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WO2013047831A1 - セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2013047831A1
WO2013047831A1 PCT/JP2012/075231 JP2012075231W WO2013047831A1 WO 2013047831 A1 WO2013047831 A1 WO 2013047831A1 JP 2012075231 W JP2012075231 W JP 2012075231W WO 2013047831 A1 WO2013047831 A1 WO 2013047831A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose acylate
film
acylate film
group
polarizing plate
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/075231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顕夫 田村
浅井　健吾
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to CN201280047861.4A priority Critical patent/CN103842426B/zh
Publication of WO2013047831A1 publication Critical patent/WO2013047831A1/ja
Priority to US14/227,542 priority patent/US9527986B2/en

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Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acylate film having a low photoelastic coefficient and a suppressed increase in water content even under high temperature and high humidity conditions, a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same.
  • a liquid crystal display device has polarizing plates installed on both sides of a liquid crystal cell.
  • the polarizing plate has a structure in which both sides of a polarizing film adsorbed and oriented with iodine or dye are sandwiched between transparent resin layers.
  • Such a transparent resin layer has the purpose of protecting the polarizer, and a cellulose acylate film is preferably used.
  • liquid crystal display devices are increasingly used outdoors, for example, mainly for portable devices. Therefore, development of a liquid crystal display device that can withstand use at higher temperatures and higher humidity than before has been demanded.
  • the cellulose acylate film is likely to undergo dimensional changes due to moisture absorption or dehydration of the film due to temperature and humidity changes, and as a result, stress is likely to act on the film. It has been found that when stress is applied, a photoelastic coefficient is greatly expressed in the cellulose acylate film, and light leakage occurs when the liquid crystal display surface is observed under specific conditions.
  • the cellulose ester film proposed in Patent Document 1 has an advantage that there is little light leakage, and the cellulose ester film proposed in Patent Document 2 has excellent transparency, little bleed out, and excellent stability.
  • Patent Document 2 has a problem that the light leakage is not sufficiently improved.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing aromatic hydrogenated petroleum resin interacts with the oxygen atom in the cellulose molecule (broken line in FIG. 1), and further the hydroxyl group-containing aromatic hydrogenation.
  • the hydrophobicity inside the cellulose is improved by the strong interaction between the ring structure of the petroleum resin and the glucopyranose ring of the cellulose (dotted line portion in FIG. 1).
  • Resin obtained by hydrogenating a polymer containing a repeating unit derived from the monomer represented by formula (1) and containing a hydroxyl group (hydroxyl group-containing aromatic hydrogenated petroleum resin)
  • the cellulose acylate film of the present invention includes a resin obtained by hydrogenating a polymer containing a repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (1) and containing a hydroxyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, Heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl group (preferably Is an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc., a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cycl
  • At least one R 2 needs to contain a hydroxyl group.
  • R 2 is a hydroxyl group, and when n is 2 or more, at least one may be a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group may be bonded to an alkylene chain, a polyoxyalkylene chain, or the like.
  • (A) represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring, or the unsaturated ethylene bond in (A) may not be linked to an aromatic ring to form a ring structure ( It is not necessary to form a ring with 0 atoms).
  • (A) may be an aromatic ring, and preferably has a 5-membered aliphatic ring, a 6-membered aliphatic ring, and zero atoms.
  • N represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • it may be a copolymer containing one or more repeating units represented by the general formula (1) and containing repeating units derived from two or more different monomers.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel made of a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • Two to six columns are preferably connected and used.
  • the solvent used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methylpyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the apparatus is not loaded and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C, most preferably 20 to 40 ° C.
  • the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the compound to be measured.
  • the addition amount of the hydroxyl group-containing aromatic hydrogenated petroleum resin is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 200 parts by mass, and 1.0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. More preferred is 2.0 to 100 parts by mass. If the addition amount is less than 1.0 part by mass, the photoelastic coefficient and water content of the film may not be reduced effectively, and if it exceeds 200 parts by mass, haze may be increased.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing aromatic hydrogenated petroleum resin is preferably 10 to 200 mg / KOH / g, more preferably 15 to 180 mg / KOH / g, and 20 to 180 mg / KOH / g. It is particularly preferred. If the hydroxyl value is less than 10 mg / KOH / g, the haze may increase, and if it exceeds 200 mg / KOH / g, the moisture content may not be reduced effectively.
