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WO2015034093A1 - ２－アミノカルバゾール化合物及びその用途 - Google Patents

２－アミノカルバゾール化合物及びその用途 Download PDF

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Publication number
WO2015034093A1
WO2015034093A1 PCT/JP2014/073718 JP2014073718W WO2015034093A1 WO 2015034093 A1 WO2015034093 A1 WO 2015034093A1 JP 2014073718 W JP2014073718 W JP 2014073718W WO 2015034093 A1 WO2015034093 A1 WO 2015034093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
mmol
methyl
compound according
methoxy
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/073718
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
松本　直樹
宏和 新屋
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from JP2014028366A external-priority patent/JP2015071582A/ja
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Priority to KR1020167003993A priority patent/KR102280834B1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a 2-aminocarbazole compound and an organic EL device using the same.
  • An organic EL element is a surface-emitting element in which an organic thin film is sandwiched between a pair of electrodes, and has features such as thin and light weight, high viewing angle, and high-speed response, and is expected to be applied to various display elements. Yes. Recently, some practical applications such as mobile phone displays have begun.
  • the organic EL element uses light emitted when holes injected from the anode and electrons injected from the cathode are recombined in the light emitting layer, and the structure thereof is a hole transport layer, a light emitting layer.
  • the mainstream is a multilayer stack type in which an electron transport layer and the like are stacked.
  • the charge transport layer such as the hole transport layer and the electron transport layer does not emit light by itself, but facilitates the charge injection into the light emitting layer, and further, the charge injected into the light emitting layer and the light emitting layer It plays the role of confining the energy of the generated excitons. That is, the charge transport layer plays an extremely important role in reducing the driving voltage and improving the light emission efficiency of the organic EL element.
  • an amine compound having an appropriate ionization potential and hole transporting ability is used as the hole transporting material.
  • an amine compound having an appropriate ionization potential and hole transporting ability is used.
  • 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter, referred to as “4”) is used.
  • NPD is well known.
  • the driving voltage, light emission efficiency and durability of an element using NPD for the hole transport layer are not sufficient, and development of new materials is required.
  • organic EL elements using a phosphorescent material for a light emitting layer have been developed, and a hole transport material having a high triplet level is required for an element using phosphorescent light emission.
  • NPD is not sufficient from the point of triplet level, and for example, it has been reported that the organic EL element in which a phosphorescent material having green light emission and NPD are combined reduces the luminous efficiency (for example, non-patent Reference 1).
  • amine compounds having a carbazole ring introduced in the molecule have been reported. Specific examples include 2-aminocarbazole compounds (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 and 2 2-aminocarbazole compounds containing a pyrene ring and an anthracene ring are disclosed for use as light emitting materials, respectively. Since these compounds containing a pyrene ring or an anthracene ring have a low triplet level of the pyrene ring and the anthracene ring itself, a device using a green phosphorescent material cannot obtain high emission efficiency. On the other hand, the 2-aminocarbazole compounds disclosed in Patent Documents 3 and 4 have higher triplet levels than NPD. For this reason, it is known that elements using a green phosphorescent material generally tend to exhibit higher luminous efficiency than NPD.
  • An object of the present invention is to provide a 2-aminocarbazole compound having a specific chemical structure that remarkably improves the lifetime of an organic EL device as compared with a conventionally known 2-aminocarbazole compound or 3-aminocarbazole compound.
  • Another object of the present invention is to provide an organic EL device having an excellent long life using the 2-aminocarbazole compound having the specific chemical structure.
  • the present inventors have found a 2-aminocarbazole compound, which is a novel compound represented by the following formula (1), and completed the present invention. That is, the present invention relates to a 2-aminocarbazole compound represented by the following formula (1) and its use.
  • R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 to R 3 is a 4-dibenzothienyl group, a 4-dibenzofuranyl group, a 9-phenanthryl group, or a group represented by the following formula:
  • the substituent represented by (2), the remainder being a hydrogen atom or a methyl group, Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, , May have a methyl group or a methoxy group.) (R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the organic EL device using the 2-aminocarbazole compound of the present invention is remarkably superior in device lifetime as compared with a conventionally known organic EL device using 2-aminocarbazole compound or 3-aminocarbazole. Therefore, the 2-aminocarbazole compound of the present invention can be used as an organic EL material having excellent durability.
  • the organic EL element can have a longer life, a lower driving voltage, and a higher luminous efficiency than NPD which is a conventionally known hole transport material. That is, according to the present invention, an organic EL element with low power consumption and excellent element lifetime can be provided.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom from the point of a hole transport characteristic and the ease of raw material acquisition.
  • any one of R 1 to R 3 is a 4-dibenzothienyl group, a 4-dibenzofuranyl group, a 9-phenanthryl group, or the following formula ( 2) and the remainder is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • any one of R 1 to R 3 is a 4-dibenzothienyl group, a 4-dibenzofuranyl group, a 9-phenanthryl group, or the above formula ( The substituent represented by 2) is preferred, and the remainder is a hydrogen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, which includes a methyl group, a methoxy group You may have.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms in Ar 1 and Ar 2 (which may have a methyl group or a methoxy group) is not particularly limited. , Biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, benzofluorenyl group (these may have a methyl group or a methoxy group) and the like.
  • Ar 1 and Ar 2 include phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3, 4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl Group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl Group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,
  • Ar 1 and Ar 2 in the 2-amino carbazole compound represented by the formula (1) of the present invention are each independently, may have a methyl group or a methoxy group
  • a terphenyl group which may have a methoxy group, or a fluorenyl group which may have a methyl group or a methoxy group is preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 9-phenanthryl group, 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl group, m It is more preferably a terphenyl-4-yl group or a 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl group.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) is a light emitting host material in a light emitting layer of an organic EL device, a hole transport material in a hole transport layer, or a hole transport material in a hole injection layer (particularly limited). However, these materials can be collectively used as an organic EL element material).
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) is preferably highly pure in terms of hole transport characteristics and device lifetime.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) is used as a hole injection layer and / or a hole transport layer of an organic EL device
  • a conventionally known fluorescent material is used.
  • a phosphorescent material can be used.
  • the light emitting layer may be formed of only one kind of light emitting material, or one or more kinds of light emitting materials may be doped in the host material.
  • two or more kinds of materials may be contained or laminated as necessary.
  • oxides such as molybdenum oxide, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane
  • a known electron-accepting material such as hexacyanohexaazatriphenylene may be contained or laminated.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) of the present invention can also be used as a light emitting layer of an organic EL device.
  • an arylamine compound is used alone, a known light emitting host material is used, or It can be used by doping with a known light emitting dopant.
  • Examples of a method for forming a hole injection layer, a hole transport layer, or a light emitting layer containing the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) include a vacuum deposition method, a spin coating method, and a casting method. A known method can be applied.
  • the method for producing a thin film for an organic electroluminescent device comprising the 2-aminocarbazole compound represented by the above formula (1) of the present invention is not particularly limited, but can be formed by a vacuum deposition method. It is. Film formation by the vacuum evaporation method can be performed by using a general-purpose vacuum evaporation apparatus.
  • the vacuum degree of the vacuum chamber when forming a film by the vacuum deposition method is determined by taking into account the manufacturing tact time and manufacturing cost of manufacturing the organic electroluminescence device, and commonly used diffusion pumps, turbo molecular pumps, cryopumps, etc. Can be reached.
  • the degree of vacuum is preferably about 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Pa.
  • the deposition rate is preferably 0.005 to 1.0 nm / second, and more preferably 0.01 to 0.3 nm / second, depending on the thickness of the film to be formed.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) of the present invention since the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) of the present invention has high heat resistance, it does not easily undergo thermal decomposition even during high-speed film formation and has little influence on device performance.
  • the basic structure of the organic EL device that can obtain the effects of the present invention includes a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode.
  • the anode and cathode of the organic EL element are connected to a power source through an electrical conductor.
  • the organic EL element operates by applying a potential between the anode and the cathode. Holes are injected into the organic EL element from the anode, and electrons are injected into the organic EL element at the cathode.
  • the organic EL element is typically placed on a substrate, and the anode or cathode can be in contact with the substrate.
  • the electrode in contact with the substrate is called the lower electrode for convenience.
  • the lower electrode is an anode, but the organic EL element of the present invention is not limited to such a form.
  • the substrate may be light transmissive or opaque depending on the intended emission direction.
  • the light transmission characteristics can be confirmed by electroluminescence emission through the substrate.
  • transparent glass or plastic is used as the substrate in such a case.
  • the substrate may be a composite structure including multiple material layers. When the electroluminescent emission is confirmed through the anode, the anode is formed by passing or substantially passing through the emission.
  • the general transparent anode (anode) material used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), and tin oxide.
  • ITO indium-tin oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • tin oxide Other metal oxides such as aluminum or indium doped tin oxide, magnesium-indium oxide, or nickel-tungsten oxide can also be used.
  • metal nitrides such as gallium nitride, metal selenides such as zinc selenide, or metal sulfides such as zinc sulfide can be used as the anode. .
  • the anode can be modified with plasma-deposited fluorocarbon. If electroluminescence emission is confirmed only through the cathode, the transmission properties of the anode are not critical and any conductive material that is transparent, opaque or reflective can be used. Examples of conductors for this application include gold, iridium, molybdenum, palladium, platinum and the like.
  • a plurality of hole transporting layers such as a hole injection layer and a hole transport layer can be provided between the anode and the light emitting layer.
  • the hole injection layer and the hole transport layer have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • the hole injection layer and the hole transport layer are often used in a lower electric field. Holes can be injected into the light emitting layer.
  • the hole transport layer and / or the hole injection layer contains a 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1).
  • a 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1) any one of known hole transport materials and / or hole injection materials can be used together with the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1). They can be selected and used in combination.
  • hole injection materials and hole transport materials include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, Examples include oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, and thiophene oligomers.
  • hole injecting material and the hole transporting material those described above can be used, but porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds and the like can also be used, and in particular, aromatic tertiary amine compounds. Is preferably used.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N ′.
  • Inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • the hole injection layer and / or hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • the light emitting layer of the organic EL element contains a phosphorescent material or a fluorescent material, and emits light as a result of recombination of electron / hole pairs in this region.
  • the light-emitting layer may be formed from a single material that includes both small molecules and polymers, but more commonly is formed from a host material doped with a guest compound, where light emission originates primarily from dopants, Can have any color.
  • a 2-aminocarbazole compound represented by the above formula (1) can be used as the host material of the light emitting layer.
