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WO2014041926A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2014041926A1
WO2014041926A1 PCT/JP2013/071303 JP2013071303W WO2014041926A1 WO 2014041926 A1 WO2014041926 A1 WO 2014041926A1 JP 2013071303 W JP2013071303 W JP 2013071303W WO 2014041926 A1 WO2014041926 A1 WO 2014041926A1
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positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
lithium
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小西　宏明
章 軍司
孝亮 馮
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株式会社日立製作所
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery for a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have a higher energy density per weight than secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lead batteries, they are expected to be applied to electric vehicles and power storage systems. In order to meet the demand for electric vehicles, it is necessary to further increase the energy density, and it is necessary to increase the energy density of the positive electrode and the negative electrode.
  • a zLi [Li 1/3 M 2/3 ] O 2- (1-z) LiM′O 2 solid solution is expected.
  • M is one or more elements selected from Mn, Ti, and Zr
  • M ′ is one or more elements selected from Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V. It is an element.
  • Patent Document 1 discloses that in a layered solid solution, x ⁇ Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 ⁇ -y ⁇ LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 ⁇ -(1-xy) ⁇ LiCoO 2 ⁇ The composition with a large discharge capacity is examined along the ternary phase diagram.
  • Patent Document 1 since the discharge capacity shown in Patent Document 1 is a value when the discharge end potential is lowered to 2.0 V, a sufficient capacity can be obtained without discharging to a low potential of 2.0 V. It is not considered. Furthermore, the layered solid solution positive electrode generally has a drawback of high resistance at the end of discharge. Thus, at the end of discharge, there is a high possibility that a sufficient output cannot be obtained due to low potential and high resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to improve the increase in resistance at the end of discharge, which is a drawback of this material, and to increase the potential at the end of discharge.
  • a high-capacity positive electrode active material can be obtained, and a lithium ion secondary battery with reduced resistance increase at the end of discharge can be realized.
  • Composition formula zLi [Li 1/3 M 2/3 ] O 2- (1-z) LiM′O 2 (M is one or more elements selected from Mn, Ti, Zr, M ′ is Ni
  • the positive electrode active material represented by one or more elements selected from Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, and V) is a conventional layered positive electrode active material LiMO 2 (M is a transition metal)
  • the positive electrode active material in the present embodiment solves such a problem.
  • the composition formula xLi 4/3 Mn 2/3 O 2 —yLiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 — (1-x— y) LiMn 1-a M a O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1, x + y ⁇ 1,0 ⁇ a ⁇ 0.02, M Al, Mg, Fe, Mo, W, V, Nb , Ti).
  • the positive electrode active material of the positive electrode material in the present embodiment will be described.
  • the positive electrode material in the present embodiment is mainly composed of Li, Ni, and Mn, and LiMnO 2 in which Mn is trivalent is dissolved in a positive electrode active material in which Mn is tetravalent.
  • the positive electrode active material in this embodiment does not contain Co, and has a higher potential at the end of discharge compared to a material containing Co, which is advantageous in terms of cost.
  • the material of this composition has a feature that the lithium diffusion resistance at the end of discharge is low, and the discharge potential does not rapidly decrease even at high rate discharge.
  • composition formula xLi 4/3 Mn 2/3 O 2 -yLiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 - (1-x-y) LiMn 1-a M a O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1,0 ⁇ y ⁇ 1, x + y ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 0.02, M Al, Mg, Fe, Mo, W, V, Nb, Ti) are used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries. When it is adopted, it is possible to achieve both resistance reduction at the end of discharge and low cost.
  • x, y values Li 4/3 Mn 2/3 O 2 and LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 and shows the percentage of the LiMn 1-a M a O 2 , 1 greater than 0 but less than ( 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, x + y ⁇ 1).
  • x the capacity is approximately the same as that of the layered positive electrode, and a high capacity that is an advantage of the layered solid solution cannot be obtained.
  • This material is difficult to synthesize a single phase and easily generates impurities.
