperature of the developer is preferably 20 to 30 ° C., for example.
- the development time is preferably 20 to 180 seconds. Further, in order to improve the residue removability, the process of shaking off the developer every 60 seconds and further supplying a new developer may be repeated several times.
- the developer is preferably an alkaline aqueous solution obtained by diluting an alkaline agent with pure water.
- alkaline agent include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide.
- Organic compounds such as ethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, dimethylbis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
- Alkaline compounds sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate Um, and inorganic alkaline compound such as sodium metasilicate.
- the alkaline agent a compound having a large molecular weight is preferable in terms of environment and safety.
- the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 1% by mass.
- the developer may further contain a surfactant.
- surfactant the surfactant mentioned above is mentioned, A nonionic surfactant is preferable.
- the developer may be once manufactured as a concentrated solution and diluted to a necessary concentration at the time of use from the viewpoint of convenience of transportation and storage.
- the dilution factor is not particularly limited, but can be set, for example, in the range of 1.5 to 100 times.
- alkaline aqueous solution is used as a developing solution, it is preferable to wash
- the rinsing is preferably performed by supplying a rinsing liquid to the composition layer after development while rotating the support on which the composition layer after development is formed. It is also preferable to move the nozzle for discharging the rinsing liquid from the center of the support to the periphery of the support. At this time, when moving from the central part of the support body of the nozzle to the peripheral part, the nozzle may be moved while gradually decreasing the moving speed of the nozzle. By performing rinsing in this manner, in-plane variation of rinsing can be suppressed. Further, the same effect can be obtained by gradually decreasing the rotational speed of the support while moving the nozzle from the center of the support to the peripheral edge.
- Post-baking is a heat treatment after development for complete film curing.
- the post-baking temperature is preferably 100 to 240 ° C., for example. From the viewpoint of film curing, 200 to 230 ° C. is more preferable.
- the post-bake temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. Preferably, 100 ° C. or lower is more preferable, and 90 ° C. or lower is particularly preferable.
- the lower limit can be, for example, 50 ° C. or higher.
- Post-bake is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), or a high-frequency heater so as to satisfy the above conditions for the developed film. Can do.
- Pattern formation by dry etching is performed by curing a composition layer formed by applying the composition on a support or the like to form a cured product layer, and then patterning a photoresist layer on the cured product layer. Then, using the patterned photoresist layer as a mask, the cured product layer may be dry etched using an etching gas. In forming the photoresist layer, it is preferable to further perform a pre-bake treatment. In particular, as a process for forming a photoresist, a mode in which heat treatment after exposure and heat treatment after development (post-bake treatment) are desirable. Regarding the pattern formation by the dry etching method, the description in paragraphs 0010 to 0067 of JP2013-064993A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in this specification.
- the near-infrared cut filter of the present invention has the above-described film of the present invention.
- the average transmittance of light having a wavelength of 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 85% or more, 90 % Or more is particularly preferable.
- the transmittance in the entire range of wavelengths from 400 to 600 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
- the preferred range of the near-infrared shielding property of the near-infrared cut filter varies depending on the application, but the transmittance at at least one point in the wavelength range of 700 to 1800 nm (preferably wavelength of 700 to 1300 nm, more preferably wavelength of 700 to 1000 nm). Is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
- the near-infrared cut filter of the present invention may further have a copper-containing layer, a dielectric multilayer film, an ultraviolet absorption layer and the like in addition to the above-described film of the present invention.
- the near-infrared cut filter further has a copper-containing layer and / or a dielectric multilayer film, the viewing angle can be further widened, and the near-infrared shielding property can be further improved.
- the near-infrared cut filter further has an ultraviolet absorption layer, it can be a near-infrared cut filter excellent in ultraviolet shielding properties.
- the ultraviolet absorbing layer for example, the absorbing layer described in paragraph Nos. 0040 to 0070 and 0119 to 0145 of International Publication No.
- WO2015 / 099060 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the dielectric multilayer film the description of paragraph numbers 0255 to 0259 of JP 2014-41318 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the glass base material copper containing glass base material
- the layer (copper complex containing layer) containing a copper complex can also be used.
- the copper-containing glass substrate include a phosphate glass containing copper and a fluorophosphate glass containing copper.
- Examples of commercially available copper-containing glass include NF-50 (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), BG-60, BG-61 (manufactured by Schott Corp.), CD5000 (manufactured by HOYA Co., Ltd.), and the like.
- Examples of the copper complex include compounds described in paragraph numbers 0009 to 0049 of International Publication No. WO2016 / 068037, the contents of which are incorporated herein.
- the solid-state imaging device of the present invention includes the above-described film of the present invention.
- the configuration of the solid-state imaging device is not particularly limited as long as it is a configuration having the film of the present invention and functions as a solid-state imaging device. For example, the following configurations can be mentioned.
- the device protective film has a condensing means (for example, a microlens, etc., the same shall apply hereinafter) under the film in the present invention (on the side close to the support), or on the film in the present invention.
- the structure etc. which have a means may be sufficient.
- the color filter may have a structure in which a film forming each pixel is embedded in a space partitioned by a partition, for example, in a lattice shape.
- the partition wall preferably has a lower refractive index than each pixel. Examples of the image pickup apparatus having such a structure include apparatuses described in JP 2012-227478 A and JP 2014-179577 A.
- the image display device of the present invention includes the film of the present invention.
- Examples of the image display device include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device.
- organic EL organic electroluminescence
- the definition and details of the image display device refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Industrial Research Co., Ltd., published in 1990)”, “Display Device (written by Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.) Issue)).
- the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
- the image display device may have a white organic EL element.
- the white organic EL element preferably has a tandem structure.
- JP 2003-45676 A supervised by Akiyoshi Mikami, “Frontier of Organic EL Technology Development-High Brightness, High Precision, Long Life, Know-how Collection”, Technical Information Association, 326-328 pages, 2008, etc.
- the spectrum of white light emitted from the organic EL element preferably has a strong maximum emission peak in the blue region (430 to 485 nm), the green region (530 to 580 nm) and the yellow region (580 to 620 nm). In addition to these emission peaks, those having a maximum emission peak in the red region (650 to 700 nm) are more preferable.
- the infrared sensor of the present invention includes the above-described film of the present invention.
- the configuration of the infrared sensor is not particularly limited as long as it functions as an infrared sensor.
- an embodiment of an infrared sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
- reference numeral 110 denotes a solid-state image sensor.
- the imaging region provided on the solid-state imaging device 110 includes a near infrared cut filter 111 and an infrared transmission filter 114.
- a color filter 112 is laminated on the near infrared cut filter 111.
- a micro lens 115 is disposed on the incident light h ⁇ side of the color filter 112 and the infrared transmission filter 114.
- a planarization layer 116 is formed so as to cover the microlens 115.
- the near-infrared cut filter 111 can be formed using the composition of the present invention.
- the spectral characteristic of the near-infrared cut filter 111 is selected according to the emission wavelength of the infrared light-emitting diode (infrared LED) to be used.
- the color filter 112 is a color filter in which pixels that transmit and absorb light of a specific wavelength in the visible region are formed, and is not particularly limited, and a conventionally known color filter for pixel formation can be used.
- a color filter in which red (R), green (G), and blue (B) pixels are formed is used.
- R red
- G green
- B blue
- the characteristics of the infrared transmission filter 114 are selected according to the emission wavelength of the infrared LED to be used.
- a near-infrared cut filter (another near-infrared cut filter) different from the near-infrared cut filter 111 may be further disposed on the planarizing layer 116.
- Other near infrared cut filters include those having a layer containing copper and / or a dielectric multilayer film. About these details, what was mentioned above is mentioned. Further, as another near infrared cut filter, a dual band pass filter may be used.
- the particle diameter of the pigment was measured on a deposition basis using a MICROTRACUPA 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the D90 particle diameter was such that the cumulative volume in the particle size distribution was 50%, and the cumulative volume in the particle size distribution was 90%.
- the ratio of the D90 particle diameter to the D50 particle diameter was measured.
- composition ⁇ Preparation of composition> The raw materials described in the following table were mixed to prepare a composition.
- dispersion liquid prepared as follows was used for the dispersion liquid.
- the near-infrared absorbing pigment, pigment derivative, dispersant and solvent of the type described in the dispersion column of the following table are mixed in parts by mass described in the dispersion column of the following table, respectively, and the diameter is 0.3 mm.
- 230 parts by mass of zirconia beads were added, and a dispersion treatment was performed using a paint shaker for 5 hours, and the beads were separated by filtration to produce a dispersion.
- Examples 1 to 55 and Comparative Examples 1 and 2 a near-infrared absorbing pigment that had been subjected to the following kneading and polishing treatment was used.
- Kneading and polishing conditions Add 5.3 parts by weight of near-infrared absorbing pigment, 74.7 parts by weight of milling agent, and 14 parts by weight of binder to Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), and the temperature of the kneaded material in the apparatus is The temperature was controlled to 70 ° C., and kneading was performed for 2 hours.
- the kneaded product after kneading and polishing was washed with 10 L of water at 24 ° C. to remove the milling agent and the binder, and then treated at 80 ° C. for 24 hours in a heating oven.
- the raw materials described in the above table are as follows.
- the numerical value described in the column of HSP-d is the d value of the Hansen solubility parameter of the near infrared absorbing pigment or solvent, and the unit is MPa 0.5 .
- the numerical value described in the column of average HSP-d is a mass average value of d values of Hansen solubility parameters of the solvents 1 to 3 contained in each composition, and the unit is MPa 0.5 .
- the numerical value described in the column of ⁇ HSP-d is the d value of the Hansen solubility parameter of the near infrared absorbing pigment contained in each composition and the d value of the Hansen solubility parameter of the solvents 1 to 3 contained in each composition.
- the numerical value described in the column of D50 is the D50 particle size (the particle size in which the cumulative volume in the particle size distribution of the particle size of the pigment contained in the composition is 50%, the unit is nm).
- a numerical value is D90 particle diameter (The particle diameter in which the cumulative volume in the particle size distribution of the particle diameter of the pigment contained in the composition is 90%, the unit is nm).
- the numerical value described in the column of D90 / D50 is a ratio of D90 particle diameter to D50 particle diameter (D90 particle diameter / D50 particle diameter).
- the compound described in the column of Compound No. in the above table is a compound having the structure shown below or a compound having the structure shown in the specific examples of the near infrared absorbing pigment.
- A-23 to A-44, A-53, A-54, Aa-1, Ab-1, Ab-9, Ab-10, Ab-12, Ab-14, Ac-1, Ac-2, Ac-3, Ac-5, Ac-6, Af-1, Af-3, Af-4, Af-6, Ag-1, Ag-2, Ag-4, Ah-1, Ah-2, Ao- 2 is a dye compound having a cation and an anion in the same molecule, and a dye compound which is a salt of a cationic chromophore and a counter anion.
- A-50 to A-52 are cationic chromophore and counter anion. It is a coloring compound consisting of a salt of
- the numerical values described in the columns of HSP-d, HSP-p, and HSP-h are the d value, p value, and h value of the Hansen solubility parameter, respectively, and the unit is MPa 0.5 .
- the near-infrared absorbing pigments 1-27, 101-122, and R1 had a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700-1800 nm.
- PR254 C.I. I. Pigment Red254 (chromatic pigment)
- PG36 C.I. I. Pigment Green 36 (chromatic pigment)
- PB15 6: C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (chromatic pigment)
- the numerical value attached to the main chain represents the molar ratio of repeating units.
- the numerical value attached to the main chain represents the molar ratio of repeating units, and the numerical value attached to the side chain represents the number of repeating units.
- C8 Resin having the following structure. (The numerical value attached to the main chain is the molar ratio, and the numerical value attached to the side chain is the number of repeating units.
- the numerical value attached to the main chain represents the molar ratio of repeating units.
- the numerical value attached to the main chain represents the molar ratio of repeating units.
- M4 mixture of compounds having the following structure (molar ratio of the left compound to the right compound is 7: 3)
- M5 a mixture of compounds having the following structure (containing 55 to 63 mol% of left compound)
- F1 IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF)
- F2 IRGACURE 369 (BASF)
- F3 IRGACURE OXE03 (manufactured by BASF)
- F4 IRGACURE OXE02 (BASF)
- UV absorber UV absorber
- UV2 compounds of the following structure
- Antioxidant I1 ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA Corporation)
- Thickening rate of the composition exceeds 5% and is 7% or less.
- the thickening rate of the composition exceeds 7% and is 10% or less.
- the viscosity increase rate of the composition exceeds 10% and is 15% or less.
- the thickening rate of the composition exceeds 15%.
- the absorbance of light having a wavelength of 400 to 1300 nm was measured, and the maximum absorbance A 1 in the wavelength range of 400 to 600 nm and the absorbance A 2 at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 700 to 1300 nm were measured.
- the ratio A 1 / A 2 was calculated, and the spectral performance was evaluated according to the following criteria.
- compositions of the examples had good dispersion stability and were able to produce films with suppressed defects.
- films formed using the compositions of Examples 1 to 55, 101 to 134, and 201 were excellent in visible transparency.
- Example 2 The compositions of Examples 1 to 55, 101 to 134, and 201 were applied onto a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after film formation was 1.0 ⁇ m. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minute (s) using the hotplate. Next, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), exposure was performed through a mask having a Bayer pattern of 2 ⁇ m square at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 . Subsequently, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the Red composition was patterned on the Bayer pattern of the near-infrared cut filter by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
- the Green composition and the Blue composition were sequentially patterned to form red, green, and blue coloring patterns.
- the infrared transmission filter forming composition was applied onto the patterned film by spin coating so that the film thickness after film formation was 2.0 ⁇ m. Subsequently, it heated at 100 degreeC for 2 minute (s) using the hotplate.
- i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + manufactured by Canon Inc.