  • Examples of other compounds include a biphenyl group, a fluorenyl group, a triphenylsilyl group, a carbazole group, Examples include compounds having a pyrenyl group or an anthranyl group.
  • DPVBi 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) -1,1′-biphenyl
  • BCzVBi 4,4′-bis (9-ethyl-3-carbazovinylene) 1,1 '-Biphenyl
  • TBADN (2-tert-butyl-9,10-di (2-naphthyl) anthracene
  • ADN (9,10-di (2-naphthyl) anthracene)
  • CBP 4,4'-bis ( Carbazol-9-yl) biphenyl
  • CDBP 4,4′-bis (carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl
  • 9,10-bis (biphenyl) anthracene and the like.
  • the host material in the light emitting layer may be an electron transport material as defined below, a hole transport material as defined above, another material that supports hole / electron recombination (support), or a combination of
  • fluorescent dopants examples include anthracene, tetracene, xanthene, perylene, rubrene, coumarin, rhodamine, quinacridone, dicyanomethylenepyran compound, thiopyran compound, polymethine compound, pyrylium or thiapyrylium compound, fluorene derivative, perifuranthene derivative, indenoperylene derivative, Examples thereof include bis (azinyl) amine boron compounds, bis (azinyl) methane compounds, and carbostyryl compounds.
  • an organometallic complex of a transition metal such as aluminum, iridium, platinum, palladium, or osmium can be given.
  • dopants include Alq 3 (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum)), DPAVBi (4,4′-bis [4- (di-para-tolylamino) styryl] biphenyl), perylene, Ir (PPy) 3 ( And tris (2-phenylpyridine) iridium (III), FlrPic (bis (3,5-difluoro-2- (2-pyridyl) phenyl- (2-carboxypyridyl) iridium (III)), and the like.
  • Examples of the electron transporting material include alkali metal complexes, alkaline earth metal complexes, and earth metal complexes.
  • Examples of the alkali metal complex, alkaline earth metal complex, or earth metal complex include 8-hydroxyquinolinate lithium (Liq), bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, and bis (8-hydroxyquinolinate).
  • a hole blocking layer may be provided between the light emitting layer and the electron transport layer for the purpose of improving carrier balance.
  • Preferred compounds for the hole blocking layer are BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), BAlq (bis (2 -Methyl-8-quinolinolato) -4- (phenylphenolato) aluminum), or bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) beryllium).
  • an electron injection layer may be provided for the purpose of improving electron injection properties and improving device characteristics (for example, light emission efficiency, constant voltage driving, or high durability).
  • Preferred compounds for the electron injection layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, etc. Is mentioned.
  • the cathode used in the present invention can be formed from any conductive material.
  • Desirable cathode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium , Lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • 2-aminocarbazole compound represented by the above formula (1) examples include a 2-aminocarbazole compound represented by the following formula (1A) and a 2-aminocarbazole compound represented by the following formula (1B). Carbazole compounds can be indicated.
  • R 1A to R 7A each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, (It may have a methyl group or a methoxy group.
  • One of R 8A and R 9A is a group represented by the following formula (2A), and the other is a hydrogen atom.
  • R 10A represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) is a compound in which one of R 1 and R 2 in the formula (1) is the group of the formula (2) and the other is a hydrogen atom, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1A to R 7A each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1A , R 2A , R 4A , R 5A , R 6A , and R 7A are preferably hydrogen atoms, and R 1A to R 7A are More preferably, all are hydrogen atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, which includes a methyl group, a methoxy group You may have.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms in Ar 1 and Ar 2 is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, a benzofuryl group.
  • Olenyl groups (these groups may have a methyl group or a methoxy group, and the number of substituents is not particularly limited).
  • Ar 1 and Ar 2 include phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3, 4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl Group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl Group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,
  • Ar 1 and Ar 2 in the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) of the present invention may each independently have a methyl group or a methoxy group.
  • the compound (A25), the compound (A26), the compound (A27), the compound (A28), the compound (A29), the compound (A47), or Compound (A53) is more preferred.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) is, for example, a known method (Tetrahedron Letters, 1998, Vol. 39, page 2367, using a 9H-carbazole compound halogenated at the 2-position as a raw material. ) Can be synthesized. Specifically, it can be synthesized by the following route.
  • a 2-halogenated-9-substituted carbazole compound represented by the formula (5A) is obtained.
  • the obtained 2-halogenated-9-substituted carbazole compound represented by the formula (5A) and the secondary amine compound represented by the formula (6A) are combined with a copper catalyst or a palladium catalyst in the presence of a base. To react.
  • Ar 1 , Ar 2 , and R 1A to R 9A represent the same definition as in the formula (1), and A and B each independently represent a halogen atom (iodine, bromine, chlorine, or fluorine)). .
  • the compound represented by the formula (3A) can be synthesized based on a generally known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-1349).
  • the compound represented by the formula (4A) can be synthesized based on a generally known method (for example, WO2008-013399).
  • a commercially available compound can be used, or it can be synthesized based on a generally known method.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) of the present invention can be used as a material for a light emitting layer, a hole transport layer or a hole injection layer of an organic EL device.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) is preferably highly pure in terms of hole transport characteristics and device lifetime.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) is used as a hole injection layer and / or a hole transport layer of an organic EL device
  • a known fluorescence that has been conventionally used is used.
  • a phosphorescent material can be used.
  • the light emitting layer may be formed of only one kind of light emitting material, or one or more kinds of light emitting materials may be doped in the host material.
  • two or more kinds of materials may be contained or laminated as necessary.
  • oxides such as molybdenum oxide, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane,
  • a known electron-accepting material such as hexacyanohexaazatriphenylene may be contained or laminated.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) is used as a light-emitting layer of an organic EL device, it is used by doping a known light-emitting host material that uses the 2-aminocarbazole compound alone. Or doped with a known luminescent dopant.
  • Examples of a method for forming a hole injection layer, a hole transport layer, or a light emitting layer containing the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1A) include a vacuum deposition method, a spin coating method, and a casting method. A known method can be applied.
  • R 1B to R 3B is a 4-dibenzothienyl group, a 4-dibenzofuranyl group or a 9-phenanthryl group, and the rest are hydrogen atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, which may have a methyl group or a methoxy group.
  • a part of R in the formula (1) is a hydrogen atom, and any one of R 1 to R 3 is a 4-dibenzothienyl group, 4 A compound which is a -dibenzofuranyl group or a 9-phenanthryl group, and the remainder is a hydrogen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and these are a methyl group or a methoxy group You may have.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms in Ar 1 and Ar 2 is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, a benzofuryl group.
  • Examples include oleenyl group, triphenylenyl group, fluoranthenyl group (these substituents may have a methyl group or a methoxy group, and the number of the methyl group or methoxy group is not particularly limited).
  • Ar 1 and Ar 2 include phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3, 4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl Group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-methyl-4-methoxyphenyl group, 2-methyl-5-methoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3-methyl-5-methoxyphenyl group, 2-methoxy-4-methylphenyl group, 3-methoxy-4-methylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl Group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group optionally having a methyl group or a methoxy group, a naphthyl group optionally having a methyl group or a methoxy group in terms of hole transport properties, A phenanthryl group which may have a methyl group or a methoxy group, a biphenylyl group which may have a methyl group or a methoxy group, a terphenyl group which may have a methyl group or a methoxy group, or a methyl group or A fluorenyl group which may have a methoxy group, preferably a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, a 9-phenanthryl group, a 4-biphenylyl group, p-terphenyl-4-yl And more preferably a m-terphenyl-4-yl group or a 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-
  • the compound (B2), the compound (B5), the compound (B25), the compound (B26), the compound (B27), the compound (B28), and the compound in terms of the triplet level and the hole transport property is more preferable.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1B) is, for example, a known method (Tetrahedron Letters, 1998, 39, 2367 using a 9H-carbazole compound halogenated at the 2-position as a raw material. ) Can be synthesized. Specifically, it can be synthesized by the following route.
  • R 1B to R 3B , Ar 1 and Ar 2 represent the same definition as in the formula (1B).
  • a and B each independently represent a halogen atom (iodine, bromine, chlorine, or fluorine).
  • a 9H-carbazole compound halogenated at the 2-position represented by the formula (2B) and a compound having a halogen atom represented by the formula (3B) are treated with copper in the presence of a base.
  • the reaction is carried out using a catalyst or a palladium catalyst to obtain a 2-halogenated-9-substituted carbazole compound represented by the formula (4B).
  • the obtained 2-halogenated-9-substituted carbazole compound represented by the formula (4B) and the secondary amine compound represented by the formula (5B) are combined with a copper catalyst or a palladium catalyst in the presence of a base. To react.
  • the compound represented by the formula (2B) can be synthesized based on a generally known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-1349).
  • the compound represented by the formula (3B) can be synthesized based on a generally known method (for example, WO 2009-133007 and Chemistry Letters, 2011, 40, 1050).
  • a commercially available compound can be used, or it can be synthesized based on a generally known method.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1B) of the present invention can be used as a light emitting layer, a hole transport layer or a hole injection layer of an organic EL device. That is, the compound represented by the formula (1B) can be effectively used as a light emitting material, a light emitting host material, a hole transport material, or a hole injection material.
  • the said compound is high purity at the point of a hole transport characteristic and an organic EL element lifetime. It can be purified by a generally known method such as distillation, sublimation purification, recrystallization, silica gel chromatography, and the like, and can be highly purified.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1B) is used as a hole injection layer and / or a hole transport layer of an organic EL device
  • a known fluorescence that has been conventionally used is used.
  • a phosphorescent material can be used.
  • the light emitting layer may be formed of only one kind of light emitting material, or one or more kinds of light emitting materials may be doped in the host material.
  • two or more kinds of materials may be contained or laminated as necessary. Also good.
  • oxides such as molybdenum oxide, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, hexacyanohexa
  • a known electron-accepting material such as azatriphenylene may be contained or laminated.
  • the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1B) is used as a light emitting layer of an organic EL device, it is used by doping the known light emitting host material, which uses the 2-aminocarbazole compound alone. Or doped with a known light-emitting dopant.
  • Examples of a method for forming a hole injection layer, a hole transport layer, or a light emitting layer containing the 2-aminocarbazole compound represented by the formula (1B) include a vacuum deposition method, a spin coating method, and a casting method. A known method can be applied.
