WO2019039520A1 - 芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物及びその製造方法、ポリカーボネート樹脂及びその製造方法、並びに、ビスフェノールの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a bisphenol composition containing an aromatic alcohol sulfonate and a method of producing the same.
- the present invention also relates to a method for producing a polycarbonate resin using the bisphenol composition.
- the present invention relates to a polycarbonate resin containing an aromatic alcohol sulfonate.
- the present invention relates to a process for producing bisphenol which produces bisphenol from the reaction of an aromatic alcohol with a ketone or an aldehyde.
- the bisphenol composition which is one embodiment of the present invention is a resin raw material such as polycarbonate resin, epoxy resin, aromatic polyester resin, etc., curing agent, color developing agent, anti-fading agent, other bactericide, antifungal agent, etc. It is useful as an additive for
- Bisphenol is useful as a raw material of polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins.
- polymeric materials such as polycarbonate resins, epoxy resins, and aromatic polyester resins.
- bisphenols for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane and the like are known (Patent Document 1).
- a method for producing bisphenol for example, a production method using hydrogen chloride gas as a catalyst (patent document 2), a production method using hydrochloric acid as a catalyst (patent document 1), a production method using a mixture of hydrochloric acid and sulfuric acid as a catalyst (patent document) 3)
- the manufacturing method (patent document 4) which makes a sulfuric acid a catalyst is known.
- JP 2008-214248 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-138443 JP, 2014-40376, A JP, 2015-51935, A
- the first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a bisphenol composition containing a specific amount of an aromatic alcohol sulfonate and a simple method for producing the same.
- Another object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin capable of efficiently advancing a melt polymerization reaction and producing a polycarbonate resin by using a bisphenol composition containing a specific amount of the above-mentioned aromatic alcohol sulfonate.
- Another object is to provide a polycarbonate resin containing an aromatic alcohol sulfonate.
- the manufacturing method (patent document 2) which makes a hydrogen chloride gas a catalyst is known as a highly versatile manufacturing method of bisphenol, this hydrogen chloride gas is highly corrosive, and when implementing it industrially, Requires dedicated equipment.
- the production method using hydrochloric acid as a catalyst (Patent Document 1) has less handling amount of hydrogen chloride than the production method using hydrogen chloride gas as a catalyst, but concentrated hydrochloric acid is corrosive and not easy to handle. In addition, there is a problem that reaction time is required.
- the manufacturing method (patent document 3) which uses the mixture of hydrochloric acid and a sulfuric acid as a catalyst is using hydrochloric acid, there exists a corrosive problem.
- the second object of the present invention is made in view of such circumstances, and when used as a resin raw material or a color developing agent, there is no loss of color, and there are few by-products, and it is simple and efficient. To provide an industrially advantageous process for producing bisphenol.
- the gist of the present invention for solving the above first problem resides in the following [1] to [9].
- [1] A bisphenol composition containing 0.1 mass ppb or more of an aromatic alcohol sulfonate relative to bisphenol.
- Phenol in the reaction solution obtained after heating the mixture of bisphenol and diphenyl carbonate having a substance weight ratio of diphenyl carbonate to bisphenol of 1.1 with the aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes The bisphenol composition as described in [1] whose production rate is 0.3 area% or more.
- [3] The bisphenol composition according to [1] or [2], wherein the aromatic alcohol sulfonate contains a compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
- R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
- X represents a hydrogen atom or a metal atom.
- R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
- X represents a hydrogen atom or a metal atom.
- the gist of the present invention resides in the following [10] to [16].
- a method for producing bisphenol comprising the step of producing bisphenol from the reaction of an aromatic alcohol and a ketone or aldehyde, wherein the reaction liquid used in the reaction is separated into an organic phase and an aqueous phase.
- a method for producing bisphenol wherein the aqueous phase contains monoalkyl sulfate.
- a bisphenol composition containing a specific amount of an aromatic alcohol sulfonate and a simple method for producing the same. That is, according to the present invention, the melt polymerization reaction in the production of polycarbonate resin from bisphenol can be efficiently advanced, and a specific amount of aromatic alcohol sulfonate capable of producing polycarbonate resin excellent in color tone is contained.
- a bisphenol composition can be provided.
- the time for eliminating bubbles on the oil-water interface in washing can be accelerated, and an appropriate amount of the aromatic alcohol sulfonate is contained.
- the present invention provides a method for producing the above-mentioned bisphenol composition, which can be prepared simply and with high productivity. Furthermore, it is possible to provide a method for producing a polycarbonate resin which is efficient in melt polymerization reaction and excellent in color tone of the polycarbonate resin to be produced, and polycarbonate excellent in color tone.
- the acid strength of the catalyst is controlled, condensation (multimerization) and coloring of ketones and aldehydes of raw materials are suppressed, and side reaction It is possible to conveniently and efficiently produce bisphenol with high product yield and product color reduction. Moreover, it is possible to manufacture polymeric materials, such as a polycarbonate by which coloring was reduced using this bisphenol.
- a simple, efficient, and industrially advantageous process for producing bisphenol can be provided for various bisphenols. Furthermore, by using bisphenol produced by the production method of the present invention as a raw material of polymer materials such as polycarbonate resin, epoxy resin, aromatic polyester resin, etc., these resins can be efficiently produced, and A polymeric material such as a polycarbonate resin excellent in physical properties can be manufactured by suppressing a reduction in hue due to coloring.
- the bisphenol composition which is one embodiment of the present invention contains 0.1 mass ppb or more of aromatic alcohol sulfonate with respect to bisphenol.
- Such a bisphenol composition is suitable as a raw material of a polymer such as a polycarbonate resin, and an effect of efficiently advancing a polymerization reaction to produce a polymer is obtained.
- the bisphenol composition contains bisphenol and an aromatic alcohol sulfonate of 0.1 mass ppb or more with respect to bisphenol, the bisphenol composition is also referred to simply as "bisphenol composition”. It can also be referred to as "containing bisphenol composition”.
- aromatic alcohol sulfonate is a salt of aromatic alcohol sulfonic acid, and includes sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like of aromatic alcohol sulfonic acid.
- aromatic alcohol sulfonic acid one of the hydrogen atoms of an aromatic hydrocarbon is substituted with a hydroxyl group (OH group), and one of the other hydrogen atoms of an aromatic ring is a sulfonic acid group (SO 2 OH group).
- the aromatic alcohol sulfonic acid may be a structure having a substituent (that is, a structure having a substituent other than an OH group and an SO 2 OH group) or an unsubstituted structure.
- the aromatic hydrocarbon which is the main skeleton of the aromatic alcohol sulfonate may be a single ring (benzene ring) or a polycyclic ring (naphthalene ring, anthracene ring, etc.).
- the aromatic alcohol sulfonate is preferably hydroxybenzenesulfonic acid. Hydroxybenzenesulfonic acid may have a substituent. Among these, 4-hydroxybenzenesulfonate and / or 2-hydroxybenzenesulfonate, which may have a substituent, are more preferable.
- the aromatic alcohol sulfonate is more preferably a compound represented by the following general formula (1) and / or general formula (2). The following general formula (1) and general formula (2) will be described below.
- 4-hydroxybenzene sulfonate examples include 4-hydroxybenzene sulfonate represented by the following general formula (1), which may contain a substituent.
- examples of R 1 to R 4 independently include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and the like.
- the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group and the like may be either substituted or unsubstituted.
- a hydrogen atom such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group or an iodo group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, t -Butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and the like
- Examples thereof include an alkyl group having an aryl group as a substituent such as a branched alkoxy group and a benzyl group, and an aryl group which may have an alkyl group as a substituent such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group.
- aryl group which is a 4-hydroxyphenyl group having R 1 to R 4 in the general formula (1) include 4-hydroxyphenyl group (R 1 to R 4 are hydrogen atoms), 4-hydroxyphenyl group Tolyl groups (eg, R 1 is methyl and R 2 to R 4 is hydrogen), 4-hydroxy xylyl groups (eg, R 1 and R 4 are methyl and R 2 and R 3 are hydrogen)
- R 1 to R 4 are hydrogen atoms
- 4-hydroxyphenyl group Tolyl groups eg, R 1 is methyl and R 2 to R 4 is hydrogen
- 4-hydroxy xylyl groups eg, R 1 and R 4 are methyl and R 2 and R 3 are hydrogen
- the present invention is not limited thereto.
- X is a hydrogen atom or a metal atom.
- a metal atom Group 1 elements of the periodic table such as lithium atom, sodium atom, potassium atom, cesium atom and the like can be mentioned.
- a sodium atom or potassium atom preferred is a sodium atom, but is not limited thereto.
- 2-hydroxybenzene sulfonate examples include 2-hydroxybenzene sulfonate represented by the following general formula (2), which may have a substituent.
- examples of R 5 to R 8 each independently include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and the like.
- the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group and the like may be either substituted or unsubstituted.
- a hydrogen atom such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group or an iodo group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, t -Butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and the like
- Examples thereof include an alkyl group having an aryl group as a substituent such as a branched alkoxy group and a benzyl group, and an aryl group which may have an alkyl group as a substituent such as a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group.
- aryl group which is a 2-hydroxyphenyl group having R 5 to R 8 in the general formula (2) include 2-hydroxyphenyl group (R 5 to R 8 is a hydrogen atom), 2-hydroxyphenyl group A tolyl group (for example, R 7 is a methyl group and R 5 , R 6 and R 8 are hydrogen atoms) can be mentioned, but it is not limited thereto.
- X is a hydrogen atom or a metal atom.
- a metal atom Group 1 elements of the periodic table such as lithium atom, sodium atom, potassium atom, cesium atom and the like can be mentioned.
- a sodium atom or potassium atom preferred is a sodium atom, but is not limited thereto.
- Examples include, but are not limited to, sodium methylbenzenesulfonate, sodium 2-hydroxy-3-methylbenzenesulfonate, and sodium 4-hydroxy-3,5-dimethylbenzenesulfonate.
- sodium 4-hydroxy-3-methylbenzenesulfonate and sodium 2-hydroxy-3-methylbenzenesulfonate are contained in the bisphenol product by being by-produced in the reaction system in the production of bisphenol described later. It is preferable in that it can be
- the bisphenol composition may contain only one kind of aromatic alcohol sulfonate, or may contain two or more kinds.
- the bisphenol composition contains a predetermined amount of aromatic alcohol sulfonate, 4-hydroxybenzene sulfonate and 2-hydroxybenzene sulfonate in total are 1 mass ppb or more, 100 or more, relative to bisphenol. It may be a bisphenol composition containing not more than mass ppm.
- sodium elements are detected in the order of several tens of ppb in compositions which have not been specially treated.
- the determination as to whether or not the sodium element forms a salt with a sulfonic acid can be clearly determined by whether or not it reacts with diphenyl carbonate. That is, when the sulfonate is present, the reaction with diphenyl carbonate proceeds to form bisphenol, while when the sulfonate is not present, bisphenol is not produced.
- the reaction solution obtained after heating the mixture of the bisphenol and the diphenyl carbonate having a substance weight ratio of diphenyl carbonate to bisphenol of 1.1 with the aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes If the phenol production rate is 0.3 area% or more, it can be judged that the sulfonate required for the present invention is produced.
- the bisphenol contained in the bisphenol composition is usually a compound represented by the following general formula (3).
- R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different.
- two R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the general formula (3) may be different from each other, but two of each may be used for convenience of synthesis and availability.
- R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are identical.
- Examples of R 11 to R 14 include the same ones as exemplified for R 1 to R 4 of the general formula (1) and R 5 to R 8 of the general formula (2) (R 1 and R 7 are R And R 2 and R 8 correspond to R 12 , R 3 and R 6 correspond to R 13 , and R 4 corresponds to R 14 ), and preferred examples are also the same.
- Each of R 15 and R 16 independently includes a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and the like.
- the alkyl group, the alkoxy group, the aryl group and the like may be either substituted or unsubstituted.
- hydrogen atom methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group , Linear or branched, having 1 to 20 carbon atoms such as n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group Cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as alkyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl
- an aryl group which may have an alkyl group as a substituent such as an alkyl group having an aryl group as a substituent, a phenyl group, a tolyl group and a 2,6-dimethylphenyl group.
- R 15 and R 16 may be bonded or crosslinked to one another between the two groups, as such R 15, R 16 are, for example, cyclopropylidene, cyclobutylidene , Cyclopentylidene, cyclohexylidene, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene, cycloheptylidene, cyclooctylidene, cyclononylidene, cyclodecylidene, cycloundecylidene, cyclododecylidene, fluorenylidene, xanthinylidene, thio And linking groups such as xanthenylidene.
- bisphenol contained in the bisphenol composition 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-) 3-Methylphenyl) cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) pentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 3,3 -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2, 2, -Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) heptane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 4,4-bis (4-hydroxy-3-methyl
- the content of the aromatic alcohol sulfonate relative to bisphenol is Is 0.1 mass ppb or more, 1 mass ppb or more is preferable, 5 mass ppb or more is more preferable, 8 mass ppb or more is more preferable, and 10 mass ppb or more is particularly preferable.
- the content of the aromatic alcohol sulfonate relative to bisphenol is large, the color tone of polycarbonate using the bisphenol composition is deteriorated, so the content is usually 1.0 mass% or less, preferably 100 mass ppm or less, 80 The mass ppm or less is more preferable, and the 50 mass ppm or less is more preferable.
- the bisphenol composition is mainly composed of bisphenol, and usually contains 95.0% by mass or more of bisphenol in the bisphenol composition.
- the content of bisphenol in the bisphenol composition is preferably 97.0% by mass or more, more preferably 98.0% by mass or more, and still more preferably 98.5% by mass or more. Preferably, it is 99.0 mass% or more.
- bisphenol composition has few content of components other than a bisphenol and aromatic alcohol sulfonate.
- the bisphenol composition when used as a raw material of a polycarbonate resin, it is preferable that the bisphenol composition has a small content of a component that inhibits polymerization with a diester of carbonic acid.
- (Method 4) of the method for producing a bisphenol composition to be described later a bisphenol composition in which the content of the component that inhibits the polymerization with the carbonic diester is efficiently removed and the content of the component that inhibits the polymerization with the carbonic diester is extremely small
- the bisphenol composition obtained by (Method 4) of the method for producing a bisphenol composition can be suitably used as a raw material of a polycarbonate resin.
- Method for producing bisphenol composition Although there is no restriction
- the specified range of bisphenol composition is obtained by further washing the obtained bisphenol product with water, crystallization, suspension washing and sprinkle washing to remove a part of the aromatic alcohol sulfonate contained in the bisphenol product. It can be controlled to include the aromatic alcohol sulfonate inside. Details will be described later.
- a method of producing bisphenol which utilizes the reaction of ketone or aldehyde with aromatic alcohol
- a method of producing bisphenol according to an embodiment of the present invention can be adopted, which comprises aromatic alcohol and ketone or aldehyde.
- a process for producing bisphenol comprising the step of producing bisphenol from the reaction of: wherein the reaction liquid used in the reaction is separated into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase contains monoalkyl sulfate. It is a method of producing bisphenol.
- the bisphenol obtained by the manufacturing method according to the embodiment has very high purity and little coloring, so it can be used for a method of manufacturing high purity polycarbonate, and for example, bisphenol obtained by the manufacturing method of the present invention
- Polycarbonate of high purity can be obtained by polycondensation of diphenyl carbonate with diphenyl carbonate in the presence of a transesterification catalyst.
- bisphenol In the production of bisphenol, it is preferable to produce bisphenol by condensing an aromatic alcohol with a ketone or an aldehyde using sulfuric acid as a catalyst and further using an aliphatic alcohol.
- the reaction for producing bisphenol is performed, for example, according to the following reaction formula (4).
- a hydroxybenzenesulfonate salt represented by the following general formula (1A) and / or (2A) corresponding to the aromatic alcohol of the raw material can be by-produced. .
