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WO2013024814A1 - 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材 - Google Patents

挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材 Download PDF

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WO2013024814A1
WO2013024814A1 PCT/JP2012/070485 JP2012070485W WO2013024814A1 WO 2013024814 A1 WO2013024814 A1 WO 2013024814A1 JP 2012070485 W JP2012070485 W JP 2012070485W WO 2013024814 A1 WO2013024814 A1 WO 2013024814A1
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WO
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less
layer
thickness
mass
plating layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/070485
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English (en)
French (fr)
Inventor
勇樹 谷ノ内
加藤　直樹
賢治 久保田
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
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Publication date
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Priority to MYPI2014000321A priority patent/MY193466A/en
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Priority to US14/236,711 priority patent/US9616639B2/en
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    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y10T428/12715—Next to Group IB metal-base component

Definitions

  • the present invention relates to a tin-plated copper alloy terminal material useful as a connector terminal used for connecting electrical wiring of automobiles, consumer devices, etc., particularly as a terminal for a multi-pin connector.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-177310 filed on August 12, 2011 and Japanese Patent Application No. 2012-14381 filed on January 26, 2012, the contents of which are incorporated herein by reference. To do.
  • the tin-plated copper alloy terminal material is a material in which a CuSn alloy layer is formed under the Sn-based surface layer of the surface layer by performing reflow treatment after applying Cu plating and Sn plating on a copper alloy base material. Yes, it is widely used as a terminal material. 2. Description of the Related Art In recent years, for example, automobiles have rapidly become electrically equipped, and the number of circuits of electrical equipment increases accordingly. Therefore, miniaturization and increase in the number of pins of connectors used have become prominent. When the number of connectors is increased, even if the insertion force per single pin is small, a large force is required for the entire connector when the connector is inserted, and there is a concern that the productivity is lowered. Therefore, attempts have been made to reduce the insertion force per single pin by reducing the friction coefficient of the tin-plated copper alloy material.
  • Patent Document 1 there is a material (Patent Document 1) in which the surface of the CuSn alloy layer is defined by roughening the base material (Patent Document 1), but there are problems that contact resistance increases and solder wettability decreases. Moreover, although there exists what prescribed
  • the friction coefficient of the tin-plated copper alloy terminal material can be made very small by thinning the surface Sn layer and exposing a part of the CuSn alloy layer harder than Sn to the surface layer.
  • CuSn alloy layer is exposed on the surface layer, Cu oxide is formed on the surface layer, resulting in an increase in contact resistance and a decrease in solder wettability.
  • the dynamic friction coefficient cannot be reduced to 0.3 or less.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and has a tin-plated copper alloy terminal material that is excellent in insertion / removal by reducing the dynamic friction coefficient to 0.3 or less while exhibiting excellent electrical connection characteristics.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have recognized that the fact that the surface Sn layer is thin and the lower CuSn layer is slightly exposed on the surface is advantageous in reducing the dynamic friction coefficient.
  • the Sn layer and the CuSn layer below it are It came to the knowledge that the shape of the interface is important.
  • the dynamic friction coefficient is greatly affected by the structure in the range of several hundreds of nanometers from the surface.
  • the surface layer has a composite structure of Sn and CuSn, it is between the hard CuSn alloy layers.
  • an Sn-based surface layer is formed on the surface of a substrate made of Cu alloy, and a CuSn alloy layer is formed between the Sn-based surface layer and the substrate.
  • a tin-plated copper alloy terminal material, wherein the CuSn alloy layer is composed of Cu 6 Sn 5 as a main component, and a compound in which a part of Cu of the Cu 6 Sn 5 is substituted with Ni and Si is the base-side interface.
  • the CuSn alloy layer has an oil sump depth Rvk of 0.2 ⁇ m or more, and the Sn-based surface layer has an average thickness of 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the area ratio of the CuSn alloy layer exposed on the surface of the surface layer is 10% or more and 40% or less, and the dynamic friction coefficient is 0.3 or less.
  • the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer is 0.2 ⁇ m or more, the average thickness of the Sn-based surface layer is 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, and the exposed area ratio of the CuSn alloy layer on the surface of the Sn-based surface layer is 10%.
  • a dynamic friction coefficient of 0.3 or less can be realized.
  • a part of Cu formed under the CuSn alloy layer is substituted with Ni and Si (Cu, Ni , Si) 6 Sn 5 alloy, the unevenness of the CuSn alloy layer is made steep so that Rvk is 0.2 ⁇ m or more, and the area ratio exposed on the surface is suppressed to a limited range.
  • oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer is less than 0.2 ⁇ m, there is little Sn existing between CuSn, and the dynamic friction coefficient cannot be made 0.3 or less.
  • a more preferable oil sump depth Rvk is 0.3 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the Sn-based surface layer is set to 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less because if it is less than 0.2 ⁇ m, solder wettability and electrical connection reliability are reduced. This is because the composite structure of Sn and CuSn cannot be obtained, and the dynamic friction coefficient increases because it is occupied only by Sn.
  • a more preferable average thickness of the Sn-based surface layer is 0.25 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. If the exposed area ratio of the CuSn alloy layer on the surface of the Sn-based surface layer is less than 10%, the dynamic friction coefficient cannot be 0.3 or less, and if it exceeds 40%, the electrical connection characteristics such as solder wettability are deteriorated. .
  • a more preferable area ratio is 10% or more and 30% or less.
  • the Sn-based surface layer is known to increase the dynamic friction coefficient when the vertical load at the time of measuring the dynamic friction coefficient decreases, but the product of the present invention hardly changes even when the vertical load is lowered. The effect can be exhibited even if it is used for small terminals.
