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WO2015186557A1 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム Download PDF

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WO2015186557A1
WO2015186557A1 PCT/JP2015/064938 JP2015064938W WO2015186557A1 WO 2015186557 A1 WO2015186557 A1 WO 2015186557A1 JP 2015064938 W JP2015064938 W JP 2015064938W WO 2015186557 A1 WO2015186557 A1 WO 2015186557A1
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WO
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working medium
temperature
hfo
heat cycle
hfc
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Application number
PCT/JP2015/064938
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English (en)
French (fr)
Inventor
正人 福島
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
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Priority to JP2016525777A priority patent/JPWO2015186557A1/ja
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    • F25B2500/00—Problems to be solved
    • F25B2500/19—Calculation of parameters

Definitions

  • the present invention relates to a working medium for heat cycle, a composition for a heat cycle system including the working medium, and a heat cycle system using the composition.
  • CFC chlorofluorocarbons
  • HCFC hydrochlorofluorocarbons
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • R410A has been widely used for ordinary air-conditioning equipment called so-called package air conditioners and room air conditioners because of its high refrigerating capacity.
  • GWP global warming potential
  • the global warming potential (GWP) is as high as 2088, and therefore development of a low GWP working medium is required.
  • R410A is simply replaced and the devices that have been used so far continue to be used.
  • HFC-134a used as a refrigerant for automobile air conditioning equipment has a large GWP of 1430.
  • GWP GWP of 1430.
  • the refrigerant leaks into the atmosphere from a connection hose, a bearing portion, or the like.
  • HFO olefins
  • HFC saturated HFC
  • HFC is referred to as HFC, and is used separately from HFO.
  • HFC is specified as a saturated hydrofluorocarbon.
  • Patent Document 1 discloses a technique related to a working medium using 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) that has the above-mentioned characteristics and provides excellent cycle performance. ing. Patent Document 1 further attempts to use HFO-1132 in combination with various HFCs and HFOs for the purpose of improving the nonflammability and cycle performance of the working medium.
  • HFO-1132 1,2-difluoroethylene
  • Patent Document 1 discloses that HFO-1132 is an alternative candidate for R410A and HFC-134a from the viewpoint of obtaining a working medium that can be put into practical use by comprehensively considering the balance of capacity, efficiency, and temperature gradient. No knowledge or suggestion is given for a working medium combining two or more of HFC and other HFOs.
  • the present invention relates to a working medium for heat cycle including HFO-1132, which has high stability and has a cycle performance that can replace R410A and HFC-134a while suppressing the influence on global warming. Another object is to provide a composition for a thermal cycle system using the same, and a thermal cycle system using the composition.
  • the present invention provides a working medium for heat cycle, a composition for heat cycle system, and a heat cycle system having the configurations described in [1] to [13] below.
  • a working fluid for heat cycle comprising at least two selected from saturated hydrofluorocarbons and hydrofluorocarbons having a carbon-carbon double bond other than HFO-1132 and HFO-1132.
  • HFO-1132 is trans-1,2-difluoroethylene, cis-1,2-difluoroethylene, or a mixture thereof.
  • the evaporation temperature is 0 ° C. (in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature of the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature), and the condensation temperature is 40 ° C.
  • the relative refrigeration capacity (RQ R410A ) calculated by the following formula (B1) is 0.70 to 1.60
  • the relative coefficient of performance (RCOP R410A ) calculated by the following formula (C1) is 0.85 to The working medium for heat cycle according to any one of [1] to [5], which is 1.20.
  • R410A represents a mixture of difluoromethane and pentafluoroethane in a mass ratio of 1: 1, and the specimen represents a working medium to be relatively evaluated.
  • the refrigeration capacity of the specimen and R410A And the coefficient of performance are as follows: the evaporation temperature is 0 ° C (in the case of a non-azeotropic mixture, the average temperature of the evaporation start temperature and the evaporation completion temperature), and the condensation temperature is 40 ° C (in the case of a non-azeotropic mixture) Is the average temperature of the condensation start temperature and the condensation completion temperature), the output (kW) obtained when applied to the reference refrigeration cycle in which the degree of supercooling (SC) is 5 ° C. and the degree of superheat (SH) is 5 ° C.
  • SC degree of supercooling
  • SH degree of superheat
  • the relative refrigeration capacity (RQ R134a ) calculated by the following formula (B2) is 0.70 to 1.60
  • the relative coefficient of performance (RCOP R134a ) calculated by the following formula (C2) is 0.85 to The working medium for heat cycle according to any one of [1] to [6], which is 1.20.
  • R134a represents 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the specimen represents a working medium to be relatively evaluated. Refrigerating capacity and coefficient of performance of the specimen and R134a These have an evaporation temperature of 0 ° C.
  • the saturated hydrofluorocarbon is at least one selected from difluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane.
  • the hydrofluorocarbon having a carbon-carbon double bond is at least one selected from 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • a composition for a thermal cycle system comprising the thermal cycle working medium according to any one of the above [1] to [9] and a refrigerating machine oil.
  • the heat cycle system according to [11] which is a refrigeration / refrigeration device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler.
  • Room air conditioners store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, built-in showcases, separate showcases, commercial refrigerators / refrigerators
  • the thermal cycle system according to [12] which is an ice making machine or a vending machine.
  • a heat cycle having high cycle stability and cycle performance that can replace R410A and HFC-134a while suppressing the influence on global warming in a working medium for a heat cycle system including HFO-1132, a heat cycle having high cycle stability and cycle performance that can replace R410A and HFC-134a while suppressing the influence on global warming.
  • a working medium and a composition for a heat cycle system including the same can be provided.
  • the thermal cycle system of the present invention is a thermal cycle system to which a composition for a thermal cycle system that can replace R410A and HFC-134a and has little influence on global warming is applied.
  • FIG. 2 is a cycle diagram in which a change in state of a working medium in the refrigeration cycle system of FIG. 1 is described on a pressure-enthalpy diagram.
  • working medium for thermal cycle The working medium for heat cycle of the present invention (hereinafter also simply referred to as “working medium”) is at least two selected from saturated hydrofluorocarbons and hydrofluorocarbons having carbon-carbon double bonds other than HFO-1132 and HFO. -1132.
  • the working medium for heat cycle of the present invention two or more types selected from HFC having a small influence on the ozone layer and HFO having a small influence on the ozone layer and a small GWP, and having excellent cycle performance and global warming
  • HFO-1132 having a small influence on the environment, it is possible to easily obtain a working medium that can be substituted for R410A, HFC-134a, etc. in which the influence on global warming and the cycle performance are controlled in a well-balanced manner.
  • HFO-1132 has a carbon-carbon double bond as described above, so it is easily decomposed and has little impact on global warming. Further, although it has excellent cycle performance as a working medium, when used alone, since it has a carbon-carbon double bond, there is a concern about stability in some cases. From this point of view, it can be said that a configuration in which two or more HFOs and HFCs other than HFO-1132 in the working medium of the present invention are combined with HFO-1132 is useful.
  • HFO-1132 undergoes a self-decomposition reaction when an ignition source is present at high temperature or high pressure.
  • the self-decomposition reaction was suppressed by mixing HFO-1132 with other components to obtain a mixture in which the content of HFO-1132 was suppressed.
  • the self-decomposition reaction can be suppressed by controlling the temperature condition and the pressure condition, the method of adjusting the content of HFO-1132 in the working medium is advantageous in terms of operability when used in a heat cycle system. It is.
  • HFC and HFO are used in combination with HFO-1132, and the content of HFO-1132 is specifically determined by the working medium. It is preferable that it is 80 mass% or less with respect to the whole quantity.
  • HFO-1132 has stereoisomers of cis isomer (hereinafter referred to as Z isomer) and trans isomer (hereinafter referred to as E isomer) which have greatly different boiling points, that is, can be easily separated and purified. There is no difference in the self-decomposition reactivity (hereinafter also referred to as “self-decomposition”) of the Z-form, E-form, and mixtures thereof of HFO-1132. As described above, when it is not necessary to distinguish between the Z-form, the E-form, and the mixture of HFO-1132 in particular, it is assumed that the notation of “HFO-1132” is referred to as the Z-form, E-form, And a general term for these mixtures.
  • Z isomer cis isomer
  • E isomer trans isomer
  • the Z-form, H-form of HFO-1132, and a mixture thereof have different physical properties
  • the Z-form and H-form of HFO-1132 are respectively represented as HFO-1132.
  • the following indicators are used as a viewpoint different from the self-decomposition reactivity. Is preferably used.
  • Temperature gradient is one example of an index when a working medium composed of a mixture of a plurality of compounds is applied to a predetermined thermal cycle like the working medium of the present invention.
  • the temperature gradient is an index for measuring the difference in composition between the liquid phase and the gas phase.