- exposure was performed through a mask having a Bayer pattern of 2 ⁇ m square at an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 .
- paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the infrared transmission filter was patterned in the portion where the Bayer pattern of the near infrared cut filter was removed by heating at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate.
- the obtained solid-state imaging device was irradiated with light from an infrared light emitting diode (infrared LED) light source in a low illuminance environment (0.001 Lux), and an image was captured to evaluate the image performance.
- the subject was clearly recognized on the image. Moreover, the incident angle dependency was good.
- the Red composition, Green composition, Blue composition, and infrared transmission filter forming composition used in Test Example 2 are as follows.
- Red composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Red composition.
- Red pigment dispersion 51.7 parts by weight Resin 4 ... 0.6 parts by weight Polymerizable monomer 4 ... 0.6 parts by weight Radical polymerization initiator 1 ... 0.4 parts by weight Surfactant 1 ... 4.2 parts by mass Ultraviolet absorber (UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.) ... 0.3 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ... 42.6 parts by mass
- Green composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Green composition.
- Green pigment dispersion 73.7 parts by weight
- Resin 4 0.3 parts by weight
- Polymerizable monomer 1 1.2 parts by weight
- Radical polymerization initiator 1 0.6 parts by weight
- Ultraviolet absorber UV-503, manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
- PGMEA 0.5 parts by mass PGMEA ... 19.5 parts by mass
- Blue composition The following components were mixed and stirred, and then filtered through a nylon filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a Blue composition.
- the raw materials used in the Red composition, the Green composition, the Blue composition, and the infrared transmission filter forming composition are as follows.
- Red pigment dispersion C.I. I. Pigment Red 254, 9.6 parts by mass
- C.I. I. Pigment A mixed solution consisting of 4.3 parts by weight of Yellow 139, 6.8 parts by weight of a dispersant (Disperbyk-161, manufactured by BYK Chemie), and 79.3 parts by weight of PGMEA is used as a bead mill (diameter of zirconia beads 0.3 mm diameter). Was mixed and dispersed for 3 hours to prepare a pigment dispersion.
- the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Red pigment dispersion.
- the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Green pigment dispersion.
- Blue pigment dispersion C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is 9.7 parts by mass, C.I. I. Pigment Violet 23, 2.4 parts by mass, dispersant (Disperbyk-161, BYK)
- Dispersant Dispersant (Disperbyk-161, BYK)
- a mixture of 5.5 parts by mass of Chemie) and 82.4 parts by mass of PGMEA was mixed and dispersed by a bead mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) for 3 hours to prepare a pigment dispersion. Thereafter, the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.). This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a Blue pigment dispersion.
- Pigment dispersion 1-1 A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion 1-1 was prepared. -Mixed pigment consisting of red pigment (CI Pigment Red 254) and yellow pigment (CI Pigment Yellow 139) ... 11.8 parts by mass-Resin (Disperbyk-111, manufactured by BYKChemie) ... 9.1 parts by mass / PGMEA 79.1 parts by mass
- Pigment dispersion 1-2 A mixed solution having the following composition was mixed and dispersed for 3 hours using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm in a bead mill (high pressure disperser NANO-3000-10 with a pressure reducing mechanism (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.)). Thus, a pigment dispersion 1-2 was prepared. -Mixed pigment consisting of blue pigment (CI Pigment Blue 15: 6) and purple pigment (CI Pigment Violet 23) ...
- Polymerizable monomer 1 KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Polymerizable monomer 4 Compound having the following structure
- Polymerizable monomer 5 Compound having the following structure (a mixture in which the molar ratio of the left compound to the right compound is 7: 3)
- Radical polymerization initiator 1 IRGACURE OXE01 (BASF)
- Radical polymerization initiator 2 Compound of the following structure
- Silane coupling agent A compound having the following structure.
- Et represents an ethyl group.
- 110 Solid-state imaging device
- 111 Near-infrared cut filter
- 112 Color filter
- 114 Infrared transmission filter
- 115 Micro lens
- 116 Flattening layer
Landscapes
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Abstract
近赤外線吸収顔料の分散安定性が良好で、かつ、異物欠陥の抑制された膜を製造できる組成物、前述の組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。組成物は、近赤外線吸収顔料と溶剤とを含み、近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、近赤外線吸収顔料と溶剤とのハンセン溶解度パラメータのd値について所定の関係を満たす組成物である。
Description
本発明は、近赤外線吸収顔料を含む組成物に関する。また、本発明は、近赤外線吸収顔料を含む組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
近赤外線吸収顔料を含む組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを製造することが検討されている。例えば、特許文献1には、透明樹脂と、オキシチタニルフタロシアニンとを含む組成物を用いて近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。
近赤外線カットフィルタは、可視透明性に優れることが望まれている。このため、近赤外線カットフィルタの可視透明性を高めるため、近赤外線吸収顔料は微細化して用いることがある。
しかしながら、本発明者が近赤外線吸収顔料について検討したところ、近赤外線吸収顔料を微細化した場合、組成物中での近赤外線吸収顔料の分散安定性が低下し易く、組成物が経時的に増粘し易いことが分かった。また、組成物の保管時において、液中に近赤外線吸収顔料由来の異物が生成しやすく、得られる膜に異物欠陥が生じやすいことが分かった。
よって、本発明の目的は、近赤外線吸収顔料の分散安定性が良好で、かつ、異物欠陥の抑制された膜を製造できる組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前述の組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
本発明者が近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物について検討を行ったところ、組成物中での近赤外線吸収顔料の分散安定性が低下したり、近赤外線吸収顔料由来の異物の生成される原因は次によるものと考えた。近赤外線吸収顔料を含む組成物を用いて形成される膜の可視透明性を向上させるため、近赤外線吸収顔料は微細化して用いられることが多いが、近赤外線吸収顔料を微細化することによる上記の問題は、近赤外線吸収顔料が溶剤に溶解し易くなり、その結果、組成物の保管時において、溶剤にわずかに溶解した近赤外線吸収顔料が再析出して結晶が成長することに起因するものと考えた。そこで、近赤外線吸収顔料の溶解を抑制できれば、近赤外線吸収顔料の分散安定性が良好で、かつ、異物欠陥の抑制された膜を製造できる組成物を提供できると考えた。そして、本発明者は種々検討した結果、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値と、溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値との差が所定値以上となる組み合わせの素材を選択することにより、近赤外線吸収顔料を微細化しても溶剤に溶解し難くでき、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで、ハンセン溶解度パラメータは、分散項であるd値、分極項であるp値、水素結合項であるh値の3つのパラメータで構成されているが、このうち、d値のみが相分離に特異的に影響を及ぼすことを見出した。d値のみが相分離に特異的に影響がある詳細な理由は不明であるが、電離し得ない膜中では分散項(d値)の影響が相対的に最大となるためであると推定される。本発明は以下を提供する。
<1> 近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、
近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、
近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、
近赤外線吸収顔料と溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす組成物;
|d1-d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、
d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
<2> 近赤外線吸収顔料が、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1つである、<1>に記載の組成物。
<3> 近赤外線吸収顔料は、下記式(D1)の関係を満たす、<1>または<2>に記載の組成物;
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
D90粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、
D50粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。
<4> 近赤外線吸収顔料は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有する、<1>~<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> 更に樹脂を含む、<1>~<4>のいずれかに記載の組成物。
<6> さらに分散助剤を含む、<5>に記載の組成物。
<7> 近赤外線吸収顔料は芳香族環を含み、分散助剤は近赤外線吸収顔料に含まれる芳香族環と共通する構造の芳香族環を有する、<6>に記載の組成物。
<8> 分散助剤の極大吸収波長と、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の絶対値が200nmを超える、<6>または<7>に記載の組成物。
<9> 近赤外線吸収顔料が下記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、分散助剤が近赤外線吸収顔料であるスクアリリウム化合物の、下記式(S1)の*1の位置で結合する基または*2の位置で結合する基に含まれる下記式(S1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が下記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、分散助剤が近赤外線吸収顔料であるクロコニウム化合物の、下記式(C1)の*3の位置で結合する基または*4の位置で結合する基に含まれる下記式(C1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物である、<6>~<8>のいずれかに記載の組成物;
上記式中、*1~*4はそれぞれ結合手である。
<10> 近赤外線吸収顔料が式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、かつ、式(S1)の*1の位置で結合する基、および、*2の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、分散助剤が近赤外線吸収顔料に含まれる二以上の環が縮環した構造を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、かつ、式(C1)の*3の位置で結合する基、および、*4の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、分散助剤が近赤外線吸収顔料に含まれる二以上の環が縮環した構造を含む化合物である、
<9>に記載の組成物。
<11> 二以上の環が縮環した構造が、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1つの環を1つ以上含む縮合環である、<10>に記載の組成物。
<12> 二以上の環が縮環した構造が、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環である、<10>に記載の組成物。
<13> 更に重合性モノマーを含む、<1>~<12>のいずれかに記載の組成物。
<14> 重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物を含む、<12>に記載の組成物。
<15> <1>~<14>のいずれかに記載の組成物から得られる膜。
<16> <15>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<17> <15>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<18> <15>に記載の膜を有する画像表示装置。
<19> <15>に記載の膜を有する赤外線センサ。
<1> 近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、
近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、
近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、
近赤外線吸収顔料と溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす組成物;
|d1-d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、
d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
<2> 近赤外線吸収顔料が、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1つである、<1>に記載の組成物。
<3> 近赤外線吸収顔料は、下記式(D1)の関係を満たす、<1>または<2>に記載の組成物;
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
D90粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、
D50粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。
<4> 近赤外線吸収顔料は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有する、<1>~<3>のいずれかに記載の組成物。
<5> 更に樹脂を含む、<1>~<4>のいずれかに記載の組成物。
<6> さらに分散助剤を含む、<5>に記載の組成物。
<7> 近赤外線吸収顔料は芳香族環を含み、分散助剤は近赤外線吸収顔料に含まれる芳香族環と共通する構造の芳香族環を有する、<6>に記載の組成物。
<8> 分散助剤の極大吸収波長と、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の絶対値が200nmを超える、<6>または<7>に記載の組成物。
<9> 近赤外線吸収顔料が下記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、分散助剤が近赤外線吸収顔料であるスクアリリウム化合物の、下記式(S1)の*1の位置で結合する基または*2の位置で結合する基に含まれる下記式(S1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が下記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、分散助剤が近赤外線吸収顔料であるクロコニウム化合物の、下記式(C1)の*3の位置で結合する基または*4の位置で結合する基に含まれる下記式(C1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物である、<6>~<8>のいずれかに記載の組成物;
<10> 近赤外線吸収顔料が式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、かつ、式(S1)の*1の位置で結合する基、および、*2の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、分散助剤が近赤外線吸収顔料に含まれる二以上の環が縮環した構造を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、かつ、式(C1)の*3の位置で結合する基、および、*4の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、分散助剤が近赤外線吸収顔料に含まれる二以上の環が縮環した構造を含む化合物である、
<9>に記載の組成物。
<11> 二以上の環が縮環した構造が、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1つの環を1つ以上含む縮合環である、<10>に記載の組成物。
<12> 二以上の環が縮環した構造が、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環である、<10>に記載の組成物。
<13> 更に重合性モノマーを含む、<1>~<12>のいずれかに記載の組成物。
<14> 重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物を含む、<12>に記載の組成物。
<15> <1>~<14>のいずれかに記載の組成物から得られる膜。
<16> <15>に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
<17> <15>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<18> <15>に記載の膜を有する画像表示装置。
<19> <15>に記載の膜を有する赤外線センサ。
本発明によれば、近赤外線吸収顔料の分散安定性が良好で、かつ、異物欠陥の抑制された膜を製造できる組成物を提供することができる。また、本発明は、前述の組成物を用いた膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光(電磁波)をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<組成物>
本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、近赤外線吸収顔料と溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす組成物であることを特徴とする。
|d1-d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、近赤外線吸収顔料と溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす組成物であることを特徴とする。
|d1-d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
本発明の組成物は、D50粒子径が100nm以下の近赤外線吸収顔料を含むので、可視透明性に優れ、かつ、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる。また、このような微細化された近赤外線吸収顔料を含む組成物は、従来は分散安定性が不十分であったり、得られる膜に異物欠陥が生じやすいことがあったが、本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、かつ、近赤外線吸収顔料と溶剤とが上記式(1)の関係を満たしていることにより、近赤外線吸収顔料の溶剤への溶解を効果的に抑制して、近赤外線吸収顔料の再析出にともなう結晶成長を抑制できると推測され、その結果、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性を向上させ、かつ、異物欠陥の抑制された膜を製造できる。
本発明の組成物において、式(1)における|d1-d2|の値は、0.3MPa0.5以上であることが好ましく、1.0MPa0.5以上であることがより好ましく、2.0MPa0.5以上であることが更に好ましく、3.0MPa0.5以上であることが特に好ましい。また、式(1)における|d1-d2|の値は、組成物中に含まれる他の成分と溶剤との相溶性の観点から10MPa0.5以下であることが好ましく、8MPa0.5以下であることが好ましく、6MPa0.5以下であることが好ましい。
ここで、式(1)におけるd1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値を表す。本発明の組成物が近赤外線吸収顔料を2種以上含む場合は、(1)におけるd1は、個々の近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値である。したがって、本発明の組成物が近赤外線吸収顔料を2種以上含む場合は、それぞれの近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値と、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値(組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値)とが上記の式(1)の関係を満たしている必要がある。
また、式(1)におけるd2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。ここで、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値とは、以下のことを意味する。
daveは、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値であり、nは2以上の整数であり、Miは組成物に含まれる溶剤の全量中における溶剤iの質量比(溶剤iの質量/全溶剤の質量)であり、diは、溶剤iのハンセン溶解度パラメータのd値である。
