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WO2019076552A1 - Zinkketoiminatkomplexe als katalysatoren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

Zinkketoiminatkomplexe als katalysatoren zur herstellung von polyurethanen Download PDF

Info

Publication number
WO2019076552A1
WO2019076552A1 PCT/EP2018/074870 EP2018074870W WO2019076552A1 WO 2019076552 A1 WO2019076552 A1 WO 2019076552A1 EP 2018074870 W EP2018074870 W EP 2018074870W WO 2019076552 A1 WO2019076552 A1 WO 2019076552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
use according
formula
ligand
synthesis
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/074870
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Fiedel
Thomas Günther
Martin Glos
Michael Ferenz
Christian Eilbracht
Wilfried Knott
Stephan Schulz
Dennis DITTRICH
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Priority to CN201880067844.4A priority Critical patent/CN111247187B/zh
Priority to DE112018004605.2T priority patent/DE112018004605A5/de
Priority to US16/648,345 priority patent/US10787464B2/en
Publication of WO2019076552A1 publication Critical patent/WO2019076552A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26

Definitions

  • Zinkketoiminatkomplexe as catalysts for the production of polyurethanes
  • the present invention relates to the use of zinc complexes for the production of polyurethanes, compositions containing these zinc complexes, and polyurethane systems obtained using these zinc complexes.
  • organometallic catalysts for polyurethane-based systems
  • organotin compounds which have one or more tin-carbon bonds and can be described by the general formula R m SnX n .
  • R is a hydrocarbon radical
  • X is another group such as carboxylic acids, alcohols, glycols, thiols, thioglycols or mercaptocarboxylic acids.
  • a particularly frequently used catalyst because of its high compatibility, solubility, stability and, above all, remarkable catalytic activity is dibutyltin dilaurate (DBTL).
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • the Zinkketoiminatkomplexe are obtainable by reacting a zinc compound (A) with ketimines (B) of the formula (I) and optionally alcohol or polyether, wherein the Ketimine of the formula (I) is defined as follows
  • R and R 3 are identical or different organic radical having 1 to 6 carbon atoms, the optional heteroatoms, such as. B. oxygen, nitrogen and / or halogen atoms, may have, preferably CH3, C2H5 or C3H7-, in particular CH3-R 2 is H-, R 4 is organic radical having 1 to 4 carbon atoms, optionally heteroatoms, such as. As oxygen, nitrogen and / or halogen atoms, may have, preferably C2H4 or C3H6-, in particular
  • R 5 and R 6 are the same or different organic radical having 1 to 6 carbon atoms, optionally heteroatoms, such as. B. oxygen, nitrogen and / or halogen atoms, may have, preferably CH3, C2H5 or C3H7-, in particular CH3-,
  • radicals R 5 and R 6 can also be connected to one cycle, preferably five-membered cycle.
  • Alcohols which can be used are ordinary alcohols, and also polyoxyalkylenes or polyoxyalkylated compounds having at least one OH function. Such will be described in more detail below.
  • Polyethers are compounds whose repeating units contain ether functionalities (COC).
  • the zincketoiminate complexes according to the invention contain a ligand of the formula (I), in particular in deprotonated form.
  • both ketimine (B) and alcohol or polyether can be used in deprotonated form.
  • the zincketoiminate complexes of the invention may also be referred to as zinc ⁇ -ketoiminates or zinc ⁇ -ketoiminate complexes.
  • ketimines (B) may also be referred to as ⁇ -ketoimine ligands.
  • ⁇ -ketoimine ligands are known monoanionic ⁇ , ⁇ -chelate ligands whose basic structure is as follows:
  • the investigation of the catalytic activity can be carried out in particular by tracking the NCO band by means of in situ IR spectroscopy.
  • the reaction of isopropanol with phenyl isocyanate in the presence of 1 mol% of a zinc ⁇ -ketoiminate complex according to the invention as catalyst was investigated. It was found that the catalytic activity of the used Zinkketoiminatkomplexe invention was higher and resulted in a faster NCO degradation than DBTL. Accordingly, the zincketoiminate complex according to the invention represents an excellent alternative to toxicologically questionable tin catalysts.
  • the zincketoiminate complexes of the present invention enable particularly good catalysis in the preparation of polyurethanes from the CASE range, i. Coatings, Adhesives, Sealants and Elastomers, ie regarding PU coating, PU adhesive, PU sealant and PU elastomer.
  • ketimine (B) of the formula (I) is one of the following compounds:
  • ketimines enable a particularly good performance with regard to the reaction of isocyanates with alcohol (the so-called gel reaction).
  • the structure of the counterion allows the solubility and the compatibility of corresponding zinc ⁇ -ketoiminates in the formulation to be adjusted. While e.g., a zinc ⁇ -ketoiminate complex having phenolate ion as counter ion is poorly soluble in some common solvents, e.g. the use of diethylene glycol ethyl ether as an alcohol to a liquid
  • Zinc complex In this way, it is possible to adjust the solubility, if necessary the viscosity and the compatibility of the zinc ⁇ -ketoiminates according to the invention.
  • the zinc compound is not particularly limited. However, it is preferred within the scope of the present invention and corresponds to a preferred embodiment of the invention when the zinc compound (A) used according to the invention is an organozinc compound, in particular diethylzinc, or a zinc salt such as preferably zinc chloride, zinc fluoride, zinc bromide and / or zinc iodide, especially zinc chloride or zinc iodide, or a zinc alcoholate.
  • an organozinc compound in particular diethylzinc
  • a zinc salt such as preferably zinc chloride, zinc fluoride, zinc bromide and / or zinc iodide, especially zinc chloride or zinc iodide, or a zinc alcoholate.
  • organozinc compound in particular diethylzinc
  • diethylzinc is used in the context of this invention for the preparation of the zinc- ⁇ -ketoiminate complexes
  • the synthesis can also by reaction of a zinc salt, preferably zinc iodide with previously, by the action of suitable basic substance such as potassium tertiary Butanolate, deprotonated alkoxide or polyether occur ion.
  • suitable basic substance such as potassium tertiary Butanolate, deprotonated alkoxide or polyether occur ion.
  • the result is a zinc dialkoxide, which reacts by reaction with an equivalent ß-Ketoiminligand, also in deprotonated form, the zinc-ß-ketoiminate invention.
  • a high-boiling alcohol or polyether this can not be removed by means of a vacuum distillation from the product and thus remains as an impurity in the product.
  • zinc ⁇ -ketoiminates can be obtained by reaction of zinc salt, especially zinc chloride, with previously deprotonated ⁇ -ketoiminate ligands and alkoxide, which are co-charged and converted to the anionic form by the action of suitable base (e.g., potassium tert-butoxide).
  • suitable base e.g., potassium tert-butoxide
  • an organozinc compound in particular diethylzinc, is preferably used for the synthesis of homoleptic zinc ⁇ -ketoiminate complexes.
  • the zincketoiminate complexes according to the invention are very suitable for the preparation of any polyurethanes, but in particular for the production of PU coating, PU adhesive, PU sealant or PU elastomer.
  • polyurethanes The preparation of polyurethanes is known per se and is usually carried out by reacting at least one polyisocyanate with at least one compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • the zinc- ⁇ -ketoiminate complexes according to the invention can be used as catalysts, e.g. also with other catalysts, e.g. Amines.
  • polyurethane is used in the context of the invention advantageously as a generic term for one of aromatic and aliphatic di- or polyisocyanates and polyols or other isocyanate-reactive species, such. Amines to understand produced polymer, wherein the urethane bond does not have to be exclusive or predominant type of bond. Also, polyisocyanurates and polyureas are expressly included. In addition to the Zinkketoiminatkomplex other common substances can be used for the production of polyurethanes.
