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WO2013015591A2 - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

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WO2013015591A2
WO2013015591A2 PCT/KR2012/005875 KR2012005875W WO2013015591A2 WO 2013015591 A2 WO2013015591 A2 WO 2013015591A2 KR 2012005875 W KR2012005875 W KR 2012005875W WO 2013015591 A2 WO2013015591 A2 WO 2013015591A2
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WO
WIPO (PCT)
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formula
group
sio
polyorganosiloxane
curable composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/005875
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English (en)
French (fr)
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WO2013015591A3 (ko
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고민진
문명선
정재호
최범규
강대호
김민균
조병규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2014521572A priority patent/JP5907262B2/ja
Priority to EP12817922.3A priority patent/EP2735590B1/en
Publication of WO2013015591A2 publication Critical patent/WO2013015591A2/ko
Publication of WO2013015591A3 publication Critical patent/WO2013015591A3/ko
Priority to US14/161,563 priority patent/US9147819B2/en

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Definitions

  • the present application relates to a curable composition and its use.
  • the optical element includes a light emitting diode (LED) which emits light when a current is applied, or a photoelectric conversion element that generates electromotive force when light is applied, and such optical element is usually encapsulated by an encapsulant.
  • LED light emitting diode
  • photoelectric conversion element that generates electromotive force when light is applied
  • the epoxy resin which is high in adhesiveness and excellent in dynamic durability is used widely (for example, patent documents 1-3).
  • the epoxy resin has a low transmittance to light in the blue to ultraviolet region and is poor in light resistance.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • EVA material is inferior in adhesion with other components in the module, and accordingly, when used for a long time, the interlayer peeling is easily caused, resulting in deterioration of efficiency, corrosion by moisture infiltration, and the like.
  • the EVA material is less resistant to ultraviolet rays, so that discoloration or discoloration is easily caused, which also lowers module efficiency.
  • the EVA material there is a problem that causes damage in the device by generating a stress during the curing process
  • phosphors or the like may be mixed in the LED encapsulant in order to realize white light in a backlight unit (BLU) or an illumination using an LED, and a light converting material may also be used in the encapsulant of the photoelectric conversion element. This may be mixed.
  • BLU backlight unit
  • a light converting material may also be used in the encapsulant of the photoelectric conversion element. This may be mixed.
  • a certain amount of inorganic particles for example, silica or the like may be added to the encapsulant. When the inorganic particles are added, physical properties such as heat resistance, crack resistance, and thermal shock resistance of the encapsulant may be improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-274571
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196151
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226551
  • the present application provides a curable composition and its use.
  • Exemplary curable compositions may include components that allow curing by hydrosilylation, for example, reaction of an aliphatic unsaturated bond such as an alkenyl group with a hydrogen atom.
  • the curable composition may include a polymerization reactant containing a polyorganosiloxane (hereinafter, polyorganosiloxane (A)) having an aliphatic unsaturated bond together with the particles.
  • a polymerization reactant containing a polyorganosiloxane hereinafter, polyorganosiloxane (A)
  • A polyorganosiloxane
  • M unit means a so-called monofunctional siloxane unit that may be represented by (R 3 SiO 1/2 ), and the term “D unit” is represented by (R 2 SiO 2/2 ).
  • T unit means the so-called trifunctional siloxane unit which may be represented by (RSiO 3/2 ), and the term “Q unit” means (SiO 4/2). May refer to so-called tetrafunctional siloxane units.
  • R is a functional group bonded to the silicon atom (Si), and may be, for example, a hydrogen atom, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • the polyorganosiloxane (A) may have a linear or partially crosslinked structure, for example.
  • linear structure may mean a structure of polyorganosiloxane composed of M and D units.
  • partially crosslinked structure may mean a structure in which a T or Q unit, for example, a T unit is partially introduced while the linear structure derived from the D unit is sufficiently long.
  • the polyorganosiloxane of the partially crosslinked structure means a polyorganosiloxane having a ratio (D / (D + T + Q)) of D units to all D, T and Q units of 0.7 or more and less than 1. can do.
  • the polyorganosiloxane (A) of the partially crosslinked structure may include, for example, a unit of the following formula (1) or (2).
  • R 1 to R 8 in Formulas 1 and 2 may each independently be an epoxy group, a (meth) acryloyl group or a monovalent hydrocarbon group, o is zero or a positive number, p is zero or a positive number, o and p is not zero at the same time.
  • Specific ranges of o and p in the above are, for example, the mole fraction of each siloxane unit in the average composition formula of the polyorganosiloxane (A) described later. It may be selected in a range that satisfies the following ratio (100 x D 3 / ArD, 100 x D 3 / D, 100 x B / A, Ar / Si and / or Ak / Si, etc.).
  • epoxy group may refer to a cyclic ether having three ring constituent atoms or a monovalent moiety derived from a compound containing the cyclic ether, unless otherwise specified.
  • examples of the epoxy group include glycidyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group.
  • the alicyclic epoxy group may mean a monovalent moiety derived from a compound containing an aliphatic hydrocarbon ring structure, wherein the two carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon ring also comprise an epoxy group.
  • an alicyclic epoxy group having 6 to 12 carbon atoms can be exemplified, for example, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group or the like can be exemplified.
  • (meth) acryloyl group may mean acryloyl group or methacryloyl group.
  • the term "monovalent hydrocarbon group” may refer to a compound consisting of carbon and hydrogen or a monovalent moiety derived from a derivative of such a compound, unless otherwise specified.
  • the monovalent hydrocarbon group may contain 1 to 25 carbon atoms.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, etc. can be illustrated.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group may mean an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkynyl group may mean an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkynyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • aryl group may refer to a monovalent moiety derived from a compound containing a structure in which a benzene ring or a structure in which two or more benzene rings are condensed or bonded, unless otherwise specified.
  • the range of the aryl group may include a functional group commonly referred to as an aryl group as well as a so-called aralkyl group or an arylalkyl group.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • aryl group examples include phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, phenylpropyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group or naphthyl group.
  • Examples of the substituent that may be optionally substituted with an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group include epoxy groups such as halogen, glycidyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group such as chlorine or fluorine, acryloyl group and methacryl A royl group, an isocyanate group, a thiol group, or a monovalent hydrocarbon group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and R 3 may be an alkyl group or an aryl group.
  • R 4 and R 5 may be an alkyl group, and R 6 , R 7 and R 8 may be aryl groups.
  • the polyvalent siloxane (A) of the partially crosslinked structure may include one or more units of the general formula (1) or (2).
  • the unit of the formula (1) or (2) is a unit in which a silicon atom of D unit and a silicon atom of T unit are directly bonded via an oxygen atom among the siloxane units forming the polyorganosiloxane (A).
  • the polyorganosiloxane containing the unit of the formula (A) can be produced, for example, by polymerizing, for example, ring-opening, a mixture containing a cyclic siloxane compound as described later. Applying the above method, it is possible to prepare a polyorganosiloxane including a unit of formula (1) or (2) while minimizing silicon atoms, such as alkoxy group or hydroxy group, in the structure.
  • the polyorganosiloxane (A) may contain at least one aliphatic unsaturated bond or a functional group including the same, for example, an alkenyl group.
  • the ratio (Ak / Si) of the number of moles (Ak) may be 0.01 or more or 0.02 or more.
  • the ratio (Ak / Si) may also be 0.2 or less or 0.15 or less.
  • the ratio (Ak / Si) By adjusting the ratio (Ak / Si) to 0.01 or more or 0.02 or more, the reactivity can be properly maintained, and the phenomenon that the unreacted component leaks out to the surface of the cured product can be prevented.
  • the ratio (Ak / Si) By adjusting the ratio (Ak / Si) to 0.2 or less or 0.15 or less, it is possible to maintain excellent crack resistance of the cured product.
  • the polyorganosiloxane (A) may contain one or more aryl groups, for example, an aryl group bonded to a silicon atom.
  • the ratio of the number of moles (A) of all functional groups bonded to the silicon atoms of the polyorganosiloxane (A) and the number of moles (B) of all the aryl groups bonded to the silicon atoms of the polyorganosiloxane (A) 100 ⁇ B / A) may be about 30% to about 60%.
  • the ratio of the number of moles (Si) of all the silicon atoms included in the polyorganosiloxane (A) and the number of moles (Ar) of all the aryl groups bonded to all the silicon atoms included in the polyorganosiloxane (A) may be at least 0.3, at least 0.4 or at least 0.6.
  • the ratio (Ar / Si) may also be 1.3 or less. Within this range, it is possible to secure excellent processability and workability of the composition and excellent moisture resistance, light transmittance, refractive index, light extraction efficiency and hardness characteristics of the cured product.
  • the polyorganosiloxane (A) may include a unit of formula 3 as a D unit.
  • R 9 is an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group or a monovalent hydrocarbon group
  • R 10 is an aryl group.
  • both R 9 and R 10 in Formula 3 may be an aryl group.
  • the ratio of the number of moles (D 3 ) of all the units of the formula ( 3 ) contained in the polyorganosiloxane (A) and the number of moles (D) of all the D units included in the polyorganosiloxane (A) (100 ⁇ D 1 / D) Silver may be, for example, at least 30%, 30% to 65% or 30% to 60%. Within this range of ratio, the mechanical strength is excellent, there is no surface stickiness, and moisture and gas permeability are adjusted, so that stable durability can be ensured for a long time.
  • the ratio (100 ⁇ D 1 / ArD) of (ArD) may be, for example, 70% or more or 80% or more. Within these ranges, the processability and workability of the composition and the mechanical strength, gas permeability, moisture resistance, light transmittance, refractive index, light extraction efficiency and hardness characteristics of the cured product can be appropriately ensured.
  • the polyorganosiloxane (A) may have an average composition formula of the following formula (4).
  • each R 11 is independently an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 11 is an alkenyl group, at least one of R 11 is an aryl group, and l , the sum of m, n and o (l + m + n + o) is 1, l is 0 to 0.5, m is 0 to 0.98, n is 0 to 0.8, o is 0 to 0.2, m / (m + n + o) is 0.7 to 1.
  • the polyorganosiloxane is represented by a specific average composition formula, which means that the polyorganosiloxane is a single component represented by the average composition formula, as well as a mixture of two or more components and an average of the composition of the components in the mixture. It also includes the case shown by the average composition formula.
  • At least one of R 11 is an alkenyl group, and at least one of R 11 is an aryl group.