  • a circle-equivalent diameter of each exposed portion of the CuSn alloy layer exposed on the surface of the Sn-based surface layer is preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. If the equivalent circle diameter of each exposed portion of the CuSn alloy layer exposed on the surface of the Sn-based surface layer is less than 0.6 ⁇ m, the exposed area ratio of the CuSn alloy layer is 10 while satisfying the thickness of the Sn-based surface layer within a predetermined range. %, And if it exceeds 2.0 ⁇ m, the soft Sn between the hard CuSn alloy layers cannot sufficiently function as a lubricant, and the dynamic friction coefficient is 0.3 or less. I can't.
  • the average thickness of the CuSn alloy layer may be 0.6 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. If the average thickness of the CuSn alloy layer is less than 0.6 ⁇ m, it is difficult to make the oil sump depth Rvk to be 0.2 ⁇ m or more. Yes, it is uneconomical.
  • the base material contains 0.5 mass% or more and 5 mass% or less of Ni and 0.1 mass% or more and 1.5 mass% or less of Si, and further required. Accordingly, one or more selected from the group consisting of Zn, Sn, Fe, and Mg may be contained in a total of 5% by mass or less, and the balance may be composed of Cu and inevitable impurities.
  • the oil reservoir depth Rvk of the CuSn-based surface layer it is necessary that Ni and Si dissolve in the CuSn alloy layer. In this case, if a base material containing Ni and Si is used, Ni and Si can be supplied from the base material into the CuSn alloy layer during reflow.
  • Ni and Si in the substrate is such that when Ni is less than 0.5% by mass and Si is less than 0.1% by mass, the effect of Ni or Si does not appear. If it exceeds, there is a risk of cracking during casting or hot rolling, and if Si exceeds 1.5% by mass, the conductivity will decrease, so Ni is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and Si is 0.1% by mass.
  • the mass% is preferably 1.5% by mass or less.
  • Zn and Sn should be added to improve strength and heat resistance, and Fe and Mg should be added to improve stress relaxation characteristics. However, if the total exceeds 5% by mass, the conductivity will decrease. It is not preferable.
  • the manufacturing method of the tin-plated copper alloy terminal material of the present invention comprises a Cu-plated layer and a Sn-plated layer formed in this order on a substrate made of a Cu alloy, and then reflow-treated on the substrate.
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.03 ⁇ m or more and 0.14 ⁇ m or less
  • the thickness of the Sn plating layer is 0.6 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less
  • the reflow treatment is performed on the surface of the substrate.
  • the thickness of the Sn plating layer is 0.6 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m
  • the thickness of the Cu plating layer is 1 second or more and 3 seconds or less when the thickness of the Cu plating layer is 0.03 or more and less than 0.05 ⁇ m.
  • the Cu plating layer has a thickness of 0.08 ⁇ m or more and 0.14 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.03 or more and less than 0.05 ⁇ m, the thickness of the Cu plating layer is 0.05 ⁇ m or more and 0.08 ⁇ m. Is less than 3 seconds and less than 9 seconds, and when the Cu plating layer thickness is between 0.08 ⁇ m and 0.14 ⁇ m, it is between 6 seconds and 12 seconds.
  • the Sn plating layer thickness is between 1.0 ⁇ m and 1.3 ⁇ m
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.03 or more
  • the thickness is less than 0.05 ⁇ m, it is 6 seconds or more and 9 seconds or less
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.08 ⁇
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.08 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less. 9 to 12 seconds for 14 ⁇ m or less
  • the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer can be set to 0.2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the Cu plating layer is less than 0.03 ⁇ m, the influence of Ni and Si supplied from the base material becomes large, and the variation due to the location of the Sn-based surface layer thickness and the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer is large, When the solder wettability decreases and the thickness exceeds 0.14 ⁇ m, Ni and Si from the substrate are difficult to be supplied to the CuSn alloy layer, so the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer is formed to 0.2 ⁇ m or more. It becomes difficult to do. When the thickness of the Sn plating layer is less than 0.6 ⁇ m, the Sn-based surface layer after reflow is thinned and the electrical connection characteristics are impaired.
  • the holding time has an appropriate time in the range of 1 second to 12 seconds depending on the thickness of each of the Cu plating layer and the Sn plating layer, and the plating thickness is The thinner the holding time, the shorter the holding time, and the thicker the holding time. If the temperature is less than 240 ° C. or the holding time is too short, the dissolution of Sn does not proceed and a desired CuSn alloy layer cannot be obtained. This is not preferable because the exposure rate of the alloy becomes too large and the oxidation of the Sn-based surface layer proceeds.
  • the dynamic friction coefficient is reduced, it is possible to achieve both low contact resistance, good solder wettability and low insertion / extraction, and it is effective even at low loads, and is optimal for a small terminal.
  • terminals used in automobiles and electronic components have superiority in parts that require low insertion force, stable contact resistance, and good solder wettability during bonding.
  • the tin plating copper alloy terminal material of one Embodiment of this invention is demonstrated.
  • an Sn-based surface layer is formed on a base material made of a copper alloy, and a CuSn alloy layer is formed between the Sn-based surface layer and the base material.
  • the substrate contains Ni and Si, such as Cu—Ni—Si based alloy, Cu—Ni—Si—Zn based alloy, and, if necessary, one kind selected from the group of Zn, Sn, Fe, Mg
  • the total is 5% by mass or less in total, and the balance is a copper alloy composed of Cu and inevitable impurities.
  • Ni and Si are essential components because Ni and Si are supplied from the base material at the time of reflow in order to make the oil reservoir depth Rvk of 0.2 ⁇ m or more of the CuSn alloy layer formed by the reflow process described later, CuSn alloy This is because Ni and Si are dissolved in the layer.
  • the Ni content in the substrate is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and the Si content is preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less. If Ni is less than 0.5% by mass, the effect of Ni will not occur, and if Si is less than 0.1% by mass, the effect of Si will not appear. If Ni exceeds 5% by mass, cracking may occur during casting or hot rolling. This is because when Si exceeds 1.5% by mass, the conductivity is lowered.
  • Zn and Sn improve strength and heat resistance
  • Fe and Mg improve stress relaxation characteristics.
