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WO2017010780A1 - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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WO2017010780A1
WO2017010780A1 PCT/KR2016/007532 KR2016007532W WO2017010780A1 WO 2017010780 A1 WO2017010780 A1 WO 2017010780A1 KR 2016007532 W KR2016007532 W KR 2016007532W WO 2017010780 A1 WO2017010780 A1 WO 2017010780A1
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WO
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separator
particles
porous substrate
aluminum hydroxide
average particle
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/007532
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English (en)
French (fr)
Inventor
성동욱
김민형
성인혁
신현경
이지은
이주성
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a separator and an electrochemical device including the same, and to a separator and an electrochemical device including the same in thermal contraction characteristics.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates. In particular, polyolefin-based porous substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at temperatures of 100 ° C. or higher due to material characteristics and manufacturing process characteristics including stretching, resulting in a short circuit between the anode and the cathode. Caused.
  • a separator having a porous organic-inorganic coating layer is formed by coating a mixture of excess inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous substrate having a plurality of pores.
  • the separator having the porous organic-inorganic coating layer it is difficult to control heat shrinkage when using particles having a large particle size, and when using particles having a small particle size, it is difficult to use the coating layer forming composition due to poor stability and fairness. there is a problem.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator that ensures stability by minimizing thermal contraction.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including the separator.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a porous substrate having a plurality of pores
  • a binder which is formed on at least one surface of the porous substrate or at least one surface of the porous substrate and a part of the pores, and is located on a part or all of the surface of the inorganic particles and the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles Including a porous coating layer comprising a polymer,
  • the inorganic particle is related with the separator containing an alumina particle and the aluminum hydroxide particle whose average particle diameter is smaller than the said alumina particle.
  • the fourth embodiment is any one of the first to third embodiments,
  • It relates to a separator wherein the content ratio of the alumina particles to the aluminum hydroxide particles is 50:50 to 97: 3.
  • the fifth embodiment is any one of the first to fourth embodiments.
  • the aluminum hydroxide particles are boehmite ( ⁇ -AlO (OH)), pseudoboehmite (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O), diaspore ( ⁇ -AlO (OH)), bayerlite ( ⁇ - AlO relates to a (OH) 3), gibbsite (gibbsite, ⁇ -AlO (OH ) 3), the host node is Deet (nordstrandite, AlO (OH) 3 ) the separator at least one member selected from the group consisting of.
  • the sixth embodiment is any one of the first to fifth embodiments.
  • the porous substrate relates to a separator that is a polyolefin-based porous substrate.
  • the polyolefin-based porous substrate relates to a separator formed of any one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene and polypentene or mixtures thereof.
  • the eighth embodiment is any one of the first to seventh embodiments.
  • the porous substrate has a thickness of 5 to 50 ⁇ m and a pore size and porosity of the separator, respectively, of 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%.
  • the ninth embodiment is any one of the first to eighth embodiments.
  • It relates to a separator having a weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer of 50:50 to 99: 1.
  • the tenth embodiment is any one of the first to ninth embodiments,
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacrylate, Polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl Polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyviny) separator, which is one selected from the group consisting of lalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more thereof It is about.
  • an electrochemical device of the following embodiments is provided.
  • An eleventh embodiment is an electrochemical device including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is a separator of any one of the first to tenth embodiments. It is about.
  • the electrochemical device relates to an electrochemical device that is a lithium secondary battery.
  • the thermal contraction rate of the porous substrate by the porous coating layer of the inorganic particles it is possible to provide a separator having improved stability and an electrochemical device having the same because the characteristics are greatly improved and the short circuit between the cathode and the anode can be suppressed even when the electrochemical device is overheated.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a separator according to an embodiment of the present invention. 2 and 3 show the external appearance photograph when measuring the heat shrinkage rate of the separator obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • a separator a porous substrate having a plurality of pores; And a binder formed on at least one surface of the porous substrate and at least one region of the pores of the porous substrate, the binder being located on part or all of the surface of the inorganic particles and the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles.
  • a porous coating layer comprising a polymer; wherein the inorganic particles include alumina particles and aluminum hydroxide particles having a smaller average particle diameter than the alumina particles.
  • the inorganic particles include two kinds of inorganic particles having different average particle sizes and materials, alumina particles, and aluminum hydroxide particles having a smaller average particle diameter than the alumina particles.
