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WO2017130869A1 - 黒化めっき液、導電性基板の製造方法 - Google Patents

黒化めっき液、導電性基板の製造方法 Download PDF

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WO2017130869A1
WO2017130869A1 PCT/JP2017/002018 JP2017002018W WO2017130869A1 WO 2017130869 A1 WO2017130869 A1 WO 2017130869A1 JP 2017002018 W JP2017002018 W JP 2017002018W WO 2017130869 A1 WO2017130869 A1 WO 2017130869A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
copper
blackening
conductive substrate
plating solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/002018
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
下地　匠
志賀　大樹
Original Assignee
住友金属鉱山株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2017564219A priority patent/JP7003665B2/ja
Priority to CN201780008194.1A priority patent/CN108603302A/zh
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    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the present invention relates to a blackening plating solution and a method for producing a conductive substrate.
  • the capacitive touch panel converts information on the position of an adjacent object on the panel surface into an electrical signal by detecting a change in capacitance caused by the object adjacent to the panel surface. Since the conductive substrate used for the capacitive touch panel is installed on the surface of the display, the material of the conductive layer of the conductive substrate is required to have low reflectance and be difficult to be visually recognized.
  • a material for the conductive layer used for the capacitive touch panel a material having low reflectivity and not easily visible is used, and wiring is formed on a transparent substrate or a transparent film.
  • Patent Document 1 discloses a transparent conductive film including a polymer film and a transparent conductive film made of a metal oxide provided thereon by a vapor deposition method. The use of an indium oxide-tin oxide (ITO) film is disclosed.
  • ITO indium oxide-tin oxide
  • a display with a touch panel has been increased in screen size, and in response to this, a conductive substrate such as a transparent conductive film for a touch panel is required to have a large area.
  • ITO has a high electric resistance value, there is a problem that it cannot cope with an increase in the area of the conductive substrate.
  • the inventors of the present invention have studied the blackening treatment by the wet method because the vacuum environment as required by the dry method is not required, the equipment can be simplified and the productivity is excellent. It was. Specifically, it has been studied to form a blackened layer by a wet method using a plating solution containing Ni and Zn as main components.
  • the formed blackened layer is formed as a conductive layer.
  • the reactivity with the etching solution was higher than that of the copper layer.
  • the conductive substrate having a desired wiring pattern after forming a copper layer as a conductive layer and a blackened layer, it will be patterned by etching, but a copper layer for the etchant, Due to the difference in reactivity with the blackened layer, it may be difficult to pattern the blackened layer into a desired shape.
  • an object of one aspect of the present invention is to provide a blackening plating solution capable of forming a blackening layer that can be patterned into a desired shape when etched together with a copper layer.
  • a blackening plating solution having a zinc ion concentration of 0.34 g / l or more and a copper ion concentration of 0.20 g / l or more is provided.
  • a blackening plating solution capable of forming a blackening layer that can be patterned into a desired shape when etched together with a copper layer.
  • substrate which concerns on embodiment of this invention Sectional drawing of the electroconductive board
  • the blackening plating solution of this embodiment contains nickel ions, zinc ions, copper ions, amidosulfuric acid, and ammonia, and has a zinc ion concentration of 0.34 g / l or more and a copper ion concentration of 0.20 g / l. 1 or more.
  • a blackening layer formed by a wet method using a plating solution containing Ni and Zn as main components is higher in reactivity to the etching solution than the copper layer, and is etched together with the copper layer. It was difficult to form a pattern into a desired shape. Therefore, the inventors of the present invention have intensively studied a blackening plating solution capable of forming a blackening layer that can be patterned into a desired shape when etched together with a copper layer.
  • the inventors of the present invention made the blackening layer a layer containing nickel, zinc, and copper, thereby reacting the blackening layer to the etching solution. It was found that the desired shape can be obtained even when etching is performed simultaneously with the copper layer.
  • the blackening layer further containing copper suppresses the reactivity of the blackening layer to the etching solution, and even when etching is performed together with the copper layer, the copper layer and the blackening layer It was found that can be patterned into a desired shape.
  • the desired shape when the copper layer and the blackened layer are etched at the same time means, for example, a shape or pattern including a wiring having a wiring width of 10 ⁇ m or less.
  • the blackening plating solution of the present embodiment is preferably a plating solution that can form a layer containing nickel, zinc, and copper as metal components, and the blackening plating solution of the present embodiment includes nickel ions, Zinc ions and copper ions can be contained.
  • the blackening plating solution of the present embodiment can contain amidosulfuric acid that functions as a complexing agent and ammonia. By containing these components, reflection of light on the surface of the copper layer is suppressed. It is possible to obtain a blackening layer having a color suitable for the above.
  • the concentration of each component in the blackening plating solution is not particularly limited, but the zinc ion concentration is preferably 0.34 g / l or more, and more preferably 0.40 g / l or more.
  • the blackening layer has a color particularly suitable for suppressing the reflection of light on the surface of the copper layer, and the reflection of the conductive substrate This is because the rate can be suppressed.
  • the upper limit of the zinc ion concentration in the blackening plating solution is not particularly limited, but is preferably 3.0 g / l or less, and more preferably 1.5 g / l or less.
  • the copper ion concentration in the blackening plating solution is preferably 0.20 g / l or more, and more preferably 0.30 g / l or more. This is because when the copper ion concentration in the blackening plating solution is 0.20 g / l or more, the reactivity of the blackening layer to the etching solution is suppressed, and even when the blackening layer is etched together with the copper layer, the desired shape is obtained. This is because it can be patterned.
  • the upper limit value of the copper ion concentration in the blackening plating solution is not particularly limited, but is preferably 2.5 g / l or less, and more preferably 1.5 g / l or less.
  • the nickel ion concentration in the blackening plating solution is not particularly limited, but is preferably 2.0 g / l or more, and more preferably 5.0 g / l or more. This is because the nickel ion concentration in the blackening plating solution is set to 2.0 g / l or more so that the blackened layer has a color particularly suitable for suppressing light reflection on the surface of the copper layer. This is because it is possible to suppress the reflectance.
  • the upper limit of the nickel ion concentration in the blackening plating solution is not particularly limited, but is preferably, for example, 30.0 g / l or less, and more preferably 20.0 g / l or less.
  • the supply method of nickel ions, zinc ions, and copper ions is not particularly limited, and can be supplied in a salt state, for example.
  • a salt state for example.
  • sulfamate and sulfate can be preferably used.
  • the same kind of salt may be used for each metal element, and different kinds of salts may be used at the same time.
  • a blackening plating solution can be prepared using the same kind of salt such as nickel sulfate, zinc sulfate, and copper sulfate.
  • a blackening plating solution can be prepared by simultaneously using different kinds of salts such as nickel sulfate, zinc sulfate, and copper sulfamate.
  • the blackening plating solution of this embodiment can contain amidosulfuric acid and ammonia in addition to nickel ions, zinc ions, and copper ions.
  • the content of amidosulfuric acid and ammonia in the blackening plating solution of the present embodiment is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the degree of suppression of reflectance required for the blackening layer to be formed. can do.
  • the concentration of amidosulfuric acid in the blackening plating solution is not particularly limited.
  • it is preferably 1 g / l or more and 50 g / l or less, and preferably 5 g / l or more and 20 g / l or less.
  • ammonia also has a function of adjusting the pH of the blackening plating solution of the present embodiment. That is, the pH of the blackening plating solution of this embodiment can be adjusted with ammonia.
  • the pH range of the blackening plating solution of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 4.0 or more and 6.5 or less, for example.
  • a blackening layer having a color capable of particularly suppressing light reflection can be formed by setting the pH of the blackening plating solution to 4.0 or more.
  • a part of the components of the blackening plating solution is deposited, or when the blackening layer is formed using the blackening plating solution, It is because it can suppress more reliably that a color nonuniformity arises in a formation layer, and is preferable.
  • a blackened layer that can be patterned into a desired shape when etched together with the copper layer can be formed.
  • the blackening plating solution of this embodiment can be used suitably when forming the blackening layer which can fully suppress the reflection of the light in the copper layer surface of an electroconductive board
  • the conductive substrate of the present embodiment includes a transparent substrate, a copper layer disposed on at least one surface of the transparent substrate, a blackened layer formed on the copper layer using a blackened plating solution, Can have.
  • the conductive substrate in the present embodiment is a substrate having a copper layer and a blackened layer on the surface of the transparent base before patterning the copper layer and the like, and a substrate obtained by patterning the copper layer and the like, that is, And a wiring board.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and a transparent substrate such as a resin substrate (resin film) that transmits visible light or a glass substrate can be preferably used.
  • a transparent substrate such as a resin substrate (resin film) that transmits visible light or a glass substrate can be preferably used.
  • a resin such as a polyamide resin, a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a cycloolefin resin, a polyimide resin, or a polycarbonate resin can be preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyamide, polyimide, polycarbonate, and the like can be more preferably used as the material for the resin substrate that transmits visible light.
  • the thickness of the transparent base material is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the strength, capacitance, light transmittance, and the like required for a conductive substrate.
  • the thickness of the transparent substrate can be, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 20 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the total light transmittance of the transparent substrate is preferably higher.
  • the total light transmittance is preferably 30% or more, and more preferably 60% or more.
  • the visibility of the display can be sufficiently secured.
  • the total light transmittance of the transparent substrate can be evaluated by the method defined in JIS K 7361-1.
  • the method for forming the copper layer on the transparent substrate is not particularly limited, it is preferable not to dispose an adhesive between the transparent substrate and the copper layer in order not to reduce the light transmittance. That is, the copper layer is preferably formed directly on at least one surface of the transparent substrate. In addition, when arrange
  • the copper layer preferably has a copper thin film layer.
  • the copper layer may have a copper thin film layer and a copper plating layer.
  • a copper thin film layer can be formed on a transparent substrate by a dry plating method, and the copper thin film layer can be used as a copper layer. Thereby, a copper layer can be directly formed on the transparent substrate without using an adhesive.
  • a dry plating method for example, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or the like can be preferably used.
  • the copper thin film layer and the copper plating layer are formed by forming a copper plating layer by an electroplating method which is a kind of wet plating method using the copper thin film layer as a power feeding layer. It can also be set as the copper layer which has. Since the copper layer has the copper thin film layer and the copper plating layer, the copper layer can be directly formed on the transparent substrate without using an adhesive.
  • the thickness of the copper layer is not particularly limited, and when the copper layer is used as a wiring, it can be arbitrarily selected according to the magnitude of the current supplied to the wiring, the wiring width, and the like.
  • the thickness of a copper layer is 5 micrometers or less, and it is more preferable that it is 3 micrometers or less.