  • the alkenyl group and the aryl group are, for example, the ratios already described, for example, 100 ⁇ D 3 / ArD, 100 ⁇ D 3 / D, 100 ⁇ B / A, Ar / Si, and / or Ak / Si, and the like. This may be included to be satisfied.
  • l, m, n and o represent the molar ratio of each siloxane unit of the polyorganosiloxane (L).
  • L polyorganosiloxane
  • m / (m + n + o) may be at least 0.7 and less than 1, or may be 0.7 to 0.97 or 0.65 to 0.97.
  • the polyorganosiloxane (A) may have an average composition formula of the following Formula 5.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 14 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, or an aryl group
  • R 15 is an aryl group
  • R 16 is an alkyl group
  • R 17 is a monovalent hydrocarbon group, the sum of e, f, g, and h (e + f + g + h) is 1, e is from 0.01 to 0.15, and f is from 0 to 0.97 G is 0 to 0.97, h is 0 to 0.30, and (f + g) / (f + g + h) is 0.7 to 1.
  • R 14 and at least one of R 17 is an alkenyl group
  • the alkenyl group and the aryl group are, for example, the ratios already described, for example, 100 ⁇ D 3 / ArD, 100 ⁇ D 3 / D, 100 ⁇ B / A, Ar / Si, and / or Ak / Si, and the like. This may be included to be satisfied.
  • e, f, g and h represent the molar ratio of each siloxane unit of the polyorganosiloxane (A).
  • e is 0.01 to 0.15
  • f is 0 to 0.97 or 0.65 to 0.97
  • g is 0 to 0.97 or 0.65 to 0.97
  • h is 0 To 0.30.
  • h may be 0.01 to 0.30.
  • (f + g) / (f + g + h) may be 0.7 to 1.
  • (f + g) / (f + g + h) may be at least 0.7 and less than 1, or may be 0.7 to 0.97 or 0.65 to 0.97.
  • both f and g in the average compositional formula of Formula 5 may not be zero.
  • f / g may be in the range of 0.4 to 2.0, 0.4 to 1.5 or 0.5 to 1 when both f and g are not zero.
  • the polymerization reactant comprising the polyorganosiloxane (A) may be, for example, a ring-opening polymerization reactant of a mixture comprising a cyclic polyorganosiloxane.
  • the polymerization reactant may comprise a low molecular weight cyclic compound.
  • the term "low molecular weight cyclic compound” may be a cyclic compound having a weight average molecular weight (Mw) of 800 or less, 750 or less, or 700 or less, for example, a cyclic polyorganosiloxane.
  • the polymerization reactant may include, for example, 7 wt% or less, 5 wt% or less, or 3 wt% or less of the cyclic compound.
  • the lower limit of the proportion of the cyclic compound may be, for example, 0 wt% or 1 wt%. Through this, it may be possible to provide a cured product having excellent long-term reliability and crack resistance.
  • the term "weight average molecular weight” may refer to a conversion value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC). Unless otherwise specified, the term "molecular weight” in the present specification may mean a weight average molecular weight.
  • the low molecular weight cyclic compound may be, for example, a compound represented by the following formula (6).
  • R 18 and R 19 are each independently an alkyl group
  • R 20 and R 21 are each independently an aryl group
  • q is 0 or a positive number
  • r is 0 or a positive number
  • g and r The sum g + r may be 2-10, 3-10, 3-9, 3-8, 3-7 or 3-6.
  • the polyorganosiloxane (A) or the polymerization reaction product comprising them are, 1 H NMR contain the area of the peak derived from the alkoxy group bonded to the spectrum of silicon atoms in the obtained bonded to silicon aliphatic unsaturated bond with a functional group, e.g. It may be 0.01 or less, 0.005 or less or 0 with respect to the area of the peak derived from an alkenyl group, such as a vinyl group. While exhibiting suitable viscosity properties in the above range, other physical properties can be maintained excellently.
  • the polyorganosiloxane (A) or the polymerization reactant including the same may have an acid value of 0.02 or less, 0.01 or less, or 0 obtained by KOH titration. While exhibiting suitable viscosity properties in the above range, other physical properties can be maintained excellently.
  • the polyorganosiloxane (A) or the polymerization reactant including the same may have a viscosity at 25 ° C. of 2,000 cP or more, 5,000 cP or more, and 7,000 cP or more. In this range, workability and hardness characteristics can be properly maintained.
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited, but for example, the viscosity may be 100,000 cP or less, 90,000 cP or less, 80,000 cP or less, 70,000 cP or less, or 65,000 cP or less.
  • the polyorganosiloxane (A) or the polymerization reactant including the same may have a molecular weight of 1,000 to 50,000 or 1,500 to 30,000. In this range, moldability, hardness, strength characteristics, and the like can be properly maintained.
  • the polymerization reactant comprising the polyorganosiloxane (A) may be, for example, a ring-opening polymerization reactant of a mixture comprising a cyclic polyorganosiloxane.
  • the mixture may further include a polyorganosiloxane having, for example, a cage structure or a partial cage structure, or comprising a T unit.
  • cyclic polyorganosiloxane compound As a cyclic polyorganosiloxane compound, the compound represented by following formula (7) can be used, for example.
  • R a and R b are each independently an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, or a monovalent hydrocarbon group, and o is 3 to 6.
  • the cyclic polyorganosiloxane may also include a mixture of a compound of formula 8 and a compound of formula 9 below.
  • R c and R d are alkyl groups
  • R e and R f are aryl groups
  • p is a number from 3 to 6
  • q is a number from 3 to 6.
  • the mixture is a polyorganosiloxane of a cage structure, and includes, for example, a compound or a T unit having an average compositional formula of the following Chemical Formula 10, or of a partial cage structure.
  • the polyorganosiloxane may further include a compound having an average composition formula of the following formula (11).
  • R g , R h and R j in Formulas 10 and 11 are each independently an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group or a monovalent hydrocarbon group, R i is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is 1 to 3 and q may be 1 to 10.
  • p may be 1 to 2
  • q may be 3 to 10.
  • the specific types of R g to R j , the specific values of p and q, and the ratio of each component in the mixture may be determined by the structure of the desired polyorganosiloxane (A).
  • a polyorganosiloxane having a desired partially crosslinked structure can be synthesized at a sufficient molecular weight.
  • the mixture may further include a compound represented by Formula 12 below.
  • R k and R l are an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group or a monovalent hydrocarbon group.
  • the specific type of the monovalent hydrocarbon group or the blending ratio in the mixture may be determined according to the desired polyorganosiloxane (A).
  • reaction of each component in the mixture can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • the mixture may further comprise a catalyst.
  • a base catalyst can be used, for example.
  • Suitable base catalysts include metal hydroxides such as KOH, NaOH or CsOH; Metal silanolate or tetramethylammonium hydroxide containing an alkali metal compound and siloxane, tetraethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide, and the like. Quaternary ammonium compounds and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • the proportion of the catalyst in the mixture may be appropriately selected in consideration of the desired reactivity and the like, for example, 0.01 to 30 parts by weight or 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the reactants in the mixture. May be included as a percentage of wealth.
  • unit parts by weight means a ratio of weights between components.
  • the reaction of the mixture may be carried out in the presence of a suitable solvent.
  • a suitable solvent any reactant in the mixture, i.e., disiloxane or polysiloxane, and the like can be mixed with the catalyst appropriately, and any kind can be used as long as it does not interfere with the reactivity.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane or methylcyclohexane; Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethyl benzene or methylethyl benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, Ketone solvents such as methylcyclohexanone or acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, diglyme,
  • the reaction of the mixture for example the ring-opening polymerization reaction, can be carried out, for example, with the addition of a catalyst, for example at a reaction temperature in the range of 0 ° C to 150 ° C or 30 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time can be adjusted, for example, within the range of 1 hour to 3 days.
  • the curable composition may comprise particles, for example inorganic particles.
  • the particles may satisfy the following Equation 1.
  • A is the refractive index of the curable composition or the cured product thereof, except for the particles
  • B is the refractive index of the particles.
  • the refractive index refers to the refractive index for light having a wavelength of 450 nm.
  • the absolute value of the difference between A and B may be 0.08 or less, 0.07 or less, or 0.05 or less in another example.
  • the particles can prevent sedimentation of phosphors or photoconversion materials that can be blended into the curable composition, improve heat resistance, heat dissipation crack resistance, and the like, thereby improving overall reliability.
  • the particles can also maintain the transparency of the composition or cured product, for example, to improve the brightness and the like of the device.
  • particles as long as the above formula 1 is satisfied, for example, all kinds of particles that are used as fillers in the industry may be used.
  • particles having a refractive index (B) of 1.40 or more, 1.45 or more, 1.48 or more, 1.50 or more, or 1.55 or more may be used.
  • the particles include silica (SiO 2 ), organo silica, alumina, alumino silica, titanium, zirconia, cerium oxide, hafnium oxide, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, indium oxide, tin oxide, and indium tin oxide.
  • Zinc oxide, silicon, zinc sulfate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminosilicate or magnesium oxide may be used, which may be in the form of porous or hollow particles.
  • the average particle diameter of the particles may be, for example, 1 nm to 50 ⁇ m or 2 nm to 10 ⁇ m. With an average particle diameter of 1 nm or more, the particles can be uniformly dispersed in the composition or the cured product thereof, and also set to 50 ⁇ m or less, so that the dispersion of the particles can be effectively performed and the sedimentation of the particles can be prevented.
  • the particles are 0.1 part by weight to 30 parts by weight, 0.1 parts by weight to 25 parts by weight, 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, 0.1 parts by weight to 15 parts by weight or 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (A). To 15 parts by weight may be included in the composition.
  • the ratio of the particles is 0.1 parts by weight or more, the effect of suppressing sedimentation of the phosphor or the photoconversion material or the reliability improvement of the device is excellent, and when it is 30 parts by weight or less, the processability can be maintained excellent.
  • the curable composition may further include a crosslinked polyorganosiloxane (hereinafter, polyorganosiloxane (C)).
  • polyorganosiloxane C
  • crosslinked polyorganosiloxane essentially includes T units or Q units as the siloxane units, and the ratio (D / (D + T + Q)) of the D units to the sum of all the D, T and Q units is It may mean polyorganosiloxane that is less than 0.7.
  • the crosslinked polyorganosiloxane (C) may have, for example, an average composition formula of the following formula (13).
  • R 22 is each independently an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 22 is an alkenyl group, at least one of R 22 is an aryl group, a, b , the sum of c and d (a + b + c + d) is 1, a is 0 to 0.5, b is 0 to 0.3, c is 0.3 to 0.95, d is 0 to 0.2, b / ( b + c + d) is 0.3 or less and c / (c + d) is 0.8 or more.