- R 11 to R 16 have the same meaning as those in the general formula (3). Further, R 12 and R 13 are preferably protonated because the steric bulk makes it difficult for the condensation reaction to proceed. is there.)
- R 11 to R 14 have the same meaning as in General Formula (3).
- R 12 to R 14 have the same meaning as in General Formula (3).
- aromatic alcohol used as a raw material of bisphenol is usually a compound represented by the following general formula (5).
- R 11 to R 14 have the same meaning as those in the general formula (3). Further, R 12 and R 13 are preferably protons because the steric bulk makes it difficult for the condensation reaction to proceed. is there.)
- Specific examples of the compound represented by the above general formula (5) include phenol, methylphenol, dimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, methoxyphenol, ethoxyphenol, propoxyphenol, butoxyphenol, aminophenol, Examples include benzylphenyl, phenylphenol and the like.
- ketone or aldehyde The ketone or aldehyde is usually a compound represented by the following general formula (6).
- Specific examples of the compound represented by the above general formula (6) include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentane aldehyde, hexanaldehyde, heptane aldehyde, octane aldehyde, octane aldehyde, nonane aldehyde, decane aldehyde, undecane aldehyde, dodecane Aldehydes such as aldehyde, acetone, butanone, pentanone, hexanone, heptanone, octanone, nonanone, decanone, undecanone, dodecanone and other ketones, benzaldehyde, phenyl methyl ketone, phenyl ethyl ketone, phenyl propyl ketone, cresyl methyl ketone, notebook Ally such as d
- the molar ratio of the aromatic alcohol to the ketone or aldehyde ((mole number of aromatic alcohol / mole number of ketone) or (mole number of aromatic alcohol / aldehyde)
- the molar ratio of aromatic alcohol to ketone or aldehyde is preferably 1.5 or more, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.7 or more, and preferably 15 or less. More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less.
- the ketone or aldehyde In the reaction of condensing the aromatic alcohol and the ketone or aldehyde, the ketone or aldehyde is usually supplied to a mixed solution of the aromatic alcohol and the acid catalyst.
- a method of supplying ketone or aldehyde a method of supplying all at once or a method of dividing and supplying can be used, but since the reaction for producing bisphenol is an exothermic reaction, it is supplied little by little, etc. The method of dividing and supplying is preferable.
- the sulfuric acid which can be used as a catalyst can be supplied to the reaction system by using an aqueous solution of sulfuric acid (raw sulfuric acid) in which sulfuric acid is diluted with water, which is called concentrated sulfuric acid or dilute sulfuric acid.
- raw sulfuric acid concentrated sulfuric acid or dilute sulfuric acid may be used.
- concentration of the raw material sulfuric acid is too high, it may promote the multimerization of ketone or aldehyde or may cause sulfonation of the formed bisphenol.
- the mass concentration of the raw material sulfuric acid to be used is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
- the mass concentration of the raw material sulfuric acid used is that acetone may be multimerized to mesityl oxide (dimerization product) or the like to promote dehydration and dimerization of the aliphatic alcohol and cause oxidative decomposition of the thiol.
- acetone may be multimerized to mesityl oxide (dimerization product) or the like to promote dehydration and dimerization of the aliphatic alcohol and cause oxidative decomposition of the thiol.
- it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less.
- the concentration of the sulfuric acid used is preferably Is 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
- the molar ratio of sulfuric acid to ketone or aldehyde ((mole number of sulfuric acid / mole number of ketone) or (mole number of sulfuric acid / mole number of aldehyde)) is low, the sulfuric acid is diluted with water by-produced during the condensation reaction. It will take a long reaction time. On the other hand, when it is high, multimerization of ketone or aldehyde may proceed. From these facts, the molar ratio of sulfuric acid to ketone or aldehyde is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.1 or more. It is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less.
- reaction liquid The reaction liquid used for the reaction of the aromatic alcohol and the ketone or aldehyde is separated into an organic phase and an aqueous phase, and the aqueous phase contains monoalkyl sulfate.
- the aromatic alcohol is contained in the organic phase and the ketone or aldehyde is separated into the organic phase.
- monoalkyl sulfate the acid strength of the catalyst can be controlled, and condensation (multimerization) and coloring of the ketone or aldehyde of the raw material can be suppressed. For this reason, it is possible to easily and efficiently produce a bisphenol in which excessive production of aromatic alcohol sulfonic acid is suppressed and the coloration of the product is reduced.
- the generated bisphenol is dissolved to suppress solidification of the reaction solution, improve the mixing state, and shorten the reaction time It also has the advantage of being
- monoalkyl sulfates include monomethyl sulfate, monoethyl sulfate, monopropyl sulfate, monoisopropyl sulfate, monobutyl sulfate, monoisobutyl sulfate, mono t-butyl sulfate, monopentyl sulfate, monoisopentyl sulfate, monohexyl sulfate, and sulfuric acid.
- mono (hydroxyethyl) sulfate mono (2-hydroxyethoxyethyl) sulfate, mono (2- (2'-hydroxyethoxy) sulfate Ethoxyethyl) and the like.
- lipophilicity is increased, and monoalkyl sulfate is difficult to move between the organic phase and the aqueous phase.
- monoalkyl sulfate having 8 or less carbon atoms is preferably used.
- the method for producing monoalkyl sulfate is not particularly limited, but as monoalkyl sulfate can be obtained conveniently and inexpensively, a method for producing it from the reaction of sulfuric acid and aliphatic alcohol can be mentioned.
- the concentration of monoalkyl sulfate can be determined, for example, by removing a part of the aqueous phase obtained after mixing an aliphatic alcohol and sulfuric acid, and analyzing the aqueous phase by 1 H NMR.
- the aqueous phase obtained after mixing the aliphatic alcohol and the sulfuric acid includes (1) an aqueous phase obtained by mixing the aliphatic alcohol and the sulfuric acid, (2) a mixture of the aliphatic alcohol, the aromatic alcohol, the solvent, the thiol and the sulfuric acid.
- Examples of the preparation method of monoalkyl sulfate include a method obtained by mixing sulfuric acid shown below and an aliphatic alcohol shown below, a method obtained by mixing a monoalkyl metal salt of sulfuric acid such as sodium monoalkyl sulfate and the like, and sulfuric acid .
- a monoalkyl metal salt of sulfuric acid such as sodium monoalkyl sulfate and the like
- sulfuric acid even if the monoalkyl sulfate to be present in the step of producing bisphenol is present by mixing one prepared in advance with at least a part of the reaction raw material, sulfuric acid and an aliphatic compound can be used as a reaction system to produce bisphenol.
- monoalkyl sulfate may be produced and be present in the reaction system.
- the mixing of the aliphatic alcohol and the sulfuric acid is preferably carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the aliphatic alcohol because the mixture generates heat when mixed.
- the reaction for producing bisphenol from an aromatic alcohol and a ketone or aldehyde is preferably carried out in a solvent.
- monoalkyl sulfate is supplied after supplying aromatic alcohol, solvent, ketone or aldehyde, optionally thiol, to the reactor and then supplied, or monoalkyl sulfate before ketone or aldehyde is supplied and mixed in the reactor
- monoalkyl sulfate is mixed with an aromatic alcohol or the like and mixed with a ketone or an aldehyde by supplying it to a reactor, but ketone or aldehyde may be mixed, and ketone or aldehyde may be polymerized.
- Preferred is a method in which monoalkyl sulfate is fed to the reactor before the aldehyde is fed to the reactor, and a ketone or aldehyde is mixed therewith.
- aliphatic alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, Examples thereof include alkyl alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol.
- the aliphatic alcohol is preferably an alkyl alcohol having 8 or less carbon atoms, particularly methanol, since the aliphatic alcohol increases in lipophilicity when it has a large number of carbon atoms, and is less likely to be mixed with sulfuric acid to make it difficult to obtain monoalkyl sulfate.
- the molar ratio of aliphatic alcohol to sulfuric acid is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.1 or more.
- the molar ratio of aliphatic alcohol to sulfuric acid is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.1 or more.
- it is 10 or less, More preferably, it is 5 or less, More preferably, it is 3 or less.
- a thiol in the reaction of condensing an aromatic alcohol with a ketone or an aldehyde, a thiol can be used as a cocatalyst.
- the thiol used as a cocatalyst include mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptocarboxylic acids such as 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan and butyl mercaptan , Pentyl mercaptan, hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan (decanethiol), undecyl mercaptan (undecan
- the molar ratio of the thiol to the ketone or aldehyde ((mole number of the thiol / mole number of the ketone) or (mole number of the thiol / mole number of the aldehyde) is low, then the selection of the bisphenol by using a thiol cocatalyst If it is high, it may be mixed with bisphenol and the quality may deteriorate. From these facts, the molar ratio of the thiol to the ketone and aldehyde is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, and preferably 1 or less, more preferably Is 0.5 or less, more preferably 0.1 or less.
- the thiol is preferably mixed in advance with the ketone or aldehyde and then subjected to the reaction.
- the thiol may be mixed with the ketone or aldehyde, and the ketone or aldehyde may be mixed with the thiol.
- the mixed solution may be mixed with the raw material sulfuric acid, or the mixed solution may be mixed with the raw material sulfuric acid. It is preferable to mix the mixed solution. Furthermore, it is more preferable to supply the mixed solution to the reaction tank and mix it after supplying the raw material sulfuric acid and the aromatic alcohol to the reaction tank.
- solvent It is possible to use an aromatic hydrocarbon as a solvent used for the formation reaction of a bisphenol composition. In addition, it is possible to recover and refine the solvent used for the production of bisphenol by distillation or the like and reuse it.
- the aromatic hydrocarbon to be used include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, mesitylene and the like.
- a solvent having a low boiling point is preferred.
- a large amount of raw aromatic alcohol may be used instead of the solvent. In this case, although unreacted aromatic alcohol is lost, the loss can be reduced by recovering and purifying by distillation or the like and reusing.
- the amount of solvent supplied to the reaction for producing bisphenol is, for example, too small relative to the amount of sulfuric acid used for the preparation of monoalkyl sulfate, the bisphenol produced may be decomposed, resulting in a decrease in bisphenol obtained.
- the amount of the solvent used is preferably 0.05 times or more, more preferably 0.1 times or more, preferably 10 times or less, and more preferably 5 times or less with respect to the amount of sulfuric acid.
- the amount is preferably 1 time or more, more preferably 2 times or more, preferably 10 times or less, and more preferably 5 times or less.
- a large amount of aromatic alcohol may be used instead of the solvent. Unreacted aromatic alcohol is lost, and can be recovered and purified by distillation or the like for reuse.
- the reaction time of the formation reaction is preferably within 30 hours, more preferably within 25 hours, still more preferably within 20 hours, since the formed bisphenol may be decomposed if it is too long, and usually 15 hours or more. It is.
- Purification of the bisphenol obtained by the above-mentioned bisphenol formation reaction can be performed by a conventional method.
- purification can be performed by a simple means such as crystallization or column chromatography.
- the reaction solution is separated, and the organic phase obtained is washed with water or a saline solution and the like, and if necessary, it is neutralized and washed with sodium bicarbonate water and the like. If necessary, the washed organic phase may be cooled and crystallized.
- Method 4 is obtained by dissolving a composition for bisphenol crystallization containing 100 mass ppm or more and 1 mass% or less of an aromatic alcohol sulfonate relative to bisphenol in a solvent to form a solution, and washing the solution with water It is a method of obtaining a bisphenol composition by crystallization from the obtained organic phase.
- the bisphenol composition preferably has a low content of the melt polymerization reaction inhibiting component. In order to produce such a bisphenol composition, the production method of (Method 4) is suitable.
- composition for bisphenol crystallization which contains 100 mass ppm or more and 1 mass% or less aromatic alcohol sulfonate with respect to bisphenol (Hereinafter, it may only be described as a "composition for bisphenol crystallization".
- the solution in which the composition for bisphenol crystallization is dissolved is washed with water and then separated into oil and water, and the organic phase is crystallized to facilitate the component that inhibits the melt polymerization reaction (melt polymerization reaction inhibiting component). I found that I could remove it.
- the sulfonic acid acts as a surfactant and easily separates into an aqueous phase and an organic phase upon washing with water, thereby reducing the remaining of the melt polymerization reaction inhibiting component in the organic phase in which the bisphenol composition dissolves, and the melt polymerization reaction inhibiting component It can be guessed that it can be removed easily and efficiently.
- a bisphenol composition in particular, a bisphenol composition having a low content of a component for inhibiting the melt polymerization reaction can be easily and efficiently obtained.
- melt polymerization reaction can be stably implemented using the bisphenol composition obtained by the manufacturing method of (Method 4), and polycarbonate resin by melt polymerization reaction can be manufactured stably.
- the composition for bisphenol crystallization tends to have an excess of the aromatic alcohol sulfonate in the bisphenol composition after crystallization, and Reactivity may be reduced.
- the amount of aromatic alcohol sulfonate relative to bisphenol is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
- the content of the aromatic alcohol sulfonate with respect to bisphenol contained in the composition for bisphenol crystallization is usually more than 100 mass ppm, preferably 150 mass ppm or more, more preferably 195 mass ppm or more, 300 It is more preferable that it is mass ppm or more.
- a bisphenol composition can be manufactured from a bisphenol crude product by the following method.
- a composition for bisphenol crystallization containing 100 mass ppm or more and 1 mass% or less of an aromatic alcohol sulfonate relative to bisphenol is mixed with an organic solvent (eg, toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.) Stirring at 95 ° C. gives a solution (A) in which bisphenol and aromatic alcohol sulfonate are dissolved.
- an organic solvent eg, toluene, xylene, trimethylbenzene, etc.
- 0.1 to 10 parts by mass of water eg, demineralized water, ion-exchanged water, etc.
- water eg, demineralized water, ion-exchanged water, etc.
- the mixture is stirred at 60 to 95 ° C. for 0.1 to 1 hour.
- the mixture is allowed to stand at 60 to 95 ° C. to separate oil and water.
- oil-water separation the aqueous phase is removed to obtain an organic phase (A).
- the bisphenol is precipitated from the organic phase (A). Thereafter, solid-liquid separation and drying are performed to obtain a bisphenol composition.
- a method of precipitating bisphenol from the above organic phase (A) for example, a method of crystallization by cooling at 60 to 95 ° C. to 0 to 20 ° C. in 1 to 10 hours may be mentioned.
- the crystallization time is about 1 to 10 hours.
- the method for solid-liquid separation of the precipitated bisphenol composition is not particularly limited, and conventional methods such as filtration, centrifugation, decantation and the like can be used. Moreover, the method of drying may be drying under reduced pressure or drying under normal pressure.
- the drying temperature can be determined as appropriate, but is preferably 50 to 120 ° C. from the viewpoint that if the drying temperature is high, the bisphenol composition will be fused and can not be removed from the apparatus.
- composition for bisphenol crystallization which contains 100 mass ppm or more and 1 mass% or less of aromatic alcohol sulfonic acid salt with respect to bisphenol is, like the above (method 3), an aromatic alcohol and a ketone or aldehyde Are preferably reacted in the presence of a sulfuric acid catalyst.
- the composition for crystallization of bisphenol containing such a specific amount of aromatic alcohol sulfonate has, for example, a molar ratio of sulfuric acid to aromatic alcohol (mole number of sulfuric acid / mole number of aromatic alcohol) of 0.1 to 10 (Preferably 0.3 to 5, more preferably 0.5 to 3), and preferably at 0 to 80 ° C. (preferably 5 to 70 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.) for 0.05 to 10 hours (preferably) It can be obtained by reacting for 0.1 to 5 hours.
- composition for bisphenol crystallization which contains 100 mass ppm or more and 1 mass% or less aromatic alcohol sulfonate with respect to bisphenol mixes a predetermined amount of aromatic alcohol sulfonate with commercially available bisphenol etc. It is possible to obtain by
- the bisphenol composition is a polyether resin, polyester resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, which is used for various applications such as optical materials, recording materials, insulating materials, transparent materials, electronic materials, adhesive materials, heat resistant materials, etc.