  • the copper layer preferably has a thickness of 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, and 150 nm. More preferably, it is the above.
  • a copper layer has a copper thin film layer and a copper plating layer as mentioned above, it is preferable that the sum total of the thickness of a copper thin film layer and the thickness of a copper plating layer is the said range.
  • the thickness of the copper thin film layer is not particularly limited. The following is preferable.
  • the copper layer can be used as wiring by patterning it into a desired wiring pattern, for example. And since a copper layer can make an electrical resistance value lower than ITO conventionally used as a transparent conductive film, the electrical resistance value of an electroconductive board
  • substrate can be made small by providing a copper layer.
  • the blackening layer can be formed using the blackening plating solution described above. For this reason, for example, after forming the copper layer, it can be formed on the upper surface of the copper layer by a wet method such as an electrolytic plating method.
  • the thickness of the blackening layer is not particularly limited, but is preferably 30 nm or more, for example, and more preferably 50 nm or more. This is because light reflection on the surface of the copper layer can be particularly suppressed by setting the thickness of the blackened layer to 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness of the blackening layer is not particularly limited, but even if it is thicker than necessary, the time required for film formation and the time required for etching when forming the wiring are increased, resulting in an increase in cost. Will be invited.
  • the thickness of the blackened layer is preferably 120 nm or less, and more preferably 90 nm or less.
  • the blackening layer when the blackening layer is formed by the blackening plating solution described above, the blackening layer can be a layer containing nickel, zinc, and copper. Moreover, the component derived from the various additional components contained in the blackening plating solution as described above can also be contained.
  • the conductive substrate can be provided with any layer other than the above-mentioned transparent base material, copper layer, and blackening layer.
  • an adhesion layer can be provided.
  • the copper layer can be formed on the transparent substrate, but when the copper layer is directly formed on the transparent substrate, the adhesion between the transparent substrate and the copper layer may not be sufficient. . For this reason, when forming a copper layer directly on the upper surface of a transparent base material, a copper layer may peel from a transparent base material at the time of a manufacture process or use.
  • an adhesion layer can be disposed on the transparent substrate in order to improve the adhesion between the transparent substrate and the copper layer. That is, it can also be set as the electroconductive board
  • the adhesion layer between the transparent substrate and the copper layer By disposing the adhesion layer between the transparent substrate and the copper layer, the adhesion between the transparent substrate and the copper layer can be improved, and the copper layer can be prevented from peeling from the transparent substrate.
  • the adhesion layer can function as a blackening layer. For this reason, it becomes possible to also suppress reflection of the light of a copper layer by the light from the lower surface side of a copper layer, ie, the transparent base material side.
  • the material constituting the adhesion layer is not particularly limited.
  • the adhesion between the transparent substrate and the copper layer, the degree of suppression of light reflection on the required copper layer surface, and a conductive substrate are used. It can be arbitrarily selected according to the degree of stability to the environment (for example, humidity and temperature).
  • the adhesion layer preferably contains at least one metal selected from, for example, Ni, Zn, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co, W, Cu, Sn, and Mn.
  • the adhesion layer may further contain one or more elements selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen.
  • the adhesion layer can also include a metal alloy containing at least two kinds of metals selected from Ni, Zn, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co, W, Cu, Sn, and Mn. Also in this case, the adhesion layer can further include one or more elements selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen.
  • a metal alloy containing at least two kinds of metals selected from Ni, Zn, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co, W, Cu, Sn, and Mn a Cu—Ti—Fe alloy is used as a metal alloy containing at least two kinds of metals selected from Ni, Zn, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co, W, Cu, Sn, and Mn.
  • a Cu—Ti—Fe alloy is used as a metal alloy containing at least two kinds of metals selected from Ni, Zn, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co, W, Cu, Sn, and Mn.
  • the method for forming the adhesion layer is not particularly limited, but it is preferable to form the film by a dry plating method.
  • a dry plating method for example, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like can be preferably used.
  • the adhesion layer is formed by a dry method, it is more preferable to use a sputtering method because the film thickness can be easily controlled.
  • one or more elements selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen can be added to the adhesion layer, and in this case, the reactive sputtering method can be more preferably used.
  • the adhesion layer includes one or more elements selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen
  • one or more elements selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen in the atmosphere when forming the adhesion layer Can be added to the adhesion layer.
  • carbon monoxide gas and / or carbon dioxide gas when adding oxygen, oxygen gas, when adding hydrogen, hydrogen gas and / or water
  • nitrogen gas can be added to the atmosphere when dry plating is performed.
  • a gas containing one or more elements selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen is preferably added to an inert gas and used as an atmosphere gas during dry plating.
  • an inert gas For example, argon can be used preferably.
  • the adhesion layer By forming the adhesion layer by the dry plating method as described above, the adhesion between the transparent substrate and the adhesion layer can be enhanced. And since an adhesion layer can contain a metal as a main component, for example, its adhesiveness with a copper layer is also high. For this reason, peeling of a copper layer can be suppressed by arrange
  • the thickness of the adhesion layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 50 nm, for example, more preferably 3 nm to 35 nm, and still more preferably 3 nm to 33 nm.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably 3 nm or more as described above.
  • the upper limit value of the thickness of the adhesion layer is not particularly limited, but even if it is thicker than necessary, the time required for film formation and the time required for etching when forming the wiring are increased, resulting in an increase in cost. Will be invited.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably 50 nm or less as described above, more preferably 35 nm or less, and further preferably 33 nm or less.
  • the conductive substrate of the present embodiment can have a transparent base material, a copper layer, and a blackening layer. Moreover, it can also have layers, such as a contact
  • FIG. 1A, FIG. 1B, FIG. 2A, and FIG. 2B show examples of cross-sectional views of the conductive substrate of this embodiment on a plane parallel to the lamination direction of the transparent base material, the copper layer, and the blackening layer.
  • the conductive substrate of the present embodiment can have a structure in which, for example, a copper layer and a blackened layer are laminated in that order from the transparent substrate side on at least one surface of the transparent substrate.
  • the copper layer 12 and the blackening layer 13 may be laminated one layer at a time on the one surface 11a side of the transparent base material 11. it can.
  • copper layer 12A, 12B and black layer are respectively provided in the one surface 11a side of the transparent base material 11, and the other surface (other surface) 11b side.
  • the layers 13A and 13B can be stacked one by one in that order.
  • an adhesion layer may be provided.
  • the adhesion layer 14, the copper layer 12, and the blackening layer 13 are laminated in that order on the one surface 11a side of the transparent base material 11. be able to.
  • a structure in which an adhesive layer, a copper layer, and a blackening layer are laminated on both surfaces of the transparent substrate 11 can be employed.
  • the adhesion layers 14A and 14B and the copper layers 12A and 12B are respectively formed on the one surface 11a side and the other surface 11b side of the transparent base material 11.
  • the blackening layers 13A and 13B can be stacked in that order.
  • FIG. 1B and FIG. 2B when a copper layer, a blackened layer, etc. are laminated on both sides of the transparent substrate, the layers laminated on the upper and lower sides of the transparent substrate 11 are symmetrical with the transparent substrate 11 as the symmetry plane.
  • the example which arranged in this way was shown, it is not limited to the form which concerns.
  • the configuration on the one surface 11a side of the transparent substrate 11 is the same as the configuration of FIG. 1B, in which the copper layer 12A and the blackening layer 13A are laminated in that order without providing the adhesion layer 14A.
  • the layers laminated on the top and bottom of the transparent substrate 11 may be asymmetrical.
  • substrate of this embodiment by providing a copper layer and a blackening layer on a transparent base material, reflection of the light by a copper layer is suppressed and the reflectance of an electroconductive board
  • the degree of reflectivity of the conductive substrate of the present embodiment is not particularly limited.
  • the reflectivity is lower. Is good.
  • the average reflectance of light having a wavelength of 400 nm to 700 nm is preferably 40% or less, and more preferably 35% or less.
  • the reflectance can be measured by irradiating the blackened layer of the conductive substrate with light. Specifically, for example, as shown in FIG. 1A, when the copper layer 12 and the blackened layer 13 are laminated in this order on the one surface 11 a side of the transparent substrate 11, the blackened layer 13 is irradiated so that the blackened layer 13 is irradiated with light.
  • the surface A can be irradiated with light and measured.
  • light having a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less is irradiated to the blackened layer 13 of the conductive substrate, for example, at a wavelength of 1 nm as described above, and the average value of the measured values is used as the reflectance of the conductive substrate. be able to.
  • the conductive substrate of this embodiment can be preferably used as a conductive substrate for a touch panel.
  • the conductive substrate can be configured to have mesh-like wiring.
  • the conductive substrate provided with the mesh-like wiring can be obtained by etching the copper layer and the blackening layer of the conductive substrate of the present embodiment described so far.
  • a mesh-like wiring can be formed by two-layer wiring.
  • FIG. 3 shows a view of the conductive substrate 30 provided with mesh-like wiring as viewed from the upper surface side in the stacking direction of the copper layer or the like.
  • the transparent substrate and the copper layer are patterned so that the wiring pattern can be easily understood. Description of layers other than the wirings 31A and 31B formed in the same manner is omitted.
  • the wiring 31B seen through the transparent base material 11 is also shown.
  • the conductive substrate 30 shown in FIG. 3 has a transparent base material 11, a plurality of wirings 31A parallel to the Y-axis direction in the drawing, and wirings 31B parallel to the X-axis direction.
  • the wirings 31A and 31B are formed by etching a copper layer, and a blackening layer (not shown) is formed on the upper or lower surface of the wirings 31A and 31B. The blackened layer is etched in the same shape as the wirings 31A and 31B.
  • the arrangement of the transparent substrate 11 and the wirings 31A and 31B is not particularly limited.
  • positioning with the transparent base material 11 and wiring is shown to FIG. 4A and FIG. 4B.
  • 4A and 4B are cross-sectional views taken along line AA ′ of FIG.
  • wirings 31A and 31B may be arranged on the upper and lower surfaces of the transparent base material 11, respectively.
  • blackening layers 32A and 32B etched in the same shape as the wiring are arranged on the upper surface of the wiring 31A and the lower surface of 31B.
  • a pair of transparent base materials 11 is used, wirings 31A and 31B are arranged on the upper and lower surfaces across one transparent base material 11, and one wiring 31B is a transparent base material. 11 may be arranged. Also in this case, blackened layers 32A and 32B etched in the same shape as the wiring are disposed on the upper surfaces of the wirings 31A and 31B.