  • At least one or two or more of R 22 in Formula 13 may be an alkenyl group.
  • the ratio (Ak / Si) of the number of moles (Ak) of the alkenyl group to the number of moles (Si) of the total silicon atoms included in the polyorganosiloxane (C) may be 0.05 or more or 0.15 or more.
  • the ratio (Ak / Si) may also be 0.4 or less, 0.35 or less or 0.3 or less.
  • At least one of R 22 may be an aryl group.
  • cured material can be controlled effectively.
  • the ratio (Ar / Si) of the number of moles (Ar) of the aryl group to the number of moles (Si) of all the silicon atoms of the polyorganosiloxane (C) may be 0.35 or more or 0.5 or more.
  • the ratio (Ar / Si) may be 1.5 or less, 1.2 or less, or 1.1 or less.
  • the refractive index and hardness characteristics of the cured product can be maximized, and also adjusted to 1.5, 1.2 or 1.1 or less, so that the viscosity and thermal shock resistance of the composition can be properly maintained. have.
  • a, b, c and d represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum is 1, a is 0 to 0.5 or 0.05 to 0.5, b is 0 to 0.3, c Is 0 to 0.95 or 0.6 to 0.95 and d is 0 to 0.2.
  • the structure may be adjusted such that (a + b) / (a + b + c + d) is 0.2 to 0.7 or more than 0.2 and less than 0.7.
  • the structure can be adjusted so that b / (b + c + d) is 0.3 or less, c / (c + d) is 0.8 or more.
  • the lower limit of b / (b + c + d) is not particularly limited, and for example, b / (b + c + d) may exceed zero.
  • the upper limit of c / (c + d) in the above is not particularly limited, for example, may be 1.0.
  • the polyorganosiloxane (C) may have a viscosity at 25 ° C. of at least 5,000 cP or at least 1,000,000 cP, whereby the processability before curing and hardness characteristics after curing can be appropriately maintained.
  • the polyorganosiloxane (C) may have a molecular weight of, for example, 800 to 20,000 or 800 to 10,000.
  • a molecular weight of, for example, 800 to 20,000 or 800 to 10,000.
  • the polyorganosiloxane (C) can be produced, for example, by applying a method similar to the polyorganosiloxane (A) or a method for preparing polysiloxanes commonly known in the art.
  • the polyorganosiloxane (C) has, for example, a weight ratio (A / (A + C)) of the polyorganosiloxane (A) in a mixture of the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (C), from 10 to 50. It may be included to a degree. In another example, the polyorganosiloxane (C) may be included in a ratio of 50 parts by weight to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (A), for example. In such a ratio, the strength and thermal shock resistance of the cured product can be maintained excellent, and the surface stickiness can be prevented.
  • Curable composition can further contain the silicon compound (silicon compound (D)) containing the hydrogen atom couple
  • the silicon compound (D) may have one or more hydrogen atoms or two or more hydrogen atoms.
  • the silicon compound (D) can act as a crosslinking agent which reacts with the aliphatic unsaturated bond-containing functional group of the polyorganosiloxane to crosslink the composition.
  • the hydrogen atom of the silicon compound (D) may react with an aliphatic unsaturated bond, such as an alkenyl group of polyorganosiloxane (A) or (C), and crosslinking and hardening may advance.
  • the silicon compound (D) various kinds can be used as long as the molecule contains a hydrogen atom (Si-H) bonded to a silicon atom.
  • the silicon compound (D) may be, for example, a linear, branched, cyclic or crosslinked polyorganosiloxane.
  • the silicon compound (D) may be a compound having 2 to 1000 or 3 to 300 silicon atoms.
  • the silicon compound (D) may be, for example, a compound of Formula 14 or a compound having an average composition formula of Formula 15.
  • R 23 in Formulas 14 and 15 are each independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, at least two of R 23 are hydrogen atoms, at least one of R 23 is an aryl group, n is from 1 to 100, and R 24 is Each independently is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, at least two of R 24 are hydrogen atoms, at least one of R 24 is an aryl group, and the sum of a, b, c and d (a + b + c + d) Is 1, a is 0.1 to 0.8, b is 0 to 0.5, c is 0.1 to 0.8, d is 0 to 0.2, and c and d are not zero at the same time.
  • the compound of the formula (14) is a linear siloxane compound having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • n may be 1 to 100, 1 to 50, 1 to 25, 1 to 10, or 1 to 5.
  • the compound represented by the average composition formula of Formula 15 may be a polysiloxane having a crosslinked structure.
  • the ratio (H / Si) of the number of moles (H) of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms to the number of moles (Si) of the total silicon atoms of the silicon compound (D) may be 0.2 or more or 0.3 or more.
  • the ratio (H / Si) may also be 0.8 or less or 0.75 or less.
  • the molar ratio (H / Si) is adjusted to 0.2 or more or 0.3 to maintain excellent curability of the composition, and to 0.8 or less or 0.75 or less, thereby maintaining excellent crack resistance and thermal shock resistance. .
  • the silicon compound (D) may include at least one aryl group, such that at least one of R 23 in Formula 14, or at least one of R 25 in Formula 15 is an aryl group, for example, 6 to 21 carbon atoms It may be an aryl group of 6 to 18 or 6 to 12 carbon atoms, or may be a phenyl group. Thereby, refractive index, hardness characteristic, etc. of hardened
  • the ratio (Ar / Si) of the number of moles (Ar) of the aryl group to the number of moles (Si) of all the silicon atoms contained in the silicon compound (D) may be 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more.
  • the ratio (Ar / Si) may also be 1.5 or less, 1.3 or less, 1.0 or less, or 0.8 or less.
  • the refractive index and hardness characteristics of the cured product can be maximized, and also adjusted to 1.5 or less, 1.3 or less, 1.0 or less, or 0.8 or less. Viscosity and crack resistance can be appropriately maintained.
  • the silicon compound (D) may have a viscosity at 25 ° C. of 0.1 cP to 100,000 cP, 0.1 cP to 10,000 cP, 0.1 cP to 1,000 cP, or 0.1 cP to 300 cP. Within the said viscosity, the processability of a composition, the hardness characteristic of hardened
  • compound (D) may have a molecular weight of, for example, less than 2,000, less than 1,000 or less than 800. If the molecular weight of a compound (D) is 1,000 or more, there exists a possibility that the intensity
  • the lower limit of the molecular weight of the compound (D) is not particularly limited, and may be 250, for example.
  • the molecular weight of the compound (D) may be a weight average molecular weight, or may mean a conventional molecular weight of the compound.
  • the method for producing the compound (D) is not particularly limited, and can be prepared, for example, by applying a method commonly known in the preparation of polyorganosiloxane, or by applying a method according to the polyorganosiloxane (A). .
  • the content of the compound (D) is based on the total aliphatic unsaturated bond-containing functional groups contained in the curable composition, for example, the entire fatty unsaturated bond-containing functional groups such as alkenyl groups contained in the polyorganosiloxane (A) and / or (B).
  • the ratio (H / Ak) of the number of moles (H) of hydrogen atoms bonded to the silicon atoms contained in the compound (D) to the number of moles (Ak) may be adjusted to be 0.5 or more or 0.7 or more.
  • the content may also be adjusted such that the ratio (H / Ak) is 2.0 or less or 1.5 or less.
  • the curable composition may further include a hydrosilylation catalyst.
  • Hydrosilylation catalysts can be used to accelerate the hydrogensilylation reaction.
  • any conventional component known in the art can be used. Examples of such a catalyst include platinum, palladium or rhodium-based catalysts.
  • a platinum-based catalyst can be used, and examples of such catalysts include chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, olefin complexes of platinum, alkenyl siloxane complexes of platinum, carbonyl complexes of platinum, and the like. May be, but is not limited thereto.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it is contained in a so-called catalytic amount, that is, an amount that can act as a catalyst. Typically, it may be used in an amount of 0.1 ppm to 500 ppm or 0.2 ppm to 100 ppm based on the atomic weight of platinum, palladium or rhodium.
  • the curable composition may further include an tackifier in view of further improvement of adhesion to various substrates.
  • the tackifier is a component capable of improving self adhesiveness, and in particular, can improve self adhesiveness to metals and organic resins.
  • an adhesive imparting agent 1 or more types chosen from the group which consists of alkenyl groups, such as a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, a hydrosilyl group (SiH group), an epoxy group, an alkoxy group, an alkoxy silyl group, a carbonyl group, and a phenyl group Or silanes having two or more functional groups; Or organic silicon compounds such as cyclic or linear siloxanes having 2 to 30 or 4 to 20 silicon atoms, and the like, but are not limited thereto.
  • one kind or two or more kinds of the above-mentioned adhesion imparting agents may be further mixed and used.
  • the total weight of other compounds included in the curable composition such as the polyorganosiloxane (A), polyorganosiloxane (C) and / or silicon compound (D) It may be included in a ratio of 0.1 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight, but the content may be appropriately changed in consideration of the desired adhesive improvement effect.
  • the curable composition is 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-1-butyn-2ol, 3-methyl-3-pentene-1-yne, 3,5-dimethyl as necessary.
  • Reaction inhibitors such as 3-hexene-1-yne, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane or ethynylcyclohexane;
  • Inorganic fillers such as silica, alumina, zirconia or titania; Carbon functional silanes having an epoxy group and / or an alkoxysilyl group, partial hydrolysis condensates or siloxane compounds thereof; Thixotropy-imparting agents, such as fumed silica which can be used together with polyether etc .;
  • Conductivity imparting agents such as metal powder such as silver, copper or aluminum, or various carbon materials;
  • One or more types of additives such as color tone adjusters such as pigments
  • the curable composition may further comprise a phosphor.
  • the kind of phosphor that can be used is not particularly limited, and for example, a conventional kind of phosphor applied to an LED package to implement white light may be used.
  • the curable composition may further comprise a photoconversion material, if necessary, for example, when the curable composition is used in a photoelectric conversion element.
  • a photoconversion material for example, a material capable of absorbing light in the ultraviolet region and emitting light in the visible or near infrared region may be used.
  • the light conversion material may be a material represented by Formula 16 below.
  • w is 0.01 to 0.2, x is 2 to 3, y is 2 to 3, z is 0 to 1.
  • the light conversion material in the curable composition is 0.1 part by weight to 10 parts by weight or 0.2 part by weight to 100 parts by weight of polyorganosiloxane (A) or a mixture of polyorganosiloxane (A) and polyorganosiloxane (B). It may be included in 5 parts by weight.
