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WO2018012629A1 - セルロースナノファイバー含有セルロース繊維及び製造方法 - Google Patents

セルロースナノファイバー含有セルロース繊維及び製造方法 Download PDF

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WO2018012629A1
WO2018012629A1 PCT/JP2017/025800 JP2017025800W WO2018012629A1 WO 2018012629 A1 WO2018012629 A1 WO 2018012629A1 JP 2017025800 W JP2017025800 W JP 2017025800W WO 2018012629 A1 WO2018012629 A1 WO 2018012629A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
nanofiber
gas barrier
containing cellulose
fiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/025800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英昭 長▲浜▼
山田　俊樹
由紀子 平山
友貴 木下
Original Assignee
東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋製罐グループホールディングス株式会社 filed Critical 東洋製罐グループホールディングス株式会社
Priority to JP2018527691A priority Critical patent/JP7040444B2/ja
Publication of WO2018012629A1 publication Critical patent/WO2018012629A1/ja
Priority to JP2022033171A priority patent/JP7367792B2/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose nanofiber-containing cellulose fiber and a method for producing the same, and more particularly to a cellulose nanofiber-containing cellulose fiber capable of exhibiting excellent gas barrier properties and a method for producing the same.
  • Cellulose nanofibers have been proposed for use in various applications as advanced biomass raw materials, functional additives, film composite materials, and the like.
  • materials such as membranes composed of cellulose nanofibers and laminates containing cellulose nanofibers can suppress gas dissolution and diffusion due to hydrogen bonds between cellulose fibers and strong cross-linking interactions, so oxygen barrier properties, etc. It is known that it has excellent gas barrier properties, and barrier materials using cellulose nanofibers have been proposed.
  • Patent Document 1 contains cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less and an aspect ratio in the range of 10 to 10,000, and the carboxyl group content constituting the cellulose fibers is 0.4 to 2 mmol / g.
  • a gas barrier material is proposed, and it is described that this gas barrier material has a high light transmittance.
  • Patent Document 2 below is formed by dispersing cellulose nanofibers having a crystallinity of 70% or more, a degree of polymerization by a viscosity method using a copper ethylenediamine solution of 160 or less, and a fiber diameter of 50 nm or less in a dispersion medium.
  • a barrier material formed by applying a dispersion to a substrate has been proposed, and it is described that this dispersion can give glossiness as well as oxygen barrier properties by applying to a paper.
  • an object of the present invention is to provide cellulose nanofiber-containing cellulose fibers that can exhibit excellent gas barrier properties and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a gas barrier material comprising cellulose nanofiber-containing cellulose fibers having excellent gas barrier properties.
  • the average particle diameter is 2000 nm or more and the polydispersity index is 1.1 or more when the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber is dispersed in 1% by mass by dynamic light scattering measurement.
  • the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber of the present invention the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber is provided. 1. A viscosity of 100 to 40,000 mPa ⁇ s when dispersed in water with a solid content of 1% by mass; 2. The haze is 0.1 to 60 when dispersed in water with a solid content of 1% by mass; 3. The amount of carboxyl groups is 1.0 to 2.0 mmol / g, Is preferred.
  • the cellulose raw material containing the cellulose nanofiber wherein the cellulose raw material is subjected to a micronization process to produce a micronized cellulose, and the micronized cellulose is oxidized and then subjected to a defibrating process
  • a method for producing cellulose fibers is provided. It is preferable that the finely divided cellulose has an average particle diameter of 2500 nm or less and a polydispersity index of 1.1 or less when it is dispersed in water with a solid content of 1% by mass by dynamic light scattering measurement.
  • the cellulose nanofibers subjected to the fibrillation treatment after the oxidation treatment of the cellulose raw material have an average fiber diameter of 2 to 50 nm obtained from the acid hydrolysis treatment of the cellulose raw material and an average fiber length of 100 to
  • a method for producing cellulose nanofiber-containing cellulose fibers characterized by adding 500 nm cellulose nanocrystals for dispersion treatment.
  • the present invention further provides a gas barrier material comprising the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber. Furthermore, according to the present invention, a gas barrier having a thickness of 100 to 400 nm formed from an aqueous dispersion containing 1% by weight of the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber as a solid content on a substrate made of polyethylene terephthalate and having a thickness of 12 ⁇ m or more.
  • a gas barrier laminate is provided which is formed by forming a layer and has an oxygen permeation amount of 0.5 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less under 0% RH condition.
  • the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber of the present invention has a mean particle size of 2000 nm or more and a polydispersity index of 1.1 or more when the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber is dispersed in 1% by mass, and is a nano-sized cellulose.
  • the above-mentioned barrier inherently possessed by cellulose nanofibers includes not only fibers but also cellulose fibers up to micro size in a state where raw material cellulose is isolated, and variations in shapes such as fiber diameter and length.
  • it becomes possible to make a large barrier in the gas permeation path it becomes possible to remarkably improve the gas barrier property as compared with a gas barrier material composed of conventionally known cellulose nanofibers.
  • laminates (Examples 1 to 5) having a gas barrier layer made of cellulose fibers containing cellulose nanofibers according to the present invention that satisfy the above-mentioned requirements are obtained.
  • Laminates having a gas barrier layer made of cellulose nanofiber-containing cellulose fibers having a polydispersity index of 1.1 or less when the fibers are dispersed in water of 1% by mass but having an average particle size of less than 2000 nm (Comparative Examples 1 to Compared with 5), it has a remarkably superior gas barrier property.
  • the cellulose fiber containing cellulose fiber which can express the outstanding gas barrier property mentioned above can be manufactured efficiently.
  • a gas barrier layer having a thickness of 100 to 400 nm is formed from a water dispersion containing polyethylene terephthalate having a thickness of 12 ⁇ m and containing 1% by mass of the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber of the present invention on the substrate.
  • the resulting gas barrier laminate has an excellent gas barrier property with an oxygen permeation amount of 0.5 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less under 0% RH condition.
  • the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber of the present invention has an average particle size of 2000 nm or more, particularly in the range of 2200 to 4500 nm when dispersed in water by 1% by dynamic light scattering measurement, and a polydispersity index of 1 It is an important feature that it is in the range of 1.1 or more, particularly 1.1 to 2.2.