  • the average particle diameter of the aluminum hydroxide particles may be 0.01 to 0.9 times, preferably 0.015 to 0.85 times, more preferably 0.02 to 0.08 times the average particle diameter of the alumina particles.
  • the average particle diameter of the alumina particles may be 0.5 to 3 ⁇ m, preferably 0.7 to 2.7 ⁇ m, more preferably 0.9 to 2.5 ⁇ m, the average particle diameter of the aluminum hydroxide particles is 0.05 to 0.4 ⁇ m, preferably 0.07 to 0.37 ⁇ m, more preferably 0.09 to 0.35 ⁇ m.
  • the inorganic particles of the present invention include two kinds having different average particle diameters as described above, the dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the composition for forming the porous coating layer are improved, and the thickness of the coating layer is easily controlled, and mechanical It is possible to improve the deterioration of physical and electrical properties.
  • the small particle size can be located in the large pores between the large particle size, it is possible to control the size of the pores of the resulting porous coating layer, the density of the porous coating layer is improved to suppress the heat shrink phenomenon of the porous substrate Internal short circuiting may be prevented during charging and discharging of the battery.
  • the present invention by using together the alumina particles and the aluminum hydroxide particles having a smaller average particle diameter than the alumina particles, a more advantageous effect can be obtained as compared with the use of two homogeneous inorganic particles having different sizes. , Let's take a look.
  • the alumina particles are compounds of aluminum and oxygen having a chemical formula of Al 2 O 3 , and are known as electrical insulating materials having relatively high thermal conductivity, and have a density of 3.95 to 4.1 g / cm 3 .
  • the aluminum hydroxide particles may include boehmite ( ⁇ -AlO (OH)) having one hydroxyl group, diaspore ( ⁇ -AlO (OH)), and bierite having two hydroxyl groups, depending on the type of hydroxyl group. , ⁇ -AlO (OH) 3 ), gibbsite, ⁇ -AlO (OH) 3 ), nordstrandite (AlO (OH) 3 ), and similar boehmite (Al) which is a hydrate of alumina. 2 O 3 ⁇ H 2 O). As these aluminum hydroxide particles, these may be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the aluminum hydroxide particles typically have a density in the range of about 2.4 to 3.1 g / cm 3 .
  • the aluminum hydroxide particles are excellent in endothermic characteristics, and in addition to the circular shape, polygonal plate shape including plate shape (flake shape), needle shape (fibrillary shape), hexagonal plate shape elongated in a predetermined crystal axis direction, square plate shape, It may have a spindle shape or the like.
  • the average particle diameter is smaller than the alumina particles and the density is relatively small compared to the alumina, the total weight of the separator can be lowered Therefore, the weight of the electrochemical device can be reduced.
  • the aluminum hydroxide particles can be implemented in various shapes such as plate shape in addition to the spherical shape, so that even when the spherical alumina particles are arranged next to each other or arranged substantially spaced apart from each other, the aluminum hydroxide particles are easily disposed in various types of voids between the alumina particles. Can be. As a result, it is possible to greatly improve the compactness and mechanical properties of the porous coating layer, to suppress the heat shrinkage of the porous substrate to prevent short circuits inside the electrochemical device.
  • the alumina particles having a small particle size are significantly higher in price than the alumina particles having a large particle size, and are not easy to handle.
  • the alumina particles and the aluminum hydroxide particles having an average particle diameter smaller than those of the alumina particles are also used together, thereby eliminating this problem.
  • the content ratio of the alumina particles to the aluminum hydroxide particles is 50:50 to 97: 3, preferably 55:45 to 95: 5, more preferably 60:40 to 93 May be 7:
  • the porous substrate may be a porous polymer substrate, specifically, a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin, such as polyethylene, polypropylene, such a polyolefin porous polymer film substrate, for example, exhibits a shutdown function at a temperature of 80 to 130 °C.
  • the polyolefin porous polymer film is a high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as polyolefin-based polymer, respectively, or a mixture of two or more thereof It can be formed as.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • porous polymer film base material may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the above-described polyolefin, polyester alone or a mixture of two or more thereof. have.
  • porous polymer film substrate and the porous non-woven fabric substrate may be polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide in addition to the above polyolefin. ), Polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene Or the like, each of which may be formed alone or in a mixture of these polymers.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, pore size and pore present in the porous substrate is also not particularly limited, but 0.01 to 50 ⁇ m and It is preferable that it is 10 to 95%.