  • the curable composition may have a light transmittance of 85% or more or 90% or more measured in the thickness direction with respect to a 1 mm thick plate-shaped specimen prepared by curing the curable composition.
  • the light transmittance is, for example, coated with the curable composition in the form of a plate, held for 30 minutes at 60 °C, and then cured by holding for 1 hour at 150 °C again using a UV-VIS spectrometer (spectrometer) It may be a light transmittance for light of a wavelength of 450 nm measured by.
  • the present application also relates to a semiconductor, for example an optical semiconductor package.
  • the exemplary package may include an optical device encapsulated by a cured product of the curable composition.
  • Examples of the semiconductor element encapsulated with the encapsulant include a diode, a transistor, a thyristor, a photocoupler, a CCD, a solid state image pickup element, an integrated IC, a hybrid IC, an LSI, a VLSI, a light emitting diode (LED), and the like.
  • the optical device may be an LED or an organic light emitting diode (OLED) that emits light when a current is applied, or a photoelectric conversion device that generates electromotive force when light is applied.
  • OLED organic light emitting diode
  • LED As an LED, LED etc. which were formed by laminating
  • substrate can be illustrated, for example.
  • the semiconductor material may include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, or SiC, but are not limited thereto.
  • the substrate sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, or GaN single crystal may be exemplified.
  • a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary.
  • GaN or AlN may be used.
  • the method of laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, the MOCVD method, the HDVPE method, or the liquid phase growth method can be used.
  • the structure of the LED may be, for example, a MIS junction, a PN junction, a monojunction having a PIN junction, a heterojunction, a double heterojunction, or the like.
  • the LED may be formed by a single or multiple quantum well structure.
  • the emission wavelength of the LED may be, for example, 250 nm to 550 nm, 300 nm to 500 nm, or 330 nm to 470 nm.
  • the emission wavelength may mean a main emission peak wavelength.
  • the LED may be encapsulated using the composition.
  • the encapsulation of the LED may be performed only with the composition, and in some cases, other encapsulation materials may be used in combination with the composition.
  • you may seal with the other sealing material you may seal with the other sealing material first, and then you may seal around with the said composition.
  • an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, glass, etc. are mentioned.
  • the composition is pre-injected into a mold form die, the lead frame in which the LED is fixed is immersed therein, the method of curing the composition, and the form into which the LED is inserted.
  • the method of injecting and hardening a composition can be used.
  • injection by a dispenser, transfer molding or injection molding may be exemplified.
  • the composition is added dropwise onto the LED, applied via stencil printing, screen printing or a mask, and cured, the composition is injected into a cup having the LED disposed on the bottom by a dispenser or the like and cured. Methods and the like can be used.
  • the curable composition may be used as a die-bonding material for fixing the LED to a lead terminal or a package, a passivation film or a package substrate on the LED.
  • the curing method is not particularly limited, and for example, it is carried out by holding the composition for 10 minutes to 5 hours at a temperature of 60 °C to 200 °C, or two steps at an appropriate temperature and time A step hardening process can also be advanced through the above process.
  • the shape of the sealing material is not particularly limited, and can be formed, for example, in the form of a shell lens, a plate or a thin film.
  • further performance improvement of LED can be aimed at.
  • a method of improving performance for example, a method of providing a reflective layer or a light collecting layer of light on the back surface of the LED, a method of forming a complementary coloring part in the bottom, and a method of providing a layer on the LED that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak, is provided. And a method of molding an additional hard material after encapsulating the LED, inserting and fixing the LED into the through hole, and connecting the LED to the lead member by flip chip connection or the like to extract light from the substrate direction. have.
  • the optical semiconductor for example, LED is, for example, a backlight of a liquid crystal display (LCD), lighting, light sources such as various sensors, printers, copiers, vehicle instrument light sources, signal lights, indicator lights, displays It can be effectively applied to a device, a light source of a planar light emitting body, a display, a decoration or various lights.
  • LCD liquid crystal display
  • the present application while exhibiting excellent workability and workability, is cured to show excellent light extraction efficiency, crack resistance, hardness, heat shock resistance and adhesion, shows excellent reliability for a long time in harsh conditions, white cloudy and sticky on the surface It can provide the hardened
  • curable composition will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the curable composition is not limited by the following examples.
  • Vi represents a vinyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group
  • Ep represents an epoxy group
  • Device properties are evaluated using a 6030 LED package made of polyphthalamide (PPA).
  • PPA polyphthalamide
  • the curable composition is dispensed into a polyphthalamide cup, held at 70 ° C. for 30 minutes, and then maintained at 150 ° C. for 1 hour to cure to produce a surface mounted LED. After that, the thermal shock test and the long-term reliability test are carried out according to the following method.
  • the LED was held at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and again at 100 ° C. for 30 minutes as one cycle, and the above was repeated 10 times, i.e., 10 cycles, and maintained at room temperature, and the thermal shock resistance was investigated by examining the peeling state. Evaluate. In the evaluation, the same test was performed on each of 10 LEDs made of the same curable composition, and the number of peeled LEDs is shown in Table 1 below.
  • the LEDs are operated for 200 hours with a current of 30 mA maintained at 85 ° C and 85% relative humidity.
  • movement with respect to the initial luminance before operation is measured, and it evaluates according to the following reference
  • the luminance reduction rate is 10% or less compared to the initial luminance.
  • Silica was mixed at a ratio of 2% by weight to the curable compositions of Examples and Comparative Examples, and after coating on the substrate, it was cured by maintaining at 60 ° C. for 30 minutes and again at 150 ° C. for 1 hour, whereby the thickness was 1 mm.
  • Device properties were evaluated using a 5630 LED package made of polyphthalamide (PPA).
  • the curable composition comprising the phosphor in a polyphthalamide cup is dispensed, held at 60 ° C. for 30 minutes, and then cured by maintaining it at 150 ° C. for 1 hour to prepare a surface mounted LED. Thereafter, the luminance of the device is measured while passing a current of 20 mA.
  • the refractive index of the composition excluding the particle component in the curable composition or the cured product thereof is measured for light having a wavelength of 450 nm using an Abbe refractometer (trade name: 4T, manufacturer: ATAGO) according to the manufacturer's manual.
  • the refractive index of the particles is measured for light having a wavelength of 450 nm using a refractive index standard solution (trade name: Refractive Index LiquidsRF-1, manufactured by Cargille LABS) according to the manufacturer's manual.
  • the compounds represented by the following formulas (5) to 8 are combined to prepare a curable composition that can be cured by hydrogen siliconization reaction (mixture amount: formula 5: 100 g, formula 6: 50 g, formula 7: 20.7 g, formula 8 : 3.5 g), except that the curable composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the curable composition was about 1.53 to 1.55.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 5, 100 g of the compound of Formula 6, 31.2 g of the compound of Formula 7, and 4.7 g of the compound of Formula 8 were mixed.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the curable composition was about 1.53 to 1.55.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 5, 300 g of the compound of Formula 6, 73.3 g of Compound 7, and 9.7 g of Compound 8 were mixed.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the curable composition was about 1.53 to 1.55.
  • Curable compositions were prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 5, 700 g of the compound of Formula 6, 157.2 g of the compound of Formula 7, and 19.6 g of the compound of Formula 4 were mixed.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the curable composition was about 1.53 to 1.55.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 9, 50 g of the compound of Formula 6, 13.5 g of the compound of Formula 7, and 3.4 g of the compound of Formula 8 were mixed.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the curable composition was about 1.53 to 1.55.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 9, 100 g of the compound of Formula 6, 23.9 g of Compound 7, and 4.6 g of Compound 8 were mixed.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the curable composition was about 1.53 to 1.55.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 9, 300 g of the compound of Formula 6, 64.1 g of Compound 7, and 9.5 g of Compound 8 were mixed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 9, 700 g of Compound 6, 145.2 g of Compound 7, and 19.2 g of Compound 8 were mixed.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the composition was about 1.53 to 1.55.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound represented by Formula 10, 50 g of Compound 6, 37.2 g of Compound 7, and 3.9 g of Compound 8 were mixed.
  • the refractive index of the cured product of the composition excluding aluminosilicate particles in the composition was about 1.53 to 1.55.
  • Curable compositions were prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 10, 100 g of the compound of Formula 6, 47.8 g of the compound of Formula 7, and 5.1 g of the compound of Formula 8 were mixed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 10, 300 g of the compound of Formula 6, 89.7 g of the compound of Formula 7, and 10.0 g of the compound of Formula 8 were mixed.
  • Curable compositions were prepared in the same manner as in Example 2, except that 100 g of the compound of Formula 10, 700 g of the compound of Formula 6, 173.6 g of the compound of Formula 7, and 19.8 g of the compound of Formula 8 were mixed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica particles having an average particle diameter of 20 nm and a refractive index of 1.43 were used instead of the aluminosilicate particles.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aluminosilicate particles were blended in a proportion of about 10 g.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that zirconia particles having an average particle diameter of 20 nm and a refractive index of 2.1 were used instead of the aluminosilicate particles.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that no aluminosilicate particles were used.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica particles having an average particle diameter of 20 nm and a refractive index of 1.41 were used instead of the aluminosilicate particles.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aluminosilicate particles were blended in a ratio of about 35 g.

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Abstract

본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원의 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타내면서, 경화되어 뛰어난 광추출 효율, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성을 보이고, 가혹 조건에서 장시간 동안 우수한 신뢰성을 나타내며, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 방지되는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은, 형광체 또는 광변환 물질 등의 첨가제가 첨가되는 경우에도 상기 첨가제의 침강이 방지되면서 투명도도 우수한 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
광 소자에는, 전류가 인가되면 발광하는 LED(Light Emitting Diode) 또는 광을 인가하면 기전력을 발생시키는 광전 변환 소자 등이 포함되고, 이러한 광 소자는 통상적으로 봉지재에 의해 캡슐화된다.
LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 3). 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내광성이 떨어진다.