  • the temperature gradient in a working medium composed of a single compound is “0”.
  • the cycle performance is generally used as an index.
  • the cycle performance is evaluated by (B) capacity (also referred to as “Q” in this specification) and (C) coefficient of performance (also referred to as “COP” in this specification).
  • capacity also referred to as “Q” in this specification
  • C coefficient of performance
  • the capacity is a refrigeration capacity.
  • the performance of the working medium is mainly evaluated using the above three items as indices. Specifically, using the reference refrigeration cycle under the temperature conditions shown below, for example, each item is measured by the method described later. The cycle performance is evaluated by converting it into a relative value based on the value of R410A or HFC-134a as an alternative object.
  • the evaluation items will be specifically described below.
  • the temperature gradient is an index that measures the difference in composition between the liquid phase and the gas phase, particularly in the working medium of the mixture.
  • a temperature gradient is defined as the nature of heat exchangers, e.g., evaporation in an evaporator or condensation in a condenser, where the start and completion temperatures are different.
  • the temperature gradient is zero, and in the pseudoazeotropic mixture such as R410A, the temperature gradient is very close to zero.
  • the inlet temperature in the evaporator decreases, which increases the possibility of frost formation, which is a problem.
  • a heat cycle system in order to improve heat exchange efficiency, it is common to make the working medium flowing through the heat exchanger and a heat source fluid such as water or air counter flow, and in a stable operation state, Since the temperature difference of the heat source fluid is small, it is difficult to obtain an energy efficient heat cycle system in the case of a non-azeotropic mixed medium having a large temperature gradient. For this reason, when a mixture is used as a working medium, a working medium having an appropriate temperature gradient is desired.
  • the non-azeotropic mixing medium has a problem that a composition change occurs when filling from a pressure vessel to a refrigeration air conditioner. Furthermore, when refrigerant leakage from the refrigeration air conditioner occurs, the refrigerant composition in the refrigeration air conditioner is very likely to change, and it is difficult to restore the refrigerant composition to the initial state. On the other hand, the above problem can be avoided with an azeotropic or pseudo-azeotropic mixed medium.
  • the refrigeration capacity is an output in the refrigeration cycle system.
  • the relative refrigeration capacity for R410A can be obtained by the following equation (B1).
  • the relative refrigeration capacity for HFC-134a can be obtained by the following equation (B2).
  • the specimen indicates a working medium to be relatively evaluated.
  • the relative refrigeration capacities for R410A and HFC-134a are also referred to as (B1) RQ R410A and (B2) RQ R134a , respectively. Alternatively , they are simply referred to as RQ R410A and RQ R134a .
  • (C) Relative performance coefficient The performance coefficient is a value obtained by dividing the output (kW) by the power (kW) consumed to obtain the output (kW), and corresponds to the energy consumption efficiency. The higher the coefficient of performance, the greater the output can be obtained with fewer inputs.
  • the relative coefficient of performance for R410A can be obtained by the following equation (C1).
  • the relative coefficient of performance for HFC-134a can be obtained by the following equation (C2).
  • the specimen indicates a working medium to be relatively evaluated.
  • the relative coefficient of performance for R410A and HFC-134a is also referred to as (C1) RCOP R410A and (C2) RCOP R134a , respectively. Alternatively, they are simply referred to as RCOP R410A and RCOP R134a .
  • GWP Global Warming Potential
  • IPCC Intergovernmental Panel on climate Change
  • HFO-1132 contained in the working medium according to the present invention is not described in the IPCC Fourth Assessment Report.
  • the GWP of other HFOs for example, 6 of HFO-1234ze, 4 of HFO-1234yf, etc., is assumed to be 10 or less for both HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E).
  • R410A (a 1: 1 (mass) composition of HFC-125 and HFC-32) excellent in cycle performance to be replaced by the working medium according to the present invention has an extremely high GWP of 2088, and HFC-134a GWP is 1430.
  • HFC-125 is 3500 and HFC-32 is 675.
  • Table 1 shows the relative coefficient of performance (RCOP R410A ) based on R410A , relative refrigeration capacity (RQ R410A ) and relative coefficient of performance (RCOP R134a ) based on HFC-134a for HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E).
  • the relative refrigeration capacity (RQ R134a ) is shown together with GWP.
  • HFO-1132 (Z) has low GWP and cycle performance exceeding HFC-134a when used alone, but from the viewpoint of enhancing stability as described above, superiority is recognized in the mixed composition of the present invention.
  • HFO-1132 (E) it can be expected that the mixed composition of the present invention improves the shortage in terms of relative refrigeration capacity (RQ R410A ) when used alone to replace R410A. Furthermore, in this case, superiority is recognized in the mixed composition of the present invention from the viewpoint of improving the stability.
  • Table 1 shows the cycle performance and GWP for each of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E). About these mixtures, each relative value exists in the range by making the value of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) into an upper limit or a lower limit, respectively. Even in such a mixture of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E), it can be said that superiority is recognized in the mixed composition of the present invention as described above.
  • the HFO-1132 contained is in the form of a mixture containing a substantial amount of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E), respectively.
  • the HFO-1132 contained is in the form of a mixture containing a substantial amount of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E), respectively.
  • 80% of HFO-1132 (Z) or HFO-1132 (E) is used. It is preferable to use it in a form containing at least mass%.
  • the working medium of the present invention is a mixture of three or more of HFO and HFC containing HFO-1132 as an essential component, and has a temperature gradient.
  • the temperature gradient (A) which is an index for measuring the magnitude of composition change, is preferably 8 ° C. or lower.
  • the temperature gradient is more preferably 5 ° C. or less, further preferably 3 ° C. or less, and particularly preferably 1 ° C. or less.
  • the working medium of the present invention preferably has a cycle performance that can be used in place of R410A and / or HFC-134a.
  • (B) the relative refrigeration capacity (B1) RQ R410A is 0.70 to 1.60
  • (C) the relative coefficient of performance (C1) RCOP R410A is 0. It is preferably from .85 to 1.20. If (B1) RQ R410A and (C1) RCOP R410A are within the above ranges, they can be used in place of R410A.
  • (B1) RQ R410A is more preferably 0.90 to 1.50, and particularly preferably 1.00 to 1.50.
  • (C1) RCOP R410A is more preferably from 0.90 to 1.20, particularly preferably from 0.95 to 1.20.
  • the relative refrigerating capacity (B2) RQ R134a is 0.70 to 1.60
  • C) the relative coefficient of performance (C2) RCOP R134a is 0.85. It is preferably ⁇ 1.20. If (B2) RQ R134a and (C2) RCOP R134a are within the above ranges, they can be used in place of HFC-134a.
  • B2) RQ R134a is more preferably 0.90 to 1.50, and particularly preferably 1.00 to 1.50.
  • (C2) RCOP R134a is more preferably 0.90 to 1.20, and particularly preferably 0.95 to 1.20.
  • (B1) RQ R410A is 0.70 to 1.60
  • (C1) RCOP R410A is 0.85 to 1.20
  • (B2) RQ R134a Is 0.70 to 1.60 and (C2) RCOP R134a is 0.85 to 1.20
  • the working medium can be used in place of R410A and HFC-134a It is.
  • the value calculated by estimating the GWP of HFO-1132 as 10 for both HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) is preferably less than 1500, and less than 1000 Is more preferable, less than 750 is more preferable, and less than 500 is particularly preferable.
  • Table 2 shows the relationship of preferable ranges for these items (A) to (D).
  • a preferable condition range is limited in the order of (1) ⁇ (2) ⁇ (3) ⁇ (4).
  • (4) shows the most preferable range.
  • the numerical values of “(D) GWP” in Table 2 are based on values calculated by setting the GWP of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) to 10, respectively.
  • the working medium of the present invention is a mixture of at least three compounds selected from HFO and HFC including HFO-1132 (however, HFO-1132 is an essential component).
  • HFO-1132 is an essential component.
  • (B1) and (C1) as cycle performance based on R410A are usually selected in combination.
  • (B2) and (C2) as cycle performance based on HFC-134a are usually selected in combination.
  • the most preferable working medium in the present invention is an operation satisfying all the conditions of (A)-(4), (B1)-(3), (C1)-(3) and (D)-(4). Or a working medium that satisfies all the conditions (A)-(4), (B2)-(3), (C2)-(3), and (D)-(4).
  • a refrigeration cycle system whose schematic configuration diagram is shown in FIG. 1 can be used.
  • a method for evaluating the cycle performance and the temperature gradient using the refrigeration cycle system shown in FIG. 1 will be described.
  • a refrigeration cycle system 10 shown in FIG. 1 cools and liquefies a compressor 11 that compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B and the working medium vapor B discharged from the compressor 11.
  • the condenser 12 as a low-temperature and high-pressure working medium C
  • the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form a low-temperature and low-pressure working medium D
  • the working medium D discharged from the expansion valve 13 Is composed of an evaporator 14 that heats the working medium vapor A to a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12.