なお、本明細書において、ハンセン溶解度パラメータのd値、p値およびh値は、ソフトウェアHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)ver.4.1.07によって計算された値である。ただし、ソフトウェア側の都合で計算できない場合は、「https://pirika.com/index-j.html」のホームページの山本予稿Part1(https://pirika.com/HSP/HSP-J/HSP50/Preprint-Part1%20Yamamoto.pdf)に掲載された論文「Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference、preprint PP.1-13、(2017)、Hiroshi Yamamoto、Steven Abbott、Charles M. Hansen」のTable 2を元に計算した値を用いる。前述の論文に記載されたTable 2は以下である。
本発明の組成物は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましい。また、本発明の組成物は、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、前述の極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.30以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましく、0.15以下であることが更に好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。上記吸光度の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、近赤外線吸収顔料の種類および含有量を調整することにより、上記吸光度の条件を好適に達成できる。
ある波長λにおける吸光度Aλは、以下の式により定義される。
Aλ=-log(Tλ/100)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
Aλ=-log(Tλ/100)
Aλは、波長λにおける吸光度であり、Tλは、波長λにおける透過率(%)である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように組成物を塗布し、ホットプレートを用いて100℃、120秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
<<近赤外線吸収顔料>>
本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料を含有する。本発明の組成物は、後述する溶剤との間で上述した式(1)の条件を満たす材料を選択して用いる。
本発明の組成物は、近赤外線吸収顔料を含有する。本発明の組成物は、後述する溶剤との間で上述した式(1)の条件を満たす材料を選択して用いる。
本発明の組成物に用いられる近赤外線吸収顔料は、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つである。ここで、色素化合物が同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する場合とは、カチオンとアニオンとが共有結合を介して同一の分子内に存在してベタイン構造(分子内塩構造)を形成していることを意味する。例えば、下記構造の化合物は、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物である。
近赤外線吸収顔料は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。近赤外線吸収顔料が有するπ共役平面を構成する水素以外の原子数は、14個以上であることが好ましく、20個以上であることがより好ましく、25個以上であることが更に好ましく、30個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、80個以下であることが好ましく、50個以下であることがより好ましい。
近赤外線吸収顔料が有するπ共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を2個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を3個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を4個以上含むことが更に好ましい。上限は、100個以下が好ましく、50個以下がより好ましく、30個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、ピラン環、チオピラン環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
本発明の組成物に用いられる近赤外線吸収顔料は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、60nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましい。D50粒子径が100nm以下であれば、組成物中における近赤外線吸収顔料の分散安定性が良好である。更には、可視透明性に優れた膜を形成することができる。D50粒子径の下限は、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましく、2nm以上であることが更に好ましい。D50粒子径が0.5nm以上であれば、組成物の保管時において、近赤外線吸収顔料由来の異物の生成などを効果的に抑制でき、異物の少ない膜を形成し易い。
また、本発明の組成物に用いられる近赤外線吸収顔料は、下記式(D1)の関係を満たすことが好ましく、式(D2)の関係を満たすことがより好ましく、式(D3)の関係を満たすことが更に好ましく、式(D4)の関係を満たすことが特に好ましい。この態様によれば、組成物の保管時において、近赤外線吸収顔料由来の異物の生成などを効果的に抑制でき、異物の少ない膜を形成し易い。
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦3.5 ・・・(D2)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦3.0 ・・・(D3)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦2.8 ・・・(D4)
D90粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、D50粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦3.5 ・・・(D2)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦3.0 ・・・(D3)
2.0≦D90粒子径/D50粒子径≦2.8 ・・・(D4)
D90粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、D50粒子径は、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。
なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布は、動的光散乱法によって測定した値である。測定装置としては、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150などが挙げられる。
本発明において、近赤外線吸収顔料は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長700~1300nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましく、波長700~1000nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが更に好ましい。長波側に極大吸収波長を有する近赤外線吸収顔料は物理強度的に脆い傾向にあるので、このような近赤外線吸収顔料は微細化されやすく、その結果、溶剤に溶解し易くなって、組成物中で再析出し易い傾向にあると推測されるが、本発明によれば、このような近赤外線吸収顔料を用いた場合においても、後述する溶剤との間で上述した式(1)の条件を満たす材料を選択して用いることにより、近赤外線吸収顔料の分散安定性が良好であり、更には、近赤外線吸収顔料由来の異物の生成を効果的に抑制でき、本発明の効果が顕著に発揮される。また、近赤外線吸収顔料は、極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比であるAmax/A550が50~500であることが好ましく、100~400であることがより好ましい。この態様によれば、可視透明性と近赤外線遮蔽性に優れた膜を製造しやすい。
本発明において、近赤外線吸収顔料は、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物であることが更に好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ1)で表される化合物であることが好ましい。
式中、As1およびAs2は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式(As-1)で表される基を表す;
式中、*は結合手を表し、
Rs1~Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
As3は複素環基を表し、
ns1は、0以上の整数を表し、
Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
ns1が2以上の場合、複数のRs2およびRs3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Rs1~Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
As3は複素環基を表し、
ns1は、0以上の整数を表し、
Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよく、
ns1が2以上の場合、複数のRs2およびRs3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
As1およびAs2が表わすアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。
As1、As2およびAs3が表わす複素環基は、5員環または6員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2または3の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
式(As-1)におけるRs1~Rs3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Rs1~Rs3が表わすアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Rs1~Rs3は水素原子であることが好ましい。
式(As-1)におけるns1は、0以上の整数を表す。ns1は0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0が更に好ましい。
式(As-1)において、Rs1とRs2は、互いに結合して環を形成してもよく、Rs1とAs3は、互いに結合して環を形成してもよく、Rs2とRs3は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基T、下記式(R-SQ)で表される基などが挙げられる。式(R-SQ)中、Rsq
1は有機基を表す。Rsq
1が表す有機基は、アリール基、複素環基、式(As-1)で表される基、後述する式(As-10)で表される基、後述する式(As-11)で表される基、後述する式(As-12)で表される基、後述する式(As-20)で表される基、後述する式(As-30)で表される基、後述する式(As-40)で表される基、後述する式(As-41)で表される基が挙げられる。
式(SQ1)において、As1およびAs2が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
式(SQ1)において、As1およびAs2がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、As1およびAs2がそれぞれ独立して式(As-1)で表される基であることが好ましい。
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1または-SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。なお、-COORt1のRt1が水素の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、-SO2ORt1のRt1が水素原子の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1または-SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。なお、-COORt1のRt1が水素の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、-SO2ORt1のRt1が水素原子の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
式(SQ1)のAs1およびAs2の少なくとも一方は下記式(As-10)で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐湿性に優れた膜が得られやすい。
式(As-10)中、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表し、環Z1および環Z2が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、*は結合手を表す。
式(As-10)において、環Z1は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表す。芳香族複素環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環などが挙げられ、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環が好ましい。芳香族複素環を含む縮合環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる1個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の環であってもよく、異なる種類の環であってもよい)と、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環から選ばれる環(好ましくはベンゼン環、ナフタレン環)との縮合環;イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる2個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の環であってもよく、異なる種類の環であってもよい)の縮合環などが挙げられる。縮合環の縮合数は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
式(As-10)において、環Z2は1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表す。環Z2が表す炭化水素環および複素環は、5~7員環であることが好ましく、5または6員環であることがより好ましい。炭化水素環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロノネン環、シクロノナジエン環、シクロノナトリエン環、シクロノナテトラエン環等のシクロアルケン環が挙げられ、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環およびシクロオクテン環が好ましく、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環がより好ましい。環Z2が表す複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。
環Z1および環Z2が有してもよい置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。また、環Z1が有してもよい置換基は、電子求引性基であることも好ましい。ハメットの置換基定数σ値(シグマ値)が正の置換基は、電子求引性基として作用する。ここで、ハメット則で求められた置換基定数にはσp値とσm値がある。これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。本発明においては、ハメットの置換基定数σ値が0.1以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σ値は、0.15以上が好ましく、0.2以上がより好ましく、0.3以上が更に好ましい。上限は特に制限はないが、好ましくは1.0以下である。電子求引性基の具体例としては、ハロゲン原子、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置き換えられているアリール基、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-P(CN)2、-N=NCN、-COREWG、-COOREWG、-OCOREWG、-NHCOREWG、-CONHREWG、-SOREWG、-SO2REWG、-SO2OREWG、-NHSO2REWGまたは-SO2NHREWGが挙げられる。REWGは、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアリール基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、またはシアノメチル基を表す。ここで、シアノメチル基には、モノシアノメチル基(-CH2CN)、ジシアノメチル基(-CH(CN)2)およびトリシアノメチル基(-C(CN)3)が含まれる。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアルキル基は、炭素数が1~6が好ましく、炭素数1~5がより好ましく、炭素数1~4がさらに好ましい。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置き換えられていてもよいアリール基は、炭素数6~14が好ましく、炭素数6~10がより好ましい。これらのアルキル基とアリール基は、水素原子の全部がフッ素原子で置き換えられていてもよく、一部のみがフッ素原子で置き換えられていてもよく、フッ素原子で置き換えられていなくてもよい。
式(As-11)中、環Z1aは1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z2aは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の炭化水素環または複素環を表す。環Z1aおよび環Z2aが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。R5およびR7はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
式(As-11)において、環Z1aが表す多環芳香族環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる5または6員環の含窒素複素環を含む縮合環が挙げられ、前述の含窒素複素環から選ばれる1個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)と、ベンゼン環またはナフタレン環との縮合環;前述の含窒素複素環から選ばれる2個以上の環(同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)の縮合環などが挙げられる。
多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
式(As-11)において、環Z2aが表す4~9員の炭化水素環および複素環としては、式(1)の環Z2の項で説明したものが挙げられる。
式(As-11)において、環Z1aおよび環Z2aが有してもよい置換基、並びにR5およびR7が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。また、環Z1aが有してもよい置換基は、電子求引性基であることも好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
式(As-12)中、環Z1bは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、5または6員環の含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z2bは、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、4~9員の含窒素複素環を表し、環Z1aおよび環Z2aが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
式(As-12)において、環Z1bが表す多環芳香族環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環から選ばれる5または6員環の含窒素複素環を含む縮合環が挙げられ、前述の含窒素複素環から選ばれる1個以上の環(2個以上の場合は同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)と、ベンゼン環またはナフタレン環との縮合環;前述の含窒素複素環から選ばれる2個以上の環(同じ種類の含窒素複素環であってもよく、異なる種類の含窒素複素環であってもよい)の縮合環などが挙げられる。
多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
多環芳香族環に含まれる環の数(縮合環の縮合数)は、より優れた分光特性が得られやすいという理由から2~6が好ましく、2~4がより好ましい。
式(As-12)において、環Z2bが表す含窒素複素環は、5~7員環であることが好ましく、5または6員環であることがより好ましい。
式(As-12)において、環Z1bおよび環Z2bが有してもよい置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。また、環Z1bが有してもよい置換基は電子求引性基であることも好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
式(SQ1)のAs1およびAs2の少なくとも一方は下記式(As-20)で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐光性に優れた膜が得られやすい。
式(As-20)において、R11~R14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、R11~R14のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。R11~R14が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(As-20)において、R20はアリール基またはヘテロアリール基を表し、アリール基であることが好ましい。アリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、1~30が好ましく、1~12がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の種類としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~8の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がさらに好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Tや後述する可溶化基が挙げられる。アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有さないものであることが好ましい。
式(As-20)において、R21は置換基を表す。R21が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OCORt1または-NHCORt1が好ましい。Rt1は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
式(As-20)において、X10はCOまたはSO2を表す。X10がCOの場合は、より優れた耐熱性が得られやすい。X10がSO2の場合は、より優れた可視透明性が得られやすい。
式(SQ1)のAs1およびAs2の少なくとも一方は下記式(As-30)で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐熱性の向上という効果が期待できる。
式(As-30)中、R20およびR21は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R20とR21は、互いに結合して環を形成してもよく、X20は、酸素原子、硫黄原子、NR22、セレン原子またはテルル原子を表し、R22は水素原子または置換基を表し、X20がNR22である場合、R22とR20は互いに結合して環を形成してもよく、nr2は、0~5の整数を表し、nr2が2以上の場合、複数のR20は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のR20のうち2個のR20同士が結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(As-30)において、R20およびR21が表す置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
R20は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基(好ましくはフッ化アルキル基)、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、ハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。R21は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
R20は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基(好ましくはフッ化アルキル基)、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、ハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。R21は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式(As-30)において、X20は、酸素原子、硫黄原子、NR22が好ましく、NR22であることがより好ましい。R22は水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基が好ましい。X20がNR22である場合、R22とR20は互いに結合して環を形成してもよい。R22とR20とが結合して形成される環としては、4~9員の炭化水素環または複素環が挙げられ、5~7員の炭化水素環または複素環が好ましく、5~6員の炭化水素環または複素環がより好ましく、5~6員の炭化水素環が更に好ましく、6員の炭化水素環が特に好ましい。
式(As-30)において、nr2は、0~5の整数を表し、0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、1~2の整数であることが更に好ましい。nr2が2以上の場合は、複数のR20は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のR20のうち2個のR20同士が結合して環を形成してもよい。R20同士が結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよい。