또한, 광전 변환 소자를 캡슐화하는 봉지재로는, EVA(ethylene vinyl acetate) 소재가 자주 사용된다. 그러나, EVA 소재는, 모듈 내의 다른 부품과 접착성이 떨어지고, 이에 따라 장기간 사용하면, 층간 박리가 쉽게 유발되며, 효율 저하나, 수분 침투에 의한 부식 등이 유발된다. 또한, EVA 소재는 자외선에 대한 내성이 떨어져서, 탈색 또는 변색이 쉽게 유발되고, 이 역시 모듈 효율을 저하시킨다. 또한, EVA 소재는, 경화 과정에서 응력을 발생시켜 소자의 손상을 유발하는 문제가 있다
한편, 통상적으로 LED를 사용한 백라이트 유닛(BLU: Backlight unit)이나 조명에서 백색의 광을 구현하기 위하여 LED용 봉지재에 형광체 등이 혼합되는 경우가 있고, 광전 변환 소자의 봉지재에도 광변환 물질 등이 혼합되는 경우가 있다. 그런데, 봉지재의 경화 과정에서, 봉지재가 충분히 경화되기 전에 상기 형광체 또는 광변환 물질이 침강하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 봉지재에 일정량의 무기 입자, 예를 들면, 실리카 등을 첨가하기도 한다. 상기 무기 입자가 첨가되면, 봉지재의 내열성이나, 균열 내성 및 내열 충격성 등의 물성이 향상될 수 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, 수소규소화 반응(hydrosilylation), 예를 들면, 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합과 수소 원자의 반응에 의해 경화될 수 있도록 하는 성분들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 가지는 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(A))을 포함하는 중합 반응물을 입자와 함께 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「M 단위」는, (R3SiO1/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D 단위」는 (R2SiO2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T 단위」는 (RSiO3/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「Q 단위」는 (SiO4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기에서 R은 규소 원자(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소 원자, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
폴리오가노실록산(A)는, 예를 들면, 선형 또는 부분 가교 구조를 가질 수 있다. 용어 「선형 구조」는, M 및 D 단위로 이루어지는 폴리오가노실록산의 구조를 의미할 수 있다. 또한, 용어 「부분 가교 구조」는, D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 길면서, T 또는 Q 단위, 예를 들면, T 단위가 부분적으로 도입되어 있는 구조를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 부분 가교 구조의 폴리오가노실록산은, 모든 D, T 및 Q 단위에 대한 D 단위의 비율(D/(D+T+Q))이 0.7 이상이고, 또한 1 미만인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다.
부분 가교 구조의 폴리오가노실록산(A)은, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005875-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005875-appb-I000002
화학식 1 및 2에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 에폭시기, (메타)아크릴로일기 또는 1가 탄화수소기일 수 있고, o는 0 또는 양의 수이고, p는 0 또는 양의 수이되, o 및 p는 동시에 0이 아니다. 상기에서 o 및 p의 구체적인 범위는, 예를 들면, 후술하는 폴리오가노실록산(A)의 평균 조성식에서 각 실록산 단위의 몰 분율이나. 후술하는 비율(100×D3/ArD, 100×D3/D, 100×B/A, Ar/Si 및/또는 Ak/Si 등)을 만족하는 범위에서 선택될 수 있다.
용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「(메타)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미할 수 있다.
용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
에폭시기 또는 1가 탄화수소기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R1 및 R2는, 다른 예시에서는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기일 수 있고, R3는 알킬기 또는 아릴기일 수 있다. 또한, 화학식 2의 다른 예시에서 R4 및 R5는 알킬기이고, R6, R7 및 R8은, 아릴기일 수 있다.
부분 가교 구조의 폴리오가실록산(A)은, 화학식 1 또는 2의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 화학식 1 또는 2의 단위는, 폴리오가노실록산(A)을 형성하는 실록산 단위 중에서 D 단위의 규소 원자와 T 단위의 규소 원자가 산소 원자를 매개로 직접 결합되어 있는 형태의 단위이다. 화학식 A의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 고리형 실록산 화합물을 포함하는 혼합물을 중합, 예를 들면, 개환 중합시켜서 제조할 수 있다. 상기 방식을 적용하면, 화학식 1 또는 2의 단위를 포함하면서도, 구조 중에서 알콕시기 또는 히드록시기가 결합된 규소 원자 등이 최소화된 폴리오가노실록산의 제조가 가능하다.
폴리오가노실록산(A)은, 지방족 불포화 결합 또는 그를 포함하는 관능기, 예를 들면, 알케닐기를 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si) 및 폴리오가노실록산(A)의 규소 원자에 결합된 모든 지방족 불포화 결합 또는 그를 포함하는 관능기(예를 들면, 알케닐기)의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)은 0.01 이상 또는 0.02 이상일 수 있다. 상기 비율(Ak/Si)은, 또한 0.2 이하 또는 0.15 이하일 수 있다. 상기 비율(Ak/Si)을 0.01 이상 또는 0.02 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 상기 비율(Ak/Si)를 0.2 이하 또는 0.15 이하로 조절하여, 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(A)은, 아릴기, 예를 들면, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(A)의 규소 원자에 결합되어 있는 모든 관능기의 몰수(A) 및 상기 폴리오가노실록산(A)의 규소 원자에 결합되어 있는 모든 아릴기의 몰수(B)의 비율(100×B/A)은 약 30% 내지 약 60%일 수 있다. 다른 예시에서 폴리오가실록산(A)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)와 상기 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 전체 규소 원자에 결합된 모든 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.6 이상일 수 있다. 상기 비율(Ar/Si)은 또한 1.3 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서 조성물의 우수한 가공성 및 작업성과 경화물의 우수한 내습성, 광투과율, 굴절률, 광추출 효율 및 경도 특성 등을 확보할 수 있다. 또한, 상기 비율(100×B/A)을 30% 이상으로 하거나, 상기 비율(Ar/Si)을 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.6 이상으로 하여, 기계적 강도 및 가스 투과성을 확보할 수 있고, 상기 비율(100×B/A)을 60% 이하로 하거나, 상기 비율(Ar/Si)을 1.3 이하로 하여, 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(A)은 D 단위로서 하기 화학식 3의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(R9R10SiO2/2)
화학식 3에서 R9은 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R10은 아릴기이다. 하나의 예시에서는 화학식 3에서 R9 및 R10이 모두 아릴기일 수 있다.
폴리오가노실록산(A)에 포함되는 모든 상기 화학식 3의 단위의 몰수(D3) 및 상기 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 모든 D 단위의 몰수(D)의 비율(100×D1/D)은, 예를 들면, 30% 이상, 30% 내지 65% 또는 30% 내지 60%일 수 있다. 이러한 비율의 범위 내에서 기계적 강도가 우수하고, 표면 끈적임이 없으며, 수분 및 가스 투과성이 조절되어, 장시간 동안 안정적인 내구성이 확보될 수 있다.
또한, 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 모든 상기 화학식 3의 단위의 몰수(D3) 및 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 D 단위 중에서 규소 원자에 결합된 아릴기를 포함하는 모든 D 단위의 몰수(ArD)의 비율(100×D1/ArD)은, 예를 들면, 70% 이상 또는 80% 이상일 수 있다. 이러한 범위 내에서 조성물의 가공성 및 작업성과 경화물의 기계적 강도, 가스 투과성, 내습성, 광투과율, 굴절률, 광추출 효율 및 경도 특성 등을 적절하게 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 폴리오가노실록산(A)은 하기 화학식 4의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 4]
(R11 3SiO1/2)l(R11 2SiO2/2)m(R11SiO3/2)n(SiO4/2)o
화학식 4에서, R11은 각각 독립적으로, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가의 탄화수소기이고, R11 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R11 중 적어도 하나는 아릴기이고, l, m, n 및 o의 총합(l+m+n+o)은 1이며, l은 0 내지 0.5이고, m은 0 내지 0.98이며, n은 0 내지 0.8이고, o는 0 내지 0.2이며, m/(m+n+o)는 0.7 내지 1이다.
본 명세서에서 폴리오가노실록산이 특정 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 그 폴리오가노실록산이 그 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분인 경우는 물론 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물 내의 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 평균 조성식으로 나타나는 경우도 포함한다.
화학식 4에서 R11 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R11 중 적어도 하나는 아릴기이다. 상기 알케닐기 및 아릴기는, 예를 들면, 이미 기술한 비율, 예를 들면, 100×D3/ArD, 100×D3/D, 100×B/A, Ar/Si 및/또는 Ak/Si 등이 만족되도록 포함되어 있을 수 있다.
화학식 4의 평균 조성식에서 l, m, n 및 o는 폴리오가노실록산(L)의 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타낸다. 그 총합(l+m+n+o)을 1로 환산하는 경우, l는 0 내지 0.5 또는 0.01 내지 0.15이고, m는 0 내지 0.98, 0.5 내지 0.98 또는 0.65 내지 0.97이며, n는 0 내지 0.8, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.30이고, o는 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1일 수 있다. 폴리오가노실록산(A)가 부분 가교 구조인 경우에 n는 0.01 내지 0.30일 수 있다. 또한, m/(m+n+o)는 0.7 내지 1일 수 있다. 부분 가교 구조인 경우에, m/(m+n+o)는 0.7 이상이고 1 미만이거나, 0.7 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97일 수 있다. 실록산 단위의 비율을 이와 같이 조절하여 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 확보할 수 있다.
다른 예시에서 폴리오가노실록산(A)은, 하기 화학식 5의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 5]
(R12R13 2SiO1/2)e(R14R15SiO2/2)f(R16 2SiO2/2)g(R17SiO3/2)h
화학식 5에서 R12는, 1가 탄화수소기이고, R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R14은, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 아릴기이고, R15은 아릴기이며, R16는 알킬기이고, R17는 1가 탄화수소기이며, e, f, g, 및 h의 총합(e+f+g+h)은, 1이고, e는 0.01 내지 0.15이고, f은 0 내지 0.97이며, g는 0 내지 0.97이고, h는 0 내지 0.30이며, (f+g)/(f+g+h)는 0.7 내지 1이다.
화학식 5의 평균 조성식에서 R12, R14 및 R17 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R12, R14 및 R17 중 적어도 하나는 아릴기일 수 있다. 상기 알케닐기 및 아릴기는, 예를 들면, 이미 기술한 비율, 예를 들면, 100×D3/ArD, 100×D3/D, 100×B/A, Ar/Si 및/또는 Ak/Si 등이 만족되도록 포함되어 있을 수 있다.