  • the conductivity decreases, which is not preferable.
  • the CuSn alloy layer is formed by forming a Cu plating layer and a Sn plating layer on a base material and performing a reflow treatment as will be described later.
  • Most of the CuSn alloy layer is Cu 6 Sn 5 , A thin (Cu, Ni, Si) 6 Sn 5 alloy in which a part of Ni and Si and Cu in the base material is substituted is formed near the interface with the base material. Further, the interface between the CuSn alloy layer and the Sn-based surface layer is formed in an uneven shape, and a part of the CuSn alloy layer (Cu 6 Sn 5 ) is exposed to the Sn-based surface layer, and the exposed area ratio is 10%.
  • the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer is formed to be 0.2 ⁇ m or more.
  • the equivalent circle diameter of each exposed portion is formed to be 0.6 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • This oil sump depth Rvk is the average depth of the projecting valleys of the surface roughness curve defined in JIS B0671-2, and is an index indicating how much the portion is deeper than the average unevenness. A large value indicates a steep uneven shape due to the presence of a very deep valley.
  • the average thickness of the CuSn alloy layer is preferably 0.6 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and if it is less than 0.6 ⁇ m, it is difficult to make the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer 0.2 ⁇ m or more, and it is defined as 1 ⁇ m or less. Is uneconomical because it is necessary to make the Sn-based surface layer thicker than necessary to form a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the Sn-based surface layer has an average thickness of 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less. If the thickness is less than 0.2 ⁇ m, solder wettability and electrical connection reliability are reduced, and if it exceeds 0.6 ⁇ m, the surface layer cannot be made of a composite structure of Sn and CuSn, and is occupied only by Sn. This is because the dynamic friction coefficient increases.
  • a more preferable average thickness of the Sn-based surface layer is 0.25 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • a part of the lower CuSn alloy layer is exposed on the surface of the Sn-based surface layer, and the area ratio of the exposed portion is set to 10% or more and 40% or less.
  • the exposed area ratio is less than 10%, the dynamic friction coefficient cannot be 0.3 or less, and if it exceeds 40%, electrical connection characteristics such as solder wettability are deteriorated.
  • a more preferable area ratio is 10% or more and 30% or less.
  • the circle-equivalent diameter of each exposed portion is 0.6 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. If the circle-equivalent diameter of each exposed portion is less than 0.6 ⁇ m, the thickness of the Sn-based surface layer is satisfied within a predetermined range. It is difficult to increase the exposed area ratio of the CuSn alloy layer to 10% or more, and when it exceeds 2.0 ⁇ m, the soft Sn between the hard CuSn alloy layers cannot sufficiently function as a lubricant. It is difficult to make the dynamic friction coefficient 0.3 or less. More preferably, it is 0.6 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less.
  • the surface of the Sn-based surface layer has a depth of several hundred nm, Soft Sn intervenes in the steep valley of the hard CuSn alloy layer, and a part of the hard CuSn alloy layer is slightly exposed on the Sn-based surface layer on the surface, and the soft Sn intervening in the valley Fulfills the function of a lubricant and has a dynamic friction coefficient of 0.3 or less.
  • the exposed area ratio of the CuSn alloy layer is in a limited range of 10% or more and 40% or less, the excellent electrical connection characteristics of the Sn-based surface layer are not impaired.
  • this terminal material As a base material, Cu—Ni—Si alloy, Cu—Ni—Si—Zn alloy, etc., containing Ni and Si, and optionally one selected from the group of Zn, Sn, Fe, Mg A plate material made of a copper alloy containing the above in total by 5% by mass or less and the balance of Cu and inevitable impurities is prepared. After the surface of the plate material is cleaned by degreasing, pickling, etc., Cu plating and Sn plating are performed in this order.
  • a general Cu plating bath may be used.
  • a copper sulfate bath mainly composed of copper sulfate (CuSO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be used.
  • the temperature of the plating bath is 20 ° C. or more and 50 ° C. or less, and the current density is 1 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less.
  • the film thickness of the Cu plating layer formed by this Cu plating is 0.03 ⁇ m or more and 0.14 ⁇ m or less.
  • the thickness is less than 0.03 ⁇ m, the influence of the alloy base material is large, and the CuSn alloy layer grows up to the surface layer, resulting in a decrease in glossiness and solder wettability. This is because the concavo-convex shape of the desired CuSn alloy layer cannot be obtained.
  • a general Sn plating bath may be used as a plating bath for forming the Sn plating layer.
  • a sulfuric acid bath containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and stannous sulfate (SnSO 4 ) as main components is used. Can do.
  • the temperature of the plating bath is 15 ° C. or more and 35 ° C. or less, and the current density is 1 A / dm 2 or more and 30 A / dm 2 or less.
  • the film thickness of this Sn plating layer is 0.6 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Sn plating layer is less than 0.6 ⁇ m, the Sn-based surface layer after reflow is thinned and the electrical connection characteristics are impaired.
  • the thickness exceeds 1.3 ⁇ m, the exposure of the CuSn alloy layer to the surface is reduced. Therefore, it is difficult to make the dynamic friction coefficient 0.3 or less.
  • the substrate is heated for 1 second to 12 seconds in a reducing atmosphere under the condition that the surface temperature of the base material is 240 ° C. or higher and 360 ° C. or lower, and then rapidly cooled. More preferably, it is rapid cooling after heating at 260 to 300 ° C. for 5 to 10 seconds.
  • the holding time has an appropriate time in the range of 1 second to 12 seconds depending on the thickness of each of the Cu plating layer and the Sn plating layer, and the holding time is less as the plating thickness is thinner, Longer holding times are required as the thickness increases. ⁇ Holding time after raising substrate temperature to 240 ° C. or higher and 360 ° C.
  • the thickness of the Sn plating layer is 0.6 ⁇ m or more and less than 0.8 ⁇ m
  • the thickness of the Cu plating layer is 1 second or more and 3 seconds or less when the thickness of the Cu plating layer is 0.03 or more and less than 0.05 ⁇ m.