  • the hydroxyl group-containing aromatic hydrogenated petroleum resin can be synthesized by a known method. Specifically, the hydroxyl group-containing aromatic hydrogenated petroleum resin can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 3687079. Good.
  • Cellulose acylate raw materials used in cellulose acylate films include cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp), and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used. May be used. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), and the Japan Society of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001. The cellulose described in No.-1745 (pages 7 to 8) can be used.
  • the acyl group of the cellulose acylate used for the cellulose acylate film may be only one kind, or two or more kinds of acyl groups may be used.
  • the cellulose acylate used in the cellulose acylate film preferably has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent. When two or more kinds of acyl groups are used, one of them is preferably an acetyl group, and the acyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferably a propionyl group or a butyryl group.
  • These cellulose acylates can produce a solution having a preferable solubility, and in particular, a non-chlorine organic solvent can be used to produce a good solution. Furthermore, it is possible to prepare a solution having a low viscosity and good filterability.
  • the cellulose acylate preferably used in the present invention will be described in detail.
  • the ⁇ -1,4-bonded glucose unit constituting cellulose has free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • Cellulose acylate is a polymer obtained by acylating part or all of these hydroxyl groups with an acyl group.
  • the degree of acyl substitution means the sum of the ratios of acylation of the hydroxyl groups of cellulose located at the 2-position, 3-position and 6-position (100% acylation at each position is substitution degree 1).
  • the total acyl substitution degree (A) of the cellulose acylate is preferably 1.5 or more and 3 or less (1.5 ⁇ A ⁇ 3.0), more preferably 2.0 or more and 2.97 or less. Preferably, it is 2.5 or more and less than 2.97, more preferably 2.70 or more and 2.95 or less.
  • the acyl group having 2 or more carbon atoms of the cellulose acylate may be an aliphatic group or an allyl group, and is not particularly limited. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group.
  • Preferred examples of these are acetyl group, propionyl group, butanoyl group, heptanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, isobutanoyl group.
  • an organic acid such as acetic acid or methylene chloride is used as an organic solvent as a reaction solvent.
  • the catalyst when the acylating agent is an acid anhydride, a protic catalyst such as sulfuric acid is preferably used, and when the acylating agent is an acid chloride (for example, CH 3 CH 2 COCl), Basic compounds are used.
  • the most common industrial synthesis method for mixed fatty acid esters of cellulose is to use cellulose mixed fatty acids containing fatty acids (acetic acid, propionic acid, valeric acid, etc.) corresponding to acetyl groups and other acyl groups or anhydrides thereof. This is a method of acylating with components.
  • the cellulose acylate can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-10-45804.
  • the cellulose acylate is preferably contained in an amount of 5 to 99% by mass in the total solid content from the viewpoint of moisture permeability, more preferably 20 to 99% by mass, and more preferably 50 to 95% by mass. Particularly preferred.
  • the cellulose acylate film contains a polycondensation polymer.
  • the polycondensation polymer usual high molecular weight additives can be widely used as additives for cellulose acylate films.
  • the content of the additive is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 4 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 25% by mass with respect to the cellulosic resin.
  • the high molecular weight additive used as the polycondensation polymer for the cellulose acylate film has a repeating unit in the compound, and preferably has a number average molecular weight of 700 to 10,000.
  • the high molecular weight additive has a function of increasing the volatilization rate of the solvent and a function of reducing the residual solvent amount in the solution casting method. Furthermore, it exhibits useful effects from the viewpoint of film modification such as improvement in mechanical properties, imparting flexibility, imparting water absorption resistance, and reducing moisture permeability.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight additive which is a polycondensation polymer used in the present invention is more preferably a number average molecular weight of 700 to 8000, still more preferably a number average molecular weight of 700 to 5000, particularly preferably.
  • the number average molecular weight is 1000 to 5000.
  • the high molecular weight additive that is a polycondensation polymer used in the present invention will be described in detail with specific examples, but the high molecular weight additive that is a polycondensation polymer is not limited to these. Needless to say.