  • Example 1A (Synthesis of Compound (A25)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 8.0 g (19.8 mmol) of 2-chloro-9- (4- (1-naphthyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 1A, N, N-bis (4- Biphenyl) amine 6.3 g (19.8 mmol), sodium tert-butoxide 2.6 g (27.7 mmol), o-xylene 45 mL, palladium acetate 44 mg (0.19 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 139 mg ( 0.69 mmol) was added and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 2A (Synthesis of Compound (A26)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 3.5 g (8.3 mmol) of 2-chloro-9- (4- (2-methylnaphthalen-1-yl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 2A, N, N -Bis (4-biphenyl) amine 2.7 g (8.3 mmol), sodium-tert-butoxide 1.1 g (11.7 mmol), o-xylene 20 mL, palladium acetate 18 mg (0.08 mmol), and tri (tert- Butyl) phosphine 59 mg (0.29 mmol) was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 3A (Synthesis of Compound (A27)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 5.0 g (12.4 mmol) of 2-chloro-9- (3- (1-naphthyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 3A, N, N-bis (4- 3.9 g (12.4 mmol) of biphenyl) amine, 1.6 g (17.3 mmol) of sodium-tert-butoxide, 30 mL of o-xylene, 27 mg (0.12 mmol) of palladium acetate, and 87 mg of tri (tert-butyl) phosphine 0.43 mmol) was added and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 4A (Synthesis of Compound (A28)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 10.0 g (23.9 mmol) of 2-chloro-9- (3- (2-methylnaphthalen-1-yl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 4A, N, N Bis (4-biphenyl) amine 7.6 g (23.9 mmol), sodium-tert-butoxide 3.2 g (33.5 mmol), o-xylene 50 mL, palladium acetate 75 mg (0.12 mmol), and tri (tert- Butyl) phosphine (236 mg, 1.1 mmol) was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 5A (Synthesis of Compound (A29)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 4.0 g (9.9 mmol) of 2-chloro-9- (4- (1-naphthyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 1A, N-phenyl-N- (p -Terphenyl-4-yl) amine 3.1 g (9.9 mmol), sodium-tert-butoxide 1.3 g (13.8 mmol), o-xylene 25 mL, palladium acetate 22 mg (0.09 mmol), and tri (tert -Butyl) phosphine 69 mg (0.34 mmol) was added and stirred at 140 ° C.
  • Example 6A (Synthesis of Compound (A47)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.0 g (2.4 mmol) of 2-chloro-9- (3- (1-naphthyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 3A, N- (4-biphenyl)- N- (m-terphenyl-4-yl) amine 0.98 g (2.4 mmol), sodium-tert-butoxide 0.32 g (3.4 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 5 mg (0.02 mmol), Then, 17 mg (0.08 mmol) of tri (tert-butyl) phosphine was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 7A (Synthesis of Compound (A53)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 2.5 g (6.2 mmol) of 2-chloro-9- (4- (1-naphthyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 1A, N-phenyl-N- (9 , 9-dimethylfluoren-2-yl) amine 1.7 g (6.2 mmol), sodium tert-butoxide 0.8 g (8.6 mmol), o-xylene 15 mL, palladium acetate 13 mg (0.06 mmol), and tri 43 mg (0.21 mmol) of (tert-butyl) phosphine was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 1B (Synthesis of Compound (B25)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 5.5 g (11.9 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzothienyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 1B, N, N-bisbiphenylamine 3.8 g (11.9 mmol), sodium-tert-butoxide 1.6 g (16.7 mmol), o-xylene 35 mL, palladium acetate 53 mg (0.23 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 162 mg (0.80 mmol) ) And stirred at 140 ° C. for 6 hours.
  • Example 2B (Synthesis of Compound (B26)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 5.0 g (11.2 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzofuranyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 2B, N, N-bisbiphenyl 3.6 g (11.2 mmol) of amine, 1.5 g (15.7 mmol) of sodium-tert-butoxide, 25 mL of o-xylene, 50 mg (0.22 mmol) of palladium acetate, and 155 mg (0. 0 of tri (tert-butyl) phosphine).
  • Example 3B (Synthesis of Compound (B27)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.8 g (3.9 mmol) of 2-chloro-9- (3- (4-dibenzothienyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 3B, N, N-bisbiphenylamine 1.2 g (3.9 mmol), sodium-tert-butoxide 0.5 g (5.5 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 17 mg (0.07 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 54 mg (0.26 mmol) ) was added and stirred at 140 ° C. for 3 hours.
  • Example 4B (Synthesis of Compound (B28)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 3.0 g (6.7 mmol) of 2-chloro-9- (3- (4-dibenzofuranyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 4B, N, N-bisbiphenyl 2.1 g (6.7 mmol) of amine, 0.90 g (9.4 mmol) of sodium-tert-butoxide, 15 mL of o-xylene, 30 mg (0.13 mmol) of palladium acetate, and 93 mg of tri (tert-butyl) phosphine 46 mmol) was added and stirred at 140 ° C.
  • Example 5B (Synthesis of Compound (B29)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.1 g (2.3 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzothienyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 1B, N-phenyl-N— ( p-terphenylamine) 0.73 g (2.3 mmol), sodium tert-butoxide 0.32 g (3.3 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 10 mg (0.04 mmol), and tri (tert-butyl) 32 mg (0.26 mmol) of phosphine was added and stirred at 140 ° C.
  • Example 6B (Synthesis of Compound (B34)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 2.5 g (5.6 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzofuranyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 2B, N-biphenyl-N— 2.2 g (5.6 mmol) of (p-terphenyl) amine, 0.75 g (7.8 mmol) of sodium-tert-butoxide, 15 mL of o-xylene, 25 mg (0.11 mmol) of palladium acetate, and tri (tert-butyl) ) 77 mg (0.38 mmol) of phosphine was added and stirred at 140 ° C.
  • Example 7B (Synthesis of Compound (B46)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.0 g (2.2 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzofuranyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 2B, N-biphenyl-N— (M-Terphenyl) amine 0.88 g (2.2 mmol), sodium-tert-butoxide 0.3 g (3.1 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 10 mg (0.04 mmol), and tri (tert-butyl) ) 31 mg (0.15 mmol) of phosphine was added and stirred at 140 ° C.
  • Example 8B (Synthesis of Compound (B53)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.1 g (2.3 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzothienyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 1B, N-phenyl-N— ( 9,9-dimethylfluoren-2-yl) amine 0.65 g (2.3 mmol), sodium tert-butoxide 0.32 g (3.3 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 10 mg (0.04 mmol), and 32 mg (0.16 mmol) of tri (tert-butyl) phosphine was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 9B (Synthesis of Compound (B77)) In a 50 mL three-necked flask under nitrogen flow, 4.0 g (8.7 mmol) of 2-chloro-6- (4-dibenzothienyl) -9-phenylcarbazole obtained in Synthesis Example 7B, N, N-bisbiphenylamine 2 0.8 g (8.7 mmol), sodium-tert-butoxide 1.1 g (12.1 mmol), o-xylene 25 mL, palladium acetate 19 mg (0.08 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 56 mg (0.28 mmol) was added and stirred at 140 ° C. for 16 hours.
  • Example 10B (Synthesis of Compound (B79)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.2 g (2.6 mmol) of 2-chloro-6- (4-dibenzothienyl) -9-phenylcarbazole obtained in Synthesis Example 7B and N-phenyl-N- (p -Terphenylamine) 0.8 g (2.6 mmol), sodium tert-butoxide 0.33 g (3.6 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 5 mg (0.02 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 16 mg (0.08 mmol) was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 11B (Synthesis of Compound (B2)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.0 g (2.2 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzofuranyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 2B, N-phenyl-N— (1-Naphtyl) amine 0.48 g (2.2 mmol), sodium-tert-butoxide 0.3 g (3.1 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 10 mg (0.04 mmol), and tri (tert-butyl) 31 mg (0.15 mmol) of phosphine was added and stirred at 140 ° C.
  • Example 12B (Synthesis of Compound (B5)) In a 50 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 4.0 g (8.7 mmol) of 2-chloro-9- (4- (4-dibenzothienyl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 1B, N-phenyl-N— ( 9-phenanthryl) amine 2.3 g (8.7 mmol), sodium-tert-butoxide 1.1 g (12.1 mmol), o-xylene 25 mL, palladium acetate 19 mg (0.08 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 56 mg (0.28 mmol) was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 13B (Synthesis of Compound (B103)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 1.0 g (2.2 mmol) of 2-chloro-9- (4- (9-phenanthryl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 8B, N- (4-methylphenyl) -N- (4-biphenyl) amine 0.57 g (2.2 mmol), sodium-tert-butoxide 0.28 g (3.0 mmol), o-xylene 10 mL, palladium acetate 5 mg (0.02 mmol), and tri (tert -Butyl) phosphine 15 mg (0.07 mmol) was added, and the mixture was stirred at 140 ° C.
  • Example 14B (Synthesis of Compound (B106)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 7.0 g (15.4 mmol) of 2-chloro-9- (4- (9-phenanthryl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 8B, N, N-bis (4- Biphenyl) amine 4.6 g (15.4 mmol), sodium-tert-butoxide 2.0 g (21.6 mmol), o-xylene 35 mL, palladium acetate 34 mg (0.15 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 108 mg ( 0.54 mmol) was added and the mixture was stirred at 140 ° C. for 9 hours.
  • Example 15B (Synthesis of Compound (B122)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 8.0 g (17.6 mmol) of 2-chloro-9- (3- (9-phenanthryl) phenyl) carbazole obtained in Synthesis Example 9B, N, N-bis (4- Biphenyl) amine 5.3 g (17.6 mmol), sodium-tert-butoxide 2.3 g (17.6 mmol), o-xylene 40 mL, palladium acetate 39 mg (0.0.17 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 124 mg (0.61 mmol) was added and stirred at 140 ° C. for 10 hours.
  • Example 16B (Synthesis of Compound (B138)) In a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, 5.5 g (12.1 mmol) of 2-chloro-6- (9-phenanthryl) -9-phenylcarbazole obtained in Synthesis Example 12B, N, N-bis (4-biphenyl) ) Amine 3.8 g (12.1 mmol), sodium-tert-butoxide 1.6 g (16.7 mmol), o-xylene 30 mL, palladium acetate 27 mg (0.12 mmol), and tri (tert-butyl) phosphine 85 mg (0 .42 mmol) was added and stirred at 140 ° C. for 11 hours.
  • Example 8A device evaluation of compound (A25)
  • the glass substrate on which the ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was laminated was subjected to ultrasonic cleaning with acetone and pure water and boiling cleaning with isopropyl alcohol. Further, UV / ozone cleaning was performed, and after installation in a vacuum deposition apparatus, the vacuum pump exhausted until 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • copper phthalocyanine is deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a 10 nm hole injection layer.