  • the thickness is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.08 ⁇ m, it is 1 second or more and 6 seconds or less.
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.08 ⁇ m or more and 0.14 ⁇ m or less, 6 seconds or more and 9 seconds or less.
  • Thickness of Sn plating layer Is 0.8 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, and when the thickness of the Cu plating layer is 0.03 or more and less than 0.05 ⁇ m, the thickness of the Cu plating layer is 0.05 ⁇ m or more and 0.08 ⁇ m. Is less than 3 seconds and less than 9 seconds, and when the Cu plating layer thickness is between 0.08 ⁇ m and 0.14 ⁇ m, it is between 6 seconds and 12 seconds.
  • the Sn plating layer thickness is between 1.0 ⁇ m and 1.3 ⁇ m
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.03 or more
  • the thickness is less than 0.05 ⁇ m, it is 6 seconds or more and 9 seconds or less
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.08 ⁇
  • the thickness of the Cu plating layer is 0.08 ⁇ m or more and 0.02 ⁇ m or less.
  • the temperature is not less than 9 seconds and not more than 12 seconds.
  • the temperature is less than 240 ° C and the retention time is less than the time shown in (1) to (3).
  • the heating exceeds the time shown in (1) to (3), the CuSn alloy crystal grows large and the desired shape cannot be obtained, and the CuSn alloy layer reaches the surface layer and remains on the surface. This is because there is too little (the exposure rate to the surface of the CuSn alloy layer becomes too large). Moreover, when heating conditions are high, the oxidation of the Sn-based surface layer proceeds, which is not preferable.
  • Copper alloy having a thickness of 0.25 mm (Ni: 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less -Zn; 1.0% by mass -Sn; 0% by mass or more and 0.5% by mass or less -Si; 0.1 Cu plating and Sn plating were performed in this order, using as a base material a mass% or more and 1.5 mass% or less-Fe; 0 mass% or more and 0.03 mass% or less-Mg; 0.005 mass%.
  • the plating conditions for Cu plating and Sn plating were the same as in the examples and comparative examples, as shown in Table 1.
  • Dk is an abbreviation of cathode current density and ASD is A / dm 2 .
  • both the examples and the comparative examples were reflowed as a reflow treatment in a reducing atmosphere until the substrate surface temperature reached a temperature of 240 ° C. or higher and 360 ° C. or lower. ) To (3).
  • Table 2 shows the retention times (1) to (3) described above.
  • the Ni and Si concentrations of the base material, the Cu plating thickness, and the Sn plating thickness were also varied. Table 3 shows the conditions of these samples.
  • the thickness of the Sn-based surface layer after reflow the thickness of the CuSn alloy layer, the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer, the exposed area ratio of the CuSn alloy layer on the Sn-based surface, and the circle equivalent of each exposed portion was measured, and the coefficient of dynamic friction, solder wettability, glossiness, and electrical reliability were evaluated.
  • the thickness of the Sn-based surface layer and the CuSn alloy layer after reflowing was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (SFT9400) manufactured by SSI Nanotechnology.
  • SFT9400 fluorescent X-ray film thickness meter
  • an etching solution for removing the plating film made of a component that etches pure Sn and does not corrode the CuSn alloy After immersing for several minutes, the Sn-based surface layer was removed, the underlying CuSn alloy layer was exposed, and the thickness of the CuSn alloy layer in terms of pure Sn was measured, and then (thickness of all Sn-based surface layers—in terms of pure Sn) The thickness of the CuSn alloy layer was defined as the thickness of the Sn-based surface layer.
  • the oil reservoir depth Rvk of the CuSn alloy layer was immersed in an etching solution for removing the Sn plating film to remove the Sn-based surface layer, and the underlying CuSn alloy layer was exposed.
  • VK-9700 the average value of Rvk measured at 10 points in total, 5 points in the longitudinal direction and 5 points in the short direction, under the condition of 150 times the objective lens (measuring field of view 94 ⁇ m ⁇ 70 ⁇ m).
  • the exposed area ratio of the CuSn alloy layer and the equivalent circle diameter of each exposed portion a 100 ⁇ 100 ⁇ m region was observed with a scanning ion microscope after the surface oxide film was removed.
  • the ratio of the area of the white region to the total area of the measurement region is set to CuSn.
  • the equivalent circle diameter was calculated from each white region, and the average value was regarded as the equivalent circle diameter of each exposed portion of the CuSn alloy.
  • the dynamic friction coefficient For the dynamic friction coefficient, create a plate-shaped male test piece and a hemispherical female test piece with an inner diameter of 1.5 mm for each sample so as to simulate the contact part of the male terminal and female terminal of the fitting type connector. Then, using a friction measuring machine ( ⁇ V1000) manufactured by Trinity Lab Co., Ltd., the frictional force between the two test pieces was measured to determine the dynamic friction coefficient.
  • ⁇ V1000 a friction measuring machine manufactured by Trinity Lab Co., Ltd.
  • the male test piece 12 is fixed on the horizontal base 11
  • the hemispherical convex surface of the female test piece 13 is placed on the male test piece 13, and the plating surfaces are brought into contact with each other.
  • the load P of 500 gf or less is applied and the male test piece 12 is pressed.
  • the test piece was cut out to 10 mm width, and the zero crossing time was measured by the meniscograph method using the rosin type active flux. (Measured under the conditions of immersion in Sn-37% Pb solder with a solder bath temperature of 230 ° C., immersion speed of 2 mm / sec, immersion depth of 2 mm, and immersion time of 10 sec.) The case of exceeding 3 seconds was evaluated as x.
  • the glossiness was measured using a gloss meter (model number: PG-1M) manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. according to JIS Z 8741 at an incident angle of 60 degrees.
  • the contact resistance was measured by heating in air at 150 ° C. for 500 hours.