  • the working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D (hereinafter referred to as “CD process”).
  • the working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high-temperature and low-pressure working medium vapor A. At this time, the load fluid E is cooled to become the load fluid E ′ and discharged from the evaporator 14 (hereinafter referred to as “DA process”).
  • the refrigeration cycle system 10 is a cycle system including adiabatic / isoentropic change, isoenthalpy change, and isopressure change.
  • the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy line (curve) diagram shown in FIG. 2, it can be expressed as a trapezoid having A, B, C, and D as apexes.
  • the AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 to convert the high-temperature and low-pressure working medium vapor A into the high-temperature and high-pressure working medium vapor B, which is indicated by an AB line in FIG.
  • the working medium vapor A is introduced into the compressor 11 in an overheated state, and the obtained working medium vapor B is also an overheated vapor.
  • the compressor discharge gas temperature (discharge temperature) is the temperature (Tx) in the state B in FIG. 2, and is the highest temperature in the refrigeration cycle.
  • the composition of the working medium can be adjusted by further adding the difference in discharge temperature between the case where the working medium to be replaced, R410A or HFC-134a, and the case where the working medium of the present invention is used, to the index. Good.
  • the discharge temperature when using the working medium of the present invention is lower than the discharge temperature when using the working medium to be replaced, R410A or HFC-134a, or even if the difference is 30 ° C. or less.
  • it is 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less.
  • the BC process is a process in which the condenser 12 performs isobaric cooling to convert the high-temperature and high-pressure working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C, and is indicated by a BC line in FIG.
  • the pressure at this time is the condensation pressure.
  • Pressure - an intersection T 1 of the high enthalpy side condensing temperature of the intersection of the enthalpy and BC line, the low enthalpy side intersection T 2 is the condensation boiling temperature.
  • the temperature gradient when the working medium is a non-azeotropic mixture medium is shown as the difference between T 1 and T 2 .
  • the CD process is a process in which isenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D, and is indicated by a CD line in FIG. Incidentally, if Shimese the temperature in the working medium C of low temperature and high pressure at T 3, T 2 -T 3 is (i) ⁇ supercooling degree of the working medium in the cycle of (iv) (SC).
  • the DA process is a process of performing isobaric heating in the evaporator 14 to return the low-temperature and low-pressure working medium D to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A, and is indicated by a DA line in FIG.
  • the pressure at this time is the evaporation pressure.
  • Pressure - intersection T 6 of the high enthalpy side of the intersection of the enthalpy and DA line is evaporating temperature. If Shimese the temperature of the working medium vapor A in T 7, T 7 -T 6 is (i) ⁇ superheat of the working medium in the cycle of (iv) (SH).
  • T 4 indicates the temperature of the working medium D.
  • thermodynamic properties necessary for calculating the cycle performance of the working medium can be calculated based on a generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwong equation) based on the corresponding state principle and thermodynamic relational equations. If characteristic values are not available, calculation is performed using an estimation method based on the group contribution method.
  • Q indicated by (h A -h D ) corresponds to the output (kW) of the refrigeration cycle, and is required for operating the compression work indicated by (h B -h A ), for example, the compressor.
  • the amount of electric power corresponds to the consumed power (kW).
  • Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher Q means that more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.
  • the content of HFO-1132 with respect to the total amount of the working medium is preferably 80% by mass or less as described above.
  • at least two kinds selected from HFC and HFO other than HFO-1132 used together with HFO-1132 are not particularly limited. However, preferably, at least two selected from HFC and HFO other than HFO-1132 are compounds that do not have self-degradability.
  • HFO-1132 preferably in combination with HFO-1132, more preferably in combination such that the content ratio of HFO-1132 is 80% by mass or less, an HFC that satisfies the above physical properties such as temperature gradient, cycle performance, GWP, etc.
  • HFOs other than HFO-1132 are selected.
  • the content of HFO-1132 with respect to the total amount of the working medium is preferably 20% by mass or more and more preferably 40% by mass from the viewpoint of cycle performance and GWP. Further, for higher stability of the working medium, in other words, durability, the content of HFO-1132 with respect to the total amount of the working medium is preferably 80% by mass or less.
  • the HFO-1132 contained is a mixture containing a substantial amount of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E).
  • HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) For example, in the total amount of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E), 80% by mass of HFO-1132 (Z) or HFO-1132 (E) is used, mainly including one of them. % Or more, preferably 90% by mass or more.
  • HFO other than HFC and HFO-1132 that can be contained in the working medium of the present invention will be specifically described.
  • HFC As HFC combined with HFO-1132, in addition to improving the cycle performance as the above working medium and keeping the temperature gradient within an appropriate range, it has no self-decomposability from the viewpoint of keeping GWP within the above range. It is appropriately selected from the viewpoint.
  • the HFC may be linear, branched, or cyclic.
  • HFC examples include HFC-32, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, HFC-125, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, heptafluorocyclopentane, and the like.
  • HFC-32, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1, HFC-32, 1,1-difluoroethane have a small influence on the ozone layer, excellent refrigeration cycle characteristics, and no self-degradability.
  • 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), HFC-134a, and HFC-125 are preferred, and HFC-32, HFC-152a, HFC-134a And HFC-125 are more preferred.
  • HFC may be used alone or in combination of two or more. When one type of HFC is used alone, at least one type of HFO other than the following HFO-1132 is selected and used.
  • HFO-1132 is used in a form mainly composed of either HFO-1132 (Z) or HFO-1132 (E).
  • the HFC to be used is preferably at least one HFC having a composition azeotropic with HFO-1132 mainly contained in the working medium.
  • HFO-1132 is mainly composed of HFO-1132 (Z)
  • the HFC to be combined with HFO-1132 (Z) is pseudo-azeotrope close to azeotropy in a composition range of 99: 1 to 1:99 by mass ratio.
  • HFC-134a which can form a mixture, is preferred.
  • HFO-1132 is mainly composed of HFO-1132 (E)
  • the HFC to be combined with HFO-1132 (E) is almost azeotropic with HFO-1132 (E) in a composition range of 99: 1 to 1:99, respectively.
  • One or more selected from HFC-32 and HFC-125, which can form a pseudo azeotrope, are preferred.
  • HFOs other than HFO-1132 are also preferably selected from the same viewpoint as HFC.
  • HFO even if it is other than HFO-1132 GWP is much lower than HFC. Therefore, as HFOs other than HFO-1132 combined with HFO-1132, rather than considering GWP, the cycle performance as the above working medium is improved, the temperature gradient is kept within an appropriate range, and it has self-decomposability. It is preferable to select as appropriate with particular attention to not doing so.
  • HFO other than HFO-1132 examples include 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 2-fluoropropene (HFO-1261yf), 1,1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc).
  • HFOs other than HFO-1132 have high critical temperature, no self-decomposability, and excellent coefficient of performance, so that HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z ) Is preferred, and HFO-1234yf is more preferred.
  • HFOs other than HFO-1132 may be used alone or in combination of two or more. When one HFO other than HFO-1132 is used alone, at least one selected from the above HFCs is used.
  • HFO-1132 is mainly composed of HFO-1132 (Z)
  • HFO-1132 other than HFO-1132 to be combined with HFO-1132 (Z) in a mass ratio of 99: 1 to HFO-1234yf, which can form a near-azeotropic pseudoazeotrope in the 1:99 composition range is preferred.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it is two or more kinds of compounds selected from HFC and HFO other than HFO-1132 in combination with HFO-1132.
  • the type of the compound is preferably 4 or less, more preferably 2 or 3 and particularly preferably 2 from the viewpoint of workability when producing a working medium.
  • the compound is capable of forming a pseudo azeotrope with the main component of HFO-1132.
  • Two types selected from HFO other than HFC and HFO-1132 may be a compound capable of forming a pseudo-azeotropic mixture with the main component of HFO-1132, both of which are included, and only one type has such properties It may be a compound.
  • the content component is further selected in consideration of the balance of the preferable range in the indicators (A) to (D) of the working medium.
  • preferable combinations of two types selected from HFO other than HFC and HFO-1132 and HFO-1132 in the working medium of the present invention include the following combinations.
  • HFO-1132 is mainly composed of HFO-1132 (Z), HFO-1234yf or HFC-134a, one type selected from HFC-32, HFC-125 and HFO-1234ze (E), and the HFO-1132 Combination with.
  • HFO-1132 is mainly composed of HFO-1132 (E), HFC-32 or HFC-125, one type selected from HFC-134a, HFO-1234yf and HFO-1234ze (E), and the HFO-1132 Combination with.
  • the following combinations are particularly preferable combinations of two types selected from HFO other than HFC and HFO-1132 and HFO-1132 in the working medium of the present invention.