  • cellulose fibers having variations in shape and size are approximated to particles, and the average particle size is large and the particle size distribution is wide. It has been found that by using cellulose fibers, the gas barrier performance can be remarkably exhibited.
  • the average particle diameter and polydispersity index of such a cellulose fiber are obtained by calculating the autocorrelation function (the following formula (1)) of scattered light attenuation from the fluctuation of particle motion by dynamic light scattering measurement, and analyzing it as follows.
  • the gas barrier property is remarkably improved.
  • the method for obtaining the average particle size and polydispersity index of the cellulose fiber is as follows. That is, the autocorrelation function (the following formula (1)) of the attenuation of the scattered light according to the particle size and distribution is obtained by the dynamic light scattering measurement.
  • g (2) (T) 1 + ⁇ g (1) (T) ⁇ 2 (1)
  • ⁇ constant
  • T correlation time ( ⁇ sec)
  • g (1) (T) a first-order autocorrelation function, which is expressed by the following formula (2).
  • g (1) (T) exp ( ⁇ t) (2)
  • ⁇ is an attenuation constant, which is obtained from the initial gradient of the autocorrelation function, and is represented by the following equation (3).
  • ⁇ angle
  • ⁇ 0 wavelength of the laser beam
  • n 0 refractive index of the solvent
  • D diffusion coefficient
  • Einstein- The average particle diameter (hydrodynamic diameter nm) is determined from the Stokes equation (5).
  • d kT / (3 ⁇ 0 D) (5)
  • d hydrodynamic diameter (nm)
  • ⁇ 0 solvent viscosity (Pa ⁇ sec)
  • T absolute temperature (k)
  • k Boltzmann constant
  • the above equation (2) is expressed as the following equation (6) as a distribution equation of the attenuation constant ⁇ .
  • g (1) ⁇ 0 g ( ⁇ ) exp ( ⁇ (T)) d ⁇ (6)
  • the above formula (6) can be approximated to the following formula (7) by using a cumulant method analysis (JIS Z8826 / ISO 013321).
  • Ln [g (1) (T)] ⁇ ⁇ T + 1 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 2 T 2 (7)
  • ⁇ 2 secondary coefficient of cumulant expansion
  • ⁇ 2 / ⁇ 2 polydispersity index
  • the carboxyl group amount in the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber having the average particle size and polydispersity index is in the range of 1.0 to 2.0 mmol / g, and the carboxyl group amount is in the above range.
  • the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber of the present invention has the above average particle size and polydispersity index, and in order to obtain the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber having such characteristics, the cellulose raw material is subjected to oxidation treatment. It is important to perform a miniaturization process in advance. That is, in a general method for producing cellulose nanofibers, a cellulose raw material is produced by subjecting it to an oxidation treatment followed by a mechanical fibrillation treatment. In the present invention, the cellulose raw material is subjected to an oxidation treatment.
  • Cellulose is refined before it is applied to produce a refined cellulose, and the refined cellulose is oxidized and then defibrated, thereby reducing the conventional average particle size and narrow particle size distribution.
  • cellulose nanofiber-containing cellulose fibers having a large average particle size and a wide particle size distribution can be produced.
  • the average particle size is large and different from conventional cellulose nanofibers having a small average particle size and a narrow particle size distribution. It becomes possible to produce cellulose nanofiber-containing cellulose fibers having a wide particle size distribution.
  • the cellulose-based raw material used as the raw material of the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber having the above average particle diameter and polydispersity index it is possible to use a cellulose-based raw material that has been conventionally used as a raw material for cellulose nanofiber.
  • a cellulose-based raw material may be wood pulp, non-wood pulp, cotton, bacterial cellulose or the like, or papermaking or the like. It is desirable to use wood pulp.
  • the wood pulp may be either bleached or unbleached.
  • the raw material cellulose is refined prior to the oxidation treatment of the raw material cellulose, thereby making it possible to increase the range of the shape and size of the cellulose nanofibers.
  • Cellulose fibers obtained include those in which the cellulose raw material has only been isolated, and it is considered that the particle size distribution of the cellulose fibers can be increased.
  • the refined cellulose since the refined cellulose has a large surface area, it is possible to accelerate the decomposition of the refined cellulose in the subsequent oxidation treatment, and to reduce the viscosity of the reaction solution after the oxidation treatment.
  • the refinement treatment can be performed by a conventionally known method.
  • the refined cellulose has an average particle diameter of 2500 nm or less when dispersed in water of 1% by mass by dynamic light scattering measurement. It is preferable to refine the polydispersity index to 1.1 or less.
  • the refinement treatment can be carried out either dry or wet, but the subsequent oxidation treatment is preferably carried out in a slurry state of refined cellulose, so that it is refined with an ultra-high pressure homogenizer or the like using water as a dispersion medium. It is preferable to do.
  • the refined cellulose has a hydroxyl group at the 6-position of the cellulose glucose unit under a water-based, normal temperature, and normal pressure condition via a TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl). It causes an oxidation reaction to oxidize.
  • TEMPO catalyst 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl
  • TEMPO derivatives such as 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, 4-phosphonoxy-TEMPO can also be used.
  • the amount of the TEMPO catalyst used is 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 5 mmol, with respect to 1 g of finely divided cellulose (dry basis).
  • oxidant bromide, iodide or other cooxidant together with the TEMPO catalyst.
  • the oxidizing agent include known oxidizing agents such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogenic acid or salts thereof, halogen oxides, peroxides, and particularly sodium hypochlorite and Sodium hypobromite can be suitably used.
  • the oxidizing agent is used in an amount of 0.5 to 500 mmol, preferably 5 to 50 mmol, per 1 g of finely divided cellulose (dry basis).
  • alkali metal bromides such as sodium bromide and alkali metal iodides such as sodium iodide can be preferably used.
  • the cooxidant is in an amount of 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of finely divided cellulose (dry basis).
  • a reaction liquid uses water as a reaction medium.
  • the reaction temperature (slurry temperature) of the oxidation treatment is in the range of 1 to 50 ° C., particularly 10 to 50 ° C., and may be room temperature.
  • the reaction time is preferably 1 to 240 minutes, particularly preferably 60 to 240 minutes.
  • carboxyl groups are formed in the cellulose, so that the pH of the slurry is lowered.
  • the pH is adjusted to 9 to 12 using a pH adjusting agent such as sodium hydroxide. It is desirable to maintain the range.