  • the crystal structure changes and the capacity decreases.
  • the values of x and y in the composition formula are 0.50 ⁇ x ⁇ 0.70 and x + y ⁇ 1.
  • the Li amount depends on x in the above relational expression and is 1.16 to 1.23, the Ni amount depends on y and is 0.1 to 0.225, and the Mn amount is 0.54 to 0.73.
  • the molar ratio of Mn is preferably larger than 0.61.
  • DCR direct current resistance
  • the conductivity in the positive electrode is improved with a material having higher electron conductivity than the lithium transition metal oxide.
  • Conductive paths are formed between lithium transition metal oxide particles by using particles that are coated with lithium transition metal oxide with a material having higher electron conductivity than lithium transition metal oxides, or by mixing a long conductive agent such as fibrous carbon. Form.
  • a conductive network between the positive electrode active material particles can be more easily formed by using fibrous carbon as a conductive material instead of spherical carbon as a conductive agent or together with carbon material particles.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery is formed by forming a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a layered manner on a current collector.
  • a positive electrode mixture composed of a positive electrode active material, a conductive agent and a binder in a layered manner on a current collector.
  • an electrode in which fibrous carbon is highly dispersed is produced, and the conductivity of the electrode is improved.
  • It is also effective to construct a conductive network by coating the positive electrode active material with a material having high electron conductivity.
  • the positive electrode active material according to the present invention can be produced by a method generally used in the technical field to which the present invention belongs. For example, it can be prepared by mixing compounds containing Li, Ni, and Mn at an appropriate ratio and firing.
  • the composition of the positive electrode active material can be appropriately adjusted by changing the ratio of the compound to be mixed.
  • the compound containing Li include lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium hydroxide.
  • the compound containing Ni include nickel acetate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfate, and nickel hydroxide.
  • Examples of the compound containing Mn include manganese acetate, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese oxide, and the like.
  • the composition of the produced positive electrode active material can be determined by elemental analysis using, for example, inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • a lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, a conductive agent, a binder, an electrolytic solution, an electrolyte, and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions.
  • a material generally used in a lithium ion secondary battery can be used as the negative electrode active material.
  • graphite, a lithium alloy, etc. can be illustrated.
  • separator those commonly used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • examples thereof include polyolefin microporous films and non-woven fabrics such as polypropylene, polyethylene, and a copolymer of propylene and ethylene.
  • conductive agent those generally used in lithium ion secondary batteries can be used. Examples thereof include acetylene black and ketjen black.
  • binder those generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • binder those generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • polyvinylidene fluoride, an imide binder, an acrylic binder and the like can be exemplified.
  • electrolytic solution and the electrolyte those generally used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, methyl acetate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dimethoxyethane and the like can be exemplified as the electrolytic solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part schematically showing the structure of a lithium ion secondary battery in the present embodiment.
  • a lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes an electrode having a positive electrode plate 1 coated with a positive electrode material on both sides of a current collector, a negative electrode plate 2 coated with a negative electrode material on both sides of the current collector, and a separator 3. Provide a group.
  • the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 are wound through a separator 3 to form a wound electrode group. This wound body is inserted into the battery can 7.
  • the negative electrode plate 2 is electrically connected to the battery can 7 through the negative electrode lead piece 5.
  • a sealing lid 6 is attached to the battery can 9 via a packing 8.
  • the positive electrode plate 1 is electrically connected to the sealing lid portion 6 via the positive electrode lead piece 4.
  • the wound body is insulated by the insulating plate 9.
  • the electrode group may not be a wound body as shown in FIG. 1, but may be a laminated body in which the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 are laminated via the separator 3.
  • Lithium acetate, nickel acetate, and manganese acetate were dissolved in purified water, and then spray dried using a spray drying apparatus to obtain a precursor.
  • the obtained precursor was calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 12 hours to obtain a lithium transition metal oxide.
  • the obtained lithium transition metal oxide was pelletized and then fired at 850 to 1050 ° C. for 12 hours in the air.
