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WO2016079319A1 - Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende zusätze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende zusätze, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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WO2016079319A1
WO2016079319A1 PCT/EP2015/077265 EP2015077265W WO2016079319A1 WO 2016079319 A1 WO2016079319 A1 WO 2016079319A1 EP 2015077265 W EP2015077265 W EP 2015077265W WO 2016079319 A1 WO2016079319 A1 WO 2016079319A1
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WO
WIPO (PCT)
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functional
polysiloxane
radical
carbon atoms
polysiloxanes
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/077265
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wojciech Jaunky
Wolfgang Griesel
Original Assignee
Byk-Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Byk-Chemie Gmbh filed Critical Byk-Chemie Gmbh
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Priority to KR1020177014593A priority patent/KR102403030B1/ko
Priority to CN201580062333.XA priority patent/CN107109130B/zh
Priority to EP15798091.3A priority patent/EP3221409B1/de
Priority to US15/521,812 priority patent/US9938432B2/en
Priority to JP2017526862A priority patent/JP6689267B2/ja
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention further relates to the use of the products as additives in coating compositions, polymeric molding compounds or thermoplastics, for example as surface modifiers, such as
  • lubricants for improving scratch resistance, water repellents and agents for improving the cleaning properties of the additive material.
  • silicone-containing compounds to coating materials and polymeric molding compounds or thermoplastics (coating additives from Johan Bieleman, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, Wiley-VCH, 1998), for example, to determine properties of the substrate, such as wetting, to improve or maintain the course and the sliding properties of the coating surfaces.
  • Coating agents polymeric molding compounds or thermoplastics add comb-like polysiloxanes to achieve certain properties, such as improved scratch resistance or to obtain an easy-to-clean surfaces.
  • EP 1 193303 B1 describes coatings with anti-adhesive
  • antisoiling properties obtained from coating compositions to which are added as an additive 0.1 to 10 wt .-% based on the solids content of the coating agent of a polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000 and consisting of a polymeric base molecule and Si-C bonds covalently attached to the base molecule bonded polydiorganosiloxane side chains, wherein the side chains have a weight average of the molecular weight between 1000 and 30,000 and the proportion of the total weight of the branched polymer is 5 to 25 wt .-%.
  • Epoxy-functional polysiloxanes and methods for their preparation are described in US 5,512,640. Their use for the modification of
  • thermosetting resins such as epoxy resins
  • the improvement in the fracture toughness of thermosetting resins has been described, for example, in Egyptian Polymer Journal 19 (3) 2010, pages 185-196.
  • the use of polyether-modified polysiloxanes achieves an improvement in the fracture toughness, impact resistance and delamination resistance of the composites.
  • the modification of the polysiloxane with polyether chains increases the compatibility with epoxy systems.
  • the object of the present invention was to improve the
  • thermoplastics which show an improved anti-adhesive and / or dirt-repellent action.
  • additives added to give these improved properties are said to have the other properties of the coating compositions, polymeric molding compositions or
  • Thermoplastics if possible not impair.
  • the added additives should In addition, they can be effective in relatively small quantities.
  • Coating agents polymeric molding compounds or thermoplastics, should continue their anti-adhesive and / or soil-repellent effect over a long
  • nnonovinylfunktionellen polysiloxane and at least one epoxy-functional, nnonovinylfunktionellen component to produce a Si-H-functional polysiloxane can be solved.
  • the aforementioned epoxy-functional polysiloxanes are also referred to herein as polysiloxanes according to the invention.
  • the polysiloxanes according to the invention usually no longer have Si-H groups.
  • Polysiloxanes according to the invention are preferably comb-shaped.
  • Coating agents, polymeric molding compounds or thermoplastics, to which these addition products are added have excellent anti-adhesive and dirt-repellent properties.
  • the addition products of the invention are very compatible with the usual ingredients of coating compositions, polymeric molding compounds and thermoplastics and usually do not affect their other properties.
  • epoxy-functional polysiloxanes the coating agents, polymeric molding materials or thermoplastics, in relatively small amounts (amounts of additive) are added and unfold their effect even in these small amounts.
  • the physical properties of the original coating compositions, polymeric molding compounds or thermoplastics, for example in terms of corrosion protection, gloss retention and weather resistance are not affected by the low concentrations of the additive.
  • Thermoplastics containing the addition products according to the invention usually also show the desired properties over a period of several years and retain these properties over several cleaning cycles. starting compounds
  • the Si-H-functional polysiloxanes may be chain-shaped
  • Polysiloxanes act. Preference is given to chain-like or branched polysiloxanes. Particularly preferred are chain-shaped polysiloxanes.
  • the Si-H-functional polysiloxane is particularly preferably an alkyl, aryl or aralkyl-hydrogen-polysiloxane. Very particularly preferred is an alkyl-hydrogen polysiloxane which as the alkyl group Ci-C 4 - bear alkyl groups, preferably Ci-C 4 -alkyl and most preferably methyl groups.
  • the alkyl groups may carry additional aryl groups (this is referred to as aralkyl-group-carrying polysiloxanes).
  • Aralkyl groups in the polysiloxane they preferably contain 7 to 14th
  • the polysiloxanes may also, although less preferably, bear aryl groups. If aryl groups are present in the polysiloxane, these preferably contain 6 to 14 carbon atoms. Also usable are those Si-H-functional polysiloxanes which carry both alkyl groups and aryl groups and / or aralkyl groups. Most preferably, the Si-H-functional polysiloxane is a methyl-hydrogen-polysiloxane.
  • Si-H-functional polysiloxanes can be, for example, by addition reaction, in particular hydrosilylation, a
  • the term "monovinylic” encompasses all species, that is to say compounds and polymeric species, which have exactly one carbon-carbon double bond, which is terminal
  • the monovinyl-functional polysiloxanes can therefore preferably be represented by the following structural formula (I): (I) wherein Z is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms and X is a monovalent radical of the formula:
  • R a represents a linear halogenated or non-halogenated alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, a branched or cyclic, halogenated or non-halogenated alkyl radical having 3 to 30 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 30 carbon atoms or an alkylaryl radical or an arylalkyl radical having 7 to 30 carbon atoms or an alkoxyalkylene oxide alkyl radical or
  • R b , R c , R d and R e are independently a linear halogenated or non-halogenated alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms, a branched or cyclic, halogenated or non-halogenated alkyl radical having 3 to 30
  • R d and R e can also independently of one another stand for R a [SiR b RO] r , where R a , R b , R c and r are as defined above and are selected independently of one another.
  • R a , R b , R c and r are as defined above and are selected independently of one another.
  • Z is hydrogen
  • p is 0 and q is 1
  • it is called allyl polysiloxanes
  • Z is CH 3
  • p is 1 and q is 3, so this refers to a 3- (methacryloxy) propyl polysiloxane.
  • the termination is for example by
  • linear nnonovinyl-functional polysiloxanes can be carried out, for example, via a living anionic polymerization of cyclic polysiloxanes, for example a hexamethylene cyclotrisiloxane.
  • This method is described inter alia in T. Suzuki in Polymer, 30 (1989) 333, WO 2009/086079 A2, EP 1 985 645 A2 and US 2013/0041098 A1.
  • the reaction is exemplified by the Hexamethylencyclotrisiloxans, in the following reaction scheme:
  • the functionalization of the end group can be carried out with functional chlorosilanes, for example dimethyl (vinyl) chlorosilane, analogously to the following reaction scheme according to methods known to the person skilled in the art.
  • functional chlorosilanes for example dimethyl (vinyl) chlorosilane
  • monomethyl (vinyl) dichlorosilane or trichloro (vinyl) silane can be used to functionalize the end group with a polysiloxane residue introduced for each chlorine atom.
  • This is a monovinyl-functional component which is different from the monovinyl-functional polysiloxanes and is added to the Si-H-functional polysiloxanes.
  • the epoxy-functional, monovinyl-functional component may be compounds containing an epoxy group and a vinyl group.
  • polymeric structural elements may also be present between the epoxy group and the vinyl group, such as, for example, polyalkyleneoxy groups, especially those of ethylene oxide and / or
  • the epoxy-functional, monovinyl-functional component
  • the epoxy-functional, monovinyl-functional component is aliphatic.
  • Preferred epoxy-functional, monovinyl-functional components can be represented by the following structural formula (II):
  • linker L here stands for a linking group (also referred to as linker) and epoxy for an oxirane ring wherein the oxirane ring having one or both carbon atoms is attached to the linker L.
  • the linker L is a saturated, aliphatic radical which may contain heteroatoms, preferably oxygen atoms. Most preferably, it is a
  • aliphatic radical comprises acyclic and cyclic aliphatic radicals, as usual in chemical nomenclature.
  • epoxy-functional, monovinyl-functional compounds are 4-vinylcyclohexene oxide, allylglycidyl ether, methallylglycidyl ether, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene oxide, 2,6-dimethyl-2,3-epoxy-7-octene, 1,4-dimethyl-4-vinylcyclohexene oxide, vinylnorbornene monooxide and dicyclopentadiene monooxide.
  • Structural elements are alpha allyl omega glycidyloxy polyethylene glycol and alpha allyl omega glycidyloxy polyethylene / polypropylene glycol, and the like. Particular preference is given to using, in the context of the present invention, 4-vinylcyclohexene oxide and allylglycidyl ether.
  • incorporation of further components serves, in particular, to fine-tune the compatibility of the polysiloxanes according to the invention with the systems in which they are used, for example coating agents, polymeric molding compounds and thermoplastics.
  • the other that is optional in the
  • polysiloxanes can be incorporated components
  • R is a radical -SiR x n R y 3 -n in which
  • n 1 to 3
  • R x independently of one another are halogen, preferably chlorine, O-alkyl, preferably O-C 1 -alkyl, particularly preferably OMethyl or ethyl or O-CO-alkyl, preferably O-CO-CH 3 , and
  • R y is alkyl, preferably Ci -4 alkyl, particularly preferably represents methyl or ethyl, or represents aryl having 6 to 10 carbon atoms; or
  • R is a polymeric radical with ether, ester and / or urethane groups.
  • the group Q should preferably contain no groups which are reactive toward epoxy groups, in particular contain no hydroxyl groups.
  • the linker L ' is preferably a saturated, aliphatic radical or an araliphatic radical. Most preferably it is a heteroatom-free, saturated, aliphatic hydrocarbon radical. Most preferably, L 'is an alkylene radical having 1 to 12 carbon atoms or a phenylene alkylene radical having 7 to 10 carbon atoms.
  • mixtures of the aforementioned optional Components are used to make the compatibility of the polysiloxanes according to the invention of a particularly fine tuning of the properties accessible.
  • alkoxyalkylsilane or alkylchlorosilane vinyltrichlorosilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinylphenylmethylmethoxysilane, vinylphenylmethylchlorosilane, vinylphenyldiethoxysilane, vinyldiphenylchlorosilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylchlorosilane, 1-vinyl-3- (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyl (chloromethyl) dimethylsilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyltris (methoxypropoxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylphenyldichlorosilane,
  • the radical R is particularly preferably a polymeric radical having ether, ester and / or urethane groups.
  • Allyl polyethers can be prepared by the alkoxylation of allyl alcohol or monoallyl ethers having one or more hydroxy groups with alkylene oxides, especially ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide and / or styrene oxide.
  • Both pure alkoxylates and mixed alkoxylates can be prepared.
  • the alkoxylation may be block wise, alternating or random.
  • the mixed alkoxylates may contain a distribution gradient with respect to the alkoxylation.
  • radical R is a polyether radical
  • this is preferably a polyether radical of ethylene oxide ([EO]), propylene oxide ([PO]) or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide. It can be represented in such a case by the following formula:
  • R T represents an aliphatic, aromatic or araliphatic, hydroxyl group-free group, for example an alkyl group, CO-alkyl group or a CO-NH-alkyl group.
  • the group R T contains 1 to 10, more preferably 1 to 6 and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • polyether copolymers corresponding to the structural formula given above may be random copolymers, alternating copolymers or block copolymers. Also, by the sequence of
  • Alkylene oxide units are formed a gradient.
  • Allyl polyesters can be prepared by the esterification of alcohols with allylic double bond (1-alkenols, such as 5-hexene-1-ol, or hydroxy-functional allyl polyethers, such as
  • Ethylene glycol monoallyl ether, diethyl glycol monoallyl ether or higher homologues) with hydroxycarboxylic acids or their lactones The esterification is preferably carried out via a ring-opening polymerization with propiolactone, caprolactone, valerolactone and / or dodecalactone.
  • methyl-substituted derivatives of the lactones can be used.
  • the lactones can be used.
  • esterification may be block wise, alternating or random. Also, the mixed polyesters may contain a distribution gradient with respect to the esterification.
  • the end groups of the allyl polyester like those of the allyl polyethers, are blocked or capped, for example by acetylation.
  • the weight-average molecular weights of the allyl polyesters are preferably between 200 and 4000 g / mol, particularly preferably between 300 and 2000 g / mol and very particularly preferably between 400 and 1000 g / mol.
  • mixed allyl (polyether) polyether
  • polyester poly(ethylene glycol)
  • a ring-opening lactone polymerization on a hydroxy-functional allyl polyether
  • blocking or capping the hydroxyl end group
  • alkoxylation on an allyl polyester having a terminal hydroxyl group, followed by blocking or capping.
  • the combination options are manifold here.
  • compatibilities of the polysiloxanes according to the invention can be adapted in different ways.
  • Polysiloxanes for example, in polyurethanes containing systems, can be in the polysiloxanes according to the invention corresponding
  • Polymeric radicals such as polyether radicals, polyester radicals, polyurethane radicals or polymeric radicals which contain ethers, esters and / or urethane groups can also be incorporated by condensation reaction into the Si-H-functional polysiloxanes.