- Components such as various thermoplastic resins such as acrylic resin, various thermosetting resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polybenzoxazine resin, cyanate resin, etc., curing agent, additive or precursor thereof It can be used as etc. Further, it is useful as a developer for heat-sensitive recording materials and the like, an additive for anti-fading agent, bactericidal agent, antifungal agent and the like.
- thermoplastic resin or a thermosetting resin it is preferable to use as a raw material (monomer) of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and in particular, it is more preferable to use as a raw material of a polycarbonate resin or an epoxy resin, because good mechanical properties can be imparted.
- a color developing agent it is also preferable to use as a color developing agent, and it is more preferable to use in combination with a leuco dye and a color change temperature control agent.
- Polycarbonate resin and method for producing the same Next, a polycarbonate resin using a bisphenol composition as a raw material and a method for producing the same will be described.
- Polycarbonate resin which is one embodiment of the present invention is polycarbonate resin which contains 1 mass ppb or more of aromatic alcohol sulfonate in resin.
- the content of the aromatic alcohol sulfonate in the resin is preferably 1 mass ppb or more, more preferably 5 mass ppb or more, still more preferably 8 mass ppb or more, 10 mass ppb or more Is particularly preferably 1.0 mass% or less, preferably 100 mass ppm or less, more preferably 80 mass ppm or less, and still more preferably 50 mass ppm or less.
- an index for evaluating color tone there is yellowness (also referred to as "YI value” or "yellowness index value”), which can be measured according to ASTM D1925.
- YI is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less.
- a polycarbonate resin having a bisphenol composition as a raw material can be produced by reacting the above-mentioned bisphenol composition and the bisphenol obtained by the above-mentioned method for producing bisphenol, and the bisphenol composition and carbonic acid such as diphenyl carbonate
- the diester can be produced, for example, by a method of transesterification in the presence of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
- the transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method, and an example using a bisphenol composition and diphenyl carbonate as raw materials will be described below.
- the amount of diphenyl carbonate used with respect to the bisphenol is preferably large in that the produced polycarbonate resin has few terminal hydroxyl groups and is excellent in the thermal stability of the polymer, and the transesterification reaction rate is high and the desired molecular weight is high. It is preferable that the amount be small in terms of easy production of the polycarbonate resin. From these facts, the amount of diphenyl carbonate used per mol of bisphenol is usually 1.001 mol or more, preferably 1.002 mol or more. Also, it is usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less.
- the bisphenol composition and diphenyl carbonate can be supplied as a solid as a raw material supply method, it is preferable to melt and supply one or both in a liquid state.
- a transesterification catalyst is usually used.
- an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Practically, it is desirable to use an alkali metal compound.
- the catalytic amount of transesterification catalyst used per 1 mol of bisphenol or diphenyl carbonate is usually 0.05 ⁇ mol or more, preferably 0.08 ⁇ mol or more, more preferably 0.10 ⁇ mol or more, and usually 100 ⁇ mol
- the amount is preferably 50 ⁇ mol or less, more preferably 20 ⁇ mol or less.
- the amount of the transesterification catalyst used is within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity necessary to produce a polycarbonate resin of the desired molecular weight, and the polymer hue is excellent, and excessive polymer branching progresses. First, it is easy to obtain a polycarbonate resin excellent in fluidity at the time of molding.
- both raw materials supplied to the raw material mixing tank are uniformly stirred and then supplied to a polymerization tank to which a transesterification catalyst is added to produce a polymer.
- the bisphenol produced by the method for producing bisphenol which is one embodiment of the present invention described above is very high in purity and less colored, it can be used in a method for producing high purity polycarbonate, for example, A high purity polycarbonate can be obtained by polycondensing bisphenol obtained by the production method of the present invention with diphenyl carbonate in the presence of a transesterification catalyst.
- Sodium phenol sulfonate used the reagent of Tokyo Kasei Co., Ltd.
- Cresol sulfonic acid (hereinafter sometimes referred to as “4-hydroxy-3-methylbenzenesulfonic acid” or “2-hydroxy-3-methylbenzenesulfonic acid”) solution used a reagent manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. .
- the diphenyl carbonate used the product by Mitsubishi Chemical Corporation.
- evaluation method of the water bubble disappearance time on the oil-water interface is “S” for less than 10 minutes, “A” for 10 minutes or more and less than 30 minutes, “B” for 30 minutes or more and less than 1 hour, “C” for 1 hour or more. ".
- LC high performance liquid chromatography
- Inertsil ODS-II 5 ⁇ m 150mm ⁇ 4.6mm ID Method: isocratic method Analysis temperature: 40 ° C Eluent composition water: acetonitrile 10: 90 (volume ratio) -Pump flow rate 0.5 ml / min at 0 min analysis time, The analysis time is gradually changed from 0 to 15 minutes to a pump flow rate of 2 ml / min. An analysis time of 15 to 30 minutes was maintained while maintaining a pump flow rate of 2 ml / min. The detection wavelength was 210 nm. The greater the amount of the component that inhibits the reaction with diphenyl carbonate in bisphenol C, the lower the phenol generation rate, and the smaller the component that inhibits the reaction, the higher the phenol generation rate.
- LC area shows the area of the peak detected by high performance chromatography.
- reaction yield of bisphenol (based on acetone) The reaction yield (mol%) of bisphenol C based on acetone is calculated from the peak detected at 280 nm by high performance liquid chromatography, and the concentration of bisphenol C contained in the reaction solution. The molar amount of the bisphenol C contained therein was calculated, and the molar amount of the bisphenol C was calculated by (the molar amount of the raw material acetone ⁇ 100%).
- Viscosity average molecular weight The viscosity average molecular weight (Mv) is obtained by dissolving polycarbonate resin in methylene chloride (concentration 6.0 g / L), measuring the specific viscosity (sp sp) at 20 ° C. using a Ubbelohde viscosity tube, and calculating the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated.
- Terminal hydroxyl group concentration of polycarbonate resin The terminal hydroxyl group concentration (OH concentration) of the polycarbonate resin was measured by performing colorimetric determination according to the titanium tetrachloride / acetic acid method (refer to Makromol. Chem. 88, 215 (1965)).
- Pellets YI (transparency of polycarbonate resin) were evaluated by measuring YI values (yellowness index values) in reflected light of polycarbonate resin pellets in accordance with ASTM D1925.
- the apparatus used was a spectrocolorimeter CM-5 manufactured by Konica Minolta, Inc., and the measurement condition was 30 mm in diameter and SCE was selected.
- Calibration glass CM-A212 for petri dish measurement was inserted into the measurement section, and zero calibration was performed with a zero calibration box CM-A124 covered thereon, followed by white calibration using a built-in white calibration plate.
- Reference Example 2 A portion of the sodium cresol sulfonate solution obtained in Reference Example 1 was placed in a 500 mL eggplant-type flask, and dried under reduced pressure using an evaporator equipped with an oil bath. A part of the obtained white solid was suspended and washed with 100 g of acetone and then suspended and washed with 100 g of toluene to obtain 1.5 g of sodium cresol sulfonate. The sodium cresol sulfonate was used to prepare a 2.3% by mass aqueous cresol sulfonate solution.
- the resulting slurry was filtered under reduced pressure, and the resulting cake was suspended and washed with Ruene, sprinkle-washed with water, and dried on a rotary evaporator under reduced pressure to obtain 10 g of a white solid.
- the NMR of the obtained white solid is measured to be xylenol sulfonic acid (hereinafter sometimes referred to as 4-hydroxy-2,6-dimethylbenzene sulfonic acid), and Na contained in the white solid according to ICP mass spectrometry
- the white solid was sodium 4-hydroxy-2,6-dimethylbenzenesulfonate because the concentration was 10% by mass.
- a 2.3% by mass aqueous solution of sodium xylenol sulfonate was prepared.
- Example 1 Add 4.7 g of commercially available bisphenol C (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 20 ⁇ L of a cresol sulfonate sodium solution prepared in Reference Example 2 and add a bisphenol C composition containing 100 mass ppm of sodium cresol sulfonate to bisphenol C Prepared. 4.7 g of a bisphenol C composition and 4.5 g of diphenyl carbonate were added to a Teflon (registered trademark) test tube, and heated with an aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes. A part of the obtained reaction solution was taken out, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography, and it was found that 0.5 area% of phenol was produced.
- Teflon registered trademark
- Example 2 4.7 g of commercially available bisphenol C and 20 ⁇ L of a sodium xylenol sulfonate solution prepared in Reference Example 4 were added to prepare a bisphenol C composition containing 100 mass ppm of sodium xylenol sulfonate based on bisphenol C.
- a Teflon test tube 4.7 g of bisphenol C composition and 4.5 g of diphenyl carbonate were added, and heated with an aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes. A part of the obtained reaction solution was taken out, and the phenol production rate by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography, and it was found that 0.4 area% of phenol was produced.
- Example 3 4.7 g of commercially available bisphenol C and 20 ⁇ L of a sodium phenolsulfonate solution prepared in Reference Example 3 were added to prepare a bisphenol C composition containing 100 mass ppm of sodium phenolsulfonate based on bisphenol C.
- a Teflon test tube 4.7 g of bisphenol C composition and 4.5 g of diphenyl carbonate were added, and heated with an aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes. A part of the obtained reaction solution was taken out, and the rate of phenol formation by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography. As a result, 0.6 area% of phenol was formed.
- Example 4 20 ⁇ L of an aqueous solution obtained by preparing a sodium cresol sulfonate solution having a concentration of 230 ppm by mass with respect to the bisphenol C composition using 4.7 g of commercially available bisphenol C and sodium cresol sulfonate prepared in Reference Example 2 Then, a bisphenol C composition containing 1 mass ppb of sodium cresol sulfonate relative to bisphenol C was prepared. In a Teflon test tube, 4.7 g of bisphenol C composition and 4.5 g of diphenyl carbonate were added, and heated with an aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes. A part of the obtained reaction solution was taken out, and the rate of phenol formation by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography. As a result, 0.3 area% of phenol was formed.
- Comparative Example 1 Commercially available bisphenol C was used as it was as a bisphenol C composition.
- a Teflon (registered trademark) test tube 4.7 g of bisphenol C composition, 4.5 g of diphenyl carbonate, and 20 ⁇ L of an aqueous solution of 33.7 ⁇ g / g of potassium hydroxide were added, and heated for 90 minutes with an aluminum block heater heated to 194 ° C. Heated. A part of the obtained reaction solution was taken out, and the rate of phenol formation by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography. As a result, it was found that 0.1 area% of phenol was produced.
- Comparative Example 2 4.7 g of commercially available bisphenol C and a commercially available cresylic acid solution were diluted and added to prepare a bisphenol C composition containing 5 mass ppm of cresol sulfonic acid based on bisphenol C.
- 4.7 g of bisphenol C composition and 4.5 g of diphenyl carbonate were added, and heated with an aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes. Part of the resulting reaction solution was taken out, and the rate of phenol formation by reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography, but no phenol was observed.
- Comparative Example 3 4.7 g of commercially available bisphenol C and a commercially available cresylic acid solution were added to prepare a bisphenol C composition containing 100 mass ppm of cresylic acid based on bisphenol C.
- 4.7 g of bisphenol C composition and 4.5 g of diphenyl carbonate were added, and heated with an aluminum block heater heated to 194 ° C. for 90 minutes. Part of the resulting reaction solution was taken out, and the rate of phenol formation by reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography, but no phenol was observed.
- Example 5 (Production of a composition for bisphenol crystallization)
- 100 g of commercially available bisphenol C and 0.18 g of the sodium cresol sulfonate solution prepared in Reference Example 1 were placed, and sodium ortho cresol sulfonate was added to 0.1.
- the bisphenol C composition containing mass% was prepared.
- Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that commercially available bisphenol C used in Example 5 and commercially available bisphenol C having different production lots were used. As a result, a part of the obtained reaction solution was taken out, and the rate of phenol formation by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography. As a result, 1.2 area% of phenol was formed.
- Example 7 The procedure of Example 5 was repeated except that bisphenol C used in Examples 5 and 6 and commercially available bisphenol C having different production lots were used. As a result, a part of the obtained reaction solution was taken out, and the rate of phenol formation by the reaction with diphenyl carbonate was confirmed by high performance liquid chromatography. As a result, 1.2 area% of phenol was formed.
- Comparative Example 4 In a 1-L separable flask equipped with a condenser, a jacket and an electric stirrer, 100 g of commercially available bisphenol C and 163 g of toluene were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. to obtain a uniform solution. 40 g of demineralized water was added to the homogeneous solution, mixed for 10 minutes in a state maintained at 80 ° C., and allowed to stand for oil-water separation. The water bubbles on the oil-water interface did not disappear after 5 hours. The aqueous phase is removed from the separable flask and bisphenol C is crystallized by lowering the temperature from 80 ° C. to 10 ° C.
- cresol sulfonic acid sodium salt acts as a surfactant.
- Example 5 since the generation rate of phenol by the reaction with diphenyl carbonate is larger than that in Example 1, sodium cresol sulfonate is added in addition to the effect of the catalytic action to advance the reaction with diphenyl carbonate After obtaining the composition for bisphenol crystallization, it can be inferred that the component contained in the bisphenol C composition that inhibits the reaction with diphenyl carbonate is efficiently removed by washing. Furthermore, according to Examples 5 to 7, even if bisphenol C from different production lots is used as a raw material, cresol sulfonic acid is added to make a bisphenol crude product, and then it is washed to obtain diphenyl carbonate contained in bisphenol C.
- Comparative Example 4 is the same as Examples 5 to 7 except that sodium cresol sulfonate is added to commercially available bisphenol C, and the composition for bisphenol crystallization is not used, and commercially available bisphenol C is used as it is. It is an example which manufactured C. From Comparative Example 4, bisphenol C obtained by washing (water washing and crystallization) of commercially available bisphenol C also has a low phenol generation rate by the reaction with diphenyl carbonate, and the component inhibiting the reaction by the washing is sufficiently sufficient. It can be seen that it can not be removed.
- Example 8 (Production of a composition for bisphenol crystallization) After putting 35.0 g (1.1 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 88% by weight of raw material sulfuric acid 77 .7 g (0.7 mol) were added slowly. Thereafter, 72.6 g of toluene, 255.0 g (2.4 mol) of ortho-cresol and 7.3 g (0.04 mol) of dodecanethiol are placed in a separable flask in a reactor, and the temperature in the separable flask is adjusted to 50.degree. did.
- Acetone 57.0 g (1.0 mol) was placed in the dropping funnel, and was slowly added dropwise to a separable flask over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of acetone, the color of the reaction solution was orange. The reaction was allowed to react at 50 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, 135.0 g of toluene and 175.5 g of dechlorinated water were supplied, and the temperature was raised to 80 ° C. After reaching 80 ° C., the reaction mixture was allowed to stand to confirm that the substance precipitated in the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted.
- the pressure in the reaction tank is set to absolute pressure, taking 40 minutes while distilling off the phenol by-produced by the oligomerization reaction of bisphenol C and diphenyl carbonate in the reaction tank, with the number of revolutions of the stirrer being 100 times per minute.
- the pressure was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa.
- transesterification was performed for 80 minutes while further distilling off phenol.
- the temperature outside the reaction vessel was raised to 250 ° C., and the pressure in the reaction vessel was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa in absolute pressure over 40 minutes, and distilled phenol was removed out of the system.
- the temperature outside the reaction vessel was raised to 280 ° C.
- the absolute pressure of the reaction vessel was reduced to 30 Pa
- a polycondensation reaction was carried out.
- the polycondensation reaction was terminated when the agitator of the reaction tank reached a predetermined agitation power.
- the reaction vessel was pressure-regenerated with nitrogen to 101.3 kPa by absolute pressure and then pressurized to 0.2 MPa with a gauge pressure, and polycarbonate was extracted in the form of a strand from the bottom of the reaction vessel to obtain a strand-like polycarbonate resin.