  • the polycondensation polymer is preferably a non-phosphate ester compound.
  • the “non-phosphate ester-based compound” means a compound that does not contain a phosphate ester and is ester-based.
  • polymer additives that are polycondensation polymers include polyester polymers (aliphatic polyester polymers, aromatic polyester polymers, etc.), copolymers of polyester components and other components, and aliphatic polyesters. Copolymer, aromatic polyester polymer, polyester polymer (aliphatic polyester polymer, aromatic polyester polymer, etc.) and acrylic polymer, and polyester polymer (aliphatic polyester polymer, aromatic polyester polymer) Etc.) and a styrene polymer copolymer, more preferably a polyester compound containing an aromatic ring as at least one copolymer component.
  • Examples of the aliphatic polyester-based polymer include at least one diol selected from aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, and alkyl ether diols having 4 to 20 carbon atoms.
  • the both ends of the reaction product may be left as the reaction product, or the monocarboxylic acid, monoalcohol or phenol may be further reacted to carry out so-called end-capping. Good. It is effective in terms of storage stability that the end capping is performed in particular so as not to contain free carboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid used in the polyester polymer of the present invention is preferably an aliphatic dicarboxylic acid residue having 4 to 20 carbon atoms or an aromatic dicarboxylic acid residue having 8 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic polyester-based polymer is preferably used in combination with at least one of aromatic dicarboxylic acid or aromatic diol in combination with the above-mentioned polyester, but the combination is not particularly limited, There is no problem even if several kinds of ingredients are combined.
  • a high molecular weight additive whose end is sealed with an alkyl group or an aromatic group is particularly preferable, and the above-described method can be used for sealing.
  • the polymer retardation reducing agent is selected from phosphoric acid-based polyester polymers, styrene polymers, acrylic polymers, and copolymers thereof, and acrylic polymers and styrene polymers are preferred. Moreover, it is preferable that at least one polymer having negative intrinsic birefringence, such as a styrene polymer and an acrylic polymer, is included.
  • the low molecular weight retardation reducing agent which is a compound other than a non-phosphate ester compound, is not particularly limited, but details are described in JP-A-2007-272177, [0066] to [0085].
  • the compound described as the general formula (1) in [0066] to [0085] of JP-A-2007-272177 can be prepared by the following method.
  • the compound of the general formula (1) of the publication can be obtained by a condensation reaction between a sulfonyl chloride derivative and an amine derivative.
  • the compound described in the general formula (2) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-272177 includes a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid and an amine using a condensing agent (for example, dicyclohexylcarbodiimide (DCC)), or a carboxylic acid chloride derivative. It can be obtained by a substitution reaction with an amine derivative.
  • a condensing agent for example, dicyclohexylcarbodiimide (DCC)
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the retardation reducing agent is more preferably an Rth reducing agent from the viewpoint of realizing a suitable Nz factor.
  • the Rth reducing agent include acrylic polymers and styrene polymers, and low molecular compounds represented by general formulas (3) to (7) in JP-A-2007-272177, Among them, acrylic polymers and styrene polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
  • the retardation reducing agent is preferably added in a proportion of 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10%, relative to the cellulose resin. It is particularly preferable to add at a ratio of mass%. By making the said addition amount 30 mass% or less, compatibility with a cellulose resin can be improved and whitening can be suppressed. When using two or more types of retardation reducing agents, the total amount is preferably within the above range.
  • the cellulose acylate film preferably contains at least one retardation developer in order to develop a retardation value.
  • the compound which consists of a rod-shaped or a disk-shaped compound, and the compound which shows retardation expression among the said non-phosphate ester type compounds can be mentioned.
  • the rod-like or discotic compound a compound having at least two aromatic rings can be preferably used as a retardation developer.
  • the addition amount of the retardation developer composed of a rod-like compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate. Further preferred.
  • the discotic compound contained in the retardation developer is preferably less than 3 parts by mass, more preferably less than 2 parts by mass, and less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. It is particularly preferred. Since the discotic compound is superior to the rod-shaped compound in Rth retardation expression, it is preferably used when a particularly large Rth retardation is required. Two or more retardation developers may be used in combination.
