WO2019035224A1 - 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention provides a free-cutting copper alloy having excellent corrosion resistance, high strength, high-temperature strength, good ductility and impact properties, and having a significantly reduced lead content, and a method for producing a free-cutting copper alloy About.
- water taps, valves, fittings, and other equipment used for drinking water consumed daily by humans and animals, as well as valves, fittings, etc. used in harsh environments where high-speed fluid flows, such as electricity, automobiles, machines, etc. It relates to a method of manufacturing a free-cutting copper alloy used for industrial piping and a free-cutting copper alloy.
- Cu-Zn-Pb alloy (so-called free-cutting brass) containing 80% by mass, or 80 to 88 mass% of Cu, 2 to 8 mass% of Sn, and 2 to 8 mass% of Pb.
- a Cu-Sn-Zn-Pb alloy (so-called bronze: gunmetal) in which the balance is Zn is generally used.
- the ⁇ phase is increased in a copper alloy containing Bi and Se having a machinability function instead of Pb, or an alloy of Cu and Zn to be coated.
- a copper alloy containing a high concentration of Zn for improving machinability has been proposed.
- the inclusion of Bi instead of Pb is regarded as insufficient in corrosion resistance, and in order to reduce the ⁇ phase and isolate the ⁇ phase, the hot extruded bar after hot extrusion is used. It is proposed to gradually cool to 180 ° C. and to apply heat treatment.
- the corrosion resistance is improved by adding 0.7 to 2.5 mass% of Sn to the Cu-Zn-Bi alloy to precipitate the ⁇ phase of the Cu-Zn-Sn alloy. There is.
- Patent Document 1 an alloy containing Bi instead of Pb has a problem in corrosion resistance.
- Bi has many problems including that it may be harmful to the human body, there are resource problems because it is a rare metal, and problems such as making the copper alloy material brittle.
- Patent Documents 1 and 2 even if the ⁇ phase is isolated to improve the corrosion resistance by slow cooling or heat treatment after hot extrusion, the corrosion resistance is improved in the severe environment. Does not connect to Further, as shown in Patent Document 2, even if the ⁇ phase of the Cu-Zn-Sn alloy is precipitated, this ⁇ phase originally has poorer corrosion resistance than the ⁇ phase, and the corrosion resistance in a severe environment under extreme circumstances. It does not lead to the improvement of Further, in the Cu—Zn—Sn alloy, the ⁇ phase containing Sn is inferior in the machinability function, as it is necessary to add Bi having the machinability function together.
- the ⁇ phase is less machinable than Pb, so it can not be used as an alternative to Pb-containing free-cutting copper alloys. Because it contains a large amount of ⁇ phase, its corrosion resistance, particularly dezincing corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance, is extremely bad. In addition, since these copper alloys have low strength at high temperatures (for example, 150 ° C.), they are used, for example, in automobile parts used under flames and high temperatures close to the engine room, piping used in high temperatures and high pressures, etc. Can not meet the demand for thinner and lighter products.
- a copper alloy containing Bi or a copper alloy containing a large amount of ⁇ phase is used as parts for automobiles, machinery, and electricity, It is unsuitable as a drinking water appliance material including a valve.
- the stress corrosion cracking can not be improved and the strength at normal temperature and high temperature is low and the impact characteristics are poor even for brass containing ⁇ phase in which Cu is contained in Sn in Cu-Zn alloy, so its use in these applications It is inappropriate.
- Patent Documents 3 to 9 As a free-cutting copper alloy, a Cu—Zn—Si alloy containing Si instead of Pb is proposed, for example, in Patent Documents 3 to 9.
- excellent machinability is realized mainly by having an excellent machinability function of the ⁇ phase, without containing Pb or containing a small amount of Pb. .
- Sn increases and accelerates the formation of the ⁇ phase having a machinability function, and improves the machinability.
- improvement of corrosion resistance is aimed at by formation of many gamma phases.
- Patent Document 5 excellent free machinability is obtained by containing a small amount of Pb of 0.02 mass% or less and simply defining the total content area of the ⁇ phase and the ⁇ phase.
- Sn works to form and increase the ⁇ phase, and is said to improve the erosion corrosion resistance.
- Patent Documents 6 and 7 propose casting products of a Cu-Zn-Si alloy, and in order to achieve refinement of crystal grains of castings, extremely small amounts of P and Zr are contained, The ratio of Zr etc. is important.
- Patent Document 8 proposes a copper alloy in which a Cu—Zn—Si alloy contains Fe. Further, Patent Document 9 proposes a copper alloy in which Sn, Fe, Co, Ni, and Mn are contained in a Cu-Zn-Si alloy.
- the Cu concentration is 60 mass% or more, the Zn concentration is 30 mass% or less, and the Si concentration is 10 mass% or less
- 10 kinds of metal phases of ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and in some cases It is known that 13 kinds of metal phases exist, including ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′ and ⁇ ′.
- the metal structure becomes more complicated, new phases and intermetallic compounds may appear, and the alloys obtained from the equilibrium phase diagram and the alloys actually produced It is well known from experience that a large deviation occurs in the composition of the existing metal phase. Furthermore, it is well known that the composition of these phases also changes depending on the concentrations of Cu, Zn, Si, etc. of the copper alloy and the processing heat history.
- the ⁇ phase has excellent machinability, it has high Si concentration and is hard and brittle, so if it contains a large amount of the ⁇ phase, corrosion resistance in a severe environment, ductility, impact characteristics, high temperature strength (high temperature creep), etc. Cause problems. For this reason, the use of a Cu—Zn—Si alloy containing a large amount of ⁇ phase as well as a copper alloy containing Bi and a copper alloy containing a large amount of ⁇ phase is limited.
- Patent Document 8 proposes that a Cu—Zn—Si alloy contains Fe.
- Fe and Si form an Fe-Si intermetallic compound which is harder and more brittle than the ⁇ phase.
- This intermetallic compound has a problem such as shortening the life of the cutting tool at the time of cutting, forming a hard spot at the time of polishing, and causing an appearance defect.
- the additive element Si is consumed as an intermetallic compound, the performance of the alloy is reduced.
- Patent Document 9 Sn, Fe, Co, and Mn are added to a Cu-Zn-Si alloy, but Fe, Co, and Mn are both hard and brittle intermetallic compounds in combination with Si. Generate For this reason, as in Patent Document 8, problems are caused during cutting and polishing. Furthermore, according to Patent Document 9, although the ⁇ phase is formed by containing Sn and Mn, the ⁇ phase causes serious dezincification corrosion and enhances the sensitivity of stress corrosion cracking.
- the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and is a free-cutting copper excellent in corrosion resistance, impact characteristics, ductility, normal temperature and high temperature strength in a fluid with high water velocity under severe water environment.
- An object of the present invention is to provide a method of producing an alloy and a free-cutting copper alloy.
- corrosion resistance refers to dezincing corrosion resistance unless otherwise noted.
- a hot-work material refers to a hot extrusion material, a hot forging material, and a hot rolling material.
- High temperature properties refer to high temperature creep, tensile strength at about 150 ° C. (100 ° C. to 250 ° C.).
- the cooling rate refers to the average cooling rate in a certain temperature range.
- the free-cutting copper alloy according to the first aspect of the present invention is 76.0 mass% or more and 78.7 mass% or less of Cu and 3.1 mass. % To 3.6 mass% of Si, 0.40 mass% to 0.85 mass% of Sn, 0.05 mass% to 0.14 mass% of P, and 0.005 mass% to 0.020 mass% Containing Pb, the balance being Zn and unavoidable impurities,
- the content of Cu is [Cu] mass%
- the content of Si is [Si] mass%
- the content of Sn is [Sn] mass%
- the content of P [P] mass%
- the content of Pb is In the case of [Pb] mass%
- the machinable copper alloy according to the second aspect of the present invention is the machinable copper alloy according to the first aspect of the present invention, further comprising 0.01 mass% or more and 0.08 mass% or less of Sb, 0.02 mass% It is characterized in that it contains one or more selected from As or more of 0.08 mass% or less and Bi of 0.01 mass% or more and 0.10 mass% or less.
- the free-cutting copper alloy according to the third aspect of the present invention comprises 76.5 mass% to 78.3 mass% of Cu, 3.15 mass% to 3.5 mass% of Si, and 0.45 mass% to 0. Containing 77 mass% or less of Sn, 0.06 mass% or more and 0.13 mass% or less of P, and 0.006 mass% or more and 0.018 mass% or less of Pb, with the balance being Zn and unavoidable impurities,
- the content of Cu is [Cu] mass%
- the content of Si is [Si] mass%
- the content of Sn [Sn] mass%
- the content of P [P] mass%
- a free-cutting copper alloy according to a fourth aspect of the present invention is the free-cutting copper alloy according to any of the first to third aspects of the present invention, wherein the unavoidable impurities Fe, Mn, Co, and Cr are The total amount is characterized by being less than 0.08 mass%.
- the machinable copper alloy according to the fifth aspect of the present invention is the machinable copper alloy according to any of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the amount of Sn contained in the ⁇ phase is 0.43 mass% It is characterized in that it is not less than 0.90 mass%, and the amount of P contained in the ⁇ phase is not less than 0.06 mass% and not more than 0.22 mass%.
- the Charpy impact test value of the U notch shape is 12 J / cm 2 or more in the free-cutting copper alloy according to any of the first to fifth aspects of the present invention. Creep strain after holding at 150 ° C for 100 hours with load equal to or less than 45 J / cm 2 and 0.2% proof stress at room temperature is 0.4% or less. Do.
- a Charpy impact test value is a value in the U notch shape test piece.
- the free-cutting copper alloy according to the eighth aspect of the present invention is the water-saving device, the industrial piping member, and the device in contact with a liquid in the free-cutting copper alloy according to any of the first to seventh aspects of the present invention. It is characterized in that it is used for a pressure vessel and a joint or an automobile part and an electric appliance part in contact with a liquid.
- a method of producing a free-cutting copper alloy according to a ninth aspect of the present invention is a method of producing a free-cutting copper alloy according to any of the first to eighth aspects of the present invention, And one or both of a cold working process and a hot working process, and an annealing process performed after the cold working process or the hot working process,
- the copper alloy is held under any of the following conditions (1) to (4): (1) Hold at a temperature of 525 ° C. or more and 575 ° C. or less for 20 minutes to 8 hours, or (2) Hold at a temperature of 515 ° C. or more and less than 525 ° C. for 100 minutes to 8 hours, or (3) The maximum temperature reached is 525 ° C.
- a method of producing a free-cutting copper alloy according to a tenth aspect of the present invention is a method of producing a free-cutting copper alloy according to any of the first to sixth aspects of the present invention, Comprising a casting step and an annealing step carried out after the casting step;
- the copper alloy is held under any of the following conditions (1) to (4): (1) Hold at a temperature of 525 ° C. or more and 575 ° C. or less for 20 minutes to 8 hours, or (2) Hold at a temperature of 515 ° C. or more and less than 525 ° C. for 100 minutes to 8 hours, or (3) The maximum temperature reached is 525 ° C. or more and 610 ° C.
- a method of producing a free-cutting copper alloy according to an eleventh aspect of the present invention is a method of producing a free-cutting copper alloy according to any of the first to eighth aspects of the present invention.
- the material temperature at the time of hot working including the hot working step is 600 ° C. or more and 740 ° C. or less, In the cooling process after hot plastic deformation, the temperature range from 575 ° C to 525 ° C is cooled at an average cooling rate of 0.1 ° C / min or more and 2.5 ° C / min or less, 460 ° C to 400 ° C And cooling at a mean cooling rate of 2.5.degree. C./min or more and 500.degree. C./min or less.
- a method of producing a free-cutting copper alloy according to a twelfth aspect of the present invention is a method of producing a free-cutting copper alloy according to any of the first to eighth aspects of the present invention, And one or both of a cold working process and a hot working process, and a low temperature annealing process performed after the cold working process or the hot working process,
- the material temperature is in the range of 240 ° C. to 350 ° C.
- the heating time is in the range of 10 minutes to 300 minutes
- the material temperature is T ° C.
- the heating time is t minutes
- a condition of (T ⁇ 220) ⁇ (t) 1/2 ⁇ 1200 is set.
- the ⁇ phase excellent in the machinability function but inferior in corrosion resistance, ductility, impact characteristics, high temperature strength (high temperature creep) is minimized as much as possible, and the ⁇ phase effective for machinability is also endless
- the metal structure in which the ⁇ phase which is less and effective for strength, machinability, ductility and corrosion resistance is present in the ⁇ phase is defined. Furthermore, the composition and manufacturing method for obtaining this metal structure are specified. For this reason, according to the embodiment of the present invention, machinability, corrosion resistance under severe environment including high speed fluid, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, strength at normal temperature, high temperature strength, free-cutting property excellent in wear resistance. It is possible to provide a method for producing a copper alloy and a free-cutting copper alloy.
- FIG. 1 is a metallurgical micrograph of the structure of the free-cutting copper alloy (Test No. T03) in Example 1.
- FIG. It is an electron micrograph of the structure
- FIG. In Test No. 2 in Example 2. It is a metallurgical micrograph of the cross section after being used under a severe water environment for 8 years of T401. In Test No. 2 in Example 2. It is a metallurgical micrograph of the cross section after the dezincification corrosion test 1 of T402. In Test No. 2 in Example 2. It is a metallurgical micrograph of the cross section after Dezincification corrosion test 1 of T63.
- the machinable copper alloy according to the present embodiment is a faucet, valve, fitting, etc. used for drinking water which is ingested daily by humans or animals, valve, fitting, etc. electric, automobile, machine, industrial piping member , It is used as a device, a part, a pressure vessel, and a joint in contact with a liquid.
- composition relation formula f1 [Cu] + 0.8 x [Si]-7.5 x [Sn] + [P] + 0.5 x [Pb]
- Compositional relationship formula f2 [Cu]-4.8 x [Si]-0.8 x [Sn]-[P] + 0.5 x [Pb]
- Compositional relationship formula f3 [P] / [Sn]
- the area ratio of the ⁇ phase is ( ⁇ )%, the area ratio of the ⁇ phase is ( ⁇ )%, the area ratio of the ⁇ phase is ( ⁇ )%, The area ratio is indicated by ( ⁇ )%, and the area ratio of ⁇ phase is indicated by ( ⁇ )%.
- the constituent phase of the metallographic structure refers to ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase and the like, and does not include intermetallic compounds, precipitates, nonmetallic inclusions and the like.
- the ⁇ phase present in the ⁇ phase is included in the area ratio of the ⁇ phase.
- the ⁇ 'phase is included in the ⁇ phase.
- the sum of area ratio of all constituent phases is 100%.
- Tissue relational expression f4 ( ⁇ ) + ( ⁇ )
- Tissue relational expression f5 ( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ ) + ( ⁇ )
- the composition formula f1 is in the range of 75.0 ⁇ f1 ⁇ 78.2, the composition formula f2 is in the range of 60.0 ⁇ f2 ⁇ 61.5, and the composition formula f3 is 0.09 ⁇ f3.
- the area ratio of ⁇ phase is in the range of 30 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 65, the area ratio of ⁇ phase is in the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 2.0, and the area ratio of ⁇ phase is 0 ⁇ ( ⁇ And the area ratio of the ⁇ phase is in the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 2.0.
- the tissue relationship formula f4 is in the range of 96.5 ⁇ f4, the tissue relationship formula f5 is in the range of 99.4 ⁇ f5, and the tissue relationship formula f6 is in the range of 0 ⁇ f6 ⁇ 3.0,
- the tissue relational expression f7 is in the range of 35 ⁇ f7 ⁇ 70.
- the ⁇ phase is present in the ⁇ phase.
- the length of the long side of the ⁇ phase is 50 ⁇ m or less, and the length of the long side of the ⁇ phase is 25 ⁇ m or less.
- the compositional relationship formula f1 is in the range of 75.5 ⁇ f1 ⁇ 77.7
- the compositional relationship formula f2 is in the range of 60.2 ⁇ f2 ⁇ 61.3
- the composition relationship formula f3 is 0.1 ⁇ f3.
- the area ratio of ⁇ phase is in the range of 33 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 60, the area ratio of ⁇ phase is in the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 1.5, and the area ratio of ⁇ phase is 0 ⁇ ( ⁇ ).
- the area ratio of the ⁇ phase is in the range of 0 ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 1.0.
- the tissue relationship formula f4 is in the range of 97.5 ⁇ f4, the tissue relationship formula f5 is in the range of 99.6 ⁇ f5, and the tissue relationship formula f6 is in the range of 0 ⁇ f6 ⁇ 2.0,
- the tissue relational expression f7 is in the range of 38 ⁇ f7 ⁇ 65.
- the ⁇ phase is present in the ⁇ phase.
- the length of the long side of the ⁇ phase is 40 ⁇ m or less, and the length of the long side of the ⁇ phase is 15 ⁇ m or less.
- Sb 0.01 mass% or more and 0.08 mass% or less, As, 0.02 mass% or more and 0.08 mass% or less, 0. You may contain 1 or 2 or more selected from Bi of 0.1 mass% or more and 0.10 mass% or less.
- the total amount of unavoidable impurities Fe, Mn, Co, and Cr is preferably less than 0.08 mass%.
- the amount of Sn contained in the ⁇ phase is 0.43 mass% or more and 0.90 mass% or less, and is contained in the ⁇ phase. It is preferable that the amount of P is 0.06 mass% or more and 0.22 mass% or less.
- 0 in the free-cutting copper alloy according to the first and second embodiments of the invention are Charpy impact test value of U notch shape 12 J / cm 2 or more 45 J / cm 2 or less, and at room temperature.
- the creep strain after holding the copper alloy at 150 ° C. for 100 hours with a 2% proof stress (load equivalent to 0.2% proof stress) applied is preferably 0.4% or less.
- Cu is a main element of the alloy of the present embodiment, and in order to overcome the problems of the present invention, it is necessary to contain at least 76.0 mass% or more. If the Cu content is less than 76.0 mass%, although the proportion of the ⁇ phase exceeds 2% depending on the content of Si, Zn, Sn and the manufacturing process, the dezincing resistance is only worse Stress corrosion cracking resistance, impact characteristics, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, ductility, strength at normal temperature and high temperature creep are inferior. In some cases, the beta phase may appear. Therefore, the lower limit of the Cu content is 76.0 mass% or more, preferably 76.5 mass% or more, and more preferably 76.8 mass% or more.
- the Cu content exceeds 78.7 mass%, not only the effects on corrosion resistance, cavitation resistance, erosion corrosion resistance and strength are saturated, but also the proportion of the ⁇ phase may be too large.
- the ⁇ phase with a high Cu concentration and in some cases, the ⁇ phase and ⁇ phase tend to precipitate.
- the upper limit of the Cu content is 78.7 mass% or less, preferably 78.3 mass% or less, and in view of ductility and impact properties, preferably 78.0 mass% or less, more preferably 77.7 mass. % Or less.
- Si is an element necessary to obtain many excellent properties of the alloy of the present embodiment. Si contributes to the formation of metal phases such as ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase. Si improves the machinability, corrosion resistance, stress corrosion cracking resistance, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, wear resistance, normal temperature strength and high temperature characteristics of the alloy of the present embodiment. With regard to the machinability, the machinability of the ⁇ phase hardly improves even if it contains Si. However, due to the presence of a phase harder than the ⁇ phase such as the ⁇ phase, the ⁇ phase, and the ⁇ phase formed by the inclusion of Si, excellent machinability can be obtained without containing a large amount of Pb.
- the ⁇ phase is useful for improving machinability, strength, cavitation resistance and wear resistance, but if the ⁇ phase is excessive, the ductility, impact properties and processability will be reduced, and in some cases it will It also makes the machinability worse. Therefore, it is necessary to define the ⁇ phase, the ⁇ phase, the ⁇ phase, and the ⁇ phase in appropriate ranges.
- the lower limit of the Si content is preferably 3.15 mass% or more, more preferably 3.17 mass% or more, and still more preferably 3.2 mass% or more.
- Si content should be lowered in order to reduce the proportion occupied by the ⁇ phase or the ⁇ phase having a high Si concentration.
- the Si content exceeds about 3%, an elongated, needle-like ⁇ phase can be present in the ⁇ phase. Then, the amount of needle-like ⁇ ⁇ phase increases when the Si content is in the range of 3.1 mass% to 3.15 mass%.
- the ⁇ phase existing in the ⁇ phase is also referred to as the ⁇ 1 phase.
- the ⁇ phase present in the ⁇ phase strengthens the ⁇ phase and provides tensile strength, high temperature strength, machinability, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, corrosion resistance, wear resistance, impact characteristics without losing ductility. It can be improved.
- the upper limit of the Si content is 3.6 mass% or less, preferably 3.5 mass% or less, and in view of ductility and impact characteristics, preferably 3.45 mass% or less, more preferably 3.4 mass % Or less.
- (Zn) Zn is a main constituent element of the alloy of the present embodiment, and is an element necessary to enhance machinability, corrosion resistance, strength, and castability.
- Zn is used as the remainder, if it is described in a strong manner, the upper limit of the Zn content is about 20.5 mass% or less and the lower limit is about 16.5 mass% or more.
- Sn significantly improves dezincification corrosion resistance, cavitation resistance and erosion corrosion resistance under severe environments, and improves stress corrosion cracking resistance, machinability and wear resistance.
- the corrosion resistance of each metal phase is superior or inferior, and even if it finally becomes two phases of ⁇ phase and ⁇ phase, corrosion starts from the phase having poor corrosion resistance. , Corrosion progresses.
- Sn not only enhances the corrosion resistance of the ⁇ phase, which is the most excellent in corrosion resistance, but also simultaneously improves the corrosion resistance of the ⁇ phase, which is the second most corrosion resistant.
- the amount of Sn allocated to the ⁇ ⁇ phase is about 1.4 times the amount allocated to the ⁇ phase.
- the amount of Sn allocated to the ⁇ phase is about 1.4 times the amount of Sn allocated to the ⁇ phase.
- the corrosion resistance of the ⁇ phase is further improved.
- the superiority or inferiority of the corrosion resistance of the ⁇ phase and the ⁇ phase disappears little, or at least the difference in the corrosion resistance between the ⁇ phase and the ⁇ phase is reduced, and the corrosion resistance as an alloy is greatly improved.
- the inclusion of Sn promotes the formation of the ⁇ phase or ⁇ phase.
- Sn itself does not have an excellent machinability function
- the machinability of the alloy is improved as a result by forming a ⁇ phase having an excellent machinability.
- the ⁇ phase deteriorates the corrosion resistance, ductility, impact characteristics, high temperature characteristics of the alloy and lowers the strength.
- Sn is distributed in the ⁇ phase in a large amount, about 7 times to about 15 times that of the ⁇ phase. That is, the amount of Sn distributed to the ⁇ phase is about 7 times to about 15 times the amount of Sn allocated to the ⁇ phase.
- the ⁇ phase containing Sn is insufficient to such an extent that the corrosion resistance is slightly improved as compared to the ⁇ phase not containing Sn.
- the inclusion of Sn in the Cu—Zn—Si alloy promotes the formation of the ⁇ phase despite the increase in the corrosion resistance of the ⁇ phase and the ⁇ phase. For this reason, if the essential elements of Cu, Si, P, and Pb are made to have a more appropriate blending ratio, and the metal structure including the manufacturing process is not formed, the inclusion of Sn causes the corrosion resistance of the ⁇ ⁇ phase and the ⁇ phase. Stay slightly elevated.
- the increase of the ⁇ phase leads to a decrease in the corrosion resistance, ductility, impact properties, high temperature properties and tensile strength of the alloy.
- the ⁇ phase and the ⁇ phase can be strengthened, and the cavitation resistance, the erosion corrosion resistance, and the wear resistance can be improved.
- the elongated kappa phase present in the alpha phase is enhanced in the alpha phase and works more effectively on these properties.
- the inclusion of Sn in the ⁇ phase improves the machinability of the ⁇ phase. The effect is enhanced by co-addition with P.
- Corrosion resistance, cavitation resistance, erosion resistance, abrasion resistance, strength at normal temperature, high temperature characteristics, impact characteristics, and machinability largely depend on how to use Sn as described above. If the method of use is incorrect, the increase of the ⁇ phase will adversely affect these characteristics.
- the control of the metallographic structure including the relationship and the manufacturing process to be described later makes it possible to create a copper alloy excellent in various properties.
- the lower limit of the content of Sn needs to be 0.40 mass% or more, preferably 0.45 mass% or more, and more preferably 0.48 mass% or more.
- the proportion of the ⁇ phase increases even if the blending ratio of the composition is devised or the manufacturing process is devised.
- the amount of solid solution of Sn in the ⁇ phase is excessive, and the effects on cavitation resistance and erosion corrosion resistance are also saturated.
- the upper limit of the Sn content is 0.85 mass% or less, preferably 0.77 mass% or less, and more preferably 0.70 mass% or less.
- the inclusion of Pb improves the machinability of the copper alloy. About 0.003 mass% of Pb is dissolved in the matrix, and Pb exceeding that is present as Pb particles having a diameter of about 1 ⁇ m.
- the machinability of the alloy of the present embodiment basically utilizes the machinability function of the ⁇ ⁇ phase harder than the ⁇ phase, and the machinability is further improved if it has a different action of soft Pb particles. Do.
- the alloy of this embodiment has high machinability because it has high machinability due to the inclusion of Sn in the ⁇ phase in the alloy, securing of the proper amount of ⁇ phase, the presence of ⁇ 1 phase in the ⁇ phase, etc. There is a very small amount and sufficient effect can be obtained.
- Pb exhibits an effect at 0.005 mass% or more. Preferably it is 0.006 mass% or more. Pb is harmful to the human body, and the alloy of the present embodiment contains a large amount of ⁇ phase and it is difficult to make the ⁇ phase 0%. Therefore, as the Pb content increases, the ductility, impact characteristics, normal temperature The influence on the strength and high temperature characteristics is increased.
- the alloy of the present embodiment already has high machinability, and in view of the influence of the human body and the like, the content of Pb is sufficient if it is less than 0.020 mass%. Preferably it is 0.018 mass% or less.
- P improves dezincification corrosion resistance, machinability, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, and wear resistance under severe environments. In particular, the effect becomes remarkable by adding P together with Sn.
- P is approximately twice the amount allocated to the ⁇ ⁇ phase relative to the amount allocated to the ⁇ phase. That is, the amount of P allocated to the ⁇ phase is about twice that of the amount of P allocated to the ⁇ phase.
- P has a great effect of enhancing the corrosion resistance of the ⁇ phase, but the addition of P alone has a small effect of enhancing the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- P can improve the corrosion resistance of the ⁇ phase by coexistence with Sn, but hardly improves the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- the machinability effect of P becomes more effective by adding P and Sn together.
- the lower limit of the content of P is 0.05 mass% or more, preferably 0.06 mass% or more, and more preferably 0.07 mass% or more.
- the upper limit of the content of P is 0.14 mass% or less, preferably 0.13 mass% or less, and more preferably 0.12 mass% or less.
- Sb Sb, As, Bi
- Sb both Sb and As, like P and Sn, further improve the resistance to dezincing corrosion and stress corrosion cracking under particularly severe environments.
- Sb In order to improve corrosion resistance by containing Sb, Sb needs to be contained in an amount of 0.01 mass% or more, and it is preferable to contain Sb in an amount of 0.015 mass% or more.
- Sb content is 0.08 mass% or less, preferably 0. It is 06 mass% or less.
- As needs to be contained in the quantity of 0.02 mass% or more, 0.025 mass% or more is preferable.
- the content of As is 0.08 mass% or less, preferably 0.06 mass% or less.
- Sb is a low melting point metal although having a melting point higher than that of Sn and behaves similarly to Sn, and is more distributed to the ⁇ phase and the ⁇ phase than the ⁇ phase, and improves the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- Sb has little effect on improving the corrosion resistance of the ⁇ phase, and containing an excessive amount of Sb may increase the ⁇ phase. Therefore, in order to utilize Sb, it is preferable to set the ⁇ phase to 2.0% or less. As enhances the corrosion resistance of the ⁇ phase among Sn, P, Sb, and As. Since the corrosion resistance of the alpha phase is enhanced even if the kappa phase is corroded, As works to prevent the corrosion of the alpha phase which occurs in a chain reaction. However, even when As is added alone, or even when As is added together with Sn, P and Sb, the effect of improving the corrosion resistance of the ⁇ phase and ⁇ phase is small.
- the total content of Sb and As is preferably 0.10 mass% or less.
- Bi further improves the machinability of the copper alloy.
- the upper limit of the content of Bi is made 0.10 mass% or less, preferably 0.05 mass% or less, from the influence on impact characteristics and high temperature characteristics.
- unavoidable impurities for example, Al, Ni, Mg, Se, Te, Fe, Mn, Co, Ca, Zr, Cr, Ti, In, W, Mo, B, Ag, rare earth elements and the like can be mentioned.
- machinable copper alloys are not mainly made of high quality raw materials such as electric copper and zinc, but recycled copper alloys are mainly used.
- the lower process (downstream process, processing process) of the field most members and parts are subjected to cutting, and a copper alloy is generated which is discarded in large quantities at a ratio of 40 to 80 with respect to the material 100. For example, chips, offcuts, burrs, runners, and products containing manufacturing defects can be mentioned.
- These discarded copper alloys are the main raw materials. If the separation of cutting chips etc. is insufficient, Pb, Fe, Mn, Se, Te, Sn, P, Bi, Sb, As, Ca, Al, Zr, Ni and rare earth metals from other machinable copper alloys Elements are mixed.
- the cutting chips include Fe, W, Co, Mo and the like mixed from the tool.
- the waste material contains Ni, Cr and Sn because it contains a plated product.
- Mg, Fe, Te, Se, Cr, Ti, Co, In, Ni are mixed. From the point of resource reuse and cost problems, scraps such as chips containing these elements are used as raw materials up to a certain limit, at least not to adversely affect the properties.
- Ni is often mixed from scraps and the like, but the amount of Ni is allowed to be less than 0.06 mass%, but the amount of Ni is preferably 0.05 mass% or less.