式(SQ1)のAs1およびAs2の少なくとも一方は下記式(As-40)または式(As-41)で表わされる基であることも好ましい。この態様によれば、耐光性の向上という効果が期待できる。
式(As-40)中、R35~R38はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R35とR36、R36とR37、R37とR38は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す;
式(As-41)中、R39~R45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R39とR45、R40とR41、R40とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(As-41)中、R39~R45は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、R39とR45、R40とR41、R40とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45は、互いに結合して環を形成してもよく、*は結合手を表す。
式(As-40)のR35~R38が表す置換基、および、式(As-41)のR39~R45が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
式(As-40)において、R35とR36、R36とR37、R37とR38は、互いに結合して環を形成してもよい。また、式(As-41)において、R39とR45、R40とR41、R40とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45は、互いに結合して環を形成してもよい。
これらの基同士が結合して形成される環は、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環が好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよいが縮合環であることが好ましい。
これらの基同士が結合して形成される環は、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環が好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は単環であってもよく、縮合環であってもよいが縮合環であることが好ましい。
式(As-40)においては、R35とR36とが結合して環を形成していることが好ましい。また、式(As-41)においては、R40とR41、およびR44とR45とがそれぞれ結合して環を形成していることが好ましい。
式(As-40)で表される基は下記式(As-40a)で表される基であることが好ましい。また、式(As-41)で表される基は下記式(As-41a)で表される基であることが好ましい。
式(As-40a)中、R35、R36、R101~R106はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。式(As-41a)中、R39、R42、R43、R201~R212はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。R35、R36、R101~R106が表す置換基およびR39、R42、R43、R201~R212が表す置換基は、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ2)で表される化合物または、(SQ3)で表される化合物であることが好ましい。
Rs13およびRs14はそれぞれ独立に置換基を表す;
ns11およびns12はそれぞれ独立に0~3の整数を表す;
ns11が2以上の場合、2個のRs13同士が結合して環を形成していてもよい;
ns12が2以上の場合、2個のRs14同士が結合して環を形成していてもよい;
Rs21~Rs24は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す;
Rs21とRs22、Rs23とRs24、Rs21とRs13、Rs22とRs13、Rs23とRs14、Rs24とRs14、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環、Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環は、互いに結合してさらに環を形成してもよい;
式(SQ2)中、Rs11およびRs12が表わす置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-NHSO2RX1、-B(OH)2および-PO(OH)2がより好ましく、-OH、-SHおよび-NRX1RX2が更に好ましい。RX1およびRX2は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RX1およびRX2が表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
式(SQ2)中、Rs13およびRs14が表わす置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ2)中、Rs21~Rs24はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~8の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が2~4の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
式(SQ2)中、ns11およびns12はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、0~2の整数を表すことが好ましい。
式(SQ2)において、ns11が2以上の場合、2個のRs13同士が結合して環を形成していてもよく、ns12が2以上の場合、2個のRs14同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ2)において、Rs21とRs22、Rs23とRs24、Rs21とRs13、Rs22とRs13、Rs23とRs14、Rs24とRs14は、互いに結合して環を形成してもよい。また、2個のRs13同士が結合して環を形成している場合においては、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。また、2個のRs14同士が結合して環を形成している場合においては、Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。なお、Rs21と2個のRs13同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合とは、例えば、以下の構造のことである。以下において、A1は、2個のRs13同士が結合して形成される環であり、A2は、環A1とRs22とが結合して形成される環であり、Rs22は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Rs11およびRs13は、水素原子または置換基であり、*は結合手である。
Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合についても同様である。
Rs23と2個のRs14同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合についても同様である。
Rs31とRs32、Rs31とRs34、Rs32とRs33、Rs36とRs37、Rs36とRs39、Rs37とRs38は、互いに結合して環を形成してもよい;
Rs41およびRs42は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す;
Rs43およびRs44はそれぞれ独立に置換基を表す;
ns21およびns22はそれぞれ独立に0~3の整数を表す;
ns21が2以上の場合、2個のRs43同士が結合して環を形成していてもよい;
ns22が2以上の場合、2個のRs44同士が結合して環を形成していてもよい。
式(SQ3)中、Rs31~Rs34、Rs36~Rs39が表わすアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
式(SQ3)において、Rs31とRs32、Rs31とRs34、Rs32とRs33、Rs36とRs37、Rs36とRs39、Rs37とRs38は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ3)中、Rs41およびRs42が表わす置換基、Rs43およびRs44が表わす置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ3)中、ns21およびns22はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、0~2の整数を表すことが好ましい。
式(SQ3)において、ns21が2以上の場合、2個のRs43同士が結合して環を形成していてもよく、ns22が2以上の場合、2個のRs44同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ10)~(SQ12)中、Xは、独立して、1つ以上の水素原子がハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい式(S1)または式(S2)で示される2価の有機基である。
-(CH2)n1- ・・・(S1)
式(S1)中、n1は2または3である。
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- ・・・(S2)
式(S2)中、n2とn3はそれぞれ独立して0~2の整数であり、n2+n3は1または2である。
R1およびR2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
R3~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
nは2または3である。
-(CH2)n1- ・・・(S1)
式(S1)中、n1は2または3である。
-(CH2)n2-O-(CH2)n3- ・・・(S2)
式(S2)中、n2とn3はそれぞれ独立して0~2の整数であり、n2+n3は1または2である。
R1およびR2は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
R3~R6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。
nは2または3である。
本発明で用いられるスクアリリウム化合物は、下記式(SQ21)または下記式(SQ22)で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、耐湿性の向上という効果が期待できる。
式(SQ21)中、環Z11および環Z12はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z11および環Z12が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、Rs9~Rs14はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ar1は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n7は0~2の整数を表し、Rs9とRs13、Rs10とRs14は、互いに結合して環を形成してもよい;
式(SQ22)中、環Z15および環Z16はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z15および環Z16が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、Rs15~Rs18はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ar2は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n8は0~2の整数を表し、Rs15とRs17、Rs16とRs18は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(SQ22)中、環Z15および環Z16はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表し、環Z15および環Z16が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、Rs15~Rs18はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ar2は下記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n8は0~2の整数を表し、Rs15とRs17、Rs16とRs18は、互いに結合して環を形成してもよい。
式(SQ21)において、環Z11および環Z12はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表す。式(SQ21)の環Z11および環Z12は、式(As-11)の環Z1aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ21)において、環Z11および環Z12が有してもよい置換基、並びにRs9~Rs14が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ21)において、Rs9とRs13、Rs10とRs14は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。炭化水素環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロノネン環、シクロノナジエン環、シクロノナトリエン環、シクロノナテトラエン環等のシクロアルケン環が挙げられ、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環およびシクロオクテン環が好ましく、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環がより好ましい。複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。
式(SQ21)において、Ar1は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ21)において、n7は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ21)において、環Z11および環Z12が有してもよい置換基、並びにRs9~Rs14が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ21)において、Rs9とRs13、Rs10とRs14は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。炭化水素環の具体例としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、シクロオクタトリエン環、シクロノネン環、シクロノナジエン環、シクロノナトリエン環、シクロノナテトラエン環等のシクロアルケン環が挙げられ、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環およびシクロオクテン環が好ましく、シクロペンテン環およびシクロヘキセン環がより好ましい。複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。
式(SQ21)において、Ar1は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ21)において、n7は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ22)において、環Z15および環Z16はそれぞれ独立して、1つまたは複数の置換基を有していてもよい、含窒素複素環を有する多環芳香族環を表す。式(SQ22)の環Z15および環Z16は、式(As1-12)の環Z1bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ22)において、環Z15および環Z16が有してもよい置換基、並びにRs15~Rs18が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ22)において、Rs15とRs17、Rs16とRs18は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員の含窒素複素環であることが好ましく、5~7員の含窒素複素環であることがより好ましく、5または6員の含窒素複素環であることが更に好ましい。
式(SQ22)において、Ar2は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ22)において、n8は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ22)において、環Z15および環Z16が有してもよい置換基、並びにRs15~Rs18が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。
式(SQ22)において、Rs15とRs17、Rs16とRs18は、互いに結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員の含窒素複素環であることが好ましく、5~7員の含窒素複素環であることがより好ましく、5または6員の含窒素複素環であることが更に好ましい。
式(SQ22)において、Ar2は化合物の極大吸収波長をより長波長側へシフトさせやすく、可視透明性および近赤外遮蔽性を向上させやすいという理由から式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ22)において、n8は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式中、Xa1~Xa8はそれぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子またはNRxaを表し、Rxaは水素原子または置換基を表し、*は結合手を表す。Rxaが表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基あることが好ましい。Xa1およびXa2の少なくとも一方、Xa3およびXa4の少なくとも一方、Xa5およびXa6の少なくとも一方、ならびにXa7およびXa8の少なくとも一方はそれぞれ独立して酸素原子またはNRxaであることが好ましい。
スクアリリウム化合物は、下記式(SQ23)で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐光性をより向上させることができる。
式(SQ23)中、Rs19およびRs20はそれぞれ独立して置換基を表し、Rs21~Rs26はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、X30およびX31はそれぞれ独立に炭素原子またはホウ素原子を表し、X30が炭素原子の場合にはn11は2であり、ホウ素原子の場合にはn11は1であり、X31が炭素原子の場合にはn12は2であり、ホウ素原子の場合にはn12は1であり、n9およびn10はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、n9が2以上の場合は、複数のRs19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs19のうち2個のRs19同士が結合して環を形成してもよく、n10が2以上の場合は、複数のRs20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs20のうち2個のRs20同士が結合して環を形成してもよく、n11が2の場合は、2個のRs21は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs21同士が結合して環を形成してもよく、n12が2の場合は、2個のRs22は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs22同士が結合して環を形成してもよく、Ar100は上記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n100は0~2の整数を表す。
式(SQ23)において、Rs19~Rs26が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
式(SQ23)において、Rs23~Rs26は水素原子であることが好ましい。
式(SQ23)において、n9が2以上の場合は、複数のRs19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs19のうち2個のRs19同士が結合して環を形成してもよい。また、n10が2以上の場合は、複数のRs20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs20のうち2個のRs20同士が結合して環を形成してもよい。また、n11が2の場合は、2個のRs21は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs21同士が結合して環を形成してもよい。また、n12が2の場合は、2個のRs22は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs22同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ23)において、Ar100は、式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ23)において、n100は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ23)において、Rs23~Rs26は水素原子であることが好ましい。
式(SQ23)において、n9が2以上の場合は、複数のRs19は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs19のうち2個のRs19同士が結合して環を形成してもよい。また、n10が2以上の場合は、複数のRs20は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs20のうち2個のRs20同士が結合して環を形成してもよい。また、n11が2の場合は、2個のRs21は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs21同士が結合して環を形成してもよい。また、n12が2の場合は、2個のRs22は同一であっても異なっていてもよく、2個のRs22同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ23)において、Ar100は、式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ23)において、n100は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
本発明で用いられるスクアリリウム化合物は、下記式(SQ24)で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、耐熱性および耐光性をより向上させることができる。
式(SQ24)中、Rs46~Rs49は、それぞれ独立して置換基を表し、Rs50~Rs53は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、n16およびn17は、それぞれ独立に0~5の整数を表し、n18およびn19は、それぞれ独立に0~6の整数を表し、n16が2以上の場合は、複数のRs46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs46のうち2個のRs46同士が結合して環を形成してもよく、n17が2以上の場合は、複数のRs47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs47のうち2個のRs47同士が結合して環を形成してもよく、n18が2以上の場合は、複数のRs48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs48のうち2個のRs48同士が結合して環を形成してもよく、n19が2以上の場合は、複数のRs49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs49のうち2個のRs49同士が結合して環を形成してもよく、Ar200は上記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n200は0~2の整数を表す。
式(SQ24)において、Rs46~Rs53が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。Rs46およびRs47が表す置換基としては、電子求引性基であることもが好ましい。電子求引性基としては上述した基が挙げられる。
式(SQ24)において、Rs50~Rs53は水素原子であることが好ましい。
式(SQ24)において、n16およびn17は、それぞれ独立に0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましい。
式(SQ24)において、n18およびn19は、それぞれ独立に0~6の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
式(SQ24)において、n16が2以上の場合は、複数のRs46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs46のうち2個のRs46同士が結合して環を形成してもよい。また、n17が2以上の場合は、複数のRs47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs47のうち2個のRs47同士が結合して環を形成してもよい。また、n18が2以上の場合は、複数のRs48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs48のうち2個のRs48同士が結合して環を形成してもよい。また、n19が2以上の場合は、複数のRs49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs49のうち2個のRs49同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ24)において、Ar200は、式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ24)において、n200は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ24)において、Rs50~Rs53は水素原子であることが好ましい。
式(SQ24)において、n16およびn17は、それぞれ独立に0~5の整数を表し、0~4が好ましく、0~3がより好ましく、0~2が更に好ましい。
式(SQ24)において、n18およびn19は、それぞれ独立に0~6の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
式(SQ24)において、n16が2以上の場合は、複数のRs46は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs46のうち2個のRs46同士が結合して環を形成してもよい。また、n17が2以上の場合は、複数のRs47は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs47のうち2個のRs47同士が結合して環を形成してもよい。また、n18が2以上の場合は、複数のRs48は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs48のうち2個のRs48同士が結合して環を形成してもよい。また、n19が2以上の場合は、複数のRs49は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs49のうち2個のRs49同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ24)において、Ar200は、式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ24)において、n200は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