  • the working medium of the present invention includes carbon dioxide, hydrocarbon, chlorofluoroolefin (CFO), hydrochlorofluoroolefin (in addition to the above-mentioned HFO-1132 and two or more components selected from HFO other than HFC and HFO-1132. HCFO) or the like may be contained as an optional component.
  • CFO chlorofluoroolefin
  • HCFO hydrochlorofluoroolefin
  • hydrocarbon examples include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane and the like.
  • a hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the working medium contains a hydrocarbon
  • the content thereof is less than 10% by weight with respect to 100% by weight of the working medium, preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 3 to 5% by weight. If a hydrocarbon is more than a lower limit, the solubility of the mineral refrigeration oil to a working medium will become more favorable.
  • CFO examples include chlorofluoropropene and chlorofluoroethylene.
  • CFO 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya), 1 is easy to suppress the flammability of the working medium without greatly reducing the cycle performance of the working medium.
  • CFO-1214yb 3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214yb) and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) are preferred.
  • One type of CFO may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the working medium contains CFO
  • the content thereof is less than 10% by weight with respect to 100% by weight of the working medium, preferably 1 to 8% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight. If the CFO content is at least the lower limit value, it is easy to suppress the combustibility of the working medium. If the content of CFO is not more than the upper limit value, good cycle performance can be easily obtained.
  • HCFO examples include hydrochlorofluoropropene and hydrochlorofluoroethylene.
  • HCFO 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd)
  • 1-chloro can be used because flammability of the working medium can be easily suppressed without greatly reducing the cycle performance of the working medium.
  • -1,2-difluoroethylene (HCFO-1122) is preferred.
  • HCFO may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of HCFO in 100% by mass of the working medium is less than 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass. If the content of HCFO is equal to or higher than the lower limit value, it is easy to suppress the combustibility of the working medium. If the content of HCFO is not more than the upper limit value, good cycle performance can be easily obtained.
  • the total content of the optional components in the working medium is less than 10% by mass with respect to 100% by mass of the working medium, preferably 8% by mass or less, 5 mass% or less is more preferable.
  • composition for thermal cycle system The working medium of the present invention can be used as a composition for a heat cycle system of the present invention by mixing with a refrigerating machine oil when applied to a heat cycle system.
  • the composition for a heat cycle system of the present invention containing the working medium of the present invention and refrigerating machine oil may further contain known additives such as a stabilizer and a leak detection substance.
  • refrigerating machine oil a known refrigerating machine oil used for a composition for a heat cycle system can be employed without particular limitation, together with a working medium made of a halogenated hydrocarbon.
  • the refrigerating machine oil include oxygen-containing synthetic oils (such as ester-based refrigerating machine oils, ether-based refrigerating machine oils), fluorine-based refrigerating machine oils, mineral-based refrigerating machine oils, and hydrocarbon-based synthetic oils.
  • ester refrigerating machine oils include dibasic acid ester oils, polyol ester oils, complex ester oils, and polyol carbonate oils.
  • the dibasic acid ester oil includes a dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon number having a linear or branched alkyl group.
  • Esters with 1 to 15 monohydric alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc. are preferred.
  • ditridecyl glutarate di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethylhexyl) sebacate and the like.
  • Polyol ester oils include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7- Heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.); Fatty acids having 6 to 20 carbon atoms (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid,
  • Polyol ester oils include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate). And pentaerythritol tetrapelargonate) are preferred.
  • hindered alcohols neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.
  • trimel propane tripelargonate pentaerythritol 2-ethylhexanoate
  • pentaerythritol tetrapelargonate are preferred.
  • the complex ester oil is an ester of a fatty acid and a dibasic acid, a monohydric alcohol and a polyol.
  • fatty acid, dibasic acid, monohydric alcohol, and polyol the same ones as described above can be used.
  • the polyol carbonate oil is an ester of carbonic acid and polyol.
  • examples of the polyol include the same diol as described above and the same polyol as described above.
  • the polyol carbonate oil may be a ring-opening polymer of cyclic alkylene carbonate.
  • ether refrigerating machine oil examples include polyvinyl ether oil and polyoxyalkylene oil.
  • polyvinyl ether oil examples include a polymer of a vinyl ether monomer, a copolymer of a vinyl ether monomer and a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond, and a copolymer of a vinyl ether monomer and a vinyl ether monomer having a polyoxyalkylene chain. It is done.
  • alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether are preferable.
  • the vinyl ether monomer having a polyoxyalkylene chain include compounds in which one of the hydroxyl groups of polyoxyalkylene diol is alkyl etherified and the other is vinyl etherified.
  • a vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • hydrocarbon monomers having an olefinic double bond examples include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, ⁇ -methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned.
  • the hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyvinyl ether copolymer may be either a block or a random copolymer.
  • a polyvinyl ether oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • polyoxyalkylene oil examples include polyoxyalkylene monools, polyoxyalkylene polyols, alkyl etherified products of polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols, and esterified products of polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols.
  • Polyoxyalkylene monools and polyoxyalkylene polyols are used to open a C 2-4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) in an initiator such as water or a hydroxyl group-containing compound in the presence of a catalyst such as an alkali hydroxide. Examples thereof include those obtained by a method of addition polymerization.
  • the oxyalkylene units in the polyalkylene chain may be the same in one molecule, or two or more oxyalkylene units may be included. It is preferable that at least an oxypropylene unit is contained in one molecule.
  • the initiator used for the reaction examples include water, monohydric alcohols such as methanol and butanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol, and glycerol.
  • the polyoxyalkylene oil is preferably an alkyl etherified product or an esterified product of polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene polyol. Moreover, as a polyoxyalkylene polyol, polyoxyalkylene diol is preferable. As polyoxyalkylene oil, what is called polyalkylene glycol oil (PAG) obtained by alkyl etherifying all the hydroxyl groups of polyoxyalkylene monool or polyoxyalkylene diol is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol oil
  • fluorinated refrigerating machine oil examples include compounds in which hydrogen atoms of synthetic oils (mineral oil, poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. described later) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, fluorinated silicone oils, and the like. It is done.
  • mineral-based refrigeration oil refrigerating machine oil fraction obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation of crude oil is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogenation) Paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, etc., which are refined by appropriately combining refining, clay treatment, etc.).
  • hydrocarbon synthetic oil examples include poly ⁇ -olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.
  • Refrigerating machine oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the refrigerating machine oil is preferably at least one selected from polyol ester oil, polyvinyl ether oil, and polyoxyalkylene oil from the viewpoint of compatibility with the working medium.
  • the content of the refrigerating machine oil in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the working medium. Part is more preferred.
  • thermal cycle systems contains arbitrarily is a component which improves the stability of the working medium with respect to a heat
  • a known stabilizer used in a heat cycle system together with a working medium composed of a halogenated hydrocarbon, for example, an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, a metal deactivator, etc. is not particularly limited. Can be adopted.
  • oxidation resistance improver and heat resistance improver examples include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine.
  • the oxidation resistance improver and the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.
  • Metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzimidazole, 3,5-dimethyl Of pyrazole, methylenebis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acid phosphates Examples thereof include amine salts and derivatives thereof.
  • the content of the stabilizer in the composition for the heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 5 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the working medium. More preferred.
  • Examples of the leak detection substance optionally contained in the composition for a heat cycle system include an ultraviolet fluorescent dye, an odor gas, an odor masking agent, and the like.
  • the ultraviolet fluorescent dyes are described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836.
  • odor masking agent examples include known fragrances used in heat cycle systems, together with working media composed of halogenated hydrocarbons, such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-A-2008-531836. Can be mentioned.
  • a solubilizing agent that improves the solubility of the leak detection substance in the working medium may be used.
  • solubilizer examples include those described in JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500337, JP-T 2008-531836.
  • the content of the leak detection substance in the composition for a heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the working medium, and 0.5 mass. Part or less is more preferable.
  • the thermal cycle system of the present invention is a system using the composition for a thermal cycle system of the present invention.
  • a heat cycle system using a heat exchanger such as a condenser or an evaporator is used without particular limitation.
  • the heat cycle system of the present invention may be a heat pump system that uses warm heat obtained by a condenser, or may be a refrigeration cycle system that uses cold heat obtained by an evaporator.
  • a heat cycle system for example, a refrigeration cycle, a gas working medium is compressed by a compressor, cooled by a condenser to produce a high-pressure liquid, the pressure is reduced by an expansion valve, and vaporized at a low temperature by an evaporator. It has a mechanism that takes heat away with heat.
  • thermal cycle system of the present invention examples include refrigeration / refrigeration equipment, air conditioning equipment, power generation systems, heat transport devices, and secondary coolers.
  • the thermal cycle system of the present invention can stably exhibit thermal cycle performance even in a higher temperature operating environment, it is preferably used as an air conditioner that is often installed outdoors.