화학식 5의 평균 조성식에서 e, f, g 및 h는 폴리오가노실록산(A)의 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타낸다. 그 총합(e+f+g+h)을 1로 환산하는 경우, e는 0.01 내지 0.15이고, f는 0 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97이며, g는 0 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97이고, h는 0 내지 0.30일 수 있다. 폴리오가노실록산(A)가 부분 가교 구조를 가지는 경우에 h는 0.01 내지 0.30일 수 있다. 또한, (f+g)/(f+g+h)는 0.7 내지 1일 수 있다. 부분 가교 구조인 경우에, (f+g)/(f+g+h)는 0.7 이상이고 또한 1 미만이거나, 0.7 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97일 수 있다. 실록산 단위의 비율을 이와 같이 조절하여 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 5의 평균 조성식에서 f 및 g는 모두 0이 아닐 수 있다. f 및 g가 모두 0이 아닌 경우에 f/g은 0.4 내지 2.0, 0.4 내지 1.5 또는 0.5 내지 1의 범위 내에 있을 수 있다.
폴리오가노실록산(A)를 포함하는 중합 반응물은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물일 수 있다. 중합 반응물은, 저분자량의 고리형 화합물을 포함할 수 있다. 용어 「저분자량의 고리형 화합물」은, 중량평균분자량(Mw)이 800 이하, 750 이하 또는 700 이하인 고리형 화합물, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산일 수 있다. 중합 반응물은 상기 고리형 화합물을, 예를 들면, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 고리형 화합물의 비율의 하한은, 예를 들면, 0 중량% 또는 1 중량%일 수 있다. 이를 통해 장기 신뢰성 및 균열 내성이 우수한 경화물의 제공이 가능할 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
저분자량의 고리형 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012005875-appb-I000003
화학식 6에서 R18 및 R19은 각각 독립적으로 알킬기이고, R20 및 R21은 각각 독립적으로 아릴기이며, q는 0 또는 양의 수이고, r은 0 또는 양의 수이며, g와 r의 합(g+r)은, 2 내지 10, 3 내지 10, 3 내지 9, 3 내지 8, 3 내지 7 또는 3 내지 6일 수 있다.
폴리오가노실록산(A) 또는 그를 포함하는 상기 중합 반응물은, 1H NMR로 구해지는 스펙트럼에서 규소 원자에 결합된 알콕시기로부터 유래하는 피크의 면적이 규소에 결합된 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 비닐기와 같은 알케닐기로부터 유래하는 피크의 면적에 대해 0.01 이하, 0.005 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
하나의 예시에서 폴리오가노실록산(A) 또는 그를 포함하는 상기 중합 반응물은 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 0.02 이하, 0.01 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
하나의 예시에서 폴리오가노실록산(A) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 25℃에서의 점도가 2,000 cP 이상, 5,000 cP 이상, 7,000 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 100,000 cP 이하, 90,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.
폴리오가노실록산(A) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 분자량이 1,000 내지 50,000 또는 1,500 내지 30,000일 수 있다. 이러한 범위에서 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(A)을 포함하는 중합 반응물은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물일 수 있다. 폴리오가노실록산(A)이 부분 가교 구조인 경우에는, 상기 혼합물은, 예를 들면, 케이지 구조 또는 부분 케이지 구조를 가지거나, 또는 T 단위를 포함하는 폴리오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다.
고리형 폴리오가노실록산 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2012005875-appb-I000004
화학식 7에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이다.
고리형 폴리오가노실록산은, 또한 하기 화학식 8의 화합물 및 하기 화학식 9의 화합물의 혼합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2012005875-appb-I000005
[화학식 9]
Figure PCTKR2012005875-appb-I000006
화학식 8 및 9에서 Rc 및 Rd는 알킬기이고, Re 및 Rf는 아릴기이며, p는 3 내지 6의 수이고, q는 3 내지 6의 수이다.
화학식 7 내지 9에서, Ra 내지 Rf의 구체적인 종류나 o, p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(A)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
폴리오가노실록산(A)이 부분 가교 구조인 경우에 상기 혼합물은, 케이지 구조의 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 하기 화학식 10의 평균 조성식을 가지는 화합물 또는 T 단위를 포함하거나, 또는 부분 케이지 구조의 폴리오가노실록산으로서 하기 화학식 11의 평균 조성식을 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 10]
[RgSiO3/2]
[화학식 11]
[RhRi 2SiO1/2] p[RjSiO3/2]q
화학식 10 및 11에서 Rg, Rh 및 Rj은 각각 독립적으로 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, Ri은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 10일 수 있다. 화학식 11의 평균 조성식의 폴리오가노실록산이 부분 케이지 구조인 경우에 p는 1 내지 2이고, q는 3 내지 10일 수 있다.
화학식 10 및 11에서, Rg 내지 Rj의 구체적인 종류나 p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(A)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
고리형 폴리오가노실록산을 케이지 구조 및/또는 부분 케이지 구조의 폴리오가노실록산과 반응시키면, 목적하는 부분 가교 구조를 가지는 폴리오가노실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다. 또한, 상기 방식에 의하면 폴리오가노실록산 또는 그를 포함하는 중합 반응물 내에서 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 12]
(RkRl 2Si)2O
화학식 12에서, Rk 및 Rl는 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이다.
화학식 12에서 1가 탄화수소기의 구체적인 종류나 혼합물 내에서의 배합 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(A)에 따라서 정해질 수 있다.
혼합물 내의 각 성분의 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매를 사용할 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물 내에서 상기 촉매의 비율은 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 혼합물 내의 반응물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물의 반응은, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는, 상기 혼합물 내의 반응물, 즉 디실록산 또는 폴리실록산 등과 촉매가 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물의 반응, 예를 들면, 개환 중합 반응은, 예를 들면, 촉매를 첨가하고 수행하며, 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 3일의 범위 내에서 조절될 수 있다.
경화성 조성물은 입자, 예를 들면, 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자는 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
|A - B| ≤ 0.1
수식 1에서 A는 상기 입자를 제외한 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물의 굴절률이고, B는 상기 입자의 굴절률이다. 상기 굴절률은 450 nm의 파장의 광에 대한 굴절률을 의미한다. 상기 A와 B의 차이의 절대값은, 다른 예시에서는 0.08 이하, 0.07 이하 또는 0.05 이하일 수 있다.
입자는, 경화성 조성물에 배합될 수 있는 형광체 또는 광변환 물질 등의 침강을 방지하고, 내열성, 방열성 균열 내성 등을 향상시켜서, 전체적인 신뢰성을 개선할 수 있다. 또한, 입자는 조성물 또는 경화물의 투명도도 유지시켜서, 예를 들면, 소자의 휘도 등을 향상시킬 수 있다.
입자로는, 상기 수식 1을 만족하는 한, 예를 들면, 업계에서 충전제(filler)로 사용되고 있는 다양한 종류의 입자를 모두 사용할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 입자로는, 굴절률(B)이 1.40 이상, 1.45 이상, 1.48 이상, 1.50 이상 도는 1.55 이상인 입자를 사용할 수 있다.
입자로는, 예를 들면, 실리카(SiO2), 오르가노 실리카, 알루미나, 알루미노 실리카, 티타이나, 지르코니아, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 규소, 황아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미노 실리케이트 또는 산화마그네슘 등을 사용할 수 있으며, 상기는 다공성의 형태이거나, 혹은 중공 입자(hollow particle)의 형태일 수 있다.
입자의 평균 입경은, 예를 들면, 1 nm 내지 50 ㎛ 또는 2 nm 내지 10 ㎛일 수 있다. 평균 입경을 1 nm 이상으로 하여, 입자를 조성물 또는 그 경화물 내에 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하로 하여, 입자의 분산을 효과적으로 수행하고, 또한 입자의 침강을 방지할 할 수 있다.
입자는 상기 폴리오가노실록산(A) 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 30 중량부, 0.1 중량부 내지 25 중량부, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 15 중량부 또는 0.5 중량부 내지 15 중량부의 비율로 조성물에 포함될 수 있다. 입자의 비율이 0.1 중량부 이상이면, 형광체 또는 광변환 물질의 침강 억제 또는 소자의 신뢰성 향상 효과가 우수하고, 30 중량부 이하이면, 공정성이 우수하게 유지될 수 있다.
경화성 조성물은, 가교형 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(C))을 추가로 포함할 수 있다. 용어 「가교형 폴리오가노실록산」은, 실록산 단위로서 T 단위 또는 Q 단위를 필수적으로 포함하고, 전체 D, T 및 Q 단위의 합계 대비 D 단위의 비율(D/(D+T+Q))이 0.7 미만인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산(C)은, 예를 들면, 하기 화학식 13의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 13]
(R22 3SiO1/2)a(R22 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
화학식 13에서 R22는 각각 독립적으로 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R22 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R22 중 적어도 하나는 아릴기이고, a, b, c 및 d의 총합(a+b+c+d)은 1이며, a는 0 내지 0.5이고, b는 0 내지 0.3이며, c는 0.3 내지 0.95이고, d는 0 내지 0.2이며, b/(b+c+d)는 0.3 이하이고, c/(c+d)는 0.8 이상이다.
화학식 13에서 R22 중 적어도 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 폴리오가노실록산(C)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 상기 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.05 이상 또는 0.15 이상일 수 있다. 상기 비율(Ak/Si)는 또한 0.4 이하, 0.35 이하 또는 0.3 이하일 수 있다. 몰수비(Ak/Si)를 0.05 이상 또는 0.15 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 몰수비(Ak/Si)를 0.4 이하, 0.35 이하 또는 0.3 이하로 조절하여, 경화물의 경도 특성, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 화학식 13에서 R22 중 하나 이상은 아릴기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(C)의 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한, 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.35 이상 또는 0.5 이상일 수 있다. 또한, 상기 비율(Ar/Si)은, 1.5 이하, 1.2 이하 또는 1.1 이하일 수 있다. 몰수비(Ar/Si)를 0.35 또는 0.5 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.5, 1.2 또는 1.1 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내열 충격성 등도 적절하게 유지할 수 있다.
화학식 13의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, a는 0 내지 0.5 또는 0.05 내지 0.5이며, b는 0 내지 0.3이고, c는 0 내지 0.95 또는 0.6 내지 0.95이며, d는 0 내지 0.2이다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (a+b)/(a+b+c+d)가 0.2 내지 0.7 또는 0.2 이상이고 0.7 미만이 되도록 구조를 조절할 수 있다. 또한, 상기에서 b/(b+c+d)는 0.3 이하이고, c/(c+d)는 0.8 이상이 되도록 구조의 조절이 가능하다. 상기에서 b/(b+c+d)의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, b/(b+c+d)는 0을 초과할 수 있다. 또한, 상기에서 c/(c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1.0일 수 있다
폴리오가노실록산(C)은, 25℃에서의 점도가 5,000 cP 이상 또는 1,000,000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다.