  • the binder polymer used to form the porous coating layer a polymer commonly used in the porous coating layer may be used in the art.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of ⁇ 200 to 200 ° C. may be used because it may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully plays a role of a binder for stably connecting and stabilizing inorganic particles, thereby contributing to preventing mechanical property degradation of the separator into which the porous coating layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when the polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer may be used as high a dielectric constant as possible.
  • the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the electrolyte solvent, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the salt dissociation in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte.
  • the solubility parameter i.e. hildeo brand solubility parameter (Hildebrand solubility parameter) of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range of the binder polymer. Therefore, hydrophilic polymers having more polar groups may be used than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) , Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethylpolybi Nyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 95: 5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the coating layer formed by increasing the content of the binder polymer can be prevented, and because the content of the binder polymer is small The problem that the peeling resistance of the coating layer is weakened can also be solved.
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the above-described inorganic particles and polymers as a porous coating layer component.
  • a separator according to an embodiment of the present invention is to prepare a composition for forming a porous coating layer, comprising an inorganic particle and a binder polymer comprising alumina particles and aluminum hydroxide particles having an average particle diameter smaller than the alumina particles, and preparing the composition for porous It can be prepared by applying on at least one side of the substrate and drying it.
  • the composition for forming a porous coating layer may be prepared by dissolving a binder polymer in a solvent and then adding inorganic particles and dispersing it.
  • the inorganic particles may be added in a state where they are crushed to have a predetermined average particle diameter in advance, or after the inorganic particles are added to a solution of the binder polymer, the inorganic particles are crushed while being controlled to have a predetermined average particle size by using a ball mill method or the like. It can also be dispersed.
  • the method of coating the porous coating layer-forming composition on the porous substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a slot coating or a dip coating method.
  • Slot coating is capable of adjusting the coating layer thickness in accordance with the flow rate supplied from the metering pump in such a way that the composition supplied through the slot die is applied to the front of the substrate.
  • dip coating is a method of dipping and coating the substrate in the tank containing the composition, it is possible to adjust the thickness of the coating layer according to the concentration of the composition and the rate of removing the substrate from the composition tank, and after immersion for more precise coating thickness control Meyer bar, etc. Post-measurement is possible through
  • the porous substrate coated with the composition for forming a porous coating layer is dried in an oven to form a coating layer on at least one surface of the porous substrate.
  • the inorganic particles are charged and bound to each other by the binder polymer in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and interstitial between the inorganic particles.
  • the volume (Interstitial Volume) becomes an empty space to form pores.
  • the binder polymer is attached to each other so that the inorganic particles are bound to each other, for example, the binder polymer is connected and fixed between the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer is a pore formed by the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space, which is an inorganic material that is substantially interviewed in a closed packed or densely packed by the inorganic particles It is a space defined by particles.
  • FIG. 1 A separator according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIG. 1.
  • the separator includes a porous substrate 100; And a porous coating layer 200 (binder polymer not shown) formed on one surface of the porous substrate 100 and including alumina particles 210 and aluminum hydroxide particles 220 having an average particle diameter smaller than that of the alumina particles. Equipped with.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the positive electrode and the negative electrode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and according to a conventional method known in the art can be prepared in the form of an electrode active material bound to the electrode current collector.
  • the positive electrode active material of the electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or combinations thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the electrochemical device of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene porous membrane (porosity 40%) having a thickness of 9 ⁇ m by a dip coating method, and the coating thickness was adjusted to about 5 to 6 ⁇ m to prepare a separator.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only Al 2 O 3 particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m were used as the inorganic particles.
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene porous membrane (porosity 40%) having a thickness of 20 ⁇ m by a dip coating method, and the coating thickness was adjusted to about 10 ⁇ m to prepare a separator.
  • the Al 2 O 3 particles of Al 2 O 3 particles with an average particle size of 20 nm with a mean particle size of 500 nm was prepared in the separator in the same manner as in Example 2 except that it was used as a 90: 10 ratio by weight of inorganic particles.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that boehmite ( ⁇ -AlO (OH)) particles having an average particle diameter of 500 nm and Al 2 O 3 particles having an average particle diameter of 20 nm were used as the inorganic particles in a weight ratio of 90:10.
  • the separator was prepared.