- Fe, Mn, Co, Cr, etc. form an intermetallic compound with Si, and in some cases, form an intermetallic compound with P, which affects the machinability, corrosion resistance and other properties.
- Fe is likely to be combined with Si, and the inclusion of Fe may consume Si equivalent to Fe, so Promotes the formation of Fe-Si compounds that adversely affect machinability.
- the amount of each of Fe, Mn, Co, and Cr is preferably 0.05 mass% or less, and more preferably 0.04 mass% or less.
- Fe easily forms an intermetallic compound with P and not only consumes P, but the intermetallic compound inhibits machinability. Therefore, the total content of Fe, Mn, Co, and Cr is preferably less than 0.08 mass%.
- the total amount (total amount of Fe, Mn, Co, and Cr) is more preferably less than 0.07 mass%, and further preferably less than 0.06 mass% if the raw material circumstances permit.
- Ag is generally regarded as Cu, and it is not particularly limited because it has almost no influence on various properties, but less than 0.05 mass% is preferable.
- each of Te and Se is preferably less than 0.03 mass%, and more preferably less than 0.02 mass%.
- the amount of each of the other elements Al, Mg, Ca, Zr, Ti, In, W, Mo, B, and rare earth elements is preferably less than 0.03 mass%, more preferably less than 0.02 mass%, More preferably, it is less than 0.01 mass%.
- the amount of the rare earth element is a total amount of one or more of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, and Lu. is there. It is desirable to manage and limit the amounts of these unavoidable impurities in view of the influence on the characteristics of the alloy of the present embodiment.
- compositional equation f1 is a formula representing the relationship between the composition and the metallographic structure, and even if the amount of each element is in the range defined above, the present embodiment is a goal if the compositional relationship formula f1 is not satisfied. It is not possible to satisfy various characteristics.
- Sn has a large coefficient of ⁇ 7.5. If the compositional relational expression f1 is less than 75.0, the proportion occupied by the ⁇ phase is increased, and the long side of the ⁇ phase is increased, although it depends on the other relational expressions.
- the lower limit of the composition formula f1 is 75.0 or more, preferably 75.5 or more, and more preferably 75.8 or more.
- the area ratio of the ⁇ phase decreases, and the ⁇ phase is granulated even if the ⁇ phase exists. That is, it tends to be a short ⁇ -phase with a long side, and the corrosion resistance, impact characteristics, ductility, strength at normal temperature, and high temperature characteristics are further improved.
- the upper limit of the composition relationship formula f1 mainly affects the ratio of the ⁇ phase when the Sn content is within the range of the present embodiment. If the compositional relationship formula f1 is larger than 78.2, the proportion of the ⁇ phase becomes too large, and the ⁇ phase tends to precipitate. If the ⁇ phase is too large, impact properties, ductility, machinability, hot workability, and erosion corrosion resistance deteriorate. Therefore, the upper limit of the composition formula f1 is 78.2 or less, preferably 77.7 or less, and more preferably 77.3 or less. As described above, by defining the composition relationship formula f1 in the above range, a copper alloy having excellent characteristics can be obtained. The selective elements As, Sb, Bi and unavoidable impurities separately specified are not specified in the composition relation formula f1 because they have little influence on the composition relation formula f1 in consideration of their contents. .
- compositional equation f2 is a formula representing the relationship between composition, processability, various properties, and metallographic structure. If the compositional relationship f2 is less than 60.0, the proportion of the ⁇ phase in the metallographic structure is increased, and other metal phases such as the ⁇ phase are more likely to appear and remain easily. , Cold workability, high temperature strength characteristics deteriorate. In addition, crystal grains are coarsened during hot forging, and cracking is likely to occur. Therefore, the lower limit of the composition formula f2 is 60.0 or more, preferably 60.2 or more, and more preferably 60.3 or more.
- compositional relational expression f2 exceeds 61.5, the hot deformation resistance becomes high, the hot deformability decreases, and surface cracks may occur in the hot extruded material or the hot forged product.
- a coarse ⁇ -phase having a length in the parallel direction to the hot working direction of more than 500 ⁇ m and a width of more than 150 ⁇ m may appear.
- the presence of a coarse ⁇ phase reduces the machinability and lowers the strength.
- a long ⁇ -phase tends to be present around the boundary between the coarse ⁇ phase and the ⁇ phase, and the corrosion resistance, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, high temperature characteristics, and wear resistance deteriorate. .
- the upper limit of the composition formula f2 is 61.5 or less, preferably 61.3 or less, and more preferably 61.2 or less.
- the selective elements As, Sb, Bi and unavoidable impurities separately specified are not specified in the composition relation formula f2 because they have little influence on the composition relation formula f2 in consideration of their contents. .
- compositional equation f3 Containing Sn in an amount of 0.40 mass% or more improves, in particular, the cavitation resistance and the erosion corrosion resistance.
- the ⁇ phase in the metal structure is reduced, and effectively, the ⁇ phase or the ⁇ phase contains more Sn. Furthermore, the effect is enhanced by adding Sn together with P.
- the compositional relationship formula f3 relates to the mixing ratio of P and Sn, and the value of P / Sn is not less than 0.09 and not more than 0.30, that is, the number of P atoms relative to 1 Sn atom at an atomic concentration. When the ratio is 3 to 1.1, corrosion resistance, cavitation resistance, and erosion corrosion resistance can be improved.
- f3 is preferably 0.10 or more.
- the preferable upper limit of f3 is 0.27 or less. Below the lower limit of the range of P / Sn, corrosion resistance, cavitation resistance, and erosion corrosion resistance particularly deteriorate, and when the upper limit is exceeded, the impact characteristics and ductility in particular deteriorate.
- Table 1 shows the results of comparison of the compositions of the Cu—Zn—Si alloy described in Patent Documents 3 to 12 described above and the alloy of the present embodiment.
- the content of Pb differs between this embodiment and Patent Document 3.
- the present embodiment and Patent Document 5 differ depending on whether the ratio P / Sn is defined.
- the content of Pb is different between this embodiment and Patent Document 4.
- This embodiment and Patent Documents 6 and 7 differ depending on whether or not they contain Zr.
- the present embodiment and Patent Document 8 are different in terms of whether or not they contain Fe.
- the present embodiment and Patent Document 9 differ depending on whether they contain Pb or not, and also differ in terms of whether they contain Fe, Ni, or Mn.
- Patent Document 10 is different from the present embodiment in that it does not contain Sn, P and Pb.
- Patent Document 5 is silent about the 11 phase, f2 and f7 present in the ⁇ phase which contributes to strength, machinability and wear resistance, and the strength balance is also low.
- Patent Document 11 relates to brazing heated to 700 ° C. or more, and relates to a brazing structure.
- Patent Document 12 relates to a material to be rolled into a screw or a gear. As described above, the composition range of the alloy of this embodiment and the Cu—Zn—Si alloy described in Patent Documents 3 to 12 are different.
- ⁇ Metal structure> In the Cu-Zn-Si alloy, ten or more types of phases exist, complex phase change occurs, and the target characteristics can not necessarily be obtained only by the composition range and the relational expression of the elements. Ultimately, the target characteristics can be obtained by specifying and determining the type and range of the metal phase present in the metal structure.
- the corrosion resistances of the respective phases are not the same but have superiority. The corrosion starts from the boundary of the phase with the lowest corrosion resistance, ie the phase with the highest corrosion, or the phase with the lower corrosion resistance and the phase adjacent to the phase.
- the composition of each phase varies in numerical value depending on the composition of the alloy and the occupied area ratio of each phase, but the following can be said.
- the Si concentration of each phase is, in descending order of concentration, ⁇ phase> ⁇ phase> ⁇ phase> ⁇ phase> ⁇ ′ phase ⁇ ⁇ phase.
- the Si concentration in the ⁇ phase, the ⁇ phase and the ⁇ ⁇ phase is higher than the Si concentration of the alloy component.
- the Si concentration in the ⁇ phase is about 2.5 to about 3 times the Si concentration in the ⁇ phase, and the Si concentration in the ⁇ phase is about 2 to about 2.5 times the Si concentration in the ⁇ phase.
- the Cu concentration of each phase is, in descending order of concentration, ⁇ phase> ⁇ phase ⁇ ⁇ phase> ⁇ ′ phase ⁇ ⁇ phase> ⁇ phase.
- the Cu concentration in the ⁇ phase is higher than the Cu concentration of the alloy.
- the ⁇ phase having the most excellent machinability function mainly coexists with the ⁇ ′ phase or exists at the boundary with the ⁇ phase and the ⁇ phase.
- the ⁇ phase selectively becomes a source of corrosion (origin of corrosion) under severe water quality or environment for a copper alloy, and the corrosion progresses.
- the corrosion of the ⁇ phase starts before the corrosion of the ⁇ phase.
- the corrosion of the ⁇ phase is slightly delayed or almost simultaneously starts from the ⁇ phase.
- the quality of drinking water in Japan and the whole world is various, and the quality of the quality of the water is becoming a corrosion quality easily for copper alloys.
- the concentration of residual chlorine used for disinfecting purposes has become high, and it has become an environment in which copper alloys, which are water tools, are prone to corrosion.
- the corrosion resistance in the use environment where many solutions intervene is the same as or more than drinking water.
- the amount of ⁇ phase, or ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase is controlled, that is, the ratio of existence of each phase is greatly reduced or eliminated, the two phases of ⁇ phase and ⁇ phase
- the corrosion resistance of the constructed Cu-Zn-Si alloy is not perfect.
- the ⁇ phase having lower corrosion resistance than the ⁇ phase may be selectively corroded, and it is necessary to improve the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- the corroded ⁇ phase becomes a Cu-rich corrosion product, and the corrosion product corrodes the ⁇ phase. Therefore, it is also necessary to improve the corrosion resistance of the ⁇ phase.
- the ⁇ phase is a hard and brittle phase, and when a large load is applied to the copper alloy member, it becomes a micro stress concentration source. Since the ⁇ phase is a stress concentration source, it becomes a starting point of chip division during cutting, promotes chip division, and works to reduce cutting resistance. Although this leads to the improvement of the machinability, it increases the susceptibility to stress corrosion cracking and lowers the ductility and the impact characteristics. In addition, the high temperature creep phenomenon reduces the high temperature strength.
- the ⁇ phase like the ⁇ phase, is a hard phase containing a large amount of Si, and is mainly present at grain boundaries of the ⁇ phase, phase boundaries of the ⁇ phase, and the ⁇ phase.
- the ⁇ phase is a micro stress concentration source.
- the ⁇ phase reduces ductility and impact properties and lowers high-temperature strength due to a stress concentration source or grain boundary sliding phenomenon.
- the ⁇ phase and the ⁇ phase deteriorate the cavitation resistance and the erosion resistance.
- the ⁇ phase like the ⁇ phase, is a stress concentration source, but the effect of improving the machinability is smaller than that of the ⁇ phase.
- the ⁇ phase is the phase that most contributes to the machinability of Cu-Zn-Si alloys, but has excellent corrosion resistance, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, ductility, strength, high temperature characteristics and impact characteristics under severe environments. In order to achieve this, the ⁇ phase must be limited. In order to make the corrosion resistance, the cavitation resistance and the erosion corrosion resistance excellent, it is necessary to contain Sn, but as the Sn content increases, the ⁇ phase further increases. In order to simultaneously satisfy these contradictory phenomena, ie, the machinability and the corrosion resistance, the contents of Sn and P, the compositional relational expressions f1, f2, and f3, the structural relational expressions to be described later, and the manufacturing process are limited.
- ⁇ phase and other phases In order to obtain good corrosion resistance, cavitation resistance, erosion resistance and high ductility, impact characteristics, strength and high temperature characteristics, in particular, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase and ⁇ phase occupied in metal structure etc.
- the proportions of the other phases are important.
- the proportion of the ⁇ phase needs to be at least 0% or more and 0.3% or less, preferably 0.1% or less, and optimally, preferably not exist.
- the proportion of the other phases such as ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase other than ⁇ phase is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.1% or less.
- the proportion of the ⁇ phase in order to obtain excellent corrosion resistance, it is necessary to set the proportion of the ⁇ phase to 0% or more and 2.0% or less, and the length of the long side of the ⁇ phase to 50 ⁇ m or less.
- the length of the long side of the ⁇ phase is measured by the following method. For example, the maximum length of the long side of the ⁇ phase is measured in one field of view using a 500 ⁇ or 1000 ⁇ metallomicrograph. This work is mainly performed in any of five visual fields as described later. The average value of the maximum lengths of the long sides of the ⁇ phase obtained in each visual field is calculated, and the length of the long side of the ⁇ phase is calculated.
- the length of the long side of the ⁇ phase can also be referred to as the maximum length of the long side of the ⁇ phase.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and still more preferably 0.5% or less. Even if the proportion of the ⁇ phase having excellent machinability function is 0.5% or less, the inclusion of Sn and P improves the machinability by the ⁇ phase, the inclusion of a small amount of Pb, and the ⁇ phase
- the internal ⁇ phase (11 phase) can provide excellent machinability as an alloy.
- the long side length of the ⁇ phase affects the corrosion resistance
- the long side length of the ⁇ phase is 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and optimally 20 ⁇ m It is below.
- the ⁇ phase tends to be selectively corroded, and the effective elements Sn and P are not effectively distributed to the ⁇ phase.
- the ⁇ phase affects the characteristics other than the corrosion resistance, as well as the amount of the ⁇ phase and the length of the long side of the ⁇ phase.
- the long continuous ⁇ phase exists mainly at the boundary between the ⁇ phase and the ⁇ phase, and decreases the strength at room temperature due to the decrease in ductility, and deteriorates the impact characteristics, high temperature characteristics, wear resistance, and cavitation resistance.
- the ratio occupied by the ⁇ phase and the length of the long side of the ⁇ phase are closely related to the contents of Cu, Sn and Si and the compositional relational expressions f 1 and f 2.
- the amount of the ⁇ phase is large, the ductility, the impact characteristics, the strength at normal temperature, the high temperature strength, the stress corrosion cracking resistance and the wear resistance deteriorate, so the ⁇ phase needs to be 2.0% or less. Preferably it is 1.5% or less, More preferably, it is 1.0% or less, More preferably, it is 0.5% or less.
- the ⁇ phase present in the metallographic structure becomes a stress concentration source when high stress is applied.
- the crystal structure of the ⁇ phase is BCC, which lowers the strength at high temperature and the high temperature strength, and lowers the impact characteristics and the stress corrosion cracking resistance.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 1.0% or less, more preferably 0.3% or less, and the ⁇ phase is optimally absent.
- the ⁇ phase is mainly present at grain boundaries and phase boundaries. Therefore, under severe environments, the ⁇ phase causes intergranular corrosion at grain boundaries where the ⁇ phase exists. In addition, when an impact action is applied, a crack originating from a hard mu phase existing in a grain boundary is easily generated.
- the grain boundary is slipped and creep is likely to occur when held at a high temperature of 150 ° C. for a long time. Therefore, it is necessary to limit the amount of the ⁇ phase and to set the length of the long side of the ⁇ phase mainly present in the grain boundaries to 25 ⁇ m or less.
- the length of the long side of the ⁇ phase is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less.
- the length of the long side of the ⁇ phase is measured by the same method as the method of measuring the length of the long side of the ⁇ phase.
- the length of the ⁇ phase in one field of view Measure the maximum length of the side. This work is performed in any of five visual fields. The average value of the maximum lengths of the long sides of the ⁇ phase obtained in each visual field is calculated, and the length of the long side of the ⁇ phase is calculated. Therefore, the length of the long side of the ⁇ phase can also be said to be the maximum length of the long side of the ⁇ phase.
- the machinability of materials including cutting resistance and chip dischargeability is important.
- the proportion of the ⁇ phase having the most excellent machinability function is limited to 2.0% or less, and the Pb content having the excellent machinability function is limited to less than 0.020 mass%
- the proportion of the ⁇ ⁇ phase needs to be at least 30% or more.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 33% or more, more preferably 35% or more.
- the ⁇ phase is less brittle than the ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase, is much more ductile, and is excellent in corrosion resistance.
- the ⁇ phase and the ⁇ phase exist along grain boundaries and phase boundaries of the ⁇ phase, but no such tendency is observed in the ⁇ phase. Further, the ⁇ phase is superior to the ⁇ phase in strength, machinability, cavitation, wear resistance and high temperature characteristics except ductility.
- the mixed structure of the ⁇ phase and the ⁇ phase which is the alloy of the present embodiment, has various mechanical properties including machinability and various corrosion resistances by making the phase ratio appropriate and further improving the ⁇ phase and the ⁇ phase. It is possible to create an excellent copper alloy. As the ⁇ phase is increased, the machinability is improved, and since the ⁇ phase is a hard phase, the tensile strength is increased. On the other hand, ductility and impact characteristics gradually decrease as the ⁇ phase increases.
- Sn is contained in the ⁇ phase in an amount of about 0.43 mass% to about 0.90 mass%, and the cavitation property of the ⁇ phase, erosion resistance, corrosion resistance, wear resistance, and machinability While the function is more excellent, the ductility and impact characteristics of the ⁇ phase are further reduced. Therefore, in view of the machinability, ductility and impact characteristics, it is necessary to set the proportion of the ⁇ phase to at least 65% or less.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 60% or less, more preferably 56% or less, and still more preferably 52% or less.
- a needle-like ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) can be present in the ⁇ phase depending on the composition and conditions of the manufacturing process.
- machinability By providing the ⁇ phase in the ⁇ phase, it is intended to improve the machinability, strength, high temperature characteristics, mechanical properties of abrasion resistance, cavitation resistance and erosion corrosion resistance of the ⁇ phase itself. Can. As a result, machinability as an alloy, strength at normal temperature, high temperature characteristics, corrosion resistance, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, and wear resistance are improved.
- the ⁇ phase is a main phase that forms a matrix, and is a phase that is a source of characteristics of all copper alloys including the alloy of the present embodiment.
- the ⁇ phase is the most ductile, tough and so-called tenacious phase.
- the tenacity of the ⁇ phase increases the cutting resistance of the alloy and makes the chips continuous.
- Sn is contained in the ⁇ phase to slightly reduce its viscosity.
- the machinability, the strength, the wear resistance, the cavitation resistance, the erosion corrosion resistance, and the high temperature characteristics of the alloy can be enhanced without deteriorating the ductility and the toughness by the presence of a suitable amount of the ⁇ 1 phase in the ⁇ phase.
- the machinability of the ⁇ phase itself is improved by the presence of the ⁇ 1 phase, and even a small amount of Pb has an excellent machinability function.
- ⁇ phase Presence of elongated needle-like ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) in ⁇ phase
- a needle-like ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) will be present in the ⁇ phase.
- This ⁇ phase is harder than the ⁇ phase.
- the thickness of the ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) present in the ⁇ phase is about 0.1 ⁇ m to about 0.2 ⁇ m (about 0.05 ⁇ m to about 0.5 ⁇ m), thin, elongated, needle-like Is a feature.
- the following effects can be obtained by the presence of the needle-like 11 phase in the ⁇ phase. 1)
- the alpha phase is strengthened, and the tensile strength as an alloy is improved.
- the machinability of the ⁇ phase is improved, and the machinability such as the reduction of the cutting resistance of the alloy and the improvement of the chip division property is improved. 3) Being in the ⁇ phase, it does not adversely affect the corrosion resistance of the alloy. 4) The alpha phase is strengthened to improve the wear resistance of the alloy. 5) The effect on ductility and impact properties is minor since it exists in the ⁇ phase.
- the needle-like ⁇ phase present in the ⁇ phase is influenced by constituent elements such as Cu, Zn, Si, and the relational expressions. If the requirements of the composition and metal structure of the present embodiment are satisfied, a needle-like ⁇ 1 phase starts to be present in the ⁇ phase when the amount of Si exceeds about 3.0 mass%.
- the ⁇ 1 phase is more clearly present in the ⁇ phase.
- the presence of the ⁇ 1 phase is greatly influenced by the relational expression f2 or f1 of the composition, and when the value of f2 is large, the ⁇ 1 phase hardly exists.
- the proportion of the ⁇ 1 phase in the ⁇ phase increases, that is, the amount of the ⁇ 1 phase is too large, the ductility and impact characteristics of the ⁇ phase become impaired. As a result, the ductility and impact properties of the alloy are impaired and the strength is also reduced.
- the proportion of the ⁇ 1 phase in the ⁇ phase is mainly linked to the proportion of the ⁇ phase in the metal structure, and is also influenced by the contents of Cu, Si, Zn, and the relational expression.
- the proportion of the ⁇ phase exceeds 65%, the proportion of the ⁇ 1 phase present in the ⁇ phase becomes too large.
- the amount of ⁇ phase in the metal structure is 65% or less, preferably 60% or less, and in the case of emphasizing ductility and impact characteristics, Preferably, it is 56% or less, more preferably 52% or less.
- the ⁇ 1 phase present in the ⁇ phase can be confirmed as a thin line or needle when it is magnified by a metallographic microscope at a magnification of 500 times, and in some cases about 1000 times. However, since it is difficult to calculate the area ratio of the ⁇ 1 phase, the ⁇ 1 phase in the ⁇ phase is included in the area ratio of the ⁇ phase.
- the sum of the proportions occupied by the ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase is 99.4% or more, 99 .6% or more is preferable.
- the value of f6 is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, and optimally 0.5% or less.
- ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ phase are It does not cover intermetallic compounds, Pb particles, oxides, non-metallic inclusions, undissolved substances, etc. Further, the ⁇ 1 phase is included in the ⁇ phase, and the ⁇ phase which can not be observed with a 500 ⁇ or 1000 ⁇ metallographic microscope is excluded.
- an intermetallic compound formed by Si, P and an element (for example, Fe, Co, Mn) which is unavoidably mixed is not included in the area ratio of the metal phase, it affects the machinability, so it is an unavoidable impurity. It is necessary to keep an eye on
- the alloy of the present embodiment is a Cu-Zn-Si alloy and is excellent in machinability while minimizing the content of Pb harmful to human body.
- it is necessary to satisfy all of excellent corrosion resistance, cavitation resistance, erosion resistance, impact characteristics, ductility, abrasion resistance, strength at normal temperature, and high temperature characteristics.
- the machinability and the excellent corrosion resistance and impact characteristics are contradictory characteristics.
- the machinability is better if the ⁇ phase containing the most excellent machinability has a large machinability, but the ⁇ phase should be reduced in terms of corrosion resistance, impact characteristics and other properties.
- the proportion of the ⁇ phase is 2.0% or less, it was found from experimental results that it is necessary to set the value of the above-mentioned structure relational expression f7 to an appropriate range in order to obtain good machinability .
- the ⁇ phase is most excellent in machinability, and in particular, when the ⁇ phase is small, ie, when the area ratio of the ⁇ phase is 2.0% or less, it is effectively machinability To contribute. Therefore, the square root of the proportion (%) of the ⁇ phase is given a coefficient six times higher than that of the ⁇ phase. In addition, since the ⁇ phase contains Sn, the machinability of the ⁇ phase is improved. Therefore, a coefficient of 1.05 is given to the ⁇ phase, and this coefficient is twice or more the coefficient of the ⁇ phase. In order to obtain good machinability, the structure relational expression f7 is required to be 35 or more, preferably 38 or more, and more preferably 42 or more.
- the tissue relational expression f7 is 70 or less, preferably 65 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 55 or less.
- Sn is contained in the alloy in an amount of 0.43 mass% or more and 0.90 mass% or less
- P is contained in an amount of 0.06 mass% or more and 0.22 mass% or less. Is preferred.
- the amount of Sn distributed to the ⁇ phase is 1, about 1.4 for the ⁇ phase and about 7 to about 15 for the ⁇ phase.
- Sn is distributed at a ratio of about 2 to the ⁇ phase.
- the ratio occupied by the ⁇ phase is 50%, the ratio occupied by the ⁇ phase is 49%, and the ratio occupied by the ⁇ phase is At 1%, the Sn concentration in the ⁇ phase is about 0.38 mass%, the Sn concentration in the ⁇ phase is about 0.53 mass%, and the Sn concentration in the ⁇ phase is about 4 mass%.
- the area ratio of the ⁇ phase is large, the amount of Sn consumed (consumed) in the ⁇ phase increases, and the amount of Sn distributed in the ⁇ phase and the ⁇ phase decreases.
- the ratio occupied by ⁇ phase is 50%, the ratio occupied by ⁇ phase is 49%, the ratio occupied by ⁇ phase
- the P concentration in the ⁇ phase is about 0.06 mass%
- the P concentration in the ⁇ phase is about 0.12 mass%
- the P concentration in the ⁇ phase is about 0.18 mass%.
- Both elements of Sn and P improve the corrosion resistance of the ⁇ phase and the ⁇ phase, but the amounts of Sn and P contained in the ⁇ phase are about respectively compared to the amounts of Sn and P contained in the ⁇ phase. 1.4 times, about twice. That is, the amount of Sn contained in the ⁇ phase is about 1.4 times the amount of Sn contained in the ⁇ phase, and the amount of P contained in the ⁇ phase is about 2 times the amount of P contained in the ⁇ phase It is a double. For this reason, the degree of improvement of the corrosion resistance of the ⁇ phase is superior to the degree of improvement of the corrosion resistance of the ⁇ phase. As a result, the corrosion resistance of the ⁇ phase approaches that of the ⁇ phase. And when the ratio of P / Sn (f3) is appropriate, the cavitation resistance, the erosion corrosion resistance and the corrosion resistance are further improved.
- the concentration of Sn contained in the ⁇ phase is preferably 0.43 mass% or more, more preferably 0.47 mass% or more, and still more preferably 0.54 mass% or more.
- the ⁇ phase is lower in ductility and toughness than the ⁇ phase, but when the Sn concentration in the ⁇ phase reaches 1 mass%, the ductility and toughness of the ⁇ phase are further impaired. Therefore, the Sn concentration contained in the ⁇ phase is preferably 0.90 mass% or less, more preferably 0.84 mass% or less, and still more preferably 0.78 mass% or less.
- Sn is contained in a predetermined amount in the ⁇ phase, corrosion resistance, cavitation resistance, erosion corrosion resistance is improved, and machinability and wear resistance are also improved without significantly reducing ductility and toughness.
- P similarly to Sn, contributes to the improvement of the machinability of the ⁇ phase as well as the improvement of the corrosion resistance, the cavitation resistance and the erosion corrosion resistance when it is distributed to the ⁇ phase.
- P when P is contained in excess, P is consumed in the formation of an intermetallic compound with Si, which degrades the characteristics, or the excessive solid solution of P in the ⁇ phase causes the ductility of the ⁇ phase.
- Impairs toughness impairs the impact properties and ductility as an alloy, and causes a decrease in strength accompanied by a decrease in ductility.
- the P concentration contained in the ⁇ phase is preferably 0.06 mass% or more, more preferably 0.07 mass% or more, and still more preferably 0.08 mass% or more.
- the upper limit of the P concentration contained in the ⁇ phase is preferably 0.22 mass% or less, more preferably 0.19 mass% or less, and still more preferably 0.16 mass% or less.
- Tensile strength is regarded as important as strength required in various fields such as fittings, piping, valves, valves of automobiles, hydrogen stations, containers in high pressure hydrogen environment such as hydrogen power generation, and the like. In the case of pressure vessels, the allowable stress is influenced by the tensile strength.
- valves and high-temperature and high-pressure valves used in an environment close to the engine room of a car are used in a temperature environment of up to about 150 ° C, but at that time they are not deformed or broken when pressure or stress is applied required Since the alloy of the present embodiment does not cause hydrogen embrittlement, high strength allows the allowable stress and the allowable pressure to be high, and can be used more safely in applications involving hydrogen.
- the hot-extruded material and the hot forged material which are hot-worked materials are high-strength materials having a tensile strength of 550 N / mm 2 or more at normal temperature.
- the tensile strength at normal temperature is preferably 565 N / mm 2 or more, more preferably 575 N / mm 2 or more, and optimally 590 N / mm 2 or more.
- a hot forging alloy having high tensile strength of 590 N / mm 2 or more and having free-cutting property is not found other than the alloy of this embodiment. Hot forgings are generally not cold worked. For example, the surface can be hardened by shot, but the cold working rate is substantially only about 0.1 to 2.5%, and the improvement in tensile strength is about 2 to 40 N / mm 2 .
- the pressure resistance performance depends on the tensile strength, and high tensile strength is required for members to which pressure is applied, such as pressure vessels and valves.
- the forging material of this embodiment is suitable for members to which pressure is applied, such as these pressure vessels and valves.
- the alloy of this embodiment improves the tensile strength by heat treatment under an appropriate temperature condition higher than the recrystallization temperature of the material, or by applying an appropriate heat history. Specifically, it is improved by about 10 to about 60 N / mm 2 , depending on the composition and heat treatment conditions, as compared to the hot-worked material before heat treatment.
- age-hardening alloys such as Corson alloys and Ti—Cu, there are hardly any examples of increase in tensile strength due to heat treatment at temperatures higher than the recrystallization temperature in copper alloys.
- the reason why the strength of the alloy of this embodiment is improved is considered as follows.
- the ⁇ phase and ⁇ phase of the matrix become soft.
- the presence of the needle-like ⁇ phase in the ⁇ phase strengthens the ⁇ phase, decreases the ⁇ phase, increases the ductility, increases the maximum load that can withstand fracture, and the ratio of the ⁇ phase The increase greatly exceeds the softening of the ⁇ and ⁇ phases.
- the alloy of the present embodiment has significantly improved not only corrosion resistance, but also tensile strength, ductility, impact value, and cold workability, as compared with a hot-worked material before heat treatment, by being brought into these metallographic states.
- a hot-worked material is cold drawn, drawn and rolled after appropriate heat treatment to improve its strength.
- the tensile strength increases by about 12 N / mm 2 per 1% of the cold working rate when the cold working rate is 15% or less.
- impact characteristics and Charpy impact test values decrease by about 4% per 1% of cold working rate.