  • the fired pellets were pulverized in an agate mortar and classified with a 45 ⁇ m sieve to obtain a positive electrode active material.
  • Table 1 shows the composition of the prepared positive electrode active material and the positive electrode active materials used in the respective examples and comparative examples.
  • the compositions shown in Table 1 are values determined by composition analysis such as ICP.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are uniformly mixed to produce a positive electrode slurry (positive electrode material). Then, the positive electrode slurry is applied onto an aluminum current collector foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 120 ° C., and compression-molded so as to have an electrode density of 2.2 g / cm 3 by pressing to obtain an electrode plate. It was. Thereafter, the electrode plate was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the negative electrode was produced using metallic lithium.
  • 1.0 mol / liter LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) at a volume ratio of 1: 2.
  • the prototype battery was subjected to a charge / discharge test with a current equivalent to 0.05 C, an upper limit voltage of 4.8 V, a discharge equivalent to 1 C, and a lower limit voltage of 2.5 V.
  • the discharge capacity ratio was improved as compared with Comparative Example 1. This is considered to be because the composition of the positive electrode active material is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and x + y ⁇ 1.
  • the discharge capacity ratio was a high value. This is because the composition ratio of xLi 4/3 Mn 2/3 O 2 —yLiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 — (1-xy) LiMnO 2 is 0.50 ⁇ x ⁇ 0.70. This is probably because 2 ⁇ y ⁇ 0.45 and 0.8 ⁇ x + y ⁇ 0.95.
  • the molar ratio of Ni is preferably less than 30% with respect to the total amount of Ni and Mn.
  • Comparative Example 6 it is composed only of LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 and does not contain Li 4/3 Mn 2/3 O 2 or LiMnO 2 , so that the layered positive electrode and capacity are The high capacity that is the advantage of the layered solid solution cannot be obtained.
  • FIG. 2 shows the composition range of the positive electrode active material used in Examples 1 to 6.
  • 2 in FIG. 2 shows the entire ternary phase diagram, and the inside of the frame 12 shows the composition range of Examples 1 to 6 having particularly excellent characteristics.
  • this composition range a material having a low resistance increase at the end of discharge can be obtained.
  • the positive electrode produced by applying the positive electrode material shown in the present embodiment as the positive electrode plate 1 of the lithium ion secondary battery 10 the high capacity and high safety lithium ion secondary battery 10 can be obtained. Obtainable. Therefore, according to this invention, the positive electrode material which can achieve the high energy density requested
  • the present invention can be used for a positive electrode material of a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery, and in particular, can be used for a lithium ion secondary battery for an electric vehicle.

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Abstract