本発明で用いられる近赤外線吸収顔料Aは、下記式(SQ30)で表わされる化合物であることも好ましい。この態様によれば、耐光性をより向上させることできる。
式(SQ30)中、Rs27~Rs30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rs31およびRs32はそれぞれ独立して、置換基または下記式(100)で表される基
を表し、Rs27とRs29、Rs27とRs31、Rs29とRs31、Rs28とRs30、Rs28とRs32、Rs30とRs32は互いに結合して環を形成していてもよく、Rs31とRs32は単結合または連結基を介して連結していてもよく、n13およびn14はそれぞれ独立に0~4の整数を表し、n13が2以上の場合は、複数のRs31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs31のうち2個のRs31同士が結合して環を形成してもよく、n14が2以上の場合は、複数のRs32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs32のうち2個のRs32同士が結合して環を形成してもよく、Ar300は上記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n300は0~2の整数を表す。
を表し、Rs27とRs29、Rs27とRs31、Rs29とRs31、Rs28とRs30、Rs28とRs32、Rs30とRs32は互いに結合して環を形成していてもよく、Rs31とRs32は単結合または連結基を介して連結していてもよく、n13およびn14はそれぞれ独立に0~4の整数を表し、n13が2以上の場合は、複数のRs31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs31のうち2個のRs31同士が結合して環を形成してもよく、n14が2以上の場合は、複数のRs32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs32のうち2個のRs32同士が結合して環を形成してもよく、Ar300は上記式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n300は0~2の整数を表す。
式(SQ30)において、Rs27~Rs32が表す置換基としては、上述した置換基Tが挙げられる。Rs27~Rs30が表す置換基は、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
式(SQ30)において、Rs31およびRs32はそれぞれ独立して、下記式(100)
で表される基であることが好ましい。
式(SQ30)において、Rs27とRs29、Rs27とRs31、Rs29とRs31、Rs28とRs30、Rs28とRs32、Rs30とRs32は互いに結合して環を形成していてもよい。
これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30)において、Rs31とRs32は単結合または連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、-CH2-、-CO-、-O-、-NH-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式(SQ30)において、n13およびn14はそれぞれ独立に0~4の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1または2が更に好ましい。
式(SQ30)において、n13が2以上の場合は、複数のRs31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs31のうち2個のRs31同士が結合して環を形成してもよい。また、n14が2以上の場合は、複数のRs32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs32のうち2個のRs32同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30)において、Ar300は、式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ30)において、n300は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(SQ30)において、Rs31およびRs32はそれぞれ独立して、下記式(100)
で表される基であることが好ましい。
式(SQ30)において、Rs27とRs29、Rs27とRs31、Rs29とRs31、Rs28とRs30、Rs28とRs32、Rs30とRs32は互いに結合して環を形成していてもよい。
これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30)において、Rs31とRs32は単結合または連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、-CH2-、-CO-、-O-、-NH-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式(SQ30)において、n13およびn14はそれぞれ独立に0~4の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1または2が更に好ましい。
式(SQ30)において、n13が2以上の場合は、複数のRs31は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs31のうち2個のRs31同士が結合して環を形成してもよい。また、n14が2以上の場合は、複数のRs32は、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs32のうち2個のRs32同士が結合して環を形成してもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては、炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30)において、Ar300は、式(Ar-2)~(Ar-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(SQ30)において、n300は0~2の整数を表し、0または1であることが好ましい。
式(100)中、R34は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、-OCORt1、または-NHCORt1が好ましい。Rt1は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
式(100)中、X11はCOまたはSO2を表す。
上述した式(SQ30)で表わされる化合物は、下記式(SQ30-1)で表わされる化合物であることが好ましい。この態様によれば、可視透明性の向上という効果が期待できる。
式(SQ30-1)中、Rs27~Rs30はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Rs31aおよびRs32aはそれぞれ独立して置換基を表し、Rs33aおよびRs33bはそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基を表し、Rs34aおよびRs34bはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Rs27とRs29、Rs27とRs31a、Rs29とRs31a、Rs27とRs34a、Rs29とRs34a、Rs28とRs30、Rs28とRs32a、Rs30とRs32a、Rs28とRs34b、Rs30とRs34bは互いに結合して環を形成していてもよく、Rs34aとRs34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、X11aおよびX11bはそれぞれ独立してCOまたはSO2を表し、n13aおよびn14aはそれぞれ独立に0~3の整数を表し、n13aが2以上の場合は、複数のRs31aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs31aのうち2個のRs31a同士が結合して環を形成してもよく、n14aが2以上の場合は、複数のRs32aは、同一であっても異なっていてもよく、複数のRs32aのうち2個のRs32a同士が結合して環を形成してもよく、Ar300は式(Ar-1)~(Ar-4)のいずれかで表される基を表し、n300は0~2の整数を表す。
式(SQ30-1)のRs27~Rs30、Ar300、n300は、式(SQ30)のRs27~Rs30、Ar300、n300と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)のRs31aおよびRs32aは、式(SQ30)のRs31およびRs32と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)のRs33aおよびRs33bは、式(100)のRs33と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)のRs34aおよびRs34bは、式(100)のRs34と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)のX11aおよびX11bは、式(100)のX11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)において、Rs27とRs29、Rs27とRs31a、Rs29とRs31a、Rs27とRs34a、Rs29とRs34a、Rs28とRs30、Rs28とRs32a、Rs30とRs32a、Rs28とRs34b、Rs30とRs34bは互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30-1)において、Rs34aとRs34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、より優れた耐光性が得られやすいという理由から連結していることが好ましい。連結基としては、-CH2-、-CO-、-O-、-NH-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式(SQ30-1)において、n13aおよびn14aはそれぞれ独立に0~3の整数を表し、0~2が好ましく、0~1がより好ましく、1または2が更に好ましく、1が特に好ましい。
式(SQ30-1)のRs31aおよびRs32aは、式(SQ30)のRs31およびRs32と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)のRs33aおよびRs33bは、式(100)のRs33と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)のRs34aおよびRs34bは、式(100)のRs34と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)のX11aおよびX11bは、式(100)のX11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(SQ30-1)において、Rs27とRs29、Rs27とRs31a、Rs29とRs31a、Rs27とRs34a、Rs29とRs34a、Rs28とRs30、Rs28とRs32a、Rs30とRs32a、Rs28とRs34b、Rs30とRs34bは互いに結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環としては炭化水素環および複素環が挙げられ、炭化水素環であることが好ましい。また、これらの基同士が結合して形成される環は、4~9員環であることが好ましく、5~7員環であることがより好ましく、5または6員環であることが更に好ましい。
式(SQ30-1)において、Rs34aとRs34bは、単結合または連結基を介して連結していてもよく、より優れた耐光性が得られやすいという理由から連結していることが好ましい。連結基としては、-CH2-、-CO-、-O-、-NH-およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる基が挙げられる。
式(SQ30-1)において、n13aおよびn14aはそれぞれ独立に0~3の整数を表し、0~2が好ましく、0~1がより好ましく、1または2が更に好ましく、1が特に好ましい。
シアニン化合物は、式(Cy1)で表される化合物が好ましい。
式(C)
Rcy1~Rcy5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Rcy1~Rcy5のうち、2つが結合して環を形成していてもよい。ncy1は0~2の整数を表し、ncy1が2の場合、複数のRcy4およびRcy5は同一であってもよく、異なっていてもよい。Acy1およびAcy2は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、Yは対アニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、Yは対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、cは0である。
式(C)
Rcy1~Rcy5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。式(Cy1)において、Rcy1~Rcy5のうち、2つが結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
ncy1は0~2の整数を表し、0または1が好ましい。ncy1が2の場合、複数のRcy4およびRcy5は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Acy1およびAcy2が表わすアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。Acy1およびAcy2が表わす複素環基は、5員環または6員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2または3の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。Acy1およびAcy2が表わす基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(C)において、式中のCyで表される部位がカチオン部である場合、Yは対アニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対アニオンの例としては、ハライドイオン(Cl-、Br-、I-)、p-トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、PF6
-、BF4
-またはClO4
-、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CF3SO2)3C-)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CF3SO2)2N-)、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式(C)において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、Yは対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。
式(C)において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Yは存在しない。すなわち、cは0である。
式(C)において、式中のCyで表される部位がアニオン部である場合、Yは対カチオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン(Li+、Na+、K+など)、アルカリ土類金属イオン(Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+など)、遷移金属イオン(Ag+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+など)、その他の金属イオン(Al3+など)、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。
式(C)において、式中のCyで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Yは存在しない。すなわち、cは0である。
(クロコニウム化合物)
クロコニウム化合物は、下記式(Cr1)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Ac1およびAc2は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式(Ac-1)で表される基を表す;
式中、*は結合手を表し、
Rc1~Rc3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ac3は複素環基を表し、
nc1は、0以上の整数を表し、
Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc1とAc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc2とRc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
nc1が2以上の場合、複数のRc2およびRc3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
クロコニウム化合物は、下記式(Cr1)で表される化合物であることが好ましい。
Rc1~Rc3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ac3は複素環基を表し、
nc1は、0以上の整数を表し、
Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc1とAc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
Rc2とRc3は、互いに結合して環を形成してもよく、
nc1が2以上の場合、複数のRc2およびRc3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ac1およびAc2が表わすアリール基の炭素数は、6~48が好ましく、6~22がより好ましく、6~12が特に好ましい。
Ac1、Ac2およびAc3が表わす複素環基は、5員環または6員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が2~8の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が2~4の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2または3の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が2の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
式(Ac-1)におけるRc1~Rc3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Rc1~Rc3が表わすアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Rc1~Rc3は水素原子であることが好ましい。
式(Ac-1)におけるnc1は、0以上の整数を表す。nc1は0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、1が更に好ましい。
式(Ac-1)において、Rc1とRc2は、互いに結合して環を形成してもよく、Rc1とAc3は、互いに結合して環を形成してもよく、Rc2とRc3は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、-CO-、-O-、-NH-、炭素数1~10のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(Cr1)において、Ac1およびAc2が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(Cr1)において、Ac1およびAc2がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ac1およびAc2がそれぞれ独立して式(Ac-1)で表される基であることが好ましい。また、式(CR1)において、Ac1およびAc2の少なくとも一方がスクアリリウム化合物の項で説明した式(As-10)で表わされる基、式(As-20)で表わされる基、式(As-30)で表される基、式(As-40)で表される基、式(As-41)で表される基のいずれかであることも好ましい。
イミニウム化合物は、下記式(Im)で表される化合物が好ましい。
式(Im)
式中、R11~R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、V11~V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Xは対アニオンを表し、cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、n1~n5は、それぞれ独立に、0~4である。
R11~R18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12がより好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した基が挙げられる。
V11~V15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、6~25が好ましく、6~15がさらに好ましく、6~12がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8が特に好ましい。アルコキシ基直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
n1~n5は、それぞれ独立に、0~4である。n1~n4は、0~2が好ましく0または1がより好ましい。n5は、0~3が好ましく、0~2がより好ましい。
Xは対アニオンを表す。対アニオンの例としては、ハライドイオン(Cl-、Br-、I-)、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、SbF6
-、PF6
-、BF4
-、ClO4
-、トリス(ハロゲノアルキルスルホニル)メチドアニオン(例えば、(CF3SO2)3C-)、ジ(ハロゲノアルキルスルホニル)イミドアニオン(例えば(CF3SO2)2N-)、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
cは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、例えば、2であることが好ましい。
本発明の組成物において、近赤外線吸収顔料の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。近赤外線吸収顔料の含有量が10質量%以上であれば、本発明の効果がより顕著に発揮される。更には、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成し易い。また、近赤外線吸収顔料の含有量の上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることが更に好ましい。近赤外線吸収顔料の含有量が60質量%以下であれば、十分な処方尤度を確保できるという効果が期待できる。本発明において、近赤外線吸収顔料は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<他の近赤外線吸収剤>>
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収顔料以外の近赤外線吸収剤(他の近赤外線吸収剤ともいう)を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機粒子が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収顔料以外の近赤外線吸収剤(他の近赤外線吸収剤ともいう)を更に含んでもよい。他の近赤外線吸収剤としては、無機粒子が挙げられる。
無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、酸化亜鉛(ZnO)粒子、Alドープ酸化亜鉛(AlドープZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、ニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、ニッケル(Ni)粒子など挙げられる。また、無機粒子は酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が他の近赤外線吸収剤を含有する場合、他の近赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して0.01~50質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。上限は、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。また、上述した近赤外線吸収顔料と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量は、1~99質量%が好ましい。上限は、80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
また、本発明の組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、上述した近赤外線吸収顔料と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが更に好ましい。
また、本発明の組成物は他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないことも好ましい。他の近赤外線吸収剤を実質的に含有しないとは、上述した近赤外線吸収顔料と他の近赤外線吸収剤との合計質量中における他の近赤外線吸収剤の含有量が0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収剤を含有しないことが更に好ましい。
<<溶剤>>
本発明の組成物は、溶剤を含有する。本発明においては、溶剤として、上述した近赤外線吸収顔料との間で上述した式(1)の条件を満たす材料を選択して用いる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の組成物は、溶剤を含有する。本発明においては、溶剤として、上述した近赤外線吸収顔料との間で上述した式(1)の条件を満たす材料を選択して用いる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明において、溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物が溶剤を2種以上含む場合、2種以上の溶剤のうち、ハンセン溶解度パラメータのd値が最も高い溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値と、ハンセン溶解度パラメータのd値が最も低い溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値との差は10MPa0.5以下であることが好ましく、8MPa0.5以下であることがより好ましく、7MPa0.