  • the compound (A25) is deposited at a deposition rate of 0.3 nm / second to 30 nm to form holes.
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolate) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinolato) aluminum
  • lithium fluoride was deposited as an electron injection layer by 1 nm at a deposition rate of 0.01 nm / second
  • aluminum was deposited by 100 nm at a deposition rate of 0.25 nm / second to form a cathode.
  • Examples 9A to 14A (element evaluation) An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 8A, except that compound (A26), (A27), (A28), (A29), (A47), or (A53) was used instead of compound (A25). Produced. Table 1 summarizes the driving voltage and current efficiency when a current of 20 mA / cm 2 was applied, and the luminance half-time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • Examples 17B to 41B (Element evaluation) Instead of the compound (A25), the compounds (B25), (B26), (B27), (B28), (B29), (B34), (B46), (B53), (B77), (B79), ( B2), (B5), (B103), (B106), (B122) or an organic EL element was produced in the same manner as in Example 8A, except that it was changed to (B138).
  • Table 1 summarizes the driving voltage and current efficiency when a current of 20 mA / cm 2 was applied, and the luminance half-time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 8A, except that the compound (A25) was changed to NPD (4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl).
  • Table 1 shows the driving voltage and current efficiency when a current of 20 mA / cm 2 was applied, and the luminance half time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • Comparative Example 2 (device evaluation of compound (a)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 8A, except that the compound (A25) was changed to the following compound (a).
  • Table 1 shows the driving voltage and current efficiency when a current of 20 mA / cm 2 was applied, and the luminance half time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • Reference Example 1 (device evaluation of compound (b)) An organic EL device was produced in the same manner as in Example 8A, except that the compound (A25) was changed to the following compound (b). Table 1 shows the driving voltage and current efficiency when a current of 20 mA / cm 2 was applied, and the luminance half time when a current of 6.25 mA / cm 2 was applied.
  • the organic EL device using the 2-aminocarbazole compound of the present invention can be used as an organic EL material that is remarkably excellent in device lifetime and excellent in durability.
  • an organic EL device using the 2-aminocarbazole compound of the present invention as a hole transport material can have a long lifetime, a low driving voltage, and a high luminous efficiency, and has low power consumption and a long lifetime. It can be used in the display field such as portable devices.

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Abstract

　有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に適した２－アミノカルバゾール化合物及び該化合物を用いた駆動電圧、発光効率、素子寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供する。　式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物。 （１） （Ｒは、水素原子又はメチル基；Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つは４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基、９－フェナントリル基、又は式（２）の置換基（Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）であり、残りは水素原子又はメチル基；Ａｒ１、Ａｒ２は、独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。） （２）

Description

２－アミノカルバゾール化合物及びその用途
　本発明は、２－アミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
　有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性等の特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。当該有機ＥＬ素子は、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で再結合する際に発する光を利用するものであり、その構造は正孔輸送層、発光層、電子輸送層等を積層した多層積層型が主流である。ここで、正孔輸送層や電子輸送層といった電荷輸送層は、それ自体は発光するわけではないが、発光層への電荷注入を容易にし、更に、発光層に注入された電荷や発光層で生成した励起子のエネルギーを閉じ込めるといった役割を果たしている。
　すなわち、電荷輸送層は有機ＥＬ素子の低駆動電圧化及び発光効率を向上させる上で非常に重要な役割を担っている。
　正孔輸送材料には、適当なイオン化ポテンシャルと正孔輸送能を有するアミン化合物が用いられ、例えば、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略す）がよく知られている。しかしながら、ＮＰＤを正孔輸送層に用いた素子の駆動電圧、発光効率及び耐久性は十分ではなく、新しい材料の開発が求められている。
　さらに、近年では発光層に燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発も進められており、燐光発光を用いた素子では、三重項準位が高い正孔輸送材料が要求されている。三重項準位という点からもＮＰＤは十分ではなく、例えば、緑色の発光を有する燐光発光材料とＮＰＤを組み合わせた有機ＥＬ素子では、発光効率が低下することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
　このような背景から、最近は、分子内にカルバゾール環を導入したアミン化合物が報告されている。具体的には、２－アミノカルバゾール化合物が挙げられる（例えば、特許文献１～４参照）。
　特許文献１及び２では、それぞれ、ピレン環、アントラセン環を含有する２－アミノカルバゾール化合物が発光材料の用途で開示されている。ピレン環若しくはアントラセン環を含有するこれらの化合物は、ピレン環及びアントラセン環そのものの三重項準位が低いため、緑色の燐光材料を用いた素子では、高い発光効率を得ることができない。
　一方で、特許文献３及び４で開示されている２－アミノカルバゾール化合物は、ＮＰＤより高い三重項準位を有する。このため、緑色燐光材料を用いた素子において、一般的に、ＮＰＤよりも高い発光効率を示す傾向があることが知られている。
　また、ジベンゾチオフェンやジベンゾフランとカルバゾールを組み合わせた３－アミノカルバゾール化合物も開示されている（例えば、特許文献５）。
　しかし、有機ＥＬ素子については、さらなる低駆動電圧化、高発光効率化、長寿命化等が望まれており、そのための正孔輸送性材料開発が望まれている。
日本特開２００８－０７８３６２公報 日本特開２００８－１９５８４１公報 ＫＲ　１０－２００９－０１２９７９９公報 日本特開２０１１－００１３４９公報 ＷＯ２０１１／１２２１３２
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００４年，９５巻，７７９８頁
　本発明は、従来公知の２－アミノカルバゾール化合物又は３－アミノカルバゾール化合物に比べて、有機ＥＬ素子寿命を顕著に向上させる特定の化学構造を有する２－アミノカルバゾール化合物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、当該特定の化学構造を有する２－アミノカルバゾール化合物を用いて、長寿命に優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、下記式（１）で表される新規化合物である２－アミノカルバゾール化合物を見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物及びその用途に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ｒは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つは、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基、９－フェナントリル基、又は下記式（２）で表される置換基であり、残りは水素原子又はメチル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
　本発明の２－アミノカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子は、従来公知の２－アミノカルバゾール化合物又は３－アミノカルバゾールを用いた有機ＥＬ素子と比較して、素子寿命に顕著に優れる。このため、本発明の２－アミノカルバゾール化合物は、耐久性に優れる有機ＥＬ材料としての利用が可能である。
　また、従来公知の正孔輸送材であるＮＰＤに比べても、有機素ＥＬ素子の長寿命化、低駆動電圧化、及び高発光効率化が可能である。
　すなわち、本発明によれば、消費電力が低く、素子寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
　上記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物において、Ｒ（式（２）のＲを含む。）は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。なお、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、Ｒが全て水素原子であることが好ましい。
　上記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物において、Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つは、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基、９－フェナントリル基、又は下記式（２）で表される置換基であり、残りは水素原子又はメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
　なお、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つは、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基、９－フェナントリル基、又は上記式（２）で表される置換基であり、残りは水素原子であるものが好ましい。
　上記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、これらは、メチル基、メトキシ基を有していてもよい。
　Ａｒ１及びＡｒ２における炭素数６～１８の芳香族炭化水素基（これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基（これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）等が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、２－メチル－４－メトキシフェニル基、２－メチル－５－メトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３－メチル－５－メトキシフェニル基、２－メトキシ－４－メチルフェニル基、３－メトキシ－４－メチルフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、２－ビフェニリル基、２－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、４’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，６－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，５’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，６’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル基、ｍ－ターフェニル基、ｏ－ターフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基、２－フルオレニル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９－フェナントリル基、２－フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　正孔輸送特性の点において、本発明の式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物におけるＡｒ１及びＡｒ２としては、各々独立して、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェニル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいナフチル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェナントリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフルオレニル基であることが好ましい。さらに、Ａｒ１及びＡｒ２としては、各々独立して、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、９－フェナントリル基、４－ビフェニリル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、又は９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基であることがより好ましい。
　前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層における発光ホスト材、正孔輸送層における正孔輸送材、又は正孔注入層における正孔輸送材（特に限定されないが、これら材料をまとめて、有機ＥＬ素子用材料ともいう）として使用することができる。なお、前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、正孔輸送特性や素子寿命の点で、高純度であることが好ましい。
　前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている、公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープ（ｄｏｐｅ）されていてもよい。
　前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
　また、本発明の前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、アリールアミン化合物を単独で使用する、公知の発光ホスト材料にドープして使用する、又は公知の発光ドーパント(ｄｏｐａｎｔ)をドープして使用することができる。
　前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
　本発明の本発明の前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物を含んでなる有機電界発光素子用の薄膜の製造方法は、特に制限はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、タ－ボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達することが可能である。真空度としては、１×１０－２～１×１０－６Ｐａ程度が望ましく、１×１０－４～１×１０－６Ｐａがより望ましい。
　蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが、０．００５～１．０ｎｍ／秒が望ましく、０．０１～０．３ｎｍ／秒がより望ましい。尚、本発明の前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物は耐熱性が高い為、高速成膜時においても熱分解を生じにくく、素子性能への影響も小さい。
　本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。
　有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
　正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
　有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
　基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
　エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
　本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、又はニッケル－タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば、窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えば、セレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば、硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
　陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
　陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
　本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物を含むものである。
　正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。
　公知の正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、チオフェンオリゴマーなどが挙げられる。
　正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記のものを使用できるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物等の使用も可能であり、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
　上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－４，４’－ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１’－ビフェニル〕－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｐ－トリル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４’－ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４’－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン、３－メトキシ－４’－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ－フェニルカルバゾール、４，４’－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
　又、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣなどの無機化合物も、正孔注入材料及び正孔輸送材料として使用することができる。
　正孔注入層及び／又は正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
　有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
　発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から形成されていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から形成されており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