  • condensation reaction is usually assumed by monohydroxyfunktionellen, preferably linear, polymeric components comprising ether, ester and / or urethane groups.
  • monoalcohols for example, methanol, ethanol, butanol or allyl alcohol, or others
  • Starter alcohols such as fatty alcohols serve.
  • Preferred subject matter of the invention are polysiloxanes which can be described by the following general formula (IV):
  • X, Y, Z and Q are as defined above
  • R 1 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl or C 7 -C 12 -aralkyl;
  • R 2 and R 3 are each, independently of one another, CH 2 CHZX, CH 2 CHZY or (CH 2 CHZ) S Q, or - (R 4 ) i-C 1 -C 4 -alkyl,
  • A 0-20, preferably 0-15, more preferably 0-8,
  • B 2 to 300, preferably 10 to 200, particularly preferably 15 to 100, very particularly preferably 50 to 100, for example 65 to 100,
  • C 0-20, preferably 1-15, more preferably 1-8, most preferably 1-6;
  • D 0-20, preferably 1-15, more preferably 1-8, most preferably 3-8;
  • copolymers corresponding to the structural formula given above may be random copolymers, alternating copolymers or block copolymers. Also, a gradient can be formed by the sequence of the side chains along the silicone backbone. That is, the A units of the formula - [SiR 1 ((CH 2 CHZ) r Q) -O -] -, the B units -Si (R 1 ) 2 -O-, the C units
  • the preferred polysiloxanes according to the invention contain 6 to 763 siloxane units, taking into account the siloxane units in the main chain and the side chains.
  • the polysiloxanes preferred according to the invention preferably contain from 10 to 500 siloxane units, more preferably from 20 to 250 siloxane units, and very particularly preferably from 50 to 200 siloxane units and in particular from 100 to 180 siloxane units.
  • the reaction can be carried out such that at least one epoxy-functional, monovinyl-functional component, at least one monovinylfunktionelles
  • Polysiloxane and optionally at least one of the aforementioned species different monovinylfunktionelle component, as defined above, are added as a mixture of the components or in any order to the Si-H-functional polysiloxane, in particular by hydrosilylation.
  • platinum compounds whose compounds, such as platinum, rhodium, and palladium and their compounds, particularly preferably platinum compounds, as hydrosilylation catalyst.
  • platinum compounds are hexachloroplatinic acid, alcoholic solutions of hexachloroplatinic acid, complexes with platinum and aliphatic unsaturated hydrocarbon compounds and platinum-vinylsiloxane complexes.
  • platinum black and platinum on activated carbon can also be used.
  • the hydrosilylation is carried out under the following conditions:
  • the SiH-functional polysiloxane is initially charged at room temperature. Under one
  • a hydrosilylation catalyst e.g. Karstedt catalyst or one of the other catalysts mentioned above is added. Depending on the expected exotherm of the reaction, a part or the total amount of the monovinyl-functional components is added. Due to the then running exothermic reaction, the temperature rises. Usually it tries to
  • the polysiloxanes according to the invention preferably contain no Si-H groups.
  • condensation reactions for example monohydroxy-functional components by condensation with an SiH group in the SiH-functional polysiloxane, the condensation reactions are carried out before the hydrosilylation reactions.
  • polysiloxanes according to the invention can also be used as intermediates for
  • polysiloxanes are subsequently completely or partially chemically modified, for example, certain new reactive groups introduce.
  • epoxy groups for example with acrylic acid
  • products can be obtained which are also present in radiation-curing compositions, such as UV and electron beam curing agents
  • compositions insert while keeping firmly in the appropriate
  • Composition for example, a radiation-curing paint, install.
  • the polysiloxanes according to the invention can be used, for example, in epoxide systems, epoxide-siloxane systems, polyester systems and also in systems which crosslink under the action of UV / EB radiation in the presence of weakly acidic donors and others.
  • the invention furthermore relates to the compositions containing polysiloxanes according to the invention, in particular to coating compositions, polymeric molding compounds or thermoplastics.
  • Particularly preferred invention are compositions containing polysiloxanes according to the invention, in particular to coating compositions, polymeric molding compounds or thermoplastics.
  • compositions are those containing epoxy resins.
  • compositions, polymeric molding materials or thermoplastics prepared with the polysiloxanes according to the invention can be used pigmented or unpigmented, in addition, the coating, polymeric
  • thermoplastics fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, reinforcing fibers such as glass fibers, C-fibers and aramid fibers.
  • the coating compositions, polymeric molding compounds or thermoplastics prepared with the polysiloxanes of the invention may contain other conventional additives, such as wetting and dispersing agents, light stabilizers, antiaging agents and the like.
  • the coating compositions prepared with the polysiloxanes according to the invention preferably contain at least one other of these different binder.
  • the coating composition compositions according to the invention are preferably suitable for anti-graffiti coatings, release coatings, self-cleaning facade coatings, anti-icing agents
  • novel coating compositions, polymeric molding compounds or thermoplastics contain the polysiloxanes according to the invention as an additive in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 7.5% by weight, very particularly preferably from 1 to 5% by weight .-% based on the total weight of
  • Coating agent the polymeric molding material or the thermoplastic.
  • the coating compositions prepared with the polysiloxanes according to the invention can be applied to a variety of substrates, such as wood, paper, glass, ceramic, plaster, concrete and metal.
  • the coatings can also be applied in a multi-layer process to primers, fillers or basecoats.
  • the curing of the coating agent is dependent on the particular type of crosslinking and can be carried out in the wide temperature range of for example -10 ° C to 250 ° C.
  • coating compositions prepared with the polysiloxanes according to the invention also exhibit very good anti-adhesive dirt-repellent properties even when cured at room temperature.
  • Molding compounds are preferably coating resins, polyester resins,
  • Epoxy resins, silicone resins, Epoxysilikonharze, polyurethane resins or mixtures of these polymers Due to the extremely good anti-adhesive effect of the coatings obtained from the coating compositions according to the invention even oily substances such as mineral oils, vegetable oils or oily preparations can be rejected, so that thus coated containers are completely emptied.
  • Coating compositions are excellent as internal coating agents for coating drums, cans or cans.
  • the invention also provides a process for coating a substrate selected from the materials metal, glass, ceramic and plastic, wherein a coating composition of the invention is applied to the substrate, is crosslinked by physical drying, by reactive self-crosslinking or reactive foreign crosslinking.
  • a thermal crosslinking takes place at a temperature> 100 ° C.
  • Another object of the invention is the resulting cured coating.
  • Silane groups contain, wherein at the coating surface a
  • Cured coatings are typically thermoset and therefore differ drastically from, for example, thermoplastic materials.
  • the coating agents of the present invention By using the coating agents of the present invention, it is possible to remarkably improve the self-cleaning properties of the surfaces. Another advantage is that other properties of such hybrid coatings, such as the course, the gloss, the transparency and flexibility are not adversely affected, and partially the aforementioned properties are even improved.
  • the present invention is therefore also the use of the polysiloxanes of the invention as additives for improving the anti-adhesive properties of coating compositions, polymeric molding compositions and
  • Thermoplastics in particular the use as an additive for finishing surfaces with dirt-repellent and / or self-cleaning properties.
  • the additive is used in the amounts given above for coating agents, polymeric molding compounds and thermoplastics. In the following, the invention will be illustrated by way of examples.
  • Monovinyl-terminated polydimethylsiloxanes have an average
  • Example 1 Molecular weight of 2000, 3000, 5000 and are prepared analogously to Example 1 a (1st stage) of the patent DE 10 2008 031 901 A1 prepared with the difference that the final functionalization was carried out with Chlordinnethylvinylsilan instead of Chlordinnethylsilan.
  • Example 1 Molecular weight of 2000, 3000, 5000 and are prepared analogously to Example 1 a (1st stage) of the patent DE 10 2008 031 901 A1 prepared with the difference that the final functionalization was carried out with Chlordinnethylvinylsilan instead of Chlordinnethylsilan. example 1
  • Polysiloxane having the average formula M Butyl D 40 M CH CH 2 and heated to 75 ° C under nitrogen atmosphere. Upon reaching this temperature, 0.30 g of Karstedt catalyst 0.2% in xylene is added. The amount of heat released during the reaction increases the temperature to 103 ° C. After 30 minutes at 100 ° C., a gas volumetric determination of the remaining Si-H groups is carried out and the theoretical conversion of 13.3 mol% is found. 0.03 g of Karstedt catalyst 0.2% in xylene are added for the second reaction stage and then 13.98 g of allyl glycidyl ether are metered in over the course of 10 minutes, the temperature increases up to 106 ° C.
  • Mono-SiH-functional polysiloxanes are prepared according to the process described in the patent DE 102008031901 (Example 1 a).
  • Mono-SiH-functional polysiloxane 250 g, Mn ⁇ 2000 g / mol
  • Karstedt catalyst 4.38 g, 0.2% solution in xylene
  • Allylamine 9.29 g is added dropwise over 30 minutes.
  • the reaction of the mono-SiH-functional polysiloxane is monitored by gas volumetric determination. After completion of the reaction, the excess allylamine is distilled off.
  • the measured amine number of the product is 24.1 mg KOH / g.
  • the product obtained here has an epoxy-amine structure as a polymer backbone and has polysiloxane side chains attached to the polymer backbone.
  • Nitrogen inlet tube provided with four-necked flask, 6.10 g Silaplane FM 0721 (mono-methacrylic polysiloxane macromer with a
  • the product obtained here has a poly (meth) acrylate backbone as the polymer backbone and has hydroxyethyl groups along the poly (meth) acrylate backbone.
  • the product obtained here has a poly (meth) acrylate backbone as the polymer backbone and has glycidyl groups along the poly (meth) acrylate backbone.
  • the product obtained here has a poly (meth) acrylate backbone as the polymer backbone and has glycidyl groups along the poly (meth) acrylate backbone, but less than in Comparative Example C.
  • the following GPC data are found for the product:
  • the coatings were cured at 40 ° C for three days.
  • the contact angle measurements with respect to water were carried out after three days' storage of the samples at room temperature (measuring instrument: Krüss G2, Easy Drop).
  • CB-Slurry-Test The Carbon Black Slurry Test
  • CB-Creme-Test the Carbon Black Hand Cream Test
  • CB- ⁇ I-Test the Carbon Black Mineral Oil Test
  • Marker -Test completed.
  • the rating ranges from 1 to 5, where the value 1 means “no residue”, while the value 5 means “large residue”.
  • a carbon black slurry is prepared by mixing 2.0 g of special black 6 (Evonik), 100 g of water and 5 drops of liquid soap (Pril®). The carbon black slurry is applied to the coated sheet with a small brush. The mixture is then dried at 50 ° C for 1 hour. Then the sheets are washed under running water and using a soft brush. It is washed without using soap or by scrubbing until the coating is cleaned as much as possible.
  • special black 6 Evonik
  • Pril® liquid soap
  • a 1% by weight slurry of carbon black powder (type FW 200 from Evonik Degussa) in mineral oil (Q8 Puccini 32P from Kuwait Petroleum International Lubricants) is produced. This is rubbed with the finger on the coated sheets. The soiled sheets are stored overnight at room temperature and then cleaned with dry paper (Tork paper towels from Svenska Cellulosa AB) or wet paper soaked in a 5% Pril® solution to check cleanability.
  • the scoring range is from 1 to 5, where the value 1 means "the ink can be used completely with one
  • Coating compositions based on a solvent-based pigmented epoxy resin / polyamide hardener system (conventional epoxy system)
  • a component A is prepared by mixing the materials listed at positions 1 to 3 of Table 1 by means of a dissolver with a gear wheel at 2000 revolutions per minute to homogeneity.
  • the material of position 4 of Table 1 is added and mixed at 3000 revolutions per minute until a perfect gel is formed. Thereafter, the materials of positions 5 to 7 of Table 1 are added at 3000 revolutions per minute and it is stirred for a further 15 minutes. After that, the Materials of positions 8 to 1 1 of Table 1 are added at 2000 revolutions per minute and it is stirred for a further 5 minutes.
  • Component B is prepared by stirring the materials of positions 12 to 14 of Table 1 for 15 minutes at 2000 revolutions per minute.
  • the coating composition is applied in a wet film thickness of 150 ⁇ on a glass plate.
  • the glass plate is added overnight
  • the coating film is as listed above
  • Dowanol PM is a propylene glycol methyl ether from Dow Chemical Company 2
  • Epikote 1001 X75 is a 75% by weight solution of an epoxy resin in xylene from Momentive
  • Bentone SD-2 is a rheology additive based on an organically modified bentonite clay from Elementis Specialties
  • Disperbyk-142 is a wetting and dispersing agent from Byk Chemie GmbH
  • Ti-Pure R902 is a titanium dioxide pigment from DuPont Titanium Technologies
  • 6 Blanc Fixe N is a synthetic barium sulfate from Solvay Chemicals
  • Solvesso 100 is an aromatic solvent of the ExxonMobil company
  • 8Ancamide 220-X-70 is a hardener from Air Products
  • Ancamine K-54 is an epoxy accelerator from Air Products
  • a component A is prepared by mixing the materials listed at positions 1 to 5 of Table 2 by means of a dissolver with a gear wheel at 2000 revolutions per minute to homogeneity.
  • the coating composition is applied in a wet film thickness of 150 ⁇ on a glass plate. Store the glass plate overnight at room temperature (23 ° C) and then dry in an oven at 40 ° C for 3 days.