또한, 폴리오가노실록산(C)은, 예를 들면, 800 내지 20,000 또는 800 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다. 분자량을 800 이상으로 조절하여, 경화 전의 성형성이나, 경화 후의 강도를 효과적으로 유지될 수 있고, 분자량을 20,000 또는 10,000 이하로 조절하여, 점도 등을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(C)은, 예를 들면, 업계에서 통상적으로 공지되어 있는 폴리실록산의 제조 방법 또는 폴리오가노실록산(A)와 유사한 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
폴리오가노실록산(C)은, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A) 및 폴리오가노실록산(C)의 혼합물에서 폴리오가노실록산(A)의 중량 비율(A/(A+C))이 10 내지 50 정도가 되도록 포함될 수 있다. 다른 예시에서 폴리오가노실록산(C)은, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A) 100 중량부 대비 50 중량부 내지 800 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 이러한 비율에서 경화물의 강도 및 내열 충격성을 우수하게 유지하고, 표면 끈적임도 방지할 수 있다.
경화성 조성물은, 또한 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 규소 화합물(규소 화합물(D))을 추가로 포함할 수 있다. 규소 화합물(D)은, 수소 원자를 1개 이상 또는 2개 이상 가질 수 있다.
규소 화합물(D)은, 폴리오가노실록산의 지방족 불포화 결합 함유 관능기와 반응하여 조성물을 가교시키는 가교제로서 작용할 수 있다. 예를 들면, 규소 화합물(D)의 수소 원자는, 폴리오가노실록산(A) 또는 (C)의 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합과 부가 반응하여, 가교 및 경화가 진행될 수 있다.
규소 화합물(D)로는, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H)를 포함하는 것이라면, 다양한 종류가 사용될 수 있다. 규소 화합물(D)은, 예를 들면, 선형, 분지형, 고리형 또는 가교형의 폴리오가노실록산일 수 있다. 규소 화합물(D)은 규소 원자가 2개 내지 1000개 또는 3내지 300개인 화합물일 수 있다.
규소 화합물(D)은, 예를 들면, 하기 화학식 14의 화합물 또는 하기 화학식 15의 평균 조성식을 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 14]
R23 3SiO(R23 2SiO)nSiR23 3
[화학식 15]
(R24 3SiO1/2)a(R24 2SiO2/2)b(R24SiO3/2)c(SiO2)d
화학식 14 및 15에서 R23는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R23 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R23 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이며, R24는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R24 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R24 중 적어도 하나는 아릴기이고, a, b, c 및 d의 총합(a+b+c+d)은 1이며, a는 0.1 내지 0.8이고, b는 0 내지 0.5이며, c는 0.1 내지 0.8 이고, d는 0 내지 0.2이되, c 및 d는 동시에 0이 아니다.
화학식 14의 화합물은, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 적어도 2개 가지는 선형 실록산 화합물이다. 화학식 14에서, n은 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 15의 평균 조성식으로 표시되는 화합물은, 가교 구조의 폴리실록산일 수 있다.
하나의 예시에서 규소 화합물(D)의 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)은 0.2 이상 또는 0.3 이상일 수 있다. 상기 비율(H/Si)은, 또한 0.8 이하 또는 0.75 이하일 수 있다. 상기 몰수비(H/Si)를 0.2 이상 또는 0.3 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 0.8 이하 또는 0.75 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
규소 화합물(D)은 적어도 하나의 아릴기를 포함할 수 있고, 이에 따라 화학식 14에서 R23 중 적어도 하나, 또는 화학식 15에서 R25 중 적어도 하나는 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 규소 화합물(D)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한, 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)가 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상일 수 있다. 상기 비율(Ar/Si)은, 또한 1.5 이하, 1.3 이하, 1.0 이하 또는 0.8 이하일 수 있다. 몰수비(Ar/Si)를 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.5 이하, 1.3 이하, 1.0 이하 또는 0.8 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내크랙 특성을 적절하게 유지할 수 있다.
규소 화합물(D)은, 25℃에서의 점도가 0.1 cP 내지 100,000 cP, 0.1 cP 내지 10,000 cP, 0.1 cP 내지 1,000 cP 또는 0.1 cP 내지 300 cP일 수 있다. 상기 점도 내에서, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 화합물(D)은, 예를 들면, 2,000 미만, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 화합물(D)의 분자량이 1,000 이상이면, 경화물의 강도가 떨어질 우려가 있다. 화합물(D)의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다. 화합물(D)의 분자량은 중량평균분자량이거나, 혹은 화합물의 통상적인 분자량을 의미할 수 있다.
화합물(D)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리오가노실록산의 제조에 통상적으로 공지된 방식을 적용하거나, 혹은 폴리오가노실록산(A)에 준하는 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
화합물(D)의 함량은, 경화성 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A) 및/또는 (B)에 포함되는 알케닐기와 같은 지방적 불포화 결합 함유 관능기 전체의 몰수(Ak)에 대한 화합물(D)에 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Ak)이 0.5 이상 또는 0.7 이상이 되도록 조절될 수 있다. 상기 함량은 또한 상기 비율(H/Ak)이 2.0 이하 또는 1.5 이하가 되도록 조절될 수 있다. 이에 의해, 경화 전에 우수한 가공성과 작업성을 나타내고, 경화되어 뛰어난 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서의 백탁이나, 표면의 끈적임 등을 유발하지 않는 조성물을 제공할 수 있다
경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는, 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 500 ppm 또는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
경화성 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 예를 들면, 경화성 조성물에 포함되는 다른 화합물, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(A), 폴리오가노실록산(C) 및/또는 규소 화합물(D)의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말, 또는 각종 카본 소재 등의 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 형광체를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 형광체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백색광 구현을 위하여 LED 패키지에 적용되는 통상적인 종류의 형광체가 사용될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요한 경우, 예를 들면, 경화성 조성물이 광전 변환 소자에 사용되는 경우에, 광변환 물질을 추가로 포함할 수 있다. 광변환 물질로는, 예를 들면, 자외선 영역의 빛을 흡수하여, 가시 광선 또는 근적외선 영역의 빛을 방출할 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 광변환 물질은, 하기 화학식 16으로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 16]
EuwYxOySz
화학식 16에서 w는 0.01 내지 0.2이고, x는 2 내지 3이며, y는 2 내지 3이고, z는 0 내지 1이다.
경화성 조성물 내에서 상기 광변환 물질은, 폴리오가노실록산(A) 또는 폴리오가노실록산(A)와 폴리오가노실록산(B)의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부 또는 0.2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 광변환 물질의 함량을 이와 같이 조절하여, 산란에 의해 광효율의 저하를 방지하면서 광변환 효과를 극대화할 수 있다.
하나의 예시에서 경화성 조성물은, 경화성 조성물을 경화시켜서 제조한 1 mm 두께의 판상 시편에 대하여 두께 방향으로 측정한 광투과도가 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 광투과도는, 예를 들면, 상기 경화성 조성물을 판상 형태로 코팅하고, 60℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시킨 후에 UV-VIS 스펙트로미터(spectrometer)를 사용하여 측정한 450 nm의 파장의 광에 대한 광투과도일 수 있다.
본 출원은, 또한 반도체, 예를 들면, 광반도체 패키지에 대한 것이다. 예시적인 상기 패키지는, 상기 경화성 조성물의 경화물에 의해 봉지된 광소자를 포함할 수 있다.
봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 상기 광소자는 전류가 인가되면 광을 방출하는 LED 또는 OLED(Organic Light Emitting Diode)이거나, 또는 광이 인가되면 기전력을 발생시키는 광전 변환 소자일 수 있다.
LED로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 LED 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
또한, LED의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, LED의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 LED를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 LED의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. LED의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 LED를 얻을 수 있다.
LED는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. LED의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
경화성 조성물로 LED를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 LED가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, LED를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 LED 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 LED를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, LED를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, LED 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
또한, 종래의 공지에 방법에 따라 LED의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, LED 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 LED 상에 설치하는 방법, LED를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, LED를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, LED를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 광반도체, 예를 들면, LED는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타내면서, 경화되어 뛰어난 광추출 효율, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성을 보이고, 가혹 조건에서 장시간 동안 우수한 신뢰성을 나타내며, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 방지되는 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원은, 형광체나 광변환 물질이 첨가되는 경우에도 그 침강을 방지하면서 투명도도 우수한 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 실시예 항목에서 Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타내고, Ep는 에폭시기를 나타낸다.
1. 소자 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 6030 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 70℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 하기 제시된 방법에 따라 열충격 테스트와 장기 신뢰성 테스트를 진행한다.
(1) 열충격 테스트
LED를 -40℃에서 30분 동안 유지하고, 다시 100℃에서 30분 동안 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 상기를 10회, 즉 10 사이클 반복한 후에 실온에서 유지하여, 박리 상태를 조사하여 내열충격성을 평가한다. 평가 시에는 동일 경화성 조성물로 제조된 LED 10개에 대하여 각각 상기와 같은 시험을 하고, 박리된 LED의 수를 하기 표 1에 기재하였다.
(2) 장기 신뢰성 테스트
LED를 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에서 유지한 상태로 30 mA의 전류를 흘리면서 200 시간 동안 동작시킨다. 이어서, 동작 전의 초기 휘도 대비 상기 동작 후의 후기 휘도의 감소율을 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가한다.
<평가 기준>
○: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 10% 이하
×: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 10% 초과
2. 광투과도 측정
실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 실리카를 2 중량%의 비율로 혼합하고, 기판에 코팅한 후에 60℃에서 30분 동안 유지하고, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지함으로써 경화시켜, 두께가 1 mm인 판상의 시편을 제조한다. 상온에서 UV-VIS 스펙트로미터(spectrometer)를 사용하여 450 nm 파장에 대한 상기 시편의 두께 방향의 광투과율을 측정하여 하기 기준에 따라 평가한다
<광 투과도 평가 기준>
○: 광투과도가 85% 이상인 경우
×: 광 투과도가 85% 미만인 경우
3. 소자 휘도 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 5630 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 폴리프탈아미드 컵 내에 형광체를 포함하는 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지함으로써 경화시키고, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 20 mA의 전류를 흘리면서 소자의 휘도를 측정한다.
<휘도 평가 기준>
○: 휘도가 60 ml 이상인 경우
×: 휘도가 60 ml 미만인 경우
4. 굴절률의 평가
경화성 조성물에서 입자 성분을 제외한 조성물 또는 그 경화물의 굴절률은, 아베 굴절계(상품명: 4T, 제조사: ATAGO사)를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라서 450 nm의 파장의 광에 대하여 측정한다. 또한, 입자의 굴절률은, 굴절률 표준 용액(상품명: Refractive Index LiquidsRF-1, 제조사: Cargille LABS)을 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라서 450 nm의 파장의 광에 대하여 측정 한다.