  • the catalysts of the invention are as catalysts in the usual formulations for the preparation of polyurethane systems, preferably consisting of one or more organic isocyanates having two or more isocyanate functions, one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups, optionally further catalysts for the Reactions Isocyanate-Polyol and / or isocyanate-water and / or the isocyanate trimerization, optionally flame retardants and optionally further additives.
  • Suitable polyols for the purposes of this invention are preferably all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups, as well as their preparations.
  • Preferred polyols are all polyether polyols and polyester polyols commonly used to prepare polyurethane systems.
  • Polyether polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic carboxylic acids (which may be either aliphatic, for example adipic acid or aromatic, for example phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols).
  • natural oil-based polyethers natural oil-based polyols, NOPs
  • These polyols are made from natural oils, e.g. Soya or palm oil and can be used unmodified or modified.
  • a suitable ratio of isocyanate to polyol is in the range of 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of actual isocyanate to isocyanate (calculated for a stoichiometric reaction with polyol). An index of 100 indicates a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • Suitable further catalysts for the purposes of this invention are substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the di- or trimerization of the isocyanate.
  • Typical examples are amines, e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine.
  • Suitable flame retardants for the purposes of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, for example triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, for example tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate ( TCEP) and organic phosphonates, for example dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanophosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expanded graphite and melamine are suitable as flame retardants.
  • Adhesives Sealants Elastomers can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art.
  • Polyurethane coatings, polyurethane adhesives, polyurethane sealants, or Polyurethane elastomers are known per se.
  • PUR coatings are used, for example, to realize scratch-resistant surfaces.
  • surfaces can be rendered resistant to chemical and mechanical stress by a polyurethane coating.
  • Another application is the use of enclosures for doors, tables, floor slabs and wall elements to protect them from humidity, temperature and chemicals, as well as to create these products in terms of color, feel and texture.
  • PUR is used for a variety of purposes, for example to make boards, with wood chips are glued.
  • polyurethane also windscreens for vehicles can be glued or even wing halves of wind turbines are firmly connected.
  • a sealant is polyurethane, for example, in the repair of cracks in structures. Among other things, joints, gaps, holes or cracks can be sealed. In addition, sealing beads can be applied directly to components, for example, for vehicle interior trim, etc.
  • Polyurethane can also be processed in the form of an elastomer. Applications for processing as an elastomer are, for example, bellows for buses, particularly resistant rollers and wheels or coatings for fabrics, conveyor belts, impact protection elements, etc.
  • the use according to the invention is characterized in that the zincketoiminate complexes according to the invention of the formula Znk (L) m (Y) n obey,
  • k is an integer from 1 to 20, m is 1, 2, 3, or 4,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4,
  • Y is a negatively charged ligand, in particular Y is an alcoholate ion, a polyoxyalkylene radical or the radical of a polyoxyalkylated compound,
  • L is a ligand of formula (II).
  • the ligand of the formula (II) according to the invention has formally a delocalized single negative charge and can be drawn in various boundary structures. All possible limit structures of the ligand L (II) are considered equivalent in the context of the present invention.
  • Y is in particular an alcoholate ion or a polyoxyalkylene radical or the radical of a polyoxyalkylated compound which preferably has an (average) molecular weight Mn of about 70 to 2000 g / mol, more preferably 100 to 500 g / mol.
  • the alcoholates used may preferably be deprotonated mono, di and trialcoholates, which preferably have a molecular weight of from 30 to 300 g / mol, particularly preferably from 60 to 200 g / mol.
  • alcohols it is possible to use preferably methanol, ethanol, propan-1-ol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentan-1-ol, hexan-1-ol, heptan-1-ol, octane-1.
  • ol nonan-1-ol, decan-1-ol, undecan-1-ol, dodecan-1-ol, tridecan-1-ol, pentadecan-1-ol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl-glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether,
  • ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether are particularly preferable.
  • phenolate and differently substituted phenol derivatives such as cardanol, eugenol, 4-tert-amylphenol, 2,4-tert-amylphenol can be used as alkoxides.
  • the polyalkoxylenes which can be used according to the invention are preferably those of the formula (III)
  • A is either hydrogen or a saturated or unsaturated organic radical having at least one carbon atom, preferably an organic radical having at least one carbon atom
  • the radical of an organic starting compound for preparing the compound particularly preferably hydrogen or a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, allyl group,
  • R 'independently of one another is a saturated alkyl group having 2-18 C atoms or an aromatic radical, or preferably an ethyl group or a phenyl radical,
  • Z is either hydrogen, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1-18 C atoms, preferably hydrogen or a methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl or allyl group, or
  • ZE is an organic radical, preferably a linear or branched, saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 17 C atoms, preferably a methyl group, or an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical, or
  • O-ZC is where ZC is an organic radical, preferably a linear or branched, saturated or olefinically unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, preferably a methyl, ethyl group, or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical,
  • m is 0 to 20, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5
  • n is 0 to 0, preferably 1 to 30, more preferably 2 to 20
  • o is 0 to 0, preferably 3 to 30, more preferably 5 to 20
  • a is 1 to 8, preferably greater than 1 to 6, particularly preferably 1, 2, 3 or 4,
  • index numbers reproduced here and the value ranges of the specified indices can be used as averages (weight average) of the possible statistical distribution of the actual existing ones
  • the units denoted by m, n and o can optionally be mixed randomly or else in blocks in the chain.
  • Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms in which optionally groups of different Distributions can follow one another. Special designs may cause statistical distributions to be constrained by execution. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
  • radical A is preferably understood as meaning radicals of substances which form the beginning of the compound of the formula (III) to be prepared, which is obtained by the addition of alkylene oxides.
  • the starting compound is preferably selected from the
  • the starting compound containing the group A is preferably a mono- or polyhydric polyether alcohol and / or monohydric or polyhydric alcohol, or using any mixtures.
  • the index a may also be subject to a statistical distribution.
  • Z can also be the remainder of a starting compound Z-OH.
  • the monomers used in the alkoxylation reaction are preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or styrene oxide, as well as any desired mixtures of these epoxides.
  • the different monomers can be used in pure form or mixed.
  • the metered addition of another epoxide to an epoxide already present in the reaction mixture can be continuous over time so that an increasing concentration gradient of the continuously added epoxide is produced.
  • the resulting polyoxyalkylenes are thus subject to a statistical distribution in the final product, with restrictions by the dosage can be determined.
  • a structure gradient can then be expected over the chain length.
  • the relationships between dosage and product structure are known in the art.
  • the radical A is derived from compounds selected from the group of mono- or polyhydric monomeric, oligomeric or polymeric alcohols, phenols, carbohydrates or carbohydrate derivatives, particular preference being given to using those compounds of the formula (VI) in which the A radical of one or more alcohols from the group of butanol, 1-hexenol, octanol, dodecanol, stearyl alcohol, vinyloxybutanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- or polyethylene glycol, 1, 2-propylene glycol , Di- and polypropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, allyl alcohol, vinyl alcohol or derived from natural compounds, hydroxyl-bea
  • Particularly preferred compounds are those which are liquid at a pressure of 101325 Pa and a temperature of 23 ° C. Among them, butyl diglycol, dipropylene glycol and propylene glycol are most preferred.
  • Compounds usable according to the invention as polyetherols and processes for their preparation are described, for example, in US Pat. In EP 0075703, US 3775452 and EP 1031603. Suitable methods use, for example, basic catalysts such as alkali metal hydroxides and alkali metal. Especially widespread and known for many years is the use of KOH.
  • a usually low molecular weight that is, having a molecular weight of less than 200 g / mol
  • hydroxy-functional starters such as butanol, allyl alcohol, propylene glycol or glycerol in the presence of the alkaline catalyst with an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of different Alkylene oxides reacted to a polyoxyalkylene polyether.
  • alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of different Alkylene oxides reacted to a polyoxyalkylene polyether.
  • the strong alkaline Reaction conditions in this so-called living polymerization promote various side reactions.
  • compounds are preferably suitable which preferably have a polydispersity Mw / Mn of 1.0 to 1.5, preferably with a polydispersity of 1.0 to 1.3.
  • the polyetherols to be used according to the invention may have a primary or secondary OH function.
  • Another object of the present invention is a composition comprising at least one polyol component, wherein the composition comprises at least one Zinkketoiminatkomplex, as defined above.
  • this composition is characterized in that it has at least one isocyanate component.
  • Another object of the invention is a polyurethane system, which is obtainable by a use according to any one of claims 1 to 10. If the polyurethane system is a PU coating, PU adhesive, PU sealant or PU elastomer, sol is a preferred embodiment of the invention.
  • the polyurethane system according to the invention has a mass fraction of Zinkketoiminatkomplex, as defined in claims 1 to 6 or 10, on the finished polyurethane system from 0.005 to 10% by weight.
  • Example D Zinc alkyl-free synthesis of the zinc complexes L x ZnOR, general procedure
  • Example E Zinc alkyl-free synthesis of the zinc complexes L x ZnOR, general procedure
  • inert gas inlet and temperature sensor 0.05 mol of polyether and 0.05 mol of ligand L were added to a potassium ieri-butoxide solution containing 0.099 mol of potassium ieri-butoxide and 75 ml of isopropanol (pA) X H added and stirred at 50 ° C.
  • a zinc chloride solution of 0.05 molar zinc chloride and 30 ml of isopropanol (pA) was prepared and slowly added to the polyether / ligand solution to precipitate a white precipitate.
  • the catalytic activity of zinc ⁇ -ketoiminate complexes was investigated by in situ IR spectroscopy.
  • a synthesizer 30 mmol of phenyl isocyanate dissolved in toluene with 30 mmol of isopropanol also dissolved in toluene by addition of the toluene solution of a catalyst (1 mol% based on isocyanate) at 25 ° C to the reaction.
  • the reaction conversion was monitored by the decrease of the NCO band at 2264 cm -1 for 30 minutes
  • all parameters such as solution concentrations, solution volumes and stirring speed were constant
  • the temperature control was carried out by the automatic synthesizer. Measurements summarized.
  • phenyl isocyanate reacts with isopropanol faster in the presence of catalyst 1 C, 2B and 3B than in the presence of DBTL.

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Abstract

Es wird die Verwendung von Zinkketoiminatkomplexen bei der Herstellung von Polyurethanen beschrieben, wobei die Zinkketoiminatkomplexe erhältlich sind durch Umsetzung einer Zinkverbindung mit bestimmten Ketiminen.

Description

Zinkketoiminatkomplexe als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zink-Komplexen zur Herstellung von Polyurethanen, Zusammensetzungen, die diese Zink-Komplexe enthalten sowie Polyurethansysteme, die unter Verwendung dieser Zink-Komplexe erhalten wurden.
Im Bereich metallorganischer Katalysatoren für Polyurethan basierende Systeme haben sich über die Jahre Organozinnverbindungen zu den am meisten verbreiteten Systemen etabliert. Es handelt sich dabei um metallorganische Verbindungen, die ein oder mehrere Zinn-Kohlenstoffbindungen aufweisen und sich durch die allgemeine Formel RmSnXn beschreiben lassen. Dabei steht R für einen Kohlenwasserstoff-Rest und X für eine andere Gruppe, wie zum Beispiel Carbonsäuren, Alkoholen, Glycolen, Thiolen, Thioglycolen oder Mercaptocarbonsäuren. Ein aufgrund seiner hohen Kompatibilität, Löslichkeit, ausreichenden Stabilität und vor allem bemerkenswerten katalytischen Aktivität besonders häufig eingesetzter Katalysator ist Dibutylzinndilaurat (DBTL). Er findet breite Anwendung nicht nur im Bereich der PU-Schaumherstellung, sondern auch im sogenannten CASE-Bereich (Coating, Adhesives, Sealants und Elastomers). Jedoch wurde die Verwendung von zinnorganischen Verbindungen wie DBTL seit dem Ende der 90er Jahre aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften in vielen Ländern vom Gesetzgeber immer weiter eingeschränkt oder sogar verboten.
Es besteht daher bis heute ein kontinuierlicher Bedarf, Ersatz an toxikologisch unbedenklicheren Alternativen für die betreffenden zinnorganischen Katalysatoren bereitzustellen.
Überraschenderweise konnte im Rahmen dieser Erfindung gefunden werden, dass bestimmte Zinkketoiminatkomplexen, die im Folgenden genauer beschrieben werden, ganz hervorragend als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen geeignet sind und als toxikologisch unbedenklichere Alternativen für die zinnorganischen Katalysatoren dienen können.
Daraus ergibt sich der Gegenstand der Erfindung, nämlich die Verwendung von Zinkketoiminatkomplexen bei der Herstellung von Polyurethanen, wobei die Zinkketoiminatkomplexe erhältlich sind durch Umsetzung einer Zinkverbindung (A) mit Ketiminen (B) der Formel (I) und ggf. Alkohol oder Polyether, wobei das Ketimin der Formel (I) wie folgt definiert ist
R6^
Figure imgf000002_0001
(I)
mit R und R3 gleich oder verschieden organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der optional Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome, aufweisen kann, vorzugsweise CH3-, C2H5- oder C3H7-, insbesondere CH3- R2 gleich H-, R4 organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der optional Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome, aufweisen kann, vorzugsweise C2H4- oder C3H6-, insbesondere
R5 und R6 gleich oder verschieden organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der optional Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome, aufweisen kann, vorzugsweise CH3-, C2H5- oder C3H7-, insbesondere CH3-,
wobei die Reste R5 und R6 auch zu einem Zyklus, vorzugsweise fünfgliedrigem Zyklus verbunden sein können. Als Alkohole können gewöhnliche Alkohole, sowie Polyoxyalkylene oder polyoxyalkylierte Verbindungen mit zumindest einer OH-Funktion dienen. Solche werden weiter unten noch genauer beschrieben. Polyether sind Verbindungen deren Wiederholungseinheiten Ether-Funktionalitäten (C-O-C) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zinkketoiminatkomplexe enthalten einen Liganden der Formel (I) insbesondere in deprotonierter Form.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung können sowohl Ketimin (B) als auch Alkohol oder Polyether in deprotonierter Form eingesetzt werden. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die erfindungsgemäßen Zinkketoiminatkomplexe können auch als Zink-ß-Ketoiminate oder Zink-ß- Ketoiminat-komplexe bezeichnet werden.