- the strand was pelletized using a rotary cutter to obtain a pelletized polycarbonate resin.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of this polycarbonate was 24800, and the terminal hydroxyl group concentration (OH concentration) was 769 mass ppm. Moreover, pellet YI was 7.62.
- the Na concentration of a part of the polycarbonate was measured by an ICP mass spectrometer, and 0.1 mass ppm was detected. (Content of aromatic alcohol sulfonate in polycarbonate resin) 0.2 g of the obtained polycarbonate and 1 mL of methylene chloride were placed in a 50 mL Erlenmeyer flask equipped with a stirrer and dissolved.
- the sulfonic acid is sodium 2-hydroxy-3-methylbenzenesulfonate, and the concentration thereof is 3 mass ppb (3 mass ppb ⁇ molecular weight 188.2 g / mol of 2-hydroxy-3-methylbenzenesulfonic acid ⁇ 2-hydroxy- Sodium 3-methylbenzenesulfonate (210.2 g / mol).
- sulfuric acid a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. or a product manufactured by Shiyaku Seiyaku Co., Ltd. was used.
- the reaction yield (mol%) based on acetone is calculated from the analysis value of bisphenol obtained by high performance liquid chromatography, and the molar amount of bisphenol contained in the reaction liquid is calculated. Calculated at ⁇ 100%.
- the reaction yield (area%) (also referred to as “production rate”) of the dimer of isopenyl cresol is the area of the dimer of isopenyl cresol obtained by high performance liquid chromatography ⁇ 2,2-bis The area of (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane was calculated by x100 (area%).
- the production rate (area%) of substances other than the dimer of isopenyl cresol can also be calculated by the same method.
- the yield (mol%) based on acetone according to the present invention was calculated by the molar amount of bisphenol obtained / the molar amount of raw material acetone ⁇ 100%.
- Example 9 After putting 35.0 g (1.1 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 77 wt. 7 g (0.7 mol) were slowly added. A part of the obtained solution was taken out and placed in a 5 mm ⁇ NMR sample tube, and a heavy chloroform tube for locking (2 mm ⁇ sealed tube) was inserted into the sample to measure 1 H NMR. From the fact that a signal was observed at ⁇ 4.0 ppm on the 1 H NMR spectrum, it was confirmed that monomethyl sulfate was generated.
- the amount of monomethyl sulfate generated was calculated from the integrated value of ⁇ 4.0 ppm attributed to monomethyl sulfate and the peak assigned to methanol, and the amount of monomethyl sulfate generated was 30% by weight.
- 72.6 g of toluene, 255.0 g (2.4 mol) of ortho-cresol and 7.3 g (0.04 mol) of dodecanethiol are placed in a separable flask in a reactor, and the temperature in the separable flask is adjusted to 50.degree. did.
- Acetone 57.0 g (1.0 mol) was placed in the dropping funnel, and was slowly added dropwise to a separable flask over 30 minutes.
- the color of the reaction solution was orange.
- the reaction was allowed to react at 50 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, 135.0 g of toluene and 175.5 g of dechlorinated water were supplied, and the temperature was raised to 80 ° C. After reaching 80 ° C., the solution was allowed to stand to confirm that the substance precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- the formation rate of the isopropenyl cresol dimer was 0.7 area%.
- the organic phase is cooled to 80 to 30 ° C., and 1 g of seed crystal 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol C) is added when it reaches 30 ° C. Precipitation was confirmed. Then, after cooling to 10 ° C. and reaching 10 ° C., filtration under reduced pressure was performed using a glass filter to obtain 239.9 g of crude bisphenol C as a wet cake.
- Example 10 After putting 0.1 g (3.1 mmol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1.5-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a dropping funnel, 250 g of 80 wt% sulfuric acid .7 mol) was added slowly. When a part of the obtained solution was taken out and its 1 H NMR spectrum was measured, 10 wt ppm of the monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 320 g of toluene and 230.0 g (2.1 mol) of ortho-cresol were placed in a separable flask in a reactor, and the temperature in the separable flask was brought to 30 ° C.
- the solution was allowed to stand to confirm that the substance precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more. After extracting the lower aqueous phase, dechlorinated water was added to the obtained organic phase and stirred for 10 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand and the aqueous phase was extracted. A part of the obtained organic phase was taken out, and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography. The reaction yield based on acetone was 69 mol%. In addition, the formation rate of the isopropenyl cresol dimer was 0.24 area%.
- Example 11 After placing 12 g (3.1 mmol) of methanol under a nitrogen atmosphere in a full-jacketed 1.5 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a dropping funnel, 250 g of a 80 wt% sulfuric acid (0.7 Mole) was added slowly. A part of the resulting solution was taken out, and its 1 H NMR spectrum was measured. As a result, 0.1 wt% of the monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 320 g of toluene and 230.0 g (2.1 mol) of ortho-cresol were placed in a separable flask in a reactor, and the temperature in the separable flask was brought to 30 ° C.
- the solution was allowed to stand to confirm that the substance precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- dechlorinated water was added to the obtained organic phase and stirred for 10 minutes. After stirring, the mixture was allowed to stand and the aqueous phase was extracted. A part of the obtained organic phase was taken out, and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography to find that the reaction yield based on acetone was 63 mol%. In addition, the formation rate of the isopropenyl cresol dimer was 0.13 area%.
- Comparative Example 5 In a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 58.5 g (0.6 mol) of 92 wt% sulfuric acid, 54.3 g of toluene, and ortho cresol under a nitrogen atmosphere 191.5 g (1.8 mol) and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were charged, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C. The dropping funnel was charged with 42.5 g (0.7 mol) of acetone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask.
- reaction solution After the dropwise addition of the sulfuric acid, the color of the reaction solution was reddish brown.
- the reaction solution was mixed at 30 ° C. for 1 hour, and then heated to 45 ° C. for reaction. After completion of the reaction, 175.5 g of dechlorinated water and 125 g of a 28% aqueous sodium hydroxide solution were supplied, and the temperature was raised to 80.degree. After reaching 80 ° C., the solution was allowed to stand to confirm that the substance precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- Example 12 566 kg of 88% sulfuric acid is supplied to a full-jacket type 1 cubic meter glass-lined reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a dropper, and 255 kg of methanol is supplied to the dropper to slowly introduce the methanol Dropwise, a monomethyl sulfate solution was obtained. 530 kg of toluene, 1861 kg (17.2 kmoles) of orthocresol and 53 kg of dodecyl mercaptan are supplied to a full-jacketed 8 cubic meter glass-lined reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and dropping vessel, Supplied).
- the monomethyl sulfate solution was slowly fed to the 8-cubic meter glass-lined reaction vessel, and then acetone was slowly fed so that the internal temperature of the reaction vessel did not exceed 30 ° C.
- the internal temperature of the reaction vessel was raised to 50 ° C. and mixed for 15 hours to complete the reaction.
- 985 kg of toluene, 1278 kg of water and 1160 kg of a 28 wt% sodium hydroxide solution were slowly supplied so that the internal temperature of the reaction vessel became 50 ° C. or less.
- the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase.
- Example 13 After putting 6.9 g (0.2 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 200-ml separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100-ml dropping funnel, 92 wt. Slow addition of 4 g (0.1 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 14.4 g of toluene, 50.6 g (0.5 mol) of orthocresol and 1.4 g (0.01 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40 ° C.
- Example 14 After putting 21.2 g (0.7 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 92 wt. Slow addition of 5 g (0.4 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 122.4 g of ortho-xylene, 137.7 g (1.3 mol) of ortho-cresol and 4.4 g (0.02 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40 ° C.
- Example 14 was carried out in the same manner as Example 14 except that 137.4 g of paraxylene was added instead of 122.4 g of orthoxylene and 100 g of paraxylene instead of 100 g of orthoxylene was added to the separable flask after the reaction was completed. A part of the obtained organic phase was taken out, and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography to find that the reaction yield based on acetone was 91 mol%.
- Example 114 was carried out in the same manner as in Example 114 except that 122.4 g of xylene was added instead of 122.4 g of ortho-xylene and 100 g of xylene instead of 100 g of ortho-xylene was added to the separable flask.
- 122.4 g of xylene was added instead of 122.4 g of ortho-xylene
- 100 g of xylene instead of 100 g of ortho-xylene was added to the separable flask.
- the reaction yield based on acetone was 88 mol%.
- Example 14 was carried out in the same manner as Example 14 except that 122.2 g of mesitylene was added instead of 122.4 g of orthoxylene and 100 g of mesitylene instead of 100 g of orthoxylene was added to the separable flask instead of 100 g of orthoxylene.
- the reaction yield based on acetone was 85 mol%.
- Example 14 was carried out in the same manner as Example 14 except that 65.0 g of chlorobenzene was added instead of 122.4 g of orthoxylene and 100 g of chlorobenzene was added instead of 100 g of orthoxylene after completion of the reaction in a separable flask. A part of the obtained organic phase was taken out, and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography. The reaction yield based on acetone was 60 mol%.
- Example 19 After putting 26.1 g (0.4 mol) of isopropyl alcohol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 90 wt% sulfuric acid 58 .3 g (0.5 mol) were added slowly. Thereafter, 54.5 g of toluene, 191.5 g (1.8 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40.degree.
- the dropping funnel was charged with 42.5 g (0.7 mol) of acetone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After completion of the dropwise addition of acetone, the reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of toluene and 100.0 g of dechlorinated water were supplied, and the temperature was raised to 80.degree. After reaching 80 ° C., the solution was allowed to stand to confirm that the substance precipitated during the reaction was dissolved in the organic phase and the aqueous phase, and then the lower aqueous phase was extracted.
- Example 20 The procedure of Example 19 was repeated except that 26.2 g (0.2 mol) of 1-octanol was fed instead of 26.1 g of isopropyl alcohol. A part of the obtained organic phase was taken out, and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography to find that the reaction yield based on acetone was 82 mol%.
- Example 21 The procedure of Example 19 was repeated except that 18.4 g (0.3 mol) of ethylene glycol was fed instead of 26.1 g of isopropyl alcohol. When a part of the obtained organic phase was taken out and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography, the reaction yield based on acetone was 75 mol%.
- Example 22 Example 19 except that 2.9 g (0.01 mol) of 3-mercaptopropionic acid was supplied instead of 5.5 g of dodecanethiol, and 26.3 g (0.8 mol) of methanol was supplied instead of 26.1 g of isopropyl alcohol. It carried out like. A part of the obtained organic phase was taken out, and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography, and the reaction yield based on acetone was 98 mol%.
- Example 23 Example except using 2.9 g (0.01 mol) of 3-mercaptopropionic acid instead of 5.5 g of dodecanethiol and 18.4 g (0.3 mol) of ethylene glycol instead of 26.1 g of isopropyl alcohol It carried out similarly to 19. When a part of the obtained organic phase was taken out and the amount of bisphenol C produced was confirmed by high performance liquid chromatography, the reaction yield based on acetone was 89 mol%.
- Example 13 The types of aliphatic alcohols, types of thiols, and reaction yields of Example 13 and Examples 21 to 23 are summarized in Table 7. As a result, it has been revealed that bisphenol C can be obtained with good yield even if the type of aliphatic alcohol or thiol is changed.
- Example 24 After putting 1.7 g (0.1 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, add 92 wt. Slow addition of 0 g (0.3 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 18 g of toluene, 63.0 g (0.7 mol) of phenol and 1.7 g (0.05 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40.degree.
- the dropping funnel was charged with 16.0 g (0.3 mol) of acetone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After completion of the dropwise addition of acetone, the reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of ethyl acetate and 100.0 g of dechlorinated water were supplied and mixed. Thereafter, the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- Example 25 After putting 8.7 g (0.3 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 90 wt. Slow addition of 4 g (0.2 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 18.1 g of toluene, 63.8 g (0.7 mol) of phenol and 1.8 g (0.01 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40 ° C.
- the obtained slurry was subjected to solid-liquid separation with a vacuum filter equipped with a glass filter to obtain a white solid.
- the white solid was transferred to a 500 ml eggplant type flask and dried using an evaporator to obtain 30.5 g (0.1 mol, yield 35 mol%) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane .
- Example 26 After putting 8.7 g (0.3 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 90 wt. Slow addition of 4 g (0.2 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 18.2 g of toluene, 63.8 g (0.6 mol) of ortho-cresol and 1.8 g (0.01 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40 ° C.
- Example 27 After putting 26 g (0.8 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and 100 ml, 58.5 g (0.5%) of 90 wt% sulfuric acid The solution was made to generate monomethyl sulfate by slowly adding (mol). Thereafter, 60 g of toluene, 197.0 g (1.8 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
- Example 28 After putting 26.2 g (mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 58.5 g of 92 wt% sulfuric acid (0%) Slow addition of .6 mol) gave a solution in which monomethyl sulfate had been generated. Thereafter, 58.5 g of toluene, 192 g (1.8 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
- the dropping funnel was charged with 71.8 g (0.7 mol) of cyclohexanone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After the dropwise addition of cyclohexanone, the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of ethyl acetate and 100.0 g of dechlorinated water were supplied and mixed. Thereafter, the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- Example 29 After putting 26.2 g (0.8 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 92 wt. Slow addition of 5 g (0.6 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 58.5 g of toluene, 191 g (1.8 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
- Example 30 After putting 26.2 g (0.8 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 92 wt. Slow addition of 5 g (0.6 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 58.5 g of toluene, 191.5 g (1.8 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
- the above dropping funnel was charged with 52.7 g (0.7 mol) of methyl ethyl ketone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After completion of the dropwise addition of methyl ethyl ketone, the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of ethyl acetate and 100.0 g of dechlorinated water were supplied and mixed. Thereafter, the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- Example 31 After putting 26.2 g (0.8 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 92 wt. Slow addition of 5 g (0.6 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 58.5 g of toluene, 191.5 g (1,8 moles) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 moles) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
- the dropping funnel was charged with 73.2 g (0.7 mol) of methyl isobutyl ketone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After completion of the dropwise addition of methyl isobutyl ketone, the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of ethyl acetate and 100.0 g of dechlorinated water were supplied and mixed. Thereafter, the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- Example 32 After putting 26.2 g (0.8 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 92 wt. Slow addition of 5 g (0.6 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 18 g of toluene, 72 g (0.6 mol) of 2,6-xylenol and 1.8 g (0.01 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40.degree.
- Example 33 After putting 5.0 g (0.2 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 100 g of 92 wt. 0.9 mol) was slowly added to give a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 54.3 g of toluene, 152 g (1.6 mol) of phenol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 50 ° C.
- the dropping funnel was charged with 81 g (0.6 mol) of 3,3,5-trimethylcyclohexanone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After the dropwise addition of 3,3,5-trimethylcyclohexanone, the reaction was allowed to proceed at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of ethyl acetate and 100.0 g of dechlorinated water were supplied and mixed. Thereafter, the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- Example 34 After putting 4 g (0.1 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 84 g (0. Slow addition of 7 moles) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 54 g of toluene, 151 g (1.4 mol) of ortho-cresol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40.degree.
- Example 35 After putting 18 g (0.6 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 25.8 g of 85 wt% sulfuric acid 0.2 mol) was slowly added to give a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 24 g of toluene, 75 g (0.4 mol) of 2-phenylphenol and 2.4 g (0.01 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40.degree.
- Example 36 After 9 g (0.3 mol) of methanol was placed under a nitrogen atmosphere in a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 22 g of 85 wt. Slow addition of 2 moles) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 24 g of toluene, 50 g (0.3 mol) of 2-cyclohexylphenol and 2.4 g (0.01 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40.degree.
- Example 37 After putting 1.1 g (0.03 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1-liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, add 25 wt. Slow addition of 8 g (0.2 mol) resulted in a solution in which monomethyl sulfate was generated. Thereafter, 7.5 g of toluene, 50 g (0.3 mol) of 2-benzylphenol and 2.7 g (0.01 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 40.degree.
