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WO2013094609A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2013094609A1
WO2013094609A1 PCT/JP2012/082802 JP2012082802W WO2013094609A1 WO 2013094609 A1 WO2013094609 A1 WO 2013094609A1 JP 2012082802 W JP2012082802 W JP 2012082802W WO 2013094609 A1 WO2013094609 A1 WO 2013094609A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
branched
modified
unbranched
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/082802
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
平山　道夫
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to US14/359,615 priority Critical patent/US9340663B2/en
Priority to EP12859816.6A priority patent/EP2787033B1/en
Priority to JP2013550290A priority patent/JP5990537B2/ja
Priority to CN201280059716.8A priority patent/CN103958591B/zh
Publication of WO2013094609A1 publication Critical patent/WO2013094609A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
  • a silica compounded rubber composition is used as a low fuel consumption compound, but since silica has a lower affinity with rubber than carbon black, a silane coupling agent is further added.
  • silica dispersibility is improved and mechanical properties are improved.
  • the cost is greatly increased, and even if a large amount is added, there are cases where sufficient dispersibility cannot be obtained.
  • silica and the silane coupling agent are sufficiently reacted to knead at a high temperature, rubber gelation and rubber burning tend to occur.
  • a silane coupling agent having a mercapto group is known to have high reactivity and high silica dispersibility improvement effect, but the scorch time is shortened, and rubber burn is likely to occur in the finish kneading and extrusion processes. . Therefore, it is particularly difficult to apply in an SBR compounding system that is easy to scorch as compared to low polar rubbers such as NB and BR.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires that can improve wet grip performance without blending silica and deteriorating rolling resistance and wear resistance, but maintains good processability. However, there is still room for improvement in terms of improving these performances in a balanced manner.
  • the present invention provides a rubber composition for a tire that can improve the rolling resistance, wear resistance, and wet skid performance in a well-balanced manner while solving the above problems and obtaining excellent workability, and a pneumatic tire using the same. For the purpose.
  • the present invention relates to a modified diene rubber A modified with an acrylamide compound represented by the following formula (I):
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group.
  • N represents an integer.
  • the weight average molecular weight of the modified diene rubbers A and B as a whole is 300,000 to 1,400,000,
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • M represents silicon or tin.
  • X represents a halogen.
  • A represents an integer of 0 to 2.
  • b represents Represents an integer of 2 to 4.)
  • R 4 to R 6 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 to R 12 are the same or different and represent an alkoxy group or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • P to r are the same or different and each represents an integer of 1 to 8.
  • it is related with the rubber composition for tires containing the silane coupling agent which has a mercapto group.
  • the modified diene rubbers A and B are active conjugates having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent.
  • the diene polymer is preferably a mixture obtained by reacting the acrylamide compound with the silicon or tin compound and the modifying compound or the modifying compound.
  • R 4 to R 6 in the modified compound are methyl, ethyl, propyl or butyl
  • R 7 to R 12 are methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy
  • p to r are integers of 2 to 5. Preferably there is.
  • the silane coupling agent having a mercapto group comprises a compound represented by the following formula (1) and / or a binding unit A represented by the following formula (2) and a binding unit B represented by the following formula (3). It is preferable that it is a compound containing.
  • R 101 to R 103 are each a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 — O) z —R 112
  • z R 111 represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the z R 111 may be the same or different.
  • R 112 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • Z represents an integer of 1 to 30.
  • R 101 to R 103 may be the same or different, and R 104 represents a branched or unbranched carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched.
  • R 202 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or non-branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which the terminal hydrogen of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • R 201 and R 202 may form a ring structure.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
  • a modified diene rubber A having a terminal modified with a specific acrylamide compound, a silicon or tin compound and a specific modified compound, or a modified diene rubber B modified with the modified compound is a rubber composition for tires using the rubber A and B having a weight average molecular weight within a specific range, and further containing a silane coupling agent having a mercapto group, rolling while obtaining excellent processability Resistance, wear resistance and wet skid performance can be improved in a well-balanced manner.
  • a blend product having a specific weight range in the whole weight average molecular weight composed of modified diene rubbers A and B described later is used, and a silane coupling agent having a mercapto group Is blended.
  • a silane coupling agent which has a mercapto group is mix
  • the performance balance of rolling resistance, wear resistance and wet skid performance is obtained while obtaining good processability. Can be improved synergistically.
  • the blend of the modified diene rubbers A and B has a strong interaction with both the carbon black and silica fillers and does not form a covalent bond with the filler.
  • the rubber A terminal-modified with the acrylamide compound can enhance the interaction with silica and carbon black.
  • the rubber A alone has many low-molecular components and cannot be expected to have a destructive effect on filler agglomerates. It is difficult to improve sex.
  • the rubber B which is further end-modified with the above-described modifying compound is also used, so that the interaction with the filler, particularly silica, can be further strengthened.
  • terminal-modifying groups While having an action, terminal-modifying groups interact with each other to cause polymer coupling and increase the molecular weight. Therefore, when the filler agglomerates are sufficiently destroyed, the effect of improving the dispersibility of the filler by the rubbers A and B is efficiently and synergistically exhibited.
  • silane coupling agents conventionally used in the rubber industry such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • the kneading temperature becomes high (for example, 130 ° C. or higher)
  • the crosslinking proceeds and the processing
  • a silane coupling agent having a mercapto group is added to the blend, it is possible to prevent such a problem.
  • silica and a silane coupling agent are obtained.
  • the dispersibility of silica is further improved.