Die Ketimine (B) können auch als ß-Ketoiminliganden bezeichnet werden. Bei ß-Ketoiminliganden handelt es sich ganz allgemein um bekannte monoanionische Ν,Ο-Chelatliganden, deren grundlegende Struktur wie folgt ist:
Figure imgf000003_0001
Sie sind weit verbreitet und finden vielseitige Anwendung in der Katalyse, der chemischen Gasphasenabscheidung sowie Atomlagenabscheidung. Ihre Synthese verläuft im Allgemeinen über eine Kondensationsreaktion zwischen Acetylaceton und einem Amin. Während die Reste R' bis R"'Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften des Liganden nehmen, beeinflusst der Rest R"" am Stickstoff den sterischen Anspruch. Auch Metallkomplexe auf Basis von ß-Ketoiminliganden, die einen hemilabilen Seitenarmdonor enthalten, sind in der wissenschaftlichen Literatur zahlreich beschrieben (Lesikar et al., J. of Org. Chemistry 2008, 693, 3245, Schulz et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638 (12-13), 2102) und werden hauptsächlich als Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation von Lactid bzw. Copolymerisation von CO2 und Epoxiden eingesetzt (Tang et al., Macromolecules 2007,40, 8855, Olejnik et al. J. of Org. Chemistry 2015, 794, 237). Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung jetzt gefunden, dass Zink-ß- Ketoiminate, die einen Liganden der Formel (I) in deprotonierter Form enthalten, die Reaktion von Isocyanaten mit Alkoholen zu Urethanen sehr gut katalysieren. Die Untersuchung der katalytischen Aktivität kann insbesondere durch die Verfolgung der NCO-Bande mittels in-situ IR-Spektroskopie erfolgen. Untersucht wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung z.B. die Reaktion von Isopropanol mit Phenylisocyanat in Gegenwart von 1 mol-% eines erfindungsgemäßen Zink-ß-Ketoiminat-komplexes als Katalysator. Es wurde festgestellt, dass die katalytische Aktivität der eingesetzten erfindungsgemäßen Zinkketoiminatkomplexe höher war und zu einem schnelleren NCO- Abbau führte als DBTL. Demensprechend stellt der erfindungsgemäße Zinkketoiminatkomplex eine hervorragende Alternative zu toxikologisch bedenklichem Zinn-Katalysatoren dar.
Die erfindungsgemäßen Zinkketoiminatkomplexe ermöglichen insbesondere eine besonders gute Katalyse bei der Herstellung von Polyurethanen aus dem CASE-Bereich, d.h. Coatings, Adhesives, Sealants und Elastomers, also betreffend PU-Coating, PU-Klebstoff, PU-Dichtmittel sowie PU-Elastomer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt und entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn es sich bei dem Ketimin (B) der Formel (I) um eine der folgenden Verbindungen handelt:
Figure imgf000004_0001
Diese Ketimine ermöglichen eine besonders gute Leistung mit Blick auf die Umsetzung von Isocyanaten mit Alkohol (die sogenannte Gelreaktion). Über die Struktur des Gegenions lässt sich die Löslichkeit und die Verträglichkeit entsprechender Zink-ß-Ketoiminate in der Formulierung einstellen. Während z.B. ein Zink-ß-Ketoiminatkomplex mit Phenolat-Ion als Gegen-Ion in einigen gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer löslich ist, führt z.B. der Einsatz von Diethylenglycolethylether als Alkohol zu einem flüssigen
Zink-Komplex. Auf diese Weise gelingt die Einstellung der Löslichkeit, ggf. der Viskosität und der Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Zink-ß-Ketoiminate.
Die Zinkverbindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Es ist aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt und entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten Zinkverbindung (A) um eine Organozinkverbindung, wie insbesondere Diethylzink, oder um ein Zinksalz, wie vorzugsweise Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid und/oder Zinkiodid, insbesondere Zinkchlorid oder Zinkiodid oder um ein Zinkalkoholat handelt.
Wenn im Rahmen dieser Erfindung zur Herstellung der Zink-ß-Ketoiminatkomplexe eine Organozinkverbindung, wie insbesondere Diethylzink, eingesetzt wird, ist es besonders vorteilhaft, wenn zuerst die Organozinkverbindung mit Ketiminen (B) der Formel (I), vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 zu 1 , umgesetzt wird, und danach ein Alkohol oder Polyether zugegeben wird.
Da der Umgang mit Diethylzink bei Synthese im großen Maßstab aufgrund der Selbstentzündung an der Luft und weiterer kritischer Eigenschaften durchaus Schwierigkeiten bereiten kann, kann die Synthese auch durch Umsetzung eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkiodids mit zuvor, durch Einwirkung geeigneter basischer Substanz wie beispielsweise Kalium-tert-Butanolat, deprotoniertem Alkoholat bzw. Polyether- lon erfolgen. Es entsteht so ein Zinkdialkoxid, das durch Umsetzung mit einem Äquivalent ß- Ketoiminligand, ebenfalls in deprotonierter Form, zum erfindungsgemäßen Zink-ß-Ketoiminat reagiert. Im Falle eines hochsiedenden Alkohols bzw. Polyethers kann dieser nicht mittels einer Vakuumdestillation aus dem Produkt entfernt werden und verbleibt somit als Verunreinigung im Produkt. Außerdem können Zink-ß-Ketoiminate durch Reaktion von Zinksalz, insbesondere Zinkchlorid, mit zuvor deprotonierten ß- Ketoiminatliganden und Alkoxid, die zusammen vorgelegt und durch Einwirkung geeigneter Base (z.B. Kalium-tert-Butanolat) in die anionische Form überführt wurden, erhalten werden.
Im Rahmen dieser Erfindung wird zur Synthese homoleptischer Zink-ß-ketoiminatkomplexe vorzugsweise eine Organozinkverbindung, wie insbesondere Diethylzink, eingesetzt.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die erfindungsgemäßen Zinkketoiminatkomplexe bei der Herstellung von Polyurethanen als Katalysator eingesetzt werden.
Grundsätzlich sind die erfindungsgemäßen Zinkketoiminatkomplexe sehr gut geeignet zur Herstellung jeglicher Polyurethane, insbesondere aber zur Herstellung von PU-Coating, PU-Klebstoff, PU-Dichtmittel oder PU-Elastomer.
Die Herstellung von Polyurethanen ist an sich bekannt und erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung mindestens eines Polyisocyanats mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Die erfindungsgemäßen Zink-ß-Ketoiminatkomplexe können dabei als Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. auch mit weiteren Katalysatoren, wie z.B. Aminen. Die Bezeichnung Polyurethan ist im Rahmen der Erfindung vorteilhafterweise als Oberbegriff für ein aus aromatischen und aliphatischen Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktiven Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan- Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen. Neben dem Zinkketoiminatkomplex können weitere übliche Stoffe für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind als Katalysatoren in den üblichen Formulierungen zur Herstellung von Polyurethansystemen, vorzugsweise bestehend aus einem oder mehreren organischen Isocyanaten mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen, einem oder mehreren Polyolen mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, ggf. weiteren Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Poiyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die isocyanat-Trimerisierung, , optional Flammschutzmitteln und ggf. weiteren Additiven, einsetzbar.
Geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsauren (die entweder aliphatisch, beispielsweise Adipinsäure, oder aromatisch, beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure, sein können) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Zudem können auf natürlichen ölen basierende Polyether (natural oil based polyols, NOPs) eingesetzt werden. Diese Polyole werden aus natürlichen Ölen wie z.B. Soja- oder Palmöl gewonnen und können unmodifiziert oder modifiziert verwendet werden.
Ein geeignetes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol) berechnetem Isocyanat. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.
Geeignete weitere Katalysatoren im Sinne dieser Erfindung sind Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Typische Beispiele sind Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropyl- entriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin. 1 ,2-Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Kaliumsalze wie Kaliumacetat. Insbesondere werden als weitere Katalysatoren nur solche eingesetzt, die keine Zinnverbindungen, insbesondere kein Dibutylzinndilaurat enthalten.
Geeignete Einsatzmengen des Katalysators liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol).
Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphorverbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphos- phonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet. Die Verarbeitung der Formulierungen zu Coatings (Beschichtungen) Adhesives (Klebstoffe) Sealants (Dichtstoffe) Elastomers (Elastomere) kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen. Polyurethanbeschichtungen, Polyurethanadhäsiven, Polyurethandichtmitteln, oder Polyurethanelastomeren sind an sich bekannt. PUR-Beschichtungen dienen z.B. dazu, kratzfeste Oberflächen zur realisieren. Oberflächen können z.B. durch ein Coating aus Polyurethan widerstandsfähig gegen chemische und mechanische Belastungen gemacht werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit sind Umgüsse für Türen, Tische, Bodenplatten und Wandelemente, um diese vor Feuchte, Temperatur und Chemikalien zu schützen, aber auch um diese Produkte im Hinblick auf Farbe, Haptik und Textur zu gestalten. Das Arbeiten mit Hilfe eines Rakels, Spritzen mit Sprühanlagen, Injektion in ein geschlossenes Werkzeug per Hochdruckgießen oder das Gießen mit einer Niederdruck-Anlage in eine offene Form sind mögliche Verfahren zur Beschichtung mit PUR. Als Klebstoff wird PUR für vielfältige Zwecke eingesetzt, zum Beispiel um Platten herzustellen, wobei Holzspäne verklebt werden. Mit Polyurethan können auch Windschutzscheiben für Fahrzeuge verklebt oder sogar Flügelhälften von Windkraftanlagen fest miteinander verbunden werden. Als Dichtstoff eignet sich Polyurethan z.B. bei der Behebung von Rissen in Bauwerken. Es können u.a. Fugen, Spalten, Löcher oder Risse gedichtet werden. Zudem können Dichtraupen direkt auf Bauteile appliziert werden z.B. für KFZ-Türinnen- verkleidung usw. Polyurethan kann auch in Form eines Elastomers verarbeitet werden. Anwendungsfälle für die Verarbeitung als Elastomer sind z.B. Faltenbälge für Busse, besonders widerstandsfähige Rollen und Räder oder Beschichtungen für Gewebe, Transportbänder, Prallschutzelemente usw.
Insbesondere ist es im Rahmen dieser Erfindung vorteilhaft, bei der Herstellung des Polyurethans eine Zusammensetzung herzustellen, die zumindest einen Zinkketoiminatkomplex, erhältlich wie zuvor angegeben, zumindest eine Polyolkomponente und zumindest eine Isocyanatkomponente aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Zinkketoiminatkomplexe der Formel Znk(L)m(Y)n gehorchen,
wobei k für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, m für 1 ,2,3, oder 4 steht,
n für 0, 1 ,2,3 oder 4 steht,
Y für einen negativ geladenen Liganden steht, insbesondere Y ein Alkoholat-Ion, ein Polyoxyalkylen-Rest oder der Rest einer polyoxyalkylierten Verbindung,
und L für einen Liganden der Formel (II) steht.
Figure imgf000007_0001
(Ii),
mit R bis R6 wie oben definiert,
Der erfindungsgemäße Ligand der Formel (II) weist formal eine delokalisierte einfach negative Ladung auf und kann in verschiedenen Grenzstrukturen gezeichnet werden. Alle möglichen Grenzstrukturen des Liganden L (II) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als gleichwertig angesehen. ln der erfindungsgemäßen Zink-Komplexverbindung der Formel Znk(L)m(Y)n ist Y insbesondere ein Alkoholat-Ion oder ein Polyoxyalkylen-Rest oder der Rest einer polyoxyalkylierten Verbindung, welche(r) bevorzugt ein (mittleres) Molekulargewicht Mn von etwa 70 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol aufweist.
Ab einem Molekulargewicht von 100 g/mol verbessert sich die Löslichkeit des Zinkkomplexes bzw. der Komplex liegt als Flüssigkeit vor und kann noch besser in verschiedene Formulierungen und Systeme eingearbeitet werden. Zu hohe Molgewichte haben jedoch zur Folge, dass der Zinkgehalt des erfindungsgemäßen Zink- Komplexes und somit die katalytische Aktivität sinken. Als Alkoholate können vorzugsweise deprotonierte Mono, -Di und Trialkoholate, welche bevorzugt eine Molmasse von 30 bis 300 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 200 g/mol aufweisen eingesetzt werden. Dementsprechend können als Alkohole vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propan-1-ol, Isopropanol, n- Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentan-1-ol Hexan-1-ol, Heptan-1-ol, Octan-1-ol, Nonan-1-ol, Decan- 1-ol, Undecan-1-ol, Dodecan-1-ol, Tridecan-1-ol, Pentadecan-1-ol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethyleneglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethyl- englycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonohexylether, Diethylenglycolmonobenzylether, Triethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonopropylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonoethylether, Dipropylenglycolmonopropylether, Dipropylenglycolmonoisopropylether, Dipropylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycolmonomethylether sowie Mischungen dieser eingesetzt werden.
Unter diesen sind Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonobutylether, Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycolmonoethylether und Dipropylenglycolmonobutylether besonders bevorzugt.
Des Weiteren können als Alkoholate Phenolat und unterschiedlich substituierte Phenolderivate wie Cardanol, Eugenol, 4-tert-Amylphenol, 2,4-tert-Amylphenol eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkoxylene sind vorzugsweise solche der Formel (III)
A[-0-(CH2-CHR'-0-)m (CH2-CH2-0-)n -(CH2-CH(CH3)-0-)o-Z]a (III) mit
A entweder Wasserstoff oder ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender gesättigter oder ungesättigter organischer Rest, bevorzugt ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender organischer Rest einer organischen Startverbindung zur Bereitung der Verbindung, besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Allylgruppe ist,
R' unabhängig voneinander eine gesättigte Alkylgruppe mit 2-18 C-Atomen ist oder ein aromatischer Rest, respektive bevorzugt eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest,
Z entweder Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen, bevorzugt Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist, oder
der Rest einer organischen Säure der Formel -C(=0) ZE, wobei ZE ein organischer Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 17 C- Atomen, bevorzugt eine Methylgruppe ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C- Atomen, bevorzugt ein Phenylrest ist, oder
der Rest der Formel -C(=0) O-ZC ist, wobei ZC ein organischer Rest, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, bevorzugt eine Methyl-, Ethylgruppe ist, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C- Atomen, bevorzugt ein Phenylrest,
m gleich 0 bis zu 20, bevorzugt 0 bis zu 10, besonders bevorzugt 0 bis zu 5 ist
n gleich 0 bis zu 50, bevorzugt 1 bis zu 30, besonders bevorzugt 2 bis zu 20 ist
o gleich 0 bis zu 50, bevorzugt 3 bis zu 30, besonders bevorzugt 5 bis zu 20 ist
a gleich 1 bis zu 8, bevorzugt größer 1 bis zu 6, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n und o gleich oder größer als 1 ist,
eingesetzt. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (III) verwendet, die ausschließlich Wasserstoffatome, Sauerstoffatome und Kohlenstoffatome aufweisen.
Die hier wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes können als Mittelwerte (Gewichtsmittel) der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen
Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden werden. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (III).
Die mit m, n und o bezeichneten Einheiten können wahlweise statistisch gemischt oder auch blockweise in der Kette enthalten sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.
Unter dem Rest A werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Reste von Substanzen verstanden, die den Anfang der herzustellenden Verbindung der Formeln (III) bilden, die durch die Anlagerung von Alkylenoxiden erhalten wird. Die Startverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe der Alkohole, Polyetherole oder Phenole. Bevorzugt wird als Startverbindung enthaltend die Gruppe A ein ein- oder mehrwertiger Polyetheralkohol und/oder ein- oder mehrwertiger Alkohol, oder deren beliebige Mischungen verwendet. Für den Fall, dass mehrere Startverbindungen A als Gemisch verwendet wurden, kann der Index a auch einer statistischen Verteilung unterliegen. Z kann darüber hinaus auch der Rest einer Startverbindung Z-OH sein.