  • the used catalyst is removed by washing with water.
  • cellulose nanofibers having an average particle diameter of 2000 nm or more and a polydispersity index of 1.1 or more when 1% by mass of water is dispersed by defibrating oxidized fine cellulose.
  • the defibrating treatment can be carried out by the same method as the above-mentioned micronization treatment.
  • the cellulose nanofiber-containing cellulose fibers are preferably used in the state of dispersion, Since it is desirable to disperse and perform the fibrillation treatment, an ultrahigh pressure homogenizer, a mixer, a grinder, or the like can be suitably used among the above-described mechanical refinement processing apparatuses.
  • Cellulose nanocrystals which are rod-shaped cellulose crystal fibers, are obtained by subjecting raw material cellulose to an acid hydrolysis treatment with concentrated sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid.
  • the cellulose nanocrystal has an average fiber diameter of 2 to 50 nm and an average fiber length of 100 to 500 nm, preferably an average fiber diameter of 2 to 15 nm and an average fiber length of 100 to 200 nm.
  • the specific surface area is about 90 to 900 m 2 / g, preferably about 200 to 300 m 2 / g.
  • the crystallinity is 70% or more, preferably 80% or more.
  • cellulose nanocrystals are produced from the cellulose nanofibers produced by the conventional oxidation method to 99.99: 0.01 to 50:50, preferably 99.99: 0.01 to 90:10,
  • the dispersion is added so as to have a weight ratio in the range of 99.99: 0.01 to 95: 5, and the dispersion is subjected to a dispersion treatment so that the average particle diameter when dispersed in water of 1% by mass is 2000 nm or more and polydisperse It can be set as the cellulose nanofiber containing cellulose fiber whose index is 1.1 or more.
  • a dispersion treatment is used.
  • a disperser such as an ultrasonic disperser, a homogenizer, or a mixer can be suitably used, and a stirring method using a stirring bar, a stirring stone, or the like may be used.
  • an aqueous dispersion having a solid content of 1% by mass has a haze of 1. It is in the range of 0 to 60, has a higher haze than conventional cellulose nanofibers with a small average particle diameter, can form a translucent to opaque film, and has excellent concealment properties.
  • Fiber barrier material Cellulose nanofibers form a self-assembled structure due to charge repulsion between cellulose fibers, and this self-assembled structure becomes a barrier to the permeation path of the permeate gas.
  • the fiber-containing cellulose fiber has an average particle diameter of 2000 nm or more and a polydispersity index of 1.1 or more when dispersed in water of 1% by mass, and as described above, becomes a barrier to the gas permeation path more efficiently. Therefore, gas barrier performance superior to that of conventional cellulose nanofibers can be exhibited.
  • the gas barrier material is used as a gas barrier coating film by applying the fibrillated fine cellulose after the fibrillation treatment described above or applying a cellulose nanofiber-added dispersion of cellulose nanocrystals to the substrate and drying it as a coating agent. It is also possible to form a cast film from the dispersion and use it as a gas barrier film. Further, if necessary, the dispersion can be dried and blended into a powder or a resin or paint to impart gas barrier properties to the resin molded body or coating film.
  • the dispersion as a coating agent.
  • the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber is 0.01 to 10% by mass, particularly 0.5 to 2% based on the solid content. It is preferably contained in an amount of 0.0% by mass.
  • the content is less than the above range, the gas barrier property becomes inferior to that when the content is in the above range.
  • the coating property and the film forming property are inferior.
  • the solvent of the coating agent may be water alone, but may also be a mixed solvent of water such as alcohol such as methanol, ethanol and isopropanol, ketone such as 2-butanone and acetone, and aromatic solvent such as toluene.
  • additives such as fillers, colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, water-proofing agents, clay minerals, crosslinking agents, metal salts, colloidal silica, alumina sol, titanium oxide, etc.
  • An agent can be blended.
  • a gas barrier film By applying and drying the dispersion, a gas barrier film can be formed.
  • the application method is not limited to this.
  • spray coating, dipping, bar coater, roll coater It can be applied by a gravure coater or the like, and is preferably dried (heated) at a temperature of 10 to 200 ° C. for 0.01 to 3600 minutes.
  • the drying (heating) treatment can be performed by oven drying, infrared heating, high-frequency heating or the like, but may be natural drying.
  • the gas barrier laminate of the present invention is formed by applying a water dispersion containing the above-described cellulose nanofiber-containing cellulose fibers to a substrate to form a gas barrier layer on the substrate surface.
  • the base material on which the gas barrier layer is formed include a resin molded body, paper, paperboard, nonwoven fabric, and porous membrane.
  • a resin molded body a film, a sheet, or a bottle, cup, tray, or the like produced from a thermoplastic resin by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, press molding, or the like. The body can be exemplified.
  • thermoplastic resins include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the gas barrier laminate of the present invention a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 ⁇ m is used as a base material, and an aqueous dispersion (coating agent) containing 1% by mass of a solid content on the PET film has a thickness of 100 to 400 nm.
  • the gas barrier laminate When formed as a gas barrier layer, the gas barrier laminate has a gas barrier performance with an oxygen permeation amount of 0.5 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less under 0% RH condition.
  • the thickness of the PET film is preferably in the range of 12 to 30 ⁇ m.
  • the substrate when paper or non-woven fabric is used as the substrate, the substrate is impregnated with the aqueous dispersion containing the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber of the present invention, and excellent gas barrier performance can be exhibited.
  • the gas barrier laminate of the present invention in addition to the base material and the gas barrier layer, other layers can be formed as necessary. Since the gas barrier layer made of cellulose nanofibers has a low gas barrier property under high humidity conditions, it is preferable to further form a layer made of a conventionally known moisture resistant resin such as an olefin resin or a polyester resin.
  • the measurement method for each item is as follows.
  • ⁇ Average particle size and polydispersity index> Using a particle size measurement system (ELSZ-2000, Otsuka Electronics Co., Ltd.), dynamic light scattering measurement was performed when cellulose fibers containing cellulose nanofibers were dispersed in 1% by mass in water. The measurement conditions are 25 ° C., dust cut 5%, integration 25 times, the refractive index of the water solvent is set to 1.3328, average particle size analysis (cumulant method analysis) is performed, and average particle size (nm) and polydispersity The index was determined.