　発光層のホスト材料としては、前記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物を用いることができ、その他の化合物としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、ＤＰＶＢｉ（４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）－１，１’－ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’－ビス（９－エチル－３－カルバゾビニレン）１，１’－ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２－ターシャルブチル－９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０－ジ（２－ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチルビフェニル）、又は９，１０－ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
　発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
　蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
　燐光ドーパントの一例としては、アルミニウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
　ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’－ビス［４－（ジ－パラ－トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジル）フェニル－（２－カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８－ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２－メチル－８－キノリナート）クロロガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）（ｏ－クレゾラート）ガリウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）－１－ナフトラートアルミニウム、ビス（２－メチル－８－キノリナート）－２－ナフトラートガリウム等が挙げられる。
　発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
　電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
　発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　更に、上記の式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物の具体例として、下記の式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物、及び式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を示すことができる。
　下記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物について、以下に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｒ１Ａ～Ｒ７Ａは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。Ｒ８Ａ及びＲ９Ａは、いずれか一方が下記式（２Ａ）で表される基であり、他方が水素原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ１０Ａは、水素原子又はメチル基を表す。）
　上記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、前記式（１）のＲ１又はＲ２の一方が前記式（２）の基であり、他方が水素原子である化合物であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。
　上記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物において、Ｒ１Ａ～Ｒ７Ａは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。なお、正孔輸送特性及び原料入手の容易性の点において、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、及びＲ７Ａは、水素原子であることが好ましく、Ｒ１Ａ～Ｒ７Ａは、すべて水素原子であることがより好ましい。
　上記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表し、これらは、メチル基、メトキシ基を有していてもよい。
　Ａｒ１及びＡｒ２における炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基（これらの基は、メチル基又はメトキシ基を有していてもよく、置換基の数については特に限定されない。）等が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、２－メチル－４－メトキシフェニル基、２－メチル－５－メトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３－メチル－５－メトキシフェニル基、２－メトキシ－４－メチルフェニル基、３－メトキシ－４－メチルフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、２－ビフェニリル基、２－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、４’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，６－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，５’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，６’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル基、ｍ－ターフェニル基、ｏ－ターフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基、２－アントリル基、９－アントリル基、２－フルオレニル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９－フェナントリル基、２－フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　正孔輸送特性の点において、本発明の式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物におけるＡｒ１及びＡｒ２としては、各々独立して、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェニル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフルオレニル基であることが好ましく、フェニル基、４－ビフェニリル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、又は９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基であることがより好ましい。
　以下に、式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物の好ましい例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これらの化合物のうち、三重項準位及び正孔輸送特性の点において、化合物（Ａ２５）、化合物（Ａ２６）、化合物（Ａ２７）、化合物（Ａ２８）、化合物（Ａ２９）、化合物（Ａ４７）、又は化合物（Ａ５３）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、例えば、２位がハロゲン化された９Ｈ－カルバゾール化合物を原料として用い、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。具体的には、下記のルートにより合成することができる。
　式（３Ａ）で表される２位がハロゲン化された９Ｈ－カルバゾール化合物と、式（４Ａ）で表されるハロゲン原子を有する化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、式（５Ａ）で表される２－ハロゲン化－９－置換カルバゾール化合物を得る。更に、得られた式（５Ａ）で表される２－ハロゲン化－９－置換カルバゾール化合物と、式（６Ａ）で表される２級アミン化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ａｒ１、Ａｒ２、及びＲ１Ａ～Ｒ９Ａは、前記式（１）と同じ定義を表わす。Ａ及びＢは、各々独立して、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素）を表す。）
　式（３Ａ）で表される化合物は、一般公知の方法（例えば、日本特開２０１１－１３４９）に基づいて合成することができる。
　式（４Ａ）で表される化合物は、一般公知の方法（例えば、ＷＯ２００８－０１３３９９）に基づいて合成することができる。
　式（６Ａ）で表される化合物は、市販されている化合物を用いることもできるし、一般公知の方法に基づいて合成することもできる。
　本発明の前記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層の材料として使用することができる。なお、前記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、正孔輸送特性や素子寿命の点で、高純度であることが好ましい。
　前記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を、有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
　前記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
　前記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、当該２－アミノカルバゾール化合物を単独で使用する、公知の発光ホスト材料にドープして使用する、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
　前記式（１Ａ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
　次に、下記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物について、以下に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｒ１Ｂ～Ｒ３Ｂのいずれか１つは、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基又は９－フェナントリル基であり、残りは水素原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）
　上記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、前記式（１）のＲの一部が水素原子であり、Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つが、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基又は９－フェナントリル基であり、残りは水素原子である化合物を示す。
　上記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。
　Ａｒ１及びＡｒ２における炭素数６～１８の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基（これらの置換基は、メチル基又はメトキシ基を有していてもよく、当該メチル基又はメトキシ基の数については特に限定されない。）等が挙げられる。
　Ａｒ１及びＡｒ２の具体例としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、２－メチル－４－メトキシフェニル基、２－メチル－５－メトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３－メチル－５－メトキシフェニル基、２－メトキシ－４－メチルフェニル基、３－メトキシ－４－メチルフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、４－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、２－ビフェニリル基、２－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、４’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，６－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，５’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，６’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、ｐ－ターフェニル基、ｍ－ターフェニル基、ｏ－ターフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基、２－フルオレニル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９－フェナントリル基、２－フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、クリセニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、正孔輸送特性の点において、各々独立して、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェニル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいナフチル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェナントリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフルオレニル基、であることが好ましく、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、９－フェナントリル基、４－ビフェニリル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、又は９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基であることがより好ましい。
　以下に、式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物の好ましい例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　これらの化合物のうち、三重項準位及び正孔輸送特性の点において、化合物（Ｂ２）、化合物（Ｂ５）、化合物（Ｂ２５）、化合物（Ｂ２６）、化合物（Ｂ２７）、化合物（Ｂ２８）、化合物（Ｂ２９）、化合物（Ｂ３４）、化合物（Ｂ４６）、化合物（Ｂ５３）、化合物（Ｂ７７）、化合物（Ｂ７９）、化合物（Ｂ１０３）、化合物（Ｂ１０６）、化合物（Ｂ１２２）又は化合物（Ｂ１３８）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、例えば、２位がハロゲン化された９Ｈ－カルバゾール化合物を原料として用い、公知の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９８年，第３９巻，２３６７頁）によって合成することができる。具体的には、下記のルートにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（Ｒ１Ｂ～Ｒ３Ｂ、Ａｒ１及びＡｒ２は、前記式（１Ｂ）と同じ定義を表わす。Ａ及びＢは、各々独立して、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素、又はフッ素）を表す。）
　上記のルートのように、式（２Ｂ）で表される２位がハロゲン化された９Ｈ－カルバゾール化合物と、式（３Ｂ）で表されるハロゲン原子を有する化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、式（４Ｂ）で表される２－ハロゲン化－９－置換カルバゾール化合物を得る。更に、得られた式（４Ｂ）で表される２－ハロゲン化－９－置換カルバゾール化合物と、式（５Ｂ）で表される２級アミン化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させる。
　式（２Ｂ）で表される化合物は、一般公知の方法（例えば、日本特開２０１１－１３４９）に基づいて合成することができる。
　式（３Ｂ）で表される化合物は、一般公知の方法（例えば、ＷＯ２００９－１３３００７及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１年，４０巻，１０５０頁）に基づいて合成することができる。
　式（５Ｂ）で表される化合物は、市販されている化合物を用いることもできるし、一般公知の方法に基づいて合成することもできる。
　本発明の前記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔輸送層又は正孔注入層として使用することができる。すなわち、式（１Ｂ）で表される化合物は、発光材料、発光ホスト材料、正孔輸送材料又は正孔注入材料として有効に用いることができる。
　なお、当該化合物は、正孔輸送特性や有機ＥＬ素子寿命の点で、高純度であることが好ましい。蒸留、昇華精製、再結晶化、シリカゲルクロマトグラフィー等、一般公知の手法によって精製し、高純度化することができる。
　前記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を、有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
　前記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよい。例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
　前記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、当該２－アミノカルバゾール化合物を単独で使用する、公知の発光ホスト材料にドープして使用する、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
　前記式（１Ｂ）で表される２－アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定は、内部標準にテトラメチルシランを用い、バリアン社製　Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。
　ＦＤＭＳ（電界脱離質量分析）測定は、日立製作所社製　Ｍ－８０Ｂを用いて行った。
　有機ＥＬ素子の発光特性は、作製した素子に、設定の直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（ＢＭ－９）の輝度計を用いて測定し、評価した。
　合成例１Ａ（２－クロロ－９－（４－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　５．２ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－（１－ナフチル）ベンゼン　７．７ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　５．２ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　６１ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１９３ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（４－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を８．７ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８３％）。
　化合物の同定は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定により行った（以下、同様である。）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．１０（ｄ，１Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），７．８７－７．９５（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄ，２Ｈ），７．４０－７．６２（ｍ，９Ｈ），７．２０－７．３４（ｍ，２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４０．９３，１４０．７４，１３９．８５，１３８．６２，１３５．６７，１３３．３８，１３１．２８，１３１．１５，１３０．９８，１２７．９４，１２７．６１，１２６．６４，１２６．２６，１２５．８７，１２５．８０，１２５．４９，１２５．２７，１２４．９４，１２２．３８，１２１．５５，１２０．７１，１２０．０１，１１９．８１，１０９．６１，１０９．５２
　合成例２Ａ（２－クロロ－９－（４－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　１．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－（２－メチルナフタレン－１－イル）ベンゼン　２．３ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　１．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　１７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　５４ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１３時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（４－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を１．９ｇ（４．６ｍｍｏｌ）単離した（収率５９％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．１２（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），７．８１－７．９０（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．２３－７．５５（ｍ，１１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４０．８９，１４０．７４，１３９．００，１３６．５１，１３５．４１，１３２．８３，１３２．３２，１３１．５０，１３１．３５，１３１．２２，１２８．１４，１２７．３９，１２７．１６，１２６．３９，１２５．７６，１２５．６２，１２５．３８，１２４．４６，１２２．３６，１２１．５５，１２０．７１，１２０．００，１１９．７９，１０９．５８，１０９．４８，２０．５８
　合成例３Ａ　（２－クロロ－９－（３－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　５．９ｇ（２９．４３ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－（１－ナフチル）ベンゼン　８．３ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　５．６ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　３５ｍＬ、酢酸パラジウム　６６ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（３－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を７．６ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６３％）。