  • Gurley air permeability values were measured by the ASTM D726-94 method. Gurley, as used herein, is a resistance to the flow of air, measured by Gurley densometer. The Gurley air permeability values described here represent the time (in seconds), or aeration time, for 100 cc of air to pass through a 1 in 2 cross section under a pressure of 12.2 inH 2 O.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were cut to a size of 50 mm * 50 mm, placed between sheets of A4, and placed in a convection oven at 150 ° C. for 30 minutes, and then machined (MD) and transverse (TD). The thermal contraction rate of was measured. At this time, the heat shrinkage was calculated as [(initial length-length after heat treatment) / (initial length) ⁇ 100].
  • Example 1 having a porous coating layer using alumina particles and aluminum hydroxide particles having a smaller particle size than the alumina particles compared with Comparative Example 1 using only alumina particles, the air permeability and the MD direction / It was found that the effect was excellent in terms of thermal shrinkage in the TD direction.
  • the thickness of the porous coating layer of Example 1 is 4.25 ⁇ m
  • the thickness of the porous coating layer of Comparative Example 1 is 5.7 ⁇ m
  • Example 1 has a larger particle size of the porous coating layer than the comparative example 1 In the large voids between, small particle size can be located, it can be seen that the compactness of the porous coating layer is improved to further suppress the heat shrink phenomenon of the porous substrate.
  • the separator and the electrochemical device can be reduced in weight, and the separator between the cathode and the anode can be suppressed even when the electrochemical device is overheated. It will be possible to provide an electrochemical device having the same.
  • 210 alumina particles
  • 220 aluminum hydroxide particles

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 또는 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공의 일부에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 무기물 입자가 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 포함하는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 열수축 특성이 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 7월 10일에 출원된 한국출원 제10-2015-0098672호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
이러한 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터에서 입경이 지나치게 큰 큰 입자를 사용하는 경우 열수축 제어가 어려웠고, 입경이 지나치게 작은 입자를 사용하는 경우, 코팅층 형성용 조성물의 안정성이나 공정성이 떨어져 사용이 곤란하다는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열수축을 최소화하여 안정성을 확보한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 또는 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공의 일부에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 무기물 입자가 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 포함하는 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 수산화알루미늄 입자의 평균입경이 상기 알루미나 입자의 평균입경의 이 0.01 내지 0.9 배인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 알루미나 입자의 평균입경이 0.5 내지 3 ㎛인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수산화알루미늄 입자의 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛인 세퍼레이터에 관한 것이다.
상기 알루미나 입자 대 상기 수산화알루미늄 입자의 함량비가 50:50 내지 97:3인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 수산화알루미늄 입자가 보헤마이트(γ-AlO(OH)), 유사 보헤마이트(Al2O3ㆍH2O), 다이어스포(diaspore, α-AlO(OH)), 바이어리트(bayerlite, α-AlO(OH)3), 깁사이트(gibbsite, γ-AlO(OH)3), 노드스트란디트(nordstrandite, AlO(OH)3) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀계 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들의 혼합물로 형성된 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께가 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제11 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자로서 크기와 재질이 상이한 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 사용한 다공성 코팅층을 구비함으로써, 무기물 입자의 다공성 코팅층에 의해 다공성 기재의 열수축율 특성이 크게 개선되어, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 억제할 수 있으므로 안정성이 향상된 세퍼레이터와 이를 구비한 전기화학소자를 제공할 수 있다.
또한, 밀도가 상대적으로 작은 수산화알루미늄 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 수산화알루미늄 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도 급속한 온도 상승을 제어할 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 13.09.2016]　
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 도시한 개략도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 세퍼레이터의 열수축율 측정시 외관 사진을 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 무기물 입자가 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 포함한다.
본 발명에서는 무기물 입자로서 평균입경 크기와 그 물질이 상이한 2종의 무기물 입자, 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 포함한다.
상기 수산화알루미늄 입자의 평균입경은 상기 알루미나 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배, 바람직하게는 0.015 내지 0.85 배, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.08 배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미나 입자의 평균입경은 0.5 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 2.7 ㎛, 더 바람직하게는 0.9 내지 2.5 ㎛일 수 있고, 수산화알루미늄 입자의 평균입경은 0.05 내지 0.4 ㎛, 바람직하게는 0.07 내지 0.37 ㎛, 더 바람직하게는 0.09 내지 0.35 ㎛일 수 있다.