  • the retardation developer preferably has a maximum absorption in the wavelength region of 250 to 400 nm, and preferably has substantially no absorption in the visible region.
  • plasticizer As the plasticizer used in the present invention, many compounds known as cellulose acylate plasticizers can be usefully used. As the plasticizer, phosphoric acid ester or carboxylic acid ester, carbohydrate derivative and the like are used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters.
  • phthalic acid esters examples include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP).
  • citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB).
  • Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
  • Phthalate plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred.
  • the carbohydrate derivative is preferably a monosaccharide or a carbohydrate derivative containing 2 to 10 monosaccharide units (hereinafter also referred to as a carbohydrate derivative plasticizer).
  • carbohydrate derivative plasticizer examples include maltose octaacetate, cellobiose octaacetate, sucrose octaacetate, sucrose acetate isobutyrate, xylose tetrapropionate, glucose pentapropionate, fructose pentapropionate, mannose pentaprote Pionate, galactose pentapropionate, maltose octapropionate, cellobiose octapropionate, sucrose octapropionate, xylose tetrabenzoate, glucose pentabenzoate, fructose pentabenzoate, mannose pentabenzoate, galactose pentabenzoate, maltose octabenzoate Cellobiose octabenzoate, sucrose octabenzoate, Siri penta benzoate, and the like sorbitol hexa
  • antioxidant for the cellulose acylate solution such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used.
  • 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis
  • a phenolic or hydroquinone antioxidant such as [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be added.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin.
  • an ultraviolet absorber may be added to the cellulose acylate solution from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or the liquid crystal.
  • the ultraviolet absorber those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • Specific examples of ultraviolet absorbers preferably used in the present invention include, for example, hindered phenol compounds, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds Etc.
  • hindered phenol compounds examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5- Triazine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenz
  • the cellulose acylate film may be added with a matting agent from the viewpoint of film slipperiness and stable production.
  • the matting agent may be an inorganic compound matting agent or an organic compound matting agent.
  • Specific examples of the inorganic compound matting agent include silicon-containing inorganic compounds (for example, silicon dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, etc.), titanium oxide, and zinc oxide.
  • silicon dioxide is particularly preferably used.
  • silicon dioxide fine particles for example, commercially available products having trade names such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • zirconium oxide fine particles for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • the organic compound matting agent include, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin, and among them, silicone resin is preferably used.
  • silicone resins those having a three-dimensional network structure are particularly preferable.
  • Tospearl 103 For example, Tospearl 103, Tospearl 105, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 3120 and Tospearl 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) A commercial product having a trade name can be used.
  • an additive may be contained at the stage of mixing cellulose acylate and a solvent, or an additive may be added after preparing a mixed solution with cellulose acylate and a solvent. Further, it may be added and mixed immediately before casting the dope, which is a so-called immediately preceding addition method, and the mixing is used by installing screw-type kneading online.
  • a static mixer such as an in-line mixer
  • examples of the in-line mixer include a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer) (manufactured by Toray Engineering). Is preferred.
  • SWJ Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-053752 mixes additive liquids having different compositions into the main raw material dope in a method for producing a cellulose acylate film.
  • the cellulose acylate film may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • a two-layer structure or a three-layer structure is more preferable, and a three-layer structure is preferable.
  • a layer in contact with the metal support (hereinafter also referred to as a support surface or a skin B layer) when the film of the present invention is produced by solution casting, and the side opposite to the metal support
  • an air interface layer hereinafter also referred to as an air surface or a skin A layer
  • a single core layer hereinafter also referred to as a base layer
  • the film of the present invention preferably has a three-layer structure of skin B layer / core layer / skin A layer.
  • the skin A layer and the skin B layer are collectively referred to as a skin layer (or surface layer).
  • the acyl group substitution degree of cellulose acylate in each layer may be uniform, or a plurality of cellulose acylates may be mixed in one layer, but the acyl of cellulose acylate in each layer It is preferable from the viewpoint of adjusting the optical properties that the group substitution degree is all constant. Moreover, when the said cellulose acylate film is a 3 layer structure, it is preferable from a viewpoint of manufacturing cost that the cellulose acylate contained in the surface layer of both surfaces uses the cellulose acylate of the same acyl substitution degree.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient of the film of the present invention is preferably 8.0 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less. More preferably, it is 6 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less, and further preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or less.