　化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定により行った（以下、同様である。）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　４０３（Ｍ＋）
　合成例４Ａ（２－クロロ－９－（３－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　５．３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－（２－メチルナフタレン－１－イル）ベンゼン　７．８ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　５．１ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　５９ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１８５ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　２０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（３－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を１０．５ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）単離した（収率９５％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．０２（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．６４－７．８３（ｍ，３Ｈ），７．１４－７．５８（ｍ，１２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４１．４８，１４０．８７，１４０．６５，１３６．７９，１３６．２９，１３２．６９，１３２．２６，１３１．５５，１３１．２８，１２９．６１，１２９．１９，１２８．１６，１２７．４９，１２７．２８，１２５．８２，１２５．７６，１２５．２９，１２５．０５，１２４．５４，１２２．４３，１２１．５９，１２０．７５，１２０．０５，１１９．８５，１０９．５４，２０．６４
　合成例１Ｂ（２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　７．１ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－（４－ジベンゾチエニル）ベンゼン　１２．０ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　９．８ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１００ｍＬ、酢酸パラジウム　２３９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　７５２ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　６０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を１４．０ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）単離した（収率８６％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　４５９（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；７．９６－８．１５（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），７．７９－７．８３（ｍ，１Ｈ），７．３７－７．６０（ｍ，８Ｈ），７．１２－７．３２（ｍ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４０．８２，１４０．６５，１３９．５２，１３８．９５，１３７．９６，１３６．２６，１３５．９６，１３５．３８，１３５．２５，１３１．３３，１２９．３９，１２７．７６，１２６．６８，１２６．５０，１２５．８６，１２４．７８，１２４．０６，１２２．４３，１２２．１７，１２１．６３，１２１．３５，１２０．７３，１２０．４２，１２０．１２，１１９．８５，１０９．６３，１０９．５６
　合成例２Ｂ（２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　３．０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－（４－ジベンゾフラニル）ベンゼン　４．８ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　４．１ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　６７ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２１０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を５．４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　４４３（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；７．９０－８．１１（ｍ，６Ｈ），７．６２（ｄ，４Ｈ），７．０８－７．４９（ｍ，８Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１５５．６９，１５２．８１，１４０．８９，１４０．７１，１３６．０２，１３５．４１，１３１．３１，１２９．８３，１２６．９４，１２６．５７，１２６．２６，１２５．８２，１２４．６８，１２４．２１，１２３．６４，１２２．９１，１２２．４７，１２２．４１，１２１．５９，１２０．６９，１２０．２９，１２０．０７，１１９．８１，１１９．６８，１１１．４３，１０９．６７，１０９．５９
　合成例３Ｂ（２－クロロ－９－（３－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　５．６ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－（４－ジベンゾチエニル）ベンゼン　９．６ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　７．８ｇ（５６．８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　８０ｍＬ、酢酸パラジウム　１９１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　６０１ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（３－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を１０．０ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率７７％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　４５９（Ｍ＋）
　合成例４Ｂ（２－クロロ－９－（３－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　６．０ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－（４－ジベンゾフラニル）ベンゼン　９．６ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　８．２ｇ（５９．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　５０ｍＬ、酢酸パラジウム　１３４ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　４２０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：２））で精製し、２－クロロ－９－（３－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を１１．２ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）単離した（収率８５％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　４４３（Ｍ＋）
　合成例５Ｂ（２－ニトロ－５－（４－ジベンゾチエニル）－４’－クロロビフェニルの合成［下記合成ルート参照］）
　窒素気流下、３００ｍＬの三口フラスコに、２－ニトロ－５，４’－ジクロロビフェニル　１０．６ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、４－ジベンゾチオフェンボロン酸　１０．０ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　０．４６ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン　５０ｍＬ、及び４０ｗｔ％のりん酸三カリウム水溶液　５２．８ｇ（９９．６ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製することにより、２－ニトロ－５－（４－ジベンゾチエニル）－４’－クロロビフェニルの黄色粉末を１１．１ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）単離した（収率６７％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．１５－８．２１（ｍ，２Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），７．７７－７．８６（ｍ，３Ｈ），７．３０－７．６０（ｍ，８Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４７．４８，１４４．５０，１３８．５５，１３７．７６，１３６．１５，１３５．３８，１３５．２５，１３４．９２，１３４．１０，１３３．７１，１３１．１３，１２８．８２，１２８．４７，１２７．６９，１２６．７５，１２６．４８，１２４．８１，１２４．５７，１２４．２６，１２２．１６，１２１．３７，１２１．２６
　合成例６Ｂ（２－クロロ－６－（４－ジベンゾチエニル）カルバゾールの合成［下記合成ルート参照］）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例５Ｂで得られた２－ニトロ－５－（４－ジベンゾチエニル）－４’－クロロビフェニル　１０．６ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン　１６．７ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）、及びｏ－ジクロロベンゼン　６０ｍＬを仕込み、１５０℃で２４時間攪拌した。減圧下にｏ－ジクロロベンゼンを留去し、次いで、得られた残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。得られた薄黄色粉末を更にヘキサンで洗浄し、２－クロロ－６－（４－ジベンゾチエニル）カルバゾールの薄黄色粉末を５．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）単離した（収率５１％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）；８．５０（ｓ，１Ｈ），８．２７－８．３８（ｍ，２Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ），７．９３－７．９８（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．５４－７．６５（ｍ，３Ｈ），７．４７－７．５６（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｄ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）；１４１．８９，１４０．８８，１４０．０２，１３８．５２，１３７．６４，１３６．８７，１３６．５９，１３２．６８，１３１．７４，１２７．９１，１２７．６６，１２６．９６，１２６．１４，１２５．２８，１２３．６１，１２３．３０，１２２．６２，１２２．５７，１２２．２２，１２０．８１，１２０．５７，１２０．０８，１１２．１７，１１１．６７
　合成例７Ｂ（２－クロロ－６－（４－ジベンゾチエニル）－９－フェニルカルバゾールの合成［下記の合成ルート参照］）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例６Ｂで得られた２－クロロ－６－（４－ジベンゾチエニル）カルバゾール　４．５ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン　２．０ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　３．２ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　５２ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１６５ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　２０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を純水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、２－クロロ－６－（４－ジベンゾチエニル）－９－フェニルカルバゾールの淡黄色粉末を５．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）単離した（収率９２％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．４４（ｓ，１Ｈ），８．１３－８．２１（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ）７．７６－７．８５（ｍ，２Ｈ），７．３９－７．６８（ｍ，１１Ｈ），７．２７（ｄ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４１．４０，１４０．４１，１３９．０９，１３８．４７，１３７．０１，１３６．４６，１３５．６７，１３５．４１，１３２．５９，１３１．５３，１２９．５９，１２７．５０，１２６．６２，１２６．５５，１２６．２２，１２６．１１，１２４．６５，１２３．８４，１２２．６５，１２２．１０，１２１．４４，１２１．２６，１２０．８０，１２０．１８，１１９．５４，１０９．７２，１０９．５８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例８Ｂ（２－クロロ－９－（４－（９－フェナントリル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　６．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－４－（９－フェナントリル）ベンゼン　１０．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　６．２ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　４０ｍＬ、酢酸パラジウム　１３５ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　４２５ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：３））で精製し、２－クロロ－９－（４－（９－フェナントリル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を７．５ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）単離した（収率５５％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　４５３（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．７５（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），７．９８－８．０９（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．７４（ｍ，１２Ｈ），７．２３－７．３２（ｍ，２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４１．７６，１４１．５９，１４０．６９，１３８．０３，１３６．６１，１３２．１４，１３１．９９，１３１．８１，１３１．１９，１３１．０８，１３０．４５，１２９．１０，１２８．２３，１２７．３５，１２７．２２，１２７．０９，１２７．０４，１２６．６５，１２３．４２，１２３．２３，１２２．９４，１２２．４１，１２１．５６，１２０．８８，１２０．６８，１１０．４４，１１０．３５
　合成例９Ｂ（２－クロロ－９－（３－（９－フェナントリル）フェニル）カルバゾールの合成）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、２－クロロカルバゾール　８．２ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－３－（９－フェナントリル）ベンゼン　１５．０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　８．５ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　６０ｍＬ、酢酸パラジウム　１８４ｍｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　５７９ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、２－クロロ－９－（３－（９－フェナントリル）フェニル）カルバゾールの白色粉末を１２．４ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）単離した（収率６６％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　４５３（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．７７（ｄ，１Ｈ），８．７１（ｄ，１Ｈ），８．０１－８．１０（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．４０－７．７７（ｍ，１２Ｈ），７．２３－７．３１（ｍ，２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４３．２０，１４１．６６，１４１．４５，１３７．７１，１３７．４６，１３２．０５，１３１．６６，１３１．００，１３０．４０，１３０．３１，１２９．７６，１２９．０５，１２８．７３，１２８．１７，１２７．２９，１２７．２１，１２７．０７，１２７．００，１２６．８２，１２６．５７，１２６．１０，１２３．３７，１２３．１５，１２２．８６，１２２．３１，１２１．４８，１２０．７８，１２０．５９，１１０．２７
　合成例１０Ｂ（２－ニトロ－５－（９－フェナントリル）－４’－クロロビフェニルの合成[下記合成ルート参照]）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、２－ニトロ－５，４’－ジクロロビフェニル　９．６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、９－フェナントレンボロン酸　９．６０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム　０．４１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン　４０ｍＬ、及び４０ｗｔ％のりん酸三カリウム水溶液　４７．７ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水層と有機層を分液し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた２－ニトロ－５－（９－フェナントリル）－４’－クロロビフェニルの茶色オイル１４ｇは、精製することなく、次の工程の原料として使用した。
　合成例１１Ｂ（２－クロロ－６－（９－フェナントリル）カルバゾールの合成[下記合成ルート参照]）
　窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、合成例１０Ｂで得られた２－ニトロ－５－（９－フェナントリル）－４’－クロロビフェニル　１１．０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン　１７．６ｇ（６７．２ｍｍｏｌ）、及びｏ－ジクロロベンゼン　６０ｍＬを仕込み、１５０℃で４０時間攪拌した。減圧下にｏ－ジクロロベンゼンを留去し、次いで、得られた残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。得られた薄黄色粉末を更にヘキサンで洗浄し、２－クロロ－６－（９－フェナントリル）カルバゾールの薄黄色粉末を７．３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）；１０．８１（ｓ，１Ｈ），８．８９（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，２Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７．５５－７．７１（ｍ，７Ｈ），７．１９（ｄ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）；１４１．４９，１４０．１８，１３９．７３，１３２．２０，１３２．０８，１３１．９４，１３１．１７，１３１．００，１３０．０９，１２８．８９，１２８．４６，１２７．９６，１２７．２２，１２６．８３，１２３．３１，１２２．９５，１２２．８６，１２２．２０，１２１．７３，１１９．５１，１１１．２１