  • the measuring method is based on JIS-C-5402, 4 terminal contact resistance tester (manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories: CRS-113-AU), sliding type (1mm) load change from 0 to 50g-contact resistance was evaluated by the contact resistance value when the load was 50 g. These measurement results and evaluation results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 2, 5, 6, 7, 8, 9, and 12 have an oil sump depth Rvk of less than 0.2 ⁇ m in the CuSn alloy layer, and Comparative Example 1 greatly affects the influence of the alloy base material.
  • the solder wettability and glossiness are poor to receive, and Comparative Examples 3, 4, 10, and 11 have a coefficient of dynamic friction of 0.3 or less, but because the Sn thickness is thin, the solder wettability is poor and the glossiness is low, and the contact resistance is also low.
  • the electrical reliability exceeded 10 m ⁇ and decreased.
  • FIG. 1 and 2 are photomicrographs of the sample of Example 2
  • FIG. 3 is a composition profile obtained by analyzing the cross section of Example 2 using an EDS (energy dispersive X-ray analyzer).
  • 2 and 3 (i) is a base material, (ii) is a (Cu, Ni, Si) 6 Sn 5 layer, and (iii) is a Cu 6 Sn 5 layer.
  • 4 and 5 are photomicrographs of Comparative Example 2
  • FIG. 6 is a photomicrograph of Comparative Example 3.
  • the CuSn alloy layer has steep irregularities in the example, and a part of Cu is present near the interface on the substrate side of the CuSn alloy layer (below the broken line in FIG. 2).
  • the comparative example has a structure in which a relatively thick Cu 3 Sn layer is recognized below the CuSn alloy layer and a Cu 6 Sn 5 layer is laminated thereon. The unevenness of the layer is rough and gentle, and there is little exposure to the surface. Further, as shown in FIG. 6, the equivalent circle diameter of each exposed portion of the CuSn alloy layer is large.
  • the tin-plated copper alloy terminal material of the present invention can be applied to connector terminals used for connecting electrical wiring of automobiles and consumer devices, particularly terminals for multi-pin connectors.

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Abstract

　優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材を提供する。　Ｃｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、該Ｃｕ６Ｓｎ５のＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつＳｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下である。

Description

挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材
　本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材に関する。
　本願は、２０１１年８月１２日に出願された特願２０１１－１７７３１０号及び２０１２年１月２６日に出願された特願２０１２－１４３８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上にＣｕめっき及びＳｎめっきを施した後にリフロー処理することにより、表層のＳｎ系表面層の下層にＣｕＳｎ合金層が形成されたものであり、端子材として広く用いられている。
　近年、例えば自動車おいては急速に電装化が進行し、これに伴い電気機器の回路数が増加するため、使用するコネクタの小型・多ピン化が顕著になっている。コネクタが多ピン化すると、単ピンあたりの挿入力は小さくても、コネクタを挿着する際にコネクタ全体では大きな力が必要となり、生産性の低下が懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。
　例えば、基材を粗らして、ＣｕＳｎ合金層の表面露出度を規定したもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。また、ＣｕＳｎ合金層の平均粗さを規定したもの（特許文献２）もあるが、さらなる挿抜性向上のため例えば動摩擦係数を０．３以下にすることができないといった問題があった。
特開２００７－１００２２０号公報 特開２００７－６３６２４号公報
　錫めっき銅合金端子材の摩擦係数を低減させるには、表層のＳｎ層を薄くし、Ｓｎに比べ硬いＣｕＳｎ合金層の一部を表層に露出させると摩擦係数を非常に小さくすることができる。しかしながら、表層にＣｕＳｎ合金層が露出するとＣｕ酸化物が表層に形成され、その結果接触抵抗の増大、はんだ濡れ性の低下を引き起こしてしまう。またＣｕＳｎ合金層の平均粗さを制御しても動摩擦係数を０．３以下にまで低減することはできない問題があった。
　本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、優れた電気接続特性を発揮しながら動摩擦係数を０．３以下にまで低減して、挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究した結果、表層のＳｎ層が薄く、その表面にわずかに下層のＣｕＳｎ層が露出していることは、動摩擦係数の低下に有利であるとの認識の下、Ｓｎ層が薄くなることによる電気接続特性の低下を抑制するためには、ＣｕＳｎ合金層の表面露出を限られた範囲に制御することが必要であり、そのためには、Ｓｎ層とその下層のＣｕＳｎ層との界面の形状が重要であるとの知見に至った。つまり、動摩擦係数は、表面から数百ｎｍの深さの範囲の構造が大きな影響を与えており、研究の結果、表層付近をＳｎとＣｕＳｎの複合構造とすると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし動摩擦係数が下がることを見出した。この場合、Ｓｎ層とＣｕＳｎ層との界面が急峻な凹凸形状であることが重要であり、その界面形状として油溜まり深さＲｖｋに着目した。また、好ましい油溜まり深さＲｖｋを得るためには、Ｎｉ及びＳｉの存在が重要であることも見出した。これらの知見の下、以下の解決手段とした。
　すなわち、本発明の錫めっき銅合金端子材は、Ｃｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、該Ｃｕ６Ｓｎ５のＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする。
　ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上、かつＳｎ系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下、Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１０％以上４０％以下とすることで、動摩擦係数の０．３以下を実現することができ、この場合、ＣｕＳｎ合金層の下部に形成されるＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）６Ｓｎ５合金の存在により、ＣｕＳｎ合金層の凹凸を急峻にしてＲｖｋを０．２μｍ以上にし、表面に露出する面積率を限られた範囲に抑制している。
　ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ未満ではＣｕＳｎ間に存在するＳｎが少なく、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましい油溜まり深さＲｖｋは０．３μｍ以上である。
　Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎの複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
　Ｓｎ系表面層の表面におけるＣｕＳｎ合金層の露出面積率が１０％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、１０％以上３０％以下である。
　また、Ｓｎ系表面層は、動摩擦係数測定時の垂直荷重が小さくなると動摩擦係数が増大することが知られているが、本発明品は、垂直荷重を下げても動摩擦係数が殆ど変化せず、小型端子に用いても効果が発揮できる。
　本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下であるとよい。
　Ｓｎ系表面層の表面に露出するＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が０．６μｍ未満では、Ｓｎ系表面層の厚みを所定の範囲に満足させながらＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１０％以上とすることができず、２．０μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることができない。より好ましくは０．６μｍ以上１．３μｍ以下である。
　本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよい。
　ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ未満では油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以上の厚みに形成するためにはＳｎ系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。
　本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ及び０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものであるとよい。
　ＣｕＳｎ系表面層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とするためには、ＣｕＳｎ合金層中にＮｉ及びＳｉが固溶することが必要である。この場合、Ｎｉ及びＳｉを含有している基材を用いれば、リフロー時に基材よりＮｉ及びＳｉをＣｕＳｎ合金層中に供給することができる。ただし、基材中のこれらＮｉ及びＳｉの含有量は、Ｎｉが０．５質量％未満、Ｓｉが０．１質量％未満では、それぞれＮｉ又はＳｉの効果が現れず、Ｎｉでは５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Ｓｉでは１．５質量％を超えると導電性が低下するため、Ｎｉは０．５質量％以上５質量％以下、Ｓｉは０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。
　Ｚｎ、Ｓｎは、強度、耐熱性向上のために添加するとよく、また、Ｆｅ、Ｍｇは、応力緩和特性向上のために添加するとよいが、合計で５質量％を超えると導電率が低下するので好ましくない。
　本発明の錫めっき銅合金端子材の製造方法は、Ｃｕ合金からなる基材上に、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＣｕＳｎ合金層を介してＳｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記基材として、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものを用い、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．０３μｍ以上０．１４μｍ以下とし、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．６μｍ以上１．３μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に以下の（１）～（３）に示す時間保持した後、急冷することにより行うことを特徴とする。
（１）Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ以上０．８μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は１秒以上３秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上９秒以下
（２）Ｓｎめっき層の厚みが０．８μｍ以上１．０μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は３秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下
（３）Ｓｎめっき層の厚みが１．０μｍ以上１．３μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は６秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は６秒以上１２秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は９秒以上１２秒以下
　前述したように基材にＮｉ及びＳｉを含有することにより、リフロー処理後のＣｕＳｎ合金層の下部に（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）６Ｓｎ５合金を介在させ、これによりＣｕＳｎ合金層の凹凸が急峻になってＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることができる。Ｃｕめっき層の厚みが０．０３μｍ未満では、基材から供給されるＮｉ及びＳｉの影響が大きくなり、Ｓｎ系表面層の厚み及びＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋの場所によるばらつきが大きく、はんだ濡れ性が低下してしまい、０．１４μｍを超えると、基材からのＮｉ及びＳｉがＣｕＳｎ合金層に供給されにくいために、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上に形成することが難しくなる。Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．３μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。リフロー処理においては、基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に１秒以上１２秒以下の時間保持した後、急冷することが重要である。この場合、保持時間は（１）～（３）に示したようにＣｕめっき層及びＳｎめっき層のそれぞれの厚みに応じて１秒以上１２秒以下の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。２４０℃未満あるいは保持時間が短すぎる場合にはＳｎの溶解が進まず所望のＣｕＳｎ合金層を得ることができず、３６０℃を超えあるいは保持時間が長すぎるとＣｕＳｎ合金が成長し過ぎて表面への露出率が大きくなり過ぎ、またＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。
　本発明によれば、動摩擦係数を低減したので、低接触抵抗、良好なはんだ濡れ性と低挿抜性を両立させることができ、また低荷重でも効果があり小型端子に最適である。特に、自動車および電子部品等に使用される端子において、接合時の低い挿入力、安定した接触抵抗、良好なはんだ濡れ性を必要とする部位において優位性を持つ。
実施例の銅合金端子材の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真であり、（ａ）が縦断面、（ｂ）が表面状態を示す。 実施例の銅合金端子材の基材とＣｕＳｎ合金層との界面付近を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面写真である。 図２の矢印部分に沿ってＥＤＳにより分析した組成プロファイルである。 比較例の銅合金端子材の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真であり、（ａ）が縦断面、（ｂ）が表面状態を示す。 比較例の銅合金端子材の基材とＣｕＳｎ合金層との界面付近を示す走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面写真である。 比較例の銅合金端子材の表面状態の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）写真である。 導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
　本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
　本実施形態の錫めっき銅合金端子材は、銅合金からなる基材の上に、Ｓｎ系表面層が形成され、Ｓｎ系表面層と基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成されている。
　基材は、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｎ系合金等、Ｎｉ及びＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成される銅合金である。Ｎｉ及びＳｉを必須成分としたのは、後述するリフロー処理により形成されるＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋ０．２μｍ以上にするために、リフロー時に基材よりＮｉ及びＳｉを供給し、ＣｕＳｎ合金層中にＮｉ及びＳｉを固溶させるためである。基材中のＮｉの含有量としては０．５質量％以上５質量％以下が、Ｓｉの含有量としては０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。Ｎｉが０．５質量％未満ではＮｉの効果、Ｓｉが０．１質量％未満ではＳｉの効果がそれぞれ現れず、Ｎｉが５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Ｓｉが１．５質量％を超えると導電性が低下するためである。