본 발명의 무기물 입자는 상기와 같이 서로 상이한 평균입경을 갖는 2종을 포함하고 있으므로, 다공성 코팅층 형성용 조성물 내의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 향상되고, 코팅층의 두께의 조절이 용이하며, 기계적 물성 및 전기적 특성이 저하되는 것을 개선할 수 있다. 더불어, 대입경 입자 들 사이의 큰 공극 내에, 소입경 입자가 위치할 수 있어, 생성되는 다공성 코팅층의 기공의 크기를 제어할 수 있으며, 다공성 코팅층의 치밀성이 개선되어 다공성 기재의 열수축 현상을 억제함으로써 전지의 충전 및 방전시 내부 단락 현상을 방지할 수도 있다.
특히, 본 발명에서는, 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 함께 사용함으로써, 단지 크기가 상이한 동종 무기물 입자 2종을 사용하는 것에 비하여, 보다 유리한 효과를 질 수 있는 바, 이하, 살펴보겠다.
상기 알루미나 입자는 Al2O3의 화학식을 갖는 알루미늄과 산소의 화합물로서, 상대적으로 높은 열전도성을 갖는 전기 절연재로서 알려져 있고, 그 밀도는 3.95 내지 4.1g/cm3이다.
한편, 상기 수산화알루미늄 입자로는 수산화기의 종류에 따라서, 수산화기가 1개인 보헤마이트(γ-AlO(OH)), 다이어스포(diaspore, α-AlO(OH)), 수산화기가 2개인 바이어리트(bayerlite, α-AlO(OH)3), 깁사이트(gibbsite, γ-AlO(OH)3), 노드스트란디트(nordstrandite, AlO(OH)3)가 있고, 또한 알루미나의 수화물인 유사 보헤마이트(Al2O3ㆍH2O)를 들 수 있다. 이들 수산화알루미늄 입자로는 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 상기 수산화알루미늄 입자는 통상 밀도가 약 2.4 내지 3.1g/cm3의 범위를 가진다.
또한, 수산화알루미늄 입자는 흡열 특성이 뛰어나고, 원형 이외에, 판 형상(박편 형상), 침 형상(피브릴 형상), 소정의 결정축 방향으로 길게 연장된 육각판 형상, 사각 판 형상을 비롯한 다각 판 형상, 방추 형상 등을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 다공성 코팅층에, 대입경 무기물 입자로서 알루미나 입자와 함께, 알루미나 입자 보다 평균입경이 작고 알루미나에 대비하여 상대적으로 밀도가 작은 수산화알루미늄 입자를 사용하는 경우, 세퍼레이터의 전체 중량을 낮출 수 있어, 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 수산화알루미늄 입자는 구형 외에 판 형상 등의 다양한 형상으로 구현할 수 있어, 구형의 알루미나 입자가 서로 이웃하여 배열되거나 상당히 이격되어 배열되어 있는 경우에도 알루미나 입자들 사이의 다양한 형태의 공극내에 용이하게 배치될 수 있다. 그 결과, 다공성 코팅층의 치밀성과 기계적 물성을 크게 향상시키고, 다공성 기재의 열수축 현상을 억제하여 전기화학 소자 내부의 단락을 방지하는 역할을 할 수 있다.
또한, 평균입경이 상이한 알루미나 입자, 즉 대입경의 알루미나 입자 및 소입경의 알루미나 입자를 사용하는 경우, 대입경의 알루미나 입자에 대비하여 소입경의 알루미나 입자는 그 가격이 현저히 고가이고, 취급이 용이하지 않은 등의 문제가 있으나, 본 발명에서는 알루미나 입자 및 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 함께 사용함으로써, 이러한 문제가 해소되는 이점도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알루미나 입자 대 수산화알루미늄 입자의 함량비는 50:50 내지 97:3, 바람직하게는 55:45 내지 95:5, 더 바람직하게는 60:40 내지 93:7일 수 있다.
상기 함량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층 형성용 코팅 조성물의 분산 안정성이나 공정성이 크게 개선되고, 균일한 두께의 다공성 코팅층의 형성이 가능하고, 다공성 코팅층의 공극율의 제어가 용이할 수 있다.