- the impact value of the heat-treated material is I 0 and the cold working rate is RE%
- creep strain is 0.4% or less after exposing (holding) the copper alloy to 150 ° C for 100 hours with stress equivalent to 0.2% proof stress at room temperature Is preferred.
- the creep strain is more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.2% or less.
- a tensile strength is 550 N / mm 2 or more, an elongation is 12% or more, and a material subjected to a heat treatment step and cold worked or a material subjected to cold work before or after the heat treatment after the hot work
- the f 8 is more preferably 665 or more, still more preferably 680 or more.
- a crystal grain tends to be coarse and a micro defect may be included, it is out of application.
- the tensile strength of the hot-extruded material and the hot forging at room temperature is The elongation is 35% to 45% at 360 N / mm 2 to 400 N / mm 2 . That is, f8 is about 450. Also, the creep strain is about 4 to 5% after the alloy is exposed to 150 ° C. for 100 hours with a stress corresponding to 0.2% proof stress at room temperature. For this reason, the tensile strength and heat resistance of the alloy of the present embodiment are at a very high level compared to the conventional free-cutting brass containing Pb.
- the alloy of the present embodiment is excellent in various corrosion resistances, has high strength at room temperature, hardly deforms even if exposed to high temperature for a long time by adding the high strength, so thinness and light weight utilizing high strength. It becomes possible.
- a forged material such as a high pressure valve or a high pressure hydrogen valve
- cold working can not be performed, so that the allowable pressure can be increased or the thickness and weight can be reduced by utilizing high strength.
- the high temperature characteristics of the alloy of the present embodiment are substantially the same for hot forged materials, extruded materials, and cold-worked materials. That is, although cold working increases the 0.2% proof stress, the creep after the alloy is exposed to 150 ° C.
- the strain is 0.4% or less and has high heat resistance.
- the high temperature characteristics are mainly influenced by the area ratio of the ⁇ phase, the ⁇ phase and the ⁇ phase, and the higher the area ratio, the worse. Further, the high temperature characteristics become worse as the length of the long side of the grain boundary of the ⁇ phase and the ⁇ phase and the ⁇ phase present at the phase boundary become longer.
- the Charpy impact test value is preferably 14 J / cm 2 or more, more preferably 16 J / cm 2 or more, and further preferably 18 J / cm 2 or more.
- the alloy of this embodiment relates to an alloy having excellent machinability, and the Charpy impact test value does not have to exceed 45 J / cm 2 . Rather, when the Charpy impact test value exceeds 45 J / cm 2 , toughness and toughness of the material increase, so cutting resistance becomes high, and machinability becomes worse as chips tend to be continuous. For this reason, the Charpy impact test value is preferably 45 J / cm 2 or less.
- the strength-ductility-impact balance index f9 in which the impact properties are added to the strength-ductility is defined by the following equation.
- tensile strength (S) is 550 N / mm 2 or more
- elongation (E) is 12% or more
- Charpy impact test value (I) is 12 J / cm 2 or more
- S and ⁇ (E + 100) And the sum of 1 ⁇ 2) and the sum of I, f9 S ⁇ ⁇ (E + 100) / 100 ⁇ 1/2 + I is preferably 665 or more, more preferably 680 or more, and still more preferably 690 or more. If so, it can be said that the material is high in strength, ductile, and tough.
- the impact properties (toughness) and ductility are similar properties, but the strength-ductility balance index f8 is 650 or more, or the strength-ductility-impact balance index f9 (hereinafter, f8 and f9 are also referred to as strength balance index) Preferably satisfy any of 665 or more.
- the impact properties of the alloy of this embodiment are also closely related to the metallographic structure, and the ⁇ phase deteriorates the impact properties.
- the ⁇ phase exists in the grain boundary of the ⁇ phase, the ⁇ phase, the ⁇ phase, and the phase boundary of the ⁇ phase, the grain boundary and the phase boundary become brittle and the impact characteristics deteriorate.
- the length of the long side of the existing ⁇ phase is 25 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less.
- the ⁇ phase present in grain boundaries is more susceptible to corrosion, produces intergranular corrosion, and deteriorates the high temperature characteristics, as compared to the ⁇ phase and ⁇ phase, in a severe environment.
- the occupancy ratio decreases, and when the length of the ⁇ phase is short and the width is narrow, confirmation becomes difficult with a metal microscope of about 500 times or 1000 times magnification.
- the ⁇ phase may sometimes be observed at grain boundaries or phase boundaries when observed with an electron microscope with a magnification of 2000 ⁇ or 5000 ⁇ .
- the proportion of the ⁇ phase needs to be 30% or more, preferably 33% or more, more preferably 35% or more It is.
- the proportion of the ⁇ phase exceeds 65%, the toughness and ductility decrease significantly, and the tensile strength decreases with the decrease in ductility.
- the hard ⁇ phase can exhibit the machinability effect of the ⁇ phase by coexisting with the soft ⁇ phase.
- the proportion of the ⁇ phase is preferably 60% or less, more preferably 56% or less, and still more preferably 52% or less.
- the corrosion resistance is improved, and the machinability, strength, and wear resistance of the ⁇ phase are also improved.
- the content of Sn in the ⁇ phase increases, ductility and impact characteristics of the ⁇ phase decrease.
- the machinability, the strength, the ductility, the impact characteristics, and the various corrosion resistances can be balanced by setting the proportion of the ⁇ phase in the metal structure and the content of Sn in the ⁇ phase to an appropriate amount or more preferable amounts.
- the relational expressions f1 and f2 are important.
- ⁇ phase in the ⁇ phase (1 1 phase) a needle-like ⁇ phase can be present in the ⁇ phase.
- crystal grains of the ⁇ phase and crystal grains of the ⁇ phase exist independently, if normal, in the case of the alloy of the present embodiment, needle-like ⁇ is formed inside the crystal grains of the ⁇ phase.
- Multiple phases can be present.
- the ⁇ phase is appropriately reinforced, and the tensile strength, the wear resistance, and the machinability are improved without significantly reducing the ductility and the toughness.
- cavitation resistance is affected by wear resistance, strength and corrosion resistance
- erosion corrosion resistance is affected by corrosion resistance and wear resistance.
- the cavitation resistance is improved when the amount of ⁇ phase is large, when the ⁇ 1 phase is present in the ⁇ phase, and when the Sn concentration in the ⁇ phase is high.
- it is most effective to increase the Sn concentration in the ⁇ phase, and the presence of the 1 1 phase in the ⁇ phase is even better.
- the Sn concentration in the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ phase is more important than the Sn concentration of the alloy, and the Sn concentration in the ⁇ phase is 0.43 mass%, 0.47%, 0.54% As it increases, both properties get better.
- Also important with the Sn concentration in the ⁇ phase is the corrosion resistance of the alloy.
- the alloy of the present embodiment contains Sn and limits the ⁇ phase to 2.0% or less, preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. Thereby, the amount of Sn solid-solved in the ⁇ phase and the ⁇ phase is increased, and the corrosion resistance, the wear resistance, the erosion corrosion resistance and the cavitation resistance are greatly improved.
- the metallographic structure of the alloy of this embodiment varies not only with the composition but also with the manufacturing process. Not only is it influenced by the hot working temperature of hot extrusion and hot forging, heat treatment conditions, but also the average cooling rate (also referred to simply as the cooling rate) in the cooling process in hot working and heat treatment.
- the cooling rate in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C., and the cooling rate in the temperature range of 575 ° C. to 525 ° C., particularly 570 ° C.
- the manufacturing process of the present embodiment is a necessary process for the alloy of the present embodiment, and although there is a balance with the composition, basically the following important roles are played. 1) Decrease the ⁇ phase which deteriorates the corrosion resistance and impact characteristics, and reduce the length of the long side of the ⁇ phase. 2) Control the ⁇ phase which deteriorates the corrosion resistance and impact characteristics, and control the length of the long side of the ⁇ phase. 3) The needle-like ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) appears in the ⁇ phase. 4) Decrease the amount of ⁇ phase and increase the amount (concentration) of Sn dissolved in ⁇ phase and ⁇ phase.
- the melting is performed at about 950 ° C. to about 1200 ° C., which is about 100 ° C. to about 300 ° C. higher than the melting point (liquidus temperature) of the alloy of the present embodiment.
- Casting and casting products are performed at about 900 ° C. to about 1100 ° C., which is about 50 ° C. to about 200 ° C. higher than the melting point. It is cast into a predetermined mold and cooled by several cooling means such as air cooling, annealing and water cooling. And after solidification, the composition phase changes in various ways.
- Hot working includes hot extrusion and hot forging.
- the condition that the material temperature at the time of actual hot working, specifically the temperature immediately after passing through the extrusion die (hot working temperature) is 600 to 740 ° C, although it depends on the equipment capacity.
- the hot extrusion is carried out at When hot working at a temperature exceeding 740 ° C., a large amount of ⁇ phase may be formed during plastic working, the ⁇ phase may remain, and a large amount of ⁇ phase remains, which adversely affects the constituent phase after cooling.
- the metallographic structure of the hot-worked material affects.
- the hot working temperature is preferably 670 ° C. or less, more preferably 645 ° C. or less.
- the ⁇ phase of the hot extruded material decreases. Furthermore, the ⁇ phase has a fine grain shape, and the strength is improved.
- the amount of the ⁇ phase of the hot forged material and the heat-treated material becomes smaller.
- the lower limit of the hot working temperature is preferably 600 ° C. or more.
- hot working can be performed at 600 ° C. or higher.
- the lower limit of the hot working temperature is preferably 605 ° C. with a margin.
- the hot working temperature is preferably as low as possible.
- the hot working temperature is defined as the temperature of the hot working material which can be measured about 3 seconds or 4 seconds after hot extrusion, hot forging, and hot rolling. Do.
- the metallographic structure is affected by the temperature immediately after processing which has undergone large plastic deformation.
- a brass alloy containing 1 to 4 mass% of Pb accounts for the majority of extruded materials of copper alloy, but in the case of this brass alloy, those having a large extrusion diameter, for example, those having a diameter of more than about 38 mm, Typically, after hot extrusion, it is wound into a coil.
- the ingot (billet) during extrusion is deprived of heat by the extruder and the temperature is lowered.
- the extruded material loses heat by contacting the winding device, and the temperature further decreases.
- a temperature drop of about 50 ° C. to 100 ° C. from the temperature of the ingot at the beginning of extrusion or from the temperature of the extruded material occurs at a relatively fast cooling rate.
- the coil wound up after that is cooled at a relatively slow cooling rate of about 2 ° C./min from 460 ° C. to 400 ° C. depending on the weight of the coil etc. due to the heat retaining effect .
- the cooling rate after that will be slower, so it may be water cooled for handling.
- hot extrusion is carried out at about 600 to 800 ° C., but in the metal structure immediately after extrusion, a large amount of ⁇ -phase rich in hot workability is present.
- the cooling rate after extrusion is high, a large amount of ⁇ phase remains in the metal structure after cooling, and the corrosion resistance, ductility, impact characteristics and high temperature characteristics deteriorate.
- the ⁇ phase is changed to an ⁇ phase by cooling at a relatively slow cooling rate utilizing the heat retaining effect of the extrusion coil, etc., and a metal structure rich in the ⁇ phase is formed.
- the cooling rate of the extruded material is relatively fast immediately after the extrusion, the metal structure rich in the ⁇ phase is obtained by delaying the subsequent cooling.
- the cooling rate is not described in Patent Document 1, it is disclosed that the temperature of the extruded material is gradually cooled to 180 ° C. or less for the purpose of reducing the ⁇ phase and isolating the ⁇ phase. From the above, the alloy of the present embodiment is manufactured at a cooling rate which is completely different from the conventional method of manufacturing a Pb-containing brass alloy.
- Hot forging As a material for hot forging, a hot extruded material is mainly used, but a continuous cast rod is also used. Since hot forging is processed into a complicated shape as compared with hot extrusion, the temperature of the material before forging is high. However, the temperature of the hot forged material subjected to large plastic processing, which is the main part of the forging, ie, the material temperature after about 3 seconds or 4 seconds immediately after forging, is 600 ° C. 740 ° C. is preferred. And at the time of cooling after hot forging, the temperature range from 575 ° C. to 525 ° C. is cooled at a cooling rate of 0.1 ° C./min or more and 2.5 ° C./min or less.
- the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. is cooled at a cooling rate of 2.5 ° C./min or more and 500 ° C./min or less.
- the cooling rate in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. is more preferably 4 ° C./min or more, still more preferably 8 ° C./min or more. This prevents the increase of the ⁇ phase.
- the cooling rate after forging it is possible to obtain a material having various properties such as corrosion resistance and machinability. That is, the temperature of the forging material at about 3 seconds or 4 seconds after hot forging is 600 ° C. or more and 740 ° C. or less.
- ⁇ In cooling after hot forging, when cooled at a cooling rate of 0.1 ° C./min to 2.5 ° C./min in a temperature range of 575 ° C. to 525 ° C., particularly in a temperature range of 570 ° C. to 530 ° C., ⁇
- the phases decrease.
- the lower limit of the cooling rate in the temperature range of 575 ° C. to 525 ° C. is 0.1 ° C./min or more in consideration of economy, while ⁇ is ⁇ if the cooling rate exceeds 2.5 ° C./min. Insufficient reduction of the amount of phase.
- it is 1.5 degrees C / min or less, More preferably, it is 1 degrees C / min or less.
- Cooling at a cooling rate of 2.5 ° C./min or less in a temperature range of 575 ° C. or more and 525 ° C. or less is a condition corresponding to holding the temperature range of 525 ° C. or more and 575 ° C. or less for 20 minutes or more Almost the same effect as the heat treatment of is obtained, and the metal structure can be improved.
- the cooling rate in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. is 2.5 ° C./min to 500 ° C./min, preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more. This prevents the increase of the ⁇ phase.
- cooling is performed at a cooling rate of 2.5 ° C./min or less, preferably 1.5 ° C./min or less.
- cooling is performed at a cooling rate of 2.5 ° C./min or more, preferably 4 ° C./min or more.
- the cooling rate is reduced in the temperature range of 575 to 525 ° C., and the cooling rate is increased in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. to achieve a more preferable material.
- the main heat treatment of a copper alloy is also called annealing, and for example, when processing into a small size that can not be extruded by hot extrusion, heat treatment is performed as needed after cold drawing or cold drawing, and recrystallization is performed. That is, to soften the material. Further, also in the case of a hot-worked material, heat treatment is carried out as required, for example, when a material having little working strain is required, or when an appropriate metal structure is to be formed. The heat treatment is also performed on the Pb-containing brass alloy as required. In the case of the brass alloy containing Bi of Patent Document 1, heat treatment is performed at 350 to 550 ° C. for 1 to 8 hours.
- the corrosion resistance, the impact characteristics, the high temperature characteristics, the strength, and the ductility are first improved by holding at a temperature of 525 ° C. or more and 575 ° C. or less for 20 minutes or more and 8 hours or less.
- the heat treatment is performed under the condition that the temperature of the material exceeds 610 ° C., a large amount of ⁇ phase or ⁇ phase is formed, and the ⁇ phase is coarsened.
- the temperature of the heat treatment is preferably 575 ° C. or less.
- heat treatment at a temperature lower than 525 ° C. is also possible, but the degree of decrease in the ⁇ phase becomes sharply smaller and takes time.
- a time of 100 minutes or more, preferably 120 minutes or more is required. Furthermore, the heat treatment for a long time at a temperature lower than 515 ° C. causes the decrease of the ⁇ phase to remain slightly or hardly to decrease, and the ⁇ phase appears depending on the conditions.
- the time of heat treatment (the time of holding at the temperature of heat treatment) needs to be held at a temperature of 525 ° C. or more and 575 ° C. or less for at least 20 minutes or more.
- the retention time is preferably 40 minutes or more, and more preferably 80 minutes or more because it contributes to the reduction of the ⁇ phase.
- the upper limit of the holding time is 8 hours, and from the economical point of view it is 480 minutes or less, preferably 240 minutes or less.
- it is 100 minutes or more, preferably 120 minutes or more and 480 minutes (8 hours) or less.
- the advantage of heat treatment at a temperature of 515 ° C. to less than 525 ° C. minimizes softening of the ⁇ phase and ⁇ phase when the amount of ⁇ phase in the material before heat treatment is small, and grain growth of ⁇ phase hardly occurs , Higher strength can be obtained.
- the material temperature As another heat treatment method, in the case of a continuous heat treatment furnace in which a hot extruded material, a hot forged product, a hot rolled material, or a material cold worked by drawing, drawing or the like moves in a heat source, the material temperature When the temperature exceeds 610 ° C., there is a problem as described above. However, once the temperature of the material is raised to 525 ° C. or more and 610 ° C. or less, preferably 595 ° C. or less, then the condition corresponding to holding in the temperature range of 525 ° C. or more and 575 ° C. or less for 20 minutes or more, namely 525 ° C.
- the metal structure is improved by the sum of the time held in the temperature range of not less than 575 ° C. and the time of passing through the temperature range of 525 ° C. to 575 ° C. in cooling after holding is 20 minutes or more It becomes possible.
- the cooling rate in the temperature range of 575 ° C. to 525 ° C. is preferably 2.5 ° C./min or less, more preferably 2 because the time maintained at the highest achieved temperature is short. C./min or less, more preferably 1.5 DEG C./min or less.
- the holding time when the temperature of 545 ° C.
- the cooling rate is 1 ° C./min or less.
- the definition of holding time shall be the time from the time when the maximum reached temperature minus 10 ° C is reached.
- the cooling rate in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. needs to be 2.5 ° C./min to 500 ° C./min.
- it is 4 degrees C / min or more. That is, it is necessary to increase the cooling rate around 500 ° C.
- a lower temperature for example, 430 ° C. rather than 550 ° C., results in a slower cooling rate.
- the cooling rate at the boundary of the presence or absence of the ⁇ phase is about 8 ° C./min in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C.
- the critical cooling rate which greatly affects the properties, is about 2.5 ° C./min, or about 4 ° C./min.
- the appearance of the ⁇ phase also depends on the composition, the higher the concentration of Cu and the higher the concentration of Si, and the higher the value of the relational expression f1 of the metal structure, the faster the formation of the ⁇ phase proceeds. That is, if the cooling rate in the temperature range from 460 ° C. to 400 ° C.
- the long side of the ⁇ phase precipitated in the grain boundaries reaches about 1 ⁇ m, and the cooling rate decreases further grow up.
- the cooling rate is about 5 ° C./minute
- the length of the long side of the ⁇ phase is about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- the cooling rate is less than about 2.5 ° C./min
- the long side length of the ⁇ phase exceeds 15 ⁇ m, and in some cases exceeds 25 ⁇ m.
- the length of the long side of the ⁇ phase reaches about 10 ⁇ m, the ⁇ phase can be distinguished from the grain boundaries and observed with a 1000 ⁇ metallographic microscope.
- the upper limit of the cooling rate depends on the hot working temperature etc., if the cooling rate is too fast (more than 500 ° C./min), the constituent phase formed at high temperature is brought to normal temperature as it is, In addition, the ⁇ phase and ⁇ phase, which affect the corrosion resistance and impact characteristics, increase.
- Pb-containing brass alloys account for the majority of copper alloy extrusions.
- heat treatment is optionally performed at a temperature of 350 to 550.degree.
- the lower limit of 350 ° C. is the temperature at which the material recrystallizes and the material softens.
- 550 ° C. recrystallization is complete and recrystallized grains begin to coarsen.
- the upper limit is considered to be 550 ° C.
- a batch furnace or a continuous furnace is used, and in the case of a batch furnace, after furnace cooling, it is cooled by air after reaching about 300 ° C. or about 200 ° C.
- a continuous furnace it is cooled at a relatively slow rate until the material temperature drops to about 300.degree. It cools with a cooling rate different from the manufacturing method of the alloy of this embodiment.
- the cooling rate in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. in the cooling process after heat treatment or after hot working.
- the cooling rate is less than 2.5 ° C./min, the proportion of the ⁇ phase increases.
- the ⁇ phase is mainly formed around grain boundaries and phase boundaries. Under severe environments, the ⁇ phase has poorer corrosion resistance than the ⁇ phase and the ⁇ phase, which causes selective corrosion and intergranular corrosion of the ⁇ phase. Also, the ⁇ phase, like the ⁇ phase, becomes a stress concentration source or causes intergranular slippage, and lowers the impact characteristics and the high temperature strength.
- the cooling rate in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. is 2.5 ° C./min or more, preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min. It is more than a minute.
- the upper limit of the cooling rate is preferably 500 ° C./min or less, more preferably 300 ° C./min or less, in consideration of the influence of thermal strain.
- the hot-extruded material may be cold-worked to improve dimensional accuracy or to straighten the extruded coil.
- cold drawing is performed on the hot extruded material at a processing rate of about 2% to about 20%, preferably about 2% to about 15%, more preferably about 2% to about 10%, and heat treatment is applied. Be done.
- heat treatment cold drawing is performed at a working ratio of about 2% to about 20%, preferably about 2% to about 15%, more preferably about 2% to about 10%
- a corrective step is added.
- cold working and heat treatment may be repeated and performed.
- the straightness of the bar may be improved only by the straightening equipment, or the forged product after hot working may be shot peened, and the substantial cold working rate is about 0.1% to about 2 Although it is about 5%, the strength is high even with a small cold working rate.
- the advantage of cold working is that the strength of the alloy can be increased. Balance hot strength, ductility, and impact properties by combining cold working at a working ratio of 2% to 20% and heat treatment for a hot-worked material, even if the order is reversed It is possible to obtain properties with emphasis on strength, ductility and toughness depending on the application.
- both the ⁇ and ⁇ phases are sufficiently recovered by the heat treatment, but they are processed into both phases without complete recrystallization. Strain remains.
- a needle-like ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) is present in the ⁇ phase, the ⁇ phase is strengthened, and the ⁇ phase increases.
- ductility, impact properties, tensile strength, high temperature properties, and strength and ductility balance index all surpass hot-worked materials.
- a widely used copper alloy as a machinable copper alloy, when subjected to 2 to 15% cold working and then heated to 525 ° C.
- the strength is greatly reduced by recrystallization .
- the ductility and impact properties become lower, but the material is finished to a higher strength, and the balance index f8 reaches 670 or more or f9 reaches 680 or more be able to.
- the bars and forgings may be subjected to low temperature annealing at a temperature lower than the recrystallization temperature for the purpose of removing residual stress and correcting the bars.
- the low temperature annealing it is desirable to set the material temperature to 240 ° C. or more and 350 ° C. or less, and to set the heating time to 10 minutes to 300 minutes.
- the temperature of the low temperature annealing material temperature
- the heating time is t (minutes)
- the low temperature annealing is performed under the condition satisfying 150 ⁇ (T ⁇ 220) ⁇ (t) 1/2 ⁇ 1200. It is preferable to carry out.
- the heating time t (minute) is counted (measured) from a temperature (T-10) lower by 10 ° C. than the temperature reaching the predetermined temperature T (° C.).
- the temperature of the low temperature annealing When the temperature of the low temperature annealing is lower than 240 ° C., the removal of residual stress is insufficient and the correction can not be performed sufficiently.
- the temperature of low temperature annealing exceeds 350 ° C., a ⁇ phase is formed around grain boundaries and phase boundaries. If the low temperature annealing time is less than 10 minutes, removal of residual stress is insufficient. If the low temperature annealing time exceeds 300 minutes, the ⁇ phase increases. As the temperature of the low temperature annealing is increased or the time is increased, the ⁇ phase is increased and the corrosion resistance, the impact characteristics and the high temperature strength are decreased.
- the lower limit of the value of (T ⁇ 220) ⁇ (t) 1/2 is 150, preferably 180 or more, and more preferably 200 or more.
- the upper limit of the value of (T-220) ⁇ (t) 1/2 is 1200, preferably 1100 or less, and more preferably 1000 or less.
- the metal structure can be improved by heat treating the casting which has been cooled to normal temperature after casting under any of the following conditions.
- the temperature is maintained at 525 ° C. to 575 ° C. for 20 minutes to 8 hours, or at 515 ° C. to less than 525 ° C. for 100 minutes to 8 hours.
- the temperature of the material is once raised to 525 ° C. or more and 610 ° C. or less, and then held for 20 minutes or more in a temperature range of 525 ° C. or more and 575 ° C. or less.
- the metal structure can be improved, and the corrosion resistance, wear resistance, and erosion resistance Corrosivity can be improved.
- the metal structure can be improved, and the corrosion resistance, wear resistance, and erosion resistance Corrosivity can be improved.
- crystal grains are coarsened, and defects of the casting exist, so tensile strength, elongation and strength balance characteristics of f8 and f9 are not applied.
- the free-cutting copper alloy according to the first and second embodiments of the present invention is manufactured.
- the hot working process, the heat treatment (also referred to as annealing) process, and the low temperature annealing process are processes of heating the copper alloy.
- the low temperature annealing process is not performed or when the hot working process or the heat treatment process is performed after the low temperature annealing process (when the low temperature annealing process is not the process of heating the copper alloy finally), regardless of the presence or absence of cold working Of the hot working process and the heat treatment process, the process to be performed later is important.
- the hot working step is It is necessary to satisfy the heating condition and the cooling condition described above. If the heat treatment step is performed after the hot working step, or if the hot working step is not performed after the heat treatment step (when the heat treatment step is finally the step of heating the copper alloy), the heat treatment step is the heating condition described above And cooling conditions need to be met. For example, when the heat treatment process is not performed after the hot forging process, the hot forging process needs to satisfy the heating condition and the cooling condition of the hot forging described above.
- the heat treatment step needs to satisfy the heating condition and the cooling condition of the heat treatment described above.
- the process of hot forging does not necessarily have to satisfy the heating conditions and cooling conditions of hot forging described above.
- the material temperature is 240 ° C. or more and 350 ° C. or less, and this temperature is related to whether or not the ⁇ phase is generated, and the temperature range in which the ⁇ phase decreases (575 to 525 ° C., 525 to 515 ° C.) It does not matter.
- the material temperature in the low temperature annealing step is not related to the increase or decrease of the ⁇ phase.
- the conditions before the low temperature annealing process (the process of heating the copper alloy immediately before the low temperature annealing process) become important, and the low temperature annealing process and the process before the low temperature annealing process need to satisfy the above heating conditions and cooling conditions .
- the heating condition and the cooling condition of the process to be performed later among the hot working process and the heat treatment process become important, and it is necessary to satisfy the heating condition and the cooling condition described above.
- a hot working process or a heat treatment process may be performed before or after the low temperature annealing process.
- the alloy composition, the compositional relational expression, the metal structure, and the structural relational expression are defined as described above. It is excellent in corrosion resistance, impact characteristics and high temperature characteristics under severe environment. In addition, excellent machinability can be obtained even if the content of Pb is small.
- Example 1 ⁇ Actual operation test> A trial manufacture of copper alloy was conducted using a low frequency melting furnace and a semi-continuous casting machine used in actual operation.
- Table 2 and Table 3 show the alloy compositions.
- the alloy shown to Table 2 and Table 3 it measured also about the impurity, since the actual operation installation was used.
- the manufacturing process was performed under the conditions shown in Tables 6 to 12.
- Steps No. A1 to A12, AH1 to AH11 A billet with a diameter of 240 mm was manufactured by a low frequency melting furnace and a semi-continuous casting machine which are in operation. The raw materials used were those according to the actual operation. The billet was cut to a length of 800 mm and heated. Hot extrusion was performed to form a round rod having a diameter of 25.6 mm, and wound into a coil (extruded material). Subsequently, the cooling rate in the temperature range of 575 ° C. to 525 ° C. is set to 20 ° C./min, and the cooling rate in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. is set to 15 ° C./min by coil heating and fan adjustment.
- the extruded material was cooled. Even in the temperature range of 400 ° C. or less, cooling was performed at a cooling rate of about 15 ° C./min.
- the temperature was measured using a radiation thermometer around the end of the hot extrusion, and the temperature of the extruded material was measured after about 3 to 4 seconds from the extrusion by the extruder.
- the radiation thermometer of model DS-06DF made from Daido Steel Co., Ltd. was used for temperature measurement.
- the mean value of the temperature of the extruded material is within ⁇ 5 ° C of the temperature shown in Tables 6 and 7 ((temperature shown in Tables 6 and 7) -5 ° C to (Temperature shown in Tables 6 and 7) + 5 ° C) I confirmed that there is.
- Process No. The extrusion temperature was 580 ° C. for AH11.
- the extrusion temperature was 640 ° C. in steps other than step AH11.
- Step No. C0, C1 An ingot (billet) having a diameter of 240 mm was manufactured by a low frequency melting furnace and a semi-continuous casting machine which are in operation. The raw materials used were those according to the actual operation. The billet was cut to a length of 500 mm and heated. And hot extrusion was performed and it was set as the round rod-shaped extruded material of diameter 50 mm. The extruded material was extruded in the form of a straight bar onto an extrusion table. The temperature was measured using a radiation thermometer around the final stage of extrusion, and the temperature of the extruded material was measured after about 3 to 4 seconds from the time of extrusion from the extruder.
- the average value of the temperature of the extruded material was ⁇ 5 ° C. ((temperature shown in Table 10) -5 ° C. to (temperature shown in Table 10) + 5 ° C.) of the temperatures shown in Table 10.
- the cooling rate of 575 ° C. to 525 ° C. and the cooling rate of 460 ° C. to 400 ° C. after extrusion were 16 ° C./min and 12 ° C./min (extruded material).
- process No. The extruded material (round bar) obtained in C0 was used as a forging material.
- Process No. C1 was heated at 560 ° C. for 80 minutes, then the cooling rate from 460 ° C. to 400 ° C. was 12 ° C./min.
- Steps No. D1 to D7, DH1 to DH7 Process No.
- the 50 mm diameter round bar obtained in C0 was cut into a length of 180 mm.
- the round bar was placed horizontally and forged to a thickness of 16 mm with a press machine having a hot forging press capacity of 150 tons.
- the temperature was measured using a radiation thermometer after about 3 seconds to about 4 seconds had elapsed immediately after hot forging to a predetermined thickness.