　また、Ｚｎ、Ｓｎは、強度、耐熱性を向上させ、Ｆｅ、Ｍｇは、応力緩和特性を向上させる。これらＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇのいずれか１種以上を添加する場合は、その合計の含有量が５質量％を超えると導電性が低下するので好ましくない。特に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの全てを含むことが好ましい。特に、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの全てを含むことが好ましい。
　ＣｕＳｎ合金層は、後述するように基材の上にＣｕめっき層とＳｎめっき層とを形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、その大部分はＣｕ６Ｓｎ５であるが、基材との界面付近に、基材中のＮｉ及びＳｉとＣｕの一部が置換した（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）６Ｓｎ５合金が薄く形成される。また、このＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面は、凹凸状に形成され、ＣｕＳｎ合金層の一部（Ｃｕ６Ｓｎ５）がＳｎ系表面層に露出し、その露出面積率が１０％以上かつＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上に形成される。また、各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下に形成される。
　この油溜まり深さＲｖｋは、ＪＩＳ　Ｂ０６７１－２で規定される表面粗さ曲線の突出谷部平均深さであり、平均的な凹凸よりも深い部分がどの程度あるかを示す指標とされ、この値が大きければ、非常に深い谷部分の存在により、急峻な凹凸形状となっていることを示す。
　このＣｕＳｎ合金層の平均厚みは０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよく、０．６μｍ未満ではＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以下と規定したのは、１μｍ以上の厚みに形成するためにはＳｎ系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。
　Ｓｎ系表面層は平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下に形成される。その厚みが０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎの複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。
　そして、このＳｎ系表面層の表面に、下層のＣｕＳｎ合金層の一部が露出しており、その露出部分の面積率が１０％以上４０％以下とされる。露出面積率が１０％未満では動摩擦係数を０．３以下とすることができず、４０％を超えると、はんだ濡れ性等の電気接続特性が低下する。より好ましい面積率は、１０％以上３０％以下である。この場合、各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下とされており、各露出部の円相当直径が０．６μｍ未満では、Ｓｎ系表面層の厚みを所定の範囲に満足させながらＣｕＳｎ合金層の露出面積率を１０％以上とすることが難しく、２．０μｍを超えると、硬いＣｕＳｎ合金層の間にある軟らかいＳｎが十分に潤滑剤としての作用を果たすことができず、動摩擦係数を０．３以下とすることが難しくなる。より好ましくは０．６μｍ以上１．３μｍ以下である。
　このような構造の端子材は、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることにより、Ｓｎ系表面層の表面から数百ｎｍの深さの範囲で、硬いＣｕＳｎ合金層の急峻な谷部に軟らかいＳｎが介在し、かつ表面においては、その硬いＣｕＳｎ合金層の一部がＳｎ系表面層にわずかに露出した状態とされ、谷部に介在する軟らかいＳｎが潤滑剤の作用を果たし、動摩擦係数０．３以下とされる。しかも、ＣｕＳｎ合金層の露出面積率は１０％以上４０％以下の限られた範囲であるから、Ｓｎ系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。
　次に、この端子材の製造方法について説明する。
　基材として、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｎ系合金等、Ｎｉ及びＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成される銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。
　Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．０３μｍ以上０．１４μｍ以下とされる。０．０３μｍ未満では合金基材の影響が大きく、表層にまでＣｕＳｎ合金層が成長して光沢度、はんだ濡れ性の低下を招き、０．１４μｍを超えると、リフロー時に基材よりＮｉが十分に供給されず、所望のＣｕＳｎ合金層の凹凸形状を得られないためである。
　Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上３０Ａ／ｄｍ２以下とされる。このＳｎめっき層の膜厚は０．６μｍ以上１．３μｍ以下とされる。Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．３μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。
　リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下となる条件で１秒以上１２秒以下の時間加熱し、急冷とされる。さらに望ましくは２６０℃以上３００℃以下で５秒以上１０秒以下の加熱後急冷である。この場合、保持時間は以下に示すようにＣｕめっき層及びＳｎめっき層のそれぞれの厚みに応じて１秒以上１２秒以下の範囲で適切な時間があり、めっき厚が薄いほど保持時間は少なく、厚くなると長い保持時間が必要になる。
＜基材温度を２４０℃以上３６０℃以下まで昇温後の保持時間＞
（１）Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ以上０．８μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は１秒以上３秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上９秒以下
（２）Ｓｎめっき層の厚みが０．８μｍ以上１．０μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は３秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下
（３）Ｓｎめっき層の厚みが１．０μｍ以上１．３μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は６秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は６秒以上１２秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は９秒以上１２秒以下
　２４０℃未満の温度、保持時間がこれら（１）～（３）に示す時間未満の加熱ではＳｎの溶解が進まず、３６０℃を超える温度、保持時間が（１）～（３）に示す時間を超える加熱ではＣｕＳｎ合金結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、またＣｕＳｎ合金層が表層にまで達し、表面に残留するＳｎ系表面層が少なくなり過ぎる（ＣｕＳｎ合金層の表面への露出率が大きくなり過ぎる）ためである。また、加熱条件が高いとＳｎ系表面層の酸化が進行して好ましくない。
　板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｎｉ；０．５質量％以上５．０質量％以下－Ｚｎ；１．０質量％－Ｓｎ；０質量％以上０．５質量％以下―Ｓｉ；０．１質量％以上１．５質量％以下－Ｆｅ；０質量％以上０．０３質量％以下－Ｍｇ；０．００５質量％）を基材とし、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施した。この場合、Ｃｕめっき及びＳｎめっきのめっき条件は実施例、比較例とも同じで、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ２の略である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　めっき処理後、実施例、比較例ともリフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温し、その後、めっき厚みに応じて前述した（１）～（３）に示す範囲内の時間加熱後、水冷した。
　前述の（１）～（３）の保持時間を表にすると次の表２の通りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例として、基材のＮｉ及びＳｉ濃度や、Ｃｕめっき厚、Ｓｎめっき厚を変量したものも作製した。
　これら試料の条件を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの試料について、リフロー後のＳｎ系表面層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋ、ＣｕＳｎ合金層のＳｎ系表面上の露出面積率及び各露出部の円相当直径を測定するとともに、動摩擦係数、はんだ濡れ性、光沢度、電気的信頼性を評価した。