  • an adhesion layer can be provided in addition to the copper layer and the blackened layer. Therefore, in either case of FIG. 4A or FIG. 4B, for example, an adhesion layer can be provided between the wiring 31 ⁇ / b> A and / or the wiring 31 ⁇ / b> B and the transparent substrate 11. When the adhesion layer is provided, it is preferable that the adhesion layer is also etched in the same shape as the wirings 31A and 31B.
  • the conductive substrate having the mesh-like wiring shown in FIGS. 3 and 4A is, for example, a conductive substrate having copper layers 12A and 12B and blackening layers 13A and 13B on both surfaces of the transparent base 11 as shown in FIG. 1B. It can be formed from a conductive substrate.
  • the conductive substrate of FIG. 1B is used as an example.
  • the copper layer 12A and the blackened layer 13A on the one surface 11a side of the transparent base material 11 are parallel to the Y-axis direction in FIG. 1B.
  • Etching is performed so that a plurality of linear patterns are arranged at predetermined intervals along the X-axis direction.
  • the X-axis direction in FIG. 1B means a direction parallel to the width direction of each layer.
  • the Y-axis direction in FIG. 1B means a direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1B.
  • a plurality of linear patterns parallel to the X-axis direction in FIG. 1B are arranged along the Y-axis direction at predetermined intervals on the copper layer 12B and the blackening layer 13B on the other surface 11b side of the transparent substrate 11. Etching is performed so as to be disposed.
  • the conductive substrate having the mesh-like wiring shown in FIGS. 3 and 4A can be formed.
  • the etching of both surfaces of the transparent substrate 11 can be performed simultaneously. That is, the etching of the copper layers 12A and 12B and the blackening layers 13A and 13B may be performed simultaneously.
  • the conductive substrate having an adhesion layer patterned in the same shape as the wirings 31A and 31B between the wirings 31A and 31B and the transparent base material 11 is the conductive substrate shown in FIG. 2B. It can be produced by etching in the same manner.
  • FIG. 3 can also be formed by using two conductive substrates shown in FIG. 1A or FIG. 2A.
  • a case where the two conductive substrates shown in FIG. 1A are used will be described as an example.
  • a plurality of copper layers 12 and blackened layers 13 are provided in parallel to the X-axis direction. Etching is performed so that the linear patterns are arranged along the Y-axis direction at a predetermined interval. Then, the conductive substrate having mesh-like wiring is obtained by bonding the two conductive substrates so that the linear patterns formed on the respective conductive substrates intersect with each other by the etching process. be able to.
  • the surface to be bonded when the two conductive substrates are bonded is not particularly limited.
  • the surface A in FIG. 1A in which the copper layer 12 or the like is laminated and the other surface 11b in FIG. 1A in which the copper layer 12 or the like is not laminated are bonded to form the structure shown in FIG. 4B. You can also.
  • the other surfaces 11b in FIG. 1A where the copper layer 12 or the like of the transparent base material 11 is not laminated can be bonded together so that the cross section has the structure shown in FIG. 4A.
  • FIG. 1A a conductive substrate having an adhesion layer patterned in the same shape as the wirings 31A and 31B between the wirings 31A and 31B and the transparent base material 11 is shown in FIG. 1A. It can be manufactured by using the conductive substrate shown in FIG. 2A instead of the conductive substrate.
  • the width of the wiring and the distance between the wirings in the conductive substrate having the mesh-like wiring shown in FIG. 3, FIG. 4A and FIG. 4B are not particularly limited. You can choose.
  • the conductive substrate of the present embodiment has a blackening layer formed using the blackening plating solution described above, and the blackening layer and the copper layer were simultaneously etched and patterned. Even in this case, the blackened layer and the copper layer can be patterned into a desired shape. Specifically, for example, a wiring having a wiring width of 10 ⁇ m or less can be formed. For this reason, it is preferable that the conductive substrate of this embodiment includes a wiring having a wiring width of 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the wiring width is not particularly limited, but can be 3 ⁇ m or more, for example.
  • 4 ⁇ / b> A, and 4 ⁇ / b> B show examples in which a mesh-like wiring (wiring pattern) is formed by combining linear wirings, but the present invention is not limited to such a form.
  • the wiring that constitutes can be of any shape.
  • the shape of the wiring constituting the mesh-like wiring pattern can be changed to various shapes such as jagged lines (zigzag straight lines) so that moire (interference fringes) does not occur between the images on the display.
  • a conductive substrate having a mesh-like wiring composed of two layers of wiring can be preferably used as a conductive substrate for a projected capacitive touch panel, for example.
  • the conductive substrate of the present embodiment described above has a structure in which a blackened layer is laminated on a copper layer formed on at least one surface of a transparent base material. Since the blackening layer is formed by using the blackening plating solution described above, the blackening layer can be easily formed when the copper layer and the blackening layer are patterned by etching as described above. It can be patterned into a desired shape.
  • the blackening layer included in the conductive substrate of the present embodiment can sufficiently suppress the reflection of light on the surface of the copper layer and can be a conductive substrate with a suppressed reflectance. Moreover, the visibility of a display can be improved when used for applications such as a touch panel.
  • the blackening layer can be formed by the wet method using the blackening plating solution described above, the conductive substrate can be formed with higher productivity than the case of forming the blackening layer using the conventional dry method. Can be produced. (Method for producing conductive substrate) Next, a configuration example of the method for manufacturing the conductive substrate according to the present embodiment will be described.
  • the manufacturing method of the conductive substrate of this embodiment can have the following processes.
  • the blackening plating solution includes the blackening plating solution described above, specifically, nickel ions, zinc ions, copper ions, amidosulfuric acid, and ammonia, and the zinc ion concentration is 0.34 g / l. As described above, a blackening plating solution having a copper ion concentration of 0.20 g / l or more can be used.
  • the conductive substrate described above can be suitably manufactured by the method for manufacturing a conductive substrate of the present embodiment. For this reason, since it can be set as the structure similar to the case of the electroconductive board
  • the transparent base material used for the copper layer forming step can be prepared in advance.
  • a transparent base material such as a resin substrate (resin film) that transmits visible light or a glass substrate can be preferably used as described above.
  • the transparent base material can be cut into an arbitrary size in advance if necessary.
  • the copper layer preferably has a copper thin film layer as described above.
  • the copper layer can also have a copper thin film layer and a copper plating layer.
  • a copper layer formation process can have a process of forming a copper thin film layer, for example with a dry plating method.
  • the copper layer forming step includes a step of forming a copper thin film layer by a dry plating method, a step of forming a copper plating layer by an electroplating method which is a kind of wet plating method, using the copper thin film layer as a power feeding layer, You may have.
  • the dry plating method used in the step of forming the copper thin film layer is not particularly limited, and for example, an evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used.
  • a vapor deposition method a vacuum vapor deposition method can be used preferably.
  • the dry plating method used in the step of forming the copper thin film layer it is more preferable to use the sputtering method because the film thickness is particularly easy to control.
  • a copper plating layer can be formed by supplying a base material on which a copper thin film layer is formed in a plating tank containing a copper plating solution and controlling the current density and the conveyance speed of the base material.
  • the nickel ion, zinc ion, copper ion, amidosulfuric acid, and ammonia described above are included, the zinc ion concentration is 0.34 g / l or more, and the copper ion concentration is 0.20 g.
  • a blackened layer can be formed using a blackened plating solution that is at least 1 / l.
  • the blackened layer can be formed by a wet method. Specifically, for example, a blackened layer can be formed on the copper layer by an electrolytic plating method in a plating tank containing the blackened plating solution described above using a copper layer as a power feeding layer. In this way, by using the copper layer as a power feeding layer and forming the blackened layer by electrolytic plating, the blackened layer can be formed on the entire surface of the copper layer opposite to the surface facing the transparent substrate.
  • an optional step can be further performed in addition to the above-described steps.
  • an adhesion layer forming step of forming an adhesion layer on the surface of the transparent substrate on which the copper layer is formed can be performed.
  • the copper layer forming step can be carried out after the adhesion layer forming step, and in the copper layer forming step, copper is applied to the substrate on which the adhesion layer is formed on the transparent substrate in this step.
  • a thin film layer can be formed.
  • the method for forming the adhesion layer is not particularly limited, but it is preferable to form the film by a dry plating method.
  • a dry plating method for example, a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like can be preferably used.
  • the adhesion layer is formed by a dry method, it is more preferable to use a sputtering method because the film thickness can be easily controlled.
  • one or more elements selected from carbon, oxygen, hydrogen, and nitrogen can be added to the adhesion layer, and in this case, the reactive sputtering method can be more preferably used.
  • the conductive substrate obtained by the conductive substrate manufacturing method of the present embodiment can be used for various applications such as a touch panel. And when using for various uses, it is preferable that the copper layer and blackening layer which are contained in the electroconductive board
  • the copper layer and the blackening layer, and in some cases, the adhesion layer can be patterned in accordance with, for example, a desired wiring pattern.
  • the copper layer and the blackening layer, and in some cases, the adhesion layer can be patterned in the same shape. It is preferable that
  • substrate of this embodiment can have the patterning process which patterns a copper layer and a blackening layer.
  • the patterning step can be a step of patterning the adhesion layer, the copper layer, and the blackening layer.
  • the specific procedure of the patterning step is not particularly limited, and can be performed by an arbitrary procedure.
  • a resist having a desired pattern is arranged on the surface A on the blackened layer 13.
  • a resist placement step can be performed.
  • an etching step of supplying an etching solution to the surface A on the blackened layer 13, that is, the surface side where the resist is disposed can be performed.
  • the etching solution used in the etching step is not particularly limited.
  • the blackened layer formed by the conductive substrate manufacturing method of the present embodiment exhibits almost the same reactivity to the etching solution as the copper layer.
  • the etching liquid used in an etching step is not specifically limited,
  • the etching liquid generally used for the etching of a copper layer can be used preferably.
  • etching solution for example, a mixed aqueous solution containing one or more selected from sulfuric acid, hydrogen peroxide (hydrogen peroxide solution), hydrochloric acid, cupric chloride, and ferric chloride can be preferably used.
  • the content of each component in the etching solution is not particularly limited.
  • the etching solution can be used at room temperature, but it can also be used by heating in order to increase the reactivity. For example, it can be used by heating to 40 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • a patterning process is performed to pattern the conductive substrate 10B in which the copper layers 12A and 12B and the blackening layers 13A and 13B are laminated on the one surface 11a and the other surface 11b of the transparent substrate 11.
  • a resist placement step of placing a resist having a desired pattern on the surface A and the surface B on the blackening layers 13A and 13B can be performed.
  • an etching step of supplying an etching solution to the surface A and the surface B on the blackening layers 13A and 13B, that is, the surface on which the resist is disposed can be performed.