- the hot forging temperature (hot working temperature) is in the range of temperature ⁇ 5 ° C. shown in Table 11 ((temperature shown in Table 11) ⁇ 5 ° C. to (temperature shown in Table 11) + 5 ° C.) It was confirmed.
- Heat treatment is performed in a laboratory electric furnace for D1 to D4, DH2, DH6, and DH7, and the heat treatment temperature, time, cooling rate at a temperature range of 575 ° C. to 525 ° C., and a temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. It implemented by changing the cooling rate of. Process No. In D5, D7, DH3 and DH4, heating was carried out at 565 ° C. to 590 ° C. for 3 minutes in a laboratory continuous furnace, and the cooling rate was changed. The temperature of the heat treatment is the highest reached temperature of the material, and the holding time is the time held in the temperature range from the highest reached temperature to the highest reached temperature of -10 ° C. Process No.
- cooling after hot forging was performed by changing the cooling rate in the temperature range of 575 ° C. to 525 ° C. and 460 ° C. to 400 ° C. In all cases, the sample preparation operation was completed by cooling after forging.
- Step No. E1, EH1 In the laboratory, the raw materials were dissolved at a predetermined component ratio. The molten metal was cast in a die having a diameter of 100 mm and a length of 180 mm to produce a billet. A billet was manufactured by casting a part of the molten metal in a mold having a diameter of 100 mm and a length of 180 mm from a melting furnace which is actually in operation. The billet is heated, and the process No. In E1 and EH1, it extruded to a 40 mm diameter round bar. Immediately after the extrusion tester stopped, temperature measurement was performed using a radiation thermometer.
- Steps No. F1 to F5, FH1 and FH2 Process No. EH 1 and step No.
- the round bar with a diameter of 40 mm obtained at PH1 was cut into a length of 180 mm.
- Process No. EH1 round bar or process no. The casting of PH1 was placed horizontally and forged to a thickness of 15 mm with a press machine having a hot forging press capacity of 150 tons. The temperature was measured using a radiation thermometer about 3 to 4 seconds after the hot forging to a predetermined thickness.
- the hot forging temperature (hot working temperature) is in the range of temperature ⁇ 5 ° C. shown in Table 14 ((temperature shown in Table 14) ⁇ 5 ° C.
- Process No. In F4 and F5 hot forging was performed using a casting (No. PH1) cast in a mold as a forging material. After the hot forging, the heating conditions and the cooling rate were changed to conduct heat treatment.
- Steps No. P1 to P3, PH1 Process No.
- a molten metal in which the raw material was melted at a predetermined component ratio was cast into a die with an inner diameter of 40 mm to obtain a casting.
- a part of the molten metal was cast into a mold having an inner diameter of 40 mm from a melting furnace which was actually operated to manufacture a casting.
- Process No. In PC a continuous cast bar with a diameter of 40 mm was produced by continuous casting (not described in the table).
- Process No. In P1 process No. Heat treatment is performed on the casting of PH1, and the process No. In P2 and P3, the process No. Heat treatment was applied to the casting of PC.
- Process No. In P1 to P3, heat treatment was performed while changing the heating conditions and the cooling rate.
- the metal structure was observed by the following method, and the area ratio (%) of ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase and ⁇ phase was measured by image analysis.
- the ⁇ ′ phase, the ⁇ ′ phase, and the ⁇ ′ phase are included in the ⁇ phase, the ⁇ phase, and the ⁇ phase, respectively.
- the bars and forgings of each test material were cut parallel to the longitudinal direction or parallel to the flow direction of the metallographic structure.
- the surface was polished (mirror polished) and etched with a mixed solution of hydrogen peroxide and ammonia water.
- etching an aqueous solution in which 3 mL of 3 vol% hydrogen peroxide solution and 22 mL of 14 vol% ammonia water were mixed was used.
- the metal polished surface was immersed in the aqueous solution for about 2 seconds to about 5 seconds at a room temperature of about 15 ° C. to about 25 ° C.
- the metallographic structure was observed mainly at 500 ⁇ magnification, and depending on the state of the metallographic structure, the metallographic structure was observed at 1000 ⁇ .
- Each phase ( ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ phase) was manually filled in using five image field photomicrographs using image processing software “Photoshop CC”.
- phase When it was difficult to identify the phase, the phase was identified at a magnification of 500 or 2000 by an FE-SEM-EBSP (Electron Back Scattering Diffracton Pattern) method. Moreover, in the embodiment in which the cooling rate is changed, acceleration voltage 15 kV, current value (JSM-7000F manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) is mainly used to confirm the presence or absence of the ⁇ phase precipitated in the grain boundaries. A secondary electron image is taken under the conditions of set value 15) and using JXA-8230 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
- the metallographic structure was confirmed at double magnification. Even if the ⁇ phase can be confirmed in the 2000 ⁇ or 5000 ⁇ secondary electron image, the area ratio is not calculated if the ⁇ phase can not be confirmed in the 500 ⁇ or 1000 ⁇ metal micrograph. That is, the ⁇ phase which was observed in the secondary electron image of 2000 times or 5000 times but could not be confirmed in the metal microscope picture of 500 times or 1000 times was not included in the area ratio of the ⁇ phase.
- the ⁇ phase which can not be confirmed by the metallurgical microscope mainly has a long side length of 5 ⁇ m or less and a width of 0.3 ⁇ m or less, so the influence on the area ratio is small.
- the ⁇ phase length was measured in any five fields of view, and as described above, the average of the longest lengths of the five fields of view was taken as the length of the long side of the ⁇ phase.
- the compositional confirmation of the ⁇ phase was performed with the attached EDS.
- the ⁇ phase could not be confirmed at 500 times or 1000 times, when the long side length of the ⁇ phase is measured at a higher magnification, the area ratio of the ⁇ phase is 0% in the measurement results in the table.
- the length of the long side of the ⁇ phase is described.
- ⁇ phase With regard to the ⁇ phase, the presence of the ⁇ phase can be confirmed when the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. is cooled at a cooling rate of 8 ° C./minute or less or 15 ° C./minute after hot extrusion or heat treatment.
- the needle-like ⁇ phase ( ⁇ 1 phase) present in the ⁇ phase has a width of about 0.05 ⁇ m to about 0.5 ⁇ m, and is in the form of an elongated straight line or needle. If the width is 0.1 ⁇ m or more, its presence can be confirmed even with a metallurgical microscope.
- FIG. 2 shows a test No. 2 as a representative metallographic picture. The metallurgical micrograph of T03 (alloy No. S01 / process No. A1) is shown.
- FIG. 3 is an electron micrograph of needle-like ⁇ phase present in a typical ⁇ phase. The electron micrograph of T03 (alloy No. S01 / process No. A1) is shown.
- FIGS. 2 and 3 are not the same. In copper alloys, there is a possibility that they may be confused with twins present in the ⁇ phase, but the ⁇ phase present in the ⁇ phase has a narrow width of the ⁇ phase itself, and two twins form a pair So you can distinguish.
- the metallurgical micrograph of FIG. 2 an elongated linear needle-like pattern is observed in the ⁇ phase.
- the secondary electron image (electron micrograph) of FIG. 3 it is clearly confirmed that the pattern present in the ⁇ phase is the ⁇ phase.
- the thickness of the ⁇ phase was about 0.1 to about 0.2 ⁇ m.
- the amount (number) of needle-like ⁇ phases in the ⁇ phase was determined with a metallurgical microscope.
- the number of needle-like ⁇ phases was measured in an enlarged field of view printed out in a dimension of about 70 mm in length and about 90 mm in width, and the average value of 5 fields of view was obtained.
- the average value of the number of needle-like ⁇ phases in 5 fields of view was 20 or more and less than 70, it was clearly determined that the needle-like ⁇ phase was present, and it was described as “ ⁇ ”.
- the average value of the number of needle-like ⁇ phases in 5 fields of view was 70 or more, it was judged that it had many needle-like ⁇ phases, and it was described as “ ⁇ ”.
- the size of the observation field was 276 ⁇ m ⁇ 220 ⁇ m.
- the amount of Sn and P contained in ⁇ phase was measured by an X-ray microanalyzer. The measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 20 kV and a current value of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 8 A using “JXA-8200” manufactured by Nippon Denshi. Test No. T101 (alloy No. S03 / process No. AH1), test No. T103 (alloy No. S03 / process No. A1), test No. Tables 18 to 20 show the results of quantitative analysis of the concentrations of Sn, Cu, Si, and P in each phase with an X-ray microanalyzer for T130 (alloy No. S03 / step No. BH3). The ⁇ phase was measured by EDS attached to JSM-7000F, and the long side in the field of view measured a large portion.
- the distribution of P to the ⁇ phase is about twice that of the ⁇ phase.
- the P concentration in the ⁇ phase and the ⁇ phase is about 2.5 times and about 3.5 times the P concentration in the ⁇ phase.
- the Sn concentration in the ⁇ phase increases from 0.34 mass% to 0.44 mass% by about 1.3 times.
- the Sn concentration in the ⁇ phase increases from 0.44 mass% to 0.58 mass% by about 1.3 times.
- the increase in Sn in the ⁇ phase exceeded the increase in Sn in the ⁇ phase (Alloy No. S03).
- the alloy of this embodiment is a copper alloy having high tensile strength
- the finished surface roughness of the tensile test piece affects the elongation and the tensile strength.
- tensile test pieces were produced so as to satisfy the following conditions. (Conditions of finished surface roughness of tensile test piece)
- the difference between the maximum value and the minimum value of the Z-axis in the cross-sectional curve per standard length of 4 mm in any place between the control points of tensile test pieces is 2 ⁇ m or less.
- the cross-sectional curve refers to a curve obtained by applying a reduction filter with a cutoff value ⁇ s to the measurement cross-sectional curve.
- Machineinability Evaluation of the machinability was evaluated by a cutting test using a lathe as follows. For hot extruded bars of diameter 50 mm, 40 mm or 25.6 mm, cold drawn materials of diameter 25 mm (24.5 mm), and castings, test materials were manufactured to a diameter of 18 mm. The forged material was subjected to cutting to make a test material with a diameter of 14.5 mm. A point nose straight tool, especially a tungsten carbide tool without a chip breaker, was attached to the lathe.
- the cutting resistance is about 10% to about 20% higher than the cutting resistance of the free-cutting brass bar containing 1 to 4% of Pb, it is practically acceptable.
- high machinability is aimed at The cutting resistance was evaluated as 125 N (boundary value). In detail, when the cutting resistance was 125 N or less, the machinability was evaluated as excellent (evaluation:)). The machinability was evaluated as "Poor" ( ⁇ ) if the cutting resistance was more than 125N and less than 145N. When the cutting resistance exceeded 145 N, it was evaluated as "impossible (x)". Incidentally, for the 58 mass% Cu-42 mass% Zn alloy, the process No. When the sample was manufactured by applying E1 and evaluated, the cutting resistance was 185N.
- a bar having a diameter of 50 mm, a diameter of 40 mm, a diameter of 25.6 mm, or a diameter of 25.0 mm was cut to a diameter of 15 mm and cut into a length of 25 mm to produce a test material.
- the test material was held at 740 ° C. or 635 ° C. for 20 minutes.
- the hot workability was evaluated as a crack when an open crack of 0.2 mm or more was observed using a magnifying glass with a magnification of 10 times.
- the case where cracking occurred at 740 ° C. but no cracking occurred at 635 ° C. was evaluated as “good”.
- the case where no cracking occurred at 740 ° C. but cracking occurred at 635 ° C. was evaluated as “fair”.
- the case where no cracking occurred at 740 ° C. but cracking occurred at 635 ° C. was evaluated as “fair”.
- produced under 2 conditions of 740 degreeC and 635 degreeC was evaluated as "x" (poor).
- test corrosion test 1 When the test material is an extruded material, the test material is embedded in a phenolic resin material so that the exposed sample surface of the test material is perpendicular to the extrusion direction.
- the test material When the test material is a cast material (cast rod), the test material is embedded in a phenolic resin material so that the exposed sample surface of the test material is perpendicular to the longitudinal direction of the cast material.
- the test material When the test material is a forging material, it was embedded in the phenolic resin material so that the exposed sample surface of the test material was perpendicular to the flow direction of forging.
- the sample surface was polished with up to 1200 emery paper, then ultrasonic cleaned in pure water and dried with a blower.
- each sample was immersed in the prepared immersion liquid.
- the sample was re-embedded in the phenolic resin material such that the exposed surface remained perpendicular to the direction of extrusion, longitudinal or flow of forging.
- the sample was cut so that the cross section of the corroded portion was obtained as the longest cut portion.
- the sample was then polished.
- the corrosion depth was observed at 10 magnification fields (10 optional fields of vision) at a magnification of 500 using a metallurgical microscope. The deepest corrosion point was recorded as the maximum dezincing depth.
- the test solution 1 is a solution for performing an accelerated test in a corrosive environment where a disinfectant serving as an oxidant is excessively administered, the pH is low and a severe corrosive environment is assumed. It is estimated that using this solution will result in about 75 to 100 times accelerated testing in its harsh corrosive environment.
- the corrosion resistance is good if the maximum corrosion depth is 80 ⁇ m or less.
- the maximum corrosion depth is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less.
- the test solution 2 is a solution for performing accelerated tests in a corrosive environment, assuming a high chloride ion concentration, a low pH, and a water quality in a severe corrosive environment. It is estimated that using this solution will result in about 30 to 50 times accelerated testing in its harsh corrosive environment.
- the maximum corrosion depth is 50 ⁇ m or less, the corrosion resistance is good.
- the maximum corrosion depth is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less. In this example, evaluations were made based on these estimated values.
- test solution 1 was prepared by the following method. A commercially available sodium hypochlorite (NaClO) was added to 40 L of distilled water to adjust the residual chlorine concentration to 30 mg / L by iodine titration. Since residual chlorine decomposes and decreases with time, a sodium pump was used to electronically control the amount of sodium hypochlorite input while constantly measuring the residual chlorine concentration by the voltammetric method. Carbon dioxide was introduced while controlling the flow rate to lower the pH to 6.8. The water temperature was adjusted to 40 ° C. by the temperature controller.
- the sample was held in the test solution 1 for 2 months while keeping the residual chlorine concentration, pH and water temperature constant as described above. Then, a sample was taken out of the aqueous solution, and the maximum value of the dezincing corrosion depth (maximum dezincing corrosion depth) was measured.
- Test solution 2 was prepared by adding a commercially available drug to distilled water. Assuming highly corrosive tap water, 80 mg / L of chloride ion, 40 mg / L of sulfate ion and 30 mg / L of nitrate ion were added. The alkalinity and hardness were adjusted to 30 mg / L and 60 mg / L, respectively, based on general tap water in Japan. In order to lower the pH to 6.3, carbon dioxide was introduced while adjusting the flow rate, and oxygen gas was constantly introduced to saturate the dissolved oxygen concentration. The water temperature was 25 ° C. the same as room temperature.
- the sample was kept for 3 months in the test solution 2 while keeping the pH and water temperature constant and saturating the dissolved oxygen concentration in this manner. Next, a sample was taken out of the aqueous solution, and the maximum value of the dezincing corrosion depth (maximum dezincing corrosion depth) was measured.
- Dezincification corrosion test 3 ISO 6509 dezincification corrosion test
- This test is adopted in many countries as a dezincification corrosion test method, and is also defined in JIS H3250 in the JIS standard. Similar to the dezincing corrosion tests 1 and 2, the test material was embedded in a phenolic resin material. For example, they were embedded in a phenolic resin material such that the exposed sample surface was perpendicular to the extrusion direction of the extruded material. The sample surface was polished with up to 1200 emery paper and then ultrasonically cleaned in pure water and dried.
- each sample was immersed in 1.0% aqueous solution of cupric 2 hydrated chloride (CuCl 2 ⁇ 2H 2 O) (12.7g / L), 24 hours at a temperature of 75 ° C. I kept it. Thereafter, the sample was taken out of the aqueous solution. The samples were again embedded in the phenolic resin material such that the exposed surface remained perpendicular to the direction of extrusion, longitudinal or flow of forging. Next, the sample was cut so that the cross section of the corroded portion was obtained as the longest cut portion. The sample was then polished. The corrosion depth was observed with a metallurgical microscope at a magnification of 200 ⁇ or 500 ⁇ in 10 fields of view of the microscope.
- the deepest corrosion point was recorded as the maximum dezincing depth.
- the maximum corrosion depth is 200 ⁇ m or less when the test of ISO 6509 is performed, it is considered that there is no problem with regard to practical corrosion resistance.
- the maximum corrosion depth is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
- the maximum corrosion depth exceeded 200 ⁇ m, it was evaluated as “ ⁇ ” (poor).
- the case where the maximum corrosion depth exceeded 50 ⁇ m and was not more than 200 ⁇ m was evaluated as “fair”.
- the case where the maximum corrosion depth was 50 ⁇ m or less was strictly evaluated as “ ⁇ ” (good).
- severe evaluation criteria are adopted, and it is considered that the corrosion resistance is good only when the evaluation is “o”.
- Cavitation refers to a phenomenon in which bubbles are generated and annihilated in a short time due to a pressure difference in a liquid flow. Cavitation resistance refers to the insensitivity to damage from the formation and disappearance of bubbles.
- the cavitation resistance was evaluated by a direct magnetic deflection test. The diameter of the sample was made 16 mm by cutting, and then the exposed test surface was polished with # 1200 water-resistant abrasive paper to prepare a sample. The sample was attached to the horn at the tip of the transducer. The sample was ultrasonically vibrated in the test solution under the conditions of frequency: 18 kHz, amplitude: 40 ⁇ m, and test time: 2 hours.
- Ion exchange water was used as a test solution for immersing the sample surface.
- the beaker containing ion exchange water was cooled to a water temperature of 20 ° C. ⁇ 2 ° C. (18 ° C. to 22 ° C.).
- the weight of the sample before and after the test was measured, and the cavitation resistance was evaluated by the weight difference.
- the weight difference weight reduction amount
- the surface was damaged, and the cavitation resistance was judged to be poor and not acceptable.
- the difference in weight exceeds 0.005 g and is not more than 0.03 g, the surface damage is also slight, and it is considered that the cavitation resistance is good.
- the present embodiment aims at excellent cavitation resistance, it was determined that this is not possible.
- weight difference weight loss
- weight reduction amount weight difference
- the reduction in weight was 0.10 g.
- Erosion corrosion refers to a phenomenon in which corrosion is rapidly progressed locally by a combination of a chemical corrosion phenomenon by fluid and a physical scraping phenomenon. Erosion-corrosion resistance means that this corrosion is difficult to receive.
- the sample surface was made into a flat perfect circle shape with a diameter of 20 mm, and then the surface was polished with # 2000 emery paper to prepare a sample.
- the test water was applied to the sample at a flow rate of about 9 m / s (Test method 1) or a flow rate of about 7 m / s (Test method 2) using a nozzle with a diameter of 1.6 mm. Specifically, water was applied to the center of the sample surface in the direction perpendicular to the sample surface.
- the test water was produced by the following method. Commercial sodium hypochlorite (NaClO) was charged into 40 L of distilled water. The amount of sodium hypochlorite was adjusted so that the residual chlorine concentration by the iodine titration method was 30 mg / L. Residual chlorine decomposes and decreases with time.
- the input of sodium hypochlorite was electronically controlled by the electromagnetic pump. Carbon dioxide was introduced while controlling the flow rate to lower the pH to 7.0. The water temperature was adjusted to 40 ° C. by the temperature controller. Thus, the residual chlorine concentration, pH and water temperature were kept constant.
- Test Method 1 when the corrosion loss exceeded 75 mg, it was evaluated that erosion resistance was poor. When the corrosion weight loss is more than 50 mg and not more than 75 mg, it is evaluated that the erosion resistance is good. When corrosion weight loss exceeded 30 mg and was 50 mg or less, it evaluated that erosion-proof corrosion was excellent. When the corrosion loss was 30 mg or less, it was evaluated that erosion resistance was particularly excellent.
- Test No. T01 to T164 are the results of experiments in actual operation.
- Test No. T201 to T258 are the results corresponding to the example in the laboratory experiment.
- Test No. T301 to T329 are the results corresponding to the comparative example in the laboratory experiment.
- the value "40" means 40 ⁇ m or more.
- the value “150” means 150 ⁇ m or more.
- the machinability was good, but there was also a beta phase, and the hot workability, corrosion resistance, elongation, impact characteristics, high temperature characteristics, cavitation resistance, erosion corrosion resistance were poor, and the strength was also low. .
- the value of the compositional relational expression f2 is high, the ⁇ 1 phase is difficult to be present, the hot workability and the machinability become worse, and the strength becomes lower (Alloy Nos. S52 to S54, S66 to S68). 13) Even if f1 is satisfied, f2 is not satisfied or f2 is satisfied, f1 may not be satisfied. In these cases, the unsatisfied characteristics are prioritized (Alloy Nos. S54, S58, S66 and so on) S68).
- ⁇ phase ratio is 1.5% or less, further 0.8% or less, and the long side length of the ⁇ phase is 40 ⁇ m or less, furthermore, 30 ⁇ m or less, corrosion resistance, cavitation resistance, and resistance Erosion corrosion properties, impact properties, high temperature properties, tensile strength and strength balance index were further improved (Alloy Nos. S01 to S03, S21 to S35, Process Nos. E1 and F1). 15) When the area ratio of the ⁇ phase is more than 2%, the corrosion resistance, cavitation resistance, erosion resistance, impact characteristics, high temperature characteristics and strength balance index deteriorate. In the dezincing corrosion test under severe environment, intergranular corrosion and selective corrosion of ⁇ phase occurred (alloy No. S01, process No.
- AH4, AH8, BH3 If the ⁇ phase ratio is 1.0% or less, further 0.5% or less, and the long side length of the ⁇ phase is 15 ⁇ m or less, further 5 ⁇ m or less, corrosion resistance, high temperature characteristics, tensile strength The strength balance index was further improved (Alloy Nos. S01 to S03, Process Nos. A3, A4, AH3, B1, B3, D2, D3, DH2, FH2). When the area ratio of ⁇ phase is more than 0.3%, corrosion resistance, cavitation resistance, erosion corrosion resistance, elongation, impact characteristics, high temperature characteristics are poor (Alloy Nos. S52, S67).
- the Charpy impact test value was 12 J / cm 2 or more when all the requirements for the composition and the requirements for the metallographic structure were satisfied.
- the hot extrusion and hot forging material had a Charpy impact test value of 14 J / cm 2 or more (Alloy Nos. S01, S21 to S35, Step Nos. E1, F1, etc.).
- the strength balance index f8 was 650 or more and f9 was 665 or more (Alloy No. S01) as long as the requirements for the composition and the requirements for the metallographic structure were all satisfied.
- the corrosion environment adopted in the present embodiment is a support for the assumption of a severe environment (Alloy Nos. S01, S02, S03, S52, and S67).
- Hot working was performed at a hot working temperature of 600 ° C. or more and 740 ° C. or less.
- the hot worked material was heat treated at 525 ° C. to 575 ° C. for 20 minutes to 480 minutes or heat treated at 515 ° C. to 525 ° C. for 100 minutes to 480 minutes.
- the temperature range from 460 ° C. to 400 ° C. was cooled at a cooling rate of 2.5 ° C./min to 500 ° C./min.
- the temperature range from 460 ° C. to 400 ° C. was cooled at a cooling rate of 2.5 ° C./min to 500 ° C./min.
- the temperature range of 575 ° C. to 525 ° C. was cooled at a cooling rate of 2.5 ° C./min or less.
- the temperature range from 460 ° C. to 400 ° C. was cooled at a cooling rate of 2.5 ° C./min or more and 500 ° C./min or less.
- the alloy of the present embodiment in which the content of each additive element, each composition relation formula, the metal structure, and each structure relation formula are within appropriate ranges is It is excellent in (hot extrusion, hot forging), corrosion resistance and machinability are also good. Moreover, in order to acquire the outstanding characteristic in the alloy of this embodiment, it can achieve by making the manufacturing conditions in hot extrusion and hot forging, and the conditions in heat processing into an appropriate range.
- Example 2 With respect to the alloy which is a comparative example of the present embodiment, a copper alloy Cu—Zn—Si alloy casting (Test No. T401 / Alloy No. S101) used in a severe water environment for 8 years was obtained. In addition, there is no detailed document such as the water quality of the used environment. In the same manner as in Example 1, test no. The composition of T401 and the metallographic structure were analyzed. Moreover, the corrosion state of the cross section was observed using a metallurgical microscope. Specifically, the sample was embedded in a phenolic resin material such that the exposed surface was perpendicular to the longitudinal direction. Next, the sample was cut so that the cross section of the corroded portion was obtained as the longest cut portion. The sample was then polished.
- test No. T402 / Alloy No. S102 A similar alloy casting was produced under the same composition and production conditions as T401 (Test No. T402 / Alloy No. S102).
- evaluation such as analysis of metal structure and the like and dezincing corrosion tests 1 to 3 were performed on similar alloy castings (Test No. T402).
- test No. The corrosion condition by the actual water environment of T401, and test No.
- the corrosion conditions of the T402 dezincing corrosion test 1 to 3 accelerated tests were compared with each other to verify the validity of the dezinced corrosion tests 1 to 3 accelerated test.
- Test No. T402 was produced by the following method. Test No. The raw materials were melted so as to have substantially the same composition as T401 (alloy No. S101), and cast at a casting temperature of 1000 ° C. into a mold having an inner diameter of ⁇ 40 mm to produce a casting. Thereafter, the casting was cooled in the temperature range of 575 ° C. to 525 ° C. at a cooling rate of about 20 ° C./min, and then in the temperature range of 460 ° C. to 400 ° C. at a cooling rate of about 15 ° C./min. As mentioned above, test No. A sample of T402 was prepared. The composition, the method of analyzing the metallographic structure, the method of measuring mechanical properties and the like, and the methods of dezincification corrosion tests 1 to 3 are as described in Example 1. The obtained results are shown in Tables 70 to 73 and FIGS. 4 to 6.
- T401 copper alloy casting
- the content of at least Sn and P is out of the range of the present embodiment.
- FIG. The metallurgical micrograph of the section of T401 is shown.
- Test No. T401 was used in a harsh water environment for 8 years, but the maximum corrosion depth of the corrosion caused by this use environment was 138 ⁇ m.
- the maximum corrosion depth of the corrosion caused by this use environment was 138 ⁇ m.
- dezincing corrosion occurred regardless of the ⁇ phase and the ⁇ phase (approximately 100 ⁇ m in average depth from the surface).
- a healthy alpha phase was present toward the inside.
- the corrosion depth of the ⁇ and ⁇ phases is not constant but uneven, but roughly from the boundary to the inside, corrosion is preferentially occurring in the ⁇ phase ( ⁇ and ⁇ phases are corroded Depth of about 40 ⁇ m: preferential corrosion of the locally occurring ⁇ phase).
- FIG. The metallurgical micrograph of the section after the dezincification corrosion test 1 of T402 is shown.
- the maximum corrosion depth was 153 ⁇ m.
- dezincing corrosion occurred regardless of the ⁇ phase and the ⁇ phase (approximately 100 ⁇ m in average depth from the surface).
- a healthy ⁇ phase existed as it went inside.
- the corrosion depth of the ⁇ and ⁇ phases is not constant but uneven, but roughly from the boundary to the inside, corrosion is preferentially occurring in the ⁇ phase ( ⁇ and ⁇ phases are corroded From the borderline, the preferential corrosion length of the locally occurring ⁇ phase was about 45 ⁇ m).
- the result of the dezincification corrosion test 3 (ISO 6509 dezincification corrosion test) of T402 was "o" (good). For this reason, the result of the dezincification corrosion test 3 was not in agreement with the corrosion result by the actual water environment.
- the test time of the dezincification corrosion test 1 is 2 months, which is an accelerated test of about 75 to 100 times.
- the test time of the dezincification corrosion test 2 is 3 months, which is an accelerated test of about 30 to 50 times.
- the test time of the dezincification corrosion test 3 (ISO 6509 dezincification corrosion test) is 24 hours, which is an accelerated test of about 1000 times or more.
- the free-cutting copper alloy of the present invention is excellent in hot workability (hot extrudability and hot forgeability), and excellent in corrosion resistance and machinability. For this reason, the free-cutting copper alloy of the present invention can be used for drinking water which is consumed daily by humans and animals such as faucets, valves and fittings, and electric, automobile, machine and industrial piping such as valves and fittings. It is suitable for parts, instruments that come in contact with liquids, parts.