  • ELSZ-2000 ELSZ-2000, Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the oxygen permeability (ml / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the gas barrier laminate was measured using an oxygen permeation measuring device (OX-TRAN2 / 21, Mocon) at 23 ° C. and humidity 0% RH.
  • Example 1 ⁇ Cellulose fibers containing cellulose nanofibers>
  • a TEMPO catalyst (Sigma) was prepared by 10 g (solid amount) of finely divided cellulose having an average particle size of 1200 nm and a polydispersity index of 0.7 in a 1% by mass aqueous dispersion prepared by a super-high pressure injection treatment for a dispersion fluid containing pulp. Aldrich) 0.8 mmol and sodium bromide 12.1 mmol were added, ion-exchanged water was added to make up to 1 L, and the mixture was stirred until evenly dispersed. 15 mmol of sodium hypochlorite per gram of cellulose was added to the reaction system to initiate the oxidation reaction.
  • the pH in the system was maintained at pH 10.0 to 10.5 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, and an oxidation reaction was carried out at 30 ° C. for 4 hours.
  • Oxidized cellulose was sufficiently washed until neutral using a high-speed cooling centrifuge (16500 rpm, 10 minutes) while adding ion-exchanged water. Water was added to the washed cellulose to prepare 1% by mass, and the fiber was defibrated with a mixer (7011 JBB, Osaka Chemical Co., Ltd.) to obtain a cellulose nanofiber-containing cellulose fiber dispersion.
  • ⁇ Gas barrier laminate> A PET film (Lumirror, Toray Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m) is used as a base film, and a 1% by mass cellulose nanofiber-containing cellulose fiber dispersion produced by the above method is applied to the corona-treated surface by a bar coater (# 5). After coating with, it was naturally dried to obtain a gas barrier laminate. The thickness of the gas barrier layer after drying was 100 nm.
  • Example 2 A cellulose nanofiber-containing cellulose fiber dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 mmol of sodium hypochlorite per gram of cellulose was added to the reaction system, and the oxidation reaction was started.
  • PET laminated paper PET 30 ⁇ m / paper basis weight 250 g / m 2
  • PET was subjected to corona treatment, and a dispersion of 1% by mass cellulose nanofiber-containing cellulose fibers produced by the above method was used as a bar. After coating with a coater (# 30), it was naturally dried to obtain a gas barrier laminate. The thickness of the gas barrier layer after drying was 400 nm.
  • Example 3 A cellulose nanofiber-containing dispersion of cellulose fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that the change was made using finely divided cellulose having an average particle diameter of 2500 nm and a polydispersity index of 1.1 in 1% by mass of water dispersion.
  • a gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of 1% by mass of cellulose nanofiber-containing cellulose fibers was applied with a bar coater (# 30). The thickness of the gas barrier layer after drying was 400 nm.
  • Example 4 Other than the change in which 10 mmol of sodium hypochlorite per gram of cellulose was added to the reaction system and the oxidation reaction was carried out for 2 hours, followed by the addition of 10 mmol of sodium hypochlorite per gram of cellulose and additional oxidation for 2 hours Obtained a dispersion of cellulose nanofiber-containing cellulose fibers in the same manner as in Example 3. A dispersion of 1% by mass cellulose nanofiber-containing cellulose fibers was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier laminate. The thickness of the gas barrier layer after drying was 100 nm.
  • Example 5 Cellulose nanofibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that an oxidation reaction was performed using 10 g (solid amount) of softwood kraft pulp in the reaction system. 5 parts by weight of cellulose nanocrystals having an average fiber diameter of 5 to 15 nm and a fiber length of 100 to 200 nm are added to 95 parts by weight of the obtained cellulose nanofibers and dispersed to contain 1% by weight of cellulose nanofibers. A dispersion of cellulose fibers was obtained. The obtained 1% by mass cellulose nanofiber-containing cellulose fiber dispersion was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain a gas barrier laminate. The thickness of the gas barrier layer after drying was 400 nm.
  • Example 1 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation reaction was carried out using 10 g (solid amount) of softwood kraft pulp. The thickness of the gas barrier layer after drying was 100 nm.
  • Example 2 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oxidation reaction was carried out using 10 g (solid amount) of softwood kraft pulp. The thickness of the gas barrier layer after drying was 400 nm.
  • Example 4 A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the oxidation reaction was carried out using 10 g (solid amount) of softwood kraft pulp. The thickness of the gas barrier layer after drying was 100 nm.
  • the cellulose nanofiber-containing cellulose fiber of the present invention has an excellent gas barrier property, and has an appropriate viscosity when used as a dispersion and has excellent film-forming properties.
  • a gas barrier material formed by forming a film of this dispersion it is preferably used as a gas barrier laminate by forming a gas barrier layer on a substrate such as polyethylene terephthalate or paper.