  • the thermal cycle system of the present invention is also preferably used as a refrigeration / refrigeration apparatus.
  • the air conditioner include room air conditioners, packaged air conditioners (store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, etc.), gas engine heat pumps, train air conditioners, automobile air conditioners, and the like.
  • refrigeration / refrigeration equipment include showcases (built-in showcases, separate showcases, etc.), commercial freezers / refrigerators, vending machines, ice makers, and the like.
  • a power generation system using a Rankine cycle system is preferable.
  • the working medium is heated by geothermal energy, solar heat, waste heat in the middle to high temperature range of about 50 to 200 ° C in the evaporator, and the working medium turned into high-temperature and high-pressure steam is expanded.
  • An example is a system in which power is generated by adiabatic expansion by a machine, and a generator is driven by work generated by the adiabatic expansion.
  • the heat cycle system of the present invention may be a heat transport device.
  • a latent heat transport device is preferable.
  • Examples of the latent heat transport device include a heat pipe and a two-phase sealed thermosyphon device that transport latent heat using phenomena such as evaporation, boiling, and condensation of a working medium enclosed in the device.
  • the heat pipe is applied to a relatively small cooling device such as a cooling device for a heat generating part of a semiconductor element or an electronic device. Since the two-phase closed thermosyphon does not require a wig and has a simple structure, it is widely used for a gas-gas heat exchanger, for promoting snow melting on roads, and for preventing freezing.
  • a method for controlling the moisture concentration in the thermal cycle system a method using a moisture removing means such as a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.) can be mentioned.
  • the desiccant is preferably brought into contact with the liquid thermal cycle system composition in terms of dehydration efficiency. For example, it is preferable to place a desiccant at the outlet of the condenser 12 or the inlet of the evaporator 14 to contact the composition for the thermal cycle system.
  • a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of chemical reactivity between the desiccant and the composition for the heat cycle system and the moisture absorption capacity of the desiccant.
  • the main component is a compound represented by the following formula (3) from the point of excellent hygroscopic capacity. Zeolite desiccants are preferred.
  • M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca
  • n is the valence of M
  • x and y are values determined by the crystal structure.
  • pore diameter and breaking strength are important.
  • a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the working medium contained in the composition for the heat cycle system is used, the working medium is adsorbed in the desiccant, and as a result, a chemical reaction between the working medium and the desiccant.
  • undesirable phenomena such as generation of non-condensable gas, decrease in the strength of the desiccant, and decrease in adsorption ability occur.
  • a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant.
  • a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 angstroms or less is preferable.
  • the size of the zeolitic desiccant is preferably about 0.5 to 5 mm because if it is too small, it will cause clogging of valves and piping details of the heat cycle system, and if it is too large, the drying ability will be reduced.
  • the shape is preferably granular or cylindrical.
  • the zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdery zeolite with a binder (such as bentonite).
  • a binder such as bentonite
  • Other desiccants silicon gel, activated alumina, etc.
  • the use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the composition for a heat cycle system is not particularly limited.
  • non-condensable gas when non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it adversely affects heat transfer in the condenser and the evaporator and increases in operating pressure. Therefore, it is necessary to suppress mixing as much as possible.
  • oxygen which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and refrigerating machine oil to promote decomposition.
  • the non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less in terms of volume ratio to the working medium in the gas phase part of the working medium.
  • thermal cycle system of the present invention by using the working medium of the present invention, it is highly stable and can be replaced with R410A and HFC-134a while suppressing the influence on global warming. A practically sufficient cycle performance can be obtained, and there is almost no problem with the temperature gradient.
  • Samples a to f are HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) alone or a mixed medium in which these are mixed with HFC-32, HFC-125, HFC-134a, and HFO-1234yf in the ratio shown in Table 3.
  • the self-decomposability test was conducted by the following method.
  • a method based on the method A recommended as a facility for measuring the combustion range in a gas mixed with a halogen-containing gas in the individual notification in the high-pressure gas safety method was confirmed.
  • Ignition was performed by a method (hot wire method) in which a platinum wire having an outer diameter of 0.5 mm and a length of 25 mm was blown with a voltage and current of 10 V and 50 A.
  • the working medium of the present invention even if the composition has self-decomposability, the restrictions on the use conditions and apparatus of the thermal cycle system are lower than those of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) alone. Can be mitigated.
  • the working medium of the present invention can be used in a thermal cycle system even if it has a self-decomposable composition, depending on the conditions of use and the apparatus, with sufficient care.
  • a composition that does not have the self-decomposability confirmed above it is possible to obtain a working medium having high refrigeration cycle performance and high stability.
  • Examples 1 to 140 In Examples 1 to 70, HFO-1132 (Z) and two types selected from HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFO-1234yf, and HFO-1234ze (E) were used in the ratios shown in Tables 5 to 9.
  • a mixed working medium is prepared, and according to the method described above under the temperature conditions of the reference refrigeration cycle, (A) temperature gradient, relative refrigeration capacity relative to R410A (B1) RQ R410A , relative coefficient of performance (C1) RCOP R410A , HFC-134a Relative refrigeration capacity (B2) RQ R134a and relative coefficient of performance (C2) RCOP R134a were determined. The results are shown in Tables 5-9.
  • HFO-1132 (E) and two types selected from HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFO-1234yf, and HFO-1234ze (E) are shown in Tables 10 to 14 at the ratios shown in Tables 10-14.
  • a mixed working medium is prepared, and according to the method described above under the temperature conditions of the reference refrigeration cycle, (A) temperature gradient, relative refrigeration capacity relative to R410A (B1) RQ R410A , relative coefficient of performance (C1) RCOP R410A , HFC-134a Relative refrigeration capacity (B2) RQ R134a and relative coefficient of performance (C2) RCOP R134a were determined. The results are shown in Tables 10 to 14.
  • the GWP of the working medium was obtained as a weighted average based on the composition mass based on the GWP of each compound shown in Table 4. That is, the GWP of the working medium was determined by dividing the sum of the product of mass% and GWP of each compound constituting the working medium by 100. Note that the GWP value “10” of HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) is assumed based on HFO, GFO 6 known, HFO-1234ze (E) 6, HFO-1234yf 4 etc. Value. The results are shown in Tables 5 to 14.
  • the working medium of the present invention includes refrigerants for refrigeration / refrigeration equipment (built-in showcases, separate-type showcases, commercial refrigeration / refrigerators, vending machines, ice machines, etc.), air conditioning equipment (room air conditioners, store packaged air conditioners, Package air conditioners for buildings, packaged air conditioners for facilities, gas engine heat pumps, air conditioners for trains, air conditioners for automobiles, etc.) refrigerants, working fluids for power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), heat transport devices (heat pipes, etc.) It is useful as a working medium and a medium for a secondary cooler.
  • refrigerants for refrigeration / refrigeration equipment built-in showcases, separate-type showcases, commercial refrigeration / refrigerators, vending machines, ice machines, etc.
  • air conditioning equipment room air conditioners, store packaged air conditioners, Package air conditioners for buildings, packaged air conditioners for facilities, gas engine heat pumps, air conditioners for trains, air conditioners for automobiles, etc.