　下記の組成式で表される正極活物質を用いることにより、放電末期の抵抗上昇が小さいリチウムイオン二次電池を達成する。 組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１－ｘ－ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2 （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極およびリチウムイオン二次電池に関する。
　近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっているが、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要であり、正極および負極のエネルギー密度を高める必要がある。
　高エネルギー密度の正極活物質として、ｚＬｉ［Ｌｉ1/3Ｍ2/3］Ｏ2－（１－ｚ）ＬｉＭ’Ｏ2固溶体が期待されている。なお、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。特許文献１には、層状固溶体において、ｘ｛Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3］Ｏ2｝－ｙ｛ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2｝－（１－ｘ－ｙ）｛ＬｉＣｏＯ2｝の三元系状態図に沿って放電容量の大きな組成を検討している。
特開２０１１－１０８６６４号公報
　しかしながら、特許文献１で示されている放電容量は、放電終止電位を２．０Ｖまで下げた際の値であることから、２．０Ｖという低い電位まで放電しなくては十分な容量が得られないと考えられる。さらに、一般的に層状固溶体系正極では、放電末期の抵抗が高いという欠点がある。そこで、放電末期では低電位かつ高抵抗であり十分な出力が得られない可能性が高い。
　本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、本材料の欠点である放電末期の抵抗上昇を改善させ、放電末期の電位を向上させるものである。
　上記目的を達成すべく、本発明に関わるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、
　組成式　ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１－ｘ－ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2
（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）
　で表記されるものを用いることを特徴としている。
　本発明によれば、高容量の正極活物質を得ることができ、放電末期の抵抗上昇を低減させたリチウムイオン二次電池を実現できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
円筒型電池の構造を示す部分断面図。 実施例１～６で使用した正極活物質の組成範囲
　リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合は、高エネルギー密度が求められる。リチウムイオン二次電池において、この特性は、正極活物質の性質と密接な関係がある。
　組成式ｚＬｉ［Ｌｉ1/3Ｍ2/3］Ｏ2－（１－ｚ）ＬｉＭ’Ｏ2（Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素）で表される正極活物質は、従来の層状系正極活物質ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）と比べ高容量が得られるという利点があるものの、放電電位が低いという欠点がある。従って、リチウムイオン二次電池の正極材として採用する際にエネルギー密度が十分に得られない。
　本実施の形態における正極活物質は、このような課題を解決するものであり、組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１－ｘ－ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2　（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表記されることを特徴としている。
　ここで、本実施の形態における正極材料の正極活物質について説明する。
　本実施の形態における正極材料は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを主として構成され、Ｍｎが４価となる正極活物質に、Ｍｎが３価となるＬｉＭｎＯ2を固溶させている。その結果、活物質に含まれるＭｎの価数を４価未満とすることができる。本実施の形態における正極活物質はＣｏを含まず、Ｃｏを含んでいる材料と比較すると放電末期の電位が高く、コスト的にもメリットがある。また、本組成の材料では放電末期のリチウム拡散抵抗が低く、高レートの放電においても放電電位の急激な低下はないという特徴がある。これは、４価未満のＭｎを含むことで、従来の層状固溶体における放電末期の領域において、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+の反応が起こるため、主に本領域で酸素が反応に関与する従来の層状固溶体より放電末期の電位低下を抑制できる。また、その他の成分として、Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ等を含んでもよく、式中ではＬｉＭｎ1-aＭaＯ2で表される。Ｍｎ３価のＬｉＭｎＯ2の固溶効果を発揮するため、その含有量は少量に限定される必要がある。したがって、組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１－ｘ－ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2　（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表される正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極材料として採用した際に放電末期の抵抗低減、および低コストを両立できる。
　ｘ、ｙの値は、Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2とＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2とＬｉＭｎ1-aＭaＯ2との割合を示し、０より大きく１より小さい（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）。ｘが０では、層状系の正極と容量が同程度となり、層状固溶体の利点である高容量が得られない。ｘが１では電気化学的に不活性なＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2のみになってしまうため正極活物質の抵抗が上昇し、容量が低下する。ｘ＋ｙ＝０では、ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2のみになってしまう。本材料は単相の合成が困難であり、不純物が生成しやすい。また、充放電を繰り返すと結晶構造が変化し、容量が低下するなどの欠点がある。ｘ＋ｙ＝１ではＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2とＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2の二元系の正極になってしまい、従来の層状固溶体と同じく放電末期の電位が低い。さらに、高い容量を得るためには、上記組成式におけるｘ、ｙの値が、０．５０≦ｘ≦０．７０、ｘ＋ｙ＜１　であることが好ましい。