  • the pattern formed in the etching step is not particularly limited, and can be an arbitrary shape.
  • the pattern is formed so that the copper layer 12 and the blackened layer 13 include a plurality of straight lines or jagged lines (zigzag straight lines) as described above. Can do.
  • a pattern can be formed so as to form a mesh-like wiring with the copper layer 12A and the copper layer 12B.
  • a lamination step of laminating two or more patterned conductive substrates can be performed.
  • laminating for example, by laminating so that the pattern of the copper layer of each conductive substrate intersects, it is also possible to obtain a laminated conductive substrate provided with mesh-like wiring.
  • the method of fixing two or more laminated conductive substrates is not particularly limited, but can be fixed by, for example, an adhesive.
  • the conductive substrate obtained by the above-described method for manufacturing a conductive substrate according to this embodiment has a structure in which a blackening layer is stacked on a copper layer formed on at least one surface of a transparent base material. . Since the blackening layer is formed by using the blackening plating solution described above, the blackening layer can be easily formed when the copper layer and the blackening layer are patterned by etching as described above. It can be patterned into a desired shape.
  • the blackening layer included in the conductive substrate obtained by the method for manufacturing the conductive substrate of the present embodiment is a conductive substrate that sufficiently suppresses reflection of light on the surface of the copper layer and suppresses reflectance. Can do. For this reason, when it uses for uses, such as a touch panel, for example, the visibility of a display can be improved.
  • the blackening layer can be formed by the wet method using the blackening plating solution described above, the conductive substrate can be formed with higher productivity than the case of forming the blackening layer using the conventional dry method. Can be produced.
  • a conductive substrate having the structure shown in FIG. 1A was produced.
  • the reflectance measurement is performed with an incident angle of 5 ° and a light receiving angle of 5 ° with respect to the surface A of the blackened layer 13 of the conductive substrate 10A shown in FIG.
  • the regular reflectance was measured by irradiation, and the average value was defined as the reflectance (average reflectance) of the conductive substrate.
  • Etching characteristics a dry film resist (Hitachi Kasei RY3310) was attached to the blackened layer surface of the conductive substrate obtained in the following experimental examples by a laminating method.
  • the sample was immersed in an etching solution of 10% by weight sulfuric acid and 3% by weight of hydrogen peroxide at 30 ° C. for 40 seconds, and then the dry film resist was stripped and removed with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the obtained sample was observed with a 200-fold microscope, and the minimum value of the wiring width of the metal wiring remaining on the conductive substrate was determined.
  • Experimental Examples 1 to 13 are examples, and Experimental Examples 14 and 15 are comparative examples.
  • [Experimental Example 1] (1) Blackening plating solution In Experimental Example 1, a blackening plating solution containing nickel ions, zinc ions, copper ions, amidosulfuric acid, and ammonia was prepared. In addition, nickel ion, zinc ion, and copper ion were supplied to the blackening plating solution by adding nickel sulfate hexahydrate, zinc sulfate heptahydrate, and copper sulfate pentahydrate.
  • the concentration of nickel ions in the blackening plating solution is 9.9 g / l
  • the concentration of zinc ions is 1.09 g / L
  • the concentration of copper ions is 0.20 g / l
  • the concentration of amidosulfuric acid is 11 g / l.
  • a copper layer was formed on one side of a long transparent substrate made of polyethylene terephthalate resin (PET) having a length of 100 m, a width of 500 mm, and a thickness of 100 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • the transparent base material made of polyethylene terephthalate resin used as the transparent base material was evaluated to have a total light transmittance of 97% when evaluated by the method defined in JIS K 7361-1.
  • a copper thin film layer forming step and a copper plating layer forming step were performed.
  • the above-mentioned transparent base material was used as a base material, and a copper thin film layer was formed on one surface of the transparent base material.
  • the above-mentioned transparent base material which was previously heated to 60 ° C. to remove moisture, was placed in the chamber of the sputtering apparatus.
  • Electric power was supplied to a copper target set in advance on the cathode of the sputtering apparatus, and a copper thin film layer was formed on one surface of the transparent substrate so as to have a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • a copper plating layer was formed in the copper plating layer forming step.
  • the copper plating layer was formed by electroplating so that the thickness of the copper plating layer was 0.3 ⁇ m.
  • a copper layer having a thickness of 0.5 ⁇ m was formed as a copper layer.
  • the substrate formed in the copper layer forming step and having a 0.5 ⁇ m thick copper layer formed on the transparent substrate was immersed in 20 g / l sulfuric acid for 30 sec and washed, and then the following blackened layer forming step was performed. .
  • Blackening layer forming process a blackened layer was formed on one surface of the copper layer by electrolytic plating using the blackened plating solution of the above-described experimental example.
  • the blackening layer was formed by performing electrolytic plating under the conditions that the temperature of the blackening plating solution was 40 ° C., the current density was 0.2 A / dm 2 , and the plating time was 100 sec.
  • the film thickness of the formed blackened layer was 70 nm.
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results of the etching characteristics, and shows the minimum resist width in which the metal wiring remains.