실시예 1
하기 화학식 1 내지 4의 화합물을 혼합하여, 수소규소화 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 조성물을 제조하였다(배합량: 화학식 1: 100 g, 화학식 2: 10 g, 화학식 3: 200 g, 화학식 4: 60 g). 이어서 Pt(0)의 함량이 10 ppm이 되도록 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합하였다. 그 후 평균 입경이 20 nm 정도이고 굴절률이 1.50인 알루미노 실리케이트 입자 2 g을 추가로 배합한 후, 균일하게 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 경화성 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53이였다.
[화학식 1]
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)2 (PhMeSiO2/2)40
[화학식 2]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3 (MePhSiO2/2)20
[화학식 3]
(ViMe2SiO1/2)3(Ph2SiO2/2)0.5(PhSiO3/2)6(SiO4/2)1
[화학식 4]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
실시 예 2.
하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물을 배합하여, 수소규소화 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 조성물을 제조(배합량: 화학식 5: 100 g, 화학식 6: 50 g, 화학식 7: 20.7 g, 화학식 8: 3.5 g)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
[화학식 5]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]9[Ph2SiO2/2]10[PhMeSiO2/2]4
[화학식 6]
[ViMeSiO2/2][PhMeSiO2/2][PhSiO3/2]10[ViMe2SiO1/2]
[화학식 7]
[HMe2SiO1/2]2[Ph2SiO2/2]
[화학식 8]
[ViMe2SiO1/2]2[EpSiO3/2]2[PhMeSiO2/2]10
실시 예 3.
화학식 5의 화합물 100g, 화학식 6의 화합물 100g, 화학식 7의 화합물 31.2g 및 화학식 8의 화합물 4.7 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 4.
화학식 5의 화합물 100g, 화학식 6의 화합물 300g, 화학식 7의 화합물 73.3g 및 화학식 8의 화합물 9.7 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 5.
화학식 5의 화합물 100g, 화학식 6의 화합물 700g, 화학식 7의 화합물 157.2g 및 화학식 4의 화합물 19.6 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 6.
하기 화학식 9의 화합물 100 g, 상기 화학식 6의 화합물 50 g, 상기 화학식 7의 화합물 13.5 g 및 화학식 8의 화합물 3.4 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
[화학식 9]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]40[Ph2SiO2/2]30[PhMeSiO2/2]28
실시 예 7.
상기 화학식 9의 화합물 100g, 화학식 6의 화합물 100g, 화학식 7의 화합물 23.9g 및 화학식 8의 화합물 4.6 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 8.
화학식 9의 화합물 100g, 화학식 6의 화합물 300 g, 화학식 7의 화합물 64.1 g 및 화학식 8의 화합물 9.5 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 9.
상기 화학식 9의 화합물 100g, 화학식 6의 화합물 700 g, 화학식 7의 화합물 145.2 g 및 화학식 8의 화합물 19.2 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 10.
하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 100 g, 화학식 6의 화합물 50g, 화학식 7의 화합물 37.2 g 및 화학식 8의 화합물 3.9 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
[화학식 10]
[ViMe2SiO1/2]2[ViMeSiO2/2]3[PhMeSiO2/2]20
실시 예 11.
화학식 10의 화합물 100 g, 화학식 6의 화합물 100 g, 화학식 7의 화합물 47.8 g 및 화학식 8의 화합물 5.1 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 12.
화학식 10의 화합물 100 g, 화학식 6의 화합물 300 g, 화학식 7의 화합물 89.7 g 및 화학식 8의 화합물 10.0 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시 예 13.
화학식 10의 화합물 100 g, 화학식 6의 화합물 700 g, 화학식 7의 화합물 173.6 g 및 화학식 8의 화합물 19.8 g을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다. 상기에서 알루미노 실리케이트 입자를 제외한 조성물의 경화물의 굴절률은 약 1.53 내지 1.55였다.
실시예 14
알루미노 실리케이트 입자 대신 평균 입경이 20 nm이고, 굴절률이 1.43인 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 15
알루미노 실리케이트 입자를 약 10 g 정도의 비율로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 1
알루미노 실리케이트 입자 대신 평균 입경이 20 nm이고, 굴절률이 2.1 인 지르코니아 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2
알루미노 실리케이트 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3
알루미노 실리케이트 입자 대신 평균 입경이 20 nm이고, 굴절률이 1.41인 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 4
알루미노 실리케이트 입자를 약 35 g 정도의 비율로 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 경화성 조성물에 대한 평과 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
표 1
열충격특성 신뢰성 광투과도 소자 휘도
실시예 1 0/10 ○ ○ ○
2 0/10 ○ ○ ○
3 0/10 ○ ○ ○
4 0/10 ○ ○ ○
5 0/10 ○ ○ ○
6 0/10 ○ ○ ○
7 0/10 ○ ○ ○
8 0/10 ○ ○ ○
9 0/10 ○ ○ ○
10 0/10 ○ ○ ○
11 0/10 ○ ○ ○
12 0/10 ○ ○ ○
13 0/10 ○ ○ ○
14 0/10 ○ ○ ○
15 0/10 ○ ○ ○
비교예 1 0/10 × × ×
2 9/10 × ○ ○
3 0/10 ○ × ×
4 9/10 × × ×

Claims (16)

  1. (A) 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기 및 지방족 불포화 결합을 가지는 폴리오가노실록산을 포함하는 중합 반응물; 및 (B) 하기 수식 1을 만족하는 입자를 상기 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함하는 경화성 조성물:
    [수식 1]
    |A - B| ≤ 0.1
    상기 수식 1에서 A는 상기 입자를 제외한 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물의 굴절률이고, B는 상기 입자의 굴절률이다.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 중합 반응물의 폴리오가노실록산의 규소 원자에 결합되어 있는 모든 관능기의 몰수 및 상기 폴리오가노실록산의 규소 원자에 결합되어 있는 모든 아릴기의 몰수의 비율이 30% 내지 60%인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 3의 실록산 단위를 포함하고, 상기 화학식 3의 실록산 단위의 몰수 대비 상기 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 이관능성 실록산 단위의 몰수의 비율이 30% 이상인 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    (R9R10SiO2/2)
    상기 화학식 3에서 R9은 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R10은 아릴기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 3의 실록산 단위의 R9 및 R10이 모두 아릴기인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 4의 평균 조성식으로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 4]
    (R11 3SiO1/2)l(R11 2SiO2/2)m(R11SiO3/2)n(SiO4/2)o
    상기 화학식 4에서, R11은 각각 독립적으로, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가의 탄화수소기이고, R11 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R11 중 적어도 하나는 아릴기이고, l, m, n 및 o의 총합(l+m+n+o)은 1이며, l은 0 내지 0.5이고, m은 0 내지 0.98이며, n은 0 내지 0.8이고, o는 0 내지 0.2이며, m/(m+n+o)는 0.7 내지 1이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산은, 하기 화학식 5의 평균 조성식으로 나타나는 경화성 조성물:
    [화학식 5]
    (R12R13 2SiO1/2)e(R14R15SiO2/2)f(R16 2SiO2/2)g(R17SiO3/2)h
    상기 화학식 5에서 R12는, 1가 탄화수소기이고, R13은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R14은, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이거나, 또는 아릴기이고, R15은 아릴기이며, R16는 알킬기이고, R17는 1가 탄화수소기이며, e, f, g, 및 h의 총합(e+f+g+h)은, 1이고, e는 0.01 내지 0.15이고, f은 0 내지 0.97이며, g는 0 내지 0.97이고, h는 0 내지 0.30이며, (f+g)/(f+g+h)는 0.7 내지 1이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합 반응물은 하기 화학식 8의 화합물 및 하기 화학식 9의 화합물을 포함하는 혼합물의 중합 반응물인 경화성 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2012005875-appb-I000007
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2012005875-appb-I000008
    상기 화학식 8 및 9에서 Rc 및 Rd는 알킬기이고, Re 및 Rf는 아릴기이며, p는 3 내지 6의 수이고, q는 3 내지 6의 수이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 혼합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 11의 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 10]
    [RgSiO3/2]
    [화학식 11]
    [RhRi 2SiO1/2] p[RjSiO3/2]q
    화학식 10 및 11에서 Rg, Rh 및 Rj은 각각 독립적으로 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, Ri은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 10일 수 있다.
  9. 제 1 항에 있어서, 입자는 굴절률이 1.45 이상인 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 입자는 실리카, 오르가노 실리카, 알루미나, 알루미노 실리카, 티타이나, 지르코니아, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 규소, 황아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미노 실리케이트 또는 산화마그네슘인 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, (C) 하기 화학식 13의 평균 조성식을 가지는 가교형 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 13]
    (R22 3SiO1/2)a(R22 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
    상기 화학식 13에서 R22는 각각 독립적으로 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기이고, R22 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R22 중 적어도 하나는 아릴기이고, a, b, c 및 d의 총합(a+b+c+d)은 1이며, a는 0 내지 0.5이고, b는 0 내지 0.3이며, c는 0.3 내지 0.95이고, d는 0 내지 0.2이며, b/(b+c+d)는 0.3 이하이고, c/(c+d)는 0.8 이상이다.
  12. 제 1 항에 있어서, (D) 하기 화학식 14의 규소 화합물 또는 하기 화학식 15의 평균 조성식을 가지는 규소 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 14]
    R23 3SiO(R23 2SiO)nSiR23 3
    [화학식 15]
    (R24 3SiO1/2)a(R24 2SiO2/2)b(R24SiO3/2)c(SiO2)d
    상기 화학식 14 및 15에서 R23는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R23 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R23 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이며, R24는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R24 중 적어도 2개는 수소 원자이며, R24 중 적어도 하나는 아릴기이고, a, b, c 및 d의 총합(a+b+c+d)은 1이며, a는 0.1 내지 0.8이고, b는 0 내지 0.5이며, c는 0.1 내지 0.8 이고, d는 0 내지 0.2이되, c 및 d는 동시에 0이 아니다.
  13. 제 1 항에 있어서, 광변환 물질을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  14. 경화된 제 1 항의 경화성 조성물로 봉지된 광소자를 포함하는 광반도체 패키지.
  15. 제 14 항의 광반도체 패키지를 백라이트 유닛에 포함하는 액정 디스플레이.
  16. 제 14 항의 광반도체 패키지를 포함하는 조명 기구.
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