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Abstract
Description
本願は、2017年8月15日に、出願された国際出願PCT/JP2017/29369、PCT/JP2017/29371、PCT/JP2017/29373、PCT/JP2017/29374、PCT/JP2017/29376に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、近年では、Pbの人体や環境に与える影響が懸念されるようになり、各国でPbに関する規制の動きが活発化している。例えば、米国カリフォルニア州では、2010年1月より、また、全米においては、2014年1月より、飲料水器具等に含まれるPb含有量を0.25mass%以下とする規制が発効されている。また、飲料水類へ浸出するPbの浸出量についても、将来、幼児等への影響を鑑み、0.05mass%程度までの規制がなされるであろうと言われている。米国以外の国においても、その規制の動きは急速であり、Pb含有量の規制に対応し、さらにはより一層Pb含有量を減少させた銅合金材料の開発が求められている。
例えば、特許文献1においては、Pbの代わりにBiを含有させるだけでは耐食性が不十分であるとし、β相を減少させてβ相を孤立させるために、熱間押出後の熱間押出棒を180℃になるまで徐冷し、さらには、熱処理を施すことを提案している。
また、特許文献2においては、Cu-Zn-Bi合金に、Snを0.7~2.5mass%添加してCu-Zn-Sn合金のγ相を析出させることにより、耐食性の改善を図っている。
また、特許文献2に示すように、Cu-Zn-Sn合金のγ相を析出させたとしても、このγ相は、元来、α相に比べ耐食性に乏しく、到底、厳しい環境下での耐食性の改善には繋がらない。また、Cu-Zn-Sn合金では、Snを含有させたγ相は、被削性機能を持つBiを共に添加することを必要としているように、被削性機能に劣る。
特許文献3,4においては、主としてγ相の優れた被削性機能を有することにより、Pbを含有させずに、又は、少量のPbの含有で、優れた切削性を実現させたものである。Snは、0.3mass%以上の含有により、被削性機能を有するγ相の形成を増大、促進させ、被削性を改善させる。また、特許文献3,4においては、多くのγ相の形成により、耐食性の向上を図っている。
さらに、特許文献6,7においては、Cu-Zn-Si合金の鋳物製品が提案されており、鋳物の結晶粒の微細化を図るために、PとZrを極微量含有させており、P/Zrの比率等が重要としている。
さらに、特許文献9には、Cu-Zn-Si合金にSn,Fe,Co,Ni,Mnを含有させた銅合金が提案されている。
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
75.0≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦78.2、
60.0≦f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦61.5、
0.09≦f3=[P]/[Sn]≦0.30、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
30≦(κ)≦65、
0≦(γ)≦2.0、
0≦(β)≦0.3、
0≦(μ)≦2.0、
96.5≦f4=(α)+(κ)、
99.4≦f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f6=(γ)+(μ)≦3.0、
35≦f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦70、
の関係を有するとともに、
α相内にκ相が存在しており、γ相の長辺の長さが50μm以下であり、μ相の長辺の長さが25μm以下であることを特徴とする。
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
75.5≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦77.7、
60.2≦f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦61.3、
0.10≦f3=[P]/[Sn]≦0.27
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
33≦(κ)≦60、
0≦(γ)≦1.5、
0≦(β)≦0.1、
0≦(μ)≦1.0、
97.5≦f4=(α)+(κ)、
99.6≦f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f6=(γ)+(μ)≦2.0、
38≦f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦65、
の関係を有するとともに、
α相内にκ相が存在しており、γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であることを特徴とする。
なお、シャルピー衝撃試験値は、Uノッチ形状の試験片での値である。
650≦f8=S×{(E+100)/100}1/2、または
665≦f9=S×{(E+100)/100}1/2+Iであることを特徴とする。
冷間加工工程及び熱間加工工程のいずれか一方または両方と、前記冷間加工工程又は前記熱間加工工程の後に実施する焼鈍工程と、を有し、
前記焼鈍工程では、以下の(1)~(4)のいずれかの条件で銅合金を保持し、
(1)525℃以上575℃以下の温度で20分から8時間保持するか、
(2)515℃以上525℃未満の温度で100分から8時間保持するか、
(3)最高到達温度が525℃以上610℃以下であり、575℃から525℃までの温度領域で20分以上保持するか、又は
(4)575℃から525℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、
次いで、460℃から400℃までの温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の平均冷却速度で冷却することを特徴とする。
鋳造工程と、前記鋳物工程の後に実施する焼鈍工程と、を有し、
前記焼鈍工程では、以下の(1)~(4)のいずれかの条件で銅合金を保持し、
(1)525℃以上575℃以下の温度で20分から8時間保持するか、
(2)515℃以上525℃未満の温度で100分から8時間保持するか、
(3)最高到達温度が525℃以上610℃以下であり、575℃から525℃までの温度領域で20分以上保持するか、又は
(4)575℃から525℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、
次いで、460℃から400℃までの温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の平均冷却速度で冷却することを特徴とする。
熱間加工工程を含み、熱間加工される時の材料温度が、600℃以上、740℃以下であり、
熱間での塑性加工後の冷却過程において、575℃から525℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、460℃から400℃までの温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の平均冷却速度で冷却することを特徴とする。
冷間加工工程及び熱間加工工程のいずれか一方または両方と、前記冷間加工工程又は前記熱間加工工程の後に実施する低温焼鈍工程と、を有し、
前記低温焼鈍工程においては、材料温度を240℃以上350℃以下の範囲とし、加熱時間を10分以上300分以下の範囲とし、材料温度をT℃、加熱時間をt分としたとき、150≦(T-220)×(t)1/2≦1200の条件とすることを特徴とする。
本実施形態である快削性銅合金は、給水栓、バルブ、継手などの人や動物が毎日摂取する飲料水に使用される器具、バルブ、継手などの電気・自動車・機械・工業用配管部材、液体と接触する器具、部品、圧力容器・継手として用いられるものである。
そして、本実施形態では、この含有量の表示方法を用いて、以下のように、複数の組成関係式を規定している。
組成関係式f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
組成関係式f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]
組成関係式f3=[P]/[Sn]
そして、本実施形態では、以下のように、複数の組織関係式を規定している。
組織関係式f4=(α)+(κ)
組織関係式f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
組織関係式f6=(γ)+(μ)
組織関係式f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
本発明の第1、2の実施形態に係る熱間加工を経た快削性銅合金(熱間加工材)においては、引張強さS(N/mm2)、伸びE(%)、シャルピー衝撃試験値I(J/cm2)との関係において、引張強さSが550N/mm2以上、伸びEが12%以上、Uノッチ形状のシャルピー衝撃試験値Iが12J/cm2以上45J/cm2以下であり、かつ、引張強さ(S)と{(伸び(E)+100)/100}の1/2乗との積であるf8=S×{(E+100)/100}1/2の値が650以上であるか、または、f8とIの和であるf9=S×{(E+100)/100}1/2+Iの値が665以上であることが好ましい。
(Cu)
Cuは、本実施形態の合金の主要元素であり、本発明の課題を克服するためには、少なくとも76.0mass%以上含有する必要がある。Cu含有量が、76.0mass%未満の場合、Si,Zn,Snの含有量や、製造プロセスにもよるが、γ相の占める割合が2%を超え、耐脱亜鉛腐食性が悪くなるばかりか、耐応力腐食割れ性、衝撃特性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、延性、常温の強度および高温クリープが劣る。場合によっては、β相が出現することもある。よって、Cu含有量の下限は、76.0mass%以上であり、好ましくは76.5mass%以上、より好ましくは76.8mass%以上である。
一方、Cu含有量が78.7mass%を超える場合には、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、強度への効果が飽和するばかりか、κ相の占める割合が多くなりすぎるおそれがある。またCu濃度の高いμ相、場合によってはζ相、χ相が析出し易くなる。その結果、金属組織の要件にもよるが、被削性、衝撃特性、延性、熱間加工性が悪くなるおそれがある。従って、Cu含有量の上限は、78.7mass%以下であり、好ましくは78.3mass%以下であり、延性や衝撃特性を重要視すれば好ましくは78.0mass%以下、より好ましくは77.7mass%以下である。
Siは、本実施形態の合金の多くの優れた特性を得るために必要な元素である。Siは、κ相、γ相、μ相などの金属相の形成に寄与する。Siは、本実施形態の合金の被削性、耐食性、耐応力腐食割れ性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、耐摩耗性、常温の強度および高温特性を向上させる。被削性に関しては、Siを含有しても、α相の被削性はほとんど改善しない。しかし、Siの含有によって形成されるγ相、κ相、μ相などのα相より硬質な相の存在によって、多量のPbを含有しなくとも、優れた被削性を有することができる。しかしながら、γ相やμ相などの金属相の占める割合が多くなるに従って、延性や衝撃特性が低下する。厳しい環境下での耐食性に劣るようになる。さらには長期間使用に耐えうる高温クリープ特性に問題を生じる。一方、κ相は、被削性、強度、耐キャビテーション性、耐摩耗性の向上に有用であるが、κ相が過剰であると、延性、衝撃特性、加工性を低下させ、場合によっては被削性も悪くする。このため、κ相、γ相、μ相、β相を適正な範囲に規定する必要がある。
一方、Si含有量が多すぎると、κ相が過剰になり、延性、衝撃特性、更には被削性が悪くなる。このため、Si含有量の上限は、3.6mass%以下であり、好ましくは3.5mass%以下であり、延性や衝撃特性を重視すると、好ましくは3.45mass%以下、より好ましくは3.4mass%以下である。
Znは、Cu,Siとともに本実施形態の合金の主要構成元素であり、被削性、耐食性、強度、鋳造性を高めるために必要な元素である。なお、Znは残部としているが、強いて記載すれば、Zn含有量の上限は約20.5mass%以下であり、下限は、約16.5mass%以上である。
Snは、厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性を大幅に向上させ、耐応力腐食割れ性、被削性、耐摩耗性を向上させる。複数の金属相(構成相)からなる銅合金では、各金属相の耐食性には優劣があり、最終的にα相とκ相の2相となっても、耐食性に劣る相から腐食が開始し、腐食が進行する。Snは、最も耐食性に優れるα相の耐食性を高めると同時に、2番目に耐食性に優れるκ相の耐食性も同時に改善する。Snは、α相に配分される量よりもκ相に配分される量が約1.4倍ある。すなわち、κ相に配分されるSn量は、α相に配分されるSn量の約1.4倍である。Sn量が多い分、κ相の耐食性はより向上する。Snの含有量の増加によりα相とκ相の耐食性の優劣はほとんどなくなり、あるいは、少なくともα相とκ相の耐食性の差が縮まり、合金としての耐食性は、大きく向上する。
α相、κ相中のSnの濃度が増加することによってα相、κ相の強化が図られ、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、耐摩耗性を向上させることができる。さらに、α相中に存在する細長いκ相が、α相が強化され、より一層これらの特性に、効果的に働く。
また、κ相にSnを含有させると、κ相の被削性が向上する。その効果は、Pと共添加することによって増す。
これらのようにいかにSnを活用するかによって、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、耐摩耗性、常温の強度、高温特性、衝撃特性、被削性が大きく左右される。その利用方法を誤れば、γ相の増大により逆にこれらの特性を悪くすることになる。
一方、Snを0.85mass%を超えて含有すると、組成の配合割合を工夫しても、製造プロセスを工夫しても、γ相の占める割合が多くなる。またκ相中へのSnの固溶量が過剰となり、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性への効果も飽和する。κ相中への過剰なSnの存在は、κ相の靭性を損ない、合金の延性、衝撃特性を低下させる。Sn含有量の上限は、0.85mass%以下であり、好ましくは0.77mass%以下であり、より好ましくは0.70mass%以下である。
Pbの含有は、銅合金の被削性を向上させる。Pbは約0.003mass%がマトリックスに固溶し、それを超えたPbは直径1μm程度のPb粒子として存在する。本実施形態の合金の被削性は、基本的にはα相より硬いκ相の被削性機能を利用したものであり、軟質のPb粒子という違った作用を備えると一段と被削性が向上する。本実施形態の合金は、合金中、κ相中へのSnの含有、κ相の適正量の確保、α相中のκ1相の存在などにより、高度な被削性能を備えているので、Pbは微量で十分な効果が得られる。Pbは、0.005mass%以上で効果を発揮する。好ましくは0.006mass%以上である。
Pbは、人体に有害であり、本実施形態の合金は、κ相を多く含み、γ相を0%にするのは困難なため、Pb含有量が増えるにしたがって、延性、衝撃特性、常温の強度、高温特性への影響が大きくなる。本実施形態の合金は、既に高度な被削性を備えており、かつ人体等の影響を鑑みれば、Pbの含有量は、0.020mass%未満で十分である。好ましくは0.018mass%以下である。
Pは、厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性、被削性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、耐摩耗性を向上させる。特に、Snと共にPを添加することでその効果が顕著になる。
Pは、α相に配分される量に対してκ相に配分される量が約2倍である。すなわち、κ相に配分されるP量は、α相に配分されるP量の約2倍である。また、Pは、α相の耐食性を高める大きな効果を有するが、Pの単独の添加では、κ相の耐食性を高める効果は小さい。Pは、Snと共存することにより、κ相の耐食性を向上させることができるが、γ相の耐食性をほとんど改善しない。また、Pの被削性の効果は、PとSnとを共に添加することで、より効果的なものとなる。
これらの効果を発揮するためには、Pの含有量の下限は、0.05mass%以上であり、好ましくは0.06mass%以上、より好ましくは0.07mass%以上である。
一方、Pを0.14mass%超えて含有させても、耐食性の効果が飽和するだけでなく、κ相中でのP濃度の上昇により、衝撃特性、延性が悪くなり、被削性にも悪い影響をおよぼす。また、PとSiの化合物が形成し易くなる。このため、Pの含有量の上限は、0.14mass%以下であり、好ましくは0.13mass%以下であり、より好ましくは0.12mass%以下である。
Sb、Asの両者は、P、Snと同様に、特に厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性をさらに向上させる。
Sbを含有することによって耐食性の向上を図るためには、Sbは0.01mass%以上の量で含有する必要があり、0.015mass%以上の量のSbを含有することが好ましい。一方、Sbを0.08mass%を超えて含有しても、耐食性が向上する効果は飽和し、却ってγ相が増えるので、Sbの含有量は、0.08mass%以下であり、好ましくは0.06mass%以下である。
また、Asを含有することによって耐食性の向上を図るためには、Asは0.02mass%以上の量で含有する必要があり、0.025mass%以上が好ましい。一方、Asを0.08mass%超えて含有しても耐食性が向上する効果は飽和するので、Asの含有量は、0.08mass%以下であり、好ましくは0.06mass%以下である。
Sbを単独で含有することにより、α相の耐食性を向上させる。Sbは、Snより融点は高いものの低融点金属であり、Snと類似の挙動を示し、α相に比べて、γ相、κ相に多く配分され、κ相の耐食性を向上させる。しかし、Sbには、γ相の耐食性を改善する効果はほとんどないばかりか、過剰量のSbを含有することは、γ相を増加させる恐れがある。このため、Sbを活用させるためにも、γ相を2.0%以下にすることが好ましい。
Asは、Sn、P、Sb、Asの中で、α相の耐食性を強化する。κ相が腐食されても、α相の耐食性が高められているので、Asは、連鎖反応的に起こるα相の腐食を食い止める働きをする。しかしながら、Asが単独で添加された場合も、Sn、P、Sbと共にAsが添加された場合であっても、κ相、γ相の耐食性を向上させる効果は小さい。
なお、Sb、Asを共に含有する場合、Sb、Asの合計含有量が0.10mass%を超えても、耐食性が向上する効果は飽和し、延性、衝撃特性が低下する。このため、Sb、Asの合計含有量を0.10mass%以下とすることが好ましい。
Biは、さらに銅合金の被削性を向上させる。そのためには、Biを0.01mass%以上の量で含有する必要があり、0.02mass%以上のBiを含有することが好ましい。一方、Biの人体への有害性は不確かであるが、衝撃特性、高温特性への影響から、Biの含有量の上限を0.10mass%以下とし、好ましくは0.05mass%以下とする。
本実施形態における不可避不純物としては、例えばAl,Ni,Mg,Se,Te,Fe,Mn,Co,Ca,Zr,Cr,Ti,In,W,Mo,B,Ag及び希土類元素等が挙げられる。
従来から快削性銅合金は、電気銅、電気亜鉛など、良質な原料が主ではなく、リサイクルされる銅合金が主原料となる。当該分野の下工程(下流工程、加工工程)において、ほとんどの部材、部品に対して切削加工が施され、材料100に対して40~80の割合で多量に廃棄される銅合金が発生する。例えば切り屑、端材、バリ、湯道、および製造上の不良を含む製品などが挙げられる。これら廃棄される銅合金が、主たる原料となる。切削切り屑等の分別が不十分であると、他の快削性銅合金からPb,Fe,Mn,Se,Te,Sn,P,Bi,Sb,As,Ca,Al,Zr,Niおよび希土類元素が混入する。また切削切り屑には、工具から混入するFe,W,Co,Moなどが含まれる。廃材には、めっきされた製品を含むためNi,Cr,Snが混入する。純銅系のスクラップの中には、Mg,Fe,Te,Se,Cr,Ti,Co,In,Niが混入する。資源の再使用の点と、コスト上の問題から、少なくとも特性に悪影響を与えない範囲で、これらの元素を含む切り屑等のスクラップは、ある限度まで原料として使用される。
経験的に、Niはスクラップ等からの混入が多いが、Niの量は0.06mass%未満まで許容されるが、Niの量は0.05mass%以下が好ましい。
Fe,Mn,Co,Cr等は、Siと金属間化合物を形成し、場合によってはPと金属間化合物を形成し、被削性、耐食性やその他の特性に影響する。Cu、Si、Sn、Pの含有量や、関係式f1、f2にもよるが、Feは、Siと化合しやすく、Feの含有は、Feと等量のSiを消費させる恐れがあり、被削性に悪い影響を与えるFe-Si化合物の形成を促進させる。このため、Fe,Mn,Co,及びCrのそれぞれの量は、0.05mass%以下が好ましく、0.04mass%以下がより好ましい。またFeは、Pとも金属間化合物を形成し易く、Pを消耗させるだけでなく、金属間化合物は被削性を阻害する。したがってFe,Mn,Co,及びCrの合計の含有量を0.08mass%未満とすることが好ましい。この合計量(Fe,Mn,Co,及びCrの合計量)は、より好ましくは0.07mass%未満であり、原料事情が許せば、さらに好ましくは0.06mass%未満である。
他方、Agについては、一般的にAgはCuとみなされ、諸特性への影響がほとんどないことから、特に制限する必要はないが、0.05mass%未満が好ましい。
Te、Seは、その元素自身が快削性を有し、稀であるが多量に混入する恐れがある。延性や衝撃特性への影響を鑑みれば、Te、Seの各々の含有量は、0.03mass%未満が好ましく、0.02mass%未満がさらに好ましい。
その他の元素であるAl,Mg,Ca,Zr,Ti,In,W,Mo,B,および希土類元素等のそれぞれの量は、0.03mass%未満が好ましく、0.02mass%未満がより好ましく、0.01mass%未満がさらに好ましい。
なお、希土類元素の量は、Sc,Y,La、Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Tb,及びLuの1種以上の合計量である。
これらの不可避不純物の量は、本実施形態の合金の特性への影響を鑑みれば、管理、制限しておくことが望ましい。
組成関係式f1は、組成と金属組織の関係を表す式で、各々の元素の量が上記に規定される範囲にあっても、この組成関係式f1を満足しなければ、本実施形態が目標とする諸特性を満足できない。組成関係式f1において、Snには-7.5の大きな係数が与えられている。組成関係式f1が75.0未満であると、他の関係式にもよるが、γ相の占める割合が多くなり、またγ相の長辺が長くなる。これにより、耐食性の悪化はもとより、常温での強度が低くなり、延性、衝撃特性、高温特性が悪くなり、また耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性が悪くなる。よって、組成関係式f1の下限は、75.0以上であり、好ましくは75.5以上であり、より好ましくは75.8以上である。組成関係式f1がより好ましい範囲になるにしたがって、γ相の面積率は小さくなり、γ相が存在しても、γ相は粒状化される。すなわち長辺の長さの短いγ相になる傾向にあり、より耐食性、衝撃特性、延性、常温での強度、高温特性が向上する。
一方、組成関係式f1の上限は、Sn含有量が本実施形態の範囲内にある場合、主としてκ相の占める割合に影響する。組成関係式f1が78.2より大きいと、κ相の占める割合が多くなりすぎ、またμ相が析出し易くなる。κ相が多すぎると、衝撃特性、延性、被削性、熱間加工性、耐エロージョンコロージョン性が悪くなる。よって、組成関係式f1の上限は、78.2以下であり、好ましくは77.7以下であり、より好ましくは77.3以下である。
このように、組成関係式f1を、上記の範囲に規定することで、特性の優れた銅合金が得られる。なお、選択元素であるAs,Sb,Biおよび別途規定した不可避不純物については、それらの含有量を考え合わせ、組成関係式f1にほとんど影響を与えないことから、組成関係式f1では規定していない。
組成関係式f2は、組成と加工性、諸特性、金属組織の関係を表す式である。組成関係式f2が60.0未満であると、金属組織中のγ相の占める割合が増え、β相を始め他の金属相が出現し易く、また残留し易くなり、耐食性、延性、衝撃特性、冷間加工性、高温強度特性が悪くなる。また熱間鍛造時に結晶粒が粗大化し、割れが生じ易くなる。よって、組成関係式f2の下限は60.0以上であり、好ましくは60.2以上であり、より好ましくは60.3以上である。
一方、組成関係式f2が61.5を超えると、熱間変形抵抗が高くなり、熱間での変形能が低下し、熱間押出材や熱間鍛造品に表面割れが生じるおそれがある。また、熱間加工方向と平行方向の長さが500μmを超え、かつ幅が150μmを超えるような粗大なα相が出現するおそれがある。粗大なα相が存在すると、被削性が低下し、強度が低くなる。そして、粗大なα相とκ相の境界を中心に、長辺の長さの長いγ相が存在し易くなり、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、高温特性、耐摩耗性が悪くなる。一方、α相内に存在する針状のκ相の生成にも影響を与え、f2の値が大きいほど、κ1相が存在し難くなる。組成関係式f2の上限は61.5以下であり、好ましくは61.3以下であり、より好ましくは61.2以下である。このように、組成関係式f2を狭い範囲に設定することにより、良好な耐食性、耐エロージョンコロージョン性、強度、被削性、熱間加工性、衝撃特性、高温特性を得ることができる。
なお、選択元素であるAs,Sb,Biおよび別途規定した不可避不純物については、それらの含有量を考え合わせ、組成関係式f2にほとんど影響を与えないことから、組成関係式f2では規定していない。
0.40mass%以上の量でSnを含有することは、特に耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性を向上させる。本実施形態では、金属組織中のγ相を減少させ、効果的にκ相またはα相にSnをより多く含有させる。さらに、Pと共にSnを添加することで、その効果はより高まる。組成関係式f3は、PとSnの配合割合に関わり、P/Snの値が、0.09以上、0.30以下、すなわち概ね原子濃度でSn1原子に対して、P原子の数が1/3~1.1であると、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性を向上させることができる。f3は、好ましくは0.10以上である。また、f3の好ましい上限値は、0.27以下である。P/Snの範囲の下限を下回ると、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性が特に悪くなり、上限を超えると、特に衝撃特性、延性が悪くなる。
ここで、上述した特許文献3~12に記載されたCu-Zn-Si合金と本実施形態の合金との組成を比較した結果を表1に示す。
本実施形態と特許文献3とはPbの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献5とはP/Snの比を規定するかどうかで異なっている。本実施形態と特許文献4とはPbの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献6,7とはZrを含有するか否かで異なっている。本実施形態と特許文献8とはFeを含有するか否かの点で相違している。本実施形態と特許文献9とはPbを含有するか否かで異なっており、Fe,Ni,Mnを含有するか否かの点でも相違している。特許文献10はSn,P,Pbを含有していない点で本実施形態と異なる。特許文献5は、強度、被削性、耐摩耗性に貢献するα相中に存在するκ1相、f2、f7について沈黙しており、強度バランスも低い。特許文献11は、700℃以上に加熱されるろう付けに関わり、ろう付け構造体に関わるものである。特許文献12は、ねじや歯車に転造加工される素材に関わるものである。
以上のように、本実施形態の合金と、特許文献3~12に記載されたCu-Zn-Si合金とは組成範囲が異なっている。
Cu-Zn-Si合金は、10種類以上の相が存在し、複雑な相変化が起こり、組成範囲、元素の関係式だけでは、目的とする特性が必ずしも得られない。最終的には金属組織に存在する金属相の種類とその範囲を特定し、決定することによって、目的とする特性を得ることができる。
複数の金属相から構成されるCu-Zn-Si合金の場合、各々の相の耐食性は同じではなく、優劣がある。腐食は、最も耐食性の劣る相、すなわち最も腐食しやすい相、或は、耐食性の劣る相とその相に隣接する相との境界から始まって進行する。Cu,Zn,Siの3元素からなるCu-Zn-Si合金の場合、例えば、α相、α’相、β(β’を含む)相、κ相、γ(γ’を含む)相、μ相の耐食性を比較すると、耐食性の序列は、優れる相から順にα相>α’相>κ相>μ相≧γ相>β相である。κ相とμ相の間の耐食性の差が特に大きい。
各相のSi濃度は、濃度の高い順から、μ相>γ相>κ相>α相>α’相≧β相、である。μ相、γ相及びκ相におけるSi濃度は、合金成分のSi濃度よりも高い。また、μ相のSi濃度は、α相のSi濃度の約2.5~約3倍であり、γ相のSi濃度は、α相のSi濃度の約2~約2.5倍である。
各相のCu濃度は、濃度の高い順から、μ相>κ相≧α相>α’相≧γ相>β相、である。μ相におけるCu濃度は、合金のCu濃度よりも高い。
なお、以下、各相の占める割合(存在割合)の単位は、面積率(面積%)である。
γ相は、Cu-Zn-Si合金の被削性に最も貢献する相であるが、厳しい環境下での耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、延性、強度、高温特性、衝撃特性を優れたものにするためには、γ相を制限しなければならない。耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性を優れたものにするためには、Snの含有を必要とするが、Snの含有量が増えるにしたがって、γ相はさらに増加する。これら相反する現象、すなわち被削性と耐食性を同時に満足させるために、Sn、Pの含有量、組成関係式f1、f2、f3、後述する組織関係式、製造プロセスを限定している。
良好な耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性を得て、高い延性、衝撃特性、強度、高温特性を得るには、特に金属組織中に占めるβ相、γ相、μ相、およびζ相などその他の相の割合が重要である。
β相の占める割合は、少なくとも0%以上0.3%以下とする必要があり、0.1%以下であることが好ましく、最適にはβ相が存在しないことが好ましい。
α相、κ相、β相、γ相、μ相以外のζ相などその他の相の占める割合は、好ましくは0.3%以下であり、より好ましくは0.1%以下である。最適にはζ相等その他の相が存在しないことが好ましい。
γ相の長辺の長さは、以下の方法により測定される。例えば500倍または1000倍の金属顕微鏡写真を用い、1視野において、γ相の長辺の最大長さを測定する。この作業を、後述するように、主として5視野の任意の視野において行う。それぞれの視野で得られたγ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、γ相の長辺の長さとする。このため、γ相の長辺の長さは、γ相の長辺の最大長さと言うこともできる。
γ相の占める割合は、好ましくは1.5%以下であり、より好ましくは1.0%以下であり、さらに好ましくは0.5%以下である。優れた被削性機能を有するγ相の占める割合が0.5%以下であっても、Sn、Pの含有によって被削性能が向上したκ相と、少量のPbの含有、そして、α相内に存在するκ相(κ1相)により、合金として優れた被削性を備えることができる。
γ相の長辺の長さは耐食性に影響することから、γ相の長辺の長さは、50μm以下であり、好ましくは40μm以下であり、より好ましくは30μm以下であり、最適には20μm以下である。
γ相の量が多いほど、γ相が選択的に腐食されやすくなり、有効元素Sn、Pが効果的にκ相に配分されなくなる。また、γ相が長く連なるほど、その分、選択的に腐食されやすくなり、深さ方向への腐食の進行を速める。γ相は、γ相の量とともにγ相の長辺の長さが、耐食性以外の特性に影響を与える。長く連なったγ相は、主としてα相とκ相の境界に存在し、延性の低下に伴う常温での強度の低下、衝撃特性、高温特性、耐摩耗性、耐キャビテーション性を悪くする。