  • Table 3 shows the evaluation results of the reflectance.
  • the zinc ion concentration is 0.34 g / l and the copper ion concentration is 0.31 g / l.
  • a conductive substrate was prepared and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1 except that the blackening plating solution prepared in each experimental example was used when forming the blackened layer.
  • the conductive substrate having the blackened layer formed using the blackened plating solution of Experimental Examples 1 to 13 has an average value of the regular reflectance of light having a wavelength of 400 nm to 700 nm. It was confirmed that the (reflectance) was 40% or less.
  • Experimental Examples 14 and 15 which are comparative examples, it was confirmed that a metal wiring having a wiring width of 10 ⁇ m could not be formed. Therefore, it was confirmed that when a blackened layer was formed using these blackened plating solutions and etched together with the copper layer, it was difficult to pattern the blackened layer into a desired shape. Moreover, about the experiment example 15, it has confirmed that the average value (reflectance) of the regular reflectance of light with a wavelength of 400 nm or more and 700 nm or less exceeded 40%.

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Abstract

ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンと、アミド硫酸と、アンモニアとを含み、　亜鉛イオン濃度が０．３４ｇ／ｌ以上、銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌ以上である黒化めっき液を提供する。

Description

黒化めっき液、導電性基板の製造方法
　本発明は、黒化めっき液、導電性基板の製造方法に関する。
　静電容量式タッチパネルは、パネル表面に近接する物体により引き起こされる静電容量の変化を検出することにより、パネル表面上での近接する物体の位置の情報を電気信号に変換する。静電容量式タッチパネルに用いられる導電性基板は、ディスプレイの表面に設置されるため、導電性基板の導電層の材料には反射率が低く、視認されにくいことが要求されている。
　そこで、静電容量式タッチパネルに用いられる導電層の材料としては、反射率が低く、視認されにくい材料が用いられ、透明基板または透明なフィルム上に配線が形成されている。
　例えば特許文献１には、高分子フィルムおよびその上に気相成膜法により設けられた金属酸化物からなる透明導電膜を含む透明導電性フィルムが開示され、金属酸化物からなる透明導電膜として酸化インジウム－酸化スズ（ＩＴＯ）膜を用いることが開示されている。
　ところで、近年タッチパネルを備えたディスプレイの大画面化が進んでおり、これに対応してタッチパネル用の透明導電性フィルム等の導電性基板についても大面積化が求められている。しかし、ＩＴＯは電気抵抗値が高いため、導電性基板の大面積化に対応できないという問題があった。
　そこで、導電層の材料として、ＩＴＯにかえて銅等の金属を用いることが検討されている。ただし、金属は金属光沢を有していることから、反射によりディスプレイの視認性が低下するという問題がある。このため、導電層の表面に、黒色の材料により構成される層を乾式法により形成する黒化処理を施した導電性基板が検討されている。
　しかし、乾式法により導電層表面に十分に黒化処理を施すためには時間を要し、生産性が低かった。
　そこで、本発明の発明者らは、乾式法で要求されるような真空環境を必要とせず、設備を簡略化でき、生産性に優れることから、湿式法により黒化処理を行うことを検討してきた。具体的にはＮｉ及びＺｎを主成分として含有するめっき液を用い、湿式法により黒化層を形成することを検討してきた。
日本国特開２００３－１５１３５８号公報
　しかしながら、Ｎｉ及びＺｎを主成分として含有するめっき液を用いて湿式法、すなわち湿式めっき法により黒化層を形成する黒化処理を行った場合、形成される黒化層は、導電層として形成した銅層と比較してエッチング液に対する反応性が高い場合があった。そして、所望の配線パターンを有する導電性基板を作製する場合、導電層である銅層と、黒化層とを形成した後、エッチングによりパターン化することになるが、エッチング液に対する銅層と、黒化層との反応性の違いから、黒化層を所望の形状にパターン化することが困難な場合があった。
　上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、銅層と共にエッチングした場合に、所望の形状にパターン化できる黒化層を形成することが可能な黒化めっき液を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため本発明の一側面では、
　ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンと、アミド硫酸と、アンモニアとを含み、
　亜鉛イオン濃度が０．３４ｇ／ｌ以上、銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌ以上である黒化めっき液を提供する。
　本発明の一側面によれば、銅層と共にエッチングした場合に、所望の形状にパターン化できる黒化層を形成することが可能な黒化めっき液を提供することができる。
本発明の実施形態に係る導電性基板の断面図。 本発明の実施形態に係る導電性基板の断面図。 本発明の実施形態に係る導電性基板の断面図。 本発明の実施形態に係る導電性基板の断面図。 本発明の実施形態に係るメッシュ状の配線を備えた導電性基板の上面図。 図３のＡ－Ａ´線における断面図。 図３のＡ－Ａ´線における断面図。
　以下、本発明の黒化めっき液、導電性基板の一実施形態について説明する。
（黒化めっき液）
　本実施形態の黒化めっき液は、ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンと、アミド硫酸と、アンモニアとを含み、亜鉛イオン濃度を０．３４ｇ／ｌ以上、銅イオン濃度を０．２０ｇ／ｌ以上とすることができる。
　既述のように、例えばＮｉ及びＺｎを主成分として含有するめっき液を用い、湿式法により形成された黒化層は、エッチング液に対する反応性が銅層よりも高く、銅層と共にエッチングした場合、所望の形状にパターン化することが困難であった。そこで、本発明の発明者らは、銅層と共にエッチングした場合に、所望の形状にパターン化できる黒化層を形成することが可能な黒化めっき液について鋭意検討を行った。
　そして、黒化めっき液について検討を進める中で、本発明の発明者らは、黒化層をニッケルと、亜鉛と、銅とを含有する層とすることで、黒化層のエッチング液に対する反応性を抑制でき、銅層と同時にエッチングした場合でも所望の形状にできることを見出した。
　具体的には、ニッケルと亜鉛とを含有することで銅層表面での光の反射を抑制することが可能な色の黒化層とすることができる。ただし、ニッケルと、亜鉛とのみを含有する場合は、既述のようにエッチング液に対する反応性が高く、銅層と共にエッチングした場合に、所望の形状にパターン化することは困難であった。そこで、上述のように、さらに銅を含有する黒化層とすることで、黒化層のエッチング液に対する反応性を抑制し、銅層と共にエッチングを行った場合でも、銅層、及び黒化層を所望の形状にパターン化することができることを見出した。なお、ここでいう銅層と、黒化層とを同時にエッチングした場合の所望の形状とは、例えば配線幅が１０μｍ以下の配線を含む形状、パターンを意味する。
　そこで、本実施形態の黒化めっき液は、金属成分としてニッケルと亜鉛と銅とを含有する層を形成できるめっき液であることが好ましく、本実施形態の黒化めっき液は、ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンとを含有することができる。
　さらに、本実施形態の黒化めっき液は、錯化剤として機能するアミド硫酸、及びアンモニアを含有することができ、これらの成分を含有することで、銅層表面での光の反射を抑制するのに適した色の黒化層とすることができる。
　黒化めっき液中の各成分の濃度は特に限定されるものではないが、亜鉛イオン濃度は０．３４ｇ／ｌ以上であることが好ましく、０．４０ｇ／ｌ以上であることがより好ましい。
　これは、黒化めっき液中の亜鉛イオン濃度が０．３４ｇ／ｌ以上の場合、黒化層を銅層表面での光の反射を抑制するのに特に適した色とし、導電性基板の反射率を抑制できるからである。
　黒化めっき液中の亜鉛イオン濃度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば３．０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｌ以下であることがより好ましい。
　また、黒化めっき液中の銅イオン濃度は、０．２０ｇ／ｌ以上であることが好ましく、０．３０ｇ／ｌ以上であることがより好ましい。これは、黒化めっき液中の銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌ以上の場合、黒化層のエッチング液に対する反応性を抑制し、銅層と共に黒化層をエッチングした場合でも所望の形状にパターン化することができるためである。
　黒化めっき液中の銅イオン濃度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば２．５ｇ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｌ以下であることがより好ましい。
　黒化めっき液中のニッケルイオン濃度についても特に限定されるものではないが、２．０ｇ／ｌ以上であることが好ましく、５．０ｇ／ｌ以上であることがより好ましい。これは、黒化めっき液中のニッケルイオン濃度を２．０ｇ／ｌ以上とすることで、黒化層を銅層表面での光の反射を抑制するのに特に適した色とし、導電性基板の反射率を抑制できるからである。
　黒化めっき液中のニッケルイオン濃度の上限値についても特に限定されるものではないが、例えば３０．０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、２０．０ｇ／ｌ以下であることがより好ましい。
　黒化めっき液を調製する際、ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンとの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば塩の状態で供給することができる。例えばスルファミン酸塩や、硫酸塩を好適に用いることができる。なお、塩の種類は各金属元素について全て同じ種類の塩でもよく、異なる種類の塩を同時に用いることもできる。具体的には例えば硫酸ニッケルと、硫酸亜鉛と、硫酸銅とのように同じ種類の塩を用いて黒化めっき液を調製することもできる。また、例えば硫酸ニッケルと、硫酸亜鉛と、スルファミン酸銅と、のように異なる種類の塩を同時に用いて黒化めっき液を調製することもできる。
　本実施形態の黒化めっき液は、ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオン以外に、アミド硫酸、及びアンモニアを含有することができる。本実施形態の黒化めっき液中のアミド硫酸、及びアンモニアの含有量については特に限定されるものではなく、形成する黒化層に要求される反射率の抑制の程度等に応じて任意に選択することができる。
　例えば、黒化めっき液中のアミド硫酸の濃度は特に限定されないが、例えば１ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
　また、アンモニアは、本実施形態の黒化めっき液のｐＨを調整する働きも有する。すなわち、本実施形態の黒化めっき液のｐＨはアンモニアにより調整することができる。そして、本実施形態の黒化めっき液のｐＨの範囲は特に限定されるものではないが、例えば４．０以上６．５以下であることが好ましい。
　これは、黒化めっき液のｐＨを４．０以上とすることで、光の反射を特に抑制できる色を有する黒化層を形成することができるからである。また黒化めっき液のｐＨを６．５以下とすることで、黒化めっき液の成分の一部が析出することや、係る黒化めっき液を用いて黒化層を形成した際に、黒化層に色ムラが生じることをより確実に抑制でき、好ましいからである。
　このため、本実施形態の黒化めっき液のｐＨが上記範囲となるように、黒化めっき液のアンモニアの含有量を調整することが好ましい。