  • the coating film is as listed above
  • Epikote 828 is an epoxy resin from Shell International Chemical Corporation 2 Ruetasolv DI "Ruetasolv DI” is di-isopropyl Naphthalene from Rutgers Kureha 3 Disperbyk 2152 is a wetting and dispersing agent from Byk Chemie GmbH 4 BYK A 530 is a defoamer from Byk Chemistry GmbH
  • a component A is prepared by mixing the materials listed at positions 1 to 4 of Table 3 by means of a dissolver with a gear wheel at 2000 revolutions per minute to homogeneity.
  • the coating composition is applied in a wet film thickness of 150 ⁇ on a glass plate. Store the glass plate overnight at room temperature (23 ° C) and then dry in an oven at 40 ° C for 3 days.
  • Araldite GY793 BD is an epoxy resin from Hunstman
  • Disperbyk 142 is a wetting and dispersing agent from Byk Chemie GmbH
  • BYK A 530 is a defoamer from Byk Chemie GmbH
  • Epoxy resin / Polyamide hardener system epoxy system with high solids content and high viscosity
  • a component A is prepared by mixing the materials listed at positions 1 to 4 of the materials listed in Table 4 by means of a dissolver with a gear wheel at 2000 revolutions per minute to homogeneity.
  • the coating composition is applied in a wet film thickness of 150 ⁇ on a glass plate. Store the glass plate overnight at room temperature (23 ° C) and then dry in an oven at 40 ° C for 3 days.
  • the coating film is as listed above
  • Epikote 874X90 is an epoxy resin from Momentive
  • BYK 310 is a surface additive from Byk Chemie GmbH
  • Disperbyk 2152 is a wetting and dispersing agent from Byk Chemie GmbH
  • Ti-Pure R902 is a titanium dioxide pigment from DuPont Titanium Technologies
  • Epikote 834X80 is an epoxy resin from Momentive
  • Dowanol PM is propylene glycol mono-methyl ether from Dow
  • Epikure 3155 is a hardener from Momentive Coating agent 5
  • Epoxy resin / polyamide hardener system (high solids, low viscosity epoxy system)
  • a component A is prepared by mixing the materials listed at positions 1 to 4 of the materials listed in Table 5 by means of a dissolver with a gear wheel at 2000 revolutions per minute until homogeneous.
  • the coating composition is applied in a wet film thickness of 150 ⁇ on a glass plate. Store the glass plate overnight at room temperature (23 ° C) and then dry in an oven at 40 ° C for 3 days.
  • the coating film is as listed above
  • polysiloxanes according to the invention are obtained as an additive at least comparatively good in some tests even better dirt and olab lade surfaces than with the comparative products.
  • the polysiloxanes according to the invention have even better properties than the additive of Comparative Example A, although this is chemically even closer to the epoxy resin-based coating composition of the coating composition 1 due to its epoxy-amine backbone.
  • Water contact angle have as the additives of Comparative Examples 3 and 4 not according to the invention.
  • Example 6 1 1 1 17.6 / 27.3 0.05 1 98 Also in the coating agent 2 polysiloxanes according to the invention have a significantly higher flow-promoting effect in the longwave range about the same water contact angle or they have a similar course a higher water contact angle.
  • Test cloth soap angle (°) without additive 1 3 5 15.1 / 30.7 0.19 5 95
  • Example 6 2 1 1 9.4 / 25.5 0.05 1 100
  • Example 6 1 2 1 6.5 / 9.0 0.08 1 98
  • the results of the tables show that the polysiloxanes according to the invention hydrophobicize the paint surface and with "easy-to-clean" properties

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polysiloxane, die erhältlich sind durch die Addition mindestens eines monovinylfunktionellen Polysiloxans und mindestens einer epoxyfunktionellen, monovinylfunktionellen Komponente an ein Si-H-funktionelles Polysiloxan. Die Erfindung betrifft des Weiteren die Herstellung der Polysiloxane, Zusammensetzungen enthaltend diese, die Verwendung der Zusammensetzungen in einem Beschichtungsverfahren sowie die mit den Zusammensetzungen beschichteten Substrate und die Verwendung der Polysiloxane als Additiv zur Ausrüstung von Oberflächen gehärteter Zusammensetzungen mit antiadhäsiven Eigenschaften.

Description

Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft epoxyfunktionelle Polysiloxane, die sich durch die Addition monovinylfunktioneller Polysiloxane und monovinylfunktioneller
Epoxyverbindungen an Alkyl-Wasserstoff-Polysiloxane herstellen lassen. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung der Produkte als Additive in Beschichtungsmittelzusammensetzungen, polymeren Formmassen oder Thermoplasten, beispielsweise als Oberflächenmodifizierungsmittel, wie
beispielsweise als Fluss- und Verlaufmittel, Gleitmittel, Mittel zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit, Hydrophobierungsmittel und Mittel zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften des additivierten Materials.
Es ist bekannt silikonhaltige Verbindungen zu Besch ichtungsstoffen und polymeren Formmassen oder Thermoplasten hinzuzufügen (Lackadditive von Johan Bieleman, Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1998), um beispielsweise Eigenschaften des Substrats, wie die Benetzung, den Verlauf und die Gleiteigenschaften der Beschichtungsoberflächen zu verbessern oder zu erhalten.
Verschiedenste Polysiloxane werden in einer Vielzahl technischer Bereiche zu unterschiedlichsten Zwecken eingesetzt.. Es ist beispielsweise bekannt,
Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten kammartige Polysiloxane zuzusetzen, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen, beispielsweise eine verbesserte Kratzbeständigkeit oder um eine leicht zu reinigende Oberflächen zu erhalten.
So beschreibt die EP 1 193303 B1 Beschichtungen mit anti-adhäsiven,
schmutzabweisenden Eigenschaften, die aus Beschichtungsmitteln erhalten werden, denen als Additiv 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels eines Polymers zugesetzt werden, welches ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 bis 200000 besitzt und das aus einem polymeren Basismolekül sowie über Si-C-Bindungen kovalent an das Basismolekül gebundenen Polydiorganosiloxanseitenketten besteht, wobei die Seitenketten ein Gewichtsm ittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 30000 aufweisen und deren Anteil am Gesamtgewicht des verzweigten Polymers 5 bis 25 Gew.-% beträgt.
In US 2013/0289134 werden Kammcopolymere auf Basis eines Epoxy-Amin- Rückgrats beschrieben, an welches Polysiloxanketten angepfropft sind. Die daraus hergestellten Beschichtungen weisen reinigungsfreundliche Oberflächen („easy-to- clean") auf.
Epoxy-funktionelle Polysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung werden in US 5,512,640 beschrieben. Deren Verwendung zur Modifizierung von
Harzzusammensetzungen und Verbundstoffen ist ebenfalls bekannt. So beschreibt beispielsweise die US 6,342,303 B1 epoxy-funktionelle Polysiloxane zur
Modifizierung phenolischer Harze, zwecks Verbesserung der interlaminaren
Scherfestigkeit nach Temperatur- und Feuchtigkeitsbelastung.
Die Verbesserung der Bruchzähigkeit von duroplastischen Harzen wie Epoxyharzen wurde beispielsweise im Iranian Polymer Journal 19 (3) 2010, Seiten 185 bis 196 beschrieben. Durch die Verwendung polyether-modifizierter Polysiloxane wird eine Verbesserung der Bruchzähigkeit, Schlagzähigkeit und der Delaminierungresistenz der Verbundwerkstoffe erreicht. Durch die Modifikation des Polysiloxans mit Polyetherketten wird die Kompatibiliät mit Epoxysystemen erhöht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Verbesserung der
Oberflächeneigenschaften von gehärteten Zusammensetzungen, insbesondere gehärteten Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, Beschichtungsmittel, polymere
Formmassen oder Thermoplasten, bereitzustellen, die eine verbesserte antiadhäsive und/oder schmutzabweisende Wirkung zeigen. Weiterhin sollen die zur Vermittlung dieser verbesserten Eigenschaften zugesetzten Additive die anderen Eigenschaften der Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen oder
Thermoplasten, möglichst nicht beeinträchtigen. Die zugesetzten Additive sollen außerdem in relativ geringen Mengen ihre Wirksamkeit entfalten können. Die
Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen oder Thermoplasten, sollen ihre antiadhäsive und/oder schmutzabweisende Wirkung weiterhin über einen langen
Zeitraum, beispielsweise von bis zu mehreren Jahren, nahezu beibehalten. Dies sollte auch die Permanenz des anti-adhäsiven und/oder schmutzabweisenden Effektes über mehrere Reinigungszyklen hinweg mit einschließen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die oben beschriebenen Aufgaben durch Polysiloxane, die sich durch die Addition mindestens eines
nnonovinylfunktionellen Polysiloxans und mindestens einer epoxyfunktionellen, nnonovinylfunktionellen Komponente an ein Si-H-funktionelles Polysiloxan herstellen lassen, gelöst werden. Die vorgenannten epoxyfunktionellen Polysiloxane werden hierin auch als erfindungsgemäße Polysiloxane bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane weisen üblicherweise keine Si-H-Gruppen mehr auf. Die
erfindungsgemäßen Polysiloxane sind vorzugsweise kammförmig aufgebaut.
Beschichtungsmittel, polymere Formmassen oder Thermoplasten, denen diese Additionsprodukte zugesetzt werden, weisen ausgezeichnete anti-adhäsive und schmutzabweisende Eigenschaften auf. Die erfindungsgemäßen Additionsprodukte sind sehr verträglich mit den üblichen Inhaltsstoffen von Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen und Thermoplasten und beeinträchtigen üblicherweise nicht deren andere Eigenschaften. Dabei können die erfindungsgemäßen
epoxyfunktionellen Polysiloxane den Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen oder Thermoplasten, in relativ geringen Mengen (Additivmengen) zugesetzt werden und bereits in diesen geringen Mengen ihre Wirkung entfalten. Die physikalischen Eigenschaften der ursprünglichen Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen oder Thermoplasten beispielsweise in Bezug auf Korrosionsschutz, Glanzhaltung und Witterungsbeständigkeit werden durch die geringen Konzentrationen des Additivs nicht beeinträchtigt. Beschichtungsmittel, polymere Formmassen oder
Thermoplasten, die die erfindungsgemäßen Additionsprodukte enthalten, zeigen die gewünschten Eigenschaften in der Regel auch über einen Zeitraum von mehreren Jahren und behalten diese Eigenschaften auch über mehrere Reinigungszyklen hinweg bei. Ausgangsverbindungen
Si-H-funktionelle Polysiloxane
Bei den Si-H-funktionellen Polysiloxanen kann es sich um kettenförmige
Polysiloxane, cyclische Polysiloxane, verzweigte Polysiloxane oder vernetzte
Polysiloxane handeln. Bevorzugt handelt es sich um kettenförmige oder verzweigte Polysiloxane. Besonders bevorzugt handelt es sich um kettenförmige Polysiloxane. Beim Si-H-funktionellen Polysiloxan handelt es sich besonders bevorzugt um ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Wasserstoff-Polysiloxan. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein Alkyl-Wasserstoff-Polysiloxan, welches als Alkyl-Gruppen Ci-Ci4- Alkylgruppen, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppen und ganz besonders bevorzugt Methylgruppen tragen. Die Alkylgruppen können zusätzliche Arylgruppen tragen (man spricht dann von aralkylgruppentragenden Polysiloxanen). Liegen
Aralkylgruppen im Polysiloxan vor, so enthalten diese vorzugsweise 7 bis 14
Kohlenstoffatome. Die Polysiloxane können jedoch auch, wenngleich weniger bevorzugt, Arylgruppen tragen. Liegen Arylgruppen im Polysiloxan vor, so enthalten diese vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome. Auch einsetzbar sind solche Si-H- funktionellen Polysiloxane, die sowohl Alkylgruppen als auch Arylgruppen und/oder Aralkylgruppen tragen. Ganz bevorzugt handelt es sich bei dem Si-H-funktionellen Polysiloxan um ein Methyl-Wasserstoff-Polysiloxan.
Monovinylfunktionelle Polysiloxane
An die vorgenannten Si-H-funktionellen Polysiloxane lässt sich beispielsweise durch Additionsreaktion, insbesondere Hydrosilylierungsreaktion, ein
nnonovinylfunktionelles Polysiloxan addieren. Der Begriff„monovinylisch" umfasst im Rahmen dieser Anmeldung alle Spezies, das heißt Verbindungen und polymere Spezies, die genau eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, wobei diese endständig ist. Die monovinylfunktionellen Polysiloxane lassen sich daher vorzugsweise durch folgende Strukturformel (I) wiedergeben: (I) worin Z für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und X für einen einbindigen Rest der folgenden Formel steht:
Figure imgf000006_0001
worin p = 0 oder 1 , q = 0 bis 30 und r = 1 bis 400, vorzugsweise 5 bis 200, besonders bevorzugt 10 bis 140 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 80,
ist und sofern p = 1 ist q > 2, vorzugsweise q > 3 ist,
Ra für einen linearen halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten oder zyklischen, halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylenoxidalkylrest oder
Alkoxypolyalkylenoxidalkylrest (wie z.B. CH3(OCH2CH2)nO(CH2)3 mit n=1 bis 10) steht,
alle Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für einen linearen halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten oder zyklischen, halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 3 bis 30
Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen,
Rd und Re zudem unabhängig voneinander für Ra[SiRbRO]r stehen können, worin Ra, Rb, Rc und r wie oben definiert sind und unabhängig davon ausgewählt sind. Steht beispielsweise Z für Wasserstoff, p für 0 und q für 1 , so spricht man von Allylpolysiloxanen, steht beispielsweise Z für CH3, p für 1 und q für 3, so bezeichnet dies ein 3-(Methacryloxy)propyl-Polysiloxan.