  • the rubber composition of the present invention contains modified diene rubbers A and B, and the weight average molecular weight of the rubbers A and B as a whole is in a specific range.
  • the modified diene rubber A is a diene rubber modified with an acrylamide compound represented by the following formula (I). This is a diene rubber having a polymer terminal modified with an acrylamide compound.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group.
  • N represents an integer.
  • R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is preferably an integer of 2 to 5.
  • acrylamide compound examples include N, N-dimethylaminomethylacrylamide, N, N-ethylmethylaminomethylacrylamide, N, N-diethylaminomethylacrylamide, N, N-ethylpropylaminomethylacrylamide, N, N- Dipropylaminomethylacrylamide, N, N-butylpropylaminomethylacrylamide, N, N-dibutylaminomethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide, N, N-ethylmethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminoethyl Acrylamide, N, N-ethylpropylaminoethylacrylamide, N, N-dipropylaminoethylacrylamide, N, N-butylpropylaminoethylacrylamide, N, N-dibutyl Minoethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyla
  • the modified diene rubber B is a diene rubber modified with a silicon or tin compound represented by the following formula (II) and a modifying compound represented by the following formula (III), or represented by the following formula (III).
  • a diene rubber modified with a modifying compound is a diene rubber in which the terminal of a polymer coupled with a silicon or tin compound is modified with a modifying compound, and the latter is a diene rubber in which the polymer terminal is modified with a modifying compound.
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • M represents silicon or tin.
  • X represents a halogen.
  • A represents an integer of 0 to 2.
  • b represents Represents an integer of 2 to 4.
  • R 4 to R 6 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 to R 12 are the same or different and represent an alkoxy group or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • P to r are the same or different and each represents an integer of 1 to 8.
  • the silicon compound and tin compound represented by the formula (II) function as a diene rubber coupling agent.
  • the silicon compound include tetrachlorosilicon, tetrabromosilicon, methyltrichlorosilicon, butyltrichlorosilicon, dichlorosilicon, and bistrichlorosilylsilicon.
  • the tin compound include tetrachlorotin, tetrabromotin, methyltrichlorotin, butyltrichlorotin, dichlorotin, and bistrichlorosilyltin.
  • R 4 to R 6 are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group
  • R 7 to R 12 are preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group
  • p to r are An integer of 2 to 5 is preferred.
  • modified compound represented by the formula (III) examples include 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanate. And nurate, 1,3,5-tris (3-tripropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate, and the like.
  • 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate is preferable from the viewpoint that the performance balance can be improved.
  • the modified diene rubbers A and B can be obtained, for example, by separately preparing the rubbers A and B and then mixing them.
  • the modified diene rubbers A and B can be prepared by the following production methods.
  • the modified diene rubber A is an active conjugated diene heavy polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. It can be prepared by reacting the acrylamide compound represented by the above formula (I) with the union.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polymer and the availability for industrial implementation.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene.
  • styrene is preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polymer and the availability for industrial implementation.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not deactivate the alkali metal catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Specific examples include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like having 3 to 12 carbon atoms.
  • alkali metal catalyst examples include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and hydrocarbon compounds containing these metals.
  • Preferred alkali metal catalysts include lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec- Examples include butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, and phenyl lithium.
  • the polymerization monomer only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination.
  • the ratio by mass of the conjugated diene monomer / aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is.
  • the polymerization it is possible to use commonly used ones such as alkali metal catalysts, hydrocarbon solvents, randomizers, vinyl bond content regulators of conjugated diene units, and the production method of the polymer is not particularly limited. .
  • an ether compound or a tertiary amine is preferable from the viewpoint of easy availability in industrial practice.
  • the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; and aliphatic diethers such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • the tertiary amine compound include triethylamine and tripropylamine.
  • the amount used when producing the modified diene rubber A by adding the acrylamide compound to the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is the alkali metal catalyst used when adding the alkali metal.
  • the amount is usually 0.05 to 10 mol, preferably 0.2 to 2 mol, per mol.
  • the reaction temperature and reaction time can be selected within a wide range, but generally room temperature to 100 ° C., several seconds to several It's time.
  • the reaction may be performed by bringing the active conjugated diene polymer and the acrylamide compound into contact.
  • a diene polymer is prepared using an alkali metal catalyst, and the acrylamide compound is placed in the polymer solution. Examples include a method of adding a constant amount.
  • the coagulation method used in the production of rubber by ordinary solution polymerization such as addition of a coagulant or steam coagulation from the reaction solvent is used as it is, and the coagulation temperature is not limited at all.
  • the resulting modified diene rubber A has an acrylamide compound introduced at the molecular end.
  • the modified diene rubber B is an active conjugated diene having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent.
  • A reacting a silicon or tin compound (coupling agent) represented by the above formula (II) and then a modifying compound represented by the above formula (III) with respect to the polymer, or
  • It can be prepared by reacting a modifying compound represented by the above formula (III).
  • An active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is obtained in the same manner as in the preparation of the modified diene rubber A.
  • the silicon or tin compound is usually used in the range of 0.01 to 0.4 equivalents of halogen atoms to 1 equivalent of the terminal alkali metal atom of the active conjugated diene polymer.
  • the coupling reaction is usually performed in the range of 20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction of the modifying compound in the above (a) and (b) can be carried out by the same method as the reaction of the acrylamide compound described above.
  • the resulting modified diene rubber B has a modified compound introduced at the molecular end.