상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 들 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 포함하는 무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 코팅층 형성용 조성물은, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재를 오븐에서 건조하여 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 세퍼레이터는 다공성 기재(100); 및 상기 다공성 기재(100)의 일 면 상에 형성되고, 알루미나 입자(210) 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자(220)를 포함하는 다공성 코팅층(200) (바인더 고분자는 미도시)을 구비하고 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 10 중량부를 아세톤 95 중량부에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액 10 중량부를 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 알루미나 입자로서 평균입경 0.5 ㎛의 알루미나(Al2O3)입자와, 수산화알루미늄 입자로서 평균입경 0.2 ㎛의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자를 90:10의 중량비이면서, 바인더 고분자/무기물 입자 총합 = 10/90의 중량비가 되도록 첨가하고, 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)에 코팅하고, 코팅 두께는 약 5 내지 6 ㎛ 정도로 조절하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
무기물 입자로 평균 입경 0.5 ㎛의 Al2O3 입자만을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 5 중량부를 아세톤 95 중량부에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액 5 중량부를 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 알루미나 입자로서 평균입경 2 ㎛의 알루미나(Al2O3)입자와, 수산화알루미늄 입자로서 평균입경 0.2㎛의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자를 90:10의 중량비이면서, 바인더 고분자/무기물 입자 총합 = 20/80의 중량비가 되도록 첨가하고, 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 20 ㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)에 코팅하고, 코팅 두께는 약 10 ㎛ 정도로 조절하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
무기물 입자로 평균 입경 500 nm의 Al2O3 입자와 평균 입경 20 nm인 Al2O3 입자를 90:10의 중량비로 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
무기물 입자로 평균 입경 500 nm의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자와 평균 입경 20 nm인 Al2O3 입자를 90:10의 중량비로 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 13.09.2016]　
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 세퍼레이터의 두께, 걸리(Gurley) 공기투과도, 및 기계방향(MD)과 횡방향(TD)의 열수축율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 세퍼레이터의 열수축율 측정시 외관 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
걸리 ( Gurley ) 공기투과도( 통기시간 )
걸리 공기투과도 값은 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리 공기투과도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
열수축율
실시에 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 50mm * 50mm 크기로 재단하여 A4 용지 사이에 놓고 150℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 30분 동안 넣은 후 기계방향(MD)과 횡방향(TD)의 열수축율을 측정하였다. 이때, 열수축율은 [(최초 길이 - 열처리 후 길이)/(최초 길이)×100]으로 계산하였다.
[규칙 제91조에 의한 정정 13.09.2016]　
Figure WO-DOC-FIGURE-106
상기 표 1을 참조하면, 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자보다 입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 사용한 다공성 코팅층을 구비한 실시예 1의 세퍼레이터가 알루미나 입자만을 사용한 비교예 1과 비교하여, 통기도와, MD 방향/TD 방향의 열수축율 면에서 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
특히, 실시예 1의 다공성 코팅층의 두께는 4.25㎛이고, 비교예 1의 다공성 코팅층의 두께는 5.7㎛로서, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 더 작은 다공성 코팅층의 두께를 가짐에도 대입경 입자들 사이의 큰 공극 내에, 소입경 입자가 위치할 수 있어, 다공성 코팅층의 치밀성이 개선되어 다공성 기재의 열수축 현상을 더 탁월하게 억제한 것으로 볼 수 있다. 이를 통하여, 밀도가 상대적으로 작은 수산화알루미늄 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모하면서도, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 캐소드와 애노드 사이의 단락을 억제할 수 있으므로 안정성이 향상된 세퍼레이터와 이를 구비한 전기화학소자를 제공할 수 있을 것이다.
[부호의 설명]
100: 다공성 기재, 200: 다공성 코팅층
210: 알루미나 입자, 220: 수산화알루미늄 입자

Claims (13)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 또는 상기 다공성 기재의 적어도 일면 및 기공의 일부에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 무기물 입자가 알루미나 입자 및 상기 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 수산화알루미늄 입자를 포함하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄 입자의 평균입경이 상기 알루미나 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 입자의 평균입경이 0.5 내지 3 ㎛인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄 입자의 평균입경이 0.05 내지 0.4 ㎛인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 입자 대 상기 수산화알루미늄 입자의 함량비가 50:50 내지 97:3인 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수산화알루미늄 입자가 보헤마이트(γ-AlO(OH)), 유사 보헤마이트(Al2O3ㆍH2O), 다이어스포(diaspore, α-AlO(OH)), 바이어리트(bayerlite, α-AlO(OH)3), 깁사이트(gibbsite, γ-AlO(OH)3), 노드스트란디트(nordstrandite, AlO(OH)3) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들의 혼합물로 형성된 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께가 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터.
  12. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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