- the dropping funnel was charged with 7.7 g (0.1 mol) of acetone, and slowly added dropwise over 30 minutes to a separable flask. After completion of the dropwise addition of acetone, the reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 100.0 g of ethyl acetate and 100.0 g of dechlorinated water were supplied and mixed. Thereafter, the mixture was allowed to stand to extract the lower aqueous phase. Thereafter, a saturated sodium bicarbonate solution was added to the obtained organic phase for neutralization, and it was confirmed that the pH of the lower aqueous phase became 9 or more.
- Example 38 After putting 41.6 g (1.3 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 100 g of 80 wt% sulfuric acid The solution was made to generate monomethyl sulfate by slow addition of 0.8 mol). Thereafter, 54.3 g of toluene, 130 g (1.4 mol) of phenol and 5.5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 30 ° C.
- Example 39 After putting 41.6 g (1.3 mol) of methanol under a nitrogen atmosphere into a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel, 100 g of 80 wt% sulfuric acid The solution was made to generate monomethyl sulfate by slow addition of 0.8 mol). Thereafter, 54.3 g of toluene, 150 g (1.4 mol) of orthocresol and 5,5 g (0.03 mol) of dodecanethiol were added, and the temperature in the separable flask was brought to 30 ° C.
- Example 40 A jacket of a full-jacketed 1 liter separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a 100 ml dropping funnel was flushed with refrigerant at -10 ° C. In a nitrogen atmosphere, 240 g of toluene, 9 g of methanol, and 172.5 g (1.60 mol) of orthocresol were added, and the internal temperature was cooled to -5 ° C. Thereafter, 67.5 g of 98 wt% sulfuric acid was added. The dropping funnel was charged with a mixture of 4.1 g of dodecanethiol and 45.8 g (0.79 mol) of acetone.
- Example 41 100 g (0.39 mol) of bisphenol C obtained in Example 9, 86.5 g (0.4 mol) of diphenyl carbonate and 400 mass ppm in a 150 mL glass reaction tank equipped with a stirrer and a distillation tube Of the aqueous solution of cesium carbonate of The pressure of the glass reaction vessel was reduced to about 100 Pa, and then the operation of restoring the pressure to atmospheric pressure with nitrogen was repeated three times to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Thereafter, the reaction vessel was immersed in an oil bath at 200 ° C. to dissolve the contents.
- the pressure in the reaction tank is set to absolute pressure, taking 40 minutes while distilling off the phenol by-produced by the oligomerization reaction of bisphenol C and diphenyl carbonate in the reaction tank, with the number of revolutions of the stirrer being 100 times per minute.
- the pressure was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa.
- transesterification was performed for 80 minutes while further distilling off phenol.
- the temperature outside the reaction vessel was raised to 250 ° C., and the pressure in the reaction vessel was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa in absolute pressure over 40 minutes, and distilled phenol was removed out of the system.
- the temperature outside the reaction vessel was raised to 280 ° C.
- the absolute pressure of the reaction vessel was reduced to 30 Pa
- a polycondensation reaction was carried out.
- the polycondensation reaction was terminated when the agitator of the reaction tank reached a predetermined agitation power.
- the reaction vessel was pressure-regenerated with nitrogen to 101.3 kPa by absolute pressure and then pressurized to 0.2 MPa with a gauge pressure, and polycarbonate was extracted in the form of a strand from the bottom of the reaction vessel to obtain a strand-like polycarbonate resin.
- the strand was pelletized using a rotary cutter to obtain a pelletized polycarbonate resin.
- the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate was 25,000. Moreover, pellet YI was 7.6.
- a bisphenol composition suitable as a raw material for producing a polycarbonate resin and a method for producing the same.
- the bisphenol composition of the present invention contains an aromatic alcohol sulfonate, the melt polymerization reaction with a carbonic diester can be efficiently advanced to produce a polycarbonate resin excellent in color tone.
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Abstract
Description
本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
[1] ビスフェノールに対して0.1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物。
[2] 前記ビスフェノールに対する炭酸ジフェニルの物質量比が1.1である前記ビスフェノールと前記炭酸ジフェニルとの混合物を、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した後に得られる反応液中のフェノール生成率が0.3面積%以上である[1]に記載のビスフェノール組成物。
[3] 前記芳香族アルコールスルホン酸塩が、一般式(1)及び/又は一般式(2)に示される化合物を含む、[1]又は[2]に記載のビスフェノール組成物。
(式中、R1~R4はそれぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Xは、水素原子又は金属原子を示す。)
(式中、R5~R8はそれぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。Xは、水素原子又は金属原子を示す。)
[4] 前記一般式(1)及び/又は一般式(2)のXがナトリウム原子又はカリウム原子である、[3]に記載のビスフェノール組成物。
[5] ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量が、1.0質量%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のビスフェノール組成物。
[6] 組成物中のビスフェノールの含有量が95.0質量%以上である、[1]~[5]のいずれかに記載のビスフェノール組成物。
[7] ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを、硫酸の存在下で反応させて、[1]~[6]のいずれかに記載のビスフェノール組成物を製造する、ビスフェノール組成物の製造方法。
[8] [1]~[6]のいずれかに記載のビスフェノール組成物を反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
[9] 樹脂中に、1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有する、ポリカーボネート樹脂。
[10] 芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応からビスフェノールを生成する工程を有するビスフェノールの製造方法であって、前記反応に用いられる反応液が、有機相と水相とに分離しており、前記水相が硫酸モノアルキルを含有する、ビスフェノールの製造方法。
[11] 前記硫酸モノアルキルが、硫酸と脂肪酸アルコールとの反応から生成される、[10]に記載のビスフェノールの製造方法。
[12] 前記硫酸と前記脂肪酸アルコールとを混合して前記硫酸モノアルキルを生成させた後に、芳香族アルコールを含む反応液に前記硫酸モノアルキルが混合される、[11]に記載のビスフェノールの製造方法。
[13] 前記水相中における前記硫酸モノアルキルの濃度が、0.0001質量%以上50質量%以下である、[10]~[12]のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
[14] 前記ビスフェノールを生成する工程が、チオールの存在下で行われる、[10]~[13]のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
[15] 前記チオールと前記ケトン又は前記アルデヒドを混合させた後、前記硫酸モノアルキルを混合する、[14]に記載のビスフェノールの製造方法。
[16] [10]~[15]のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法によりビスフェノールを製造し、得られたビスフェノールを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
即ち、本発明によれば、ビスフェノールからのポリカーボネート樹脂製造における溶融重合反応を効率的に進行させることができ、かつ、色調に優れたポリカーボネート樹脂を製造できる芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール組成物を提供することができる。
また、芳香族アルコールスルホン酸塩を特定量含有するビスフェノール晶析用組成物を用いることで、洗浄における油水界面上の水泡消失時間を早めることができ、適切量の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物を、簡便、かつ、生産性良く調製することができる、上記ビスフェノール組成物の製造方法が提供される。
さらには、溶融重合反応が効率的であり、かつ、製造されるポリカーボネート樹脂の色調に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法、及び色調に優れたポリカーボネートを提供することができる。
なお、本明細書において「~」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
本発明の一実施形態であるビスフェノール組成物は、ビスフェノールに対して0.1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するものである。
このようなビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂等の高分子の原料として好適であり、効率的に重合反応を進行させ高分子を製造できるという効果が得られる。
「芳香族アルコールスルホン酸塩」とは、芳香族アルコールスルホン酸の塩であり、芳香族アルコールスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
「芳香族アルコールスルホン酸」とは、芳香族炭化水素の有する水素原子の1つがヒドロキシル基(OH基)で置換され、芳香環の有する別の水素原子の1つがスルホン酸基(SO2OH基)で置換された化合物である。
また、芳香族アルコールスルホン酸は、置換基を有する構造(すなわち、OH基とSO2OH基以外の置換基を有する構造)であっても、無置換の構造であってもよい。
芳香族アルコールスルホン酸塩は、好ましくは、ヒドロキシベンゼンスルホン酸である。なお、ヒドロキシベンゼンスルホン酸は、置換基を有してもよい。
この中でも、置換基を有してもよい、4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩及び/又は2-ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩であることがより好ましい。具体的には、芳香族アルコールスルホン酸塩は、下記一般式(1)及び/又は一般式(2)で示される化合物であることがより好ましい。
以下、下記一般式(1)及び一般式(2)について説明する。
本発明においては、ビスフェノールに対する炭酸ジフェニルの物質量比が1.1である前記ビスフェノールと前記炭酸ジフェニルとの混合物を、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した後に得られる反応液中のフェノール生成率が0.3面積%以上であれば、本発明に要するスルホン酸塩が生成していると判断することができる。
ビスフェノール組成物に含まれるビスフェノールは、通常、以下の一般式(3)で表される化合物である。
この中でも好適なビスフェノールのひとつとして、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンが挙げられる。
一方、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量が多いと、ビスフェノール組成物を用いたポリカーボネートの色調が悪化することから、通常1.0質量%以下であり、100質量ppm以下が好ましく、80質量ppm以下がより好ましく、50質量ppm以下がさらに好ましい。
また、ビスフェノール組成物は、ビスフェノールと芳香族アルコールスルホン酸塩以外の成分の含有量が少ないことが好ましい。
特に、ポリカーボネート樹脂の原料として使用する場合、炭酸ジエステルとの重合を阻害する成分の含有量が少ないビスフェノール組成物であることが好ましい。
後述するビスフェノール組成物の製造方法の(方法4)では、炭酸ジエステルとの重合を阻害する成分を効率的に除去し、炭酸ジエステルとの重合を阻害する成分の含有量が極めて少ないビスフェノール組成物とすることができるため、ビスフェノール組成物の製造方法の(方法4)により得られたビスフェノール組成物は、ポリカーボネート樹脂の原料として好適に使用できる。
ビスフェノール組成物の製造方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
(方法1) 固体のビスフェノールと、ビスフェノールに対する含有量が0.1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩とを混合して、ビスフェノール組成物を得る方法
(方法2) 溶融したビスフェノールと、ビスフェノールに対する含有量が0.1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩とを混合して、ビスフェノール組成物を得る方法
(方法3) ビスフェノールを製造する際に芳香族アルコールスルホン酸塩を副生させて、必要に応じて精製し、ビスフェノール組成物を得る方法
(方法4)ビスフェノールに対して100質量ppm超、1質量%以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物を溶媒に溶解させて溶液とし、前記溶液を水洗後に得られた有機相から晶析によりビスフェノール組成物を得る方法
このことから、(方法3)ビスフェノールを製造する反応系において芳香族アルコールスルホン酸塩を副生させてビスフェノール組成物にヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を含有させる方法や、(方法4)ビスフェノール晶析用組成物の晶析によりビスフェノール組成物を得る方法が好ましい。
ビスフェノールの製造時に反応系内でビスフェノールと共に芳香族アルコールスルホン酸塩を副生させてビスフェノール組成物を得る方法としては、ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを酸触媒である硫酸の存在下で縮合させてビスフェノールを製造する方法が挙げられる。この方法によれば、芳香族アルコールに由来する芳香族アルコールスルホン酸塩を反応系内で生成させることができる。
当該実施形態に係る製造方法により得られるビスフェノールは、非常に高純度であり、着色が少ないことから、高純度なポリカーボネートの製造方法に用いることができ、例えば、本発明の製造方法により得られるビスフェノールと炭酸ジフェニルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
ビスフェノールの原料として使用する芳香族アルコールは、通常、以下の一般式(5)で表される化合物である。
ケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式(6)で表される化合物である。
触媒として用いることができる硫酸は、濃硫酸や希硫酸と呼ばれる、硫酸が水で希釈された硫酸の水溶液(原料硫酸)を使用することで、反応系内に供給することができる。原料硫酸としては、濃硫酸を用いても希硫酸を用いてもよい。しかし、該原料硫酸の濃度が高すぎると、ケトン又はアルデヒドの多量化を促進させたり、生成したビスフェノールのスルホン化を引き起こす場合がある。また、後述する脂肪族アルコールやチオールを併用する時には、脂肪族アルコールの脱水2量化を促進させたり、チオールの劣化を引き起こす場合がある。一方、用いる原料硫酸の濃度が低すぎると、反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することができない。そのため、用いられる原料硫酸の質量濃度は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上である。また、硫酸濃度が高く(即ち、該硫酸中の水の濃度が低く)、かつ、硫酸に含まれる水の量に対する、アセトンと予め混合する溶媒(詳細は後述)の量が少ない場合には、アセトンがメシチルオキサイド(2量化生成物)などに多量化し、脂肪族アルコールの脱水2量化を促進させ、チオールを酸化分解させてしまう怖れがあることから、用いられる原料硫酸の質量濃度は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。一方で、該硫酸濃度が高く(即ち、該硫酸中の水の濃度が低く)、かつ、該硫酸に含まれる水の量対する、アセトンと予め混合する溶媒(詳細は後述)の量が多い場合には、アセトンがメシチルオキサイド(2量化生成物)などの多量化を抑制し、脂肪族アルコールの脱水2量化を抑制し、チオールの酸化分解を抑制できることから、用いられる硫酸の濃度は、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上である。
芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応に用いられる反応液は、有機相と水相とに分離しており、前記水相が硫酸モノアルキルを含有する。芳香族アルコールは有機相に含有され、ケトン又はアルデヒドは有機相に分離される。
硫酸モノアルキルを含有することにより、触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合(多量化)及び着色を抑制することができる。このため、芳香族アルコールスルホン酸の過剰な生成が抑制され、かつ、生成物の着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となる。また、同時に硫酸モノアルキルを発生させる際に使用した脂肪族アルコールの残存分で、生成したビスフェノールを溶解させて反応液の固化を抑制し、混合状態を改善し、反応時間を短縮することが可能であるという利点もある。
硫酸モノアルキルとしては、例えば、硫酸モノメチル、硫酸モノエチル、硫酸モノプロピル、硫酸モノイソプロピル、硫酸モノブチル、硫酸モノイソブチル、硫酸モノt-ブチル、硫酸モノペンチル、硫酸モノイソペンチル、硫酸モノへキシル、硫酸モノへプチル、硫酸モノオクチル、硫酸モノノニル、硫酸モノデシル、硫酸モノウンデシル、硫酸モノドデシル、硫酸モノ(ヒドロキシエチル)、硫酸モノ(2-ヒドロキシエトキシエチル)、硫酸モノ(2-(2’-ヒドロキシエトキシ)エトキシエチル)などを挙げることができる。これらの中で、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸モノアルキルが有機相と水相を行き来し難くなることから、炭素数が8以下の硫酸モノアルキルが好ましく用いられる。
硫酸モノアルキルを製造する方法は、特に限定されないが、簡便かつ安価に硫酸モノアルキルを得ることができるため、硫酸と脂肪族アルコールとの反応から製造する方法が挙げられる。
硫酸モノアルキルの調製方法はとしては、下記に示す硫酸と下記に示す脂肪族アルコールを混合させて得る方法、硫酸モノアルキルナトリウムなどの硫酸モノアルキル金属塩と硫酸を混合させて得る方法が挙げられる。なお、本発明において、ビスフェノールの生成工程において存在させる硫酸モノアルキルは、予め調整したものを反応原料の少なくとも一部と混合することにより存在させても、ビスフェノールを生成させる反応系に硫酸と脂肪族アルコールを共存させることで、硫酸モノアルキルを生成させ、反応系に存在させてもよい。
なお、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドからビスフェノールを製造する反応は、好ましくは、溶媒中で行われる。したがって、硫酸モノアルキルは、芳香族アルコール、溶媒、ケトン又はアルデヒド、必要によりチオール、を反応器に供給した後に供給する方法、又はケトン又はアルデヒドを反応器に供給・混合する前に硫酸モノアルキルを反応器に供給して、硫酸モノアルキルを芳香族アルコール等と混合し、これにケトン又はアルデヒドを混合する方法が挙げられるが、ケトン又はアルデヒドが多量化してしまう怖れがあることから、ケトン又はアルデヒドを反応器に供給する前に硫酸モノアルキルを反応器に供給し、これにケトン又はアルデヒドを混合する方法が好ましい。