  • the modified diene rubbers A and B are preferably a mixture obtained by preparing the rubbers A and B in one batch.
  • the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is prepared by reacting the acrylamide compound, the silicon or tin compound and the modifying compound, or the modifying compound. it can.
  • an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is prepared by the same method as described above, and (c) an acrylamide compound is added to the polymer solution, and then a silicon or tin compound is added as necessary. (Coupling agent) is added, and then a modifying compound is added, or (d) an acrylamide compound, a modifying compound, and, if necessary, a silicon or tin compound are simultaneously added to the polymer solution, etc. The above mixture is obtained.
  • the reaction with the acrylamide compound and the modifying compound and the coupling reaction can be carried out in the same manner as described above.
  • the resulting mixture contains a modified diene rubber A in which an acrylamide compound is introduced at the molecular end and a modified diene rubber B in which a modified compound is introduced at the molecular end.
  • the modified diene rubbers A and B used in the rubber composition of the present invention have a weight average molecular weight (weight average molecular weight measured for the entire composition comprising the modified diene rubbers A and B) of both rubbers of 300,000. Above, preferably 500,000 or more, more preferably 600,000 or more.
  • the (Mw) is 1.4 million or less, preferably 1.2 million or less, more preferably 1 million or less. Within the above range, the performance balance can be improved.
  • the total molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified diene rubbers A and B is preferably 4 or less, more preferably 3.5 or less, and still more preferably 3 or less. If it exceeds 4, the dispersibility of the filler tends to deteriorate, and tan ⁇ tends to increase (rolling resistance characteristics deteriorate).
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of both the rubbers and the aromatic vinyl polymer described later are the gel permeation chromatograph (GPC) (GPC- manufactured by Tosoh Corporation). 8000 series, detector: differential refractometer, column: calculated by standard polystyrene conversion based on the measured value with TSKEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • modified diene rubbers A and B a modified butadiene rubber (modified BR) and a modified styrene butadiene rubber (modified SBR) are preferable, and a modified SBR is more preferable because the performance balance can be improved.
  • modified BR modified butadiene rubber
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • the vinyl bond content in the entire butadiene portion of the rubbers A and B is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more.
  • a modified diene rubber of less than 20% by mass tends to be difficult to polymerize (manufacture).
  • the vinyl bond amount is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less. When it exceeds 60 mass%, the dispersibility of the filler tends to deteriorate.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
  • the total styrene content of the rubbers A and B is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the wet skid performance tends to deteriorate. Moreover, this styrene content becomes like this. Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate. In the present specification, the styrene content is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the compounding ratio (A / B (mass ratio)) of the modified diene rubbers A and B is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, More preferably, it is 20/80 to 80/20.
  • the rolling resistance characteristic is lowered
  • the wear resistance is lowered, and the performance balance tends to be deteriorated.
  • the total content of the modified diene rubbers A and B in 100% by mass of the rubber component is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. is there. If it is less than 2% by mass, rolling resistance characteristics and wear resistance may not be sufficiently improved.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited, and may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • Examples of other rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). ), Butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), and the like can be used. Among them, it is preferable to use SBR and BR from the viewpoint of high compatibility and excellent performance balance.
  • SBR emulsion-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • BR BR having a high cis content
  • BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, or the like can be used.
  • the content of the SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the workability tends to deteriorate.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. When it exceeds 90% by mass, silica is difficult to disperse, and the balance between wet skid performance and wear resistance tends to be deteriorated.
  • the suitable amount of styrene of SBR (non-modified) is the same as that when the modified diene rubbers A and B are modified SBR.
  • the total content of all SBRs in 100% by mass of the rubber component is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 95% by mass. As mentioned above, Most preferably, it is 100 mass%. If it is less than 75% by mass, the wear resistance tends to decrease.
  • the content of the BR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance tends to deteriorate.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. When it exceeds 40 mass%, there exists a tendency for wet skid performance to fall.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black and / or silica (preferably both components) as a filler.
  • the carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like can be used. Carbon black may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired. Also, N 2 SA of carbon black is preferably not more than 200 meters 2 / g, more preferably at most 150m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the carbon black is difficult to disperse and the rolling resistance characteristics tend to deteriorate. Note that the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is obtained according to JIS K 6217-2: 2001.
  • Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 60 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 60 ml / 100 g, sufficient reinforcement may not be obtained.
  • the DBP oil absorption of carbon black is preferably 150 ml / 100 g or less, more preferably 120 ml / 100 g or less. If it exceeds 150 ml / 100 g, processability and dispersibility tend to decrease.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black is determined according to JIS K6217-4: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained.
  • the carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, the carbon black is difficult to disperse, and the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.
  • silica By blending silica, the rolling resistance characteristics can be improved while enhancing the reinforcement.
  • examples of the silica include silica manufactured by a wet method, silica manufactured by a dry method, and the like. Silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. There exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired as it is less than 120 m ⁇ 2 > / g. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, since the dispersibility of silica is lowered, the hysteresis loss is increased, and the rolling resistance characteristic tends to be deteriorated. Note that N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained.
  • the silica content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 70 parts by mass or less. When the amount exceeds 120 parts by mass, the dispersibility of silica is lowered, and thus rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
  • the total content of carbon black and silica is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 40 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained.
  • the total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the dispersibility of the filler tends to decrease.
  • the content of silica in the carbon black and silica is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • a silane coupling agent having a mercapto group is used.
  • a silane coupling agent having a mercapto group is used.