  • the photoelastic coefficient is measured and calculated by the following method unless otherwise specified.
  • the lower limit value of the photoelastic modulus is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ 10 ⁇ 12 m 2 / N or more.
  • the film was cut into 3.5 cm x 12 cm, and the Re at each load of 250 g, 500 g, 1000 g, and 1500 g was measured with an ellipsometer (M150 [trade name], JASCO Corporation), and the Re change with respect to stress.
  • the photoelastic coefficient is measured by calculating from the slope of the straight line.
  • the moisture content of the resin film can be evaluated by measuring the equilibrium moisture content at a constant temperature and humidity.
  • the equilibrium moisture content is calculated by measuring the moisture content of the sample that has reached equilibrium after being left in the temperature and humidity for 24 hours by the Karl Fischer method and dividing the moisture content (g) by the sample mass (g). .
  • the water content of the film of the present invention at 25 ° C. and a relative humidity of 80% is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably less than 3% by mass.
  • the lower limit of the moisture content is not particularly limited, but is practically 0.1% by mass or more.
  • the moisture permeability of the resin film is measured according to the moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208 by measuring the weight of water vapor passing through a sample of area 1 m 2 in an atmosphere of temperature 60 ° C and humidity 95% RH for 24 hours. Can be evaluated.
  • the moisture permeability of the resin film of the present invention is preferably 500 to 2000 g / m 2 ⁇ day, more preferably 900 to 1300 g / m 2 ⁇ day, and more preferably 1000 to 1200 g / m 2 ⁇ day. Is particularly preferred.
  • the cellulose acylate film preferably has a haze of 1% or less, more preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • haze By setting the haze to the upper limit value or less, there is an advantage that the transparency of the film becomes higher and it becomes easier to use as an optical film. Unless otherwise specified, haze is measured and calculated by the method employed in Examples described later. The lower limit of haze is not particularly limited, but is practically 0.001% or more.
  • the film thicknesses of the surface layers (skin A layer and skin B layer) on both sides of the film are both 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 0.5 to 10 ⁇ m. It is particularly preferable that the thickness is 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the cellulose acylate film preferably has a film width of 700 to 3000 mm, more preferably 1000 to 2800 mm, and particularly preferably 1300 to 2500 mm.
  • the cellulose acylate film is preferably produced by a solvent cast method.
  • a solvent cast method About the manufacture example of the cellulose acylate film using a solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,492,078, 2,492,977, 2,492,978, 2,607,704, 2,739,069 and 2,739,070, British Patent Nos. 640731 and 736892, Reference can also be made to JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, 60-203430, and 62-1115035.
  • the cellulose acylate film may be subjected to a stretching treatment.
  • the stretching method and conditions refer to, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, 4-284221, 4-298310, and 11-48271. can do.
  • a solution casting method As a solution casting method, a method in which the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a metal support, and a method using a doctor blade in which the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade is used.
  • a method using a reverse roll coater that adjusts with a reverse rotating roll
  • a method using a pressure die is preferred.
  • the pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used.
  • it can be carried out by various known methods for casting a cellulose triacetate solution, and each condition is set in consideration of differences in the boiling point of the solvent used. Thus, the same effects as those described in the respective publications can be obtained.
  • a laminating casting method such as a co-casting method, a sequential casting method, and a coating method. It is particularly preferable from the viewpoint of reducing production costs.
  • a laminating casting method such as a co-casting method, a sequential casting method, and a coating method. It is particularly preferable from the viewpoint of reducing production costs.
  • a cellulose acetate solution (dope) for each layer is prepared.
  • a casting dope for each layer (which may be three layers or more) is simultaneously pressed from a separate slit or the like on a casting support (band or drum).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state in which the co-casting giesser 3 is used and the surface layer dope 1 and the core layer dope 2 are simultaneously extruded and cast on the casting support 4.
  • the casting dope for the first layer is first extruded from the casting giusa on the casting support, cast, and dried on the second layer without drying or drying.