　以上に説明した本実施形態の黒化めっき液によれば、銅層と共にエッチングした場合に、所望の形状にパターン化できる黒化層を形成できる。
　また、本実施形態の黒化めっき液は、導電性基板の銅層表面での光の反射を十分に抑制できる黒化層を形成する際に好適に用いることができる。さらに、本実施形態の黒化めっき液を用いることで、黒化層を電解めっき法等の湿式法により成膜することができるため、従来、乾式法で成膜されていた黒化層と比較して、生産性良く黒化層を形成できる。
（導電性基板）
　次に、本実施形態の黒化めっき液を用いて形成した黒化層を含む導電性基板の一構成例について説明する。
　本実施形態の導電性基板は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の面上に配置された銅層と、銅層上に黒化めっき液を用いて形成された黒化層と、を有することができる。
　なお、本実施形態における導電性基板とは、銅層等をパターン化する前の、透明基材の表面に銅層、及び黒化層を有する基板と、銅層等をパターン化した基板、すなわち、配線基板と、を含む。
　ここでまず、導電性基板に含まれる各部材について以下に説明する。
　透明基材としては特に限定されるものではなく、可視光を透過する樹脂基板（樹脂フィルム）や、ガラス基板等の透明基材を好ましく用いることができる。
　可視光を透過する樹脂基板の材料としては例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂を好ましく用いることができる。特に、可視光を透過する樹脂基板の材料として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等をより好ましく用いることができる。
　透明基材の厚さについては特に限定されず、導電性基板とした場合に要求される強度や静電容量、光の透過率等に応じて任意に選択することができる。透明基材の厚さとしては例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。特にタッチパネルの用途に用いる場合、透明基材の厚さは２０μｍ以上１２０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。タッチパネルの用途に用いる場合で、例えば特にディスプレイ全体の厚さを薄くすることが求められる用途においては、透明基材の厚さは２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　透明基材の全光線透過率は高い方が好ましく、例えば全光線透過率は３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。透明基材の全光線透過率が上記範囲であることにより、例えばタッチパネルの用途に用いた場合にディスプレイの視認性を十分に確保することができる。
　なお透明基材の全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に規定される方法により評価することができる。
　次に、銅層について説明する。
　透明基材上に銅層を形成する方法は特に限定されないが、光の透過率を低減させないため、透明基材と銅層との間に接着剤を配置しないことが好ましい。すなわち銅層は、透明基材の少なくとも一方の面上に直接形成されていることが好ましい。なお、後述のように透明基材と銅層との間に密着層を配置する場合には、銅層は密着層の上面に直接形成されていることが好ましい。
　透明基材等の上面に銅層を直接形成するため、銅層は銅薄膜層を有することが好ましい。また、銅層は銅薄膜層と銅めっき層とを有していてもよい。
　例えば透明基材上に、乾式めっき法により銅薄膜層を形成し、該銅薄膜層を銅層とすることができる。これにより、透明基材上に接着剤を介さずに直接銅層を形成できる。なお、乾式めっき法としては、例えばスパッタリング法や蒸着法、イオンプレーティング法等を好ましく用いることができる。
　また、銅層の膜厚を厚くする場合には、銅薄膜層を給電層として湿式めっき法の一種である電気めっき法により銅めっき層を形成することにより、銅薄膜層と銅めっき層とを有する銅層とすることもできる。銅層が銅薄膜層と銅めっき層とを有することにより、この場合も透明基材上に接着剤を介さずに直接銅層を形成できる。
　銅層の厚さは特に限定されるものではなく、銅層を配線として用いた場合に、該配線に供給する電流の大きさや配線幅等に応じて任意に選択することができる。
　ただし、銅層が厚くなると、配線パターンを形成するためにエッチングを行う際にエッチングに時間を要するためサイドエッチが生じ易くなり、細線が形成しにくくなる等の問題を生じる場合がある。このため、銅層の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
　また、特に導電性基板の抵抗値を低くし、十分に電流を供給できるようにする観点から、例えば銅層は厚さが５０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
　なお、銅層が上述のように銅薄膜層と、銅めっき層とを有する場合には、銅薄膜層の厚さと、銅めっき層の厚さとの合計が上記範囲であることが好ましい。
　銅層が銅薄膜層により構成される場合、または銅薄膜層と銅めっき層とを有する場合のいずれの場合でも、銅薄膜層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　銅層は後述するように例えば所望の配線パターンにパターン化することにより配線として用いることができる。そして、銅層は従来透明導電膜として用いられていたＩＴＯよりも電気抵抗値を低くすることができるから、銅層を設けることにより導電性基板の電気抵抗値を小さくできる。
　次に黒化層について説明する。
　黒化層は、既述の黒化めっき液を用いて成膜することができる。このため、例えば銅層を形成後、銅層の上面に電解めっき法等の湿式法により形成することができる。
　黒化めっき液については既述のため、ここでは説明を省略する。
　黒化層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。これは、黒化層の厚さを３０ｎｍ以上とすることにより銅層表面における光の反射を特に抑制できるからである。
　黒化層の厚さの上限値は特に限定されるものではないが、必要以上に厚くしても成膜に要する時間や、配線を形成する際のエッチングに要する時間が長くなり、コストの上昇を招くことになる。このため、黒化層の厚さは１２０ｎｍ以下とすることが好ましく、９０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　なお、既述の黒化めっき液により黒化層を成膜した場合、黒化層は、ニッケル、亜鉛、銅を含有する層とすることができる。また、既述の黒化めっき液に含まれる各種添加成分由来の成分も併せて含有することができる。
　また、導電性基板は上述の透明基材、銅層、黒化層以外に任意の層を設けることもできる。例えば密着層を設けることができる。
　密着層の構成例について説明する。
　上述のように銅層は透明基材上に形成することができるが、透明基材上に銅層を直接形成した場合に、透明基材と銅層との密着性は十分ではない場合がある。このため、透明基材の上面に直接銅層を形成した場合、製造過程、または、使用時に透明基材から銅層が剥離する場合がある。
　そこで、本実施形態の導電性基板においては、透明基材と銅層との密着性を高めるため、透明基材上に密着層を配置することができる。すなわち、透明基材と銅層との間に密着層を有する導電性基板とすることもできる。
　透明基材と銅層との間に密着層を配置することにより、透明基材と銅層との密着性を高め、透明基材から銅層が剥離することを抑制できる。
　また、密着層は黒化層としても機能させることができる。このため、銅層の下面側、すなわち透明基材側からの光による銅層の光の反射も抑制することが可能になる。
　密着層を構成する材料は特に限定されるものではなく、透明基材及び銅層との密着力や、要求される銅層表面での光の反射の抑制の程度、また、導電性基板を使用する環境（例えば湿度や、温度）に対する安定性の程度等に応じて任意に選択することができる。
　密着層は例えば、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｎから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を含むことが好ましい。また、密着層は炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる１種類以上の元素をさらに含むこともできる。
　なお、密着層は、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｎから選ばれる少なくとも２種類以上の金属を含む金属合金を含むこともできる。この場合についても、密着層は炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる１種類以上の元素をさらに含むこともできる。この際、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｍｎから選ばれる少なくとも２種類以上の金属を含む金属合金としては、Ｃｕ－Ｔｉ－Ｆｅ合金や、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｔｉ合金、Ｎｉ－Ｗ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｃｒ合金を好ましく用いることができる。
　密着層の成膜方法は特に限定されるものではないが、乾式めっき法により成膜することが好ましい。乾式めっき法としては例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法や蒸着法等を好ましく用いることができる。密着層を乾式法により成膜する場合、膜厚の制御が容易であることから、スパッタリング法を用いることがより好ましい。なお、密着層には上述のように炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる１種類以上の元素を添加することもでき、この場合は反応性スパッタリング法をさらに好ましく用いることができる。
　密着層が炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる１種類以上の元素を含む場合には、密着層を成膜する際の雰囲気中に炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる１種類以上の元素を含有するガスを添加しておくことにより、密着層中に添加することができる。例えば、密着層に炭素を添加する場合には一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素ガスを、酸素を添加する場合には酸素ガスを、水素を添加する場合には水素ガスおよび／または水を、窒素を添加する場合には窒素ガスを、乾式めっきを行う際の雰囲気中に添加しておくことができる。
　炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる１種類以上の元素を含有するガスは、不活性ガスに添加し、乾式めっきの際の雰囲気ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては特に限定されないが、例えばアルゴンを好ましく用いることができる。
　密着層を上述のように乾式めっき法により成膜することにより、透明基材と密着層との密着性を高めることができる。そして、密着層は例えば金属を主成分として含むことができるため銅層との密着性も高い。このため、透明基材と銅層との間に密着層を配置することにより、銅層の剥離を抑制することができる。
　密着層の厚さは特に限定されるものではないが、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３ｎｍ以上３５ｎｍ以下とすることがより好ましく、３ｎｍ以上３３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
　密着層についても黒化層として機能させる場合、すなわち銅層における光の反射を抑制する場合、密着層の厚さを上述のように３ｎｍ以上とすることが好ましい。
　密着層の厚さの上限値は特に限定されるものではないが、必要以上に厚くしても成膜に要する時間や、配線を形成する際のエッチングに要する時間が長くなり、コストの上昇を招くことになる。このため、密着層の厚さは上述のように５０ｎｍ以下とすることが好ましく、３５ｎｍ以下とすることがより好ましく、３３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
　次に、導電性基板の構成例について説明する。
　上述のように、本実施形態の導電性基板は透明基材と、銅層と、黒化層と、を有することができる。また、任意に密着層等の層を有することもできる。
　具体的な構成例について、図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂを用いて以下に説明する。図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂは、本実施形態の導電性基板の、透明基材、銅層、黒化層の積層方向と平行な面における断面図の例を示している。
　本実施形態の導電性基板は、例えば透明基材の少なくとも一方の面上に、透明基材側から銅層と、黒化層とがその順に積層された構造を有することができる。
　具体的には例えば、図１Ａに示した導電性基板１０Ａのように、透明基材１１の一方の面１１ａ側に銅層１２と、黒化層１３と、を一層ずつその順に積層することができる。また、図１Ｂに示した導電性基板１０Ｂのように、透明基材１１の一方の面１１ａ側と、もう一方の面（他方の面）１１ｂ側と、にそれぞれ銅層１２Ａ、１２Ｂと、黒化層１３Ａ、１３Ｂと、を一層ずつその順に積層することができる。
　また、さらに任意の層として、例えば密着層を設けた構成とすることもできる。この場合例えば、透明基材の少なくとも一方の面上に、透明基材側から密着層と、銅層と、黒化層とがその順に形成された構造とすることができる。