  • the performance balance of rolling resistance, wear resistance and wet skid performance can be remarkably improved.
  • Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include a compound represented by the following formula (1) and / or a binding unit A represented by the following formula (2) and a binding unit B represented by the following formula (3).
  • the compound containing can be used conveniently.
  • R 101 to R 103 are each a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 — O) z —R 112
  • z R 111 represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the z R 111 may be the same or different.
  • R 112 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • Z represents an integer of 1 to 30.
  • R 101 to R 103 may be the same or different, and R 104 represents a branched or unbranched carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched.
  • R 202 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or non-branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which the terminal hydrogen of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • R 201 and R 202 may form a ring structure.
  • silica is well dispersed, and the fuel economy, wear resistance, and wet skid performance can be remarkably improved. In addition, a good scorch time is obtained and the processability is also excellent.
  • R 101 to R 103 are each a branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 —O) z —R 112 . Represents the group represented.
  • At least one of R 101 to R 103 is preferably a group represented by —O— (R 111 —O) z —R 112 , and two of them are — More preferably, it is a group represented by O— (R 111 —O) z —R 112 , and one is a branched or unbranched C 1-12 alkoxy group.
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 101 to R 103 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 101 to R 103 include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n- Examples include butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy and the like.
  • R 111 is a branched or unbranched carbon number of 1 to 30 (preferably having a carbon number of 1 to 15, more preferably a carbon number of 1).
  • a divalent hydrocarbon group examples include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Of these, branched or unbranched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 111 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
  • the branched or unbranched 2 carbon atoms to 30 (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably having 2 to 3 carbon atoms) alkenylene group of R 111, for example, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R 111 include, for example, an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a pentynylene group. Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
  • Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 111 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
  • z represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 3 to 7, still more preferably 5 to 6).
  • R 112 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. To express. Of these, branched or unbranched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 112 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
  • Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) for R 112 include, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group Group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 112 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 112 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • —O— (R 111 —O) z —R 112 include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 12 H 25 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 14 H 29 , —O -(C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31 , -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27 , -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 6 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 7 —C 13 H 27, and the like.
  • —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 13 H 27 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 15 H 31 , —O— (C 2 H 4 —O) 6 —C 13 H 27 are preferred.
  • Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 104 include the same groups as the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 111. Can give.
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane,
  • the compound represented by the following formula (Si363 manufactured by EVONIK-DEGUSSA) and the like can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound containing the bond unit A represented by the formula (2) and the bond unit B represented by the formula (3) is more viscous during processing than the polysulfide silane such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • the rise is suppressed. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
  • the shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the bonding unit B has a mercaptosilane structure, but the —C 7 H 15 portion of the bonding unit A covers the —SH group of the bonding unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. This is probably because of this.
  • the content of the bond unit A is preferably 30 from the viewpoint that the effect of suppressing the increase in viscosity during processing and the effect of suppressing the shortening of the scorch time can be enhanced. It is at least mol%, more preferably at least 50 mol%, preferably at most 99 mol%, more preferably at most 90 mol%.
  • the content of the binding unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol% or less.
  • the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • the content of the bond units A and B is an amount including the case where the bond units A and B are located at the terminal of the silane coupling agent.
  • the form in which the bonding units A and B are located at the end of the silane coupling agent is not particularly limited, as long as the units corresponding to the formulas (2) and (3) indicating the bonding units A and B are formed. .
  • halogen for R 201 examples include chlorine, bromine, and fluorine.
  • Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 201 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 201 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, and 2-pentenyl group. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 201 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, And dodecynyl group.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 202 include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, Examples include dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
  • the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenylene group of R 202 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene. Group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
  • the alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkynylene group of R 202 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, And dodecynylene group.
  • the alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • the repetition of the total of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, the mercaptosilane of the bond unit B is covered with —C 7 H 15 of the bond unit A, so that it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.
  • NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, etc. manufactured by Momentive are used as the compound containing the binding unit A represented by the formula (2) and the coupling unit B represented by the formula (3). Can do. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. is there. If it is less than 0.5 part by mass, silica may not be dispersed well. Moreover, this compounding quantity becomes like this. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less. Even if the addition amount is increased to 20 parts by mass or more, the effect of improving the dispersion of silica cannot be obtained, and the cost tends to increase unnecessarily. In addition, the scorch time is shortened, and the workability during kneading and extrusion tends to deteriorate.
  • sulfur crosslinking agent
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization rate will be slow, and the productivity may be deteriorated.
  • the content is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.8 parts by mass or less. If it exceeds 2.0 parts by mass, the change in physical properties of the rubber may increase.
  • the rubber composition of the present invention appropriately contains additives as necessary, such as softeners such as oil, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and the like. May be.
  • the rubber composition of the present invention can be used as a tire member such as a tread, a sidewall, and an inner liner, and among them, it can be suitably used as a tread because it can achieve both wear resistance and wet skid. Moreover, the tire using this can be applied suitably for a passenger car, a commercial vehicle, a two-wheeled vehicle, etc.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by a general method such as a method of kneading each of the above components with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll
  • step 1 for mixing the rubber component, filler (reinforcing agent), silane coupling agent and softener
  • step 2 for mixing the mixture obtained in step 1, stearic acid, zinc oxide and anti-aging agent, and It is preferable to manufacture by the manufacturing method which has the kneading
  • the steps 1 and 2 are not separately kneaded but kneaded in one step.
  • chemicals such as anti-aging agent, zinc oxide and stearic acid lower the reaction efficiency of the silane coupling agent. Therefore, it is preferable to knead these components and, if necessary, the wax in the step 2.