　リフロー後のＳｎ系表面層及びＣｕＳｎ合金層の厚みは、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。最初にリフロー後の試料の全Ｓｎ系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純ＳｎをエッチングしＣｕＳｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させ純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚みを測定した後、（全Ｓｎ系表面層の厚み－純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚み）をＳｎ系表面層の厚みと定義した。
　ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋは、Ｓｎめっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬してＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(ＶＫ－９７００)を用い、対物レンズ１５０倍（測定視野９４μｍ×７０μｍ）の条件で、長手方向で５点、短手方向で５点、計１０点測定したＲｖｋの平均値より求めた。
　ＣｕＳｎ合金層の露出面積率及び各露出部の円相当直径は、表面酸化膜を除去後、１００×１００μｍの領域を走査イオン顕微鏡により観察した。測定原理上、最表面から約２０ｎｍまでの深さ領域にＣｕ６Ｓｎ５が存在すると、白くイメージングされるので、画像処理ソフトを使用し、測定領域の全面積に対する白い領域の面積の比率をＣｕＳｎ合金の露出率とみなし、個々の白い領域からそれぞれ円相当直径を算出し、その平均値をＣｕＳｎ合金の各露出部の円相当直径とみなした。
　動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図７により説明すると、水平な台１１上にオス試験片１２を固定し、その上にメス試験片１３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス試験片１３に錘１４によって１００ｇｆ以上５００ｇｆ以下の荷重Ｐをかけてオス試験片１２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片１２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル１５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。表３には、荷重を０．９８Ｎ（１００ｇｆ）としたときと、４．９Ｎ（５００ｇｆ）としたときの両方を記載した。
　はんだ濡れ性については、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、ロジン系活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２３０℃のＳｎ－３７％Ｐｂはんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬時間１０ｓｅｃの条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を○と評価し、３秒を超えた場合を×と評価した。
　光沢度は、日本電色株式会社製光沢度計（型番：ＰＧ－１Ｍ）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠し、入射角６０度にて測定した。
　電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ－Ｃ－５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ－１１３－ＡＵ）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化－接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。
　これらの測定結果、評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表３から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、はんだ濡れ性が良好で、光沢度も高く外観が良好で接触抵抗も１０ｍΩ以下を示した。これに対し比較例２，５，６，７，８，９，１２は、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ未満のため、また、比較例１は合金基材の影響を大きく受けるためにはんだ濡れ性、光沢度が悪く、比較例３，４，１０，１１は動摩擦係数が０．３以下だが、Ｓｎ厚が薄いためにはんだ濡れ性が悪く光沢度も低く、接触抵抗も１０ｍΩを超え電気的信頼性が低下した。
　図１及び図２は実施例２の試料の顕微鏡写真であり、図３は実施例２の断面をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により分析した組成プロファイルである。図２及び図３の（ｉ）が基材、（ｉｉ）が（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）６Ｓｎ５層、（ｉｉｉ）がＣｕ６Ｓｎ５層である。図４及び図５は比較例２の顕微鏡写真であり、図６は比較例３の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、ＣｕＳｎ合金層の凹凸が急峻であり、ＣｕＳｎ合金層の基材側の界面付近（図２の破線より下方）にＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）６Ｓｎ５がわずかに認められ、Ｓｎ系表面層にＣｕＳｎ合金層の一部が分散して露出し、その円相当直径も小さい。比較例のものは、図５に示されるように、ＣｕＳｎ合金層の下部に比較的厚いＣｕ３Ｓｎ層が認められ、その上にＣｕ６Ｓｎ５層が積層した構造とされており、ＣｕＳｎ合金層の凹凸も粗く緩やかで、表面への露出も少ない。また、図６に示されるように、ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が大きい。
　本発明の錫めっき銅合金端子材は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子等に適用することができる。
　１１　台
　１２　オス試験片
　１３　メス試験片
　１４　錘
　１５　ロードセル

Claims (6)

  1. 　Ｃｕ合金からなる基材上の表面にＳｎ系表面層が形成され、該Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成された錫めっき銅合金端子材であって、前記ＣｕＳｎ合金層は、Ｃｕ６Ｓｎ５を主成分とし、該Ｃｕ６Ｓｎ５のＣｕの一部がＮｉ及びＳｉに置換した化合物を前記基材側界面付近に有する合金層であり、前記ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の面積率が１０％以上４０％以下であり、動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする銅合金端子材。
  2. 　前記Ｓｎ系表面層の表面に露出する前記ＣｕＳｎ合金層の各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の銅合金端子材。
  3. 　前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金端子材。
  4. 　前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金端子材。
  5. 　前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものであることを特徴とする請求項３記載の銅合金端子材。
  6. 　Ｃｕ合金からなる基材上に、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層をこの順で形成した後に、リフロー処理することにより、前記基材の上にＣｕＳｎ合金層を介してＳｎ系表面層を形成した錫めっき銅合金端子材を製造する方法であって、前記基材として、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるものを用い、前記Ｃｕめっき層の厚みを０．０３μｍ以上０．１４μｍ以下とし、前記Ｓｎめっき層の厚みを０．６μｍ以上１．３μｍ以下とし、前記リフロー処理を基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に以下の（１）～（３）に示す時間保持した後急冷することにより行うことを特徴とする銅合金端子材の製造方法。
    （１）Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ以上０．８μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は１秒以上３秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は１秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上９秒以下
    （２）Ｓｎめっき層の厚みが０．８μｍ以上１．０μｍ未満に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は３秒以上６秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は３秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は６秒以上１２秒以下
    （３）Ｓｎめっき層の厚みが１．０μｍ以上１．３μｍ以下に対して、Ｃｕめっき層の厚みが０．０３以上０．０５μｍ未満の場合は６秒以上９秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０５μｍ以上０．０８μ未満の場合は６秒以上１２秒以下、Ｃｕめっき層の厚みが０．０８μｍ以上０．１４μｍ以下の場合は９秒以上１２秒以下
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