　Ｌｉ量は上記関係式のｘに依存し１．１６～１．２３、Ｎｉ量はｙに依存し０．１～０．２２５、Ｍｎ量は０．５４～０．７３となる。特に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎの合計を２とした場合に、Ｍｎの占めるモル比は０．６１より大きいことが好ましい。Ｍｎ比を０．６１より大きくすることで、特に高容量を達成可能となる。ただし、直流抵抗（ＤＣＲ）が高くなるため、レート特性が悪化する場合がある。したがって、電子伝導性を向上させる手段と組み合わせて正極活物質として使用することが好ましい。
　電子伝導性を向上させる手段として、リチウム遷移金属酸化物よりも電子伝導性の高い材料で正極内の導電性を向上させる。リチウム遷移金属酸化物よりも電子伝導性の高い材料でリチウム遷移金属酸化物を被覆した粒子としたり、繊維状炭素など長尺の導電剤の混合により、リチウム遷移金属酸化物粒子間に導電パスを形成する。
　例えば、導電剤として球形の炭素のかわりに、もしくは炭素材粒子とともに繊維状の炭素を導電材として用いることで、正極活物質粒子間の導電ネットワークをより容易に形成できる。リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電剤及びバインダよりなる正極合剤を集電体上に層状に形成してなる。特に、繊維状炭素をバインダに高分散させた後、活物質と混合することで、繊維状炭素が高分散した電極を作製し、電極の導電性が向上する。　また、正極活物質に電子伝導性の高い材料を被覆して導電ネットワークを構築することも効果的である。活物質をでんぷんなどの炭素源とともに混合した後、熱処理することで、表面が炭素に覆われた活物質を得ることができ、電子伝導性を向上できる。
　本発明に係る正極活物質は、本発明の属する技術分野において一般的に使用されている方法で作製することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎをそれぞれ含む化合物を適当な比率で混合し、焼成することにより作製することができる。混合する化合物の比率を変化させることにより、正極活物質の組成を適宜調節することができる。Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。Ｎｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。Ｍｎを含有する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。作製した正極活物質の組成は、例えば誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）等による元素分析により決定することができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、導電剤、バインダ、電解液、電解質等から構成される。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極活物質として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。
　セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布を例示することができる。
　導電剤としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等を例示することができる。
　バインダとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、イミド系バインダ、アクリル系バインダ等を例示することができる。
　電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示することができる。
　図１は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す要部断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板１と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板２と、セパレータ３とを有する電極群を備える。本実施例では、正極板１と負極板２は、セパレータ３を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は、電池缶７に挿入される。
　負極板２は、負極リード片５を介して、電池缶７に電気的に接続される。電池缶９には、パッキン８を介して、密閉蓋部６が取り付けられる。正極板１は、正極リード片４を介して、密閉蓋部６に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板９によって絶縁される。
　なお、電極群は、図１に示したような捲回体でなくてもよく、セパレータ３を介して正極板１と負極板２を積層した積層体でもよい。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　（正極活物質の作製）
  酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガンを精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中で８５０～１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。
　作製した正極活物質の組成と、それぞれの実施例、比較例で使用した正極活物質を表１に示す。表１に示された組成はＩＣＰ等の組成分析によって決定された値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（試作電池の作製）
  実施例１～８と比較例１～６では、上述のように作製した１４種類の正極活物質を用いて正極を作製し、１４種類の試作電池を作製した。
　正極の作製方法を説明すると、正極活物質と導電剤とバインダを均一に混合して正極スラリー（正極材料）を作製する。そして、その正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布して、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
　負極は、金属リチウムを用いて作製した。非水電解液は、体積比で１：２のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
　（充放電試験）
  試作電池に対し、充電は０．０５Ｃ相当の電流で、上限電圧を４．８Ｖ、放電は１Ｃ相当の電流で、下限電圧を２．５Ｖとした充放電試験を行った。