　合成例１２Ｂ（２－クロロ－６－（９－フェナントリル）－９－フェニルカルバゾールの合成[下記合成ルート参照]）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１１Ｂで得られた２－クロロ－６－（９－フェナントリル）カルバゾール　７．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン　４．３ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　７．６ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　５０ｍＬ、酢酸パラジウム　６２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１９６ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　２５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を純水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、２－クロロ－６－（９－フェナントリル）－９－フェニルカルバゾールの白色粉末を５．８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）単離した（収率６９％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．７９（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｓ，１Ｈ），７．８９－８．０３（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．４１－７．６９（ｍ，１２Ｈ），７．２５（ｄ，１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１４２．１７，１４０．９４，１３９．４０，１３７．３９，１３３．４２，１３２．２３，１３１．９６，１３０．９８，１３０．４２，１３０．１９，１２８．９１，１２８．７７，１２８．２９，１２８．１８，１２７．４３，１２７．３８，１２７．１５，１２６．７８，１２６．７０，１２３．２１，１２３．１６，１２２．８５，１２２．２０，１２１．９０，１２１．５７，１２０．８９，１１０．３５，１０９．９８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　実施例１Ａ（化合物（Ａ２５）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１Ａで得た２－クロロ－９－（４－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾール　８．０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）アミン　６．３ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　２．６ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　４５ｍＬ、酢酸パラジウム　４４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１３９ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。更に、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ａ２５）の淡黄色粉末を１１．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６８８（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．０６（ｔ，２Ｈ），７．８１－７．９６（ｍ，３Ｈ），７．１１－７．５９（ｍ，３１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４６．８４，１４５．５０，１４１．４０，１４０．９６，１４０．１０，１３９．３３，１３８．６７，１３６．１３，１３４．５７，１３３．３６，１３１．０４，１３０．９８，１２８．２９，１２７．９１，１２７．５２，１２７．２８，１２６．６８，１２６．３５，１２６．１７，１２６．０８，１２５．８４，１２５．４３，１２５．２９，１２５．０５，１２４．９４，１２３．２４，１２３．００，１２０．７６，１１９．９２，１１９．５６，１１９．４６，１１８．５３，１０９．４３，１０６．５０
　実施例２Ａ（化合物（Ａ２６）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２Ａで得た２－クロロ－９－（４－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル）カルバゾール　３．５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）アミン　２．７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２０ｍＬ、酢酸パラジウム　１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　５９ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。更に、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ａ２６）の白色粉末を３．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）単離した（収率５９％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７０２（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．０５（ｔ，２Ｈ），７．１２－７．８５（ｍ，３３Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ）
　実施例３Ａ（化合物（Ａ２７）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例３Ａで得た２－クロロ－９－（３－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾール　５．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）アミン　３．９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．６ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　３０ｍＬ、酢酸パラジウム　２７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　８７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　２０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ａ２７）の淡黄色ガラス状固体を４．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）単離した（収率５２％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６８８（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．００（ｔ，２Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｄ，１Ｈ），７．６８（ｔ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），７．０５－７．５１（ｍ，３０Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４６．８８，１４５．６１，１４２．２３，１４１．４０，１４０．９１，１４０．１４，１３８．４７，１３７．１７，１３４．６５，１３３．３１，１３０．８９，１２９．３０，１２８．６８，１２８．３６，１２７．９４，１２７．８０，１２７．６３，１２７．３４，１２６．６１，１２６．４２，１２６．２４，１２５．９１，１２５．４９，１２５．１８，１２５．０５，１２４．９８，１２３．４４，１２３．０７，１２０．８０，１１９．９６，１１９．５１，１１９．４３，１１８．３１，１０９．４１，１０６．１５
　実施例４Ａ（化合物（Ａ２８）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例４Ａで得た２－クロロ－９－（３－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル）カルバゾール　１０．０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）アミン　７．６ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　３．２ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　５０ｍＬ、酢酸パラジウム　７５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　２３６ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ａ２８）の淡黄色ガラス状固体を８．０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）単離した（収率４７％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７０２（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．０３（ｔ，２Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ），７．５４－７．６８（ｍ，７Ｈ），７．０６－７．４９（ｍ，２５Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４６．７１，１４５．５２，１４１．２７，１４１．２４，１４０．６９，１４０．０３，１３７．０８，１３６．２６，１３４．５５，１３２．６３，１３２．０８，１３１．３１，１２９．３７，１２８．５５，１２８．２２，１２８．０５，１２７．８１，１２７．２５，１２７．１６，１２６．９５，１２６．３１，１２６．１３，１２５．５３，１２５．１８，１２４．８４，１２４．７９，１２４．３０，１２３．３７，１２２．９６，１２０．５６，１１９．７６，１１９．３２，１１９．１４，１１７．９６，１０９．２３，９７．４９，２０．１９
　実施例５Ａ（化合物（Ａ２９）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１Ａで得た２－クロロ－９－（４－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾール　４．０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン　３．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　２２ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　６９ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ａ２９）の淡黄色ガラス状固体を５．１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）単離した（収率７５％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６８８（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．０４（ｔ，２Ｈ），７．８０－７．９３（ｍ，３Ｈ），７．１０－７．５７（ｍ，３１Ｈ）
　実施例６Ａ（化合物（Ａ４７）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例３Ａで得た２－クロロ－９－（３－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾール　１．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、Ｎ－（４－ビフェニル）－Ｎ－（ｍ－ターフェニル－４－イル）アミン　０．９８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．３２ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１７ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ａ４７）の淡黄色ガラス状固体を１．４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７６４（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．０１（ｔ，２Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．０５－７．７９（ｍ，３７Ｈ）
　実施例７Ａ（化合物（Ａ５３）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１Ａで得た２－クロロ－９－（４－（１－ナフチル）フェニル）カルバゾール　２．５ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）アミン　１．７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１５ｍＬ、酢酸パラジウム　１３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　４３ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ａ５３）の淡黄色ガラス状固体を３．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６５２（Ｍ＋）
　実施例１Ｂ（化合物（Ｂ２５）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾール　５．５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビスビフェニルアミン　３．８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　３５ｍＬ、酢酸パラジウム　５３ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１６２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。次いで、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ｂ２５）の淡黄色粉末を６．５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）単離した（収率７２％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７４４（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．０１－８．１３（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．１０－７．６９（ｍ，３０Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４６．８０，１４５．５６，１４１．２７，１４０．８０，１４０．１０，１３８．９７，１３８．９３，１３７．９２，１３６．６８，１３５．８９，１３５．４１，１３５．１９，１３４．５９，１２９．２２，１２８．２７，１２７．２８，１２６．４６，１２６．３９，１２６．３３，１２６．１７，１２５．０５，１２４．７２，１２３．９７，１２３．３１，１２３．０４，１２２．１９，１２１．２６，１２０．７３，１２０．２７，１１９．９６，１１９．４８，１１９．４５，１１８．４４，１０９．４１，１０６．３５
　実施例２Ｂ（化合物（Ｂ２６）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾール　５．０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビスビフェニルアミン　３．６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　５０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１５５ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。次いで、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ｂ２６）の淡黄色粉末を６．４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）単離した（収率７７％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７２８（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；７．９８－８．０７（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｔ，２Ｈ），７．６０（ｄ，２Ｈ），７．０９－７．５４（ｍ，２８Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１５５．６５，１５２．７９，１４６．９０，１４５．６０，１４１．３５，１４０．９１，１４０．１４，１３６．４９，１３４．９０，１３４．５５，１２９．７４，１２８．３１，１２７．３２，１２６．９０，１２６．３９，１２６．１９，１２５．１０，１２４．６３，１２４．２６，１２３．６６，１２３．２７，１２３．０５，１２２．９１，１２２．４５，１２０．８０，１２０．２７，１１９．９８，１１９．５９，１１９．４８，１１８．６０，１１１．４６，１０９．５２，１０６．６１
　実施例３Ｂ（化合物（Ｂ２７）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例３Ｂで得た２－クロロ－９－（３－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾール　１．８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビスビフェニルアミン　１．２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．５ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　１７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　５４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ２７）の淡黄色ガラス状固体を２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７４４（Ｍ＋）
　実施例４Ｂ（化合物（Ｂ２８）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４Ｂで得た２－クロロ－９－（３－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾール　３．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビスビフェニルアミン　２．１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．９０ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１５ｍＬ、酢酸パラジウム　３０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　９３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ２８）の淡黄色粉末を４．２ｇ（５．８ｍｍｏｌ）単離した（収率８８％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７２８（Ｍ＋）
　実施例５Ｂ（化合物（Ｂ２９）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾール　１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－（ｐ－ターフェニルアミン）　０．７３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．３２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　３２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。次いで、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ｂ２９）の淡黄色粉末を０．９９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）単離した（収率５８％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７４４（Ｍ＋）
　実施例６Ｂ（化合物（Ｂ３４）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾール　２．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－ビフェニル－Ｎ－（ｐ－ターフェニル）アミン　２．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．７５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１５ｍＬ、酢酸パラジウム　２５ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　７７ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。次いで、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ｂ３４）の淡黄色粉末を３．１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）単離した（収率７０％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　８０４（Ｍ＋）
　実施例７Ｂ（化合物（Ｂ４６）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾール　１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－ビフェニル－Ｎ－（ｍ－ターフェニル）アミン　０．８８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　３１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ４６）の淡黄色ガラス状固体を１．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率８３％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　８０４（Ｍ＋）
　実施例８Ｂ（化合物（Ｂ５３）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾール　１．１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）アミン　０．６５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．３２ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　３２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ５３）の淡黄色ガラス状固体を１．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７０８（Ｍ＋）
　実施例９Ｂ（化合物（Ｂ７７）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例７Ｂで得た２－クロロ－６－（４－ジベンゾチエニル）－９－フェニルカルバゾール　４．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビスビフェニルアミン　２．８ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　１９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　５６ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　１０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ７７）の淡黄色ガラス状固体を４．９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）単離した（収率７５％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７４４（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．４１（ｓ，１Ｈ），８．１１－８．２０（ｍ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｔ，１Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ），７．１０－７．５９（ｍ，３０Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４６．７３，１４５．７８，１４１．８８，１４０．５８，１４０．０８，１３９．１９，１３８．５６，１３７．３０，１３６．８４，１３５．６７，１３５．４７，１３４．５５，１３２．４１，１２９．４６，１２８．２５，１２７．２３，１２７．０６，１２６．６２，１２６．３３，１２６．２０，１２６．１３，１２５．３１，１２４．６５，１２３．８４，１２３．２４，１２２．１４，１２１．２６，１２０．８０，１１９．４６，１１９．３０，１１９．１２，１１８．５３，１０９．４７，１０６．３７