5以下であることが更に好ましい。この態様によれば、室温保管時に片方の溶剤の揮発が生じた際の混合d値の変動を抑制できるという効果が期待できる。
5以下であることが更に好ましい。この態様によれば、室温保管時に片方の溶剤の揮発が生じた際の混合d値の変動を抑制できるという効果が期待できる。
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留や薄膜蒸留等)やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
溶剤は、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)が含まれていてもよい。
また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、10~90質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。
また、本発明の組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、組成物中における環境規制物質の含有量が50質量ppm以下であることを意味し、30質量ppm以下であることが好ましく、10質量ppm以下であることが更に好ましく、1質量ppm以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン;トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類;クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals)規則、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)法、VOC(Volatile Organic Compounds)
規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。
環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階など、いずれの段階でも可能である。
規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。
環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物(例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液)の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階など、いずれの段階でも可能である。
<<樹脂>>
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、近赤外線吸収顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に近赤外線吸収顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、近赤外線吸収顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に近赤外線吸収顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明で用いる樹脂は、酸基および/または水酸基を有する樹脂を含むことが好ましく、酸基を有する樹脂を含むことがより好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
酸基を有する樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適に用いられる。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上用いてもよい。
アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のN位置換マレイミドモノマーを用いることもできる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上用いてもよい。
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、アクリキュアーRD-F8((株)日本触媒製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
酸基を有する樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)については、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
酸基を有する樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。
酸基を有する樹脂については、特開2012-208494号公報の段落番号0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685~0700)の記載、特開2012-198408号公報の段落番号0076~0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースFF-426(藤倉化成(株)製)などが挙げられる。
酸基を有する樹脂の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましい。
式中、R5は水素原子またはアルキル基を表し、L4~L7は各々独立に単結合または2価の連結基を表し、R10~R13は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14およびR15は、各々独立に水素原子または置換基を表す。
R5が表すアルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。R5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
L4~L7が表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NR10-(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~10がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
R10~R13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~10がさらに好ましい。R10~R13が表すアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。R10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。R11、R12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。R13は、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
R14およびR15が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、-NRa1Ra2、-CORa3、-COORa4、-OCORa5、-NHCORa6、-CONRa7Ra8、-NHCONRa9Ra10、-NHCOORa11、-SO2Ra12、-SO2ORa13、-NHSO2Ra14または-SO2NRa15Ra16が挙げられる。Ra1~Ra16は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、R14およびR15の少なくとも一方は、シアノ基または-COORa4を表すことが好ましい。Ra4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
式(A3-7)で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ARTON F4520(JSR(株)製)などが挙げられる。また、式(A3-7)で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開2011-100084号公報の段落番号0053~0075、0127~0130の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、近赤外線吸収顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、グラフト共重合体としては特開2012-255128号公報の段落番号0072~0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明において、樹脂(分散剤)は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する構造単位と、原子数40~10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。以下の樹脂は酸基を有する樹脂(アルカリ可溶性樹脂)でもある。また、オリゴイミン系分散剤としては、特開2012-255128号公報の段落番号0168~0174に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Disperbyk-111(BYKChemie社製)、ソルスパース76500(日本ルーブリゾール(株)製)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、1~80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。
上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
上限は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましい。上限は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、近赤外線吸収顔料の100質量部に対して、1~100質量部が好ましい。上限は、80質量部以下が好ましく、75質量部以下がより好ましい。下限は、2.5質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。
<<重合性モノマー>>
本発明の組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーは、多価アルコールから誘導される化合物であることが好ましい。多価アルコールとしては、3価以上のアルコールであることが好ましく、3~15価のアルコールであることが好ましく、3~10価のアルコールであることがより好ましく、3~6価のアルコールであることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。重合性モノマーにおけるエチレン性不飽和結合を有する基の数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明の組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーは、多価アルコールから誘導される化合物であることが好ましい。多価アルコールとしては、3価以上のアルコールであることが好ましく、3~15価のアルコールであることが好ましく、3~10価のアルコールであることがより好ましく、3~6価のアルコールであることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物であることが更に好ましい。重合性モノマーにおけるエチレン性不飽和結合を有する基の数の上限は、たとえば、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
重合性モノマーの分子量は、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2000以下であることが更に好ましく、1500以下であることが一層好ましい。下限は、例えば、100以上であることが好ましく、250以上であることがより好ましい。重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~10官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
重合性モノマーは、酸基および水酸基から選ばれる少なくとも1種の基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物であることも好ましい。なかでも、組成物の保存安定性が良好で、更には、得られる膜の耐溶剤性をより向上させやすいという理由から、重合性モノマーは酸基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物であることが更に好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
重合性モノマーの酸価は、1.0mmol/g以上であることが好ましく、1.5mmol/g以上であることがより好ましく、2.0mmol/g以上であることが更に好ましい。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、組成物の保存安定性、得られる膜の耐光性および耐溶剤性が特に優れる。また、重合性モノマーの水酸基価としては、1.5mmol/g以上であることが好ましく、2.0mmol/g以上であることがより好ましく、2.5mmol/g以上であることが更に好ましい。重合性モノマーの水酸基価が上記範囲であれば、膜の親水化により酸素の侵入が抑制され、耐光性がより向上する。
重合性モノマーのC=C価は、5mmol/g以上であることが好ましく、6mmol/g以上であることがより好ましく、7mmol/g以上であることが更に好ましい。重合性モノマーのC=C価が上記範囲であれば十分な強度を持つ膜が得られやすい。なお、重合性モノマーのC=C価は、重合性モノマーの1分子中に含まれるエチレン性不飽和結合を有する基の数を重合性モノマーの分子量で割ることで算出した値である。
重合性モノマーは、下記式(M-1)で表される化合物が好ましい。
(A1)n1-L1-(B1)n2 ・・・式(M-1)
(式(M-1)中、A1は水酸基または酸基を表し、L1は、(n1+n2)価の基を表し、B1はエチレン性不飽和結合を有する基を表す。n1は0以上の整数を表し、n2は1以上の整数を表し、n1+n2は3~15の整数である)
(A1)n1-L1-(B1)n2 ・・・式(M-1)
(式(M-1)中、A1は水酸基または酸基を表し、L1は、(n1+n2)価の基を表し、B1はエチレン性不飽和結合を有する基を表す。n1は0以上の整数を表し、n2は1以上の整数を表し、n1+n2は3~15の整数である)
A1が表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。L1が表す(n1+n2)価の基としては、炭化水素基、複素環基、-O-、-S-、-NR-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-もしくはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子が好ましい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、環状であってもよく、非環状であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。また、環状の脂肪族炭化水素基、および、芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基としては、5員環または6員環が好ましい。複素環基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。また、複素環基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。L1は、炭化水素基を少なくとも含む基が好ましい。L1を構成する炭素原子の数は、3~100であることが好ましく、6~50であることがより好ましい。B1が表すエチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチレン基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。n1は、0~2が好ましく、0または1がより好ましい。n2は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。n2の上限は、15以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下が更に好ましく、4以下が特に好ましい。
重合性モノマーは、アルキレンオキシ基を有する化合物であることも好ましい。アルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレンオキシ基及び/またはプロピレンオキシ基を有する化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。
重合性モノマーは、下記式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物を好ましく用いることもできる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
上記の式において、nは0~14であり、mは1~8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。上記式(MO-1)~(MO-5)で表される化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、又は、-OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。上記式
(MO-1)~(MO-5)で表される重合性モノマーの具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
(MO-1)~(MO-5)で表される重合性モノマーの具体例としては、特開2007-269779号公報の段落0248~0251に記載されている化合物が挙げられる。
また、重合性モノマーは、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する化合物は、下記式(Z-1)で表される化合物が好ましい。
式(Z-1)中、6個のRは全てが式(Z-2)で表される基であるか、又は6個のRのうち1~5個が式(Z-2)で表される基であり、残余が式(Z-3)で表される基、酸基または水酸基である。
重合性モノマーとして、式(Z-4)又は(Z-5)で表される化合物を用いることもできる。
式(Z-4)及び(Z-5)中、Eは、各々独立に、-((CH2)yCH2O)-、又は-((CH2)yCH(CH3)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、(メタ)アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。式(Z-5)中、(メタ)
アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。式(Z-5)中、(メタ)
アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
式(Z-4)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
本発明の組成物が重合性モノマーを含有する場合、近赤外線吸収顔料と重合性モノマーとが下記の式(10)の関係を満たすことが好ましい。この態様によれば、他の層への近赤外線吸収顔料などの移動を抑制できるという効果が期待できる。
|d1-d10|≧0.3MPa0.5 ・・・(10)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、d10は、組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
|d1-d10|≧0.3MPa0.5 ・・・(10)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、d10は、組成物に含まれる重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が重合性モノマーを2種以上含む場合は、2種以上の重合性モノマーのハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。
式(10)における|d1-d10|の値は、0.4MPa0.5以上であることが好ましく、0.5MPa0.5以上であることがより好ましく、0.7MPa0.5以上であることが更に好ましく、0.9MPa0.5以上であることが特に好ましい。また、式(10)における|d1-d10|の値は、重合性モノマーと組成物に含まれる溶剤などの他の成分との相溶性の観点から10MPa0.5以下であることが好ましく、9MPa0.5以下であることが好ましく、8MPa0.5以下であることが好ましい。
本発明の組成物において、重合性モノマーの含有量は、組成物の全固形分に対し、5~60質量%が好ましい。下限は、8質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。
<<ラジカル重合開始剤>>
本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することができる。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することができる。ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤などが挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及び、IRGACURE-379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2016-21012号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。また、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、特開2000-66385号公報、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)も用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において、ラジカル重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、ラジカル重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、ラジカル重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1,000~300,000であることがより好ましく、2,000~300,000であることが更に好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明は、光ラジカル重合開始剤として、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。このような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。
また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0417~0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。そのような光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開WO2015/004565号公報、特表2016-532675号公報の段落番号0417~0412、国際公開WO2017/033680号公報の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体や、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開WO2016/034963号公報に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物が50~600質量部が好ましく、150~400質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ化合物>>
本発明の組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。本発明の組成物にエポキシ化合物を含有させることで、耐溶剤性に優れた膜が得られやすい。 エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物、エポキシ基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
本発明の組成物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することができる。本発明の組成物にエポキシ化合物を含有させることで、耐溶剤性に優れた膜が得られやすい。 エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物、エポキシ基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
エポキシ化合物は、エポキシ基を1分子に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、2000~100000が好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下が更に好ましい。
エポキシ化合物の市販品としては、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、アデカグリシロール ED-505((株)ADEKA製、エポキシ基含有モノマー)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。
上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
上限は、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
<<有彩色着色剤>>
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長400nm以上650nm未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上、青色顔料)、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開2015-028144号公報、特開2015-34966号公報に記載の染料を用いることもできる。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して1~50質量%が好ましい。本発明の組成物が、有彩色着色剤を2種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の組成物が有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤の含有量が組成物の全固形分に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
また、本発明の組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の組成物が有彩色着色剤を実質的に含有しない場合とは、有彩色着色剤の含有量が組成物の全固形分に対して0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
<<赤外線を透過させて可視光を遮光する色材>>
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材(以下、可視光を遮光する色材ともいう)を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長450~650nmの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長900~1300nmの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の(1)および(2)の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
(1):2種以上の有彩色着色剤を含み、2種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
(2):有機系黒色着色剤を含む。
本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。下限は、例えば、0.01質量%以上とすることができ、0.5質量%以上とすることもできる。
<<分散助剤>>
本発明の組成物は分散助剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が分散助剤を含むことで組成物中における顔料の分散性をより向上させることができる。本発明において、分散助剤とは、顔料と分散剤の双方に相互作用できる基を有する化合物のことである。分散剤としては、樹脂(分散樹脂)であることが好ましい。すなわち、本発明で用いられる分散助剤は、顔料と樹脂(分散樹脂)との双方に相互作用できる基を有する化合物であることが好ましい。