  • the kneading temperature in step 1 is preferably 130 to 160 ° C.
  • the kneading temperature in step 2 is preferably 130 to 155 ° C.
  • the kneading temperature in step 3 is 70 to 120 ° C. preferable.
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of a tire component (such as a tread) at an unvulcanized stage, and is used together with other tire members on a tire molding machine in a usual manner. An unvulcanized tire is formed by molding. A pneumatic tire can be manufactured by heating and pressing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • Modified diene rubbers A and B Production Examples 1 to 10 shown below (oil amount of each rubber: 15% by mass) SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene content: 23.5% by mass) BR: BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Silica Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA Carbon Black: Dia Black I (N 2 SA: 114 m 2 / g, DBP oil absorption: 114 ml / 100 g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Silane coupling agent 1 Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
  • Silane coupling agent 2 NXT-Z45 manufactured by Momentive (compound containing bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%)
  • Silane coupling agent 3 Si363 manufactured by EVONIK-DEGUSSA Oil: JOMO Process X140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Zinc oxide manufactured by NOF Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Insoluble sulfur containing 10% by mass Vulcanization accelerator TBBS: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator DPG NOCELLER D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples and Comparative Examples> According to the contents shown in Tables 1 and 2 (the amount of sulfur indicates the amount of pure sulfur contained in Seymisulfur), the materials shown in Step 1 are shown in the table using a 1.7 L Banbury mixer. It knead
  • the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a shape of a tread having a thickness of 10 mm, bonded to another tire part, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes for testing.
  • a tire was manufactured (tire size: 215 / 45ZR17).
  • Abrasion resistance (change in groove search of Comparative Example 1) / (change in groove search of each composition) x 100
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1 in which the modified diene rubbers A and B were not used and the silane coupling agent 1 (Si69) having no mercapto group was used, the rolling resistance index, the wear resistance, and the wet skid performance were compared with those of the Examples. It was inferior. In Comparative Examples 2 to 13 in which the modified diene rubbers A and B are used but the silane coupling agent having a mercapto group is not used, the dispersibility of silica is poor, and the performance improvement as in the examples is seen. There wasn't.
  • the wear resistance, rolling resistance index, and wet skid performance are all performances. It was clarified that the performance balance can be improved synergistically while improving the balance and at the same time having good scorch time and obtaining good processability.
  • Example 8 where NXT-Z45 was used and the discharge temperature in Step 1 was set higher than in Example 2 and kneading was performed at a high temperature, the rolling resistance index and the wear resistance were remarkably improved, and the scorch time was not much. It was not shortened and there was no problem in workability. Furthermore, even in Example 7 using Si363, the performance balance of rolling resistance index, wear resistance, and wet skid performance was excellent, and there was no problem in workability.

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Abstract

優れた加工性を得つつ、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。 特定のアクリルアミド化合物で末端が変性された変性ジエン系ゴムＡと、ケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡとＢ全体の重量平均分子量が特定範囲のものを使用し、更にメルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性のほか、耐摩耗性やウェットスキッド性能など多岐にわたり、これらの性能を向上するために様々な工夫がなされている。例えば、低燃費配合としてシリカ配合ゴム組成物が使用されているが、シリカはカーボンブラックに比べてゴムとの親和性が低いため、シランカップリング剤が更に添加されている。
シランカップリング剤として汎用されているビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドやビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを使用することで、シリカの分散性が向上し、力学特性が改善されるが、多量の添加が必要なためにコストが大きく上昇し、また、多量に添加しても充分な分散性が得られない場合もある。更に、シリカとシランカップリング剤を充分に反応させるために高温で混練すると、ゴムのゲル化やゴム焼けが発生する傾向もある。
一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤は、反応性が高く、シリカ分散性の向上効果が高いものとして知られているが、スコーチタイムが短くなり、仕上げ練りや押し出し工程でゴム焼けが起こりやすい。そのため、特に、ＮＢ、ＢＲ等の低極性ゴムに比較してスコーチしやすいＳＢＲ配合系において適用することは難しい。
また、特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、良好な加工性を維持しながら、これらの性能をバランスよく改善する点について、未だに改善の余地がある。
特開２００８-３１２４４号公報
本発明は、前記課題を解決し、優れた加工性を得つつ、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万～１４０万であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０～２の整数を表す。ｂは２～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ４～Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルキル基を表す。Ｒ７～Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ～ｒは同一若しくは異なって１～８の整数を表す。）
更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
前記変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記アクリルアミド化合物と、前記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は前記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物であることが好ましい。
前記変性化合物におけるＲ４～Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ７～Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ～ｒは２～５の整数であることが好ましい。
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定のアクリルアミド化合物で末端が変性された変性ジエン系ゴムＡと、ケイ素若しくはスズ化合物及び特定の変性化合物、又は該変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該ゴムＡとＢ全体の重量平均分子量が特定範囲のものを使用し、更にメルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能をバランスよく改善できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ゴム成分として、後述の変性ジエン系ゴムＡとＢからなる全体の重量平均分子量が特定範囲のブレンド物が使用されるとともに、メルカプト基を有するシランカップリング剤が配合されている。これにより、シリカとシランカップリング剤の反応性が高く、シリカが均一に分散されるため、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを顕著に改善できる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合しているにもかかわらず、スコーチタイムが良好であるため、優れた加工性も得られる。従って、本発明では、シリカ配合ゴムにおいて、前記ブレンド物とメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用することで、良好な加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを相乗的に改善できる。