Im Rahmen der Erfindung werden nur streng monovinylfunktionelle Polysiloxane eingesetzt, das heißt solche, die nur eine Vinylgruppe aufweisen. Eine Methode zur Herstellung der monovinylfunktionellen Polysiloxane beinhaltet die lebende
Polymerisation von zyklischen Siloxanen, um ein Polymer mit kontrolliertem
Molekulargewicht zu erhalten, die Terminierung wird beispielsweise durch
Dialkyl(vinyl)chlorsilane erreicht.
Die Synthese linearer nnonovinylfunktioneller Polysiloxane kann beispielsweise über eine lebende anionische Polymerisation zyklischer Polysiloxane, beispielsweise eines Hexamethylencyclotrisiloxans, erfolgen. Dieses Verfahren ist unter anderem bei T. Suzuki in Polymer, 30 (1989) 333, WO 2009/086079 A2, EP 1 985 645 A2 und US 2013/0041098 A1 beschrieben. Die Reaktion wird beispielhaft anhand des Hexamethylencyclotrisiloxans, in folgendem Reaktionsschema dargestellt:
Figure imgf000007_0001
Schema 1
Die Funktionalisierung der Endgruppe kann mit funktionellen Chlorsilanen, beispielsweise Dimethyl(vinyl)chlorsilan, analog dem folgenden Reaktionsschema nach dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Figure imgf000008_0001
Schema 2
Das nach obigem Schema 2 exemplarisch erhaltene Produkt entspricht einem
Produ jkktt n nach Formel (I), worin Z = H, p = q = 0, r = 3n+1 , Rb = Rc = Rd = Re = CH3 und Ra = Butyl.
Wenn verzweigte monovinylfunktionelle Polysiloxane gewünscht werden, können Monomethyl(vinyl)dichlorsilan oder Trichlor(vinyl)silan zur Funktionalisierung der Endgruppe eingesetzt werden, wobei für jedes Chloratom ein Polysiloxanrest eingeführt wird.
Epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Komponente
Hierbei handelt es sich um eine von den monovinylfunktionellen Polysiloxanen verschiedene ebenfalls monovinylfunktionelle erfindungswesentliche Komponente, die an die Si-H-funktionellen Polysiloxane addiert wird.
Bei der epoxyfunktionellen, monovinylfunktionellen Komponente kann es sich um Verbindungen handeln, die eine Epoxygruppe und eine Vinylgruppe enthalten.
Während derartige Verbindungen eine definierte Struktur besitzen, ist es auch möglich, polymere Spezies einzusetzen. So können zwischen der Epoxygruppe und der Vinylgruppe auch polymere Strukturelemente vorhanden sein, wie beispielsweise Polyalkylenoxy-Gruppen, insbesondere solche aus Ethylenoxid und/oder
Propylenoxid.
In der Regel ist die epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Komponente
monoepoxyfunktionell. Vorzugsweise ist die epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Komponente aliphatisch.
Bevorzugte epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Komponenten lassen sich durch folgende Strukturformel (II) wiedergeben:
H Z
\ /
c=c
H / \ Y
(II) worin Z für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Y für einen einbindigen Rest der folgenden Formel steht:
-L-Epoxy
L steht hierin für eine Verbindungsgruppe (auch als Linker bezeichnet) und Epoxy für einen Oxiranring, wobei der Oxiranring mit einem oder beiden Kohlenstoffatomen an den Linker L gebunden ist. Vorzugsweise handelt es sich beim Linker L um einen gesättigten, aliphatischen Rest, der Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoffatome enthalten darf. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen
heteroatomfreien, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff„aliphatischer Rest" - wie üblich in der chemischen Nomenklatur - acyclische und cyclische aliphatische Reste.
Beispiele für epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Verbindungen sind 4- Vinylcyclohexenoxid, Allylglycidylether, Methallylglycidylether, 1 -Methyl-4- isopropenylcyclohexenoxid, 2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-7-octen, 1 ,4-Dimethyl-4- vinylcyclohexenoxid, Vinylnorbornenmonooxid und Dicyclopentadienmonooxid.
Beispiele für epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Spezies mit polymeren
Strukturelementen sind alpha-Allyl-omega-glycidyloxy-polyethylen-glykol und alpha- Allyl-omega-glycidyloxy-polyethylen/polypropylen-glykol, und dergleichen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, 4- Vinylcyclohexenoxid und Allylglycidylether eingesetzt.
Andere in die erfindungsgemäßen Polysiloxanen einbaubare Komponenten
Neben dem zwingend in die erfindungsgemäßen Polysiloxane einzubauenden nnonovinylfunktionellen Polysiloxan und der von diesem verschiedenen
epoxyfunktionellen, nnonovinylfunktionellen Komponente, können noch weitere Bausteine in das erfindungsgemäße Polysiloxan eingebaut werden, die wiederum definitionsgemäß verschieden von den vorgenannten Ausgangsverbindungen sind.
Der Einbau weiterer Komponenten dient insbesondere der Feinabstimmung der Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polysiloxane mit den Systemen in denen diese eingesetzt werden wie beispielsweise Beschichtungsmitteln, polymeren Formmassen und Thermoplasten.
Diese Bausteine dürfen nach ihrer Reaktion mit dem Si-H-funktionellen Polysiloxan keine gegenüber Epoxygruppen reaktiven funktionellen Gruppen enthalten. Enthalten die Spezies dieser Komponente gegenüber Epoxygruppen reaktive funktionelle Gruppen, so sind diese Spezies mit dem Si-H-funktionellen Polysiloxan unter Verbrauch der mit Epoxygruppen reaktiven Gruppen zeitlich vor den
nnonovinylfunktionellen Komponenten zur Reaktion zu bringen, das heißt bevor eine Hydrosilylierung durch geführt wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei den anderen, das heißt fakultativ in die
erfindungsgemäßen Polysiloxane einbaubaren Komponenten um
monovinylfunktionelle Komponenten mit folgender Strukturformel (III):
Figure imgf000011_0001
(III) worin Z für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht und Q für einen einbindigen Rest der folgenden Formel steht:
-(LVR worin v = 0 oder 1 ist,
L' für eine Verbindungsgruppe steht (auch als Linker bezeichnet) und
R für einen Rest -SiRx nRy3-n steht, worin
n = 1 bis 3 ist,
Rx unabhängig voneinander für Halogen, vorzugsweise Chlor, OAlkyl, vorzugsweise O-Ci- -Alkyl, besonders bevorzugt OMethyl oder OEthyl oder für O-CO-Alkyl, vorzugsweise O-CO-CH3 steht, und
Ry für Alkyl, vorzugsweise Ci-4-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl steht, oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder
R für einen polymeren Rest mit Ether-, Ester- und/oder Urethangruppen.
Aus Gründen der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Polysiloxane sollte die Gruppe Q vorzugsweise keine gegenüber Epoxygruppen reaktiven Gruppen enthalten, insbesondere keine Hydroxylgruppen enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich beim Linker L' um einen gesättigten, aliphatischen Rest oder um einen araliphatischen Rest. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen heteroatomfreien, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Ganz besonders bevorzugt steht L' für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenalkylen-Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Es können selbstverständlich auch Mischungen der vorgenannten fakultativen Komponenten eingesetzt werden, um die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polysiloxane einer besonders guten Feinabstimmung der Eigenschaften zugänglich zu machen.
Die Silane (Q = -(L')v-SiRxnRy3-n) der obigen Formel weisen eine endständige monovinylische Gruppe auf, beispielsweise eine endständige Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe (Z = H, v = 0) oder Allylgruppe (Z = H, L' = CH2, v=1 ) oder einen 5- Hexenylrest (Z = H, L' = n-C4H8, v=1 ), 7-Octenylrest (Z = H, L' = n-C6Hi2, v=1 ) oder eine 10-Undecenylrest (Z = H, L' = n-C9Hi8, v=1 ).
Beispielsweise können als Alkoxyalkylsilan oder Alkylchlorsilan Vinyltrichlorsilan, Vinyltri-tert.-butoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinylphenylmethylmethoxysilan, Vinylphenylmethylchlorsilan, Vinylphenyldiethoxysilan, Vinyldiphenylchlorsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylchlorsilan, 1 -Vinyl-3-(chlormethyl)-1 ,1 ,3,3- tetramethyldisiloxan, Vinyl(chlormethyl)dimethylsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyltris(methoxypropoxy)silan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylphenyldichlorsilan,
Vinyloctyldichlorsilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan,
Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, 5- Hexenyltrichlorsilan, 5-Hexenyldimethylchlorsilan, Docosenyltriethoxysilan,
Butenyltriethoxysilan, Butenylmethyldichlorsilan, Allyltrimethoxysilan,
Allyltriethoxysilan, Allyltrichlorsilan, Allyloxyundecyltrimethoxysilan,
Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allyl(chlormethyl)dimethylsilan, Hexenyltriethoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, 10-Undecenyltrimethoxysilan, 10- Undecenyltrichlorsilan, 10-Undecenyldimethylchlorsilan, Styrylethyltnmethoxysilan, 7- Octenyltrimethoxysilan, 7-Octenyltrimethoxysilan, 7-Octenyldimethylchlorsilan, etc. verwendet werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich beim Rest R um einen polymeren Rest mit Ether-, Ester- und/oder Urethangruppen.
Die polymeren Reste R enthaltenden Verbindungen (Q = -(L')v-R mit R = polymeren Rest mit Ether-, Ester- und/oder Urethangruppen) der obigen Formel weisen ebenfalls eine endständige monovinylfunktionelle Gruppe auf, beispielsweise eine Allyloxygruppe (Z = H, L' = CH2O, v=1 ).
Im Falle des Vorhandenseins einer Allyloxygruppe (CH2=CH-CH2-O) und eines Polyether-Rests als Rest R spricht man von Allylpolyethern. Allylpolyether können durch die Alkoxylierung von Allylalkohol oder Monoallylethern mit einer oder mehreren Hydroxygruppen mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid und/oder Styroloxid, hergestellt werden.
Es können sowohl Reinalkoxylate als auch Mischalkoxylate hergestellt werden. Bei Mischalkoxylaten kann die Alkoxylierung blockweise, alternierend oder statistisch sein. Auch können die Mischalkoxylate einen Verteilungsgradienten in Bezug auf die Alkoxylierung enthalten.
Vorhandene endständige Hydroxylgruppen werden nach der Synthese blockiert oder verkappt. Dies kann beispielsweise durch Veretherung oder Veresterung oder durch Addition eines Monoisocyanats erfolgen. Vorzugsweise findet eine Methylierung oder Acetylierung statt.
Handelt es sich beim Rest R um einen Polyether-Rest, so ist dies vorzugsweise ein Polyether-Rest aus Ethylenoxid ([EO]), Propylenoxid ([PO]) oder einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Es kann in einem solchen Fall durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
R = - [EO]j - [PO]k - RT
mit j = 0 - 70; bei j = 0 ist k mindestens 1 ;
mit k = 0 - 50; bei k = 0 ist j mindestens 1 ; wobei RT eine aliphatische, aromatische oder araliphatische, hydroxylgruppenfreie Gruppe darstellt, beispielsweise eine Alkylgruppe, CO-Alkyl-Gruppe oder eine CO- NH-Alkylgruppe. Vorzugsweise enthält die Gruppe RT 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Durch unterschiedliche Anteile an [EO]- und [PO]-Einheiten können die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polysiloxans beeinflusst werden. So kann speziell wegen der größeren Hydrophobie der [PO]-Einheiten im Vergleich zu den [EO]-Einheiten durch die Wahl geeigneter [EO]:[PO]-Verhältnisse die Hydrophobie der erfindungsgemäßen Polysiloxane gesteuert werden.
Bei den der oben angegebenen Strukturformel entsprechenden Polyether- Copolymeren kann es sich um statistische Copolymere, alternierende Copolymere oder um Blockcopolymere handeln. Auch kann durch die Abfolge der
Alkylenoxideinheiten ein Gradient gebildet werden.
Es ist möglich, nicht nur einen Allylpolyether einzusetzen. Zur besseren Steuerung der Verträglichkeit können auch Mischungen unterschiedlicher Allylpolyether eingesetzt werden.
Im Falle des Vorhandenseins einer Allyloxygruppe (CH2=CH-CH2-O) und eines Polyester-Rests als Rest R spricht man von Allylpolyestern. Allylpolyester können durch die Veresterung von Alkoholen mit allylischer Doppelbindung (1 -Alkenolen, wie z.B. 5-Hexen-1 -ol, oder hydroxyfunktionelle Allylpolyethern, wie z.B.
Ethylenglykolmonoallylether, Diethylglykolmonoallylether oder höhere Homologe) mit Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen erhalten werden. Bevorzugt erfolgt die Veresterung über eine ringöffnende Polymerisation mit Propiolacton, Caprolacton, Valerolacton und/oder Dodecalacton. Auch können insbesondere methylsubstiuierte Derviate der Lactone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die
ringöffnende Polymerisation mit Caprolacton. Dabei können sowohl Reinpolyester als auch Mischpolyester hergestellt werden. Bei Mischpolyestern kann die Veresterung blockweise, alternierend oder statistisch sein. Auch können die Mischpolyester einen Verteilungsgradienten in Bezug auf die Veresterung enthalten.
Die Endgruppen des Allylpolyesters werden wie die der Allylpolyether blockiert oder verkappt, beispielsweise durch Acetylierung. Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Allylpolyester liegen vorzugsweise zwischen 200 und 4000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 300 und 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 400 und 1000 g/mol.
Es können auch gemischte Allyl(polyether)(polyester) hergestellt werden, indem beispielsweise an einem hydroxyfunktionellen Allylpolyether eine ringöffnende Lactonpolymerisation durchgeführt wird und anschließend die Hydroxylendgruppe blockiert oder verkappt wird. Selbstverständlich kann auch an einem Allylpolyester mit endständiger Hydroxylgruppe eine Alkoxylierung durchgeführt werden und anschließend eine Blockierung oder Verkappung. Die Kombinationsmöglichkeiten sind hier mannigfaltig.