本発明の組成物は分散助剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が分散助剤を含むことで組成物中における顔料の分散性をより向上させることができる。本発明において、分散助剤とは、顔料と分散剤の双方に相互作用できる基を有する化合物のことである。分散剤としては、樹脂(分散樹脂)であることが好ましい。すなわち、本発明で用いられる分散助剤は、顔料と樹脂(分散樹脂)との双方に相互作用できる基を有する化合物であることが好ましい。
本発明の組成物に用いられる分散助剤の極大吸収波長と、本発明の組成物に用いられる近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の絶対値は、200nmを超えることが好ましく、300nmを超えることがより好ましく、400nmを超えることが更に好ましい。上限は800nm以下が好ましく、750nm以下がより好ましい。両者の極大吸収波長の絶対値の差が200nmを超える組み合わせとすることで近赤外線吸収顔料の分散性をより向上させることができる。分散助剤は、波長200~500nmの範囲(好ましくは波長250~450nmの範囲、より好ましくは波長250~400nmの範囲)に極大吸収波長を有することが好ましい。
近赤外線吸収顔料として芳香族環を含む化合物を用いた場合、分散助剤は近赤外線吸収顔料に含まれる芳香族環と共通する構造の芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。この態様によれば、近赤外線吸収顔料の分散性をより向上させることができる。
また、近赤外線吸収顔料として下記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物を用いた場合、分散助剤は、近赤外線吸収顔料であるスクアリリウム化合物の、下記式(S1)の*1の位置で結合する基または*2の位置で結合する基に含まれる下記式(1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物を用いることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料として下記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物を用いた場合、分散助剤は、近赤外線吸収顔料であるクロコニウム化合物の、下記式(C1)の*3の位置で結合する基または*4の位置で結合する基に含まれる下記式(C1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物を用いることが好ましい。これらの態様によれば、近赤外線吸収顔料の分散性をより向上させることができる。
上記式中、*1~*4はそれぞれ結合手である。
また、近赤外線吸収顔料が上記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、かつ、式(S1)の*1の位置で結合する基、および、*2の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含む化合物である場合、分散助剤は、近赤外線吸収顔料に含まれる上記二以上の環が縮環した構造を含む化合物であることが好ましい。また、近外線吸収顔料が上記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、かつ、式(C1)の*3の位置で結合する基、および、*4の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含む化合物である場合、分散助剤が近赤外線吸収顔料に含まれる二以上の環が縮環した構造を含む化合物であることが好ましい。
また、分散助剤に含まれる上記二以上の環が縮環した構造は、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1種の環を1種以上含む2環以上の縮合環であるか、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環であることが好ましい。これらの態様によれば、近赤外線吸収顔料の分散性をより向上させることができる。
また、分散助剤に含まれる上記二以上の環が縮環した構造は、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1種の環を1種以上含む2環以上の縮合環であるか、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環であることが好ましい。これらの態様によれば、近赤外線吸収顔料の分散性をより向上させることができる。
本発明の組成物は、分散助剤として顔料誘導体を用いることも好ましい。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1種の基が結合した化合物が挙げられる。顔料誘導体としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
Pが表す色素骨格としては、スクアリリウム色素構造、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格から選ばれる少なくとも1種が好ましく、スクアリリウム色素構造、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格およびベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも1種が更に好ましく、スクアリリウム色素構造が特に好ましい。
Lが表す連結基としては、1~100個の炭素原子、0~10個の窒素原子、0~50個の酸素原子、1~200個の水素原子、および0~20個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した式(PP)で説明した置換基Tが挙げられる。
Xが表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基等が挙げられる。カルボン酸アミド基としては、-NHCORX1で表される基が好ましい。スルホン酸アミド基としては、-NHSO2RX2で表される基が好ましい。イミド酸基としては、-SO2NHSO2RX3、-CONHSO2RX4、-CONHCORX5または-SO2NHCORX6で表される基が好ましい。RX1~RX6は、それぞれ独立に、炭化水素基または複素環基を表す。RX1~RX6が表す、炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有してもよい。さらなる置換基としては、上述した置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
Xが表す塩基性基としてはアミノ基が挙げられる。
顔料誘導体としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平1-217077号公報、特開平3-9961号公報、特開平3-26767号公報、特開平3-153780号公報、特開平3-45662号公報、特開平4-285669号公報、特開平6-145546号公報、特開平6-212088号公報、特開平6-240158号公報、特開平10-30063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開WO2011/024896号公報の段落番号0086~0098、国際公開WO2012/102399号公報の段落番号0063~0094等に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が分散助剤を含有する場合、分散助剤の含有量は、近赤外線吸収顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。分散助剤の含有量が上記範囲であれば、近赤外線吸収顔料の分散性を高めて、近赤外線吸収顔料の凝集を効率よく抑制できる。分散助剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、近赤外線吸収顔料100質量部に対し、1~50質量部が好ましい。下限値は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限値は、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、近赤外線吸収顔料の分散性を高めて、近赤外線吸収顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対して0.001~5質量%が好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対して0.001~5質量%が好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチレン基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチレン基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を製造することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000~50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、本発明の組成物に対して0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。
また、フッ素系界面活性剤の含有量は、本発明の組成物に対して0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、フッ素系界面活性剤の含有量は、本発明の組成物に対して0.01~1質量%が好ましい。上限は、0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましく、0.05質量%以下であることが更に好ましい。下限は、0.015質量%以上であることが好ましい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。インドール化合物としては下記構造の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
式(UV-1)において、R101及びR102は、各々独立に、置換基を表し、m1およびm2は、それぞれ独立して0~4を表す。式(UV-2)において、R201及びR202は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R203及びR204は、各々独立に、置換基を表す。式(UV-3)において、R301~R303は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、R304及びR305は、各々独立に、置換基を表す。
本発明の組成物において、紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]
オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性水酸基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス[2-[[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-6-イル]
オキシ]エチル]アミン、トリス[2-[(4,6,9,11-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン-2-イル)オキシ]エチル]アミン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、アデカスタブ AO-330(以上、(株)ADEKA)などが挙げられる。
本発明の組成物において、酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。
酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他成分>>
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開WO2014/021023号公報、国際公開WO2017/030005号公報、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
本発明の組成物の含水率は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。含水率が5質量%以下であれば、IR色材の加水分解を抑制できるという効果が期待できる。
本発明の組成物の粘度(23℃)は、例えば、塗布により膜を形成する場合、1~100mPa・sであることが好ましい。下限は、2mPa・s以上がより好ましく、3mPa・s以上が更に好ましい。上限は、50mPa・s以下がより好ましく、30mPa・s以下が更に好ましく、15mPa・s以下が特に好ましい。
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
本発明の組成物の用途は、特に限定されない。例えば、近赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、本発明の組成物において、更に、可視光を遮光する色材を含有させることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
<組成物の調製方法>
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した2つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
また、組成物の調製にあたり、近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスにおいて、近赤外線吸収顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル
(ビーズミル)における近赤外線吸収顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて近赤外線吸収顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
(ビーズミル)における近赤外線吸収顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また近赤外線吸収顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて近赤外線吸収顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~3.0μm程度であり、更に好ましくは0.05~0.5μm程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜(平坦膜)であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、本発明の膜を支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコン基板などの半導体基材や、透明基材が挙げられる。
支持体として用いられる半導体基材には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、半導体基材には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていてもよい。また、半導体基材には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体として用いられる透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅を含有するガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスとしては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスにおける銅の含有量は、0.1~20質量%であることが好ましく、0.3~17質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。銅を含有するガラスは、波長700~1100nmの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。下限は800nm以上であることが好ましく、900nm以上であることがより好ましい。上限は1050nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。銅を含有するガラスは、市販品を用いることもできる。銅を含有するガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)等が挙げられる。
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜の厚さの下限は0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましい。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長400~600nmの光の平均透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、85%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。また、本発明の膜は、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が15%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。また、本発明の膜は、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、極大吸収波長における吸光度A2との比であるA1/A2が0.3以下であることが好ましく、0.20以下であることがより好ましく、0.15以下であることが更に好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物に含んでもよいものとして挙げた有彩色着色剤が挙げられる。
また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の膜とカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材(例えば、マイクロレンズ、平坦化層など)が介在していてもよい。
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光(可視光)を透過させ、近赤外領域の波長の光(近赤外線)の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過させるものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
本発明の膜は、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の組成物を塗布する工程を経て製造できる。
本発明の膜は、本発明の組成物を塗布する工程を経て製造できる。
支持体としては、上述したものが挙げられる。組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。
組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク温度を150℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、10秒~3000秒が好ましく、40~2500秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。
パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられ、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法が好ましい。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
(フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合)
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程(露光工程)と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
<<露光工程>>
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cm2が好ましく、0.05~1.0J/cm2がより好ましく、0.08~0.5J/cm2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2~100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
<<現像工程>>
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100~240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200~230℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。
特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。
特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<近赤外線カットフィルタ>
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400~600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、波長400~600nmの光の平均透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、85%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、波長400~600nmの全ての範囲での透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長700~1800nm(好ましくは波長700~1300nm、より好ましくは波長700~1000nm)の範囲の少なくとも1点での透過率が20%以下であることが好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有する場合においては、視野角をより広げることができたり、近赤外線遮蔽性をより向上させることができる。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有する場合においては、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開WO2015/099060号公報の段落番号0040~0070、0119~0145に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開2014-41318号公報の段落番号0255~0259の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材(銅含有ガラス基材)や、銅錯体を含む層(銅錯体含有層)を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、NF-50(AGCテクノグラス(株)製)、BG-60、BG-61(以上、ショット社製)、CD5000(HOYA(株)製)等が挙げられる。銅錯体としては、国際公開WO2016/068037号公報の段落番号0009~0049に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を含む。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明における膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明における膜の下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、本発明における膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報に記載の装置が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機EL素子を有するものであってもよい。白色有機EL素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機EL素子のタンデム構造については、特開2003-45676号公報、三上明義監修、「有機EL技術開発の最前線-高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集-」、技術情報協会、326~328ページ、2008年などに記載されている。有機EL素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域(430~485nm)、緑色領域(530~580nm)及び黄色領域(580~620nm)に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域(650~700nm)に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
<赤外線センサ>
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を含む。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図1において、符号110は、固体撮像素子である。固体撮像素子110上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ111と、赤外線透過フィルタ114とを有する。また、近赤外線カットフィルタ111上には、カラーフィルタ112が積層している。カラーフィルタ112および赤外線透過フィルタ114の入射光hν側には、マイクロレンズ115が配置されている。マイクロレンズ115を覆うように平坦化層116が形成されている。
近赤外線カットフィルタ111は本発明の組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ111の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード(赤外LED)の発光波長に応じて選択される。
カラーフィルタ112は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開2014-043556号公報の段落番号0214~0263の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ114は、使用する赤外LEDの発光波長に応じてその特性が選択される。
図1に示す赤外線センサにおいて、平坦化層116上には、近赤外線カットフィルタ111とは別の近赤外線カットフィルタ(他の近赤外線カットフィルタ)がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および/または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<粒子径の測定>
顔料の粒子径について、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて堆積基準で測定し、粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径、粒度分布における累積体積が90%となるD90粒子径、およびD90粒子径とD50粒子径との比(D90粒子径/D50粒子径)を測定した。
顔料の粒子径について、日機装(株)製のMICROTRACUPA 150を用いて堆積基準で測定し、粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径、粒度分布における累積体積が90%となるD90粒子径、およびD90粒子径とD50粒子径との比(D90粒子径/D50粒子径)を測定した。
[試験例1]
<組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、組成物を調製した。なお、分散液は、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収顔料、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
なお、実施例1~55および比較例1,2において、近赤外線吸収顔料として以下の混練研磨処理を施したものを用いた。
(混練研磨処理条件)
近赤外線吸収顔料5.3質量部、摩砕剤74.7質量部および粘結剤14質量部をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。摩砕剤は中性無水芒硝E(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=20μm、三田尻化学製)、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水10Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行った。
<組成物の調製>
下記の表に記載の原料を混合して、組成物を調製した。なお、分散液は、以下のように調製した分散液を用いた。