　具体的には例えば図２Ａに示した導電性基板２０Ａのように、透明基材１１の一方の面１１ａ側に、密着層１４と、銅層１２と、黒化層１３とをその順に積層することができる。
　この場合も透明基材１１の両面に密着層、銅層、黒化層を積層した構成とすることもできる。具体的には図２Ｂに示した導電性基板２０Ｂのように、透明基材１１の一方の面１１ａ側と、他方の面１１ｂ側と、にそれぞれ密着層１４Ａ、１４Ｂと、銅層１２Ａ、１２Ｂと、黒化層１３Ａ、１３Ｂとをその順に積層できる。
　なお、図１Ｂ、図２Ｂにおいて、透明基材の両面に銅層、黒化層等を積層した場合において、透明基材１１を対称面として透明基材１１の上下に積層した層が対称になるように配置した例を示したが、係る形態に限定されるものではない。例えば、図２Ｂにおいて、透明基材１１の一方の面１１ａ側の構成を図１Ｂの構成と同様に、密着層１４Ａを設けずに銅層１２Ａと、黒化層１３Ａとをその順に積層した形態とし、透明基材１１の上下に積層した層を非対称な構成としてもよい。
　ところで、本実施形態の導電性基板においては、透明基材上に銅層と、黒化層とを設けることで、銅層による光の反射を抑制し、導電性基板の反射率を抑制することができる。
　本実施形態の導電性基板の反射率の程度については特に限定されるものではないが、例えばタッチパネル用の導電性基板として用いた場合のディスプレイの視認性を高めるためには、反射率は低い方が良い。例えば、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の平均反射率が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。
　反射率の測定は、導電性基板の黒化層に光を照射するようにして測定を行うことができる。具体的には例えば図１Ａのように透明基材１１の一方の面１１ａ側に銅層１２、黒化層１３の順に積層した場合、黒化層１３に光を照射するように黒化層１３の表面Ａに対して光を照射し、測定できる。測定に当たっては波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を例えば波長１ｎｍ間隔で上述のように導電性基板の黒化層１３に対して照射し、測定した値の平均値を該導電性基板の反射率とすることができる。
　本実施形態の導電性基板はタッチパネル用の導電性基板として好ましく用いることができる。この場合導電性基板はメッシュ状の配線を備えた構成とすることができる。
　メッシュ状の配線を備えた導電性基板は、ここまで説明した本実施形態の導電性基板の銅層、及び黒化層をエッチングすることにより得ることができる。
　例えば、二層の配線によりメッシュ状の配線とすることができる。具体的な構成例を図３に示す。図３はメッシュ状の配線を備えた導電性基板３０を銅層等の積層方向の上面側から見た図を示しており、配線パターンが分かり易いように、透明基材、及び銅層をパターン化して形成した配線３１Ａ、３１Ｂ以外の層は記載を省略している。また、透明基材１１を介してみえる配線３１Ｂも示している。
　図３に示した導電性基板３０は、透明基材１１と、図中Ｙ軸方向に平行な複数の配線３１Ａと、Ｘ軸方向に平行な配線３１Ｂとを有している。なお、配線３１Ａ、３１Ｂは銅層をエッチングして形成されており、該配線３１Ａ、３１Ｂの上面または下面には図示しない黒化層が形成されている。また、黒化層は配線３１Ａ、３１Ｂと同じ形状にエッチングされている。
　透明基材１１と配線３１Ａ、３１Ｂとの配置は特に限定されない。透明基材１１と配線との配置の構成例を図４Ａ、図４Ｂに示す。図４Ａ、図４Ｂは図３のＡ－Ａ´線での断面図に当たる。
　まず、図４Ａに示したように、透明基材１１の上下面にそれぞれ配線３１Ａ、３１Ｂが配置されていてもよい。なお、図４Ａでは配線３１Ａの上面、及び３１Ｂの下面には、配線と同じ形状にエッチングされた黒化層３２Ａ、３２Ｂが配置されている。
　また、図４Ｂに示したように、１組の透明基材１１を用い、一方の透明基材１１を挟んで上下面に配線３１Ａ、３１Ｂを配置し、かつ、一方の配線３１Ｂは透明基材１１間に配置されてもよい。この場合も、配線３１Ａ、３１Ｂの上面には配線と同じ形状にエッチングされた黒化層３２Ａ、３２Ｂが配置されている。なお、既述のように、銅層、黒化層以外に密着層を設けることもできる。このため、図４Ａ、図４Ｂいずれの場合でも、例えば配線３１Ａおよび／または配線３１Ｂと透明基材１１との間に密着層を設けることもできる。密着層を設ける場合、密着層も配線３１Ａ、３１Ｂと同じ形状にエッチングされていることが好ましい。
　図３及び図４Ａに示したメッシュ状の配線を有する導電性基板は例えば、図１Ｂのように透明基材１１の両面に銅層１２Ａ、１２Ｂと、黒化層１３Ａ、１３Ｂとを備えた導電性基板から形成することができる。
　図１Ｂの導電性基板を用いて形成した場合を例に説明すると、まず、透明基材１１の一方の面１１ａ側の銅層１２Ａ、黒化層１３Ａを、図１Ｂ中Ｙ軸方向に平行な複数の線状のパターンがＸ軸方向に沿って所定の間隔をあけて配置されるようにエッチングを行う。なお、図１Ｂ中のＸ軸方向は、各層の幅方向と平行な方向を意味している。また、図１Ｂ中のＹ軸方向とは、図１Ｂ中の紙面と垂直な方向を意味している。
　そして、透明基材１１の他方の面１１ｂ側の銅層１２Ｂ、黒化層１３Ｂを図１Ｂ中Ｘ軸方向と平行な複数の線状のパターンが所定の間隔をあけてＹ軸方向に沿って配置されるようにエッチングを行う。
　以上の操作により図３、図４Ａに示したメッシュ状の配線を有する導電性基板を形成することができる。なお、透明基材１１の両面のエッチングは同時に行うこともできる。すなわち、銅層１２Ａ、１２Ｂ、黒化層１３Ａ、１３Ｂのエッチングは同時に行ってもよい。また、図４Ａにおいて、配線３１Ａ、３１Ｂと、透明基材１１との間にさらに配線３１Ａ、３１Ｂと同じ形状にパターン化された密着層を有する導電性基板は、図２Ｂに示した導電性基板を用いて同様にエッチングを行うことで作製できる。
　図３に示したメッシュ状の配線を有する導電性基板は、図１Ａまたは図２Ａに示した導電性基板を２枚用いることにより形成することもできる。図１Ａの導電性基板を２枚用いて形成した場合を例に説明すると、図１Ａに示した導電性基板２枚についてそれぞれ、銅層１２、黒化層１３を、Ｘ軸方向と平行な複数の線状のパターンが所定の間隔をあけてＹ軸方向に沿って配置されるようにエッチングを行う。そして、上記エッチング処理により各導電性基板に形成した線状のパターンが互いに交差するように向きをあわせて２枚の導電性基板を貼り合せることによりメッシュ状の配線を備えた導電性基板とすることができる。２枚の導電性基板を貼り合せる際に貼り合せる面は特に限定されるものではない。例えば、銅層１２等が積層された図１Ａにおける表面Ａと、銅層１２等が積層されていない図１Ａにおける他方の面１１ｂとを貼り合せて、図４Ｂに示した構造となるようにすることもできる。
　また、例えば透明基材１１の銅層１２等が積層されていない図１Ａにおける他方の面１１ｂ同士を貼り合せて断面が図４Ａに示した構造となるようにすることもできる。
　なお、図４Ａ、図４Ｂにおいて、配線３１Ａ、３１Ｂと、透明基材１１との間にさらに配線３１Ａ、３１Ｂと同じ形状にパターン化された密着層を有する導電性基板は、図１Ａに示した導電性基板にかえて図２Ａに示した導電性基板を用いることで作製できる。
　図３、図４Ａ、図４Ｂに示したメッシュ状の配線を有する導電性基板における配線の幅や、配線間の距離は特に限定されるものではなく、例えば、配線に流す電流量等に応じて選択することができる。
　ただし、本実施形態の導電性基板によれば、既述の黒化めっき液を用いて形成された黒化層を有しており、黒化層と銅層とを同時にエッチングし、パターン化した場合でも、黒化層、及び銅層を所望の形状にパターン化できる。具体的には例えば配線幅が１０μｍ以下の配線を形成することができる。このため、本実施形態の導電性基板は、配線幅が１０μｍ以下の配線を含むことが好ましい。配線幅の下限値は特に限定されないが、例えば３μｍ以上とすることができる。
　また、図３、図４Ａ、図４Ｂにおいては、直線形状の配線を組み合わせてメッシュ状の配線（配線パターン）を形成した例を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、配線パターンを構成する配線は任意の形状とすることができる。例えばディスプレイの画像との間でモアレ（干渉縞）が発生しないようメッシュ状の配線パターンを構成する配線の形状をそれぞれ、ぎざぎざに屈曲した線（ジグザグ直線）等の各種形状にすることもできる。
　このように２層の配線から構成されるメッシュ状の配線を有する導電性基板は、例えば投影型静電容量方式のタッチパネル用の導電性基板として好ましく用いることができる。
　以上の本実施形態の導電性基板によれば、透明基材の少なくとも一方の面上に形成された銅層上に、黒化層を積層した構造を有している。そして、黒化層は既述の黒化めっき液を用いて形成されているため、既述の様に、銅層と、黒化層とをエッチングによりパターン化する際、黒化層を容易に所望の形状にパターン化することができる。
　また、本実施形態の導電性基板に含まれる黒化層は、銅層表面における光の反射を十分に抑制し、反射率を抑制した導電性基板とすることができる。また、例えばタッチパネル等の用途に用いた場合にディスプレイの視認性を高めることができる。
　さらに、黒化層を既述の黒化めっき液を用いて湿式法により形成できるため、従来の乾式法を用いて黒化層を成膜する場合と比較して、生産性良く導電性基板を生産することができる。
（導電性基板の製造方法）
　次に本実施形態の導電性基板の製造方法の一構成例について説明する。
　本実施形態の導電性基板の製造方法は、以下の工程を有することができる。　
　透明基材の少なくとも一方の面上に銅層を形成する銅層形成工程。　
　銅層上に黒化めっき液を用いて黒化層を形成する黒化層形成工程。
　なお、黒化めっき液としては既述の黒化めっき液、具体的にはニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンと、アミド硫酸と、アンモニアとを含み、亜鉛イオン濃度が０．３４ｇ／ｌ以上、銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌ以上である黒化めっき液を用いることができる。
　以下に本実施形態の導電性基板の製造方法について具体的に説明する。
　なお、本実施形態の導電性基板の製造方法により既述の導電性基板を好適に製造することができる。このため、以下に説明する点以外については既述の導電性基板の場合と同様の構成とすることができるため説明を一部省略する。
　銅層形成工程に供する透明基材は予め準備しておくことができる。用いる透明基材の種類は特に限定されるものではないが、既述のように可視光を透過する樹脂基板（樹脂フィルム）や、ガラス基板等の透明基材を好ましく用いることができる。透明基材は必要に応じて予め任意のサイズに切断等行っておくこともできる。
　そして、銅層は既述のように、銅薄膜層を有することが好ましい。また、銅層は銅薄膜層と銅めっき層とを有することもできる。このため、銅層形成工程は、例えば乾式めっき法により銅薄膜層を形成する工程を有することができる。また、銅層形成工程は、乾式めっき法により銅薄膜層を形成する工程と、該銅薄膜層を給電層として、湿式めっき法の一種である電気めっき法により銅めっき層を形成する工程と、を有していてもよい。
　銅薄膜層を形成する工程で用いる乾式めっき法としては、特に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、又はイオンプレーティング法等を用いることができる。なお、蒸着法としては真空蒸着法を好ましく用いることができる。銅薄膜層を形成する工程で用いる乾式めっき法としては、特に膜厚の制御が容易であることから、スパッタリング法を用いることがより好ましい。
　次に銅めっき層を形成する工程について説明する。湿式めっき法により銅めっき層を形成する工程における条件、すなわち、電気めっき処理の条件は、特に限定されるものではなく、常法による諸条件を採用すればよい。例えば、銅めっき液を入れためっき槽に銅薄膜層を形成した基材を供給し、電流密度や、基材の搬送速度を制御することによって、銅めっき層を形成できる。
　次に、黒化層形成工程について説明する。
　黒化層形成工程においては、既述のニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンと、アミド硫酸と、アンモニアとを含み、亜鉛イオン濃度が０．３４ｇ／ｌ以上、銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌ以上である黒化めっき液を用いて黒化層を形成できる。
　黒化層は湿式法により形成できる。具体的には例えば、銅層を給電層として用いて、既述の黒化めっき液を含むめっき槽内で、銅層上に電解めっき法により黒化層を形成することができる。このように銅層を給電層として、電解めっき法により黒化層を形成することで、銅層の透明基材と対向する面とは反対側の面の全面に黒化層を形成できる。
　黒化めっき液については既述のため、説明を省略する。
　本実施形態の導電性基板の製造方法においては、上述の工程に加えてさらに任意の工程を実施することもできる。
　例えば透明基材と銅層との間に密着層を形成する場合、透明基材の銅層を形成する面上に密着層を形成する密着層形成工程を実施することができる。密着層形成工程を実施する場合、銅層形成工程は、密着層形成工程の後に実施することができ、銅層形成工程では、本工程で透明基材上に密着層を形成した基材に銅薄膜層を形成できる。
　密着層形成工程において、密着層の成膜方法は特に限定されるものではないが、乾式めっき法により成膜することが好ましい。乾式めっき法としては例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法や蒸着法等を好ましく用いることができる。密着層を乾式法により成膜する場合、膜厚の制御が容易であることから、スパッタリング法を用いることがより好ましい。なお、密着層には既述のように炭素、酸素、水素、窒素から選ばれる１種類以上の元素を添加することもでき、この場合は反応性スパッタリング法をさらに好ましく用いることができる。