　ここで、特に層状固溶体のレート特性が低い原因となっている３．３Ｖ以下の抵抗の増大に着目した。３．３－２．５Ｖにおいて、放電末期の抵抗が低い材料では、３．３Ｖから３．０Ｖの間で放電容量が大きく、３．０－２．５Ｖで小さい。一方、放電末期の抵抗が増大すると、３．３－２．５Ｖの間で得られる放電容量に対する３．０－２．５Ｖで得られる放電容量の割合が増大する。そこで、放電末期の抵抗上昇を示す一つの指針として、各材料において（３．３－３．０Ｖの間の放電容量）／（３．３－２．５Ｖの間の放電容量）を計算した。実施例１～６と比較例１～５において、（３．３－３．０Ｖの間の放電容量）／（３．３－２．５Ｖの間の放電容量）を計算した結果を比較例１の結果で除した値を放電容量比として表１に示す。
　実施例１～８では、比較例１と比べ、放電容量比が向上した。これは、正極活物質の組成が０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１の範囲内に入っているためだと考えられる。また、特に実施例１～６では放電容量比が高い値であった。これは、ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１－ｘ－ｙ）ＬｉＭｎＯ2の組成比が０．５０≦ｘ≦０．７０、０．２≦ｙ≦０．４５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５の間に入っているためだと考えられる。ｘが小さく、ｙが大きくなると、固溶体になりにくく、高容量が達成しにくくなる。従って、Ｎｉのモル比は、Ｎｉ、Ｍｎの総量に対して３０％未満とすることが好ましい。
　一方、比較例２～６は、放電容量比が比較例１より小さい値であった。比較例２，３では、どちらもｘ＋ｙ＝１であり、ＬｉＭｎＯ2が含まれていない組成であったためである。比較例４ではｙ＝０であり、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2が含まれていない組成であったためである。比較例５では、ｘ＝１であり、電気化学的に不活性なＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2のみで構成されており、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2を含んでいないためである。また、比較例６では、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2みで構成されており、Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2を含んでいないため、層状系の正極と容量が同程度となり、層状固溶体の利点である高容量が得られない。
　表１の結果から、組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１－ｘ－ｙ）ＬｉＭｎＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）で表記されるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、（３．３－３．０Ｖの間の放電容量）／（３．３－２．５Ｖの間の放電容量）が高く、放電末期の抵抗上昇が低い層状固溶体が得られることが分かった。
　図２は、実施例１～６で使用した正極活物質の組成範囲である。図２の１１は三元系相図全体を示し、１２の枠の内部は特に特性の優れた実施例１～６の組成範囲を示す。本組成範囲において、放電末期の抵抗上昇が低い材料を得ることができる。
　以上の通り、リチウムイオン二次電池１０の正極板１として、本実施の形態で示した正極材料を塗布して作製した正極を用いることにより、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池１０を得ることができる。従って、本発明によれば、電気自動車用の電池に要求される高エネルギー密度を達成できる正極材料、およびリチウムイオン二次電池１０を提供することができる。
　本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料、およびリチウムイオン二次電池に利用でき、特に、電気自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。
　１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…正極リード片、５…負極リード片、６…密閉蓋部、７…電池缶、８…パッキン、９…絶縁板、１０…リチウムイオン二次電池。
１１…三元系状態図、１２…実施例１～６の正極活物質の組成範囲

Claims (9)

  1. 　組成式ｘＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2―ｙＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2―（１－ｘ－ｙ）ＬｉＭｎ1-aＭaＯ2
    （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１、０≦ａ≦０．０２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ）で表記されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の正極活物質において、
    　０．５０≦ｘ≦０．７０、０．２≦ｙ≦０．４５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  3. 　請求項１に記載の正極活物質において、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．２≦ｙ≦０．３５、０．８≦ｘ＋ｙ≦０．９５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか一項に記載の正極活物質において、
    　前記Ｎｉの遷移金属におけるモル含有率（Ｎｉ／Ｎｉ+Ｍｎ）が３０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の正極活物質において、Ｍｎの価数の少なくとも一部が４価未満であることを特徴とする正極活物質。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の正極活物質において、前記ＭｎのＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎに対する割合が、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎの合計を２とした場合に０．６１より大きいことを特徴とする正極活物質。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか一項に記載の正極活物質において、前記リチウム遷移金属酸化物よりも電子伝導性の高い材料で被覆されていることを特徴とする正極活物質。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池用の正極であって、前記正極は、炭素繊維よりなる導電剤を混合されていることを特徴とする正極。
  9. 請求項１ないし７のいずれか一項に記載の正極活物質を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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