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Abstract

本発明は、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維及びその製造方法に関するものであり、セルロースナノファイバー含有セルロースが、動的光散乱測定による、１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２０００ｎｍ以上且つ多分散指数が１．１以上であることにより、優れたガスバリア性を発現することができる。

Description

セルロースナノファイバー含有セルロース繊維及び製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、優れたガスバリア性を発現可能なセルロースナノファイバー含有セルロース繊維及びその製造方法に関する。
　セルロースナノファイバーは、高度バイオマス原料として、機能性添加剤、フィルム複合材料等として種々の用途に使用することが提案されている。特に、セルロースナノファイバーから成る膜やセルロースナノファイバーを含有する積層体等の材料は、セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用から、ガスの溶解、拡散を抑制できるため酸素バリア性等のガスバリア性に優れていることが知られており、セルロースナノファイバーを利用したバリア材料が提案されている。
　例えば、下記特許文献１には、平均繊維径が２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０～１００００の範囲にあるセルロース繊維を含有し、このセルロース繊維を構成するカルボキシル基含有量が０．４～２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料が提案されており、このガスバリア用材料は、高い光透過率を有することが記載されている。
　また下記特許文献２には、結晶化度が７０％以上、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が１６０以下、且つ繊維径が５０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを分散媒に分散して成る分散液を基材に塗布して成るバリア材料が提案されており、この分散液は紙に塗布することにより酸素バリア性と共に光沢性も付与できることが記載されている。
特開２００９－５７５５２号公報 特開２０１３－２５６５４６号公報
　上記特許文献に記載されたセルロースナノファイバーは、繊維径の小さいセルロースナノファイバーが狭い分布範囲で存在しており、このセルロースナノファイバーを使用して成るバリア材は、透明性や光沢性を有するものではあるが、ガスバリア性の点では未だ十分満足するものではなく、セルロースナノファイバーを含有することにより得られるバリア性をより高度に発現し得るガスバリア性材料が望まれている。
　従って本発明の目的は、優れたガスバリア性を発現可能なセルロースナノファイバー含有セルロース繊維及びその製造方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、優れたガスバリア性を有するセルロースナノファイバー含有セルロース繊維から成るガスバリア材を提供することである。
　本発明によれば、動的光散乱測定による、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２０００ｎｍ以上且つ多分散指数が１．１以上であることを特徴とするセルロースナノファイバー含有セルロース繊維が提供される
　本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維においては、
１．固形分１質量％の水分散にしたときの粘度が１００～４００００ｍＰａ・ｓであること、
２．固形分１質量％の水分散にしたときのヘイズが０．１～６０であること、
３．カルボキシル基量が１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであること、
が好適である。
　本発明によればまた、セルロース原料に微細化処理を行うことにより微細化セルロースを作製し、該微細化セルロースに酸化処理を行った後、解繊処理を行うことを特徴とするセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の製造方法が提供される。
　前記、微細化セルロースが、動的光散乱測定による、固形分１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２５００ｎｍ以下且つ多分散指数が１．１以下であることが好適である。
　本発明によればまた、セルロース原料に酸化処理を行った後に解繊処理したセルロースナノファイバーに、セルロース原料の酸加水分解処理から得られた平均繊維径が２～５０ｎｍで平均繊維長が１００～５００ｎｍのセルロースナノクリスタルを添加して分散処理することを特徴とするセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の製造方法が提供される。
　本発明によれば更に、上記セルロースナノファイバー含有セルロース繊維から成ることを特徴とするガスバリア材が提供される。
　本発明によれば更にまた、ポリエチレンテレフタレートから成る厚さ１２μｍ以上の基材上に、上記セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を固形分として１重量％含有する水分散から形成された厚み１００～４００ｎｍのガスバリア層を形成して成り、０％ＲＨ条件下における酸素透過量が０．５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
　本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維は、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２０００ｎｍ以上且つ多分散指数が１．１以上であり、ナノサイズのセルロースファイバーのみならず、原料セルロースが単離された状態のマイクロサイズまでのセルロースファイバーも含有しており、繊維径及び長さ等の形状にばらつきがあることから、セルロースナノファイバーが本来有する前述したバリア性に加えて、気体の透過経路に大きな障壁を作ることが可能になることから、従来公知のセルロースナノファイバーから成るガスバリア材料に比してガスバリア性を顕著に向上させることが可能になる。
　すなわち、後述する実施例の結果から明らかなように、上記要件を満たす、本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維から成るガスバリア層を有する積層体（実施例１～５）は、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を１質量％の水分散にしたときの多分散指数が１．１以下であるが平均粒径が２０００ｎｍ未満であるセルロースナノファイバー含有セルロース繊維から成るガスバリア層を有する積層体（比較例１～５）に比して、顕著に優れたガスバリア性を有している。
　また本発明においては、上述した優れたガスバリア性を発現可能なセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を効率よく製造することができる。
　更に、１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートを基材とし、この基材上に本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を固形分として１質量％含有する水分散から、１００～４００ｎｍ厚のガスバリア層を形成して成るガスバリア性積層体においては、０％ＲＨ条件下における酸素透過量が０．５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と優れたガスバリア性を有している。
（セルロースナノファイバー含有セルロース繊維）
　本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維は、動的光散乱測定による、１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２０００ｎｍ以上、特に２２００～４５００ｎｍの範囲にあり、且つ多分散指数が１．１以上、特に１．１～２．２の範囲にあることが重要な特徴である。
　本発明においては、形状や大きさにばらつきのあるセルロースファイバー（セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を構成するナノファイバーを含むセルロースファイバー）を粒子に近似させて、平均粒径が大きく且つ粒径分布が広いセルロース繊維とすることにより、ガスバリア性能を顕著に発現し得ることを見出した。
　このようなセルロースファイバーの平均粒径及び多分散指数は、動的光散乱測定によって粒子運動の揺らぎから散乱光の減衰の自己相関関数（下記式（１））を求め、これを以下の通り解析することにより求めることができ、この平均粒径及び多分散指数が上記範囲にあるセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を使用することにより、ガスバリア性が顕著に向上される。
　セルロースファイバーの平均粒径及び多分散指数の求め方は以下の通りである。
　すなわち、動的光散乱測定によって、粒子サイズと分布に応じた散乱光の減衰の自己相関関数（下記式（１））が得られる。
　ｇ（２）（Ｔ）＝１＋α┃ｇ（１）（Ｔ）┃２・・・（１）
　　式中、α：定数、Ｔ：相関時間（μｓｅｃ）、ｇ（１）（Ｔ）：一次の自己相関関数であり、下記式（２）のように表される。
　ｇ（１）（Ｔ）＝ｅｘｐ（－Γｔ）・・・（２）