Als Monomere in der Alkoxylierungsreaktion werden bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid eingesetzt sowie beliebige Mischungen dieser Epoxide. Die unterschiedlichen Monomere können in reiner Form oder gemischt eingesetzt werden. Auch kann die Dosierung eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides kontinuierlich über die Zeit erfolgen, so dass ein zunehmender Konzentrationsgradient des kontinuierlich zugegebenen Epoxides entsteht. Die entstehenden Polyoxyalkylene unterliegen damit einer statistischen Verteilung im Endprodukt, wobei Beschränkungen durch die Dosierung bestimmt werden können. Im hier genannten Fall der kontinuierlichen Zugabe eines weiteren Epoxides zu einem bereits in der Reaktionsmischung vorliegenden Epoxides ist dann über die Kettenlänge ein Strukturgradient zu erwarten. Die Zusammenhänge zwischen Dosierung und Produktstruktur sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die eine gewichtsmittlere Molmasse von 76 bis 2000 g/mol, bevorzugt von 100 bis 1800 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 600 g/mol aufweisen.
Es können bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt werden, die aus einer Verbindung der Formel (IV) A[-OH]a (IV)
hervorgegangen sind, wobei der Rest A sich aus Verbindungen ableitet ausgewählt aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole, Phenole, Kohlenhydrate oder Kohlenhydratderivate, wobei besonders bevorzugt solche Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, bei denen sich der Rest A von einem oder mehreren Alkoholen aus der Gruppe von Butanol, 1- Hexenol, Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, Vinyloxybutanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- oder Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Allylalkohol, Vinylalkohol oder von auf Naturstoffen basierenden, Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen ableitet.
Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die bei einem Druck von 101325 Pa und einer Temperatur von 23 °C flüssig vorliegen. Unter diesen sind Butyldiglykol, Dipropylenglykol und Propylenglykol ganz besonders bevorzugt. Erfindungsgemäß als Polyetherole einsetzbare Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung werden z. B. in EP 0075703, US 3775452 und EP 1031603 beschrieben. Geeignete Verfahren bedienen sich z.B. basischer Katalysatoren wie z.B. der Alkalihydroxide und der Alkalimethylate. Besonders verbreitet und seit vielen Jahren bekannt ist der Einsatz von KOH. Typischerweise wird ein meist niedermolekularer, dass bedeutet, mit einem Molekulargewicht von kleiner als 200 g/mol, hydroxy- funktioneller Starter wie Butanol, Allylalkohol, Propylenglykol oder Glycerin in Gegenwart des alkalischen Katalysators mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder einem Gemisch verschiedener Alkylenoxide zu einem Polyoxyalkylenpolyether umgesetzt. Die stark alkalischen Reaktionsbedingungen bei dieser sogenannten Living-Polymerisation fördern verschiedene Nebenreaktionen. Unabhängig vom Herstellungsweg sind Verbindungen bevorzugt geeignet, die vorzugsweise eine Polydispersität Mw/Mn von 1 ,0 bis 1 ,5 aufweisen, bevorzugt mit einer Polydispersität von 1 ,0 bis 1 ,3. Die Polydispersität (PD) kann nach einer dem Fachmann an sich bekannten Methode ermittelt werden, indem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) sowohl das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wie auch das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) bestimmt werden. Die Polydispersität ergibt sich als PD = Mw/Mn. Abhängig vom Alkylenoxid-Terminus können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyetherole eine primäre oder sekundäre OH-Funktion besitzen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Polyolkomponente, wobei die Zusammensetzung zumindest einen Zinkketoiminatkomplex, wie zuvor definiert, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich diese Zusammensetzung dadurch aus, dass sie mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethansystem, welches durch eine Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist. Wenn es sich bei dem Polyurethansystem um ein PU-Coating, PU-Klebstoff, PU-Dichtmittel oder PU- Elastomer handelt, sol liegt eine bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Polyurethansystem einen Massenanteil an Zinkketoiminatkomplex, wie in den Ansprüchen 1 bis 6 oder 10 definiert, am fertigen Polyurethansystem von 0,005 bis 10 Gew.- % aufweist.
Beispiele:
Beispiel A: Herstellung der Liganden, allgemeine Vorschrift
In einem 50 mL Schlenkkolben wurde 6, 1 mL Acetylaceton in Dichlormethan gelöst und mittels Eisbad gekühlt. Dazu wurde das entsprechende Amin im Verhältnis 1 : 1 (bez. auf Acetylaceton) zugegeben und die Lösung wurde anschließend zwei Stunden bei RT gerührt. Das entstandene Wasser und das Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt.
Synthese des Ligand
Figure imgf000012_0001
Es wurden 6,6 mL Dimethylethylendiamin eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Öl. Ausbeute: 9,4 g (92
%).
Synthese des Liganden L2H
Figure imgf000012_0002
Es wurden 7,5 mL Dimethylpropylendiamin eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Öl. Ausbeute: 9,95 g (90 %).
Synthese des Liganden L3H
Figure imgf000012_0003
Es wurden 7,6 mL 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidin eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Öl. Ausbeute: 1 1 ,01 g (93 %).
Synthese des Liganden L4H
Figure imgf000012_0004
Es wurden 6,8 mL 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Öl. Ausbeute: 12,15 g (96 %).
Synthese des Ligand
O
Es wurden 30 mL einer 2 molaren Methylaminlösung eingesetzt. Das Produkt ist ein gelber kristalliner Feststoff. Ausbeute: 5,61g (82 %).
Synthese des Liganden L6H
Figure imgf000013_0001
Es wurden 6,5 mL Methylacetoacetat und 6,62 mL Dimethylethylendiamin eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Öl. Ausbeute: 10,84 g (97 %).
Beispiel B: Herstellung der Zinkkomplexe LxZnOR, allgemeine Vorschrift
Synthese des Zinkkomplexes LxZnEt
In einem ausgeheizten 50 mL Schlenkkolben wurden 10 mL einer 1 molaren Diethylzinklosung in Hexan (10 mmol) vorgelegt. In einem weiteren Kolben wurden 10 mmol des entsprechenden Liganden in ca. 20 mL Hexan gelöst. Beide Lösungen wurden auf ca. -35 °C gekühlt und die Ligandlösung unter kontinuierlichem Rühren langsam zu der Diethylzinklosung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von ca. 5 Stunden auf RT erwärmt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Synthese des Zinkkomplexes L ZnEt:
Figure imgf000013_0002
Es wurden 1 ,7 g des Liganden L H eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Pulver. Ausbeute: 2,51 g (94 %).
Synthese des Zinkkomplexes L2ZnEt:
Figure imgf000013_0003
Es wurden 1 ,84 g des Liganden L2H eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Pulver. Ausbeute: 2,28 g (82 %). Synthese des Zinkkomplexes L3ZnEt:
Figure imgf000014_0001
Es wurden 1 ,96 g des Liganden L3H eingesetzt. Das Produkt ist ein gelber kristalliner Feststoff. Ausbeute: 2,43 g (84 %).
Synthese des Zinkkomplexes L4ZnEt:
Figure imgf000014_0002
Es wurden 2,1 g des Liganden L4H eingesetzt. Das Produkt ist ein gelber kristalliner Feststoff. Ausbeute: 2,43 g (80 %).
Synthese des Zinkkomplexes L5ZnEt:
Figure imgf000014_0003
Es wurden 1 , 13 g des Liganden L5H eingesetzt. Das Produkt ist ein gelber Feststoff. Ausbeute: 1 ,8 g (87 %).
Synthese des Zinkkomplexes L6ZnEt:
Figure imgf000014_0004
Es wurden 1 ,86 g des Liganden L6H eingesetzt. Das Produkt ist ein hell gelber kristalliner Feststoff. Ausbeute: 3,7 g (93 %).