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、i-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、n-デカノール、n-ウンデカノール、n-ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどの炭素数1~12のアルキルアルコール類などを挙げることができる。該脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり硫酸モノアルキルを得にくくなることから、炭素数が8以下のアルキルアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
また、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを縮合させる反応では、助触媒としてチオールを用いることができる。助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、4-メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン(デカンチオール)、ウンデシルメルカプタン(ウンデカンチオール)、ドデシルメルカプタン(ドデカンチオール)、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどが挙げられる。
ビスフェノール組成物の生成反応に用いる溶媒として、芳香族炭化水素を使用することが可能である。また、ビスフェノールの製造に使用した溶媒を、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。用いる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。該溶媒を再利用する場合は、沸点が低い溶媒が好ましい。
また、溶媒を使わず原料の芳香族アルコールを多量に使用して溶媒の代わりにしてもよい。この場合、未反応の芳香族アルコールは損失となるが、蒸留などにより回収及び精製して再使用することで損失を低減できる。
また、溶媒を使わず芳香族アルコールを多量に使用して溶媒の代わりにしても良い。未反応の芳香族アルコールはロスとなることから、蒸留などにより回収及び精製して再使用することが可能である。
ビスフェノールの生成反応は縮合反応であるが、生成反応の反応温度が高すぎると触媒による助触媒の酸化分解が進行しやすく、低すぎると反応に要する時間が長時間化することから、好ましくは0℃以上50℃以下である。
上記のビスフェノール生成反応によって得られたビスフェノールの精製は、常法により行うことができる。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。一例として、縮合反応後、反応液を分液して得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、更に必要に応じて重曹水などで中和洗浄する。必要に応じ、洗浄後の有機相を冷却し晶析させてもよい。芳香族アルコールを多量に用いる場合は、精製時の該晶析前に蒸留による余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させることが好ましい。
(方法4)は、ビスフェノールに対して100質量ppm超、1質量%以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物を溶媒に溶解させて溶液とし、前記溶液を水洗後に得られた有機相から晶析によりビスフェノール組成物を得る方法である。
上述のように、ビスフェノール組成物は、溶融重合反応阻害成分の含有量が少ないことが好ましい。このようなビスフェノール組成物を製造するために、(方法4)の製造方法は好適である。
また、(方法4)の製造方法に得られたビスフェノール組成物を用いて、溶融重合反応を安定に実施し、溶融重合反応によるポリカーボネート樹脂を安定して製造することができる。
また、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の量が100質量ppm以下の場合、界面活性剤として効果が十分でなく、油水分離にて有機相と水相とが分離しにくく、ビスフェノールに含まれる炭酸ジエステルとの反応を阻害する成分が有機相に多く残存しやすい。また、有機相と水相に分離するまでに時間かかり、経済的な観点からも好ましくない。ビスフェノール晶析用組成物に含まれる、ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩は、通常100質量ppm超であり、150質量ppm以上であることが好ましく、195質量ppm以上であることがより好ましく、300質量ppm以上であることがさらに好ましい。
ビスフェノールに対して100質量ppm超、1質量%以下の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール晶析用組成物と有機溶媒(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等)とを混合し、60~95℃で撹拌して、ビスフェノールと芳香族アルコールスルホン酸塩を溶解させた溶液(A)を得る。前記溶液(A)1質量部に対して0.1~10質量部の水(例えば、脱塩水、イオン交換水等)を加え、60~95℃で、0.1~1時間撹拌する。撹拌終了後、60~95℃で、静置し、油水分離させる。油水分離後させた後、水相を除去し、有機相(A)を得る。前記有機相(A)からビスフェノールを析出させる。その後、固液分離、乾燥をすることでビスフェノール組成物が得られる。
また、乾燥の方法は、減圧乾燥であっても、常圧での乾燥であってもよい。乾燥温度は、適宜決定することができるが、乾燥温度が高いとビスフェノール組成物が融着して装置から取り出すことができなくなる観点から、50~120℃であることが好ましい。
ビスフェノール組成物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ-ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
次に、ビスフェノール組成物を原料とするポリカーボネート樹脂及びその製造方法につき説明する。
本発明の一実施形態であるポリカーボネート樹脂は、樹脂中に1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有する、ポリカーボネート樹脂である。
樹脂中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量は、優れた色調を確保する観点から、1質量ppb以上が好ましく、5質量ppb以上がより好ましく、8質量ppb以上がさらに好ましく、10質量ppb以上が特に好ましく、また、1.0質量%以下であり、100質量ppm以下が好ましく、80質量ppm以下がより好ましく、50質量ppm以下がさらに好ましい。
また、色調を評価する指標として、黄色度(「YI値」又は「イエローネスインデックス値」とも称する)があり、ASTM D1925に従って測定することができる。ポリカーボネート樹脂の色調の評価においては、YIが50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、エステル交換触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
[原料及び試薬]
2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールC」と称する)、トルエン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、原料硫酸、ドデカンチオール、メタノール、アセトン、炭酸セシウムは、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。なお、ビスフェノールC中に含まれるクレゾールスルホン酸の濃度は、後述するように、検出限界以下(1ppb未満)であった。ここで、測定対象に対して特段の処理を行わない場合、検出限界は通常1ppbであるが、濃縮等の処理を行うことで検出限界を0.1ppbとすることができる。
フェノールスルホン酸ナトリウムは、東京化成株式会社の試薬を使用した。
クレゾールスルホン酸(以下、「4-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸」又は「2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸」と称することがある)溶液は、キシダ化学株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
(油水界面の水泡消失時間)
油水界面上の水泡消失時間は、目視で界面上の水泡を数え、水泡の数が10個以下となった時間とした。なお、油水界面上の水泡消失時間の評価方法は、10分未満を「S」、10分以上30分未満を「A」、30分以上1時間未満を「B」、1時間以上を「C」とした。
4-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの定性分析は、1H-NMR及びICP質量分析装置によるNa分析により行った。
1H-NMR(プロトン核磁気共鳴(1HNMR))測定は、日本電子株式会社製のJNM=ECS400型を用いて実施した。
ナトリウム原子濃度の測定は、以下の手順で実施した。ビスフェノールに硝酸を加え、マイクロウェーブ分解装置を用いて、加圧密閉分解した。得られた分解液を純水に希釈し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ELEMENT2を用いてビスフェノールに含まれるナトリウム原子濃度を測定した。
・高速液体クロマトグラフ装置:Agilent 1200、Capcellpak C18 MG3 3μm 75mm×4.6mmID
・方式:低圧グラジェント法
・分析温度:40℃
・溶離液組成:
A液1mモル/Lギ酸アンモニウム水溶液酢酸、B液 アセトニトリル
分析時間0分ではA液:B液=99.5:0.5(体積比、以下同様。)
分析時間0~15分は溶離液組成をA液:B液=5:95へ徐々に変化させ、
分析時間15~25分はA液:B液=5:95に維持、
流速1ミリリットル/分にて分析した。
・質量分析計:Agilent LC/MS 6130
・方式:ESI(AJSプローブ使用)
ビスフェノールCと、炭酸ジフェニルとの反応によるフェノールの生成率は、高速液体クロマトグラフィー(以下、LCと称する)により、以下の手順と条件で行った。
・装置:島津製作所社製カラム恒温槽CTO-10
島津製作所社製検出器SPD―M10AVP
島津製作所社製ポンプLC-10AD
GLサイエンス株式会社製Inertsil ODS-II 5μm 150mm×4.6mmID
・方式:アイソククラティック法
・分析温度:40℃
・溶離液組成 水:アセトニトリル=10:90(体積比)
・分析時間0分ではポンプ流量0.5ミリリットル/分、
分析時間0~15分はポンプ流量2ミリリットル/分へ徐々に変化させ、
分析時間15~30分はポンプ流量2ミリリットル/分を維持して、分析した。
検出波長は、210nmとした。
ビスフェノールCに、炭酸ジフェニルとの反応を阻害する成分の存在量が多いほどフェノール生成率は少なく、反応を阻害する成分が少ないほどフェノールの生成率は多くなる。
フェノール生成率(重合初期活性)は、下式で算出した。
フェノール生成率(重合初期活性)=フェノールのLC面積÷(フェノールのLC面積+炭酸ジフェニルのLC面積+ビスフェノールCのLC面積)×100(%)
なお、LC面積とは、高速クロマトグラフィーで検出されたピークの面積を示す。
ビスフェノールC生成反応液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置:島津製作所社製LC-2010A、Imtakt ScherzoSM-C18 3μm 150mm×4.6mmID
・低圧グラジェント法
・分析温度:40℃
・溶離液組成:
A液 酢酸アンモニウム:酢酸:脱塩素水=3.000g:1ミリリットル:1リットルの溶液
B液 酢酸アンモニウム:酢酸:アセトニトリル=1.500g:1ミリリットル:900ミリリットルの溶液
・分析時間0分ではA液:B液=60:40(体積比、以下同様。)
分析時間0~25分は溶離液組成をA液:B液=90:10へ徐々に変化させ、
分析時間25~30分はA液:B液=90:10に維持、
流速0.8ミリリットル/分にて分析した。
アセトン基準のビスフェノールCの反応収率(モル%)は、高速液体クロマトグラフィーで波長280nmにより検出されたピークより反応液中に含まれるビスフェノールCの濃度を算出し、その濃度よりビスフェノールC生成反応液中に含まれる該ビスフェノールCのモル量を算出して、該ビスフェノールCのモル量÷原料アセトンのモル量×100%で算出した。
粘度平均分子量(Mv)は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L)、ウベローデ粘度管を用いて20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記の式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度(OH濃度)は、四塩化チタン/酢酸法(Makromol.Chem. 88,215(1965)参照)に準拠し、比色定量を行うことにより測定した。
ペレットYI(ポリカーボネート樹脂の透明性)は、ASTM D1925に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるYI値(イエローネスインデックス値)を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM-5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM-A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM-A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板CM-A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が-0.43±0.01、YIが-0.58±0.01となることを確認した。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを40mm程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。
磁気回転子を備えた1Lのナス型フラスコに、クレゾールスルホン酸溶液(組成;オルトクレゾールスルホン酸63質量%、クレゾール1.5質量%、硫酸3質量%、水32.5%)242gと水酸化ナトリウム38.4g及び脱塩水32gを入れ、該ナス型フラスコを氷浴して撹拌した。該ナス型フラスコの水酸化ナトリウムが完全に溶解したことを確認し、55.6質量%のクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液を調製した。
参考例1で得られたクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液の一部を500mLのナス型フラスコに取り、オイルバスを備えたエバポレータを用いて減圧下で、乾固させた。得られた白色固体の一部をアセトン100gで懸濁洗浄した後、トルエン100gで懸濁洗浄し、クレゾールスルホン酸ナトリウム1.5gを得た。該クレゾールスルホン酸ナトリウムを用いて、2.3質量%のクレゾールスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。
フェノールスルホン酸ナトリウムを用いて、2.3質量%のフェノールスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。
コンデンサー、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、キシレノール100g、トルエン10gを入れた後に、98%硫酸100gをゆっくり供給し、50℃で1時間撹拌した。得られた反応液はスラリーであったので、減圧濾過をした。得られたケーキを、500mLのナス型フラスコに入れ、トルエンと25%水酸化ナトリウム水溶液を、pH計を見ながら、中和するまで加えた。得られたスラリーを減圧濾過し、得られたケーキをルエンで懸濁洗浄し、水で振りかけ洗浄し、減圧下ロータリーエバポレータで乾燥した、白色の固体10gが得られた。得られた白色の固体のNMRを測定したところキシレノールスルホン酸(以下、4-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼンスルホン酸と称することがある)であり、ICP質量分析から白色の固体に含まれるNa濃度が10質量%であることから、白色の固体は4-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムであった。該キシレノールスルホン酸ナトリウムを用いて、2.3質量%のキシレノールスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。
市販のビスフェノールC(和光純薬社製) 4.7g及び参考例2で調製したクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液20μLを加え、ビスフェノールCに対してクレゾールスルホン酸ナトリウムを100質量ppm含有するビスフェノールC組成物を調製した。
テフロン(登録商標)製試験管に、ビスフェノールC組成物 4.7g及び炭酸ジフェニル 4.5gを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが0.5面積%生成していた。
市販のビスフェノールC 4.7g及び参考例4で調製したキシレノールスルホン酸ナトリウム溶液20μLを加え、ビスフェノールCに対してキシレノールスルホン酸ナトリウムを100質量ppm含有するビスフェノールC組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールC組成物 4.7g及び炭酸ジフェニル 4.5gを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが0.4面積%生成していた。
市販のビスフェノールC 4.7g及び参考例3で調製したフェノールスルホン酸ナトリウム溶液20μLを加え、ビスフェノールCに対してフェノールスルホン酸ナトリウムを100質量ppm含有するビスフェノールC組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールC組成物 4.7g及び炭酸ジフェニル 4.5gを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが0.6面積%生成していた。
市販のビスフェノールC 4.7g及び参考例2で調製したクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液を用いて、ビスフェノールC組成物に対する濃度が230質量ppmのクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液を調製して得られた水溶液20μLを加え、ビスフェノールCに対してクレゾールスルホン酸ナトリウムを1質量ppb含有するビスフェノールC組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールC組成物 4.7g及び炭酸ジフェニル 4.5gを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが0.3面積%生成していた。
ビスフェノールC組成物として、市販のビスフェノールCをそのまま使用した。
テフロン(登録商標)製試験管に、ビスフェノールC組成物 4.7g、炭酸ジフェニル 4.5g、及び33.7μg/gの水酸化カリウム水溶液20μLを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが0.1面積%生成していた。
なお、ビスフェノール中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量を正確に求めるため、該ビスフェノールC組成物10g、オルトキシレン1.5mL及びアセトニトリル1.0mLを10mLの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機(毎分2000回転で10分間)を用いて、該固体から液体1gを抽出した。上記のようにビスフェノールC組成物を濃縮した後に、芳香族アルコールスルホン酸塩の分析を行った。しかし、検出限界の0.1質量ppb未満であり、芳香族アルコールスルホン酸塩は検出できなかった。
市販のビスフェノールC 4.7g及び市販のクレゾール酸溶液を希釈して加え、ビスフェノールCに対してクレゾールスルホン酸を5質量ppm含有するビスフェノールC組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールC組成物 4.7g及び炭酸ジフェニル 4.5gを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールの生成は見られなかった。
市販のビスフェノールC 4.7g及び市販のクレゾール酸溶液を加え、ビスフェノールCに対してクレゾール酸を100質量ppm含有するビスフェノールC組成物を調製した。
テフロン製試験管に、ビスフェノールC組成物 4.7g及び炭酸ジフェニル 4.5gを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールの生成は見られなかった。
(ビスフェノール晶析用組成物の製造)
コンデンサー、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、市販のビスフェノールC 100g及び参考例1で調製したクレゾールスルホン酸ナトリウム溶液0.18gを入れ、オルトクレゾールスルホン酸ナトリウムを0.1質量%含有するビスフェノールC組成物を調製した。
上記セパラブルフラスコにトルエン163gを入れ、80℃まで昇温して均一溶液とした。該均一溶液に脱塩水40gを入れ、80℃に維持した状態で10分間混合した後に静置し、油水分離させた。
油水界面上の水泡消失時間は、1分34秒であった。その後、該セパラブルフラスコから水相を除去し、有機相を得た。
得られた有機相を、80℃から10℃に降温させることでビスフェノールCを晶出させ、遠心分離器で固液分離することで、湿潤状態のビスフェノールCを得た。
該湿潤状態のビスフェノールCを1Lのナス型フラスコに入れ、80℃の水バスを備えたロータリーエバポレータを用い、減圧下乾燥させ、水洗及び乾燥したビスフェノールC組成物95gを得た。
上記ビスフェノールC組成物の一部を取出し、高速液体クロマトグラフ質量分析計で4-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を確認したところ、4-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム 35質量ppm、2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2質量ppmが含まれていた。
テフロン(登録商標)製試験管に、該水洗及び乾燥したビスフェノールC組成物 4.7g、炭酸ジフェニル 4.5g、及び33.7質量ppmの水酸化カリウム水溶液20μLを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが1.2面積%生成していた。
実施例5で使用した市販のビスフェノールCと製造ロットの異なる市販のビスフェノールCとを用いたこと以外は、実施例5と同様に実施した。その結果、得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが1.2面積%生成していた。
実施例5及び6で使用したビスフェノールCと製造ロットの異なる市販のビスフェノールCとを用いたこと以外は、実施例5と同様に実施した。その結果、得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率を確認したところ、フェノールが1.2面積%生成していた。
コンデンサー、ジャケット及びイカリ型撹拌翼を備えた1Lのセパラブルフラスコに、市販のビスフェノールC 100g、トルエン163gを入れ、80℃まで昇温して均一溶液とした。該均一溶液に脱塩水40gを入れ、80℃に維持した状態で10分間混合した後に静置し、油水分離させた。油水界面上の水泡は、5時間経っても消失しなかった。該セパラブルフラスコから水相を除去し、若干水泡が残存した状態のままの得られた有機相を、80℃から10℃に降温させることでビスフェノールCを晶出させ、遠心分離器で固液分離することで、湿潤状態のビスフェノールCを得た。該湿潤状態のビスフェノールCを1Lのナス型フラスコに入れ、80℃の水バスを備えたロータリーエバポレータを用い、減圧下乾燥させ、水洗及び乾燥したビスフェノールC96gを得た。
なお、ビスフェノール中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量を正確に求めるため、該ビスフェノールC組成物10g、オルトキシレン1.5mL及びアセトニトリル1.0mLを10mLの遠沈専用のガラス容器に入れ、加熱して完全溶解させて均一溶液とした。得られた溶液を室温まで放冷させ、固体を得た。その後、ガラスフィルターと受器を設置して遠沈管とし、遠心分離機(毎分2000回転で10分間)を用いて、該固体から液体1gを抽出した。上記のようにビスフェノールC組成物を濃縮した後に、芳香族アルコールスルホン酸塩の分析を行った。しかし、検出限界の0.1質量ppb未満であり、芳香族アルコールスルホン酸塩は検出できなかった。