μ相は、耐食性を始め、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、延性、衝撃特性、高温特性に影響することから、少なくともμ相の占める割合を0%以上2.0%以下にする必要がある。μ相の占める割合は、好ましくは1.0%以下であり、より好ましくは0.3%以下であり、μ相は存在しないことが最適である。μ相は、主として結晶粒界、相境界に存在する。このため、厳しい環境下では、μ相は、μ相が存在する結晶粒界で粒界腐食を生じる。また、衝撃作用を与えると粒界に存在する硬質なμ相を起点としたクラックが生じやすくなる。また、例えば、自動車のエンジン回りに使われるバルブや高温高圧ガスバルブに銅合金を使用した場合、150℃の高温で長時間保持すると粒界が滑り、クリープが生じ易くなる。このため、μ相の量を制限すると同時に、主として結晶粒界に存在するμ相の長辺の長さを25μm以下とする必要がある。μ相の長辺の長さは、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、最適には2μm以下である。
μ相の長辺の長さは、γ相の長辺の長さの測定方法と同様の方法で測定される。すなわち、μ相の大きさに応じて、主として500倍または1000倍の金属顕微鏡写真、或いは2000倍または5000倍の2次電子像写真(電子顕微鏡写真)を用い、1視野において、μ相の長辺の最大長さを測定する。この作業を、5視野の任意の視野において行う。それぞれの視野で得られたμ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、μ相の長辺の長さとする。このため、μ相の長辺の長さは、μ相の長辺の最大長さと言うこともできる。
近年の高速の切削条件のもと、切削抵抗、切屑の排出性を含め材料の被削性能は重要である。ところが、最も優れた被削性機能を有するγ相の占める割合を2.0%以下に制限し、かつ優れた被削性機能を有するPb含有量を0.020mass%未満に制限した状態で、優れた被削性を備えるためには、κ相の占める割合を少なくとも30%以上とする必要がある。κ相の占める割合は、好ましくは33%以上であり、より好ましくは35%以上である。
κ相は、γ相、μ相、β相に比べ、脆さはなく、はるかに延性に富み、耐食性に優れる。γ相、μ相は、α相の粒界や相境界に沿って存在するが、κ相にはそのような傾向は認められない。またκ相は、α相より、延性を除く、強度、被削性、キャビテーション性、耐摩耗性、高温特性に優れる。本実施形態の合金であるα相とκ相の混合組織は、適正な相比率にし、さらに、α相、κ相の改良をすることにより、被削性を含む各種の機械的性質、各種耐食性に優れた銅合金に創りあげることが可能である。
κ相が増すとともに、被削性が向上し、κ相は硬質な相であるので引張強さが高くなる。一方、κ相が増すにしたがって、延性や衝撃特性は徐々に低下していく。そして、κ相の占める割合が60%を超え、約2/3に達すると、κ相が高強度であり、硬いという性質が被削性改善機能より勝り、切削抵抗が高くなり、切り屑の分断性が悪くなる。同時に、延性や衝撃特性の低下が起こり、延性の低下に伴って引張強さも飽和する。従って、金属組織中に約1/3以上の軟質のα相と2/3以下の硬質のκ相を共存させることによって、κ相の延性、衝撃特性の問題点よりも、κ相の被削性能や高強度といった優れた特性が活きてくる。また、本実施形態では、κ相中にSnが約0.43mass%から約0.90mass%の量で含有され、κ相のキャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、耐食性、耐摩耗性、被削性機能がより優れたものになっている反面、κ相の延性、衝撃特性が更に低下している。したがって、被削性と、延性や衝撃特性を鑑みた場合、κ相の占める割合は少なくとも65%以下に設定する必要がある。κ相の占める割合は、好ましくは60%以下であり、より好ましくは56%以下であり、更に好ましくは52%以下である。
同時に、組成と製造プロセスの条件により、α相中に針状のκ相(κ1相)を存在させことができる。α相中にκ相を存在させることによって、α相自身の被削性能、強度、高温特性、耐摩耗性の機械的性質面での向上、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性の向上を図ることができる。その結果、合金としての被削性、常温での強度、高温特性、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、耐摩耗性が向上する。
α相は、マトリックスを形成する主要な相であり、本実施形態の合金を含めたすべての銅合金の特性の源となる相である。α相は、最も延性、靱性に富み、いわゆる粘りのある相である。しかしながら、α相の粘りが、合金の切削抵抗を高め、切屑を連なったものにする。α相の被削性機能および機械的性質を良好なものにするために、α相中にSnを含有させてその粘りをやや低める。そして、針状のκ相(κ1相)をα相中に存在させると、α相自身の被削性機能がさらに改善され、強度、耐摩耗性が大きく改善される。したがってα相内にκ1相が適量存在することにより、延性や靱性を損なわずに、合金の、被削性、強度、耐摩耗性、耐キャビテーション、耐エロージョンコロージョン性、高温特性が高められる。このように本実施形態の合金では、κ1相が存在することによりα相そのものの被削性能が向上し、少量のPbでも優れた被削性機能を有する。
組成、組成関係式f1、f2、プロセスの要件を満たすと、α相内に、針状のκ相(κ1相)が存在するようになる。このκ相は、α相より硬質である。α相内に存在するκ相(κ1相)の厚みは、約0.1μmから約0.2μm程度(約0.05μm~約0.5μm)であり、厚みが薄く、細長く、針状であることが特徴である。α相中に、針状のκ1相が存在することにより、以下の効果が得られる。
1)α相が強化され、合金としての引張強さが向上する。
2)α相の被削性が向上し、合金の切削抵抗の低下や切屑分断性の向上などの被削性が向上する。
3)α相内に存在するため、合金の耐食性に悪い影響を及ぼさない。
4)α相が強化され、合金の耐摩耗性が向上する。
5)α相内に存在するため、延性、衝撃特性への影響は、軽微である。
α相中に存在する針状のκ相は、Cu、Zn、Siなどの構成元素や関係式に影響される。本実施形態の組成、金属組織の要件が満たされる場合、Si量が約3.0mass%を超えると、α相中に針状のκ1相が存在し始める。Si量が約3.1mass%~約3.15mass%で、より明瞭にκ1相がα相中に存在するようになる。但し、κ1相の存在は、組成の関係式f2またはf1に大きく影響を受け、f2の値が大きいとκ1相が存在し難くなる。
一方、α相中でのκ1相の占める割合が大きくなる、すなわちκ1相の量が多くなりすぎると、α相の持つ延性や衝撃特性が損なわれるようになる。その結果、合金の延性や衝撃特性が損なわれ、強度も低くなる。α相中でのκ1相の占める割合は、主として、金属組織中のκ相の割合と連動し、Cu、Si、Znの含有量、関係式にも影響を受ける。κ相の占める割合が、65%を超えると、α相中に存在するκ1相の割合が、多くなりすぎる。α相中に存在する適切な量のκ1相の観点からも、金属組織中のκ相の量は、65%以下であり、好ましくは60%以下であり、延性や衝撃特性を重視した場合は、好ましくは、56%以下であり、さらに好ましくは、52%以下である。
α相内に存在するκ1相は、金属顕微鏡で、500倍の倍率で、場合によっては約1000倍に拡大すると、細い線状物、針状物として確認できる。しかし、κ1相の面積率を算出するのは困難なため、α相中のκ1相は、α相の面積率に含めるものとする。
優れた各種の耐食性、延性、強度、衝撃特性、高温特性を得るためには、延性に富み耐食性に優れる主要相であるα相と、κ相の占める割合の合計(組織関係式f4=(α)+(κ))が、96.5%以上である。このf4の値は、好ましくは97.5%以上であり、より好ましくは98%以上であり、最適には98.5%以上である。κ相の範囲が規定されているので、α相の範囲も概ね決定される。
同様にα相、κ相、γ相、μ相の占める割合の合計(組織関係f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ))が、99.4%以上であり、99.6%以上が好ましい。
さらに、γ相、μ相の占める合計の割合(f6=(γ)+(μ))が0%以上3.0%以下である必要がある。このf6の値は、好ましくは、2.0%以下であり、より好ましくは1.0%以下であり、最適には0.5%以下である。
ここで、金属組織の関係式、f4~f6において、α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相の10種類の金属相を対象としており、金属間化合物、Pb粒子、酸化物、非金属介在物、未溶解物質などは対象としていない。また、κ1相は、α相に含め、500倍または1000倍の金属顕微鏡では観察できないμ相は除外される。なお、Si、P及び不可避的に混入する元素(例えばFe,Co,Mn)によって形成される金属間化合物は、金属相の面積率に算入されないが、被削性に影響を与えるので、不可避不純物を注視しておく必要がある。
本実施形態の合金は、Cu-Zn-Si合金において、人体に有害なPbの含有量を最小限に留めながらも被削性に優れる。そして特に優れた耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、衝撃特性、延性、耐摩耗性、常温の強度、高温特性の全てを満足させる必要がある。しかしながら、被削性と優れた耐食性、衝撃特性とは、相反する特性である。
金属組織的には、被削性能に最も優れるγ相を多く含む方が被削性はよいが、耐食性や衝撃特性、その他の特性の点からは、γ相は少なくしなければならない。γ相の占める割合が2.0%以下の場合、実験結果より上述の組織関係式f7の値を適正な範囲とすることが、良好な被削性を得るために必要であることが分かった。
一方、組織関係式f7が70を超えると、切削抵抗が高くなり、切屑の分断性も悪くなる。そして、衝撃特性や延性が悪くなり、延性低下に伴い強度も低くなる。このため、組織関係式f7は、70以下であり、好ましくは65以下、より好ましくは60以下、さらに好ましくは55以下である。
κ相の耐食性を向上させるために、合金中に、Snを0.43mass%以上0.90mass%以下の量で含有させ、Pを0.06mass%以上0.22mass%以下の量で含有させることが好ましい。
本実施形態の合金では、Snの含有量が前記範囲内であるとき、α相に配分されるSn量を1としたときに、κ相に約1.4、γ相に約7から約15、μ相に約2の割合で、Snは配分される。例えば、本実施形態の合金の場合、Snを0.5mass%含有するCu-Zn-Si合金において、α相の占める割合が50%、κ相の占める割合が49%、γ相の占める割合が1%の場合、α相中のSn濃度は約0.38mass%、κ相中のSn濃度は約0.53mass%、γ相中のSn濃度は約4mass%になる。なお、γ相の面積率が大きいと、γ相に費やされる(消費される)Snの量が多くなり、κ相、α相に配分されるSnの量が少なくなる。したがって、γ相の量を少なくすると、後述するように耐食性、被削性にSnが有効に活用される。
一方、α相に配分されるP量を1としたときに、κ相に約2、γ相に約3、μ相には約4の割合で、Pは配分される。例えば、本実施形態の合金の場合、Pを0.1mass%を含有するCu-Zn-Si合金において、α相の占める割合が50%、κ相の占める割合が49%、γ相の占める割合が1%の場合、α相中のP濃度は約0.06mass%、κ相中のP濃度は約0.12mass%、γ相中のP濃度は約0.18mass%になる。
PとSnとを共に添加することにより、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、被削性が向上する。
(常温強度及び高温強度)
継手、配管、バルブ、自動車のバルブ、水素ステーション、水素発電などの高圧水素環境にある容器をはじめ様々な分野で必要な強度としては、引張強さが重要視されている。圧力容器の場合、その許容応力は、引張強さに影響される。また、例えば自動車のエンジンルームに近い環境で使用されるバルブや高温・高圧バルブは、最高約150℃の温度環境で使用されるが、その時、圧力、応力が加わった時に変形や破壊されないことが要求される。本実施形態の合金は、水素脆化が起こらないので、高い強度を備えると、許容応力、許容圧力が高くなり、水素に係る用途で、より安全に使用できる。
そのためには、熱間加工材である熱間押出材及び熱間鍛造材は、常温での引張強さが550N/mm2以上の高強度材であることが好ましい。常温での引張強さは、好ましくは565N/mm2以上であり、より好ましくは575N/mm2以上、最適には、590N/mm2以上である。590N/mm2以上の高い引張強さを備え、かつ快削性を備えた熱間鍛造合金は、本実施形態の合金以外では見当たらない。熱間鍛造材は、一般的に冷間加工が施されない。例えばショットによって、表面を硬化させることができるが、実質的に0.1~2.5%程度の冷間加工率に過ぎず、引張強さの向上は2~40N/mm2程度である。耐圧性能は、引張強さに依存し、圧力容器やバルブ類等の圧力が掛かる部材には、高い引張強さが求められる。このため本実施形態の鍛造材は、これら圧力容器やバルブ類等の圧力が掛かる部材に適している。
本実施形態の合金は、材料の再結晶温度より高い適正な温度条件で熱処理を施す、或いは適切な熱履歴を施すことにより、引張強さが向上する。具体的には、熱処理前の熱間加工材に比べ、組成や熱処理条件にもよるが、約10~約60N/mm2向上する。コルソン合金やTi-Cuのような時効硬化型合金以外に、再結晶温度より高温の熱処理により、引張強度が上昇する例は、銅合金においてほとんど見当たらない。本実施形態の合金で強度が向上する理由は、以下のように考えられる。515℃以上575℃以下の適切な条件で熱処理を行うことにより、マトリックスのα相やκ相が軟らかくなる。一方、α相内に針状のκ相が存在することによりα相が強化されること、γ相の減少によって延性が増大し、破壊に耐えうる最大荷重が増すこと、及びκ相の割合が増すことが、α相、κ相の軟化を大きく上回る。本実施形態の合金は、これらの金属組織状態にすることにより、熱処理前の熱間加工材に比べ、耐食性だけでなく、引張強さ、延性、衝撃値、冷間加工性ともに大幅に向上し、高強度で、高延性、高靱性な合金に仕上がる。
一方、熱間加工材は、適切な熱処理後、冷間で抽伸、伸線、圧延され強度が向上する。本実施形態の合金では、冷間加工が施される場合、冷間加工率が15%以下では、引張強さは、冷間加工率1%につき、約12N/mm2上昇する。その反面、衝撃特性、シャルピー衝撃試験値は、冷間加工率1%につき、約4%減少する。または、熱処理材の衝撃値をI0、冷間加工率をRE%とすると、冷間加工後の衝撃値IRは、冷間加工率20%以下の条件で概ね、IR=I0×{20/(20+RE)}で整理できる。例えば、引張強さが570N/mm2、衝撃値が30J/cm2の合金材に対して、冷間加工率5%の冷間抽伸を施し、冷間加工材を作製した場合、冷間加工材の引張強さは約630N/mm2となり、衝撃値は約24J/cm2になる。冷間加工率が異なると、一義的に引張強さ、衝撃値は決められない。このように、冷間加工を施すと、引張強さは高くなるが、衝撃値、伸びは低下する。用途に応じ、目標とする強度、伸び、衝撃値を得るために、適正な冷間加工率を設定する必要がある。
高温強度(特性)に関しては、室温の0.2%耐力に相当する応力を負荷した状態で銅合金を150℃に100時間晒した(保持した)後のクリープひずみが0.4%以下であることが好ましい。このクリープひずみは、より好ましくは0.3%以下であり、さらに好ましくは0.2%以下である。これにより、高温に晒されても変形し難く、高温強度に優れた銅合金が得られる。
被削性が良好で、引張強さが高くても、延性、靱性に乏しい場合、その用途は制限される。被削性は、切削時に切りくずが分断されるために、材料に一種の脆さを求められる。引張強さと延性とは相反する特性であるが、引張強さと延性(伸び)において高度のバランスが取れることが望ましい。熱処理工程を含み、熱間加工材、または熱間加工後の熱処理前後に冷間加工が施された材料において、引張強さが550N/mm2以上、伸びが12%以上であり、かつ、引張強さ(S)と{(伸び(E%)+100)/100}の1/2乗の積、f8=S×{(E+100)/100}1/2の値が650以上であることが、1つの高強度・高延性材料の尺度となる。f8は、より好ましくは665以上あり、さらに好ましくは680以上である。
なお、鋳物については、結晶粒が粗大になりやすく、ミクロ的な欠陥が含むこともあるので適用外とする。
本実施形態の合金の高温特性は、熱間鍛造材、押出材、冷間加工を施した材料もほぼ同じである。すなわち、冷間加工を施すことにより、0.2%耐力は高まるが、その高い0.2%耐力に相当する荷重を加えた状態であっても合金を150℃に100時間晒した後のクリープひずみが0.4%以下であって高い耐熱性を備えている。高温特性は、β相、γ相、μ相の面積率に主として影響され、それらの面積率が高いほど、悪くなる。また、高温特性は、α相の結晶粒界や、相境界に存在するμ相、γ相の長辺の長さが長いほど悪くなる。
一般的に、材料が高い強度を有する場合、脆くなる。切削において切り屑の分断性に優れる材料は、ある種の脆さを有すると言われている。衝撃特性と被削性、衝撃特性と強度は、ある面において相反する特性である。
しかしながら、バルブ、継手などの飲料水器具、自動車部品、機械部品、工業用配管等、様々な部材に銅合金が使用される場合、銅合金には、高強度であるだけでなく、衝撃に対して耐える特性が必要である。具体的には、Uノッチ試験片でシャルピー衝撃試験を行った時に、シャルピー衝撃試験値は、好ましくは12J/cm2以上であり、より好ましくは14J/cm2以上であり、さらに好ましくは16J/cm2以上である。特に、冷間加工が施されていない熱間加工材、熱間鍛造材については、シャルピー衝撃試験値は、14J/cm2以上が好ましく、より好ましくは16J/cm2以上であり、さらに好ましくは18J/cm2以上である。本実施形態の合金は、被削性に優れた合金に関わり、シャルピー衝撃試験値は45J/cm2を超える必要はない。むしろ、シャルピー衝撃試験値が45J/cm2を超えると、靭性、材料の粘りが増すため、切削抵抗が高くなり、切り屑が連なりやすくなるなど被削性が悪くなる。このため、シャルピー衝撃試験値は、好ましくは45J/cm2以下である。
硬質のκ相が増えたり、α相に存在する針状のκ相の量が増えたり、κ相中のSn濃度が高くなり、またα相に存在する針状のκ相の量が増えると、強度、被削性は高まるが、靱性すなわち衝撃特性は低下する。このため、強度や被削性と、靱性(衝撃特性)とは、相反する特性である。以下の式により、強度・延性に衝撃特性を加味した強度・延性・衝撃バランス指数f9を定義する。
熱間加工材に関して、引張強さ(S)が550N/mm2以上、伸び(E)が12%以上、シャルピー衝撃試験値(I)が12J/cm2以上であり、かつSと{(E+100)/100}の1/2乗の積とIの和、f9=S×{(E+100)/100}1/2+Iが、好ましくは665以上、より好ましくは680以上、さらに好ましくは690以上であると、高強度で、延性、および靱性を備えた材料であると言える。
衝撃特性(靭性)と延性は、類似の特性であるが、強度・延性バランス指数f8が650以上であるか、強度・延性・衝撃バランス指数f9(以下、f8、f9を強度バランス指数ともいう)が665以上のいずれかを満足することが好ましい。
研究の結果、結晶粒界、相境界において、長辺の長さが25μmを超えるμ相が存在すると、衝撃特性が特に悪くなることが分かった。このため、存在するμ相の長辺の長さは、25μm以下であり、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、最適には2μm以下である。また、同時に、結晶粒界に存在するμ相は、厳しい環境下において、α相やκ相に比べて、腐食されやすく、粒界腐食を生じ、また高温特性を悪くする。なお、μ相の場合、その占有割合が小さくなり、μ相の長さが短く、幅が狭くなると、500倍または1000倍程度の倍率の金属顕微鏡では確認が困難になる。μ相の長さが5μm以下の場合、倍率が2000倍または5000倍の電子顕微鏡で観察すると、μ相が結晶粒界、相境界に観察できる場合がある。
延性や靱性との兼ね合いもあるが、α相より硬質のκ相が多くなると、引張強さは増す。同時に、κ相は、良好な被削性機能を有し、耐摩耗性に優れるので、κ相の占める割合は、30%以上が必要であり、好ましくは33%以上、より好ましくは35%以上である。一方、κ相の占める割合が65%を超えると、靱性や延性が著しく低下し、延性の低下に伴って引張強さが低下する。硬質のκ相は、軟質のα相と共存することにより、κ相による被削性への効果が発揮できる。しかし、κ相の割合が65%を超えると、その効果が発揮できないばかりか、切削抵抗が増大し、切屑の分断性が悪くなる。このため、κ相の占める割合は、好ましくは60%以下であり、より好ましくは56%以下であり、さらに好ましくは52%以下である。また、κ相中に適量のSnが含まれると、耐食性が向上し、κ相の被削性、強度、耐摩耗性も向上する。一方で、κ相のSnの含有量が増すにしたがって、κ相の延性や衝撃特性が低下していく。金属組織中のκ相の占める割合と、κ相中のSnの含有量を適量、より好ましい量にすることにより、被削性、強度、延性、衝撃特性、各種耐食性のバランスが取れる。そのためには、関係式f1、f2が重要である。
組成とプロセスの条件により、α相中に、針状のκ相を存在させることができる。具体的には、通常であれば、α相の結晶粒とκ相の結晶粒はそれぞれ独立して存在するが、本実施形態の合金の場合、α相の結晶粒の内部に針状のκ相を複数存在させることができる。このように、α相内にκ相が存在することにより、α相が適切に強化され、延性、靱性を大きく損なうことなく、引張強さ、耐摩耗性、被削性が向上する。
ある側面から観ると、耐キャビテーション性は、耐摩耗性、強度、耐食性に影響され、耐エロージョンコロージョン性は、耐食性、耐摩耗性に影響される。特に、κ相の量が多い場合、α相中にκ1相が存在する場合、及びκ相中のSn濃度が高い場合、耐キャビテーション性は向上する。耐エロージョンコロージョン性を改善するためには、κ相中のSn濃度を上げることが最も効果的であり、α相中にκ1相が存在するとさらに良好なものとなる。耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性に関して、合金のSn濃度より、寧ろκ相中のSn濃度が重要であり、κ相中のSn濃度が0.43mass%、0.47%、0.54%と増すに従って、両方の特性は更に良くなる。また、κ相中のSn濃度と共に重要なのが、合金の耐食性である。何故なら、銅合金を実際に使用している際に、材料が腐食され、腐食生成物が形成されると、それらの腐食生成物は高速流体下などでは、容易に、剥離し、新たな新生面が露出する。そして、腐食、剥離を繰り返す。促進試験(腐食性の加速試験)においても、その傾向は判断できる。
本実施形態の合金では、Snを含有し、かつγ相を2.0%以下、好ましくは、1.5%以下、より好ましくは1.0%以下に制限する。これにより、κ相とα相に固溶するSn量を増加させ、耐食性、耐摩耗性、耐エロージョンコロージョン性、耐キャビテーション性を大幅に向上させている。
次に、本発明の第1、2の実施形態に係る快削性銅合金の製造方法について説明する。
本実施形態の合金の金属組織は、組成だけでなく製造プロセスによっても変化する。熱間押出、熱間鍛造の熱間加工温度、熱処理条件に影響されるだけでなく、熱間加工や熱処理における冷却過程での平均冷却速度(単に、冷却速度とも言う)が影響する。鋭意研究を行った結果、熱間加工や熱処理の冷却過程において、460℃から400℃の温度領域における冷却速度、および575℃から525℃、特に570℃から530℃の温度領域における冷却速度に金属組織が大きく影響されることが分かった。
本実施形態の製造プロセスは、本実施形態の合金にとって必要なプロセスであり、組成との兼ね合いもあるが、基本的に、以下の重要な役割を果たす。
1)耐食性、衝撃特性を悪化させるγ相を減少させ、γ相の長辺の長さを小さくする。
2)耐食性、衝撃特性を悪化させるμ相を制御し、μ相の長辺の長さを制御する。
3)α相内に針状のκ相(κ1相)を出現させる。
4)γ相の量を減少させ、κ相とα相に固溶するSnの量(濃度)を増加させる。
溶解は、本実施形態の合金の融点(液相線温度)より約100℃~約300℃高い温度である約950℃~約1200℃で行われる。鋳造、および鋳物製品は、融点より、約50℃~約200℃高い温度である約900℃~約1100℃で行われる。所定の鋳型に鋳込まれ、空冷、徐冷、水冷などの幾つかの冷却手段によって冷却される。そして、凝固後は、様々に構成相が変化する。
熱間加工としては、熱間押出、熱間鍛造が挙げられる。
例えば熱間押出に関して、設備能力にもよるが、実際に熱間加工される時の材料温度、具体的には押出ダイスを通過直後の温度(熱間加工温度)が600~740℃である条件で熱間押出を実施することが好ましい。740℃を超えた温度で熱間加工すると、塑性加工時にβ相が多く形成され、β相が残留することがあり、γ相も多く残留し、冷却後の構成相に悪影響を与える。また、次の工程で熱処理を施しても、熱間加工材の金属組織が影響する。熱間加工温度は、670℃以下が好ましく、645℃以下がより好ましい。熱間押出を645℃以下で実施すると、熱間押出材のγ相は少なくなる。さらに、α相が細かい粒形状となり、強度が向上する。このγ相の少ない熱間押出材を用いて、熱間鍛造材、そして熱間鍛造後熱処理材を作製した場合、その熱間鍛造材、熱処理材のγ相の量はより少なくなる。
一方、熱間加工温度が低い場合、熱間での変形抵抗が高くなる。変形能の点から、熱間加工温度の下限は、好ましくは600℃以上である。押出比が50以下の場合や、比較的単純な形状に熱間鍛造する場合では、600℃以上で熱間加工は実施できる。余裕をみて熱間加工温度の下限は、好ましくは605℃である。設備能力にもよるが、熱間加工温度は、可能な限り低いほうが好ましい。
実測が可能な測定位置に鑑みて、熱間加工温度は、熱間押出、熱間鍛造、熱間圧延後から約3秒後または4秒後の実測が可能な熱間加工材の温度と定義する。金属組織は、大きな塑性変形を受けた加工直後の温度に影響を受ける。
以上により、本実施形態の合金は、従来のPbを含有する黄銅合金の製造方法とは全く異なる冷却速度で製造している。
熱間鍛造の素材としては、主として熱間押出材が用いられるが、連続鋳造棒も用いられる。熱間押出に比べ、熱間鍛造は複雑形状に加工するので、鍛造前の素材の温度は高い。しかし、鍛造品の主要部位となる大きな塑性加工が施された熱間鍛造材の温度、すなわち鍛造直後から約3秒後または4秒後の材料温度は、熱間押出材と同様、600℃から740℃が好ましい。
そして、熱間鍛造後の冷却時、575℃から525℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の冷却速度で冷却する。次いで、460℃から400℃の温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の冷却速度で冷却する。460℃から400℃の温度領域における冷却速度は、より好ましくは4℃/分以上であり、さらに好ましくは8℃/分以上である。これにより、μ相の増加を防ぐ。
さらに、鍛造後の冷却速度の工夫により、耐食性、被削性等の諸特性を備えた材料を得ることができる。すなわち、熱間鍛造後、約3秒または4秒経過時点での鍛造材の温度は600℃以上740℃以下である。熱間鍛造後の冷却で、575℃から525℃の温度領域、特に570℃から530℃の温度領域において、0.1℃/分以上2.5℃/分以下の冷却速度で冷却すると、γ相が減少する。575℃から525℃までの温度領域での冷却速度の下限値は、経済性を考慮して0.1℃/分以上としており、一方、冷却速度が2.5℃/分を超えると、γ相の量の減少が不十分となる。好ましくは1.5℃/分以下であり、より好ましくは1℃/分以下である。575℃以上525℃以下の温度領域で、2.5℃/分以下の冷却速度で冷却することは、525℃以上575℃以下の温度領域を計算上20分以上保持に相当する条件となり、後述の熱処理と概ね同等の効果が得られ、金属組織の改善が可能となる。
そして、460℃から400℃の温度領域における冷却速度を2.5℃/分以上500℃/分以下であり、好ましくは4℃/分以上、より好ましくは8℃/分以上である。これにより、μ相の増加を防ぐ。このように575~525℃の温度領域では、2.5℃/分以下、好ましくは1.5℃/分以下の冷却速度で冷却する。そして、460から400℃の温度領域では、2.5℃/分以上、好ましくは4℃/分以上の冷却速度で冷却する。このように、575~525℃の温度領域では冷却速度を遅くし、460℃から400℃の温度領域では反対に冷却速度を早くすることにより、より好適な材料に仕上がる。なお、次工程または最終工程で、熱処理を行う場合、熱間加工後の、575℃から525℃の温度領域での冷却速度、460℃から400℃の温度領域における冷却速度の制御を必要としない。
銅合金の主たる熱処理は、焼鈍とも呼ばれ、例えば熱間押出では押出できない小さなサイズに加工する場合、冷間抽伸、或は冷間伸線後に、必要に応じて熱処理が行われ、再結晶させ、すなわち材料を軟らかくする目的で実施される。また、熱間加工材においても、加工ひずみのほとんどない材料が要望される場合や、適正な金属組織にする場合など、必要に応じて熱処理が実施される。
Pbを含有する黄銅合金においても、必要に応じて熱処理が実施される。特許文献1のBiを含む黄銅合金の場合、350~550℃で、1~8時間の条件で熱処理される。
本実施形態の合金の場合、まず、525℃以上575℃以下の温度で、20分以上、8時間以下で保持すると、耐食性、衝撃特性、高温特性、強度、延性が向上する。しかし、材料の温度が610℃を超えた条件で熱処理すると、却ってγ相、またはβ相が多く形成され、α相が粗大化する。熱処理条件としては、熱処理の温度は、575℃以下がよい。一方、525℃より低い温度の熱処理でも可能であるが、γ相の減少の度合いが急激に小さくなって時間を要する。少なくとも515℃以上であって、525℃未満の温度では、100分以上、好ましくは120分以上の時間が必要となる。さらに515℃より低い温度で長時間の熱処理は、γ相の減少が僅かに留まるか、またはほとんどγ相が減少せず、条件によってはμ相が出現する。熱処理の時間(熱処理の温度で保持される時間)は、525℃以上575℃以下の温度で、少なくとも、20分以上保持する必要がある。保持時間は、γ相の減少に寄与するので、好ましくは40分以上であり、より好ましくは80分以上である。保持時間の上限は、8時間であり、経済性から480分以下であり、好ましくは240分以下である。または、前記のとおり、515℃以上525℃未満の温度では、100分以上、好ましくは120分以上、480分(8時間)以下である。515℃以上525℃未満の温度での熱処理の利点は、熱処理前の材料のγ相の量が少ない場合、α相、κ相の軟化を最小限にとどめ、α相の粒成長がほとんど起こらなく、より高い強度を得ることができる。
もう1つの熱処理方法として、熱間押出材、熱間鍛造品、熱間圧延材または、冷間で抽伸、伸線など加工された材料が、熱源内を移動する連続熱処理炉の場合、材料温度が610℃を超えると前記のごとく問題である。しかし、一旦、525℃以上、610℃以下、好ましくは595℃以下まで材料の温度を上げ、次いで525℃以上575℃以下の温度領域で20分以上保持することに相当する条件、すなわち、525℃以上575℃以下の温度領域で保持される時間と、保持後、冷却において525℃以上575℃以下の温度域を通過する時間との合計が、20分以上であることにより、金属組織の改善が可能となる。連続炉の場合、最高到達温度で保持される時間が短いので、575℃から525℃までの温度領域での冷却速度は、好ましくは、2.5℃/分以下であり、より好ましくは、2℃/分以下であり、さらに好ましくは1.5℃/分以下である。勿論、575℃以上の設定温度に拘りはなく、例えば、最高到達温度が545℃の場合、545℃から525℃の温度を少なくとも20分以上、545℃に達したときの保持時間が0分の場合、1℃/分以下の冷却速度になる条件で通過させてもよい。連続炉に限らず、保持時間の定義は、最高到達温度マイナス10℃に達した時からの時間とするものとする。
これらの熱処理においても、材料は常温まで冷却されるが、冷却過程において、460℃から400℃の温度領域での冷却速度を2.5℃/分以上500℃/分以下とする必要がある。好ましくは4℃/分以上である。すなわち、500℃付近を境にして冷却速度を早くする必要がある。一般的には、炉からの冷却では、より低い温度の方が、例えば550℃より430℃の方が冷却速度は遅くなる。
すなわち、460℃から400℃までの温度領域の冷却速度が約8℃/分より遅いと、粒界に析出するμ相の長辺の長さが約1μmに達し、冷却速度が遅くなるに従ってさらに成長する。そして冷却速度が約5℃/分になると、μ相の長辺の長さが約3μmから10μmになる。冷却速度が約2.5℃/分未満となると、μ相の長辺の長さが15μmを超え、場合によっては25μmを超える。μ相の長辺の長さが約10μmに達すると、1000倍の金属顕微鏡で、μ相が結晶粒界と区別でき、観察することが可能となる。一方、冷却速度の上限は、熱間加工温度などにもよるが、冷却速度が速すぎると(500℃/分超)、高温で形成された構成相がそのまま常温にまで持ちこされ、κ相が多くなり、耐食性、衝撃特性に影響を与えるβ相、γ相が増える。
寸法精度を良くするためや、押出されたコイルを直線にするために、熱間押出材に対して冷間加工を施しても良い。例えば熱間押出材に対して、約2%~約20%、好ましくは約2%~約15%、より好ましくは約2%~約10%の加工率で冷間抽伸を施し、熱処理が施される。または熱間加工、次いで熱処理後、約2%~約20%、好ましくは約2%~約15%、より好ましくは約2%~約10%の加工率で、冷間で伸線加工が施され、場合によっては矯正工程が加えられる。最終製品の寸法によっては、冷間加工と熱処理が繰り返し、実施されることもある。なお、矯正設備のみにより棒材の直線度を向上させること、または熱間加工後の鍛造品にショットピーニングを施すことがあり、実質的な冷間加工率は、約0.1%~約2.5%程度であるが、僅かな冷間加工率であっても、強度は高くなる。