このような改善効果は、以下の作用機能により発揮されると推察される。
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢのブレンド物は、カーボンブラックとシリカの両フィラーに対して強い相互作用があり、かつフィラーとの共有結合を形成しない。また、上記アクリルアミド化合物で末端変性したゴムＡによってシリカやカーボンブラックとの相互作用を強化できるが、該ゴムＡのみでは低分子成分が多く、フィラー凝集塊の破壊効果が期待できないため、フィラーの分散性を高めることが難しい。これに対し本発明では、更に上記変性化合物で末端変性したゴムＢも使用しているので、フィラー、特にシリカとの相互作用を一層強化でき、また、このゴムＢの分子は、シリカとの相互作用を有しながら、末端変性基同士が相互作用してポリマーのカップリングが起こり、高分子量化する。そのため、フィラー凝集塊が充分に破壊されることで、ゴムＡ及びＢによるフィラーの分散性向上効果が効率的、かつ相乗的に発揮される。
更に、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来ゴム工業で使用されているシランカップリング剤は、混練り温度が高温（例えば、１３０℃以上）になると、架橋が進行し、加工が困難になるが、本発明では、上記ブレンド物にメルカプト基を有するシランカップリング剤を添加しているため、このような問題を防止することが可能となり、結果として、シリカとシランカップリング剤との反応性が向上し、シリカの分散性が更に向上する。以上の作用効果が発揮されることで、フィラーの分散性が非常に高まり、良好な加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを顕著に改善できるものと推察される。
本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢを含み、かつ該ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が特定範囲である。
上記変性ジエン系ゴムＡは、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。これは、ポリマーの末端がアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。ｎは、好ましくは２～５の整数である。
上記アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ブチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノブチルアクリルアミド；これらのメタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、前記性能バランスを改善できる点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
上記変性ジエン系ゴムＢは、下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴム、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。前者はケイ素若しくはスズ化合物でカップリングされたポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムであり、後者はポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０～２の整数を表す。ｂは２～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ４～Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルキル基を表す。Ｒ７～Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ～ｒは同一若しくは異なって１～８の整数を表す。）
式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物及びスズ化合物は、ジエン系ゴムのカップリング剤として機能する。ケイ素化合物としては、テトラクロロケイ素、テトラブロモケイ素、メチルトリクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジクロロケイ素、ビストリクロロシリルケイ素などが挙げられる。スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジクロロスズ、ビストリクロロシリルスズなどが挙げられる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４～Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、Ｒ７～Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましく、ｐ～ｒは２～５の整数が好ましい。これにより、前記性能バランスを改善できる。
式（ＩＩＩ）で表される変性化合物の具体例としては、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。中でも、前記性能バランスを改善できる点から、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、例えば、該ゴムＡ及びＢを別途それぞれ調製した後に混合することにより得られる。この場合、変性ジエン系ゴムＡ、Ｂはそれぞれ以下の製法などにより調製できる。
変性ジエン系ゴムＡは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物を反応させることにより調製できる。
共役ジエンモノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン（ピペリン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属系触媒を失活させないものであれば特に限定されず、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数３～１２個を有するプロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物などが挙げられる。好ましいアルカリ金属触媒としては、２～２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－フロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０～９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５～８５／１５である。
重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、重合体の製造方法は特に限定されない。
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用できるが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族ジエ－テルが挙げられる。また、第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物を添加して変性ジエン系ゴムＡを製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当たり、通常０．０５～１０モル、好ましくは０．２～２モルである。
上記アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温～１００℃、数秒～数時間である。反応は、上記活性共役ジエン系重合体とアクリルアミド化合物とを接触させればよく、例えば、アルカリ金属系触媒を用いて、ジエン系重合体を調製し、該重合体溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法などが挙げられる。
反応終了後、反応溶媒中から凝固剤の添加又はスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。得られた変性ジエン系ゴムＡは、分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
一方、変性ジエン系ゴムＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、（ａ）上記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）、次いで、上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させること、又は、（ｂ）上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させることにより調製できる。
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系ゴムＡの調製と同様に得られる。また、上記（ａ）において、ケイ素若しくはスズ化合物は、通常、活性共役ジエン系重合体の末端アルカリ金属原子１当量に対してハロゲン原子０．０１～０．４当量の範囲で用いられる。カップリング反応は通常２０℃～１００℃の範囲で行われる。更に、上記（ａ）（ｂ）における変性化合物の反応は、前述のアクリルアミド化合物の反応と同様の方法で実施できる。得られた変性ジエン系ゴムＢは、分子末端に変性化合物が導入されている。
また、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、該ゴムＡ及びＢを１バッチで調製して得られる混合物が好ましい。この場合、例えば、上記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び上記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより該混合物を調製できる。
具体的には、前述と同様の方法によりアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を調製し、（ｃ）該重合体溶液中にアクリルアミド化合物を添加した後、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）を添加し、次いで変性化合物を添加すること、又は（ｄ）該重合体溶液中に、アクリルアミド化合物、変性化合物、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物を同時に添加すること、などにより上記混合物が得られる。
この場合、アクリルアミド化合物、変性化合物との反応、カップリング反応は前述と同様の方法で実施できる。得られた混合物は、分子末端にアクリルアミド化合物が導入された変性ジエン系ゴムＡ、分子末端に変性化合物が導入された変性ジエン系ゴムＢを含む。
本発明のゴム組成物で使用される変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、両ゴム全体の重量平均分子量（該変性ジエン系ゴムＡ及びＢからなる組成物全体で測定した重量平均分子量）が３０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上である。該（Ｍｗ）は１４０万以下、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１００万以下である。上記範囲内であると、前記性能バランスを改善できる。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢの全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。４を超えると、フィラーの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大（転がり抵抗特性が悪化）する傾向がある。
なお、本明細書において、上記両ゴム、後述の芳香族ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めたものである。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、前記性能バランスを改善できる点から、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のブタジエン部におけるビニル結合量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満の変性ジエン系ゴムは、重合（製造）が困難になる傾向がある。また、該ビニル結合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。６０質量％を超えると、フィラーの分散性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、ビニル結合量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、スチレン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出される。