　　式中、Γ：減衰定数であり、自己相関関数の初期勾配から求められ、下記式（３）のように表される。
　Γ＝ｑ２Ｄ・・・（３）
　ｑ＝４Πｎ０／λ０ｓｉｎ（θ／２）・・・（４）
　　式中、θ：角度、λ０：レーザ光の波長、ｎ０：溶媒の屈折率、Ｄ：拡散係数
　上記式（３）から求められた拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓｅｃ）を用い、アインシュタイン－ストークスの式（５）から平均粒径（流体力学的径ｎｍ）を求める。
　ｄ＝ｋＴ／（３Πη０Ｄ）・・・（５）
　　式中、ｄ：流体力学径（ｎｍ）、η０：溶媒の粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、Ｔ：絶対温度（ｋ）、ｋ：ボルツマン定数
　一方、粒径には分布があるので、上記式（２）は減衰定数Γの分布式として下記式（６）のように表される。
　ｇ（１）＝∫０ｇ（Γ）ｅｘｐ（－Γ（Ｔ））ｄΓ・・・（６）
　上記式（６）は、キュムラント法解析（ＪＩＳ　Ｚ８８２６／ＩＳＯ　０１３３２１）を用いることにより、下記式（７）に近似できる。
　Ｌｎ［ｇ（１）（Ｔ）］＝－ΓＴ＋１／２・μ２Ｔ２・・・（７）
　　式中、μ２：キュムラント展開の二次の係数
　　　　　μ２／Γ２：多分散指数
　上記式（７）から、粒子径分布を示す多分散指数が求められる。
　本発明においては、上記平均粒径及び多分散指数を有するセルロースナノファイバー含有セルロース繊維中のカルボキシル基量が１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、カルボキシル基量が上記範囲にあることにより、セルロース分子の結晶構造を保持し、結晶化度の高いセルロースナノファイバーが有効な量で存在していることがわかる。
（セルロースナノファイバー含有セルロース繊維の製造方法）
　本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維は、上述した平均粒径及び多分散指数を有するものであり、このような特徴を有するセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を得るには、セルロース原料を、酸化処理に先立って微細化処理を行うことが重要である。
　すなわち、一般的なセルロースナノファイバーの製造方法においては、セルロース原料を、酸化処理を行った後、機械解繊処理を行うことにより製造されているが、本発明においては、セルロース原料を酸化処理に賦する前に微細化処理して微細化セルロースを作製し、この微細化セルロースに酸化処理を行った後、解繊処理を行うことによって、従来の平均粒径が小さく且つ粒径分布が狭いセルロースナノファイバーとは異なる、平均粒径が大きく且つ粒径分布の広い、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を作製することが可能になる。
　また上記の一般的なセルロースナノファイバーにセルロースナノクリスタルを添加して分散処理を行うことで、従来の平均粒径が小さく且つ粒径分布が狭いセルロースナノファイバーとは異なる、平均粒径が大きく且つ粒径分布の広い、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を作製することが可能になる。
［原料セルロース］
　本発明において、上記平均粒径及び多分散指数を有するセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の原料となるセルロース系原料としては、従来よりセルロースナノファイバーの原料として使用されていたセルロース系原料を使用することができ、これに限定されないが、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等の他、製紙等の栽ち落ちであってもよい。好適には木材パルプを使用することが望ましい。また木材パルプは漂白されたもの又は無漂白のものの何れであってもよい。
［微細化処理］
　本発明においては、原料セルロースの酸化処理に先立って微細化処理することが特に重要であり、これにより、セルロースナノファイバーの形状や大きさの範囲を大きくすることが可能になり、この結果、得られるセルロース繊維は、セルロース原料が単離されただけの状態のものも含んでおり、セルロース繊維の粒径分布を大きくすることができると考えられる。また微細化セルロースは、表面積が大きいことから、次いで行う酸化処理において微細化セルロースの分解を促進し、酸化処理後の反応液を低粘度化することが可能である。これにより、酸化処理後に行う機械的な解繊処理における剪断力を低下させることが可能になって、セルロース繊維の平均粒径を大きくすることができると考えられる。
　微細化処理は、従来公知の方法によって行うことができるが、本発明においては、微細化セルロースが、動的光散乱測定による、１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２５００ｎｍ以下且つ多分散指数が１．１以下となるように微細化することが好適である。
　具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。
　微細化処理は、乾式又は湿式の何れで行うこともできるが、次いで行う酸化処理は、微細化セルロースのスラリー状態で行うことが好ましいことから、水等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により微細化することが好適である。
［酸化処理］
　微細化されたセルロースは、ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル）を介した水系、常温、常圧の条件下で、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基をカルボキシル基に酸化する酸化反応を生じさせる。
　触媒としては、４－アセトアミドーＴＥＭＰＯ、４－カルボキシーＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノキシーＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯの誘導体を用いることもできる。
　ＴＥＭＰＯ触媒の使用量は、微細化セルロース（乾燥基準）１ｇに対して０．０１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～５ｍｍｏｌの量である。
　また酸化処理時には、ＴＥＭＰＯ触媒と共に、酸化剤、臭化物又はヨウ化物等の共酸化剤を併用することが好適である。
　酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等公知の酸化剤を例示することができ、特に次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムを好適に使用できる。酸化剤は、微細化セルロース（乾燥基準）１ｇに対して０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは５～５０ｍｍｏｌの量である。
　また共酸化剤としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物アルカリ金属を好適に使用できる。共酸化剤は、微細化セルロース（乾燥基準）１ｇに対して０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５ｍｍｏｌの量である。
　また反応液は、水を反応媒体とすることが好ましい。
　酸化処理の反応温度（スラリー温度）は１～５０℃、特に１０～５０℃の範囲であり、室温であってもよい。また反応時間は１～２４０分、特に６０～２４０分であることが好ましい。
　反応の進行に伴い、セルロース中にカルボキシル基が生成するため、スラリーのｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率よく進行させるため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてｐＨ９～１２の範囲に維持することが望ましい。
　酸化処理後に、使用した触媒等を水洗などにより除去する。
［解繊処理］
　本発明においては、酸化処理された微細化セルロースを解繊処理することにより、１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２０００ｎｍ以上且つ多分散指数が１．１以上であるセルロースナノファイバー含有セルロース繊維にする。
　解繊処理は、前述した微細化処理と同様の方法によって行うことができるが、本発明において、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維は、分散液の状態で使用することが好適であることから、水中に分散させて解繊処理を行うことが望ましいことから、前述した機械的微細化処理装置の中でも、超高圧ホモジナイザー、ミキサー、グラインダー等を好適に使用することができる。
［セルロースナノクリスタルの添加］
　原料セルロースに濃硫酸や濃塩酸による酸加水分解処理を施すことによってロッド状のセルロース結晶繊維であるセルロースナノクリスタルを得る。このセルロースナノクリスタルは、平均繊維径が２～５０ｎｍで平均繊維長が１００ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは平均繊維径が２～１５ｎｍで平均繊維長が１００～２００ｎｍである。また、比表面積は９０～９００ｍ２／ｇ程度で、２００～３００ｍ２／ｇ程度が好ましい。また結晶化度は７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。