Generell können die Verträglichkeiten der erfindungsgemäßen Polysiloxane auf unterschiedliche Weise angepasst werden. Um die erfindungsgemäßen
Polysiloxane beispielsweise in Polyurethane enthaltenden Systeme einzusetzen, kann man in den erfindungsgemäßen Polysiloxanen entsprechende
Urethangruppenhaltige polymere Reste R einbauen.
Polymere Reste wie beispielsweise Polyether-Reste, Polyester-Reste, Polyurethan- Reste oder polymere Reste, die Ether, Ester und/oder Urethangruppen enthalten können auch durch Kondensationsreaktion in die Si-H-funktionellen Polysiloxane eingebaut werden. Beim Einbau durch Kondensationsreaktion wird üblicherweise von monohydroxyfunktionellen, vorzugsweise linearen, polymeren Komponenten, die Ether, Ester und/oder Urethangruppen aufweisen ausgegangen. Diese können analog den obengenannten Allylpolyethern durch Alkoxylierung von Monoalkoholen beziehungsweise analog den Allylpolyestern durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen an Monoalkoholen synthetisiert werden. Als Monoalkohole können beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol oder Allylalkohol, oder andere
Starteralkohole, beispielsweise Fettalkohole, dienen. Bevorzugte erfindungsgemäße Polysiloxane
Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxane, die sich mit der folgenden allgemeinen Formel (IV) beschreiben lassen:
Figure imgf000016_0001
wobei
X, Y, Z und Q wie oben definiert sind,
s = 0 oder 1 ist;
R1 unabhängig voneinander für d-Ci4-Alkyl, C6-Cio-Aryl oder C7-Ci2-Aralkyl stehen; R2 und R3 unabhängig voneinander für CH2CHZX, CH2CHZY oder (CH2CHZ)SQ, oder für -(R4)i-Ci-Ci4-Alkyl,
-(R4)i-C6-Ci4-Aryl oder -(R4)i-C7-Ci4-Aralkyl stehen, worin i = 0 oder 1 ist und R4 für O, O-CO, O-CO-O oder -OSO2- steht;
A = 0 - 20, bevorzugt 0 - 15, besonders bevorzugt 0 - 8 ist,
B = 2 - 300, bevorzugt 10 - 200, besonders bevorzugt 15 - 100, ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 wie beispielweise 65 bis 100 ist,
C = 0 - 20, bevorzugt 1 - 15, besonders bevorzugt 1 - 8, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 ist; und
D = 0 - 20, bevorzugt 1 - 15, besonders bevorzugt 1 - 8, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 ist;
wobei für C = 0 gilt, dass R2 = X und/oder R3 = X ist, und
wobei für D = 0 gilt, dass R2 = Y und/oder R3 = Y ist.
Wenn die Einheit -[SiR1(CH2CHZX)-O-]- vorhanden ist, das heißt C mindestens 1 ist, so ist es möglich, dass R2 und R3 verschieden von CH2CHZX sind. Und wenn die Einheit -[SiR1(CH2CHZY)-O-]- vorhanden ist, das heißt D mindestens 1 ist, so ist es möglich, dass R2 und R3 verschieden von CH2CHZY sind.
Bei den der oben angegebenen Strukturformel entsprechenden Copolymeren kann es sich um statistische Copolymere, alternierende Copolymere oder um Block- copolymere handeln. Auch kann durch die Abfolge der Seitenketten entlang dem Silikonrückgrat ein Gradient gebildet werden. Das heißt, die A Einheiten der Formel - [SiR1((CH2CHZ)rQ)-O-]-, die B Einheiten -Si(R1)2-O-, die C Einheiten
-[SiR1(CH2CHZX)-O-]- und die D Einheiten -[SiR1(CH2CHZY)-O-]- können in der Polysiloxan kette in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Polysiloxane enthalten, wie aus den Definitionen für A, B, C und D gefolgert werden kann, 6 bis 763 Siloxaneinheiten, wobei die Siloxaneinheiten in der Hauptkette und den Seitenketten berücksichtigt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß bevorzugten Polysiloxane 10 bis 500 Siloxaneinheiten, noch bevorzugter aus 20 bis 250 Siloxaneinheiten, und ganz besonders bevorzugt aus 50 bis 200 Siloxaneinheiten und insbesondere 100 bis 180 Siloxaneinheiten.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxane
Die Reaktionsführung kann so erfolgen, dass mindestens eine epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Komponente, mindestens ein monovinylfunktionelles
Polysiloxan und gegebenenfalls mindestens eine von vorgenannten Spezies verschiedene monovinylfunktionelle Komponente, wie sie oben definiert ist, als Mischung der Komponenten oder in beliebiger Reihenfolge an das Si-H-funktionelle Polysiloxan addiert werden, insbesondere durch Hydrosilylierung.
Als Hydrosilylierungskatalysator werden bevorzugt Edelmetalle deren Verbindungen wie Platin, Rhodium, und Palladium und deren Verbindungen, besonders bevorzugt Platin-Verbindungen eingesetzt. Speziell bevorzugte Platinverbindungen sind Hexachloroplatinsäure, alkoholische Lösungen der Hexachloroplatinsäure, Komplexe mit Platin und aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen und Platin-Vinylsiloxan-Komplexe. Es kann jedoch auch Platinschwarz und Platin auf Aktivkohle eingesetzt werden. Wenn Beispielhaft eine Platinverbindung eingesetzt wird, werden vorzugsweise 1 bis 50 ppm als Platinmetall zugesetzt.
Typischerweise erfolgt die Hydrosilylierung unter den folgenden Bedingungen: Das SiH-funktionelle Polysiloxan wird bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter einer
Stickstoffatmosphäre wird dann der Reaktorinhalt beispielsweise auf 85°C bis 140°C erwärmt. Ein Hydrosilylierungkatalysator, wie z.B. Karstedt-Katalysator oder einer der anderen oben genannten Katalysatoren, wird zugesetzt. Abhängig von der zu erwartenden Exothermie der Reaktion wird ein Teil oder die Gesamtmenge der monovinylfunktionellen Komponenten zugegeben. Durch die dann ablaufende exotherme Reaktion steigt die Temperatur. Normalerweise wird versucht, die
Temperatur in einem Bereich von 90°C bis 120°C zu halten. Falls ein Teil der monovinylfunktionellen Komponenten noch zudosiert werden muss, erfolgt die Zugabe in der Art, das die Temperatur im Bereich von 90°C bis 120°C bleibt. Nach vollständiger Zugabe wird die Temperatur noch für einige Zeit bei 90°C bis 120°C gehalten. Der Ablauf der Reaktion kann durch eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden SiH-Gruppen oder durch Infrarot-Spektroskopie
(Absorptionsbande des Siliciumhydrids bei 2150 cm"1) verfolgt werden. Falls erforderlich kann ein alkoholischer Gelierungsinhibitor wie beschrieben in US
5,512,640 zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane enthalten vorzugsweise keine Si-H-Gruppen.
Werden Komponenten über Kondensationsreaktionen eingeführt, beispielsweise monohydroxyfunktionelle Komponenten durch Kondensation mit einer SiH-Gruppe im SiH-funktionellen Polysiloxan, so werden die Kondensationsreaktionen vor den Hydrosilylierungsreaktionen durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane können auch als Zwischenstufen zur
Herstellung von weiter modifizierten Additiven dienen. So können die
erfindungsgemäßen Polysiloxane nachträglich noch komplett oder teilweise chemisch modifiziert werden, um beispielsweise bestimmte neue Reaktivgruppen einzuführen. Durch zumindest teilweise Reaktion der Epoxygruppen, beispielsweise mit Acrylsaure können Produkte erhalten werden, die sich auch in strahlenhärtenden Zusammensetzungen, wie UV- und Elektronenstrahlhärtenden
Zusammensetzungen, einsetzen lassen und dabei fest in die entsprechende
Zusammensetzung, beispielsweise einen strahlenhärtenden Lack, einbauen lassen.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxane können beispielweise in Epoxidsystemen, Epoxid-Siloxan-Systemen, Polyestersystemen und auch in Systemen die unter Einwirkung von UV/EB-Strahlung in Gegenwart von schwach sauren Donatoren und anderen vernetzen, verwendet werden.
Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, Polymere Formmassen und
Thermoplaste
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die erfindungsgemäßen Polysiloxane enthaltende Zusammensetzungen wie insbesondere Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen oder Thermoplaste. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße
Zusammensetzungen sind solche, die Epoxidharze enthalten.
Die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen oder Thermoplaste können pigmentiert oder unpigmentiert eingesetzt werden, außerdem können die Beschichtungsmittel, polymeren
Formmassen und Thermoplaste Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, verstärkende Fasern wie Glasfasern, C-Fasern und Aramidfasern enthalten. Des Weiteren können die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen oder Thermoplaste andere übliche Additive enthalten, wie beispielsweise Netz- und Dispergiermittel, Lichtschutzmittel, Alterungsschutzmittel und dergleichen.
Die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten Beschichtungsmittel enthalten bevorzugt mindestens ein weiteres von diesen verschiedenes Bindemittel. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusaminensetzungen sind vorzugsweise geeignet für Anti-Graffiti-Besch ichtungen, Trennbeschichtungen, selbstreinigende Fassadenbeschichtungen, Vereisung verhinderende
Beschichtungen, eisabweisenden Beschichtungen, insbesondere für Flugzeuge, schmutzabweisende Beschichtungen für Autokarosserien oder Leichtmetallfelgen, schmutzabweisende Maschinen- und Geräte-Beschichtungen, schmutzabweisende Möbelbeschichtungen oder Schiffsbeschichtungen wie beispielsweise Anti-Fouling- Beschichtungen sowie schmutzabweisenden Möbel- und Trennpapier- Beschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen oder Thermoplasten, enthalten die erfindungsgemäßen Polysiloxane als Additiv in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des
Beschichtungsmittels, der polymeren Formmasse oder des Thermoplasten.
Die mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten Beschichtungsmittel können auf einer Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, wie beispielsweise Holz, Papier, Glas, Keramik, Putz, Beton und Metall. Die Beschichtungen können auch im Mehrschichtverfahren auf Grundierungen, Füller oder Basislacken aufgebracht werden. Die Aushärtung der Beschichtungsmittel ist abhängig von der jeweiligen Art der Vernetzung und kann im weiten Temperaturbereich von beispielsweise -10°C bis 250°C erfolgen. Überraschenderweise zeigen mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten Beschichtungsmittel auch bei Aushärtung bei Raumtemperatur sehr gute anti-adhäsive schmutzabweisende Eigenschaften.
Bei den mit den erfindungsgemäßen Polysiloxanen hergestellten polymeren
Formmassen handelt es sich vorzugsweise um Lackharze, Polyesterharze,
Epoxidharze, Silikonharze, Epoxysilikonharze, Polyurethanharze oder Mischungen aus diesen Polymeren. Aufgrund der außerordentlich guten antiadhäsiven Wirkung der aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhaltenen Beschichtungen können selbst ölige Substanzen wie Mineralöle, Pflanzenöle oder ölige Zubereitungen abgewiesen werden, so dass damit beschichtete Behälter vollständig entleerbar sind.
Dementsprechend sind erfindungsgemäß additivierte
Beschichtungsmittelzusammensetzungen hervorragend als Innenbeschichtungsmittel zur Beschichtung von Fässern, Kanistern oder Dosen geeignet.
Aufgrund der überragenden Kompatibilität der verzweigten erfindungsgemäßen Polyalkoxysiloxane mit verschiedenen Lacksystemen sind diese hervorragend zur Herstellung transparenter Beschichtungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats gewählt aus den Materialien Metall, Glas, Keramik und Kunststoff, wobei eine erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, durch physikalische Trocknung, durch reaktive Selbstvernetzung oder reaktive Fremdvernetzung vernetzt wird. Vorzugsweise erfolgt eine thermische Vernetzung bei einer Temperatur > 100 °C. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die so erhaltene gehärtete Beschichtung. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt in der Beschichtung, eine zumindest teilweise hydrolytische
Vernetzung, wenn die erfindungsgemäßen Polysiloxane hydrolysierbare
Silangruppen enthalten, wobei sich an der Beschichtungsoberfläche ein
Kieselsäurenetzwerk bildet.
Gehärtete Beschichtungen sind in der Regel duroplastisch und unterscheiden sich daher beispielsweise von thermoplastischen Materialen drastisch.
Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist es möglich, die Selbstreinigungseigenschaften der Oberflächen merklich zu verbessern. Ein weiterer Vorteil ist, dass andere Eigenschaften derartiger Hybridbeschichtungen, wie beispielsweise der Verlauf, der Glanz, die Transparenz und Flexibilität nicht negativ beeinflusst werden, und teilweise vorgenannte Eigenschaften sogar verbessert werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxane als Additive zu Verbesserung der antiadhäsiven Eigenschaften von Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen und
Thermoplasten, insbesondere die Verwendung als Additiv zur Ausrüstung von Oberflächen mit schmutzabweisenden und/oder selbstreinigenden Eigenschaften. Das Additiv wird in den oben für Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen und Thermoplasten angegebenen Mengen verwendet. Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen illustriert werden.
SYNTHESE-BEISPIELE
Gelpermeationschromatoqraphie (GPC)
Die Gelpermeationschronnatographie wurde bei 40 °C unter Verwendung einer HPLC-Pumpe (Bischoff HPLC 2200) und eines Brechungsindexdetektors (Waters 419) durchgeführt. Als Eluent wurde Tetra hydrofu ran verwendet und die Elutionsrate betrug 1 ml/min. Zur Kalibrierung wurden Polystyrenstandards verwendet. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, das zent fugenmittlere Molekulargewicht Mz und die Polydispersität (=MW/Mn) wurden unter Verwendung der Software NTeqGPC ermittelt.