本発明のゴム組成物において、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））は、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～８０／２０である。下限未満であると転がり抵抗特性が低下し、上限を超えると耐摩耗性が低下し、前記性能バランスが悪化する傾向がある。
また、ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムＡ及びＢの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。２質量％未満であると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を充分改善できないおそれがある。該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
本発明で使用できる他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムを使用することができる。中でも、相溶性が高く、前記性能バランスに優れる点から、ＳＢＲ、ＢＲを使用することが好ましい。
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。
ＳＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、シリカが分散しにくくなり、ウェットスキッド性能と耐摩耗性のバランスが悪くなる傾向がある。
なお、ＳＢＲ（非変性）の好適なスチレン量は、変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合と同様である。
本発明で変性ＳＢＲや非変性ＳＢＲを使用する場合、ゴム成分１００質量％中の全ＳＢＲの合計含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。７５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
ＢＲ（非変性）を配合する場合、該ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、ウェットスキッド性能が低下する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカ（好ましくは両成分）を含有することが好ましい。
カーボンブラックの配合により、補強性を高め、耐摩耗性をより改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性、分散性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００１によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
シリカの配合により、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善できる。シリカとしては、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。２０質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。
また、カーボンブラック及びシリカの両フィラーを含む場合、カーボンブラック及びシリカ中のシリカの含有率は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。一方、該含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲では、本発明の効果が充分に得られる。
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が使用される。上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢに対してシリカとメルカプト基を有するシランカップリング剤の両成分を配合することでシリカの分散性と耐スコーチ性を両立できるため、良好な加工性を得ながら、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットスキッド性能の性能バランスを顕著に改善できる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
以下、式（１）で表される化合物について説明する。
式（１）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能を顕著に改善できる。また、良好なスコーチタイムも得られ、加工性にも優れている。
Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、少なくとも１つが－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基であることが好ましく、２つが－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基であり、かつ、１つが分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
Ｒ１０１～Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
Ｒ１０１～Ｒ１０３の分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトシキ基、ｔｅｒｔ－ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
Ｒ１０１～Ｒ１０３の－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２において、Ｒ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基、炭素数６～３０のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基が好ましい。
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などがあげられる。
Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
Ｒ１１１の炭素数６～３０（好ましくは炭素数６～１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
ｚは１～３０（好ましくは２～２０、より好ましくは３～７、更に好ましくは５～６）の整数を表す。
Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基が好ましい。
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
Ｒ１１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０（好ましくは炭素数３～２５、より好ましくは炭素数１０～１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
Ｒ１１２の炭素数６～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
Ｒ１１２の炭素数７～３０（好ましくは炭素数１０～２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２で表される基の具体例としては、例えば、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１２Ｈ２５、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１４Ｈ２９、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）３－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）４－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）７－Ｃ１３Ｈ２７などがあげられる。中でも、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１１Ｈ２３、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１３Ｈ２７、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）５－Ｃ１５Ｈ３１、－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４－Ｏ）６－Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。
Ｒ１０４の分岐若しくは非分岐の炭素数１～６（好ましくは炭素数１～５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ１１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
次に、式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ－Ｓ－Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
また、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの－ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの－Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
式（２）で示される結合単位Ａと式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満では、シリカを良好に分散できなくなるおそれがある。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部以上に添加量を増やしても、シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。
本発明では、通常、硫黄（架橋剤）が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、ゴム物性変化が大きくなるおそれがある。
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイルなどの軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤を適宜配合してもよい。
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部材として使用できるが、中でも、耐摩耗性及びウェットスキッドを両立できる点から、トレッドとして好適に使用できる。また、これを用いたタイヤは乗用車、商用車、２輪車などに好適に適用できる。
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等、一般的な方法で製造できる。中でも、ゴム成分、フィラー（補強剤）、シランカップリング剤及び軟化剤を混合する工程１、該工程１で得られた混合物、ステアリン酸、酸化亜鉛及び老化防止剤を混合する工程２、並びに、該工程２で得られた混合物、加硫剤及び加硫促進剤を混合する工程３を含む混練工程を有する製法で製造することが好ましい。一般には、工程１と２を分けて混練することなく、１つの工程で混練されるが、本発明では、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの薬品がシランカップリング剤の反応効率を下げることから、これらの成分、更に必要に応じてワックスは、前記工程２において混練することが好ましい。
このような工程１～３を含む製法の場合、工程１における混練温度は１３０～１６０℃が好ましく、工程２における混練温度は１３０～１５５℃が好ましく、工程３における混練温度は７０～１２０℃が好ましい。混練温度がそれぞれの上限値を超えると、ゴムの劣化が起こる傾向がある。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのコンポーネント（トレッドなど）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、空気入りタイヤを製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢ：下記製造例１～１０（各ゴムのオイル量：１５質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａ及び結合単位Ｂを含む化合物（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤３：ＥＶＯＮＩＫ－ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギ－（株）製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０質量％を含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３－ブタジエン５４８ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．５７ｍｍｏｌ（０．２４５ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．６６ｍｍｏｌ（２．２５１ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２，６－ジ－ｔ－フチル－ｐ－クレゾール（住友化学（株）製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１を得た。