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Abstract

　１，２－ジフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体において、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）や１，１，１，２－テトラフルオロエタンと代替が可能なサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体およびそれを用いた熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供。　飽和のヒドロフルオロカーボンおよび１，２－ジフルオロエチレン以外の炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種と、１，２－ジフルオロエチレンとを含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。

Description

熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム
　本発明は熱サイクル用作動媒体および該作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
　従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。
　このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２とＨＦＣ－１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。
　Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。
　また、自動車空調機器用冷媒として用いられているＨＦＣ－１３４ａは、ＧＷＰが１４３０と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。
　最近、炭素－炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素－炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。
　ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られる１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ－１１３２に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。
　しかしながら、特許文献１には、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ－１３４ａの代替候補として、能力、効率および温度勾配とのバランスを総合的に勘案して実用に供せられる作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ－１１３２と、ＨＦＣや他のＨＦＯの２種以上とを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。
国際公開第２０１２／１５７７６５号
　本発明は、ＨＦＯ－１１３２を含む熱サイクル用作動媒体において、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ－１３４ａと代替が可能なサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体およびそれを用いた熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供を目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１３］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］飽和のヒドロフルオロカーボンおよびＨＦＯ－１１３２以外の炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種と、ＨＦＯ－１１３２とを含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］ＨＦＯ－１１３２が、トランス－１，２－ジフルオロエチレン、シス－１，２－ジフルオロエチレンまたはそれらの混合物である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２－ジフルオロエチレンの割合が８０質量％以下である、［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２－ジフルオロエチレンの割合が２０～８０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに適用した際の蒸発器における蒸発の開始温度と完了温度の差で示される温度勾配が、８℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］下記式（Ｂ１）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）が０．７０～１．６０、かつ下記式（Ｃ１）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）が０．８５～１．２０である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （式（Ｂ１）、（Ｃ１）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
［７］下記式（Ｂ２）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ１３４ａ）が０．７０～１．６０、かつ下記式（Ｃ２）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ１３４ａ）が０．８５～１．２０である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （式（Ｂ２）、（Ｃ２）中、Ｒ１３４ａは、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ１３４ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
［８］前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［７］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［９］前記炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［１０］前記［１］～［９］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記［１０］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。 
［１２］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１１］に記載の熱サイクルシステム。
［１３］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、［１２］に記載の熱サイクルシステム。
　本発明によれば、ＨＦＯ－１１３２を含む熱サイクルシステム用作動媒体において、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ－１３４ａと代替が可能なサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物が提供できる。
　本発明の熱サイクルシステムは、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ－１３４ａと代替可能であり、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクルシステム用組成物が適用された熱サイクルシステムである。
本発明の熱サイクルシステムを評価する基準冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクル用作動媒体］
　本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、単に「作動媒体」ともいう。）は、飽和のヒドロフルオロカーボンおよびＨＦＯ－１１３２以外の炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種とＨＦＯ－１１３２とを含むことを特徴とする。
　本発明の熱サイクル用作動媒体においては、オゾン層への影響が少ないＨＦＣおよびオゾン層への影響が少なくかつＧＷＰが小さいＨＦＯから選ばれる２種以上と、優れたサイクル性能を有するとともに地球温暖化への影響の小さいＨＦＯ－１１３２と、を組み合わせることで、地球温暖化への影響とサイクル性能がバランスよく制御された、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ－１３４ａ等と代替可能な作動媒体が容易に得られる。
　なお、ＨＦＯ－１１３２は上記のとおり炭素－炭素二重結合を有することで分解されやすく地球温暖化への影響は小さい。また、作動媒体として優れたサイクル性能を有するが、単独使用される際には、炭素－炭素二重結合を有するために、場合によっては安定性が懸念される。このような観点からも、上記本発明の作動媒体における、ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯやＨＦＣの２種以上とＨＦＯ－１１３２とを組み合わせる構成が有用であるといえる。
　具体的には、後述の実施例で示すとおり、ＨＦＯ－１１３２は、高温または高圧下で着火源があると自己分解反応を起こすことが確認されている。また、この自己分解反応は、ＨＦＯ－１１３２を他の成分と混合して、ＨＦＯ－１１３２の含有量を抑えた混合物とすることで、その発生が抑制されることも確認された。自己分解反応の抑制は、温度条件、圧力条件の制御によっても可能であるが、作動媒体におけるＨＦＯ－１１３２の含有量を調整する方法が、熱サイクルシステムに用いた場合の操作性の点で有利である。
　このような観点から本発明の作動媒体においては、ＨＦＣおよびＨＦＯから選ばれる２種以上とＨＦＯ－１１３２とを組み合わせて用いるものであり、ＨＦＯ－１１３２の含有量は、具体的には、作動媒体全量に対して８０質量％以下であることが好ましい。
　ＨＦＯ－１１３２には、沸点が大きく異なる、すなわち分離精製が容易なシス体（以下、Ｚ体という。）とトランス体（以下、Ｅ体という。）の立体異性体が存在する。ＨＦＯ－１１３２のＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物において、上記自己分解反応性（以下、「自己分解性」ともいう。）に差異はない。このように、ＨＦＯ－１１３２のＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物を特に区別して説明する必要がない場合、本明細書においては「ＨＦＯ－１１３２」の表記を、そのＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物の総称として用いる。また、本明細書においては、ＨＦＯ－１１３２のＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物において物性に差異がある等、区別して説明する場合に、ＨＦＯ－１１３２のＺ体とＥ体を、それぞれＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と表記する。
　ＨＦＣおよびＨＦＯから選ばれる２種以上とＨＦＯ－１１３２とを組み合わせて用いる本発明の作動媒体において、その好ましい組成を選定する際には、上記自己分解反応性とは別の観点として、以下の指標を用いることが好ましい。
　本発明の作動媒体のように、複数の化合物の混合物からなる作動媒体を所定の熱サイクルに適用する際の指標のひとつとして（Ａ）温度勾配が挙げられる。温度勾配は、液相と気相での組成の差異をはかる指標である。単一化合物からなる作動媒体における温度勾配は「０」である。
　また、作動媒体を所定の熱サイクルに適用する際には、一般的にサイクル性能が指標として用いられる。サイクル性能は、（Ｂ）能力（本明細書において、「Ｑ」ともいう。）および（Ｃ）成績係数（本明細書において、「ＣＯＰ」ともいう。）で評価される。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。
　本発明においては、作動媒体の性能の評価は、主に上記３項目を指標として行う。具体的には、以下に示す温度条件の基準冷凍サイクルを用いて、例えば、後述の方法で各項目について測定する。なお、サイクル性能については、代替の対象としてのＲ４１０ＡまたはＨＦＣ－１３４ａの値を基準とする相対値に換算して評価する。以下評価項目について具体的に説明する。
（基準冷凍サイクルの温度条件）
　蒸発温度；０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
　凝縮完了温度；４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
　過冷却度（ＳＣ）；５℃
　過熱度（ＳＨ）；５℃
（Ａ）温度勾配
　温度勾配は、特に混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と完了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合媒体においては、温度勾配は０であり、Ｒ４１０Ａのような擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。
　温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。
　さらに、非共沸混合媒体は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合媒体であれば上記問題が回避できる。
（Ｂ）相対冷凍能力
　冷凍能力は、冷凍サイクルシステムにおける出力である。Ｒ４１０Ａに対する相対冷凍能力は以下の式（Ｂ１）で求めることができる。ＨＦＣ－１３４ａに対する相対冷凍能力は以下の式（Ｂ２）で求めることができる。なお、式（Ｂ１）、（Ｂ２）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。以下、Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ－１３４ａに対する相対冷凍能力をそれぞれ（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａおよび（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａともいう。または、単にＲＱＲ４１０Ａ、ＲＱＲ１３４ａともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
（Ｃ）相対成績係数
　成績係数は、出力（ｋＷ)を得るのに消費された動力（ｋＷ）で、該出力（ｋＷ)を除した値であり、エネルギー消費効率に相当する。成績係数の値が高いほど、少ない入力により大きな出力を得ることができる。Ｒ４１０Ａに対する相対成績係数は以下の式（Ｃ１）で求めることができる。ＨＦＣ－１３４ａに対する相対成績係数は以下の式（Ｃ２）で求めることができる。なお、式（Ｃ１）、（Ｃ２）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。以下、Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ－１３４ａに対する相対成績係数をそれぞれ（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａおよび（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａともいう。または、単にＲＣＯＰＲ４１０Ａ、ＲＣＯＰＲ１３４ａともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上記（Ｂ）相対冷凍能力および（Ｃ）相対成績係数については、作動媒体をＲ４１０Ａに代替させようとする場合、式（Ｂ１）、（Ｃ１）でそれぞれ示されるＲＱＲ４１０ＡとＲＣＯＰＲ４１０Ａの組み合わせで評価する。同様に、作動媒体をＨＦＣ－１３４ａに代替させようとする場合、式（Ｂ２）、（Ｃ２）でそれぞれ示されるＲＱＲ１３４ａとＲＣＯＰＲ１３４ａの組み合わせで評価する。
　また、本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、（Ｄ）地球温暖化係数（ＧＷＰ）を用いる。本明細書において、ＧＷＰは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値とする。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
　本発明に係る作動媒体が含有するＨＦＯ－１１３２の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に記載がない。しかしながら、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅの６、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４等からそのＧＷＰはＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）ともに１０以下と想定される。
　また、本発明に係る作動媒体が代替しようとするサイクル性能に優れるＲ４１０Ａ（ＨＦＣ－１２５とＨＦＣ－３２との１：１（質量）組成物）は、ＧＷＰが２０８８と極めて高く、ＨＦＣ－１３４ａについてもＧＷＰは１４３０である。なお、Ｒ４１０Ａが含有する個々のＨＦＣのＧＷＰについては、ＨＦＣ－１２５が３５００、ＨＦＣ－３２が６７５である。
　表１に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の、Ｒ４１０Ａ基準の相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）およびＨＦＣ－１３４ａ基準の相対成績係数（ＲＣＯＰＲ１３４ａ）、相対冷凍能力（ＲＱＲ１３４ａ）をＧＷＰとともに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ここで、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）については、単独使用において低いＧＷＰとＨＦＣ－１３４ａを超えるサイクル性能を有するが、上記のとおり安定性を高める観点から、本発明の混合組成に優位性が認められる。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）については、Ｒ４１０Ａに代替させるための単独使用において、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の点で不足するところを本発明の混合組成により向上させることが期待できる。さらに、この場合においても安定性を高める観点から、本発明の混合組成に優位性が認められる。
　なお、表１には、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のそれぞれについて、サイクル性能、ＧＷＰを示した。これらの混合物については、各相対値がＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の値をそれぞれ上限または下限としてその範囲内に存在するものである。このようなＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の混合物においても、上記同様に本発明の混合組成に優位性が認められると言える。