Synthese des Zinkkomplexes LxZnOR
In einem 50 mL Schlenkkolben wurden 0,5 g (1 ,9 mmol) LxZnEt eingewogen und in 15 mL Toluol gelöst. In einem weiteren Kolben wurden 0,26 mL (1 ,9 mmol) des entsprechenden Alkohols gegeben und ebenfalls in etwa 15 mL Toluol gelöst. Nachdem beide Lösungen auf ca. -20 °C gekühlt wurden, wurde die Alkohollösung unter kontinuierlichem Rühren zu der L ZnEt-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von ca. 8 Stunden auf RT erwärmt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Synthese des Zinkkomplexes 1 B (UZnDEGEE):
Figure imgf000015_0001
Es wurden 0,5 g des Komplexes UZnEt und 0,26 mL Diethylenglycolmonoethylether (DEGEE) eingesetzt. Das Produkt ist ein gelbes Öl. Ausbeute: 0,68 g (97 %).
Synthese des Zinkkomplexes 2B (L ZnOPh):
Figure imgf000015_0002
Es wurden 0,5 g des Komplexes L ZnEt und 0, 18 g Phenol eingesetzt. Das Produkt ist ein hell gelbes Pulver. Ausbeute: 0,5 g (81 %).
Synthese des Zinkkomplexes 3B (L ZnCar
Figure imgf000015_0003
Es wurden 0,5 g des Komplexes L ZnEt und 0,57 g (1 ,9 mmol) Cardanol eingesetzt. Das Produkt ist eine rote hochviskose Flüssigkeit. Ausbeute: 0,59 g (90 %).
Synthese des Zinkkomplexes 4B (L ZnPolyether):
Figure imgf000015_0004
Es wurden 0,5 g des Komplexes L ZnEt und 0,75 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Das Produkt ist eine gelbe hochviskose Flüssigkeit. Ausbeute: 1 , 15 g (96 %).
Synthese des Zinkkomplexes 5B (L2ZnDEGEE):
Figure imgf000015_0005
Es wurden 0,53 g des Komplexes L2ZnEt und 0,26 mL Diethylenglycolmonoethylether (DEGEE) eingesetzt. Das Produkt ist eine gelbe viskose Flüssigkeit. Ausbeute: 0,69 g (96 %). Synthese des Zinkkomplexes 6B (L2ZnOPh
Figure imgf000016_0001
Es wurden 0,53 g des Komplexes L2ZnEt und 0, 18 g Phenol eingesetzt. Das Produkt ist ein hell weißes Pulver. Ausbeute: 0,56 g (86 %).
Synthese des Zinkkomplexes 7B (L2ZnPolyether):
Figure imgf000016_0002
Es wurden 0,53 g des Komplexes L2ZnEt und 0,75 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Das Produkt ist eine gelbe hochviskose Flüssigkeit. Ausbeute: 1 ,17 g (95 %).
Synthese des Zinkkomplexes 8B (L3ZnPolyether):
Figure imgf000016_0003
Es wurden 0,55 g des Komplexes L3ZnEt und 0,75 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Das Produkt ist eine gelbe hochviskose Flüssigkeit. Ausbeute: 1 ,15 g (92 %).
Synthese des Zinkkomplexes 9B (L4ZnPolyether):
Figure imgf000016_0004
Es wurden 0,58 g des Komplexes L4ZnEt und 0,75 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Das Produkt ist eine gelbe hochviskose Flüssigkeit. Ausbeute: 1 , 18 g (91 %).
Synthese des Zinkkomplexes 10B (L5ZnOPh):
Es wurden 0,39 g des Komplexes L5ZnEt und 0, 18 g Phenol eingesetzt. Das Produkt ist ein weißes Pulver. Ausbeute: 0,49 g (95 %). Synthese des Zinkkomplexes 1 1 B (L6ZnOP
Figure imgf000017_0001
Es wurden 0,53 g des Komplexes L6ZnEt und 0, 18 g Phenol eingesetzt. Das Produkt ist ein hell gelbes Pulver. Ausbeute: 0,63 g (97 %).
Beispiel C: Herstellung der Zinkkomplexe LxZnOR, allgemeine Vorschrift
Synthese des Zinkkomplexes LxZnEt
In einem ausgeheizten 250 mL Schlenkkolben wurden 60 mL (0,06 mol) einer 1 molaren Diethylzinklösung in Hexan (10 mmol) vorgelegt und auf ca. -35 °C gekühlt. In einem weiteren Kolben wurden 60 mmol des entsprechenden Liganden in Hexan gelöst und unter kontinuierlichem Rühren innerhalb von 15 Minuten zu der Diethylzinklösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von ca. einer Stunde auf RT erwärmt und eine weitere Stunde bei RT gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen, das erhaltene Zwischenprodukt wurde in Toluol aufgenommen. Zu der entstandenen Lösung wurden 0,06 mol des entsprechenden Alkohols/Polyethers bei RT getropft, wobei das Reaktionsgemisch mittels eine Wasserbades gekühlt wurde. Nach 1 ,5 Stunden Nachrührzeit wurde Toluol bei 30 °C im Vakuum entfernt.
Synthese des Zinkkomplexes 1 C (L ZnDEGEE):
Figure imgf000017_0002
Es wurden 10,2 g des Liganden L H und 8,05 g Diethylenglycolmonoethylether eingesetzt. Es wurden 22 g einer klaren braunen Flüssigkeit erhalten.
Synthese des Zinkkomplexes 2C (L ZnBDG ):
Figure imgf000017_0003
Es wurden 10,2 g des Liganden L H und 9,7 g Butyldiglykol eingesetzt. Es wurden 24, 1 g einer klaren braunen Flüssigkeit erhalten. Synthese des Zinkkomplexes 3C (UZnPolyether ):
Figure imgf000018_0001
Es wurden 10,2 g des Liganden L H und 24 g Poly(oxypropylen)-monobutylether eingesetzt. Es wurden 37,9 g einer orangefarbenen Flüssigkeit erhalten.
Synthese des Zinkkomplexes 2ZnPolyether ):
Figure imgf000018_0002
Es wurden 1 1 ,05 g des Liganden L2H und 30 g Poly(oxypropylen)-co-poly(oxyethylen)monobutylether (enthält 40 Gew.-% PO und 60 Gew.-% EO) mit der Molmasse MOH = 500 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Es wurden 44,9 g einer orange-braunen Flüssigkeit erhalten.
Synthese des Zinkkomplexes 5C (L2ZnDEGEE ):
Figure imgf000018_0003
Es wurden 1 1 ,05 g des Liganden L2H und 8,05 g Diethylenglycolmonoethylether eingesetzt. Es wurden 22,7 g einer klaren braunen Flüssigkeit erhalten.
Synthese des Zinkkomplexes 6C (L2ZnBDG ):
Figure imgf000018_0004
Es wurden 1 1 ,05 g des Liganden L2H und 9,7 g Butyldiglykol eingesetzt. Es wurden 23,3 g einer klaren braunen Flüssigkeit erhalten.
Synthese des Zinkkomplexes 7C (L2ZnPolyether ):
Figure imgf000018_0005
Es wurden 10,8 g des Liganden L2H und 24 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Es wurden 36,3 g einer orangefarbenen Flüssigkeit erhalten. Beispiel D: Zinkalkylfreie Synthese der Zinkkomplexe LxZnOR, allgemeine Vorschrift
In einem Mehrhalskolben mit KPG-Blatt-Rührer, Inertgaszuleitung und Temperaturfühler wurden 0,09 mol Polyether vorgelegt, mit 0,09 mol Kalium-ieri-Butanolat, gelöst in ca. 100 mL THF, versetzt und bei RT eine Stunde gerührt. In einem anderen Kolben wurde eine Zinkiodidlösung aus 0,045 mol Zinkiodid und 60 mL THF hergestellt und langsam zu der Polyetherlösung gegeben, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Zur Vervollständigung der Fällung wurde die Lösung eine weitere Stunde bei RT gerührt und anschließend filtriert. Nach der Filtration wurden 0,045 mol Ligand LXH zugegeben. Nach erneutem Rühren bei RT (eine Stunde) wurde die Lösung gegebenenfalls filtriert und am Rotationsverdampfer von den flüchtigen Komponenten bei 50 °C und 1 mbar befreit. Synthese des Zinkkomplexes 1 D (L ZnPolyether ):
Figure imgf000019_0001
Es wurden 8,1 g des Liganden L H und 35,4 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Es wurden 44,1 g einer braunen Flüssigkeit erhalten.