Abkürzungen
Figure imgf000023_0001
MButyl
= -Oo,5Si(Butyl)(CH3)2
Figure imgf000023_0002
DH = -Oo,5SiH(CH3)O0,5-
DR = -Oo,5SiR'(CH3)Oo,5-
DR" = -Oo,5SiR"(CH3)O0,5-
DR " = -Oo,5SiR'"(CH3)O0,5-
= -O0,5Si(CH=CH2)(CH3)2
Synthese monovinylfunktioneller Polysiloxane der folgenden Formeln:
MButylD25MCH=CH2, MButylD40MCH=CH2 und MButylD66MCH=CH2
Monovinylterminierte Polydimethylsiloxane besitzen ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 2000, 3000, 5000 und werden hergestellt analog Beispiel 1 a (1 . Stufe) der Patentschrift DE 10 2008 031 901 A1 hergestellt mit dem Unterschied, dass die Endfunktionalisierung mit Chlordinnethylvinylsilan anstatt Chlordinnethylsilan durchgeführt wurde. Beispiel 1
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 8D9i M mit MButylD25MCH=CH2 und Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 80,57 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 8D9i M und 37,47 g eines monovinylfunktionellen
Polysiloxans mit der Durchschnittsformel
Figure imgf000024_0001
vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,26 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärmemenge erhöht sich die Temperatur auf 103°C. Nach 30 Minuten bei 100°C wird eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen durchgeführt und der theoretische Umsatz von 20 mol% gefunden. Es werden für die 2. Reaktionsstufe 0,03 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 10 min 1 1 ,96 Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 106°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die
gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt.
Durchschnittsstruktur: MDR XD
Figure imgf000024_0002
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 18124 g/mol, Mz: 33679 g/mol, Mn: 3299 g/mol, Polydispersität: 5,33 Beispiel 2
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 9D76M mit MButylD25MCH=CH2 und Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 73,49 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH9D76M und 42,84 g eines monovinylfunktionellen
Polysiloxans mit der Durchschnittsformel
Figure imgf000025_0001
vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,26 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärmemenge erhöht sich die Temperatur auf 104°C. Nach 30 Minuten bei 100°C wird eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen durchgeführt und der theoretische Umsatz von 20 mol% gefunden. Es werden für die 2. Reaktionsstufe 0,03 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 10 min 13,67 g Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 106°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die
gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt.
Durchschnittsstruktur: MDR XD
Figure imgf000025_0002
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 19210 g/mol, Mz: 37623 g/mol, Mn: 3743 g/mol, Polydispersität: 5,13 Beispiel 3 (Vergleich) (ohne monovinylfunktionelles Polysiloxan)
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH9,5Di53M mit Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 134,27 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH9,5Di53M unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,33 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben, anschließend innerhalb 10 min 16,73 g Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 108°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt.
Durchschnittsstruktur: MDi53DR g.sM mit
Figure imgf000026_0001
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 20683 g/mol, Mz: 37697 g/mol, Mn: 2571 g/mol , Polydispersität: 8,04
Beispiel 4 (Vergleich) (ohne monovinylfunktionelles Polysiloxan)
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 8D9i M mit Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 127,62 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 8D9iM unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,33 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben, anschließend innerhalb 10 min 22,38 g Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 105°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt.
Durchschnittsstruktur: MD9iDR" 8M
Figure imgf000027_0001
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 13181 g/mol, Mz: 23552 g/mol, Mn: 2418 g/mol , Polydispersität: 5,44
Beispiel 5
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 8D9iM mit MButylD40MCH=CH2 und Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 88,79 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 8D9iM und 47,23 g eines monovinylfunktionellen
Polysiloxans mit der Durchschnittsformel MButylD40MCH=CH2 vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,30 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärmemenge erhöht sich die Temperatur auf 103°C. Nach 30 Minuten bei 100°C wird eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen durchgeführt und der theoretische Umsatz von 13,3 mol% gefunden. Es werden für die 2. Reaktionsstufe 0,03 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 10 min 13,98 g Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 106°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt.
Durchschnittsstruktur: MDR XD
Figure imgf000028_0001
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 17064 g/mol, Mz: 31429 g/mol, Mn: 3166 g/mol, Polydispersität: 5,39
Beispiel 6
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 9D76M mit MButylD40MCH=CH2 und Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 68,53 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 9D76M und 68,72 g eines monovinylfunktionellen
Polysiloxans mit der Durchschnittsformel MButylD40MCH=CH2 vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,30 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärmemenge erhöht sich die Temperatur auf 102°C. Nach 30 Minuten bei 100°C wird eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen durchgeführt und der theoretische Umsatz von 20 mol% gefunden. Es werden für die 2. Reaktionsstufe 0,03 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 10 min 12,75 g Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 106°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die
gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt
Durchschnittsstruktur: MDR XD
Figure imgf000029_0003
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 20259 g/mol, Mz:39641 g/mol, Mn:4103 g/mol , Polydispersität: 4,93
Beispiel 7
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 8D9i M mit
Figure imgf000029_0001
und Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 91 ,73 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 8D9i M und 43,17 g eines monovinylfunktionellen
Polysiloxans mit der Durchschnittsformel
Figure imgf000029_0002
mit 57,98 Xylol vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,30 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärmemenge erhöht sich die Temperatur auf 101 °C. Nach 30 Minuten bei 100°C wird eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen durchgeführt und der theoretische Umsatz von 8 mol% gefunden. Bei 100°C und 45 mbar werden mit einem Wasserabscheider innerhalb 20 min 50,1 g Xylol abdestilliert. Das Vakuum wird durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. Es werden für die 2. Reaktionsstufe 0,03 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 10 min 15,1 g Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 107°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt
Durchschnittsstruktur: MDR XD
Figure imgf000030_0001
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 19450 g/mol, Mn: 4287 g/mol , Polydispersität: 4,53
Beispiel 8
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 2 D76M mit MButylD40MCH=CH2, Allylpolyether mit der
Durchschnittsformel CH2=CH-CH2O(CH2-CH2O)6-CH3 und Allylglycidether
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler werden bei Raumtemperatur 38,17 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH 24D76M und 55,39 g eines monovinylfunktionellen Polysiloxans mit der Durchschnittsformel MButylD40MCH=CH2 vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,21 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärmemenge erhöht sich die Temperatur auf 100°C. Nach 30 Minuten bei 100°C wird eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen durchgeführt und der theoretische Umsatz von 20 mol% gefunden. Es werden für die 2. Reaktionsstufe 0,17 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol sowie 51 ,93 g Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 10 min 27,6 g Allylpolyether mit der
Durchschnittsformel CH2=CH-CH2O(CH2-CH2O)6-CH3 zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 101 °C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die
gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine weitere
Umsetzung von 55 mol%. Es werden für die 3. Reaktionsstufe 0,03 g Karstedt- Katalysator 0,2% in Xylol sowie 3,79 g Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 10 min 8,84 g Allylglycidylether zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 102°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt.
Durchschnittsstruktur: MDR XD
Figure imgf000031_0001
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 28041 g/mol, Mn: 3335 g/mol , Polydispersität: 8,40 Beispiel 9
Umsetzung eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren
Durchschnittsformel MDH 9D76M mit
Figure imgf000032_0001
Allylglycidether und
Vinyltrimethoxysilan.
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler werden bei Raumtemperatur 67,45 g eines Methyl-Wasserstoff-Polysiloxans mit der mittleren Durchschnittsformel MDH9D76M und 67,62 g eines monovinylfunktionellen
Polysiloxans mit der Durchschnittsformel
Figure imgf000032_0002
vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75°C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur werden 0,30 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärmemenge erhöht sich die Temperatur auf 102°C. Nach 30 Minuten bei 100°C wird eine gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen durchgeführt und der theoretische Umsatz von 20 mol% gefunden. Es werden für die 2. Reaktionsstufe 0,02 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol zugegeben und anschließend innerhalb 5 min 4,56 g Allylglycidylether zudosiert. Die Temperatur erhöht sich bis auf 1 10°C. Nach 15 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die
gasvolumetrische Bestimmung der verbleibenden Si-H-Gruppen eine Umsetzung von weiteren 40 mol% Es werden für die 3. Reaktionsstufe 0,01 g Karstedt-Katalysator 0,2% in Xylol sowie zugegeben und anschließend innerhalb 15 min 10,37 g
Vinyltrimethoxysilan zudosiert, die Temperatur erhöht sich bis auf 107°C. Nach 60 min Nachreaktion bei 100°C zeigt die gasvolumetrische Bestimmung der
verbleibenden Si-H-Gruppen eine vollständige Umsetzung. In der nachfolgenden Destillation werden in einem Vakuum von etwa 20 mbar bei 130°C in einer Stunde alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares, viskoses Produkt. Durchschnittsstruktur: MDR XD
Figure imgf000033_0001
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 28041 g/mol, Mz: 67596 g/mol, Mn: 3335 g/mol, Polydispersität: 8,40
Vergleichsbeispiel A
Mono-SiH-funktionelle Polysiloxane werden entsprechend dem beschriebenen Verfahren der Patentschrift DE 102008031901 (Beispiel 1 a) hergestellt.
Synthese von monoaminofunktionellen Polysiloxan
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und
Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden mono-SiH-funktionelles Polysiloxan (250 g, Mn ~ 2000 g/mol) und Karstedt Katalysator (4,38 g, 0,2%ige Anlösung in Xylol) vorgelegt, gut durchmischt und auf 100 °C erhitzt. Allylamin (9,29 g) wird während 30 Minuten zugetropft. Die Umsetzung des mono-SiH-funktionellen Polysiloxans wird mittels gasvolumetrischer Bestimmung verfolgt. Nach vollständiger Umsetzung wird das überschüssige Allylamin abdestilliert. Die gemessene Aminzahl des Produktes beträgt 24,1 mg KOH/g.
Synthese eines Polysiloxan-Gruppen enthaltenden Copolymers
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden das monoaminofunktionelle
Polysiloxan aus Beispiel 1 (254,7 g) und 1 ,6-Hexandiglycidylether (169,6 g) vorgelegt und unter Stickstoff auf 140 °C erhitzt. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird langsam unter Rühren Octylamin (75,6 g) zugetropft. Der Epoxidumsatz wird mittels 1H-NMR verfolgt. Nach quantitativem Umsatz der Epoxidgruppe wird die Reaktion
abgebrochen.
Das hier erhaltene Produkt besitzt als Polymerrückgrat eine Epoxy-Amin-Struktur und weist Polysiloxanseitenketten auf, die an das Polymermerrückgrat gebunden sind.
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 9779 g/mol, Mn: 3014 g/mol, Polydispersität: 3,24
Vergleichsbeispiel B
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und
Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden 6,10 g Silaplane FM- 0721 (mono-methacrylfunktionelles Polysiloxanmakromer mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 5,000; Chisso Corporation) und 100 g PMA vorgelegt und gründlich vermischt. Während der gesamten Reaktion wird Stickstoff übergeleitet. Die Temperatur wird auf 135 °C erhöht und es wird innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 1 ,21 g MAA, 25,3 g IBMA, 15,4 g HEMA, 17,4 g STY und 0,89 g Trigonox C zudosiert. Nach beendeter Dosierung werden sofort 0,15 g Trigonox C zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten und 60 Minuten werden noch mal je 0,15 g Trigonox C zugesetzt. Danach wird der Ansatz noch eine Stunde bei 135 °C gehalten.
Das hier erhaltene Produkt besitzt als Polymerrückgrat ein Poly(meth)acrylatrückgrat und weist entlang des Poly(meth)acrylatrückgrats Hydroxyethylgruppen auf.
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 14500 g/mol, Mn: 3746 g/mol, Polydispersität: 3,87 Vergleichsbeispiel C
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und
Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden 7,21 g Silaplane FM- 0721 , und 1 19 g Propylenglykol-mono-methyletheracetat vorgelegt und gründlich vermischt. Während der gesamten Reaktion wird Stickstoff übergeleitet. Die
Temperatur wird auf 135 °C erhöht und es wird innerhalb von 3 Stunden eine
Mischung aus 32,24 g Isobutylmethacrylat, 18,76 g Glycidylmethacrylat, 21 ,14 g Styrol und 1 ,08 g tert-butyl Peroxybenzoat zudosiert. Nach beendeter Dosierung werden sofort 0,18 g von tert-butyl Peroxybenzoat zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten und 60 Minuten werden noch mal je 0,18 g Trigonox C zugesetzt. Danach wird der Ansatz noch eine Stunde bei 135 °C gehalten.
Das hier erhaltene Produkt besitzt als Polymerrückgrat ein Poly(meth)acrylatrückgrat und weist entlang des Poly(meth)acrylatrückgrats Glycidylgruppen auf.
Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 16623 g/mol, Mn: 5381 g/mol , Polydispersität: 2,63
Vergleichsbeispiel D
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und
Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden 7,21 g Silaplane FM- 0721 und 1 19 g Propylenglykol-mono-methyletheracetat vorgelegt und gründlich vermischt. Während der gesamten Reaktion wird Stickstoff übergeleitet. Die
Temperatur wird auf 135 °C erhöht und es wird innerhalb von 3 Stunden eine
Mischung aus 41 ,62 g Isobutylmethacrylat, 9,38 g Glycidylmethacrylat, 21 ,14 g Styrol und 1 ,08 g tert-butyl Peroxybenzoat, Akzo Nobel zudosiert. Nach beendeter
Dosierung werden sofort 0,18 g tert-butyl Peroxybenzoat zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten und 60 Minuten werden noch mal je 0,18 g tert-butyl Peroxybenzoat zugesetzt. Danach wird der Ansatz noch eine Stunde bei 135 °C gehalten. Das hier erhaltene Produkt besitzt als Polymerrückgrat ein Poly(meth)acrylatrückgrat und weist entlang des Poly(meth)acrylatrückgrats Glycidylgruppen auf, jedoch weniger als in Vergleichsbeispiel C. Es werden folgende GPC-Daten für das Produkt gefunden:
Mw: 12378 g/mol, Mn: 4850 g/mol, Polydispersität: 2,55
ANWENDUNGSBEISPIELE UND TESTVERFAHREN
1. Bestimmung der Hydrophobie der Formulierungen durch Messung des Wasser-Kontaktwinkels
Die Besch ichtungen wurden drei Tage bei 40 °C gehärtet. Die Kontaktwinkel- messungen gegenüber Wasser wurden, nach dreitägiger Lagerung der Proben bei Raumtemperatur, durchgeführt (Messgerät: Krüss G2, Easy Drop).
2. Anschmutzungstests an den Formulierungen
Es wurden der Carbon Black Slurry Test („CB-Slurry-Test"), der Carbon Black Handcreme Test („CB-Creme-Test"), der Carbon Black Mineralöl Test („CB-ÖI-Test") sowie der„Marker-Test" durchgeführt.
Der Bewertungsbereich reicht von 1 bis 5, wobei der Wert 1 "keine Rückstände" bedeutet, während der Wert 5 "große Rückstände" bedeutet.
(a) Carbon Black Slurry Test („CB-Slurry-Test")
Es wird eine Carbon-Black-Slurry hergestellt, indem 2,0 g Spezial Black 6 (Evonik), 100 g Wasser und 5 Tropfen Flüssigseife (Pril®) vermischt werden. Die Carbon- Black-Slurry wird mit einem kleinen Pinsel auf das beschichtete Blech aufgebracht. Anschließend wird 1 Stunde bei 50 °C getrocknet. Dann werden die Bleche unter fließendem Wasser und unter Verwendung eines weichen Pinsels gewaschen. Es wird solange ohne Verwendung von Seife oder härterem Schrubben gewaschen, bis die Beschichtung so gut wie möglich gereinigt ist.
(b) Carbon Black Handcreme Test („CB-Creme-Test"):
Es wird eine 1 gewichtsprozentige Präparation von Carbon Black Pulver (Typ FW 200 von der Firma Evonik Degussa) in einer Handcreme (Wuta Kamille Handcreme der Firma Herbacin Cosmetic GmbH) hergestellt. Diese wird mit dem Finger auf den beschichteten Blechen verrieben. Die angeschmutzten Bleche werden über Nacht bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit trockenem Papier (Tork
Papierhandtücher der Firma Svenska Cellulosa AB) oder nassem Papier (Seife), welches mit einer 5 %-igen Pril®-Lösung getränkt wurde, gereinigt, um die
Reinigungsfähigkeit zu überprüfen.
(c) Carbon Black Mineralöl Test („CB-ÖI-Test"):
Es wird eine 1 gewichtsprozentige Aufschlämmung von Carbon Black Pulver (Typ FW 200 von der Firma Evonik Degussa) in Mineralöl (Q8 Puccini 32P der Firma Kuwait Petroleum International Lubricants) hergestellt. Diese wird mit dem Finger auf den beschichteten Blechen verrieben. Die angeschmutzten Bleche werden über Nacht bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit trockenem Papier (Tork Papierhandtücher der Firma Svenska Cellulosa AB)oder nassem Papier, welches mit einer 5 %-igen Pril®-Lösung getränkt wurde gereinigt, um die Reinigungsfähigkeit zu überprüfen.
3. Marker-Test
Es wird mit einem Permanent-Marker des Typs„Magic Ink Red" (erhältlich von der Firma Magic Ink Company, Japan), die Lackoberfläche beschriftet nach dem
Trocknen (1 Minute) der Tinte wird versucht diese mit einem trockenen Tuch abzuwischen oder mit Isopropanol getränktem Papier. Der Bewertungsbereich reicht von 1 bis 5, wobei der Wert 1 bedeutet "die Tinte lässt sich restlos mit einem
Papiertuch entfernen" und der Wert 5 bedeutet lässt sich praktisch nicht entfernen".
4. Messung des Verlaufs der Formulierungen
Der Verlauf wurde mit dem Wave-Scan-Dual-Gerät der Firma BYK-Gardner auf den beschichteten Blechen gemessen. Es wurde die lange Welle (LW =„long wave") und die kurze Welle (SW =„Short wave") bestimmt. 5. Bestimmung des Gleitwiderstandes
Die Bestinnnnung des Gleitwiderstandes (slip) beziehungsweise der Reduzierung des Gleitwiderstands erfolgte mit dem Slip-Messgerät Altek Modell 9505 AE nach der anwendungstechnischen Prüfmethode APM-001 der BYK-Chemie GmbH. Hierzu wird der zu prüfende Besch ichtungsstoff auf 10x40 cm große Glasplatten, die zuvor in der Spülmaschine gereinigt wurden, appliziert. Die Platte wir auf eine Aufziehbank geklemmt und so positioniert, dass ein 500g-Gewicht mittig auf die Beschichtung gestellt werden kann. Das Gewicht wird mit einer Geschwindigkeit von 5 Zoll/min über die Probe geschoben. Die Messungen werden gegen eine Standard-Probe (Null-Probe) durchgeführt, auf die bei der Auswertung als Bezug genommen wird. Bei der Auswertung wird ein Absolutwert (COF = coefficient of friction) angegeben
Beschichtungsmittel-Systeme
Die anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Polysiloxane erfolgte in fünf verschiedenen Beschichtungsmitteln.
Beschichtungsmittel 1
Beschichtungsmittel auf der Basis eines lösemittelbasierten pigmentierten Epoxyharz/ Polyamid-Härter-Systems (konventionelles Epoxy-System)
Zur Herstellung des Beschichtungsmittels wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird eine Komponente A hergestellt, indem die an Positionen 1 bis 3 der Tabelle 1 aufgeführten Materialien mittels eines Dissolvers mit einer Zahnradscheibe bei 2000 Umdrehungen pro Minute bis zur Homogenität vermischt werden. Die
entsprechenden Mengen sind in Tabelle 1 in Gewichtsteilen angegeben.
Anschließend wird das Material der Position 4 der Tabelle 1 zugegeben und bei 3000 Umdrehungen pro Minute gemischt bis sich ein einwandfreies Gel bildet. Danach werden die Materialien der Positionen 5 bis 7 der Tabelle 1 bei 3000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 15 Minuten gerührt. Danach werden die Materialien der Positionen 8 bis 1 1 der Tabelle 1 bei 2000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 5 Minuten gerührt.
Komponente B wird hergestellt indem die Materialien der Positionen 12 bis 14 der Tabelle 1 für 15 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute verrührt werden.
Im nächsten Schritt werden 2 Gew.-% Additiv (erfindungsgemäßes Polysiloxan oder nicht-erfindungsgemäßes Additiv) bezogen auf die Summe der Komponenten A und B zu der Mischungen der Komponenten A und B gegeben und es wird für 5 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Die Beschichtungsmittelzusammensetzung wird in einer Nassfilmschichtdicke von 150 μιτι auf eine Glasplatte appliziert. Die Glasplatte wird über Nacht bei
Raumtemperatur (23 °C) aufbewahrt und anschließend für 3 Tage in einem Ofen bei 40 °C getrocknet.
Nach dem Abkühlen wird der Beschichtungsfilm den oben aufgeführten
Testverfahren unterzogen.
Tabelle 1
Figure imgf000040_0001
1 1 Xylol 2,7
Gesamt 100,0
Position Komponente B
12 Ancamide 220-X-708 10,0 (95,5 %-ig
Vernetzer)
13 Ancamine K-549 0,4
14 Xylol 2,0
Gesamt 12,4
1 Dowanol PM ist ein Propylenglykolmethylether der Firma Dow Chemical Company 2Epikote 1001 X75 ist eine 75 gew.-%ige Lösung eines Epoxaharzes in Xylol der Firma Momentive
3Bentone SD-2 ist ein Rheologieadditiv auf Basis eines organisch modifizierten Bentonittons der Firma Elementis Specialties
4Disperbyk-142 ist ein Netz- und Dispergiermittel der Firma Byk Chemie GmbH 5Ti-Pure R902 ist ein Titandioxid-Pigment der Firma DuPont Titanium Technologies 6Blanc Fixe N is ein synthetisches Bariumsulfat der Firma Solvay Chemicals 7Solvesso 100 ist ein aromatisches Lösemittel der Firma ExxonMobil
8Ancamide 220-X-70 ist ein Härter der Firma Air Products
9 Ancamine K-54 ist ein Epoxy-Beschleuniger der Firma Air Products
Beschichtungsmittel 2
Beschichtungsmittel auf der Basis eines lösemittelfreien pigmentierten
Epoxyharz/Polyamid-Epoxy-Härter-Systems (Lösemittelfreies Epoxysystem mit hoher Viskosität)
Zur Herstellung des Beschichtungsmittels wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird eine Komponente A hergestellt, indem die an Positionen 1 bis 5 der Tabelle 2 aufgeführten Materialien mittels eines Dissolvers mit einer Zahnradscheibe bei 2000 Umdrehungen pro Minute bis zur Homogenität vermischt werden. Die
entsprechenden Mengen sind in Tabelle 2 in Gewichtsteilen angegeben.
Anschließend wird das Material der Positionen 6 bis 7 der Tabelle 2 zugegeben und bei 3000 Umdrehungen pro Minute gemischt. Danach werden die Materialien der Position 8 der Tabelle 2 bei 3000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 10 Minuten gerührt.
Im nächsten Schritt werden 2 Gew.-% Additiv (erfindungsgemäßes Polysiloxan oder nicht-erfindungsgemäßes Additiv) bezogen auf die Summe der Komponenten A und B zu der Mischungen der Komponenten A und B gegeben und es wird für 5 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Die Beschichtungsmittelzusammensetzung wird in einer Nassfilmschichtdicke von 150 μιτι auf eine Glasplatte appliziert. Die Glasplatte über Nacht bei Raumtemperatur (23 °C) aufbewahrt und anschließend für 3 Tage in einem Ofen bei 40 °C getrocknet.
Nach dem Abkühlen wird der Beschichtungsfilm den oben aufgeführten
Testverfahren unterzogen. Tabelle 2
Figure imgf000043_0001
1 Epikote 828 ist ein Epoxyharz von Shell International Chemical Corporation 2Ruetasolv DI "Ruetasolv DI" ist Di-isopropyl Naphthalene von Rutgers Kureha 3Disperbyk 2152 ist ein Netz- und Dispergiermittel der Firma Byk Chemie GmbH 4BYK A 530 ist ein Entschäumer der Firma Byk Chemie GmbH
5 BYK-310 ist ein Oberflächenadditiv der Firma Byk Chemie GmbH
6 Blanc Fixe micro ist ein synthetisches Bariumsulfat der Firma Sachtleben Chemie 7Ti-Pure R902 ist ein Titandioxid-Pigment der Firma DuPont Titanium Technologies 8 Epikure 3155 ist ein Härter der Momentive Beschichtungsmittel 3
Beschichtungsmittel auf der Basis eines lösemittelfreien pigmentierten
Epoxyharz/Polyaminoamidhärter-Systems (lösemittelfreies Epoxysystem mit niedriger Viskosität)
Zur Herstellung des Beschichtungsmittels wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird eine Komponente A hergestellt, indem die an Positionen 1 bis 4 der Tabelle 3 aufgeführten Materialien mittels eines Dissolvers mit einer Zahnradscheibe bei 2000 Umdrehungen pro Minute bis zur Homogenität vermischt werden. Die
entsprechenden Mengen sind in Tabelle 3 in Gewichtsteilen angegeben. Danach werden die Materialien der Positionen 5 bis 6 der Tabelle 3 bei 3000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 15 Minuten gerührt. Danach werden die Materialien der Position 7 der Tabelle 3 bei 2000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 5 Minuten gerührt.
Im nächsten Schritt werden 2 Gew.-% Additiv (erfindungsgemäßes Polysiloxan oder nicht-erfindungsgemäßes Additiv) bezogen auf die Summe der Komponenten A und B zu der Mischungen der Komponenten A und B gegeben und es wird für 5 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Die Beschichtungsmittelzusammensetzung wird in einer Nassfilmschichtdicke von 150 μιτι auf eine Glasplatte appliziert. Die Glasplatte über Nacht bei Raumtemperatur (23 °C) aufbewahrt und anschließend für 3 Tage in einem Ofen bei 40 °C getrocknet.