　本実施形態の導電性基板の製造方法で得られる導電性基板は例えばタッチパネル等の各種用途に用いることができる。そして、各種用途に用いる場合には、本実施形態の導電性基板に含まれる銅層、及び黒化層がパターン化されていることが好ましい。なお、密着層を設ける場合は、密着層についてもパターン化されていることが好ましい。銅層、及び黒化層、場合によってはさらに密着層は、例えば所望の配線パターンにあわせてパターン化することができ、銅層、及び黒化層、場合によってはさらに密着層は同じ形状にパターン化されていることが好ましい。
　このため、本実施形態の導電性基板の製造方法は、銅層、及び黒化層をパターン化するパターニング工程を有することができる。なお、密着層を形成した場合には、パターニング工程は、密着層、銅層、及び黒化層をパターン化する工程とすることができる。
　パターニング工程の具体的手順は特に限定されるものではなく、任意の手順により実施することができる。例えば図１Ａのように透明基材１１上に銅層１２、黒化層１３が積層された導電性基板１０Ａの場合、まず黒化層１３上の表面Ａに所望のパターンを有するレジストを配置するレジスト配置ステップを実施することができる。次いで、黒化層１３上の表面Ａ、すなわち、レジストを配置した面側にエッチング液を供給するエッチングステップを実施できる。
　エッチングステップにおいて用いるエッチング液は特に限定されるものではない。ただし、本実施形態の導電性基板の製造方法で形成する黒化層は銅層とほぼ同様のエッチング液への反応性を示す。このため、エッチングステップにおいて用いるエッチング液は特に限定されるものではなく、一般的に銅層のエッチングに用いられるエッチング液を好ましく用いることができる。
　エッチング液としては例えば、硫酸、過酸化水素（過酸化水素水）、塩酸、塩化第二銅、及び塩化第二鉄から選択された１種類以上を含む混合水溶液を好ましく用いることができる。エッチング液中の各成分の含有量は、特に限定されるものではない。
　エッチング液は室温で用いることもできるが、反応性を高めるため加温して用いることもでき、例えば４０℃以上５０℃以下に加熱して用いることもできる。
　また、図１Ｂのように透明基材１１の一方の面１１ａ、他方の面１１ｂに銅層１２Ａ、１２Ｂ、黒化層１３Ａ、１３Ｂを積層した導電性基板１０Ｂについてもパターン化するパターニング工程を実施できる。この場合例えば黒化層１３Ａ、１３Ｂ上の表面Ａ、及び表面Ｂに所望のパターンを有するレジストを配置するレジスト配置ステップを実施できる。次いで、黒化層１３Ａ、１３Ｂ上の表面Ａ、及び表面Ｂ、すなわち、レジストを配置した面側にエッチング液を供給するエッチングステップを実施できる。
　エッチングステップで形成するパターンについては特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。例えば図１Ａに示した導電性基板１０Ａの場合、既述のように銅層１２、黒化層１３を複数の直線や、ぎざぎざに屈曲した線（ジグザグ直線）を含むようにパターンを形成することができる。
　また、図１Ｂに示した導電性基板１０Ｂの場合、銅層１２Ａと、銅層１２Ｂとでメッシュ状の配線となるようにパターンを形成することができる。この場合、黒化層１３Ａは、銅層１２Ａと同様の形状に、黒化層１３Ｂは銅層１２Ｂと同様の形状になるようにそれぞれパターン化を行うことが好ましい。
　また、例えばパターニング工程で上述の導電性基板１０Ａについて銅層１２等をパターン化した後、パターン化した２枚以上の導電性基板を積層する積層工程を実施することもできる。積層する際、例えば各導電性基板の銅層のパターンが交差するように積層することにより、メッシュ状の配線を備えた積層導電性基板を得ることもできる。
　積層した２枚以上の導電性基板を固定する方法は特に限定されるものではないが、例えば接着剤等により固定することができる。
　以上の本実施形態の導電性基板の製造方法により得られる導電性基板は、透明基材の少なくとも一方の面上に形成された銅層上に、黒化層を積層した構造を有している。そして、黒化層は既述の黒化めっき液を用いて形成されているため、既述の様に、銅層と、黒化層とをエッチングによりパターン化する際、黒化層を容易に所望の形状にパターン化することができる。
　また、本実施形態の導電性基板の製造方法により得られる導電性基板に含まれる黒化層は、銅層表面における光の反射を十分に抑制し、反射率を抑制した導電性基板とすることができる。このため、例えばタッチパネル等の用途に用いた場合にディスプレイの視認性を高めることができる。
　さらに、黒化層を既述の黒化めっき液を用いて湿式法により形成できるため、従来の乾式法を用いて黒化層を成膜する場合と比較して、生産性良く導電性基板を生産することができる。
　以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
　まず、得られた導電性基板の評価方法について説明する。
（１）反射率
　測定は、紫外可視分光光度計（株式会社　島津製作所製　型式：ＵＶ－２６００）に反射率測定ユニットを設置して行った。
　後述のように各実験例では図１Ａに示した構造を有する導電性基板を作製した。このため、反射率測定は図１Ａに示した導電性基板１０Ａの黒化層１３の表面Ａに対して入射角５°、受光角５°として、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を波長１ｎｍ間隔で照射して正反射率を測定し、その平均値を該導電性基板の反射率（平均反射率）とした。
（２）エッチング特性
　まず、以下の実験例において得られた導電性基板の黒化層表面にドライフィルムレジスト（日立化成ＲＹ３３１０）をラミネート法により貼り付けた。そして、フォトマスクを介して紫外線露光を行い、さらに１％炭酸ナトリウム水溶液によりレジストを溶解して現像した。これにより、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲で０．５μｍ毎にレジスト幅が異なるパターンをもつサンプルを作製した。すなわち、レジスト幅が３．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ・・・９．５μｍ、１０．０μｍと、０．５μｍ毎に異なる１５種類の線状のパターンを形成した。
　次いで、サンプルを硫酸１０重量％、過酸化水素３重量％からなる３０℃のエッチング液に、４０秒間浸漬し、その後水酸化ナトリウム水溶液でドライフィルムレジストを剥離、除去した。
　得られたサンプルを２００倍の顕微鏡で観察し、導電性基板に残存する金属配線の配線幅の最小値を求めた。
　レジストを剥離した後、導電性基板に残存する金属配線の配線幅の最小値が小さいほど、銅層と、黒化層とのエッチング液に対する反応性がより同一に近いことを意味し、残存する金属配線の配線幅の最小値が１０μｍ以下の場合、合格とすることができる。また、配線幅が１０μｍの金属配線が形成できなかった場合不合格であり、表２中「＞１０μｍ」として示している。
（試料の作製条件）
　以下の各実験例では、以下に説明する条件で導電性基板を作製し、上述の評価方法により評価を行った。
　実験例１～実験例１３が実施例であり、実験例１４、実験例１５が比較例となる。
［実験例１］
（１）黒化めっき液
　実験例１では、ニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオン、アミド硫酸、アンモニアを含有する黒化めっき液を調製した。なお、黒化めっき液には、硫酸ニッケル６水和物、硫酸亜鉛７水和物、硫酸銅５水和物を添加することで、ニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオンを供給した。
　そして、黒化めっき液中のニッケルイオンの濃度が９．９ｇ／ｌ、亜鉛イオンの濃度が１．０９ｇ／Ｌ、銅イオンの濃度が０．２０ｇ／ｌ、アミド硫酸の濃度が１１ｇ／ｌとなるように各成分を添加調製した。
　また、アンモニア水を黒化めっき液に添加して、黒化めっき液のｐＨを６に調整した。
（２）導電性基板
（銅層形成工程）
　長さ１００ｍ、幅５００ｍｍ、厚さ１００μｍの長尺状のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）製の透明基材の一方の面上に銅層を成膜した。なお、透明基材として用いたポリエチレンテレフタレート樹脂製の透明基材について、全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に規定された方法により評価を行ったところ９７％であった。
　銅層形成工程では、銅薄膜層形成工程と、銅めっき層形成工程と、を実施した。
　まず、銅薄膜層形成工程について説明する。
　銅薄膜層形成工程では、基材として上述の透明基材を用い、透明基材の一方の面上に銅薄膜層を形成した。
　銅薄膜層形成工程ではまず、予め６０℃まで加熱して水分を除去した上述の透明基材を、スパッタリング装置のチャンバー内に設置した。
　次に、チャンバー内を１×１０－３Ｐａまで排気した後、アルゴンガスを導入し、チャンバー内の圧力を１．３Ｐａとした。
　スパッタリング装置のカソードに予めセットしておいた銅ターゲットに電力を供給し、透明基材の一方の面上に銅薄膜層を厚さが０．２μｍになるように成膜した。
　次に、銅めっき層形成工程においては銅めっき層を形成した。銅めっき層は、電気めっき法により銅めっき層の厚さが０．３μｍになるように成膜した。
　以上の銅薄膜層形成工程と、銅めっき層形成工程とを実施することで、銅層として厚さ０．５μｍの銅層を形成した。
　銅層形成工程で作製した、透明基材上に厚さ０．５μｍの銅層が形成された基板を２０ｇ／ｌの硫酸に３０ｓｅｃ浸漬し、洗浄した後に以下の黒化層形成工程を実施した。
（黒化層形成工程）
　黒化層形成工程では、上述の本実験例の黒化めっき液を用いて電解めっき法により、銅層の一方の面上に黒化層を形成した。なお、黒化層形成工程においては黒化めっき液の温度が４０℃、電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２、めっき時間が１００ｓｅｃの条件で電解めっきを行い、黒化層を形成した。
　形成した黒化層の膜厚は７０ｎｍとなった。
　以上の工程により得られた導電性基板について、既述の反射率、及びエッチング特性の評価を実施した。結果を表２、表３に示す。なお、表２がエッチング特性の評価結果であり、金属配線が残存する最小レジスト幅を示している。また、表３は、反射率の評価結果を示している。
　表２、表３では表１に示した実験例の番号に対応する箇所が、各実験例の結果を示している。例えば表１で実験例１として示した亜鉛イオン濃度が１．０９ｇ／ｌであり、かつ銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌとなる箇所が、表２、表３においても実験例１の結果を示している。
［実験例２～実験例１５］
　黒化めっき液を調製する際、各実験例について、黒化めっき液内の亜鉛イオンの濃度、及び銅イオンの濃度を表１に示した値となるように変更した点以外は実験例１の場合と同様にして黒化めっき液を調製した。
　なお、例えば実験例２の場合は、亜鉛イオンの濃度が０．３４ｇ／ｌ、銅イオンの濃度が０．３１ｇ／ｌとなる。
　また、黒化層を形成する際に各実験例で作製した黒化めっき液を用いた点以外は実験例１と同様にして導電性基板を作製し、評価を行った。
　結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２に示した結果より、ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンと、アミド硫酸と、アンモニアとを含み、亜鉛イオン濃度が０．３４ｇ／ｌ以上、銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌ以上である実験例１～実験例１３の黒化めっき液を用いて黒化層を形成し、エッチング後に残った金属配線のパターンの、配線幅の最小値が１０μｍ以下となることが確認できた。従って、これらの黒化めっき液を用いて黒化層を成膜した場合、銅層と共にエッチングした際に、所望の形状にパターン化できる黒化層を形成できることが確認できた。また、表３に示した結果より、実験例１～実験例１３の黒化めっき液を用いて黒化層を形成した導電性基板は、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の正反射率の平均値（反射率）も４０％以下であることを確認できた。
　これに対して、比較例である実験例１４、１５においては、配線幅が１０μｍの金属配線を形成できないことが確認できた。従って、これらの黒化めっき液を用いて黒化層を成膜し、銅層と共にエッチングした場合に、黒化層を所望の形状にパターン化することは困難であることが確認できた。また、実験例１５については、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光の正反射率の平均値（反射率）も４０％を超えることを確認できた。
　以上に黒化めっき液、導電性基板の製造方法を、実施形態および実施例等で説明したが、本発明は上記実施形態および実施例等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
　本出願は、２０１６年１月２９日に日本国特許庁に出願された特願２０１６－０１６５８５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－０１６５８５号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (3)

  1. 　ニッケルイオンと、亜鉛イオンと、銅イオンと、アミド硫酸と、アンモニアとを含み、
    　亜鉛イオン濃度が０．３４ｇ／ｌ以上、銅イオン濃度が０．２０ｇ／ｌ以上である黒化めっき液。
  2. 　ｐＨが４．０以上６．５以下である請求項１に記載の黒化めっき液。
  3. 　透明基材の少なくとも一方の面上に銅層を形成する銅層形成工程と、
    　前記銅層上に請求項１または２に記載の黒化めっき液を用いて黒化層を形成する黒化層形成工程とを有する導電性基板の製造方法。
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