　本発明においては、従来の酸化方法によって製造されたセルロースナノファイバーに対しセルロースナノクリスタルを、９９．９９：０．０１～５０：５０、好ましくは９９．９９：０．０１～９０：１０、更に好ましくは９９．９９：０．０１～９５：５の範囲の重量比となるように添加し、分散処理することにより、１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２０００ｎｍ以上且つ多分散指数が１．１以上であるセルロースナノファイバー含有セルロース繊維にすることができる。
［分散処理］
　前述したセルロースナノファイバー含有セルロース繊維は、分散液の状態で使用することが好適であることから分散処理が用いられる。分散処理は超音波分散機、ホモジナイザー、ミキサー等の分散機を好適に使用することができ、また、攪拌棒、攪拌石等による攪拌方法を用いても良い。
　上記酸化処理された微細化セルロースの解繊処理やセルロースナノファイバーへのセルロースナノクリスタルの添加を経て得られた平均粒径及び多分散指数が上記範囲にあるセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を含有する分散液は、固形分１質量％の水分散で、粘度が１００～４００００ｍＰａ・ｓ（レオメーター、温度３０℃）の範囲にあることから、取扱い性、塗工性に優れており、容易に後述するガスバリア材を製造することができる。
　また本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維は種々の形状及び大きさのセルロースファイバーを含有することから、光散乱するセルロースファイバーも存在するため、固形分１質量％の水分散は、ヘイズが１．０～６０の範囲にあり、従来の平均粒径の小さいセルロースナノファイバーに比してヘイズが高く、半透明～不透明の膜を形成することが可能であり、隠蔽性に優れている。
（ガスバリア材）
　セルロースナノファイバーは、セルロース繊維同士の荷電反発により自己組織化構造を形成し、この自己組織化構造が透過ガスの透過経路の障壁になることから、ガスバリア性を発揮できるが、本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維は、１質量％の水分散にしたときの２０００ｎｍ以上の平均粒径と１．１以上の多分散指数を有し、前述したとおり、より効率よく気体透過経路の障壁になることから、従来のセルロースナノファイバーに比して優れたガスバリア性能を発揮することができる。
　ガスバリア材としては、前述した酸化処理された微細化セルロースの解繊処理やセルロースナノファイバーへセルロースナノクリスタルを添加した分散液をコーティング剤として基材に塗布・乾燥してガスバリア性塗膜として使用することもできるし、分散液からキャストフィルムを形成し、ガスバリア性フィルムとして使用することもできる。また必要に応じて、分散液を乾燥処理して粉末状として樹脂や塗料等に配合させて、樹脂成形体や塗膜にガスバリア性を付与することもできる。
　本発明においては、分散液をコーティング剤として使用することが特に好適であり、この場合にはセルロースナノファイバー含有セルロース繊維は、固形分基準で０．０１～１０質量％、特に０．５～２．０質量％の量で含有されていることが好ましく、上記範囲よりも少ない場合には、上記範囲にある場合に比してガスバリア性が劣るようになり、その一方上記範囲より多いと上記範囲にある場合に比して塗工性や製膜性に劣るようになる。
　またコーティング剤の溶媒は、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
　またコーティング剤には、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤、粘土鉱物、架橋剤、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等、公知の添加剤を配合することができる。
　分散液は塗布・乾燥することによりガスバリア性膜を形成することができ、固形分濃度にもよるが、塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能であり、温度１０～２００℃で０．０１～３６００分間の条件で乾燥（加熱）することが好ましい。また乾燥（加熱）処理は、オーブン乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができるが、自然乾燥であってよい。
（ガスバリア性積層体）
　本発明のガスバリア性積層体は、上述したセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を含有する水分散液を基材に塗布することにより、基材表面にガスバリア層を形成することにより形成される。
　ガスバリア層を形成する基材としては、樹脂製成形体、紙、板紙、不織布、多孔質膜等を例示することができる。
　樹脂成形体としては、熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状等の成形体を例示できる。
　このような熱可塑性樹脂としては、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等を例示できるが、ポリエチレンテレフタレートを好適に用いることができる。
　熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を配合することができる。
　本発明のガスバリア性積層体において、基材として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、該ＰＥＴフィルム上に固形分１質量％の量で含有する水分散液（コーティング剤）を厚み１００～４００ｎｍのガスバリア層として形成した場合、このガスバリア性積層体は、０％ＲＨ条件下における酸素透過量が０．５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のガスバリア性能を有している。尚、ＰＥＴフィルムの厚みが１２μｍの場合に上記のガスバリア性能を発現できることから、ＰＥＴフィルムの厚みが１２μｍ以上の場合には、上記ガスバリア性能を発現できることは言うまでもない。本発明のガスバリア性積層体としては、ＰＥＴフィルムの厚みは１２～３０μｍの範囲にあることが好適である。
　また本発明において、基材として紙や不織布を用いた場合には、本発明のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を含有する水分散液が、基材に含浸し、優れたガスバリア性能を発現できる。
　本発明のガスバリア性積層体においては、上記基材及びガスバリア層以外に、必要により他の層を形成することもできる。
　セルロースナノファイバーから成るガスバリア層は、高湿度条件下ではガスバリア性が低下することから、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の従来公知の耐湿性樹脂から成る層を更に形成することが好適である。
　各項目の測定方法は、次の通りである。
＜光透過度＞
　分光光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ、島津製作所）を用い、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を１質量％の水分散にしたときの６６０ｎｍにおける光透過度（％Ｔ）を求めた。
＜粘度＞
　レオメーター（ＡＲＥＳ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を１質量％の水分散にしたときの３０℃、回転数１（Ｐａ／ｓ）における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
＜カルボキシル基含有量＞
　セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を秤量し、イオン交換水を加えて０．５質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液１５０ｍｌを調製した。０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５にし、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり滴下しながらｐＨと電気伝導度の値を測定した。滴定はｐＨが１１になるまで行った。得られた伝導度曲線から弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム滴定量を求め、下記式を用いてカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量（ｍｌ）×０．０５／セルロースナノファイバー含有セルロース繊維の質量（ｇ）
＜平均粒径と多分散指数＞
　粒径測定システム（ＥＬＳＺ－２０００、大塚電子）を用い、セルロースナノファイバー含有セルロース繊維を１質量％の水分散にしたときの動的光散乱法測定を行った。測定条件は２５℃、ダストカット５％、積算回数２５回、水溶媒の屈折率を１．３３２８に設定し、平均粒子径解析（キュムラント法解析）を行って平均粒径（ｎｍ）と多分散指数を求めた。
＜酸素透過度＞
　酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、モコン）を用いて、２３℃、湿度０％ＲＨの条件でガスバリア積層体の酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
　以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
＜実施例１＞
＜セルロースナノファイバー含有セルロース繊維＞