　実施例１０Ｂ（化合物（Ｂ７９）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例７Ｂで得た２－クロロ－６－（４－ジベンゾチエニル）－９－フェニルカルバゾール　１．２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－（ｐ－ターフェニルアミン）　０．８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．３３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ７９）の淡黄色ガラス状固体を１．５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率８１％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７４４（Ｍ＋）
　実施例１１Ｂ（化合物（Ｂ２）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾール　１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－（１－ナフチル）アミン　０．４８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　３１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝２：３））で精製し、化合物（Ｂ２）の淡黄色ガラス状固体を１．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）単離した（収率７４％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６２６（Ｍ＋）
　実施例１２Ｂ（化合物（Ｂ５）の合成）
　窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（４－ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾール　４．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、Ｎ－フェニル－Ｎ－（９－フェナントリル）アミン　２．３ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　２５ｍＬ、酢酸パラジウム　１９ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　５６ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１６時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　１５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ５）の淡黄色ガラス状固体を４．７ｇ（６．８ｍｍｏｌ）単離した（収率７９％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６９２（Ｍ＋）
　実施例１３Ｂ（化合物（Ｂ１０３）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例８Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（９－フェナントリル）フェニル）カルバゾール　１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－（４－ビフェニル）アミン　０．５７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　０．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　１０ｍＬ、酢酸パラジウム　５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　５ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝４：５））で精製し、化合物（Ｂ１０３）の淡黄色ガラス状固体を１．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）単離した（収率８３％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　６７６（Ｍ＋）
　実施例１４Ｂ（化合物（Ｂ１０６）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例８Ｂで得た２－クロロ－９－（４－（９－フェナントリル）フェニル）カルバゾール　７．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）アミン　４．６ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　２．０ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　３５ｍＬ、酢酸パラジウム　３４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１０８ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した生成物をろ取し、純水及びエタノールで洗浄した。次いで、ｏ－キシレンで再結晶し、化合物（Ｂ１０６）の白色粉末を１０．４ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）単離した（収率９１％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７３８（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．７７（ｄ，１Ｈ），８．７１（ｄ，１Ｈ），８．０９（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．１７－７．７３（ｍ，３２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４７．６２，１４６．２５，１４２．１７，１４１．７２，１４０．８７，１４０．１５，１３８．０１，１３６．９９，１３５．３１，１３１．８２，１３１．１２，１３０．９５，１３０．３２，１２９．０３，１２８．１２，１２８．０１，１２７．１９，１２７．０９，１２６．９１，１２５．７８，１２３．９３，１２３．７１，１２３．２５，１２２．８１，１２１．４８，１２０．６２，１２０．３０，１２０．１９，１１９．３２，１１０．１３，１０７．２８
　実施例１５Ｂ（化合物（Ｂ１２２）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例９Ｂで得た２－クロロ－９－（３－（９－フェナントリル）フェニル）カルバゾール　８．０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）アミン　５．３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　２．３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　４０ｍＬ、酢酸パラジウム　３９ｍｇ（０．０．１７ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　１２４ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝１：１））で精製し、化合物（Ｂ１２２）の淡黄色ガラス状固体を９．０ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率６９％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７３８（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．７０（ｄ，１Ｈ），８．６５（ｄ，１Ｈ），８．０１－８．０８（ｍ，２Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．０９－７．７１（ｍ，３２Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４７．６０，１４６．２３，１４３．００，１４２．１８，１４１．７１，１４０．８７，１３７．８９，１３７．８２，１３５．２８，１３１．６１，１３１．０１，１３０．８８，１３０．３２，１３０．１０，１２９．４６，１２９．０４，１２８．６１，１２８．００，１２７．２１，１２７．０８，１２７．０１，１２６．９１，１２６．８０，１２６．０２，１２５．７７，１２３．９５，１２３．６９，１２３．２５，１２２．８０，１２１．４８，１２０．６０，１２０．１７，１１９．２９，１１０．０６，１０７．１５
　実施例１６Ｂ（化合物（Ｂ１３８）の合成）
　窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１２Ｂで得た２－クロロ－６－（９－フェナントリル）－９－フェニルカルバゾール　５．５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニル）アミン　３．８ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　１．６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　３０ｍＬ、酢酸パラジウム　２７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン　８５ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を添加して、１４０℃で１１時間攪拌した。室温まで冷却後、純水　２０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒（体積比＝２：３））で精製し、化合物（Ｂ１３８）の淡黄色ガラス状固体を４．６ｇ（６．２ｍｍｏｌ）単離した（収率５１％）。
　ＦＤＭＳ（ｍ／ｚ）；　７３８（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；８．７８（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．０９－７．６７（ｍ，３１Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；１４７．６０，１４６．５１，１４２．６４，１４１．１１，１４０．９２，１３９．６９，１３７．７８，１３５．３６，１３３．２１，１３２．１１，１３２．０３，１３１．０１，１３０．２９，１３０．１９，１２９．０７，１２８．９４，１２８．１２，１２８．０５，１２７．８３，１２７．５６，１２７．１３，１２６．９４，１２６．７８，１２６．７０，１２４．０１，１２３．７１，１２３．２１，１２２．８７，１２１．５６，１２０．０７，１１９．３１，１０９．７５，１０７．１９
　実施例８Ａ（化合物（Ａ２５）の素子評価）
　厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板を、アセトン及び純水による超音波洗浄、及びイソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行なった。さらに、紫外線／オゾン洗浄を行ない、真空蒸着装置へ設置した後、１×１０－４Ｐａになるまで真空ポンプにて排気した。まず、ＩＴＯ透明電極上に銅フタロシアニンを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層とし、引続き、化合物（Ａ２５）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着して正孔輸送層とした。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）とを、重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。次いで、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらに、Ａｌｑ３（トリス（８－キノリノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着し、さらに、アルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。さらに、窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。このようにして作製した素子に、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧及び電流効率を測定した。また、素子の輝度半減時間は、６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して評価した。結果を表１に示した。
　実施例９Ａ～１４Ａ（素子評価）
　化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ａ２６）、（Ａ２７）、（Ａ２８）、（Ａ２９）、（Ａ４７）、又は（Ａ５３）を用いた以外は、実施例８Ａと同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、及び６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１にまとめて示した。
　実施例１７Ｂ～４１Ｂ　（素子評価）
　化合物（Ａ２５）の代わりに、化合物（Ｂ２５）、（Ｂ２６）、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）、（Ｂ２９）、（Ｂ３４）、（Ｂ４６）、（Ｂ５３）、（Ｂ７７）、（Ｂ７９）、（Ｂ２）、（Ｂ５）、（Ｂ１０３）、（Ｂ１０６）、（Ｂ１２２）又は（Ｂ１３８）に変更した以外は、実施例８Ａと同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、及び６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１にまとめて示した。
　比較例１（ＮＰＤの素子評価）
　化合物（Ａ２５）をＮＰＤ（４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル）に変更した以外は、実施例８Ａと同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、及び６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。
　比較例２（化合物（ａ）の素子評価）
　化合物（Ａ２５）を下記の化合物（ａ）に変更した以外は、実施例８Ａと同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、及び６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。
　参考例１（化合物（ｂ）の素子評価）
　化合物（Ａ２５）を下記の化合物（ｂ）に変更した以外は、実施例８Ａと同じ方法で有機ＥＬ素子を作製した。２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の駆動電圧及び電流効率、及び６．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した際の輝度半減時間を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　本発明の２－アミノカルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子は、素子寿命に顕著に優れ、耐久性に優れる有機ＥＬ材料として利用が可能である。
　また、本発明の２－アミノカルバゾール化合物を正孔輸送材として用いた有機素ＥＬ素子は、長寿命化、低駆動電圧化、及び高発光効率化が可能であり、消費電力が低く、素子寿命に優れ、携帯機器等のディスプレイ分野において利用可能である。
なお、２０１３年９月９日に出願された日本特許出願２０１３－１８６６８６号、２０１３年１０月１７日に出願された日本特許出願２０１３－２１６６８３号、及び２０１４年２月１８日に出願された日本特許出願２０１４－０２８３６６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される２－アミノカルバゾール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つは、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基、９－フェナントリル基、又は下記式（２）で表される置換基（Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）であり、残りは水素原子又はメチル基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　式（１）のＲが、いずれも水素原子であり、式（２）のＲが水素原子又はメチル基である、請求項１に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
  3. 　Ｒ１～Ｒ３のいずれか１つは、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基、９－フェナントリル基、又は下記式（２）で表される置換基であり、残りは水素原子である、請求項１に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
  4. 　Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェニル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいナフチル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェナントリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフルオレニル基である、請求項１に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
  5. 　請求項１に記載の２－アミノカルバゾール化合物を含む、有機ＥＬ素子用材料。
  6. 　下記式（１Ａ）で表される、請求項１に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１Ａ～Ｒ７Ａは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。Ｒ８Ａ及びＲ９Ａは、いずれか一方が下記式（２Ａ）で表される基であり、他方が水素原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１０Ａは、水素原子又はメチル基を表す。）
  7. 　Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ４Ａ、Ｒ５Ａ、Ｒ６Ａ、及びＲ７Ａが水素原子である、請求項６に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
  8. 　Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、メチル基若しくはメトキシ基有していてもよいフェニル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフルオレニル基である、請求項６に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
  9. 　Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、フェニル基、４－ビフェニリル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基又は９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基である、請求項６に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
  10. 　下記式で表される化合物のいずれかである、請求項１又は６に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  11. 　請求項６に記載の２－アミノカルバゾール化合物を含む、正孔輸送材、正孔注入材又は発光ホスト材。
  12. 　請求項６に記載の２－アミノカルバゾール化合物を、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか１層又は２層以上に含む有機ＥＬ素子。
  13. 　請求項６に記載の２－アミノカルバゾール化合物を、正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子。
  14. 　式（１Ｂ）で表される、請求項１に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ１Ｂ～Ｒ３Ｂのいずれか１つは、４－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾフラニル基又は９－フェナントリル基であり、残りは水素原子である。Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基であり、これらは、メチル基又はメトキシ基を有していてもよい。）
  15. 　Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェニル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいナフチル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフェナントリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいビフェニリル基、メチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいターフェニル基、又はメチル基若しくはメトキシ基を有していてもよいフルオレニル基である、請求項１４に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
  16. 　Ａｒ１及びＡｒ２が、各々独立して、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、９－フェナントリル基、４－ビフェニリル基、ｐ－ターフェニル－４－イル基、ｍ－ターフェニル－４－イル基、又は９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基である、請求項１４に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
  17. 　下記式で表される化合物のいずれかである、請求項１又は１４に記載の２－アミノカルバゾール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  18. 　請求項１４に記載の２－アミノカルバゾール化合物を含む、正孔輸送材、正孔注入材、又は発光ホスト材。
  19. 　請求項１４に記載の２－アミノカルバゾール化合物を、発光層、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれか１層又は２層以上に含む有機ＥＬ素子。
  20. 　請求項１４に記載の２－アミノカルバゾール化合物を、正孔輸送層に含む有機ＥＬ素子。
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