（製造例２）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．５２ｍｍｏｌ（０．０８２ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを４．７０ｍｍｏｌ（２．８９４ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物２を得た。
（製造例３）
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを４．７０ｍｍｏｌ（０．７３４ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．５２ｍｍｏｌ（０．３２２ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物３を得た。
（製造例４）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．８３ｍｍｏｌ（０．２８６ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１６．４５ｍｍｏｌ（１０．１３１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物４を得た。
（製造例５）
テトラヒドロフランを３１．１２ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、１８．２８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１６．４５ｍｍｏｌ（２．５７ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを１．８３ｍｍｏｌ（１．１２６ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物５を得た。
（製造例６）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０．２４ｍｍｏｌ（０．０３８ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．１９ｍｍｏｌ（１．３５１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物６を得た。
（製造例７）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．１９ｍｍｏｌ（０．３４３ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．２４ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物７を得た。
（製造例８）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを０ｍｍｏｌ（０ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．４４ｍｍｏｌ（１．５０１ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物８を得た。
（製造例９）
テトラヒドロフランを４．１５ｇ、ｎ－ブチルリチウムを（ｎ－ヘキサン溶液、２．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．４４ｍｍｏｌ（０．３８１ｇ）、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０ｍｍｏｌ（０ｇ）に変更した以外、製造例１と同様に行い、ゴム混合物９を得た。
（製造例１０）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３－ブタジエン５４８．３ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを５．２２ｍｍｏｌ（０．８１６ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した（変性ジエン系ゴムＡ）。
また別途、内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３－ブタジエン５４８．３ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ヘキサン溶液、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを５．２２ｍｍｏｌ（３．２１６ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した（変性ジエン系ゴムＢ）。
その後、それぞれの重合反応容器の内容物を取り出して、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））が３０／７０になるように混合し、２，６－ジ－ｔ－フチル－ｐ－クレゾールを１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物１０を得た。
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容（硫黄量は、セイミサルファー中に含まれる純硫黄量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を表に示す排出温度になるように５分間混練りし、混練り物を得た。次に、工程１で得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、１４０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。続いて、工程２で得られた混練り物に工程３に示す材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部位と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを製造した（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。
（スコーチタイム）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験を行い、１３０．０±０．５℃でのｔ１０［分］を測定し、それを、基準比較例を１００とした指数で示した。スコーチタイムが短くなるとゴム焼けの問題が起こる傾向がある。今回の評価では、指数が７０以下になると、仕上げ練りや押し出し工程等でゴム焼けの問題が起こる可能性がある。
（転がり抵抗指数）
加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
（ウェットスキッド性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１の制動距離を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好である。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（耐摩耗性能）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝探さの変化を求めた。比較例１を溝探さの変化を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
耐摩耗性能＝（比較例１の溝探さの変化）／（各配合の溝探さの変化）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
変性ジエン系ゴムＡ及びＢを使用せず、メルカプト基を有しないシランカップリング剤１（Ｓｉ６９）を用いた比較例１では、転がり抵抗指数、耐摩耗性、ウェットスキッド性能が実施例に比べて劣っていた。変性ジエン系ゴムＡ及びＢを使用しているものの、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用していない比較例２～１３では、シリカの分散性が悪く、実施例ほどの性能向上が見られなかった。
他方、変性ジエン系ゴムＡ及びＢとメルカプト基を有するシランカップリング剤２、３（ＮＸＴ－Ｚ４５、Ｓｉ３６３）を併用した実施例では、耐摩耗性、転がり抵抗指数、ウェットスキッド性能の全性能がバランスよく改善されると同時に、スコーチタイムも良好であり、良好な加工性を得ながら、前記性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。特に、ＮＸＴ－Ｚ４５を用い、工程１における排出温度を実施例２より高く設定し、高温練りを行った実施例８では、転がり抵抗指数、耐摩耗性が顕著に向上するとともに、スコーチタイムもあまり短くならず、加工性上の問題も生じなかった。更に、Ｓｉ３６３を用いた実施例７でも、転がり抵抗指数、耐摩耗性、ウェットスキッド性能の性能バランスが優れ、かつ加工性も問題なかった。

Claims (5)

  1. 下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
    下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとを含み、かつ該変性ジエン系ゴムＡ及びＢ全体の重量平均分子量が３０万～１４０万であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０～２の整数を表す。ｂは２～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４～Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルキル基を表す。Ｒ７～Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１～８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ～ｒは同一若しくは異なって１～８の整数を表す。）
    更に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物。
  2. 前記変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記アクリルアミド化合物と、前記ケイ素若しくはスズ化合物及び前記変性化合物、又は前記変性化合物とを反応させることにより得られる混合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記変性化合物におけるＲ４～Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基、Ｒ７～Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基、ｐ～ｒは２～５の整数である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、及び／又は下記式（２）で示される結合単位Ａと下記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒ１０１～Ｒ１０３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１２のアルコキシ基、又は－Ｏ－（Ｒ１１１－Ｏ）ｚ－Ｒ１１２（ｚ個のＲ１１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ１１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１２は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアラルキル基を表す。ｚは１～３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０４は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～６のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）及び（３）中、Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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