冷間加工の利点は、合金の強度を高めることができる点である。熱間加工材に対して、2%~20%の加工率での冷間加工と、熱処理を組み合わせることにより、その順序が逆であっても、高い強度、延性、衝撃特性のバランスを取ることができ、用途に応じ、強度重視、延性や靱性重視の特性を得ることができる。
加工率2~15%の冷間加工後、本実施形態の熱処理を施す場合、熱処理により、α相、κ相の両相は十分回復するが、完全に再結晶せずに、両相に加工ひずみが残留する。同時に、γ相が減少する一方で、α相内に針状のκ相(κ1相)が存在しα相が強化され、そしてκ相が増える。この結果、延性、衝撃特性、引張強さ、高温特性、強度・延性バランス指数の何れもが、熱間加工材を上回る。快削性銅合金として、広く一般的に使用されている銅合金では、2~15%の冷間加工を施した後に、525℃~575℃に加熱すると、再結晶により強度は大幅に低下する。
一方、熱処理後、適切な冷間加工率で冷間加工を施すと、延性、衝撃特性は低くなるが、より強度の高い材料に仕上がり、バランス指数f8は670以上または、f9は680以上を達することができる。
このような製造プロセスを採用することにより、耐食性に優れ、衝撃特性、延性、強度、被削性に優れた合金に仕上がる。
棒材、鍛造品においては、残留応力の除去や棒材の矯正を目的として、再結晶温度以下の温度で棒材、鍛造品を低温焼鈍することがある。その低温焼鈍の条件として、材料温度を240℃以上350℃以下とし、加熱時間を10分から300分とすることが望ましい。さらに低温焼鈍の温度(材料温度)をT(℃)、加熱時間をt(分)とすると、150≦(T-220)×(t)1/2≦1200の関係を満たす条件で低温焼鈍を実施することが好ましい。なお、ここで、所定の温度T(℃)に達する温度より10℃低い温度(T-10)から、加熱時間t(分)をカウント(計測)するものとする。
なお、(T-220)×(t)1/2の値の下限は、150であり、好ましくは180以上であり、より好ましくは200以上である。また、(T-220)×(t)1/2の値の上限は、1200であり、好ましくは1100以下であり、より好ましくは1000以下である。
最終製品が、鋳物の場合においても、鋳込み後、常温まで冷却された鋳物に対して、以下のいずれかの条件で熱処理を施すことにより金属組織の改善が可能である。
525℃以上575℃以下の温度で20分から8時間保持するか、又は515℃以上525℃未満の温度で100分から8時間保持する。または、一旦、525℃以上、610℃以下まで材料の温度を上げ、次いで525℃以上575℃以下の温度領域で20分以上保持する。または、それに相当する条件、具体的には、525℃以上575℃以下の温度領域を0.1℃/分以上2.5℃/分以下の冷却速度で冷却する。
次いで、460℃から400℃までの温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の冷却速度で冷却することにより、金属組織の改善が可能となり、耐食性、耐摩耗性、耐エロージョンコロージョン性を改善させることができる。
なお、鋳物は結晶粒が粗大化しており、鋳物の欠陥が存在するため、引張強さ、伸び、f8、f9の強度バランス特性は適用されない。
熱間加工工程、熱処理(焼鈍とも言う)工程、低温焼鈍工程は、銅合金を加熱する工程である。低温焼鈍工程を行わない場合、又は低温焼鈍工程の後に熱間加工工程や熱処理工程を行う場合(低温焼鈍工程が最後に銅合金を加熱する工程とならない場合)、冷間加工の有無に関わらず、熱間加工工程、熱処理工程のうち、後に行う工程が重要となる。熱処理工程の後に熱間加工工程を行うか、または熱間加工工程の後に熱処理工程を行わない場合(熱間加工工程が最後に銅合金を加熱する工程となる場合)、熱間加工工程は、上述した加熱条件と冷却条件を満たす必要がある。熱間加工工程の後に熱処理工程を行うか、または熱処理工程の後に熱間加工工程を行わない場合(熱処理工程が最後に銅合金を加熱する工程となる場合)、熱処理工程は、上述した加熱条件と冷却条件を満たす必要がある。例えば、熱間鍛造の工程の後に熱処理工程を行わない場合、熱間鍛造の工程は、上述した熱間鍛造の加熱条件と冷却条件を満たす必要がある。熱間鍛造の工程の後に熱処理工程を行う場合、熱処理工程が上述した熱処理の加熱条件と冷却条件を満たす必要がある。この場合、熱間鍛造の工程は、必ずしも上述した熱間鍛造の加熱条件と冷却条件を満たす必要はない。
低温焼鈍工程では、材料温度が240℃以上350℃以下であり、この温度は、μ相が生成するか否かに関わり、γ相が減少する温度範囲(575~525℃、525~515℃)とは関わらない。このように、低温焼鈍工程での材料温度は、γ相の増減に関わらない。このため、熱間加工工程や熱処理工程の後に、低温焼鈍工程を行う場合(低温焼鈍工程が最後に銅合金を加熱する工程となる場合)、低温焼鈍工程の条件と共に、低温焼鈍工程の前の工程(低温焼鈍工程の直前に銅合金を加熱する工程)の加熱条件や冷却条件が重要となり、低温焼鈍工程と低温焼鈍工程の前の工程は、上述した加熱条件と冷却条件を満たす必要がある。詳細には、低温焼鈍工程の前の工程において、熱間加工工程、熱処理工程のうち、後に行う工程の加熱条件や冷却条件も重要となり、上述した加熱条件と冷却条件を満たす必要がある。低温焼鈍工程の後に熱間加工工程や熱処理工程を行う場合、前述したように熱間加工工程、熱処理工程のうち、後に行う工程が重要となり、上述した加熱条件と冷却条件を満たす必要がある。なお、低温焼鈍工程の前又は後に熱間加工工程や熱処理工程を行っても良い。
<実操業実験>
実操業で使用している低周波溶解炉及び半連続鋳造機を用いて銅合金の試作試験を実施した。表2及び表3に合金組成を示す。なお、実操業設備を用いていることから、表2及び表3に示す合金においては不純物についても測定した。また、製造工程は、表6~表12に示す条件とした。
実操業している低周波溶解炉及び半連続鋳造機により直径240mmのビレットを製造した。原料は、実操業に準じたものを使用した。ビレットを長さ800mmに切断して加熱した。熱間押出を行って直径25.6mmの丸棒状とし、コイルに巻き取った(押出材)。次いで、コイルの保温とファンの調整により、575℃~525℃の温度領域での冷却速度を20℃/分とし、かつ460℃から400℃の温度領域での冷却速度を15℃/分として、押出材を冷却した。400℃以下の温度領域でも約15℃/分の冷却速度で冷却した。温度測定は、熱間押出の終盤を中心に放射温度計を用いて行い、押出機より押出されたときから約3~4秒後の押出材の温度を測定した。なお、温度測定には、大同特殊鋼株式会社製の型式DS-06DFの放射温度計を用いた。
その押出材の温度の平均値が表6,7に示す温度の±5℃((表6,7に示す温度)-5℃~(表6,7に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。
工程No.AH11では、押出温度を580℃とした。工程AH11以外の工程では、押出温度を640℃とした。押出温度が580℃の工程No.AH11では、準備した3種類の材料とも、最後まで押出できず、断念した。
押出後、工程No.AH1では、矯正のみを実施した。工程No.AH2では、直径25.6mmの押出材を直径25.0mmに冷間で抽伸した。
工程No.A1~A9、AH3~AH10では、直径25.6mmの押出材を直径25.0mmに冷間で抽伸した。抽伸材を実操業の電気炉、実験室の電気炉、又は実験室の連続炉で、所定の温度、時間で加熱保持した。または、最高到達温度を変化させ、冷却過程の575℃から525℃の温度領域での冷却速度、または460℃から400℃の温度領域での冷却速度を変化させた。
工程No.A10、A11では、直径25.6mmの押出材を熱処理した。次いで、工程No.A10、A11において、冷間加工率がそれぞれ約5%、約8%の冷間抽伸を施し、そして直径をそれぞれ25mm、24.5mmにし、矯正した(熱処理後に抽伸、矯正)。
工程No.A12は、抽伸後の寸法がφ24.5mmであることを除き、工程No.A1と同じ工程である。
熱処理条件に関して、表6,7に示すように、熱処理の温度を505℃から620℃まで変化させ、保持時間も5分から180分に変化させた。
なお、以下の表において、熱処理前に冷間抽伸を行った場合を“○”で示し、行わなかった場合を“-”で示した。
合金No.S01の関しては、溶湯を保持炉に移し、Sn、Feを追加で含有させた。合金No.S02の関しては、溶湯を保持炉に移し、Pbを追加で含有させた。合金S01,S02に対して工程No.EH1又は工程No.E1を施し、評価した。
工程No.A10で得られた直径25mmの材料(棒材)を、長さ3mに切断した。次いで、この棒材を型枠に並べ、矯正目的で低温焼鈍した。その時の低温焼鈍条件を表9に示す条件とした。
なお、表中の条件式の値は、以下の式の値である。
(条件式)=(T-220)×(t)1/2
T:温度(材料温度)(℃)、t:加熱時間(分)
結果は、工程No.BH1のみが、準備した3種類の材料とも直線度が悪かったので、以後の特性調査(金属組織の分析を除く)を実施しなかった。
実操業している低周波溶解炉及び半連続鋳造機により直径240mmの鋳塊(ビレット)を製造した。原料は、実操業に準じたものを使用した。ビレットを長さ500mmに切断して加熱した。そして、熱間押出を行って直径50mmの丸棒状の押出材とした。この押出材は、直棒の形状で押出テーブルに押出した。温度測定は、押出の終盤を中心に放射温度計を用いて行い、押出機より押出された時点から約3秒~4秒後の押出材の温度を測定した。その押出材の温度の平均値が表10に示す温度の±5℃((表10に示す温度)-5℃~(表10に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。なお、押出後の575℃から525℃の冷却速度および460℃から400℃の冷却速度は、16℃/分、12℃/分であった(押出材)。後述する工程にて、工程No.C0で得られた押出材(丸棒)を鍛造用素材として用いた。工程No.C1は、560℃で、80分加熱し、次いで460℃から400℃の冷却速度を12℃/分とした。
工程No.C0で得られた直径50mmの丸棒を長さ180mmに切断した。この丸棒を横置きにして、熱間鍛造プレス能力150トンのプレス機で、厚み16mmに鍛造した。所定の厚みに熱間鍛造された直後から約3秒~約4秒経過後に、放射温度計を用いて温度の測定を行った。熱間鍛造温度(熱間加工温度)は、表11に示す温度±5℃の範囲((表11に示す温度)-5℃~(表11に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。
工程No.D1~D4、DH2、DH6、DH7では、実験室の電気炉で熱処理を行い、熱処理の温度、時間、575℃から525℃の温度領域での冷却速度、及び460℃から400℃の温度領域での冷却速度を変えて実施した。
工程No.D5、D7、DH3、DH4では、実験室の連続炉で、565℃から590℃で3分間加熱し、冷却速度を変えて実施した。
なお、熱処理の温度は、材料の最高到達温度であり、保持時間としては、最高到達温度から(最高到達温度-10℃)までの温度領域で保持された時間を採用した。
工程No.DH1、D6、DH5では、熱間鍛造後の冷却で、575℃から525℃、および460℃から400℃の温度領域での冷却速度を変えて実施した。なお、いずれも鍛造後の冷却で試料の作製作業を終了した。
実験室設備を用いて銅合金の試作試験を実施した。表4及び表5に合金組成を示す。なお、残部はZn及び不可避不純物である。表2及び表3に示す組成の銅合金も実験室実験に用いた。また、製造工程は、表13~表17に示す条件とした。
実験室において、所定の成分比で原料を溶解した。直径100mm、長さ180mmの金型に溶湯を鋳込み、ビレットを作製した。なお、実操業している溶解炉からも、溶湯の一部を直径100mm、長さ180mmの金型に鋳込み、ビレットを作製した。このビレットを加熱し、工程No.E1、EH1では直径40mmの丸棒に押出した。
押出試験機が停止直後に放射温度計を用いて温度測定を行った。結果的に押出機より押出されたときから約3秒後または4秒後の押出材の温度に相当する。
工程No.EH1では、押出で試料の作製作業を終了とし、得られた押出材は、後述する工程にて、熱間鍛造素材として用いた。
工程No.E1では、押出後に表13に示す条件で熱処理を行った。
工程No.EH1、E1で得られた押出材は、熱間加工性の評価用素材としても使用した。
工程No.EH1、および後述する工程No.PH1で得られた直径40mmの丸棒を長さ180mmに切断した。工程No.EH1の丸棒又は工程No.PH1の鋳物を横置きにして、熱間鍛造プレス能力150トンのプレス機で、厚み15mmに鍛造した。所定の厚みに熱間鍛造された直後から約3秒~4秒経過後に、放射温度計を用いて温度の測定を行った。熱間鍛造温度(熱間加工温度)は、表14に示す温度±5℃の範囲((表14に示す温度)-5℃~(表14に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。
熱間鍛造後の575℃から525℃までの温度領域での冷却速度、および460℃から400℃までの温度領域での冷却速度をそれぞれ22℃/分、18℃/分とした。工程No.FH1では、工程No.EH1で得られた丸棒に対して熱間鍛造を施したが、熱間鍛造後の冷却で試料の作製作業を終了とした。
工程No.F1、F2、F3、FH2では、工程No.EH1で得られた丸棒に対して熱間鍛造を施し、熱間鍛造後に熱処理を行った。加熱条件、575℃から525℃までの温度領域での冷却速度、及び460℃から400℃までの温度領域での冷却速度を変えて熱処理した。
工程No.F4、F5では、鍛造素材として金型に鋳込まれた鋳物(No.PH1)を用い、熱間鍛造した。熱間鍛造後に加熱条件、冷却速度を変えて熱処理した。
工程No.PH1では、所定の成分比で原料を溶解した溶湯を、内径φ40mmの金型に鋳込み、鋳物を得た。なお、実操業している溶解炉からも、溶湯の一部を内径40mmの金型に鋳込み、鋳物を作製した。
工程No.PCでは、連続鋳造によって直径φ40mmの連続鋳造棒を作製した(表に記載なし)。
工程No.P1では、工程No.PH1の鋳物に対して熱処理を施し、工程No.P2、P3では、工程No.PCの鋳物に対して熱処理を施した。工程No.P1~P3では、加熱条件、冷却速度を変えて熱処理を実施した。
以下の方法により金属組織を観察し、α相、κ相、β相、γ相、μ相の面積率(%)を画像解析により測定した。なお、α’相、β’相、γ’相は、各々α相、β相、γ相に含めることとした。
各試験材の棒材、鍛造品を、長手方向に対して平行に、または金属組織の流動方向に対して平行に切断した。次いで表面を研鏡(鏡面研磨)し、過酸化水素とアンモニア水の混合液でエッチングした。エッチングでは、3vol%の過酸化水素水3mLと、14vol%のアンモニア水22mLを混合した水溶液を用いた。約15℃~約25℃の室温にてこの水溶液に金属の研磨面を約2秒~約5秒浸漬した。
金属顕微鏡を用いて、主として倍率500倍で金属組織を観察し、金属組織の状況によっては1000倍で金属組織を観察した。5視野の顕微鏡写真において、画像処理ソフト「Photoshop CC」を用いて各相(α相、κ相、β相、γ相、μ相)を手動で塗りつぶした。次いで画像解析ソフト「WinROOF2013」で2値化し、各相の面積率を求めた。詳細には、各相について、5視野の面積率の平均値を求め、平均値を各相の相比率とした。そして、全ての構成相の面積率の合計を100%とした。
γ相、μ相の長辺の長さは、以下の方法により測定した。主として500倍、判別し難い場合は1000倍の金属顕微鏡写真を用い、1視野において、γ相の長辺の最大長さを測定した。この作業を任意の5視野において行い、得られたγ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、γ相の長辺の長さとした。同様に、μ相の大きさに応じて、500倍または1000倍の金属顕微鏡写真、或いは2000倍または5000倍の2次電子像写真(電子顕微鏡写真)を用い、1視野において、μ相の長辺の最大長さを測定した。この作業を任意の5視野において行い、得られたμ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、μ相の長辺の長さとした。
具体的には、約70mm×約90mmのサイズにプリントアウトした写真を用いて評価した。500倍の倍率の場合、観察視野のサイズは276μm×220μmであった。
また、冷却速度を変化させた実施例においては、主として結晶粒界に析出するμ相の有無を確認するために、日本電子株式会社製のJSM-7000Fを用いて、加速電圧15kV、電流値(設定値15)の条件、および日本電子株式会社製のJXA-8230を用いて、加速電圧20kV、電流値3.0×10-11Aの条件で2次電子像を撮影し、2000倍または5000倍の倍率で金属組織を確認した。2000倍または5000倍の2次電子像でμ相が確認できても、500倍または1000倍の金属顕微鏡写真でμ相が確認できない場合は、面積率には算定しなかった。すなわち、2000倍または5000倍の2次電子像で観察されたが500倍または1000倍の金属顕微鏡写真では確認できなかったμ相は、μ相の面積率には含めなかった。何故なら、金属顕微鏡で確認できないμ相は、主として長辺の長さが5μm以下、幅は0.3μm以下であるので、面積率に与える影響は、小さいためである。
μ相の長さは、任意の5視野で測定し、前述したように5視野の最長の長さの平均値をμ相の長辺の長さとした。μ相の組成確認は、付属のEDSで行った。なお、μ相が500倍または1000倍で確認できなかったが、より高い倍率でμ相の長辺の長さが測定された場合、表中の測定結果において、μ相の面積率は0%であるがμ相の長辺の長さは記載している。
μ相に関しては、熱間押出後や熱処理後、460℃~400℃の温度領域を8℃/分、または15℃/分以下の冷却速度で冷却すると、μ相の存在が確認できた。図1は、試験No.T05(合金No.S01/工程No.A3)の2次電子像の一例を示す。α相の結晶粒界に、μ相が析出していることが確認された(白灰色の細長い相)。
α相中に存在する針状のκ相(κ1相)は、幅が約0.05μmから約0.5μmで、細長い直線状、針状の形態である。幅が0.1μm以上であれば、金属顕微鏡でも、その存在は、確認できる。
図2は、代表的な金属顕微鏡写真として、試験No.T03(合金No.S01/工程No.A1)の金属顕微鏡写真を示す。図3は、代表的なα相内に存在する針状のκ相の電子顕微鏡写真として、試験No.T03(合金No.S01/工程No.A1)の電子顕微鏡写真を示す。なお、図2,3の観察箇所は同一ではない。銅合金においては、α相に存在する双晶と混同する恐れがあるが、α相中に存在するκ相は、κ相自身の幅が狭く、双晶は2つで1組になっているので、区別がつく。図2の金属顕微鏡写真において、α相内に、細長く直線的な針状の模様の相が認められる。図3の二次電子像(電子顕微鏡写真)において、明瞭に、α相内に存在する模様が、κ相であることが確認される。κ相の厚みは、約0.1~約0.2μmであった。
α相中での針状のκ相の量(数)は、金属顕微鏡で判断した。金属構成相の判定(金属組織観察)で撮影された倍率500倍または1000倍の5視野の顕微鏡写真を用いた。縦が約70mm、横が約90mmの寸法にプリントアウトした拡大視野において、針状のκ相の数を測定し、5視野の平均値を求めた。針状のκ相の数の5視野での平均値が20以上70未満の場合、明瞭に針状のκ相を有すると判断し、“△”と表記した。針状のκ相の数の5視野での平均値が70以上の場合、多くの針状のκ相を有すると判断し、“○”と表記した。針状のκ相の数の5視野での平均値が19以下の場合、針状のκ相をほとんど有していないと判断し、“×”と表記した。写真で確認できない針状のκ1相の数は含めなかった。500倍の倍率の場合、観察視野のサイズは276μm×220μmであった。
κ相に含有されるSn量、P量をX線マイクロアナライザーで測定した。測定には、日本電子製「JXA-8200」を用いて、加速電圧20kV、電流値3.0×10-8Aの条件で行った。
試験No.T101(合金No.S03/工程No.AH1)、試験No.T103(合金No.S03/工程No.A1)、試験No.T130(合金No.S03/工程No.BH3)について、X線マイクロアナライザーで、各相のSn、Cu、Si、Pの濃度の定量分析を行った結果を表18~表20に示す。
μ相については、JSM-7000Fに付属のEDSで測定し、視野内で長辺の長さが、大きい部分を測定した。
1)製造方法によって各相に配分される濃度が少し異なる。
2)κ相へのSnの配分はα相の約1.3倍である。
3)γ相のSn濃度は、α相のSn濃度の約8~約11倍である。
4)κ相、γ相、μ相のSi濃度は、α相のSi濃度に比べ、各々約1.5倍、約2.2倍、約2.7倍である。
5)μ相のCu濃度は、α相、κ相、γ相、μ相に比べ高い。
6)γ相の割合が多くなると、必然的に、κ相のSn濃度が低くなる。
7)κ相へのPの配分はα相の約2倍である。
8)γ相、μ相のP濃度は、α相のP濃度の約2.5倍、約3.5倍である。
9)同じ組成であっても、γ相の割合が減少すると、α相のSn濃度は、0.34mass%から0.44mass%に約1.3倍に高まる。同様にκ相のSn濃度は、0.44mass%から0.58mass%に約1.3倍に高まる。κ相のSnの増加分が、α相のSnの増加分を上回った(合金No.S03)。
(引張強さ)
各試験材をJIS Z 2241の10号試験片に加工し、引張強さの測定を行った。熱間押出材或いは熱間鍛造材の引張強さが、550N/mm2以上、好ましくは565N/mm2以上、575N/mm2以上、さらには590N/mm2以上であれば、快削性銅合金の中でも最高の水準であり、各分野で使用される部材の許容応力の向上、または薄肉・軽量化を図ることができる。
なお、本実施形態の合金は、高い引張強さを有する銅合金であるので、引張試験片の仕上げ面粗さが、伸びや引張強さに影響を与える。このため、下記の条件を満たすように引張試験片を作製した。
(引張試験片の仕上げ面粗さの条件)
引張試験片の標点間の任意の場所の基準長さ4mm当たりの断面曲線において、Z軸の最大値と最小値の差が2μm以下であること。断面曲線とは、測定断面曲線にカットオフ値λsの低減フィルタを適用して得られる曲線をさす。
(高温クリープ)
各試験片から、JIS Z 2271の直径10mmのつば付き試験片を作製した。室温の0.2%耐力に相当する荷重を試験片にかけた状態で、150℃で100時間経過後のクリープひずみを測定した。0.2%耐力すなわち常温における標点間の伸びで、0.2%の塑性変形に相当する荷重を加え、この荷重をかけた状態で試験片を150℃、100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であれば良好である。このクリープひずみが0.3%以下、さらには0.2%以下であれば、銅合金では最高の水準であり、例えば、高温で使用されるバルブ、エンジンルームに近い自動車部品では、信頼性の高い材料として使用できる。
(衝撃特性)
衝撃試験では、押出棒材、鍛造材およびその代替材、鋳造材、連続鋳造棒材から、JIS Z 2242に準じたUノッチ試験片(ノッチ深さ2mm、ノッチ底半径1mm)を採取した。半径2mmの衝撃刃でシャルピー衝撃試験を行い、衝撃値を測定した。
なお、Vノッチ試験片とUノッチ試験片で行ったときの衝撃値の関係は、およそ以下のとおりである。
(Vノッチ衝撃値)=0.8×(Uノッチ衝撃値)-3
被削性の評価は、以下のように、旋盤を用いた切削試験で評価した。
直径50mm、40mm、又は25.6mmの熱間押出棒材、直径25mm(24.5mm)の冷間抽伸材、および鋳物については、切削加工を施して直径を18mmとして試験材を作製した。鍛造材については、切削加工を施して直径を14.5mmとして試験材を作製した。ポイントノーズ・ストレート工具、特にチップブレーカーの付いていないタングステン・カーバイド工具を旋盤に取り付けた。この旋盤を用い、乾式下にて、すくい角-6度、ノーズ半径0.4mm、切削速度150m/分、切削深さ1.0mm、送り速度0.11mm/revの条件で、直径18mm又は直径14.5mmの試験材の円周上を切削した。
工具に取り付けられた3部分から成る動力計(三保電機製作所製、AST式工具動力計AST-TL1003)から発せられるシグナルが、電気的電圧シグナルに変換され、レコーダーに記録された。次にこれらのシグナルは切削抵抗(N)に変換された。従って、切削抵抗、特に切削の際に最も高い値を示す主分力を測定することにより、合金の被削性を評価した。
同時に切屑を採取し、切屑形状により被削性を評価した。実用の切削で最も問題となるのは、切屑が工具に絡みついたり、切屑が嵩張ることである。このため、切屑形状が1巻き以下の切屑しか生成しなかった場合を良好“○”(good)と評価した。切屑形状が1巻きを超えて3巻きまでの切屑が生成した場合を可“△”(fair)と評価した。切屑形状が3巻きを超える切屑が生成した場合を“×”(poor)と評価した。このように、3段階の評価をした。
切削抵抗は、材料の強度、例えば、剪断応力、引張強さや0.2%耐力にも依存し、強度が高い材料ほど切削抵抗が高くなる傾向がある。切削抵抗がPbを1~4%含有する快削黄銅棒の切削抵抗に対して約10%から約20%高くなる程度であれば、実用上十分許容される。本実施形態においては、Pbの含有量を最小限に留めながら、α相内にκ1相を存在させ、κ相中のSn、Pの濃度を高め、高度な被削性を目指しているので、切削抵抗が125Nを境(境界値)として評価した。詳細には、切削抵抗が125N以下であれば、被削性に優れる(評価:○)と評価した。切削抵抗が125N超え145N以下であれば、被削性を“可(△)”と評価した。切削抵抗が145N超えであれば、“不可(×)”と評価した。因みに、58mass%Cu-42mass%Zn合金に対して工程No.E1を施して試料を製作して評価したところ、切削抵抗は185Nであった。
直径50mm、直径40mm、直径25.6mm、または直径25.0mmの棒材、および鋳物を切削によって直径15mmとし、長さ25mmに切断し、試験材を作製した。試験材を740℃又は635℃で20分間保持した。次いで試験材を縦置きにして、熱間圧縮能力10トンで電気炉が併設されているアムスラー試験機を用いて、ひずみ速度0.02/秒、加工率80%で高温圧縮し、厚み5mmとした。
熱間加工性の評価は、倍率10倍の拡大鏡を用い、0.2mm以上の開口した割れが観察された場合、割れ発生と判断した。740℃、635℃の2条件とも割れが発生しなかった時を“○”(good)と評価した。740℃で割れが発生したが635℃で割れが発生しなかった場合を“△”(fair)と評価した。740℃で割れが発生しなかったが635℃で割れが発生した場合を“▲”(fair)と評価した。740℃、635℃の2条件とも割れが発生した場合を“×”(poor)と評価した。
740℃、635℃の2条件で割れが発生しなかった場合、実用上の熱間押出、熱間鍛造に関し、実施上、多少の材料の温度低下が生じても、また、金型やダイスと材料が瞬時であるが接触し、材料の温度低下があっても、適正な温度で実施すれば、実用上問題は無い。740℃、635℃のいずれかの温度で割れが生じた場合、熱間加工が実施可能と判断されるが、実用上の制約を受け、より狭い温度範囲で管理する必要がある。740℃、635℃の両者の温度で、割れが生じた場合は、実用上大きな問題があると判断され、不可である。
試験材が押出材の場合、試験材の暴露試料表面が押出し方向に対して垂直となるよう試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。試験材が鋳物材(鋳造棒)の場合、試験材の暴露試料表面が鋳物材の長手方向に対して垂直となるよう試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。試験材が鍛造材の場合、試験材の暴露試料表面が鍛造の流動方向に対して垂直となるようにしてフェノール樹脂材に埋込んだ。
試料表面を1200番までのエメリー紙により研磨し、次いで、純水中で超音波洗浄してブロワーで乾燥した。その後、各試料を、準備した浸漬液に浸漬した。
試験終了後、暴露表面が、押出し方向、長手方向、又は鍛造の流動方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に再び埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。
金属顕微鏡を用い、500倍の倍率で顕微鏡の視野10ヶ所(任意の10箇所の視野)にて、腐食深さを観察した。最も深い腐食ポイントが最大脱亜鉛腐食深さとして記録された。
試験液1は、酸化剤となる消毒剤が過剰に投与され、pHが低く厳しい腐食環境を想定し、さらにその腐食環境での加速試験を行うための溶液である。この溶液を用いると、その厳しい腐食環境での約75~100倍の加速試験となることが推定される。本実施形態では、厳しい環境下での優れた耐食性を目指すため、最大腐食深さが80μm以下であれば、耐食性は良好である。優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは40μm以下であると良いと推定される。
試験液2は、塩化物イオン濃度が高く、pHが低く、厳しい腐食環境の水質を想定し、さらにその腐食環境での加速試験を行うための溶液である。この溶液を用いると、その厳しい腐食環境での約30~50倍の加速試験となることが推定される。最大腐食深さが50μm以下であれば、耐食性は良好である。優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは35μm以下であり、さらに好ましくは25μm以下であると良いと推定される。本実施例では、これらの推定値をもとに評価した。
本試験は、脱亜鉛腐食試験方法として、多くの国々で採用されており、JIS規格においても、JIS H 3250で規定されている。
脱亜鉛腐食試験1,2と同様に、試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。例えば暴露試料表面が押出材の押出し方向に対して直角となるようにしてフェノール樹脂材に埋込んだ。試料表面を1200番までのエメリー紙により研磨し、次いで、純水中で超音波洗浄して乾燥した。
次いで、各試料を、1.0%の塩化第2銅2水和塩(CuCl2・2H2O)の水溶液(12.7g/L)中に浸漬し、75℃の温度条件下で24時間保持した。その後、水溶液中から試料を取出した。
暴露表面が押出し方向、長手方向、又は鍛造の流動方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に再び埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。
金属顕微鏡を用い、200倍または500倍の倍率で、顕微鏡の視野10ヶ所にて、腐食深さを観察した。最も深い腐食ポイントが最大脱亜鉛腐食深さとして記録された。
なお、ISO 6509の試験を行ったとき、最大腐食深さが200μm以下であれば、実用上の耐食性に関して問題ないレベルとされている。特に優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下とされている。
本試験において、最大腐食深さが200μmを超える場合は“×”(poor)と評価した。最大腐食深さが50μm超え、200μm以下の場合を“△”(fair)と評価した。最大腐食深さが50μm以下の場合を“○”(good)と厳しく評価した。本実施形態は、厳しい腐食環境を想定しているために厳しい評価基準を採用し、評価が“○”である場合のみを、耐食性が良好であるとした。
キャビテーションとは、液体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる現象を言う。耐キャビテーション性とは、泡の発生と消滅による損傷の受け難さを意味する。
直接式磁わい振動試験により耐キャビテーション性を評価した。切削加工により試料の直径を16mmとし、次いで暴露試験面を#1200の耐水研磨紙で研摩し、試料を作製した。試料を振動子の先端にあるホーンに取り付けた。振動数:18kHz、振幅:40μm、試験時間:2時間の条件で、試料を試験液中で超音波振動させた。試料表面を浸漬する試験液として、イオン交換水を用いた。イオン交換水を入れたビーカーを冷却し、水温を20℃±2℃(18℃~22℃)とした。試験前後の試料の重量を測定し、その重量差によって耐キャビテーション性を評価した。重量差(重量の減少量)が0.03gを超えた場合、表面に損傷があり、耐キャビテーション性が乏しく不可と判断した。重量差(重量の減少量)が0.005gを超え0.03g以下の場合、表面損傷も軽微であり、耐キャビテーション性が良いと考えられる。しかし、本実施形態は優れた耐キャビテーション性を目指すので不可と判断した。重量差(重量の減少量)が0.005g以下の場合、ほとんど表面の損傷もなく、耐キャビテーション性に優れていると判断した。重量差(重量の減少量)が0.003g以下の場合、耐キャビテーション性に特に優れていると判断できる。
因みに、同じ試験条件で59Cu-3Pb-38ZnのPbを含む快削黄銅を試験した結果、重量の減少量は、0.10gであった。
エロージョンコロージョンとは、流体による化学的な腐食現象と、物理的な削り取られ現象が組み合わさり、局所的に急速に腐食が進む現象を言う。耐エロージョンコロージョン性は、この腐食の受け難さを意味する。
試料表面を直径20mmのフラットな真円形状とし、次いで、表面を♯2000のエメリー紙により研磨し、試料を作製した。口径1.6mmのノズルを使用して、約9m/秒の流速(試験方法1)又は約7m/秒の流速(試験方法2)で試験水を試料に当てた。詳細には、試料表面の中心に、試料表面と垂直方向から水を当てた。また、ノズル先端と試料表面の中心との間の距離を0.4mmとした。この条件で試料に試験水を336時間当てた後の腐食減量を測定した。