  • Extrude the casting dope for casting from the casting gieser cast the dope sequentially to the third layer or more, if necessary, peel it off from the support at an appropriate time, and dry it.
  • the core layer film is formed into a film by a solution casting method to prepare a coating solution to be applied to the surface layer, and then applied to the film one side at a time or both sides simultaneously using an appropriate applicator.
  • the endlessly running metal support used to manufacture the cellulose acylate film includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt (which may be called a band) which is mirror-finished by surface polishing. Good) is used.
  • One or more pressure dies may be installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps.
  • the temperature of the dope (resin solution) used for casting is preferably ⁇ 10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C.
  • all solution temperatures in the process may be the same or different at different points in the process. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting. Moreover, there is no restriction
  • the method of stretching in the transverse direction is described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4284221, JP-A-298310, and JP-A-11-48271. Yes.
  • the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed.
  • the film can also be stretched by conveying the film while holding it with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine).
  • the transverse stretching is preferably 5 to 100%, more preferably 5 to 80%, and particularly preferably 5 to 40%.
  • the method for producing a cellulose acylate film includes a step of drying the cellulose acylate film and a step of stretching the resin film of the present invention after drying at a temperature of Tg ⁇ 10 ° C. or higher. From the viewpoint of sex.
  • the temperature should be set to 1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the lowest boiling solvent used. Is preferred. This is not the case when the cast dope is cooled and peeled off without drying.
  • the length of the cellulose acylate film obtained as described above is preferably wound at 100 to 10000 m per roll, more preferably 500 to 7000 m, and still more preferably 1000 to 6000 m.
  • the knurling width is preferably 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 30 mm, and the height is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m. is there. This may be a single push or a double push.
  • the polarizing plate protective film of the latter mode is stored and transported in that state, and is cut into a desired size and used when it is actually incorporated into a liquid crystal display device or bonded to a polarizer or the like. Similarly, it is cut into a desired size when it is actually incorporated into a liquid crystal display device after being bonded to a polarizer or the like made of a polyvinyl alcohol film or the like that has been made into a long shape. Used.
  • a mode in which the roll length is rolled up to 2500 m or more can be mentioned.
  • Polarizing plate also relates to a polarizing plate having at least a polarizer and the cellulose acylate film of the present invention.
  • the polarizing plate of the present invention preferably has a polarizer and the film of the present invention on one or both sides of the polarizer.
  • the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer.
  • the iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • the method for producing the polarizing plate is not particularly limited, and can be produced by a general method.
  • the method for bonding the cellulose acylate film of the present invention to the polarizer is preferably such that the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention are substantially parallel.
  • the transmission axis of the polarizing plate and the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention are substantially parallel.
  • being substantially parallel means that the deviation between the direction of the main refractive index nx of the cellulose acylate film of the present invention and the direction of the transmission axis of the polarizing plate is within 5 °. It is preferable that the angle is within 0 °, preferably within 0.5 °. If the deviation is larger than 1 °, the polarization degree performance under the polarizing plate crossed Nicols is lowered, and light leakage occurs, which is not preferable.
  • the obtained resin was dissolved in 300 parts by mass of cyclohexane, and the catalyst was removed by filtration. Then, the filtrate is put into a 1 liter separable flask equipped with a stirring blade, condenser, thermometer, temperature controller and pressure indicator, and the solvent is removed by gradually raising and lowering the temperature to 200 ° C. and 20 torr.
  • 99 parts by mass of phenol-modified C9 hydrogenated petroleum resin (A-01) having 100% olefin hydrogenation, 21% aromatic ring hydrogenation, hydroxyl value 42 mgKOH / g and softening point 90 ° C. was obtained.
  • the polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 2200 (calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene, and used columns were TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)).
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 and Comparative Example 1 (1) Production of cellulose acylate film ⁇ Preparation of cellulose acylate> A cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.87 was prepared. This was carried out by adding sulfuric acid (7.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose) as a catalyst, adding carboxylic acid as a raw material for the acyl substituent, and carrying out an acylation reaction at 40 ° C. In addition, aging was performed at 40 ° C. after acylation. Further, the low molecular weight component of the cellulose acylate was removed by washing with acetone.