更に、実施例5~7より、製造ロットが異なるビスフェノールCを原料として用いても、クレゾールスルホン酸を添加しビスフェノール粗生成物とした後、洗浄することで、ビスフェノールCに含有する、炭酸ジフェニルとの反応を阻害する成分を同様に除去することが可能であり、品質の安定したビスフェノールC組成物を安定して製造することができる。また、実施例5~7の炭酸ジフェニルとの反応によるフェノール生成率の結果から、得られたビスフェノールC組成物は、炭酸ジフェニルとの反応を安定的に実施することが可能であることが分かる。
(ビスフェノール晶析用組成物の製造)
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール35.0g(1.1モル)を入れた後に、88重量%原料硫酸77.7g(0.7モル)をゆっくり加えた。その後、反応器にトルエン72.6g、オルトクレゾール255.0g(2.4モル)及びドデカンチオール7.3g(0.04モル)をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートにアセトン57.0g(1.0モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、反応液の色は橙色であった。この反応液を15時間、50℃で反応させた。
反応終了後、トルエン135.0g及び脱塩素水175.5gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下相の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下相の水相pHが9以上になったことを確認した。下相の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。
得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は85モル%であった。
この有機相を80℃から30℃まで冷却して、30℃に到達時にした時に種晶ビスフェノールC 1gを添加させて析出を確認した。その後、10℃まで冷却して10℃到達後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過を行い、ウェットケーキとしてビスフェノールC晶析用組成物239.9gを得た。
温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、前記ビスフェノールC晶析用組成物全量とトルエン449gを入れ、80℃に昇温した。均一溶液となったことを確認し、該有機相を脱塩水600gで2回に分けて、十分洗浄した。この油水界面上の水泡消失時間は、5分程度であった。
得られた有機相を、80℃から10℃まで冷却した。その後、遠心分離器(毎分3000回転で10分間)を用いて濾過を行い、湿潤状態の精ビスフェノールCを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度100℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールC組成物 180.9gを得た。
テフロン(登録商標)製試験管に、得られたビスフェノールC組成物 4.7g、炭酸ジフェニル 4.5g、及び33.7質量ppmの水酸化カリウム水溶液20μLを加え、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した。得られた反応液の一部を取出し、高速液体クロマトグラフィーで初期重合活性を確認したところ、フェノールが1.6面積%生成していた。
撹拌機及び留出管を備えた内容量150mLのガラス製反応槽に、該ビスフェノールC組成物100.00g(0.39モル)、炭酸ジフェニル86.49g(0.4モル)及び400質量ppmの炭酸セシウム水溶液479μLを入れた。該ガラス製反応槽を約100Paに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を3回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を200℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。撹拌機の回転数を毎分100回とし、反応槽内のビスフェノールCと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールを更に留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を250℃に昇温すると共に、40分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で13.3kPaから399Paまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、反応槽外部温度を280℃に昇温、反応槽の絶対圧力を30Paまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で101.3kPaに復圧した後、ゲージ圧力で0.2MPaまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
該ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は24800であり、末端水酸基濃度(OH濃度)は769質量ppmであった。またペレットYIは、7.62であった。
該ポリカーボネートの一部を、ICP質量分析計でNa濃度を測定したところ、0.1質量ppm検出された。
(ポリカーボネート樹脂中の芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量)
撹拌子を備えた50mLの三角フラスコに、得られた該ポリカーボネート0.2g及び塩化メチレン1mLを入れ、溶解させた。その後、十分撹拌しながら、メタノール4mLをゆっくり滴下し、滴下終了後に該三角フラスコを水浴させ、30分間抽出した。得られた溶液を15mLの遠沈管に全量採取し、毎分5000回転で15分間遠心分離した。遠心分離後、上澄み液3mLを50mLナス型フラスコに採取した。該50mLナス型フラスコをウォーターバスを備えたロータリーエバポレータに設置し、該ウォーターバスを45℃に設定し、蒸発乾固させた。蒸発乾固によって得られた乾固物にメタノール0.5mLを加え、密栓した後に超音波で5分間抽出し、得られた溶液の一部を高速液体クロマトグラフ質量計で分析したところ、2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸が3質量ppb検出された。該ポリカーボネートに含まれる2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸の物質量に比べて、該ポリカーボネートに含まれるNa量の物質量が多いことから、該ポリカーボネートに含まれる2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸は2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、その濃度は3質量ppb(3質量ppb÷2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸の分子量188.2g/モル×2-ヒドロキシ-3-メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム210.2g/モル)である。
[原料及び試薬]
オルトクレゾールは、和光純薬株式会社製特級試薬又は新日本製鐵化学株式会社製の製品を使用した。
アセトンとメタノールは、和光純薬株式会社製特級試薬又は大伸化学株式会社製の製品を使用した。
ドデカンチオールは、和光純薬株式会社製特級試薬又は花王株式会社製の製品を使用した。
トルエンは、和光純薬株式会社製特級試薬又はコスモ石油株式会社製の製品を使用した。
アセトニトリル、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸エチル、オルトキシレン、パラキシレン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、イソプロピルアルコール、1-オクタノール、エチレングリコール、2,6-キシレノール、フェノール、ドデカナール、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、3.3.5-トリメチルシクロヘキサノン、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アセトフェノン、重クロロホルム、ヘプタン、炭酸セシウム、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン及び2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパンは、和光純薬株式会社製特級試薬を使用した。
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン及び炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
1,1―ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンは、株式会社新菱製の製品を使用した。
硫酸モノメチル及び硫酸モノ(2-ヒドロキシエチル)の分析は、プロトン核磁気共鳴(1HNMR)を用いて測定することにより実施した。プロトン核磁気共鳴(1HNMR)測定は、日本電子株式会社製のJNM=ECS400型を用いて実施した。
生成したビスフェノールの分析は、高速液体クロマトグラフ質量分析(LCMS)を用いて測定することにより実施した。高速液体クロマトグラフ質量分析(LCMS)は、以下の手順と条件で行った。
ビスフェノール反応液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
イソペニルクレゾールの2量体の反応収率(面積%)(「生成率」とも称する)は、高速液体クロマトグラフィーで得られたイソペニルクレゾールの2量体の面積÷2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパンの面積×100(面積%)で算出した。なお、イソペニルクレゾールの2量体以外の物質の生成率(面積%)についても、同様の方法で算出することができる。
本発明に係るアセトン基準の収率(モル%)は、得られたビスフェノールのモル量÷原料アセトンのモル量×100%で算出した。
50ミリリットルのナス型フラスコにメタノール0.2gを取り、そこに92重量%硫酸0.5gをゆっくり加えて1分間振り混ぜた。この液を5mmφのNMR試料管に入れ、ロック用の重クロロホルム管(2mmφ封管)を試料中に挿入して1HNMRを測定した。1HNMRスペクトル上、δ4.0ppmにシグナルが観測された。試薬の硫酸モノメチルナトリウム9.7mgを当該NMR試料管に添加したところδ4.0ppmのピークが増加したことから、該ピークが硫酸モノメチルのプロトンのシグナルであることを確認した。この結果より、硫酸とメタノールを混合すると硫酸モノメチルが生成することを確認した。
50ミリリットルのナス型フラスコにエチレングリコール0.2gを取り、そこに92重量%硫酸0.5gをゆっくり加えて1分間振り混ぜた。この液を5mmφのNMR試料管に入れ、ロック用の重クロロホルム管(2mmφ封管)を試料中に挿入して1HNMRを測定した。1HNMRスペクトル上、硫酸(2-ヒドロキシエチル)と考えられるブロードなシグナルがδ3.98-3.99ppm及び4.19-4.21ppmに検出された。この結果より、硫酸とエチレングリコールを混合することで硫酸モノ(2-ヒドロキシエチル)が生成することを確認した。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール35.0g(1.1モル)を入れた後に、88重量%硫酸77.7g(0.7モル)をゆっくり加えた。得られた溶液の一部を取り出し、5mmφのNMR試料管に入れ、ロック用の重クロロホルム管(2mmφ封管)を試料中に挿入して1HNMRを測定した。1HNMRスペクトル上、δ4.0ppmにシグナルが観測されたことから、硫酸モノメチルが発生していることを確認した。また、硫酸モノメチルに帰属されるδ4.0ppmとメタノールの帰属されるピークの積分値から硫酸モノメチルの発生量を算出したところ、硫酸モノメチルの発生量は30重量%であった。その後、反応器にトルエン72.6g、オルトクレゾール255.0g(2.4モル)及びドデカンチオール7.3g(0.04モル)をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートにアセトン57.0g(1.0モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、反応液の色は橙色であった。この反応液を15時間、50℃で反応させた。反応終了後、トルエン135.0g及び脱塩素水175.5gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は85モル%であった。また、該高速液体クロマトグラフにおいて保持時間15.7分に見られたピークを高速液体クロマトグラフ質量分析のNegativeモードで測定したところ、マスナンバー295(M+-1)が観測され、該保持時間15.7分のピークがイソプロペニルクレゾールの2量体であることが判明した。該イソプロペニルクレゾールの2量体の生成率は、0.7面積%であった。この有機相を80~30℃まで冷却して、30℃に到達時にした時に種晶2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールCと称する)1gを添加させて析出を確認した。その後、10℃まで冷却して10℃到達後、ガラスフィルターを用いて減圧濾過を行い、ウェットケーキとして粗ビスフェノールC239.9gを得た。
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式1.5リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール0.1g(3.1ミリモル)を入れた後に、80重量%硫酸250g(0.7モル)をゆっくり加えた。得られた溶液の一部を取り出し、1HNMRスペクトルを測定したところ、該硫酸モノメチルが10wtppm発生していた。その後、反応器にトルエン320g、及びオルトクレゾール230.0g(2.1モル)をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を30℃にした。前記滴下ロートにアセトン51.0g(0.9モル)とドデカンチオール5.3g(0.03モル)を入れて、内温が30℃に維持するように、60分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンとドデカンチオールの混合物を滴下終了後、反応液の色は橙色であった。得られた反応液を30℃で1時間混合した後、45℃に昇温させて反応させた。45℃到達(反応終了)後、脱塩水175.5gと28%水酸化ナトリウム水溶液135gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は69モル%であった。また、イソプロペニルクレゾールの2量体の生成率は、0.24面積%であった。
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式1.5リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール12g(3.1ミリモル)を入れた後に、80重量%硫酸250g(0.7モル)をゆっくり加えた。得られた溶液の一部を取り出し、1HNMRスペクトルを測定したところ、該硫酸モノメチルが0.1wt%発生していた。その後、反応器にトルエン320g、及びオルトクレゾール230.0g(2.1モル)をセパラブルフラスコに入れ、セパラブルフラスコ内の温度を30℃にした。前記滴下ロートにアセトン51.0g(0.9モル)とドデカンチオール5.3g(0.03モル)を入れて、内温が30℃に維持するように、60分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンとドデカンチオールの混合物の滴下終了後、反応液の色は橙色であった。得られた反応液を30℃で1時間混合した後、45℃に昇温させて反応させた。45℃到達(反応終了)後、脱塩水175.5gと28%水酸化ナトリウム水溶液135gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は63モル%であった。また、イソプロペニルクレゾールの2量体の生成率は、0.13面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で92重量%硫酸58.5g(0.6モル)、トルエン54.3g、オルトクレゾール191.5g(1.8モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートにアセトン42.5g(0.7モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、赤茶色の反応液であった。この反応液を30分間、50℃で反応させたところ、反応液は完全に固化してしまい、混合不可になった。その後、脱塩素水100g、酢酸エチル200gを入れた後、5分間混合して析出物を溶解させた。得られた溶液を静置させ、水相を除去した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置して水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、40モル%であった。また、イソプロペニルクレゾールの2量体の生成率は、6.2面積%であった。
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式1.5リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール12g(3.1ミリモル)、トルエン320g、オルトクレゾール230.0g(2.1モル)、アセトン51.0g(0.9モル)、及びドデカンチオール5.3g(0.03モル)をセパラブルフラスコに入れ、30℃にした。前記滴下ロートに70%硫酸250g(0.7モル)を入れ、内温が30℃に維持するように、ゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。該硫酸の滴下終了後、反応液の色は赤褐色であった。この反応液を30℃で1時間混合した後、45℃に昇温させて反応させた。反応終了後、脱塩素水175.5gと28%水酸化ナトリウム水溶液125gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は53モル%であった。また、イソプロペニルクレゾールの2量体の生成率は、0.3面積%であった。
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式1.5リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール85g、オルトクレゾール168g(1.6モル)、アセトン30g(0.5モル)をセパラブルフラスコに入れ、10℃にした。前記滴下ロートに98%硫酸100gを入れ、内温が10℃に維持するように、ゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。該硫酸の滴下終了後、反応液は赤褐色の均一溶液であった。この反応液をそのまま10℃で1時間混合した後、トルエン200gを入れて、30℃とし、2相分離させた。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、ビスフェノールCは痕跡量(1モル%)であり、その他複数の副生物が生成していた。
温度計、撹拌機及び滴下器を備えたフルジャケット式1立方メートルのグラスライニング製反応槽に88%硫酸566kgを供給し、該滴下器にメタノール255kgを供給して、該メタノールをゆっくり該反応槽に滴下して、硫酸モノメチル溶液を得た。温度計、撹拌機及び滴下槽を備えたフルジャケット式8立方メートルのグラスライニング製反応槽にトルエン530kg、オルトクレゾール1861kg(17.2キロモル)、ドデシルメルカプタン53kgを供給し、該滴下槽にアセトン413kg(7.1キロモル)を供給した。その後、前記硫酸モノメチル溶液を該8立方メートルのグラスライニング製反応槽にゆっくり送液した後、反応槽の内温が30℃を越えないようにアセトンをゆっくり供給した。アセトン供給後、反応槽の内温を50℃に昇温して15時間混合して反応を完結させた。その後、トルエン985kg、水1278kg、28重量%水酸化ナトリウム溶液1160kgを該反応槽の内温が50℃以下になるようにゆっくり供給した。その後、80℃まで昇温し、静置して下層の水相を抜き出した。得られた有機相に、1.5重量%の炭酸水素ナトリウム溶液599kgを加えて混合し、静置して下層の水相を抜き出した。得られた有機相をゆっくり10℃まで冷却したところ、ビスフェノールCが析出したスラリー液が得られた。このスラリー液を遠心分離機で濾液を分離し、ウェットケーキ1627kgを得た。このウェットケーキをフルジャケット式の6.8立方メートルのステンレス製晶析槽に供給後、トルエン2442kgを供給した。該晶析槽を80℃まで昇温し、純水551kgを加えて混合し、静置して下層の水相を抜き出した。更に、該晶析槽に純水552kgを加えて混合し、静置して下層の水相を抜き出した。得られた有機相に0.001重量%の塩化ナトリウム溶液27kgを加え、10℃まで冷却したところ、ビスフェノールCが析出し、スラリー液を得た。このスラリー液を遠心分離機で濾液を分離し、トルエン780kgで振りかけ洗浄し、ウェットケーキ1537kgを得た。得られたウェットケーキを6.5立方メートルの乾燥機に供給して十分に乾燥させビスフェノール1440kg(5.6キロモル、アセトン基準の収率79モル%)を得た。実施例9及び12について、使用したアセトン量とビスフェノールCの反応収率を表4に纏めた。その結果、アセトンの量を増加させても同様にビスフェノールを製造することができることがわかった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式200ミリリットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール6.9g(0.2モル)を入れた後に、92重量%硫酸15.4g(0.1モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン14.4g、オルトクレゾール50.6g(0.5モル)及びドデカンチオール1.4g(0.01モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン11.2g(0.20モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、5時間40℃で反応させた。反応終了後、トルエン50.0g及び脱塩素水50.0gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は89モル%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール21.2g(0.7モル)を入れた後に、92重量%硫酸46.5g(0.4モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、オルトキシレン122.4g、オルトクレゾール137.7g(1.3モル)及びドデカンチオール4.4g(0.02モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン34.3g(0.6モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、オルトキシレン100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は88モル%であった。
セパラブルフラスコにオルトキシレン122.4gの代わりにパラキシレン137.4g、反応終了後オルトキシレン100gの代わりにパラキシレン100gを加えた以外は、実施例14と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は91モル%であった。
セパラブルフラスコにオルトキシレン122.4gの代わりにキシレン122.4g、反応終了後オルトキシレン100gの代わりにキシレン100gを加えた以外は、実施例114と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は88モル%であった。
セパラブルフラスコにオルトキシレン122.4gの代わりにメシチレン122.2g、反応終了後オルトキシレン100gの代わりにメシチレン100gを加えた以外は、実施例14と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は85モル%であった。
セパラブルフラスコにオルトキシレン122.4gの代わりにクロロベンゼン65.0g、反応終了後オルトキシレン100gの代わりにクロロベンゼン100gを加えた以外は、実施例14と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は60モル%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でイソプロピルアルコール26.1g(0.4モル)を入れた後に、90重量%硫酸58.3g(0.5モル)をゆっくり加えた。その後、トルエン54.5g、オルトクレゾール191.5g(1.8モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン42.5g(0.7モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、トルエン100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して80℃まで昇温した。80℃に到達後、静置して反応中に析出していた物が有機相及び水相に溶解したことを確認した後、下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は84モル%であった。