Nach dem Abkühlen wird der Beschichtungsfilm den unten aufgeführten
Testverfahren unterzogen. Tabelle 3
Figure imgf000045_0001
1Araldite GY793 BD ist ein Epoxyharz von Hunstman
2Disperbyk 142 ist ein Netz- und Dispergiermittel der Firma Byk Chemie GmbH 3BYK A 530 ist ein Entschäumer der Firma Byk Chemie GmbH
5 BYK-310 ist ein Oberflächenadditiv der Firma Byk Chemie GmbH
6 Blanc Fixe micro ist ein synthetisches Bariumsulfat der Firma Sachtleben Chemie 7Ti-Pure R902 ist ein Titandioxid-Pigment der Firma DuPont Titanium Technologies 8Aradur 44 BD ist ein Härter der Firma Hunstman
Beschichtungsmittel 4
Beschichtungsmittel auf der Basis eines„High-Solids" pigmentierten
Epoxyharz/Polyamidhärter-Systems (Epoxysystem mit hohem Festkörperanteil und hoher Viskosität)
Zur Herstellung des Beschichtungsmittels wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird eine Komponente A hergestellt, indem die an Positionen 1 bis 4 der in Tabelle 4 aufgeführten Materialien mittels eines Dissolvers mit einer Zahnradscheibe bei 2000 Umdrehungen pro Minute bis zur Homogenität vermischt werden. Die
entsprechenden Mengen sind in Tabelle 4 in Gewichtsteilen angegeben. Danach werden die Materialien der Positionen 5 bis 6 der Tabelle 4 bei 3000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 15 Minuten gerührt. Danach werden die Materialien der Positionen 7 bis 9 der Tabelle 4 bei 2000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 5 Minuten gerührt.
Im nächsten Schritt werden 2 Gew.-% Additiv (erfindungsgemäßes Polysiloxan oder nicht-erfindungsgemäßes Additiv) bezogen auf die Summe der Komponenten A und B zu der Mischungen der Komponenten A und B gegeben und es wird für 5 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Die Beschichtungsmittelzusammensetzung wird in einer Nassfilmschichtdicke von 150 μιτι auf eine Glasplatte appliziert. Die Glasplatte über Nacht bei Raumtemperatur (23 °C) aufbewahrt und anschließend für 3 Tage in einem Ofen bei 40 °C getrocknet.
Nach dem Abkühlen wird der Beschichtungsfilm den oben aufgeführten
Testverfahren unterzogen. Tabelle 4
Figure imgf000047_0001
1 Epikote 874X90 ist ein Epoxyharz von Momentive
2BYK A 530 ist ein Entschäumer der Firma Byk Chemie GmbH
3BYK 310 ist ein Oberflächenadditiv der Firma Byk Chemie GmbH
4Disperbyk 2152 ist ein Netz- und Dispergiermittel der Firma Byk Chemie GmbH
5 Blanc Fixe micro ist ein synthetisches Bariumsulfat der Firma Sachtleben Chemie
6Ti-Pure R902 ist ein Titandioxid-Pigment der Firma DuPont Titanium Technologies
7Epikote 834X80 ist ein Epoxyharz von Momentive
8MEK ist Methylethylketone
9Dowanol PM ist Propyleneglykol mono-Methylether der Firma Dow
10Epikure 3155 ist ein Härter der Firma Momentive Beschichtungsmittel 5
Beschichtungsmittel auf der Basis eines„High-Solids" pigmentierten
Epoxyharz/Polyamidhärter-Systems (Epoxysystem mit hohem Festkörperanteil und niedriger Viskosität)
Zur Herstellung des Beschichtungsmittels wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird eine Komponente A hergestellt, indem die an Positionen 1 bis 4 der in Tabelle 5 aufgeführten Materialien mittels eines Dissolvers mit einer Zahnradscheibe bei 2000 Umdrehungen pro Minute bis zur Homogenität vermischt werden. Die
entsprechenden Mengen sind in Tabelle 5 in Gewichtsteilen angegeben. Danach werden die Materialien der Positionen 5 bis 6 der Tabelle 5 bei 3000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 15 Minuten gerührt. Danach werden die Materialien der Positionen 7 bis 9 der Tabelle 5 bei 2000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 5 Minuten gerührt. Anschluss wird mit der Position 1 1 bei 2000 Umdrehungen pro Minute verdünnt und es wird weitere 5 Minuten gerührt.
Im nächsten Schritt werden 2 Gew.-% Additiv (erfindungsgemäßes Polysiloxan oder nicht-erfindungsgemäßes Additiv) bezogen auf die Summe der Komponenten A und B zu der Mischungen der Komponenten A und B gegeben und es wird für 5 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Die Beschichtungsmittelzusammensetzung wird in einer Nassfilmschichtdicke von 150 μιτι auf eine Glasplatte appliziert. Die Glasplatte über Nacht bei Raumtemperatur (23 °C) aufbewahrt und anschließend für 3 Tage in einem Ofen bei 40 °C getrocknet.
Nach dem Abkühlen wird der Beschichtungsfilm den oben aufgeführten
Testverfahren unterzogen. Tabelle 5
Figure imgf000049_0001
TESTERGEBNISSE
Besch ichtungsm ittel 1
Tabelle 6a
Figure imgf000050_0001
*polyethermodifiziertes Polysiloxan der Firma Byk-Chemie GmbH
Die Ergebnisse der Tabelle 6a zeigen, dass durch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Polysiloxane als Additiv mindestens vergleichbar gute bei einigen Tests sogar bessere schmutz- und olabweisende Oberflächen erzielt werden, als mit den Vergleichsprodukten. Überraschend war insbesondere, dass die erfindungsgemäßen Polysiloxane sogar bessere Eigenschaften aufweisen, als das Additiv des Vergleichsbeispiels A, obgleich dieses aufgrund seines Epoxy-Amin- Rückgrats chemisch der epoxyharzbasierten Beschichtungsmittelzusammensetzung des Beschichtungsmittel 1 noch näher kommt. Tabelle 6b
Figure imgf000051_0001
Den Ergebnissen der Tabelle 6b ist entnehmbar, dass die erfindungsgemäßen Polysiloxane sowohl einen besseren Verlauf, als auch einen höheren
Wasserkontaktwinkel aufweisen als die Additive der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiele 3 und 4.
Beschichtungsmittel 2
Tabelle 7
CB- CB-Creme- Verlauf COF Marker- Wasser
Slurry- Test (Lw / Sw) Test Kontakt¬
Test Tuch Seife winkel (°) ohne Additiv 3 5 5 27.9 / 28.4 0.17 5 86
Beispiel 3 1 1 1 32.7 / 27.9 0.06 1 99
(Vergleich)
Beispiel 4 1 1 1 25.3 / 28.4 0.07 2 98
(Vergleich)
Beispiel 1 1 1 1 27.3 / 28.1 0.04 1 103
Beispiel 5 1 1 1 17.6 / 28.4 0.04 1 99
Beispiel 6 1 1 1 17.6 / 27.3 0.05 1 98 Auch im Beschichtungsmittel 2 besitzen die erfindungsgemäßen Polysiloxane eine deutlich höhere verlauffördernde Wirkung im Longwave-Bereich etwa gleichem Wasserkontaktwinkel oder sie besitzen bei ähnlichem Verlauf einen höheren Wasserkontaktwinkel.
Beschichtungsmittel 3 Tabelle 8
CB- CB-Creme- Verlauf COF Marker- Wasser
Slurry- Test (Lw /Sw) Test Kontakt¬
Test Tuch Seife winkel (°) ohne Additiv 1 3 5 15.1 / 30.7 0.19 5 95
Beispiel 3 4 1 1 8.5 / 23.0 0.04 1 99
(Vergleich)
Beispiel 4 1 1 1 7.3 / 23.5 0.04 1 93
(Vergleich)
Beispiel 1 1 1 1 8.0 / 23.1 0.04 1 97
Beispiel 5 1 1 1 9.5 / 25.7 0.04 1 97
Beispiel 6 2 1 1 9.4 / 25.5 0.05 1 100
Besch ichtungsm ittel 4
Tabelle 9
Figure imgf000053_0001
Beschichtungsmittel 5
Tabelle 10
CB- CB-Creme- Verlauf COF Marker- Wasser
Slurry- Test (Lw / Sw) Test Kontakt¬
Test Tuch Seife winkel (°) ohne Additiv 4 5 5 7.117.6 0.15 5 78
Beispiel 3 1 3 2 6.7/7.9 0.06 2 92
(Vergleich)
Beispiel 4 1 5 3 5.7/7.6 0.07 1 88
(Vergleich)
Beispiel 1 1 3 1 5.4/7.3 0.07 1 93
Beispiel 5 1 2 1 6.2/8.3 0.09 1 93
Beispiel 6 1 2 1 6.5/9.0 0.08 1 98 Die Ergebnisse der Tabellen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polysiloxane die Lackoberfläche hydrophobieren und mit "Easy-to-Clean"-Eigenschaften
(Leichtreinigungs-Eigenschaften) ausrüsten.

Claims

Patentansprüche
1 . Polysiloxan, erhältlich durch die Addition mindestens eines monovinylfunktionellen Polysiloxans und mindestens einer epoxyfunktionellen, monovinylfunktionellen Komponente an ein Si-H-funktionelles Polysiloxan, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine monovinylfunktionelle Polysiloxane die Formel (I) besitzt:
Figure imgf000055_0001
(I)
worin
Z für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X für einen einbindigen Rest der der folgenden Formel steht:
Figure imgf000055_0002
worin p = 0 oder 1 , q = 0 bis 30 und r = 1 bis 400 ist und sofern p = 1 ist q > 2 ist, Ra für einen linearen halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten oder zyklischen, halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylenoxidalkylrest oder
Alkoxypolyalkylenoxidalkylrest steht,
alle Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander für einen linearen halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen verzweigten oder zyklischen, halogenierten oder nicht halogenierten Alkylrest mit 3 bis 30
Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylarylrest oder einen Arylalkylrest mit 7 bis 30 Kohlenstoffatome stehen, Rd und Re zusätzlich unabhängig voneinander für Ra[SiRbRO]r stehen können, worin Ra, Rb, Rc und r wie oben definiert sind und unabhängig davon ausgewählt sind.
2. Polysiloxan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Si-H- funktionelle Polysiloxan kettenförmig ist.
3. Polysiloxan gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine epoxyfunktionelle, monovinylfunktionelle Komponente die Formel (II) besitzt:
H Z
\ C=C /
H / \ Y
(Ii) worin
Z für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Y für einen einbindigen Rest der folgenden Formel steht:
-L-Epoxy worin L für eine Verbindungsgruppe und Epoxy für einen Oxiranring stehen und wobei der Oxiranring mit einem oder beiden Kohlenstoffatomen an die
Verbindungsgruppe L gebunden ist.
4. Polysiloxan gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine vom monovinylfunktionellen Polysiloxan und von der epoxyfunktionellen, monovinylfunktionellen Komponente verschiedene monovinylfunktionelle Komponente mit dem Si-H-funktionellen Polysiloxan zur Reaktion gebracht wird und diese Komponente die Formel (III) besitzt:
Figure imgf000057_0001
(III) worin
Z für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und Q für einen einbindigen Rest der folgenden Formel steht:
-(LVR worin v = 0 oder 1 ist,
L' für eine Verbindungsgruppe steht und
R für einen Rest -SiRx nRy3-n steht, worin
n = 1 bis 3 ist,
Rx unabhängig voneinander für Halogen, OAlkyl, oder für O-CO-Alkyl steht, und
Ry für Alkyl steht oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder
R für einen polymeren Rest mit Ether-, Ester- und/oder Urethangruppen steht.
5. Polysiloxan gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine monohydroxyfunktionelle polymere
Komponente, die Ether, Ester und/oder Urethangruppen aufweist durch
Kondensationsreaktion mit dem Si-H-funktionellen Polysiloxan umgesetzt wird bevor Additionsreaktionen monovinylfunktioneller Komponenten an das Si-H-funktionelle Polysiloxan durchgeführt werden.
6. Polysiloxan gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieses allgemeine Formel (IV) besitzt:
Figure imgf000058_0001
wobei
X, Y, Z und Q wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind,
s = 0 oder 1 ist;
R1 unabhängig voneinander für CrCi4-Alkyl, C6-Cio-Aryl oder C7-Ci2-Aralkyl stehen; R2 und R3 unabhängig voneinander für CH2CHZX, CH2CHZY oder (CH2CHZ)SQ, oder für -(R4)i-Ci-Ci4-Alkyl,
-(R4)i-C6-Ci4-Aryl oder -(R4)i-C7-Ci4-Aralkyl stehen, worin i = 0 oder 1 ist und R4 für O, O-CO, O-CO-O oder -OSO2- steht;
A = 0 bis 20, B = 2 bis 300, C = 0 bis 20 und D = 0 bis 20 ist;
wobei für C = 0 gilt, dass R2 = X und/oder R3 = X ist, und
wobei für D = 0 gilt, dass R2 = Y und/oder R3 = Y ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Polysiloxane wie sie in den
Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Si-H- funktionelle Polysiloxan in einer fakultativen ersten Stufe teilweise mit einer monohydroxyfunktionellen, polymeren Komponente durch Kondensationsreaktion umgesetzt wird und in einer weiteren Stufe durch Hydrosilylierungsreaktionen mit den monovinylfunktionellen Komponenten umgesetzt wird.
8. Zusammensetzung umfassend eines oder mehrere der Polysiloxane wie sie in den Ansprüche 1 bis 6 definiert sind.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Beschichtungsmittel, eine polymere Formmasse oder einen Thermoplasten handelt.
10. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Epoxidharze enthält.
1 1 . Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass das oder die Polysiloxane wie sie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten sind.
12. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats gewählt aus den Materialien Metall, Glas, Keramik und Kunststoff, wobei eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wie sie in den Ansprüchen 8 bis 1 1 definiert ist auf das Substrat aufgebracht wird, die Beschichtung physikalisch getrocknet wird und/oder durch reaktive Selbstvernetzung gehärtet wird und/oder durch reaktive Fremdvernetzung gehärtet wird.
13. Beschichtetes Substrat erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung der Polysiloxane wie sie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert sind als Additive für Zusammensetzungen gewählt aus der Gruppe der Beschichtungsmittel, polymeren Formmassen und Thermoplasten zur Ausrüstung der Oberflächen der gehärteten Zusammensetzungen mit antiadhäsiven und/oder schmutzabweisenden Eigenschaften.
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