  • composition of Matte Solution 2 Silica particles having an average particle size of 20 nm (AEROSIL R972, Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.0 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 69.3 parts by weight Methanol (second solvent) 17.5 parts by weight n-butanol (third solvent) 0.9 parts by weight
  • the cellulose Acylate solution 1 0.9 parts by mass ⁇

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Abstract

　光弾性係数、含水率、及びヘイズが低いセルロースアシレートフィルム、それを使用した偏光板及び液晶表示装置の提供。　セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み水酸基を含有する重合体を水素化した樹脂とを少なくとも含有するセルロースアシレートフィルム：式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し；Ｒ２は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ２の少なくとも一つは水酸基を含む置換基である；（Ａ）の位置は５又は６員環を形成してもしなくてもよい；ｎは１～５の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。

Description

セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
　本発明は、光弾性係数が低く、高温多湿条件下であっても含水率の上昇が抑制されたセルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置は、低消費電力で、薄層化が可能であることから、ＴＶやパーソナルコンピューター等の画像表示装置として広く採用されている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板を設置したもので、偏光板はヨウ素や染料を吸着配向させた偏光フィルムの両側を透明な樹脂層で挟み込んだ構成をしている。このような透明な樹脂層は偏光子を保護する目的を持ち、セルロースアシレートフィルムが好ましく使用されている。
　液晶表示装置は、ＴＶ用途等のように室内で使用する以外に、例えば、携帯デバイス等を中心に室外で使用される機会が増加している。このため、従来よりも高温高湿下での使用に耐えうる液晶表示装置の開発が求められている。しかしながら、セルロースアシレートフィルムは温湿度変化によるフィルムの吸湿または脱水に起因する寸法変化を起こしやすく、その結果、フィルムに応力が働きやすい。応力が加わると、セルロースアシレートフィルムに光弾性係数が大きく発現し、特定の条件で液晶表示面を観察した際に光モレが発生することが分かってきている。
　このため、例えば、特許文献１では、セルロースエステルと、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンをモノマーとして含有して重合した高分子化合物とを含むセルロースエステルフィルムが提案されている。また、特許文献２では、セルロースエステルと、可塑剤として水酸基を含有する水素化石油樹脂とを含むセルロースエステルフィルムが提案されている。
　特許文献１で提案されているセルロースエステルフィルムは、光モレが少ないという利点があり、特許文献２で提案されているセルロースエステルフィルムは、透明性に優れ、ブリードアウトが少なく、且つ安定性に優れるという利点があるが、共に長時間高温高湿下で使用すると、偏光子の性能が経時的に劣化してしまい、偏光子の性能維持に関しては十分に満足できるものではないという問題があった。また、特許文献２に関しては、光モレが十分に改善されていないという問題もあった。
特開２００９－１２６８９９号公報 特開２００３－９６２３７号公報
　本発明は、上記した問題を解決するためになされたものであり、光弾性係数、含水率、及びヘイズが低いセルロースアシレートフィルム、それを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］　セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み水酸基を含有する重合体を水素化した樹脂とを少なくとも含有するセルロースアシレートフィルム：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し；Ｒ２は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ２の少なくとも一つは水酸基を含む置換基である；（Ａ）の位置は５又は６員環を形成してもしなくてもよい；ｎは１～５の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
［２］　前記樹脂が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種以上含み、互いに異なる２種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーである［１］のセルロースアシレートフィルム。
［３］　前記一般式（１）中の（Ａ）の不飽和エチレン結合は芳香族環と連結して環構造を形成していないモノマーに由来する繰り返し単位を含む［１］又は［２］のセルロースアシレートフィルム。
［４］　前記Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す［１］～［３］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［５］　前記樹脂の水酸基価が、１０～２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇである［１］～［４］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［６］　前記樹脂の重量平均分子量が、２００～５０００である［１］～［５］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［７］　光弾性係数の値が、８．０×１０－１２Ｐａ－１以下であり、ヘイズが１％以下であり、２５℃相対湿度８０％における含水率が５％以下である［１］～［６］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［８］　前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである［１］～［７］のいずれかのセルロースアシレートフィルム：
１．５≦Ａ≦３．０
式中、Ａはアシル基置換度を表す。
［９］　前記セルロースアシレートが下記式のアセチル置換度を満足するセルロースアシレートである［１］～［８］のいずれかのセルロースアシレートフィルム：
２．０≦Ｂ≦３．０
式中、Ｂは、アセチル基置換度を表す。