イソプロピルアルコール26.1gの代わりに1-オクタノール26.2g(0.2モル)を供給した以外は、実施例19と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は82モル%であった。
イソプロピルアルコール26.1gの代わりにエチレングリコール18.4g(0.3モル)を供給した以外は、実施例19と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は75モル%であった。
ドデカンチオール5.5gの代わりに3―メルカプトプロピオン酸2.9g(0.01モル)、イソプロピルアルコール26.1gの代わりにメタノール26.3g(0.8モル)を供給した以外は、実施例19と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は98モル%であった。
ドデカンチオール5.5gの代わりに3―メルカプトプロピオン酸2.9g(0.01モル)、イソプロピルアルコール26.1gの代わりにエチレングリコール18.4g(0.3モル)を供給した以外は、実施例19と同様に実施した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は89モル%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール1.7g(0.1モル)を入れた後に、92重量%硫酸33.0g(0.3モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン18g、フェノール63.0g(0.7モル)及びドデカンチオール1.7g(0.05モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン16.0g(0.3モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと称する)が生成していることがわかった。その量は、73.2面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール8.7g(0.3モル)を入れた後に、90重量%硫酸19.4g(0.2モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン18.1g、フェノール63.8g(0.7モル)及びドデカンチオール1.8g(0.01モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにドデカナール44.9g(0.2モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。ドデカナールの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカンが生成していることがわかった。得られた有機相を1リットルのナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて、トルエン、酢酸エチル及びフェノールを留去した。残液に、ヘプタンとイソプロピルアルコールを供給し、晶出させた。得られたスラリー液を、ガラスフィルターを備えた減圧濾過器で固液分離し、白色固体を得た。この白色固体を500ミリリットルのナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて乾燥させ、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ドデカン30.5g(0.1モル、収率35モル%)を得た。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール8.7g(0.3モル)を入れた後に、90重量%硫酸19.4g(0.2モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン18.2g、オルトクレゾール63.8g(0.6モル)及びドデカンチオール1.8g(0.01モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにドデカナール44.9g(0.2モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。ドデカナール滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー381(M+-1)が観測され、1,1―ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ドデカンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて1,1―ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ドデカンの生成を確認したところ、60.7面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール26g(0.8モル)を入れた後に、90重量%硫酸58.5g(0.5モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン60g、オルトクレゾール197.0g(1.8モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。そこにフルオレノン136g(0.8モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。その後、2時間50℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーを測定したところ、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンが生成していることがわかった。その生成率は、85.6面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール26.2g(モル)を入れた後に、92重量%硫酸58.5g(0.6モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン58.5g、オルトクレゾール192g(1.8モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートにシクロヘキサノン71.8g(0.7モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。シクロヘキサノンの滴下終了後、5時間50℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー295(M+-1)が観測され、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサンの生成率を確認したところ、70.8面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール26.2g(0.8モル)を入れた後に、92重量%硫酸58.5g(0.6モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン58.5g、オルトクレゾール191g(1.8モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートにシクロへプタノン42.5g(0.4モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。シクロへプタノンの滴下終了後、5時間50℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー309(M+-1)が観測され、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘプタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘプタンの生成率を確認したところ、25.9面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール26.2g(0.8モル)を入れた後に、92重量%硫酸58.5g(0.6モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン58.5g、オルトクレゾール191.5g(1.8モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートにメチルエチルケトン52.7g(0.7モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。メチルエチルケトンの滴下終了後、5時間50℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー269(M+-1)が観測され、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ブタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)ブタンの生成率を確認したところ、47.6面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール26.2g(0.8モル)を入れた後に、92重量%硫酸58.5g(0.6モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン58.5g、オルトクレゾール191.5g(1,8モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートにメチルイソブチルケトン73.2g(0.7モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。メチルイソブチルケトンの滴下終了後、5時間50℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー297(M+-1)が観測され、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-4-メチルペンタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-4-メチルペンタンの生成率を確認したところ、65.7面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール26.2g(0.8モル)を入れた後に、92重量%硫酸58.5g(0.6モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン18g、2,6-キシレノール72g(0.6モル)及びドデカンチオール1.8g(0.01モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン14.6g(0.3モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーを測定したところ、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパンが生成していることを確認した。その2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパンの生成率は、41.9面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール5.0g(0.2モル)を入れた後に、92重量%硫酸100g(0.9モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン54.3g、フェノール152g(1.6モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を50℃にした。前記滴下ロートに3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン81g(0.6モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンの滴下終了後、2時間50℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー309(M+-1)が観測され、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンの生成率を確認したところ、62.5面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール4g(0.1モル)を入れた後に、85重量%硫酸84g(0.7モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン54g、オルトクレゾール151g(1.4モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトフェノン70g(0.6モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトフェノンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー317(M+-1)が観測され、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-フェニルエタンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-フェニルエタンの生成率を確認したところ、48.2面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール18g(0.6モル)を入れた後に、85重量%硫酸25.8g(0.2モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン24g、2-フェニルフェノール75g(0.4モル)及びドデカンチオール2.4g(0.01モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン10.5g(0.2モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー379(M+-1)が観測され、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパンの生成率を確認したところ、9.0面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール9g(0.3モル)を入れた後に、85重量%硫酸22g(0.2モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン24g、2-シクロへキシルフェノール50g(0.3モル)及びドデカンチオール2.4g(0.01モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン9g(0.2モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー391(M+-1)が観測され、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロへキシルフェニル)プロパンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロへキシルフェニル)プロパンの生成率を確認したところ、22.9面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール1.1g(0.03モル)を入れた後に、85重量%硫酸25.8g(0.2モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン7.5g、2-ベンジルフェノール50g(0.3モル)及びドデカンチオール2.7g(0.01モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を40℃にした。前記滴下ロートにアセトン7.7g(0.1モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。アセトンの滴下終了後、2時間40℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー407(M+-1)が観測され、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ベンジルフェニル)プロパンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ベンジルフェニル)プロパンの生成率を確認したところ、60.0面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール41.6g(1.3モル)を入れた後に、80重量%硫酸100g(0.8モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン54.3g、フェノール130g(1.4モル)及びドデカンチオール5.5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を30℃にした。前記滴下ロートに2-エチルヘキサナール73g(0.5モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。2-エチルヘキサナールの滴下終了後、2時間30℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー297(M+-1)が観測され、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサンの生成率を確認したところ、52.4面積%であった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でメタノール41.6g(1.3モル)を入れた後に、80重量%硫酸100g(0.8モル)をゆっくり加えることで、硫酸モノメチルを発生させた溶液にした。その後、トルエン54.3g、オルトクレゾール150g(1.4モル)及びドデカンチオール5,5g(0.03モル)を入れ、セパラブルフラスコ内の温度を30℃にした。前記滴下ロートに2-エチルヘキサナール73g(0.5モル)を入れて、30分かけてゆっくりセパラブルフラスコへ滴下して供給した。2-エチルヘキサナールの滴下終了後、2時間30℃で反応させた。反応終了後、酢酸エチル100.0g及び脱塩素水100.0gを供給して混合した。その後、静置して下層の水相を抜き出した。その後、得られた有機相へ飽和の炭酸水素ナトリウム溶液を加えて中和し、下層の水相pHが9以上になったことを確認した。下層の水相を抜出した後、得られた有機相に脱塩素水を加えて10分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフ質量計を測定したところ、Negativeモードでマスナンバー325(M+-1)が観測され、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-エチルヘキサンが生成していることが分かった。高速液体クロマトグラフィーを用いて1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-エチルヘキサンの生成率を確認したところ、67.4面積%であった。実施例23~39について、芳香族アルコール、ケトン又はアルデヒド及び合成したビスフェノールについて表8に纏めた。その結果、硫酸モノアルキルを触媒として用いることで、様々なビスフェノールが合成できることが明らかとなった。
温度計、撹拌機及び100ミリリットルの滴下ロートを備えたフルジャケット式1リットルのセパラブルフラスコのジャケットに、-10℃の冷媒を流した。そこへ窒素雰囲気下で、トルエン240g、メタノール9g、及びオルトクレゾール172.5g(1.60モル)を入れ、内温を―5℃まで冷却した。その後、98重量%硫酸67.5gを加えた。該滴下ロートに、ドデカンチオール4.1g及びアセトン45.8g(0.79モル)の混合物を入れた。該セパラブルフラスコの内温が―5℃となったところで、該混合物を1時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、10℃で1時間撹拌した後、更に45℃に昇温して45℃のまま1時間撹拌した。得られた反応液に、28重量%の水酸化ナトリウム水溶液を128g加えた。80℃に昇温しながら、pHが5-8の間となるように28重量%の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。内温が80℃に到達後、水相を抜出し、飽和重曹水で洗浄及び水洗した。得られた有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで生成したビスフェノールCの量を確認したところ、アセトン基準の反応収率は80モル%であった。
撹拌機及び留出管を備えた内容量150mLのガラス製反応槽に、実施例9で得られたビスフェノールC100g(0.39モル)、炭酸ジフェニル86.5g(0.4モル)及び400質量ppmの炭酸セシウム水溶液479μLを入れた。該ガラス製反応槽を約100Paに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を3回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を200℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。撹拌機の回転数を毎分100回とし、反応槽内のビスフェノールCと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールを更に留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を250℃に昇温すると共に、40分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で13.3kPaから399Paまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、反応槽外部温度を280℃に昇温、反応槽の絶対圧力を30Paまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で101.3kPaに復圧した後、ゲージ圧力で0.2MPaまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネートをストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
Claims (16)
- ビスフェノールに対して0.1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有するビスフェノール組成物。
- 前記ビスフェノールに対する炭酸ジフェニルの物質量比が1.1である前記ビスフェノールと前記炭酸ジフェニルとの混合物を、194℃に加熱したアルミブロックヒーターで90分加熱した後に得られる反応液中のフェノール生成率が0.3面積%以上である請求項1に記載のビスフェノール組成物。
- 前記一般式(1)及び/又は一般式(2)のXがナトリウム原子又はカリウム原子である、請求項3に記載のビスフェノール組成物。
- ビスフェノールに対する芳香族アルコールスルホン酸塩の含有量が、1.0質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物。
- 組成物中のビスフェノールの含有量が95.0質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物。
- ケトン又はアルデヒドと芳香族アルコールとを、硫酸の存在下で反応させて、請求項1~6のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物を製造する、ビスフェノール組成物の製造方法。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のビスフェノール組成物を反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 樹脂中に、1質量ppb以上の芳香族アルコールスルホン酸塩を含有する、ポリカーボネート樹脂。
- 芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの反応からビスフェノールを生成する工程を有するビスフェノールの製造方法であって、前記反応に用いられる反応液が、有機相と水相とに分離しており、前記水相が硫酸モノアルキルを含有する、ビスフェノールの製造方法
- 前記硫酸モノアルキルが、硫酸と脂肪酸アルコールとの反応から生成される、請求項10に記載のビスフェノールの製造方法。
- 前記硫酸と前記脂肪酸アルコールとを混合して前記硫酸モノアルキルを生成させた後に、芳香族アルコールを含む反応液に前記硫酸モノアルキルが混合される、請求項11に記載のビスフェノールの製造方法。
- 前記水相中における前記硫酸モノアルキルの濃度が、0.0001質量%以上50質量%以下である、請求項10から12のいずれか1項に記載のビスフェノールの製造方法。
- 前記ビスフェノールを生成する工程が、チオールの存在下で行われる、請求項10から13のいずれか1項に記載のビスフェノールの製造方法。
- 前記チオールと前記ケトン又は前記アルデヒドを混合させた後、前記硫酸モノアルキルを混合する、請求項14に記載のビスフェノールの製造方法。
- 請求項10~15のいずれか1項に記載のビスフェノールの製造方法によりビスフェノールを製造し、得られたビスフェノールを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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