　ただし、上記のとおりＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は沸点差が大きい。したがって、本発明の作動媒体においては、以下の（Ａ）温度勾配の観点から、含有するＨＦＯ－１１３２については、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）をそれぞれ相当量含む混合物の形で用いるよりも、そのいずれか一方を主として含む、例えば、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の合計量に対して、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を８０質量％以上含有する、形で用いることが好ましい。
　本発明の作動媒体は、ＨＦＯ－１１３２を必須成分として含む、ＨＦＯおよびＨＦＣの３種以上の混合物であり、温度勾配を有する。本発明の作動媒体は、組成変化の大きさをはかる指標である（Ａ）温度勾配については、８℃以下であることが好ましい。（Ａ）温度勾配は、５℃以下がより好ましく、３℃以下がさらに好ましく、１℃以下が特に好ましい。
　本発明の作動媒体は、Ｒ４１０Ａおよび／またはＨＦＣ－１３４ａに代替して使用できるサイクル性能を有することが好ましい。この観点から、本発明の作動媒体においては、（Ｂ）相対冷凍能力の（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａが０．７０～１．６０であり、かつ（Ｃ）相対成績係数の（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａが０．８５～１．２０であることが好ましい。（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａと（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａが上記範囲内であれば、Ｒ４１０Ａと代替して使用することが十分に可能である。（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａは０．９０～１．５０がより好ましく、１．００～１．５０が特に好ましい。（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａは、０．９０～１．２０がより好ましく、０．９５～１．２０が特に好ましい。
　本発明の作動媒体においては、または、（Ｂ）相対冷凍能力の（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａが０．７０～１．６０であり、かつ（Ｃ）相対成績係数の（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａが０．８５～１．２０であることが好ましい。（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａ、および（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａが上記範囲内であれば、ＨＦＣ－１３４ａと代替して使用することが十分に可能である。（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａは０．９０～１．５０がより好ましく、１．００～１．５０が特に好ましい。（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａは、０．９０～１．２０がより好ましく、０．９５～１．２０が特に好ましい。
　さらに、本発明の作動媒体においては、（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａが０．７０～１．６０であり、かつ（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａが０．８５～１．２０であって、さらに（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａが０．７０～１．６０であり、かつ（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａが０．８５～１．２０であれば、該作動媒体は、Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ－１３４ａに代替して使用することが十分に可能である。
　本発明の作動媒体の（Ｄ）ＧＷＰについては、ＨＦＯ－１１３２のＧＷＰを、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）ともに１０と見積もって計算した値として、１５００未満が好ましく、１０００未満がより好ましく、７５０未満がさらに好ましく、５００未満が特に好ましい。
　これらの、（Ａ）～（Ｄ）の項目について、好ましい範囲の関係を表２に示す。表２において、各項目については、（１）→（２）→（３）→（４）の順に好ましい条件範囲が限定されている。（４）は最も好ましい範囲を示す。なお、表２の「（Ｄ）ＧＷＰ」の数値は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のＧＷＰをそれぞれ１０として計算した値を基準にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の作動媒体は、ＨＦＯ－１１３２を含むＨＦＯおよびＨＦＣから選ばれる少なくとも３種の化合物（ただし、ＨＦＯ－１１３２は必須成分である。）の混合物であり、まず表２における（Ａ）－（１）の条件を満足することが好ましい。また、（Ａ）－（１）の条件を満たした上で、（Ｂ１）－（１）かつ（Ｃ１）－（１）および／または（Ｂ２）－（１）かつ（Ｃ２）－（１）の条件を満たすことが好ましい。なお、表２から作動媒体の物性の条件を選択する場合、Ｒ４１０Ａを基準とするサイクル性能としての（Ｂ１）と（Ｃ１）は、通常組み合わせて選択される。それとは独立してＨＦＣ－１３４ａを基準とするサイクル性能としての（Ｂ２）と（Ｃ２）は、通常組み合わせて選択される。
　それ以外は、各項目における各レベルでの組合せに特に制限はない。なお、本発明において最も好ましい作動媒体は、（Ａ）－（４）、（Ｂ１）－（３）、（Ｃ１）－（３）および（Ｄ）－（４）の全ての条件を満足する作動媒体、または（Ａ）－（４）、（Ｂ２）－（３）、（Ｃ２）－（３）および（Ｄ）－（４）の全ての条件を満足する作動媒体である。
　上記評価に用いる冷凍サイクルシステムとしては、例えば、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムが使用できる。以下、図１に示す冷凍サイクルシステムを用いて、サイクル性能、および温度勾配を評価する方法について説明する。
　図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
　冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
　冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
　ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）は、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
　なお、代替しようとする作動媒体、Ｒ４１０ＡまたはＨＦＣ－１３４ａを用いた場合と、本発明の作動媒体を用いた場合の吐出温度の差をさらに指標に加えて、作動媒体の組成を調製してもよい。その場合、本発明の作動媒体を用いた場合の吐出温度が代替しようとする作動媒体、Ｒ４１０ＡまたはＨＦＣ－１３４ａを用いた場合の吐出温度より低くなるか、高くてもその差が３０℃以下となることが好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。
　ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ１とＴ２の差として示される。
　ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２－Ｔ３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
　ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７－Ｔ６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
　作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下記式（１１）、（１２）からそれぞれ求められる。
機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
　作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　上記（ｈＡ－ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ－ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
＜作動媒体の具体的な組成＞
　本発明の作動媒体は、ＨＦＯ－１１３２の自己分解性を抑制する観点から、上記のとおり作動媒体全量に対するＨＦＯ－１１３２の含有量を８０質量％以下とすることが好ましい。この観点からいえば、ＨＦＯ－１１３２とともに用いる、ＨＦＣおよび、ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる少なくとも２種は特に制限されない。ただし、好ましくは、ＨＦＣおよび、ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる少なくとも２種は、自己分解性を有しない化合物である。
　さらに、好ましくは、ＨＦＯ－１１３２と組み合わせて、より好ましくは、ＨＦＯ－１１３２の含有割合が８０質量％以下となるように組み合わせて、上記温度勾配、サイクル性能、ＧＷＰ等の各物性を満足できるＨＦＣおよび、ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる少なくとも２種が選択される。
　なお、作動媒体の全量に対するＨＦＯ－１１３２の含有量は、サイクル性能やＧＷＰの点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％がより好ましい。また、作動媒体のより高い安定性、言い換えれば耐久性のためには、作動媒体の全量に対するＨＦＯ－１１３２の含有量は８０質量％以下が好ましい。
　また、上記のとおり本発明の作動媒体においては、（Ａ）温度勾配の観点から、含有するＨＦＯ－１１３２については、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）をそれぞれ相当量含む混合物の形で用いるよりも、そのいずれか一方を主として含む、例えば、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の合計量中、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する、形で用いることが好ましい。
　以下、本発明の作動媒体が含有可能なＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯについて具体的に説明する。
（ＨＦＣ）
　ＨＦＯ－１１３２と組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、ＧＷＰを上記の範囲にとどめる観点、自己分解性を有しない観点等から、適宜選択される。
　オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１～５のＨＦＣが挙げられる。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
　ＨＦＣとしては、ＨＦＣ－３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ＨＦＣ－１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
　なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れ、自己分解性を有しない点から、ＨＦＣ－３２、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、ＨＦＣ－１３４ａ、およびＨＦＣ－１２５が好ましく、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１５２ａ、ＨＦＣ－１３４ａ、およびＨＦＣ－１２５がより好ましい。
　ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＨＦＣの１種を単独で用いる場合、以下のＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから少なくとも１種が選択され用いられる。
　なお、得られる作動媒体の温度勾配の観点から、ＨＦＯ－１１３２は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のいずれかを主体とする形で用いられる。この場合、用いるＨＦＣとしては、作動媒体が主として含有するＨＦＯ－１１３２と共沸する組成を有するＨＦＣの少なくとも１種が好ましい。
　ＨＦＯ－１１３２がＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主体とする場合、組み合わせるＨＦＣとしては、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、質量比で９９：１～１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能である、ＨＦＣ－１３４ａが好ましい。
　また、ＨＦＯ－１１３２がＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主体とする場合、組み合わせるＨＦＣとしては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、それぞれ質量比で９９：１～１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能である、ＨＦＣ－３２およびＨＦＣ－１２５から選ばれる１種以上が好ましい。
（ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯ）
　ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ－１１３２以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ－１１３２と組合せるＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、温度勾配を適切な範囲にとどめ、かつ自己分解性を有しないことに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
　ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
　なかでも、ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、自己分解性を有さず、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）が好ましく、ＨＦＯ－１２３４ｙｆがより好ましい。ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯの１種を単独で用いる場合、上記のＨＦＣから少なくとも１種が選択され用いられる。
　上記同様に温度勾配の観点から、ＨＦＯ－１１３２がＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主体とする場合、組み合わせるＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯとしては、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、質量比で９９：１～１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能である、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが好ましい。
　本発明の作動媒体において、ＨＦＯ－１１３２と組み合わせる、ＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる化合物の種類としては２種以上であれば上限は特に制限されない。該化合物の種類としては、作業媒体を製造する際の作業性の観点から４種以下が好ましく、２種または３種がより好ましく、２種が特に好ましい。
　本発明の作動媒体における、ＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種とＨＦＯ－１１３２との好ましい組み合わせにおいて、ＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種の少なくとも１種が、含有するＨＦＯ－１１３２の主成分と擬似共沸混合物を形成可能な化合物であることが好ましい。ＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種が、２種とも含有するＨＦＯ－１１３２の主成分と擬似共沸混合物を形成可能な化合物であってもよく、１種のみが該性質を有する化合物であってもよい。いずれの場合においても、さらに、作動媒体の上記（Ａ）～（Ｄ）の指標における好ましい範囲のバランスを勘案して含有成分を選択する。
　本発明の作動媒体における、ＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種とＨＦＯ－１１３２との好ましい組み合わせとして、具体的には、以下の組み合わせが挙げられる。
　ＨＦＯ－１１３２がＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主体とする場合、ＨＦＯ－１２３４ｙｆまたはＨＦＣ－１３４ａと、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる１種と、該ＨＦＯ－１１３２との組み合わせ。
　ＨＦＯ－１１３２がＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主体とする場合、ＨＦＣ－３２またはＨＦＣ－１２５と、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる１種と、該ＨＦＯ－１１３２との組み合わせ。
　また、本発明の作動媒体における、ＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種とＨＦＯ－１１３２との特に好ましい組み合わせとして以下の組み合わせが挙げられる。
　ＨＦＯ－１２３４ｙｆと、ＨＦＣ－１３４aと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との組み合わせ。
　ＨＦＣ－１３４ａと、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との組み合わせ。
　ＨＦＣ－３２と、ＨＦＣ－１３４ａと、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との組み合わせ。
　ＨＦＣ－１２５と、ＨＦＣ－３２と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との組み合わせ。
（任意成分）
　本発明の作動媒体は、上記ＨＦＯ－１１３２と、ＨＦＣおよびＨＦＯ－１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種以上の成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を任意成分として含有してもよい。任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さく、自己分解性を有しない成分が好ましい。
　炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
　炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～５質量％が好ましく、３～５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。
　ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。
　ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
　ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）が好ましい。
　ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１～８質量％が好ましく、２～５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
　本発明の作動媒体が上記のような任意成分を含有する場合、作動媒体における任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
［熱サイクルシステム用組成物］
　本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と冷凍機油を含む本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
＜冷凍機油＞
　冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
　エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
　二塩基酸エステル油としては、炭素数５～１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３－エチルヘキシル）等が挙げられる。
　ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，１２－ドデカンジオール等）または水酸基を３～２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６～２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
　なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
　ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
　コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
　ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
　ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
　エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。
　ポリビニルエーテル油としては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
　ビニルエーテルモノマーとしては、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテルモノマーとしては、ポリオキシアルキレンジオールの水酸基の一方がアルキルエーテル化され、他方がビニルエーテル化された化合物等が挙げられる。
　ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α－メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２～４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
　反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。
　ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンジオールの水酸基のすべてをアルキルエーテル化して得られる、ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）と呼ばれているものが好ましい。
　フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
　鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
　炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
　冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリオキシアルキレン油から選ばれる１種以上が好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。
＜その他任意成分＞
　熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
　耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズイミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
　熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
　紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
　臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
　漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
　可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
　熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
［熱サイクルシステム］
　本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。本発明の熱サイクルシステムは、具体的には、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
　本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定して熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
　空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
　冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
　発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
　発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
　また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
　潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
　なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
　熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリオキシアルキレン油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
　熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
　乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下記式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
　Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ　　…（３）
　ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
　乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
　熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
　したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
　ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
　ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
　熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
　さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
　不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
　以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ－１３４ａと代替が可能な、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（ＨＦＯ－１１３２およびこれを含む混合媒体の自己分解性試験）
　ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の単体またはこれらとＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを表３に示す割合で混合した混合媒体を検体ａ～ｆとして用いて、以下の方法で自己分解性試験を行った。
　内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器を用い、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した方法で、検体ａ～ｆの連鎖的な自己分解反応の有無を確認した。
　着火は、外径０．５ｍｍ、長さ２５ｍｍの白金線を１０Ｖ、５０Ａの電圧、電流で溶断する方法（ホットワイヤー法）で行った。
　外部より所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器内に検体ａを所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線に所定の電圧を印加することで加熱溶断することにより白金線の融点（約１８００℃）温度で着火し、溶断着火後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化の測定を行った。圧力上昇ならびに温度上昇が認められた場合に自己分解反応ありと判断した。検体ｂ～ｆについても同様の試験を行い、自己分解性を評価した。結果を表３に示す。なお表３中の圧力はゲージ圧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３からわかるように、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の単体では自己分解性が確認された。また、検体ｃ～ｄのようにＨＦＯ－１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に自己分解性を有しないＨＦＣ、ＨＦＯを組み合わせて２０質量％含有させることで自己分解性を有しない混合媒体が得られることが確認できた。ここで、検体ｃ～ｄの組成は、それぞれ以下に示す例１４、例７０、例１２６および例９８の作動媒体の組成と同じである。
　なお、本発明の作動媒体においては、自己分解性を有する組成であってもＨＦＯ－１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の単体に比べれば、熱サイクルシステムの使用条件や装置にかかる制約は、軽減可能である。すなわち、本発明の作動媒体においては、自己分解性を有する組成であっても使用条件、装置によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。しかしながら、上記で確認された自己分解性を有しない組成を選択することで、高い冷凍サイクル性能を有するとともに、安定性の高い作動媒体とすることができる。
［例１～１４０］
　例１～７０において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる２種を表５～９に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記基準冷凍サイクルの温度条件における上記の方法で、（Ａ）温度勾配、Ｒ４１０Ａに対する相対冷凍能力（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａ、相対成績係数（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａ、ＨＦＣ－１３４ａに対する相対冷凍能力（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａ、相対成績係数（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａを求めた。結果を表５～９に合わせて示す。
　例７１～１４０において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）と、ＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる２種を表１０～１４に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記基準冷凍サイクルの温度条件における上記の方法で、（Ａ）温度勾配、Ｒ４１０Ａに対する相対冷凍能力（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａ、相対成績係数（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａ、ＨＦＣ－１３４ａに対する相対冷凍能力（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａ、相対成績係数（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａを求めた。結果を表１０～１４に合わせて示す。
　また、作動媒体のＧＷＰを、表４に示す個々の化合物のＧＷＰをもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量％とＧＷＰの積を合計した値を１００で除すことで該作動媒体のＧＷＰを求めた。なお、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のＧＷＰの値「１０」は、ＧＷＰが知られているＨＦＯ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の６、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの４等から想定した値である。結果を表５～１４に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）用冷媒、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却機用媒体として有用である。
　なお、２０１４年６月６日に出願された日本特許出願２０１４－１１８１６３号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims (13)

  1. 　飽和のヒドロフルオロカーボンおよび１，２－ジフルオロエチレン以外の炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種と、１，２－ジフルオロエチレンとを含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
  2. 　１，２－ジフルオロエチレンが、トランス－１，２－ジフルオロエチレン、シス－１，２－ジフルオロエチレンまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
  3. 　前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２－ジフルオロエチレンの割合が８０質量％以下である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
  4. 　前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２－ジフルオロエチレンの割合が２０～８０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  5. 　蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに適用した際の蒸発器における蒸発の開始温度と完了温度の差で示される温度勾配が、８℃以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  6. 　下記式（Ｂ１）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）が０．７０～１．６０、かつ下記式（Ｃ１）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）が０．８５～１．２０である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （式（Ｂ１）、（Ｃ１）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
  7. 　下記式（Ｂ２）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ１３４ａ）が０．７０～１．６０、かつ下記式（Ｃ２）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ１３４ａ）が０．８５～１．２０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （式（Ｂ２）、（Ｃ２）中、Ｒ１３４ａは、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ１３４ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
  8. 　前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  9. 　前記炭素－炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンが、１，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
  11. 　請求項１０に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。 
  12. 　冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１１に記載の熱サイクルシステム。
  13. 　ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
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