下記表の分散液の欄に記載の種類の近赤外線吸収顔料、顔料誘導体、分散剤および溶剤を、それぞれ下記の表の分散液の欄に記載の質量部で混合し、更に直径0.3mmのジルコニアビーズ230質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて5時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。
なお、実施例1~55および比較例1,2において、近赤外線吸収顔料として以下の混練研磨処理を施したものを用いた。
(混練研磨処理条件)
近赤外線吸収顔料5.3質量部、摩砕剤74.7質量部および粘結剤14質量部をラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)に添加し、装置中の混練物の温度が70℃になるように温度コントロールして、2時間混練した。摩砕剤は中性無水芒硝E(平均粒子径(体積基準の50%径(D50))=20μm、三田尻化学製)、粘結剤はジエチレングリコールを使用した。混練研磨後の混練物を、24℃の水10Lで水洗処理して摩砕剤および粘結剤を取り除き、加熱オーブンで80℃24時間の処理を行った。
上記表に記載の原料は以下の通りである。なお、HSP-dの欄に記載の数値は、近赤外線吸収顔料または溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、単位はMPa0.5である。また、平均HSP-dの欄に記載の数値は、各組成物に含まれる溶剤1~3のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値であり、単位はMPa0.5である。また、ΔHSP-dの欄に記載の数値は、各組成物に含まれる近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値と、各組成物に含まれる溶剤1~3のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値(平均HSP-dの欄に記載の数値)との差の絶対値であり、単位はMPa0.5である。D50の欄に記載の数値はD50粒子径(組成物に含まれる顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径であり、単位はnm)であり、D90の欄に記載の数値はD90粒子径(組成物に含まれる顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、単位はnm)である。D90/D50の欄に記載の数値は、D90粒子径とD50粒子径の比(D90粒子径/D50粒子径)である。
上記表の化合物Noの欄に記載の化合物は下記構造の化合物または近赤外線吸収顔料の具体例の項で示した構造の化合物である。なお、A-23~A-44、A-53、A-54、Aa-1、Ab-1、Ab-9、Ab-10、Ab-12、Ab-14、Ac-1、Ac-2、Ac-3、Ac-5、Ac-6、Af-1、Af-3、Af-4、Af-6、Ag-1、Ag-2、Ag-4、Ah-1、Ah-2、Ao-2は同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物であり、A-50~A-52は、カチオン性発色団と対アニオンとの塩からなる色素化合物である。HSP-d、HSP-p、HSP-hの欄に記載の数値は、それぞれ、ハンセン溶解度パラメータのd値、p値およびh値であり、単位はMPa0.5である。なお、近赤外線吸収顔料1~27、101~122、R1は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有していた。
PR254 :C.I.Pigment Red254(有彩色顔料)
PG36 :C.I.Pigment Green36(有彩色顔料)
PB15:6 : C.I.Pigment Blue15:6(有彩色顔料)
PG36 :C.I.Pigment Green36(有彩色顔料)
PB15:6 : C.I.Pigment Blue15:6(有彩色顔料)
Ba-2、Ba-5、Ba-6、Ba-7、Ba-8、Ba-9、Bb-4、Bb-8、Bb-10、Bb-12、Bb-15、Bb-16、Bb-18、Be-7、Bf-1、Bf-2、Bf-4、Bh-1、Bh-2、Bg-1:上述した分散助剤の具体例で示した構造の化合物Ba-2、Ba-5、Ba-6、Ba-7、Ba-8、Ba-9、Bb-4、Bb-8、Bb-10、Bb-12、Bb-15、Bb-16、Bb-18、Be-7、Bf-1、Bf-2、Bf-4、Bh-1、Bh-2、Bg-1
(分散剤)
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=30mgKOH/g)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
C3:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
C4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=22,900、酸価=32.3mgKOH/g、アミン価45.0mgKOH/g)
C5:下記構造の樹脂(酸価=87.0mgKOH/g、重量平均分子量=18000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
C6:下記構造の樹脂(酸価=85.0mgKOH/g、重量平均分子量=22000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
C7:下記構造の樹脂(酸価=43mgKOH/g、重量平均分子量=9000)。側鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
C8:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=38,000、酸価=99.1mgKOH/g)
C9:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=21,000、酸価=36.0mgKOH/g、アミン価47.0mgKOH/g)
C1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=30mgKOH/g)
C2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=20,000、酸価=105mgKOH/g)
C3:下記構造のブロック型樹脂(アミン価=90mgKOH/g、4級アンモニウム塩価=30mgKOH/g、重量平均分子量=9800)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
C4:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=22,900、酸価=32.3mgKOH/g、アミン価45.0mgKOH/g)
C5:下記構造の樹脂(酸価=87.0mgKOH/g、重量平均分子量=18000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
C6:下記構造の樹脂(酸価=85.0mgKOH/g、重量平均分子量=22000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表し、側鎖に付記した数値は、繰り返し単位の数を表す。
C7:下記構造の樹脂(酸価=43mgKOH/g、重量平均分子量=9000)。側鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
C8:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=38,000、酸価=99.1mgKOH/g)
C9:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Mw=21,000、酸価=36.0mgKOH/g、アミン価47.0mgKOH/g)
(樹脂)
D1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=100mgKOH/g)
D2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D4:下記構造の樹脂(酸価=110mgKOH/g、重量平均分子量=10000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D5:下記構造の樹脂(酸価=184mgKOH/g、重量平均分子量=9700)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D1:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=40,000、酸価=100mgKOH/g)
D2:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D3:下記構造の樹脂。(主鎖に付記した数値はモル比である。Mw=10,000、酸価=70mgKOH/g)
D4:下記構造の樹脂(酸価=110mgKOH/g、重量平均分子量=10000)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
D5:下記構造の樹脂(酸価=184mgKOH/g、重量平均分子量=9700)。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
(重合性モノマー)
M1:下記構造の化合物(C=C価:11.4mmol/g)
M2:下記構造の化合物(C=C価:10.1mmol/g、水酸基価:3.4mmol/g)
M3:下記構造の化合物(C=C価:7.54mmol/g、酸価:2.5mmol/g)
M4:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3)
M5:下記構造の化合物の混合物(左側化合物を55~63モル%含有)
M1:下記構造の化合物(C=C価:11.4mmol/g)
M2:下記構造の化合物(C=C価:10.1mmol/g、水酸基価:3.4mmol/g)
M3:下記構造の化合物(C=C価:7.54mmol/g、酸価:2.5mmol/g)
M4:下記構造の化合物の混合物(左側化合物と右側化合物とのモル比が7:3)
M5:下記構造の化合物の混合物(左側化合物を55~63モル%含有)
(ラジカル重合開始剤)
F1:IRGACURE OXE01(BASF製)
F2:IRGACURE 369(BASF製)
F3:IRGACURE OXE03(BASF製)
F4:IRGACURE OXE02(BASF社製)
F1:IRGACURE OXE01(BASF製)
F2:IRGACURE 369(BASF製)
F3:IRGACURE OXE03(BASF製)
F4:IRGACURE OXE02(BASF社製)
(重合禁止剤)
H1:p-メトキシフェノール
H1:p-メトキシフェノール
(酸化防止剤)
I1:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製)
I1:アデカスタブ AO-80((株)ADEKA製)
(溶剤)
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:シクロヘキサノン
S3:酢酸ブチル
S4:乳酸エチル(EL)
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S6:酢酸メチル
S7:シクロヘプタノン
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:シクロヘキサノン
S3:酢酸ブチル
S4:乳酸エチル(EL)
S5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S6:酢酸メチル
S7:シクロヘプタノン
<評価>
[分散安定性の評価]
製造直後の組成物の粘度を測定した。粘度を測定した組成物を45℃の恒温槽で72時間保管したのち、粘度を測定した。なお、粘度は、組成物の温度を23℃に調整して測定した。以下の計算式から増粘率を算出し、分散安定性を評価した。
増粘率(%)=((45℃の恒温槽で72時間保管の組成物の粘度/製造直後の組成物の粘度)-1)×100
5:組成物の増粘率が5%以下。
4:組成物の増粘率が5%を超えて、7%以下。
3:組成物の増粘率が7%を超えて、10%以下。
2:組成物の増粘率が10%を超えて、15%以下。
1:組成物の増粘率が15%を超えている。
[分散安定性の評価]
製造直後の組成物の粘度を測定した。粘度を測定した組成物を45℃の恒温槽で72時間保管したのち、粘度を測定した。なお、粘度は、組成物の温度を23℃に調整して測定した。以下の計算式から増粘率を算出し、分散安定性を評価した。
増粘率(%)=((45℃の恒温槽で72時間保管の組成物の粘度/製造直後の組成物の粘度)-1)×100
5:組成物の増粘率が5%以下。
4:組成物の増粘率が5%を超えて、7%以下。
3:組成物の増粘率が7%を超えて、10%以下。
2:組成物の増粘率が10%を超えて、15%以下。
1:組成物の増粘率が15%を超えている。
[欠陥の評価]
製造直後の各組成物を、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)にて塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3にて検査して欠陥部分を検出し、2462cm2あたりの1um以上の大きさ欠陥数を抽出した。
5:5個以下
4:5個より多く、20個以下
3:20個より多く、50個以下
2:50個より多く、100個以下
1:100個より多い
製造直後の各組成物を、8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT-8(東京エレクトロン社製)にて塗布し、続いて100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を実施して、膜厚0.8μmの膜を作製した。膜が形成されたシリコンウエハをApplied Materials technology社製の欠陥検査装置ComPLUS3にて検査して欠陥部分を検出し、2462cm2あたりの1um以上の大きさ欠陥数を抽出した。
5:5個以下
4:5個より多く、20個以下
3:20個より多く、50個以下
2:50個より多く、100個以下
1:100個より多い
[可視透明性の評価]
各組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400~1300nmの光の吸光度を測定し、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、波長700~1300nmの範囲における極大吸収波長での吸光度A2との比であるA1/A2を算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
A:A1/A2が0.3以下
B:A1/A2が0.3より大きい
各組成物をプリベーク後の膜厚が0.8μmとなるようにスピンコーター(ミカサ(株)製)を用いてガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃、120秒間の加熱(プリベーク)を行った後、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用いて1000mJ/cm2の露光量で全面露光を行った後、再度ホットプレートを用いて200℃、300秒間の加熱(ポストベーク)を行い、膜を得た。得られた膜について、波長400~1300nmの光の吸光度を測定し、波長400~600nmの範囲における吸光度の最大値A1と、波長700~1300nmの範囲における極大吸収波長での吸光度A2との比であるA1/A2を算出し、以下の基準で分光性能を評価した。
A:A1/A2が0.3以下
B:A1/A2が0.3より大きい
上記表に示すように、実施例の組成物は分散安定性が良好であり、かつ、欠陥の抑制された膜を製造することができた。また、実施例1~55、101~134、201の組成物を用いて形成された膜は可視透明性にも優れていた。
[試験例2]
実施例1~55、101~134、201の組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
実施例1~55、101~134、201の組成物を、製膜後の膜厚が1.0μmになるように、シリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。
次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで2μm四方のBayerパターン(近赤外線カットフィルタ)を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上に、Red組成物を製膜後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターン上にRed組成物をパターニングした。同様にGreen組成物、Blue組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、1000mJ/cm2の露光量にて、2μm四方のBayerパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、200℃で5分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのBayerパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下(0.001Lux)で赤外発光ダイオード(赤外LED)光源から光を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
試験例2で使用したRed組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。
(Red組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂4 ・・・0.6質量部
重合性モノマー4 ・・・0.6質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して、Red組成物を調製した。
Red顔料分散液 ・・51.7質量部
樹脂4 ・・・0.6質量部
重合性モノマー4 ・・・0.6質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.4質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・42.6質量部
(Green組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂4 ・・・0.3質量部
重合性モノマー1 ・・・1.2質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、Green組成物を調製した。
Green顔料分散液 ・・・73.7質量部
樹脂4 ・・・0.3質量部
重合性モノマー1 ・・・1.2質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.6質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.5質量部
PGMEA ・・・19.5質量部
(Blue組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂4 ・・・2.1質量部
重合性モノマー1 ・・・1.5質量部
重合性モノマー4 ・・・0.7質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、Blue組成物を調製した。
Blue顔料分散液 44.9質量部
樹脂4 ・・・2.1質量部
重合性モノマー1 ・・・1.5質量部
重合性モノマー4 ・・・0.7質量部
ラジカル重合開始剤1 ・・・0.8質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
紫外線吸収剤(UV-503、大東化学(株)製) ・・・0.3質量部
PGMEA ・・・45.8質量部
(赤外線透過フィルタ形成用組成物)
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1-1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1-2 ・・・37.1質量部
重合性モノマー5 ・・・1.8質量部
樹脂4 ・・・1.1質量部
ラジカル重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール
(株)製)でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液1-1 ・・・46.5質量部
顔料分散液1-2 ・・・37.1質量部
重合性モノマー5 ・・・1.8質量部
樹脂4 ・・・1.1質量部
ラジカル重合開始剤2 ・・・0.9質量部
界面活性剤1 ・・・4.2質量部
重合禁止剤(p-メトキシフェノール) ・・・0.001質量部
シランカップリング剤 ・・・0.6質量部
PGMEA ・・・7.8質量部
Red組成物、Green組成物、Blue組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。
・Red顔料分散液
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment
Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Red 254を9.6質量部、C.I.Pigment
Yellow 139を4.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を6.8質量部、PGMEAを79.3質量部とからなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Red顔料分散液を得た。
・Green顔料分散液
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment
Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Green 36を6.4質量部、C.I.Pigment
Yellow 150を5.3質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYKChemie社製)を5.2質量部、PGMEAを83.1質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Green顔料分散液を得た。
・Blue顔料分散液
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYK
Chemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
C.I.Pigment Blue 15:6を9.7質量部、C.I.Pigment Violet 23を2.4質量部、分散剤(Disperbyk-161、BYK
Chemie社製)を5.5質量部、PGMEAを82.4質量部からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、Blue顔料分散液を得た。
・顔料分散液1-1
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-1を調製した。
・赤色顔料(C.I.Pigment Red 254)及び黄色顔料(C.I.Pigment Yellow 139)からなる混合顔料 ・・・11.8質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・9.1質量部
・PGMEA ・・・79.1質量部
・顔料分散液1-2
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・上記樹脂D3 ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液1-2を調製した。
・青色顔料(C.I.Pigment Blue 15:6)及び紫色顔料(C.I.Pigment Violet 23)からなる混合顔料 ・・・12.6質量部
・樹脂(Disperbyk-111、BYKChemie社製) ・・・2.0質量部
・上記樹脂D3 ・・・3.3質量部
・シクロヘキサノン ・・・31.2質量部
・PGMEA ・・・50.9質量部
・樹脂4:上記樹脂D2
110:固体撮像素子、111:近赤外線カットフィルタ、112:カラーフィルタ、114:赤外線透過フィルタ、115:マイクロレンズ、116:平坦化層
Claims (19)
- 近赤外線吸収顔料と溶剤とを含む組成物であって、
前記近赤外線吸収顔料が、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、
カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも1つであり、
前記近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となるD50粒子径が100nm以下であり、
前記近赤外線吸収顔料と前記溶剤とが下記の式(1)の関係を満たす組成物;
|d1-d2|≧0.3MPa0.5 ・・・(1)
d1は、近赤外線吸収顔料のハンセン溶解度パラメータのd値であり、
d2は、組成物に含まれる溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値であり、組成物が溶剤を2種以上含む場合は、2種以上の溶剤のハンセン溶解度パラメータのd値の質量平均値である。 - 前記近赤外線吸収顔料が、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収顔料は、下記式(D1)の関係を満たす、請求項1または2に記載の組成物;
D90粒子径/D50粒子径≦4.0 ・・・(D1)
D90粒子径は、前記近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が90%となる粒子径であり、
D50粒子径は、前記近赤外線吸収顔料の粒子径の粒度分布における累積体積が50%となる粒子径である。 - 前記近赤外線吸収顔料は、波長700~1800nmの範囲に極大吸収波長を有する、
請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。 - 更に樹脂を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- さらに分散助剤を含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収顔料は芳香族環を含み、分散助剤は前記近赤外線吸収顔料に含まれる芳香族環と共通する構造の芳香族環を有する、請求項6に記載の組成物。
- 前記分散助剤の極大吸収波長と、前記近赤外線吸収顔料の極大吸収波長との差の絶対値が200nmを超える、請求項6または7に記載の組成物。
- 前記近赤外線吸収顔料が下記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料であるスクアリリウム化合物の、下記式(S1)の*1の位置で結合する基または*2の位置で結合する基に含まれる下記式(S1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物であるか、
あるいは、
前記近赤外線吸収顔料が下記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料であるクロコニウム化合物の、下記式(C1)の*3の位置で結合する基または*4の位置で結合する基に含まれる下記式(C1)で表される部分構造と共役している構造部位を含む化合物である、請求項6~8のいずれか1項に記載の組成物;
- 近赤外線吸収顔料が前記式(S1)で表される部分構造を有するスクアリリウム化合物であり、かつ、前記式(S1)の*1の位置で結合する基、および、*2の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料に含まれる前記二以上の環が縮環した構造を含む化合物であるか、
あるいは、
近赤外線吸収顔料が前記式(C1)で表される部分構造を有するクロコニウム化合物であり、かつ、前記式(C1)の*3の位置で結合する基、および、*4の位置で結合する基の少なくとも一方は二以上の環が縮環した構造を含み、前記分散助剤が前記近赤外線吸収顔料に含まれる前記二以上の環が縮環した構造を含む化合物である、
請求項9に記載の組成物。 - 前記二以上の環が縮環した構造が、ベンゼン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環およびピラジン環から選ばれる少なくとも1つの環を1つ以上含む縮合環である、請求項10に記載の組成物。
- 前記二以上の環が縮環した構造が、インドレニン環、フルオレン環またはカルバゾール環を含む縮合環である、請求項10に記載の組成物。
- 更に重合性モノマーを含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を3個以上有する化合物を含む、請求項12に記載の組成物。
- 請求項1~14のいずれか1項に記載の組成物から得られる膜。
- 請求項15に記載の膜を有する近赤外線カットフィルタ。
- 請求項15に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項15に記載の膜を有する画像表示装置。
- 請求項15に記載の膜を有する赤外線センサ。
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