試験水として、次亜塩素酸水(濃度30ppm、pH=7.0、水温40℃)を用いた。試験水は、以下の方法により作製した。蒸留水40Lに市販の次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)を投入した。ヨウ素滴定法による残留塩素濃度が30mg/Lになるように次亜塩素酸ナトリウムの量を調整した。残留塩素は時間とともに分解し減少する。このため、残留塩素濃度を常時ボルタンメトリー法により測定しながら、電磁ポンプにより次亜塩素酸ナトリウム投入量を電子制御した。pHを7.0に下げるために二酸化炭素を流量調整しながら投入した。水温は40℃になるように温度コントローラーにて調整した。このように残留塩素濃度、pH、水温を一定に保った。
試験方法1において、腐食減量が75mgを超えた場合、耐エロージョンコロージョン性が悪いと評価した。腐食減量が50mg超え、75mg以下の場合、耐エロージョンコロージョンが良好であると評価した。腐食減量が30mg超え、50mg以下の場合、耐エロージョンコロージョンが優れると評価した。腐食減量が30mg以下の場合、耐エロージョンコロージョンが特に優れると評価した。
同様に試験方法2において、腐食減量が60mgを超えた場合、耐エロージョンコロージョン性が悪いと評価した。腐食減量が40mg超え、60mg以下の場合、耐エロージョンコロージョンが良好であると評価した。腐食減量が25mg超え、40mg以下の場合、耐エロージョンコロージョンが優れると評価した。腐食減量が25mg以下の場合、耐エロージョンコロージョンが特に優れると評価した。
試験No.T01~T164は、実操業の実験での結果である。試験No.T201~T258は、実験室の実験での実施例に相当する結果である。試験No.T301~T329は、実験室の実験での比較例に相当する結果である。
なお、表中のμ相の長辺の長さに関して、値“40”は、40μm以上を意味する。また、表中のγ相の長辺の長さに関して、値“150”は、150μm以上を意味する。
1)本実施形態の組成を満足し、組成関係式f1、f2、f3、金属組織の要件、および組織関係式f4~f7を満たすことにより、少量のPbの含有で、良好な被削性が得られ、良好な熱間加工性、過酷な環境下での優れた耐食性(以下、耐食性と称す)、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、且つ高強度で、良好な衝撃特性、高温特性、高いバランス指数を持ち合せる熱間押出材、熱間鍛造材が得られることが確認できた(合金No.S01、S02、S03、S21~S35)。
2)Sb、Asの含有は、さらに過酷な条件下での耐食性を向上させることが確認できた(合金No.S41~S43)。
3)Biの含有により、さらに切削抵抗が低くなることが確認できた(合金No.S42~S43)。
5)Si含有量が多いと、被削性、伸び、衝撃特性、強度バランス指数が悪かった。Si含有量が少ないと、被削性、耐キャビテーション、耐エロージョンコロージョンが悪く、強度が低かった(合金No.S53、S56)。
6)Sn含有量が0.85mass%より多いと、γ相の面積率が2%より多くなり、耐キャビテーション、耐エロージョンコロージョンは良好であったが、伸び、衝撃特性、強度バランス指数が悪かった。一方、Sn含有量が0.40mass%より少ないと、耐キャビテーション、耐エロージョンコロージョン性が悪かった(合金No.S59、S58、S64)。
7)P含有量が多いと、延性、衝撃特性が悪く、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性が悪くなった。一方、P含有量が少ないか、又はPが含まれていない場合、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きく、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、被削性が悪くなった(合金No.S60、S63、S64)。
8)実操業で行われる程度の不可避不純物を含有しても、諸特性に大きな影響を与えないことが確認できた(合金No.S01、S02、S03)。
9)合金No.S01に、Feをさらに含有させると、κ相の割合が低くなり、被削性、引張強さが低下し、さらにFeの量を増すと、被削性、引張強さが低下に加え、耐食性、耐エロージョンコロージョン性が悪くなり、伸び、衝撃値、強度バランス指数が少し下がった。但し、被削性、耐食性、耐エロージョンコロージョン性は、合格の範囲内であった(合金No.S01、S11、S12)。本実施形態の組成範囲外であるが、不可避不純物の限度を超えるFeを含有すると、主としてFeとSiの金属間化合物を形成したものと推測され、前記特性の低下を招いたと考えられる。
10)合金No.S02に、Pbをさらに含有させると、被削性は向上したが、その他の引張強さ、伸び、衝撃値、高温特性、耐キャビテーション性、強度バランス指数などほとんどの特性が少し悪くなり、さらにPbの量を増すと、前記の特性がさら悪くなった(合金No.S02、S13、S14)。被削性を満足できれば、Pbの含有は、最小限に留めるべきである。なお、Pbの含有量が、0.002mass%であると、切削抵抗が高くなり、切削切屑の分断が悪くなった(合金No.S71)。
12)各元素の組成を満たし、組成関係式f2の値が低いと、γ相が多くなるか、またはγ相の長辺が長くなった。被削性は良好であったが、β相が存在するものも有り、熱間加工性、耐食性、伸び、衝撃特性、高温特性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性が悪く、強度も低くなった。組成関係式f2の値が高いと、κ1相が存在し難くなり、熱間加工性、被削性が悪くなり、強度も低くなった(合金No.S52~S54、S66~S68)。
13)f1を満たしても、f2を満たさない場合や、f2を満たしても、f1を満たさない場合があり、これらの場合、満たさない特性が優先される(合金No.S54、S58、S66~S68)。したがって、f1、f2の両関係式を満たすことが必須である。
Sn、Pの量が適正であっても、関係式f3を満たさないと、耐食性、耐キャビテーション性が悪くなり、またSn含有量に比して耐エロージョンコロージョン性が悪くなり、衝撃特性、延性、強度、高温特性、被削性のすべての特性に影響を与えた(合金No.S61、S64)。
15)μ相の面積率が2%より多いと、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、衝撃特性、高温特性、強度バランス指数が悪くなった。過酷な環境下での脱亜鉛腐食試験において、粒界腐食やμ相の選択腐食が生じた(合金No.S01、工程No.AH4、AH8、BH3)。μ相率が、1.0%以下、更には0.5%以下であり、かつμ相の長辺の長さが15μm以下、さらには、5μm以下であると、耐食性、高温特性、引張強さ、強度バランス指数がさらによくなった(合金No.S01~S03、工程No.A3、A4、AH3、B1、B3、D2、D3、DH2、FH2)。
β相の面積率が0.3%より多いと、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、伸び、衝撃特性、高温特性が悪かった(合金No.S52、S67)。
κ相の面積率が65%より多いと、被削性、伸び、衝撃特性が悪かった。一方、κ相の面積率が30%より少ないと、被削性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性が悪かった(合金No.S56、S53)。
α相内にκ相が存在し、κ1相の存在が増加すると、耐食性、強度、伸び、強度バランス指数、衝撃特性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、高温特性が向上し、大幅にγ相が減少しても良好な被削性が維持できた。κ1相は、α相の強化や、切削抵抗の減少、切屑分断性に繋がっているように推測される(合金No.S01~03、工程No.AH1、AH2、A1、A6)。なお、関係式f2は、針状のκ相の量に影響を与えた(合金No.S54、S66、S68、S24、S30等)
組織関係式f7=1.05(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)が、35より小さいか、または70より大きいと、被削性が悪かった(合金No.S56、S53、S54)。
ほぼ同じκ相率の場合、κ相のSn濃度が低いと、切削抵抗が高かった(合金No.S29、S32、S59等)。
18)組成の要件、金属組織の要件をすべて満たしておれば、引張強さが550N/mm2以上、室温での0.2%耐力を負荷して150℃で100時間保持したときのクリープひずみが、殆どが0.3%以下で良好であった(合金No.S01、S02、S03等)。
19)組成の要件、金属組織の要件をすべて満たしておれば、シャルピー衝撃試験値が12J/cm2以上であった。また、熱間押出、熱間鍛造材は、シャルピー衝撃試験値が14J/cm2以上であった(合金No.S01、S21~S35、工程No.E1、F1等)。
組成の要件、金属組織の要件をすべて満たしておれば、強度バランス指数f8は、650以上、f9は、665以上であった(合金No.S01)。
ISO6509の試験方法では、β相を約0.5%以上、またはγ相を約5%以上含む合金は不合格(評価:△、×)であったが、γ相を3~5%含有し、μ相を約3%含む合金は合格(評価:○)であった。本実施形態で採用した腐食環境は、厳しい環境を想定したものであることの裏付けである(合金No.S01、S02、S03、S52、S67)。
21)製造条件について、以下の(1)~(3)のいずれかの条件を満たすと、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性を備え、良好な強度、延性、強度バランス指数、衝撃特性、高温特性を持ち合せる熱間押出材、熱間鍛造材得られることが確認できた。鍛造素材として連続鋳造棒を用いても良好な特性を備える鍛造品が得られた。耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性を備える鋳物も確認できた(合金No.S01、工程No.A1~A9、D1~D7、F1~F5、P1~P3)。
(1)熱間加工温度が600℃以上、740℃以下で熱間加工が行われた。次いで熱間加工材を525℃~575℃で、20分以上480分以下で熱処理するか、または、515℃以上525℃で、100分以上、480分以下で熱処理した。次いで460℃から400℃までの温度範囲を2.5℃/分以上500℃/分以下の冷却速度で冷却した。
(2)610℃以下の最高到達温度で熱処理した。次いで、575℃から525℃の温度範囲を2.5℃/分以下の冷却速度で冷却した。次いで460℃から400℃までの温度範囲を2.5℃/分以上500℃/分以下の冷却速度で冷却した。
(3)鍛造後の冷却において、575℃から525℃の温度範囲を2.5℃/分以下の冷却速度で冷却した。次いで、460℃から400℃までの温度範囲を2.5℃/分以上500℃/分以下の冷却速度で冷却した。
23)工程の中に4~10%の加工率の冷間工程が含まれると(冷間抽伸後熱処理、熱処理後冷間抽伸)、元の押出材や冷間加工を含まないものに比べ、引張強さが、50N/mm2以上向上し、強度バランス指数が大幅に向上した。冷間加工後、525℃~575℃で熱処理すると、引張強さと衝撃特性の両方とも、熱間押出材に比べ向上した(合金No.S01、工程No.AH1、AH2、A1、A10~12)。
熱間加工材および冷間加工材に、適切な熱処理を施すと、α相中に針状のκ相が存在するようになり、κ相中に含有するSnの量が増え、γ相は大幅に減少するものの、良好な被削性が確保でき、引張強さ、伸び、衝撃特性、高温特性、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性が大幅に向上していることを確認した(合金No.S01~S03、工程No.AH1、A1、D7、C0、C1、EH1、E1、FH1、F1)。
熱間加工材、および冷間加工材を熱処理する工程において、熱処理の温度が低い(505℃)場合、または515℃以上525℃未満での熱処理で保持時間が短い場合、γ相の減少が少なく、κ1相の量が少なく、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、衝撃特性、延性、高温特性、強度バランス指数が悪かった(工程No.AH6、AH9、DH7)。熱処理の温度が高い場合、α相の結晶粒が粗大化し、κ1相が少なく、γ相の減少が少なかった。このため、耐食性、耐キャビテーション性、耐エロージョンコロージョン性、被削性が悪く、引張強さも低く、f8、f9も低かった(工程No.AH5、AH10、DH6)。
冷間加工後、或は、熱間加工後に、低温焼鈍する場合は、240℃以上350℃以下の温度で10分から300分加熱し、加熱温度をT℃、加熱時間をt分とする時、150≦(T-220)×(t)1/2≦1200の条件で熱処理すると、過酷な環境下での優れた耐食性を備え、良好な衝撃特性、高温特性を持ち合せる冷間加工材、熱間加工材が得られることが確認できた(合金No.S01、工程No.B1~B3)。
合金No.S01~S03に対して工程No.AH11を施した試料においては、変形抵抗が高いために、最後まで押出することができなかったので、その後の評価を中止した。
工程No.BH1においては、矯正が不十分で低温焼鈍が不適であり、品質上問題が生じた。
本実施形態の比較例である合金に関して、8年間過酷な水環境下で使用された銅合金Cu-Zn-Si合金鋳物(試験No.T401/合金No.S101)を入手した。なお、使用された環境の水質などの詳細な資料は無い。実施例1と同様の方法で、試験No.T401の組成、金属組織の分析を行った。また金属顕微鏡を用いて断面の腐食状態を観察した。詳細には、暴露表面が長手方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。金属顕微鏡を用いて断面を観察した。また最大腐食深さを測定した。
次に、試験No.T401と同様の組成及び作製条件で、類似の合金鋳物を作製した(試験No.T402/合金No.S102)。類似の合金鋳物(試験No.T402)について、実施例1に記載の組成、金属組織の分析などの評価(測定)、及び脱亜鉛腐食試験1~3を行った。そして、試験No.T401の実際の水環境による腐食状態と、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1~3の加速試験による腐食状態とを比較し、脱亜鉛腐食試験1~3の加速試験の妥当性を検証した。
また、実施例1に記載の本実施形態の合金(試験No.T63/合金No.S02/工程No.C1)の脱亜鉛腐食試験1の評価結果(腐食状態)と、試験No.T401の腐食状態や試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1の評価結果(腐食状態)とを比較し、試験No.T63の耐食性を考察した。
試験No.T401(合金No.S101)とほぼ同じ組成となるように原料を溶解し、鋳込み温度1000℃で、内径φ40mmの鋳型に鋳込み、鋳物を作製した。その後、鋳物は、575℃~525℃の温度領域を約20℃/分の冷却速度で冷却され、次いで、460℃から400℃の温度領域を約15℃/分の冷却速度で冷却された。以上により、試験No.T402の試料を作製した。
組成、金属組織の分析方法、機械的特性などの測定方法、及び脱亜鉛腐食試験1~3の方法は、実施例1に記載された通りである。
得られた結果を表70~表73及び図4~図6に示す。
図4は、試験No.T401の断面の金属顕微鏡写真を示す。
試験No.T401は、8年間過酷な水環境下で使用されたが、この使用環境により生じた腐食の最大腐食深さは、138μmであった。
腐食部の表面では、α相、κ相に関わらず脱亜鉛腐食が生じていた(表面から平均で約100μmの深さ)。
α相、κ相が腐食されている腐食部分の中で、内部に向かうにしたがって、健全なα相が存在していた。
α相、κ相の腐食深さは一定ではなく凹凸があるが、大まかにその境界部から内部に向かって、腐食は、γ相で優先的に起こっていた(α相、κ相が腐食されている境界部分から、内部に向かって約40μmの深さ:局所的に生じているγ相の優先的な腐食)。
最大腐食深さは、153μmであった。
腐食部の表面では、α相、κ相に関わらず脱亜鉛腐食が生じていた(表面から平均で約100μmの深さ)。
その中で、内部に向かうにしたがって、健全なα相が存在していた。
α相、κ相の腐食深さは一定ではなく凹凸があるが、大まかにその境界部から内部に向かって、腐食は、γ相で優先的に起こっていた(α相、κ相が腐食されている境界部分から、局所的に生じているγ相の優先的な腐食の長さは約45μmであった)。
試験No.T401の最大腐食深さは、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1での最大腐食深さよりも少し浅かった。しかし、試験No.T401の最大腐食深さは、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験2での最大腐食深さよりも少し深かった。実際の水環境による腐食の度合いは水質の影響を受けるが、脱亜鉛腐食試験1,2の結果と、実際の水環境による腐食結果とは、腐食形態及び腐食深さの両者で概ね一致した。従って、脱亜鉛腐食試験1,2の条件は、妥当であり、脱亜鉛腐食試験1,2では、実際の水環境による腐食結果とほぼ同等の評価結果が得られることが分かった。
また、腐食試験方法1,2の加速試験の加速率は、実際の厳しい水環境による腐食と概ね一致し、このことは、腐食試験方法1,2が、厳しい環境を想定したものであることの裏付けであると思われる。
試験No.T402の脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の結果は、“○”(good)であった。このため、脱亜鉛腐食試験3の結果は、実際の水環境による腐食結果とは、一致していなかった。
脱亜鉛腐食試験1の試験時間は2ヶ月であり、約75~100倍の加速試験である。脱亜鉛腐食試験2の試験時間は3ヶ月であり、約30~50倍の加速試験である。これに対して、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の試験時間は24時間であり、約1000倍以上の加速試験である。
脱亜鉛腐食試験1,2のように、実際の水環境に、より近い試験液を用い、2,3ヶ月の長時間で試験を行うことによって、実際の水環境による腐食結果とほぼ同等の評価結果が得られたと考えられる。
特に、試験No.T401の8年間の過酷な水環境による腐食結果や、試験No.T402の脱亜鉛腐食試験1,2の腐食結果では、表面のα相、κ相の腐食と共にγ相が腐食していた。しかし、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の腐食結果では、γ相がほとんど腐食していなかった。このため、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)では、表面のα相、κ相の腐食と共にγ相の腐食が適切に評価できず、実際の水環境による腐食結果と一致しなかったと考えられる。
表面付近では、表面に露出しているγ相のみが腐食されていた。α相、κ相は健全であった(腐食されていなかった)。試験No.T63では、γ相の長辺の長さが、γ相の量と共に、腐食深さを決定する大きな要因の1つであると考えられる。
図4、図5の試験No.T401,T402に比べて、図6の本実施形態の試験No.T63では、表面付近のα相およびκ相の腐食が、全くないかあるいは大幅に抑制されていることが分かる。これは、腐食形態の観察結果より、κ相中のSn含有量が0.68%に達し、κ相の耐食性が高まったためであると考えられる。
具体的には、飲料水、排水、工業用水が流れる、給水栓金具、混合水栓金具、排水金具、水栓ボディー、給湯機部品、エコキュート部品、ホース金具、スプリンクラー、水道メーター、止水栓、消火栓、ホースニップル、給排水コック、ポンプ、ヘッダー、減圧弁、弁座、仕切り弁、弁棒、ユニオン、フランジ、分岐栓、水栓バルブ、ボールバルブ、各種バルブ、配管継手、例えばエルボ、ソケット、チーズ、ベンド、コネクタ、アダプター、ティー、ジョイントなどの名称で使用されているものの構成材等として好適に適用できる。
また、自動車部品として用いられる、ソレノイドバルブ、コントロールバルブ、各種バルブ、ラジエータ部品、オイルクーラー部品、シリンダ、機械用部材として、配管継手、バルブ、弁棒、熱交換器部品、給排水コック、シリンダ、ポンプ、工業用配管部材として、配管継手、バルブ、弁棒などに好適に適用できる。
Claims (12)
- 76.0mass%以上78.7mass%以下のCuと、3.1mass%以上3.6mass%以下のSiと、0.40mass%以上0.85mass%以下のSnと、0.05mass%以上0.14mass%以下のPと、0.005mass%以上0.020mass%未満のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
75.0≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦78.2、
60.0≦f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦61.5、
0.09≦f3=[P]/[Sn]≦0.30、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
30≦(κ)≦65、
0≦(γ)≦2.0、
0≦(β)≦0.3、
0≦(μ)≦2.0、
96.5≦f4=(α)+(κ)、
99.4≦f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f6=(γ)+(μ)≦3.0、
35≦f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦70、
の関係を有するとともに、
α相内にκ相が存在しており、γ相の長辺の長さが50μm以下であり、μ相の長辺の長さが25μm以下であることを特徴とする快削性銅合金。 - さらに、0.01mass%以上0.08mass%以下のSb、0.02mass%以上0.08mass%以下のAs、0.01mass%以上0.10mass%以下のBiから選択される1又は2以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の快削性銅合金。
- 76.5mass%以上78.3mass%以下のCuと、3.15mass%以上3.5mass%以下のSiと、0.45mass%以上0.77mass%以下のSnと、0.06mass%以上0.13mass%以下のPと、0.006mass%以上0.018mass%以下のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
75.5≦f1=[Cu]+0.8×[Si]-7.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦77.7、
60.2≦f2=[Cu]-4.8×[Si]-0.8×[Sn]-[P]+0.5×[Pb]≦61.3、
0.10≦f3=[P]/[Sn]≦0.27
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
33≦(κ)≦60、
0≦(γ)≦1.5、
0≦(β)≦0.1、
0≦(μ)≦1.0、
97.5≦f4=(α)+(κ)、
99.6≦f5=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f6=(γ)+(μ)≦2.0、
38≦f7=1.05×(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦65、
の関係を有するとともに、
α相内にκ相が存在しており、γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であることを特徴とする快削性銅合金。 - 前記不可避不純物であるFe,Mn,Co,及びCrの合計量は、0.08mass%未満であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の快削性銅合金。
- κ相に含有されるSnの量が0.43mass%以上0.90mass%以下であり、κ相に含有されるPの量が0.06mass%以上0.22mass%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の快削性銅合金。
- Uノッチ形状のシャルピー衝撃試験値が12J/cm2以上45J/cm2以下であり、かつ室温での0.2%耐力に相当する荷重を負荷した状態で150℃で100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であることを特徴とすることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の快削性銅合金。
- 熱間加工材であり、引張強さS(N/mm2)が550N/mm2以上、伸びE(%)が12%以上、Uノッチ形状のシャルピー衝撃試験値I(J/cm2)が12J/cm2以上45J/cm2以下であり、かつ
650≦f8=S×{(E+100)/100}1/2、または
665≦f9=S×{(E+100)/100}1/2+Iであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の快削性銅合金。 - 水道用器具、工業用配管部材、液体と接触する器具、圧力容器、および継手、又は液体と接触する自動車用部品および電気製品部品に用いられることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の快削性銅合金。
- 請求項1から請求項8のいずれか一項に記載された快削性銅合金の製造方法であって、
冷間加工工程及び熱間加工工程のいずれか一方または両方と、前記冷間加工工程又は前記熱間加工工程の後に実施する焼鈍工程と、を有し、
前記焼鈍工程では、以下の(1)~(4)のいずれかの条件で銅合金を保持し、
(1)525℃以上575℃以下の温度で20分から8時間保持するか、
(2)515℃以上525℃未満の温度で100分から8時間保持するか、
(3)最高到達温度が525℃以上610℃以下であり、575℃から525℃までの温度領域で20分以上保持するか、又は
(4)575℃から525℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、
次いで、460℃から400℃までの温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の平均冷却速度で冷却することを特徴とする快削性銅合金の製造方法。 - 請求項1から請求項6のいずれか一項に記載された快削性銅合金の製造方法であって、
鋳造工程と、前記鋳物工程の後に実施する焼鈍工程と、を有し、
前記焼鈍工程では、以下の(1)~(4)のいずれかの条件で銅合金を保持し、
(1)525℃以上575℃以下の温度で20分から8時間保持するか、
(2)515℃以上525℃未満の温度で100分から8時間保持するか、
(3)最高到達温度が525℃以上610℃以下であり、575℃から525℃までの温度領域で20分以上保持するか、又は
(4)575℃から525℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、
次いで、460℃から400℃までの温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の平均冷却速度で冷却することを特徴とする快削性銅合金の製造方法。 - 請求項1から請求項8のいずれか一項に記載された快削性銅合金の製造方法であって、
熱間加工工程を含み、熱間加工される時の材料温度が、600℃以上、740℃以下であり、
熱間での塑性加工後の冷却過程において、575℃から525℃までの温度領域を0.1℃/分以上、2.5℃/分以下の平均冷却速度で冷却し、460℃から400℃までの温度領域を2.5℃/分以上、500℃/分以下の平均冷却速度で冷却することを特徴とする快削性銅合金の製造方法。 - 請求項1から請求項8のいずれか一項に記載された快削性銅合金の製造方法であって、
冷間加工工程及び熱間加工工程のいずれか一方または両方と、前記冷間加工工程又は前記熱間加工工程の後に実施する低温焼鈍工程と、を有し、
前記低温焼鈍工程においては、材料温度を240℃以上350℃以下の範囲とし、加熱時間を10分以上300分以下の範囲とし、材料温度をT℃、加熱時間をt分としたとき、150≦(T-220)×(t)1/2≦1200の条件とすることを特徴とする快削性銅合金の製造方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10538828B2 (en) | 2016-08-15 | 2020-01-21 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy |
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07508560A (ja) * | 1992-07-01 | 1995-09-21 | オリン コーポレイション | Pb含有量の少ない機械加工可能なCu合金 |
JP2000119774A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Sanbo Copper Alloy Co Ltd | 快削性銅合金 |
JP2009509031A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-05 | 三菱伸銅株式会社 | 鉛を超低量含む快削銅合金 |
WO2013065830A1 (ja) * | 2011-11-04 | 2013-05-10 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金熱間鍛造品 |
JP2013104071A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品 |
WO2015166998A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 株式会社キッツ | 黄銅を用いた熱間鍛造品の製造方法と熱間鍛造品及びこれを用いて成形したバルブや水栓などの接液製品 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07508560A (ja) * | 1992-07-01 | 1995-09-21 | オリン コーポレイション | Pb含有量の少ない機械加工可能なCu合金 |
JP2000119774A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Sanbo Copper Alloy Co Ltd | 快削性銅合金 |
JP2009509031A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-05 | 三菱伸銅株式会社 | 鉛を超低量含む快削銅合金 |
WO2013065830A1 (ja) * | 2011-11-04 | 2013-05-10 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金熱間鍛造品 |
JP2013104071A (ja) * | 2011-11-11 | 2013-05-30 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品 |
WO2015166998A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 株式会社キッツ | 黄銅を用いた熱間鍛造品の製造方法と熱間鍛造品及びこれを用いて成形したバルブや水栓などの接液製品 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10538828B2 (en) | 2016-08-15 | 2020-01-21 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy |
US10538827B2 (en) | 2016-08-15 | 2020-01-21 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Free-cutting copper alloy casting, and method for producing free-cutting copper alloy casting |
US10557185B2 (en) | 2016-08-15 | 2020-02-11 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy |
US11131009B2 (en) | 2016-08-15 | 2021-09-28 | Mitsubishi Materials Corporation | High-strength free-cutting copper alloy and method for producing high-strength free-cutting copper alloy |
US11136648B2 (en) | 2016-08-15 | 2021-10-05 | Mitsubishi Materials Corporation | Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy |
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