　パルプを含む分散流体について超高圧噴射処理によって調製した、１質量％の水分散において平均粒径１２００ｎｍ、且つ、多分散指数０．７である微細化セルロース１０ｇ（固形量）に対しＴＥＭＰＯ触媒（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．８ｍｍｏｌと臭化ナトリウム１２．１ｍｍｏｌを添加し、イオン交換水を加えて１Ｌにメスアップし、均一に分散するまで攪拌した。反応系にセルロース１ｇ当たり１５ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した。反応中は０．５Ｎ水酸化ナトリム水溶液でｐＨ１０．０から１０．５に系内のｐＨを保持し、３０℃で４時間酸化反応を行った。酸化したセルロースはイオン交換水を加えながら高速冷却遠心分離機（１６５００ｒｐｍ，１０分）を用いて中性になるまで十分洗浄を行った。洗浄したセルロースに水を加えて１質量％に調製し、ミキサー（７０１１ＪＢＢ，大阪ケミカル株式会社）で解繊処理してセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を得た。
＜ガスバリア性積層体＞
　基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ株式会社、厚み１２μｍ）を用い、コロナ処理面に前記の方法で製造された１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液をバーコーター（♯５）で塗布したあと自然乾燥させ、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは１００ｎｍであった。
＜実施例２＞
　反応系にセルロース１ｇ当たり２０ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を開始した変更以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を得た。基材としてＰＥＴラミネート紙（ＰＥＴ　３０μｍ／紙　坪量２５０ｇ／ｍ２）を用い、ＰＥＴにコロナ処理を施し、前記の方法で製造された１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液をバーコーター（♯３０）で塗布したあと自然乾燥させ、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは４００ｎｍであった。
＜実施例３＞
　１質量％の水分散において平均粒径２５００ｎｍ、且つ、多分散指数１．１である微細化セルロースを用いた変更以外は実施例１と同様にセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を得た。１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液をバーコーター（♯３０）で塗布した変更以外は実施例１と同様に行い、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは４００ｎｍであった。
＜実施例４＞
　反応系にセルロース１ｇ当たり１０ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加し、酸化反応を２時間行った後、更にセルロース１ｇ当たり１０ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウムを添加して追酸化を２時間行った変更以外は実施例３と同様にしてセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を得た。１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を実施例１と同様に行い、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは１００ｎｍであった。
＜実施例５＞
　反応系に針葉樹クラフトパルプ１０ｇ（固形量）を用いて酸化反応を行った以外は実施例１と同様に行いセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバー９５重量部に対して、平均繊維径が５～１５ｎｍで繊維長が１００～２００ｎｍのセルロースナノクリスタルを５重量部添加して分散処理し、１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を得た。
　得られた１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を実施例３と同様に行い、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは４００ｎｍであった。
＜比較例１＞
　針葉樹クラフトパルプ１０ｇ（固形量）を用いて酸化反応を行った以外は実施例１と同様に行い、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは１００ｎｍであった。
＜比較例２＞
　針葉樹クラフトパルプ１０ｇ（固形量）を用いて酸化反応を行った以外は実施例２と同様に行い、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは４００ｎｍであった。
＜比較例３＞
　１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液をバーコーター（♯３０）で塗布した変更以外は比較例１と同様に行いガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは４００ｎｍであった。
＜比較例４＞
　針葉樹クラフトパルプ１０ｇ（固形量）を用いて酸化反応を行った以外は実施例４と同様に行い、ガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは１００ｎｍであった。
＜比較例５＞
　比較例４と同様に酸化反応を行い、得られたセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の１％質量の分散液に市販のセルラーゼ（和光純薬、アスペルギルス属由来）をセルロース繊維（固形量）に対して２質量％添加し、攪拌しながら３０℃で６時間の酵素反応を行った。セルラーゼ処理した分散液を煮沸してセルラーゼを失活させた後、ミキサーで解繊処理をしてセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を得た。１質量％のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の分散液を用いて比較例４と同様にしてガスバリア積層体を得た。乾燥後のガスバリア層の厚みは１００ｎｍであった。
　上記で作製されたガスバリア積層体について、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を、表１、２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のセルロースナノファイバー含有セルロール繊維は、優れたガスバリア性を有すると共に、分散液としたとき適度な粘性を有し製膜性に優れていることから、ガスバリア性能を付与可能なコーティング剤として、或いはこの分散液を製膜して成るガスバリア材として、更にはポリエチレンテレフタレートや紙等の基材上にガスバリア層として形成してガスバリア性積層体として好適に使用される。

Claims (9)

  1. 　動的光散乱測定による、１質量％の水分散にしたときの平均粒径が２０００ｎｍ以上且つ多分散指数が１．１以上であることを特徴とするセルロースナノファイバー含有セルロース繊維。
  2. 　固形分１質量％の水分散にしたときの粘度が１００～４００００ｍＰａ・ｓである請求項１記載のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維。
  3. 　固形分１質量％の水分散にしたときのヘイズが０．１～６０である請求項１又は２の何れかに記載のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維。
  4. 　カルボキシル基量が１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１～３の何れかに記載のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維。
  5. 　セルロース原料に微細化処理を行うことにより微細化セルロースを作製し、該微細化セルロースに酸化処理を行った後、解繊処理を行うことを特徴とするセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の製造方法。
  6. 　前記微細化セルロースが、動的光散乱測定による、平均粒径が２５００ｎｍ以下且つ多分散指数が１．１以下である請求項５記載のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の製造方法。
  7. 　セルロース原料に酸化処理を行った後に解繊処理したセルロースナノファイバーに、セルロース原料の酸加水分解処理から得られた平均繊維径が２～５０ｎｍで平均繊維長が１００～５００ｎｍのセルロースナノクリスタルを添加して分散処理することを特徴とするセルロースナノファイバー含有セルロース繊維の製造方法。
  8. 　請求項１～４の何れかに記載のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維から成ることを特徴とするガスバリア材。
  9. 　ポリエチレンテレフタレートから成る厚さ１２μｍ以上の基材上に、請求項１～４の何れかに記載のセルロースナノファイバー含有セルロース繊維を固形分として１重量％含有する水分散から形成された厚み１００～４００ｎｍのガスバリア層を形成して成り、０％ＲＨ条件下における酸素透過量が０．５ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
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