Synthese des Zinkkomplexes 2D (L2ZnPolyether ):
Figure imgf000019_0002
Es wurden 8,3 g des Liganden L2H und 35,4 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Es wurden 42,1 g einer braunen Flüssigkeit erhalten.
Beispiel E: Zinkalkylfreie Synthese der Zinkkomplexe LxZnOR, allgemeine Vorschrift
In einem Mehrhalskolben mit KPG-Blatt-Rührer, Inertgaszuleitung und Temperaturfühler wurden zu einer Kalium-ieri-Butanolat-Lösung enthaltend 0,099 mol Kalium-ieri-Butanolat und 75 mL Isopropanol (p.A.) 0,05 mol Polyether und 0,05 mol Ligand LXH zugegeben und bei 50 °C gerührt. In einem anderen Kolben wurde eine Zinkchloridlösung aus 0,05 mol Zinkchlorid und 30 mL Isopropanol (p.A.) hergestellt und langsam zu der Polyether/Ligand-Lösung gegeben, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel. Zur Vervollständigung der Fällung wurde die Lösung eine Stunde bei RT gerührt, anschließend filtriert und am Rotationsverdampfer von den flüchtigen Komponenten bei 50 °C und 1 mbar befreit. Synthese des Zinkkomplexes 1 E (UZnPolyether):
Figure imgf000020_0001
Es wurden 8,5 g des Liganden L H und 19,7 g Poly(oxypropylen)-monobutylether mit der Molmasse MOH = 394 g/mol, die über die OH-Zahl ermittelt wurde, eingesetzt. Es wurden 28,7 g einer braunen Flüssigkeit erhalten.
Untersuchung der katalytischen Aktivität
Die katalytische Aktivität der Zink-ß-Ketoiminatkomplexe wurde mithilfe der in-situ IR-Spektroskopie untersucht. Dabei wurde in einem Syntheseautomaten 30 mmol Phenylisocyanat gelöst in Toluol mit 30 mmol Isopropanol ebenfalls gelöst in Toluol durch Zugabe der toluolischen Lösung eines Katalysators (1 mol-% bezogen auf Isocyanat) bei 25 °C zur Reaktion gebracht. Der Reaktionsumsatz wurde durch die Abnahme der NCO-Bande bei 2264 cm"1 30 Minuten verfolgt. In der Versuchsreihe waren alle Parameter wie Lösungskonzentrationen, Lösungsvolumina und Rührgeschwindigkeit konstant. Die Temperaturkontrolle erfolgte durch den Syntheseautomaten. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der IR-Messungen zusammengefasst.
Figure imgf000020_0002
Wie Ergebnisse der IR-Messungen zeigen, reagiert Phenylisocyanat mit Isopropanol in Gegenwart des Katalysators 1 C, 2B und 3B schneller als in Gegenwart von DBTL.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von Zinkketoiminatkomplexen bei der Herstellung von Polyurethanen, wobei die Zinkketoiminatkomplexe erhältlich sind durch Umsetzung einer Zinkverbindung (A) mit Ketiminen (B) der Formel (I) und ggf. Alkohol oder Polyether
wobei das Ketimin der Formel (I) wie folgt definiert ist
Figure imgf000021_0001
mit R und R3 gleich oder verschieden organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der optional Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome, aufweisen kann, vorzugsweise CH3-, C2H5- oder C3H7-, insbesondere CH3- R2 gleich H-,
R4 organischer Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der optional Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome, aufweisen kann, vorzugsweise -C2H4- oder - C3H6-, insbesondere -C2H4-,
R5 und R6 gleich oder verschieden organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der optional Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Halogenatome, aufweisen kann, vorzugsweise CH3-, C2H5- oder C3H7-, insbesondere CH3-,
wobei die Reste R5 und R6 auch zu einem Zyklus, vorzugsweise fünfgliedrigem Zyklus verbunden sein können.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Ketimin (B) der Formel (I) um eine der folgenden Verbindungen handelt
Figure imgf000021_0002
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei der Zinkverbindung (A) um eine Organozinkverbindung, insbesondere Diethylzink, oder ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid und/oder Zinkiodid, insbesondere Zinkchlorid oder Zinkiodid oder um ein Zinkalkoholat, insbesondere das Alkoholat abgeleitet von Phenol, Cadanol, Diethylenglycolmonoethylether oder Poly(oxypropylen)-monobutylether handelt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei eine Organozinkverbindung, insbesondere Diethylzink, eingesetzt wird, und der Alkohol, insbesondere Phenol, Cadanol, Diethylenglycolmonoethylethe oder Poly(oxypropylen)-monobutylether, zugegeben wird, nachdem (A) mit (B) umgesetzt wurde.
5. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Zinkketoiminatkomplexe durch Reaktion von Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, mit zuvor deprotonierten Ketiminen (B) und Alkoxid, die durch Einwirkung geeigneter Base in die anionische Form überführt wurden, erhalten werden.
6. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Zinkketoiminatkomplexe erhalten werden durch Umsetzung eines Zinksalzes, bevorzugt Zinkiodids, mit zuvor, durch Einwirkung geeigneter basischer Substanzen deprotoniertem Alkoholat bzw. Polyether-Ion, so dass ein Zinkdialkoxid entsteht, welches mit zuvor deprotonierten Ketimin (B) umgesetzt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkketoiminatkomplexe bei der Herstellung von Polyurethanen als Katalysator eingesetzt werden.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Coating, PU-Klebstoff, PU-Dichtmittel oder PU-Elastomer hergestellt wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyurethans eine Zusammensetzung hergestellt wird, die zumindest einen Zinkketoiminatkomplex, erhältlich wie zuvor angegeben, zumindest eine Polyolkomponente und zumindest eine Isocyanatkomponente aufweist, und diese Zusammensetzung reagiert wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zinkketoiminatkomplexe der Formel Znk(L)m(Y)n gehorchen,
wobei k für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht, m für 1 ,2,3, oder 4 steht,
n für 0, 1 ,2,3 oder 4 steht,
Y für einen negativ geladenen Liganden steht, insbesondere Y ein Alkoholat-Ion, Phenolat- lon, ein Polyoxyalkylen-Rest oder der Rest einer polyoxyalkylierten Verbindung ist, und L für einen Liganden der Formel (II) steht.
Figure imgf000022_0001
(Ii),
mit R bis R6 wie in Anspruch 1 definiert
1 1. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zumindest einen Zinkketoiminatkomplex, wie in den Ansprüchen 1 bis 6 oder 10 definiert, aufweist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist.
13. Polyurethansystem, dadurch gekennzeichnet, dass es durch eine Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.
14. Polyurethansystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein PU- Coating, PU-Klebstoff, PU-Dichtmittel oder PU-Elastomer ist.
15. Polyurethansystem nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Massenanteil an Zinkketoiminatkomplex, wie in den Ansprüchen 1 bis 6 oder 10 definiert, am fertigen Polyurethansystem von 0,005 bis 10 Gew.- % aufweist.
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