［１０］　偏光子と、［１］～［９］のいずれかのセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する偏光板。
［１１］　液晶セルと［１０］の偏光板とを少なくとも有する液晶表示装置。
　本発明によれば、光弾性係数、含水率、及びヘイズが低いセルロースアシレートフィルム、それを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂とセルロースアシレートとの相互作用の関係を模式的に示した図である。 液晶表示装置の内部構造を模式的に示した分解斜視図である。 共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
　以下、本発明について、実施の形態を挙げて詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１．セルロースアシレートフィルム
　本発明は、セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み水酸基を含有する重合体を水素化した樹脂（水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂）とを少なくとも含有するセルロースアシレートフィルムに関する。本発明では、前記水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂をセルロースアシレートに添加させることで、ヘイズを悪化させることなく、光弾性係数及び含水率を低くすることができる。このような効果が得られることの詳細については定かではないが、図１のように推測される。たとえば図１のように、水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂の有する水酸基とセルロース分子中の酸素原子とが分子間で相互作用し（図１中破線）、さらに、水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂が有する環構造とセルロースのグルコピラノース環との強い相互作用によりセルロース内部の疎水性が向上する（図１中点線部）。また、ノルボルネン樹脂のように主鎖と側鎖とが直結している場合と比較して、水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂では水酸基を含有した芳香族環を側鎖に置換させ、ポリスチレンのように主鎖－側鎖間に適度なフレキシビリティーを有することで、水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂がセルロースアシレート近傍に効率よく存在しうる。
　これにより、セルロースアシレート主鎖の応力印加時の微小変形量を抑える効果が高く、光弾性係数を軽減させる効果が高くなったものと考えられる。また、水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂がセルロースアシレートの主鎖の近傍に入り込みやすくなる一方、水分子がセルロースアシレートの主鎖の近傍に入りにくくなるので、水とセルロースアシレートとの相互作用が弱くなることで強固な疎水場が形成され、含水率低減効果も高くなると考えられる。
　以下、本発明のセルロースアシレートフィルムに利用可能な材料について詳細に説明する。
１－１．一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み水酸基を含有する重合体を水素化した樹脂（水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂）
　本発明のセルロースアシレートフィルムには、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み水酸基を含有する重合体を水素化した樹脂が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数が１～５のアルキル基を表し；Ｒ２は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ２の少なくとも一つは水酸基を含む置換基である；（Ａ）の位置は５又は６員環を形成してもしなくてもよい（（Ａ）は、５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、もしくは、原子数が０で環を形成しなくてもよい）；ｎは１～４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表す。Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
　Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基（より好ましくは、炭素原子数１～４のアルキル基）、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基（水酸基）が挙げられる。Ｒ２は、水酸基、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、水酸基、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２は、置換基に１つ以上の前記置換基を有していてもよい。
　なお、Ｒ２は、少なくとも一つは水酸基を含む必要があり、一例は、ｎが１の場合、Ｒ２は水酸基であり、ｎが２以上の場合は、少なくとも一つが水酸基であればよい。水酸基は、アルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖などに結合していてもよい。
　（Ａ）は、５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、もしくは、（Ａ）の不飽和エチレン結合は芳香族環と連結して環構造を形成しなくてもよい（原子数が０で環を形成しなくてもよい）。（Ａ）は、芳香族環であってもよく、５員環の脂肪族環、６員環の脂肪族環、原子数が０であることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表し、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　本発明では、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種以上含み、互いに異なる２種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
　前記コポリマーとしては、一般式（１）の（Ａ）の原子数が０であって、環を形成していないモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。一般式（１）の（Ａ）の原子数が０であって、環を形成していないモノマーと、一般式（１）の（Ａ）が環を形成しているモノマーとの構成比率としては、３～９：７～１が好ましく、３～８：７～２がより好ましい。
　以下、一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み水酸基を含有する重合体の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
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　水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂の質量平均分子量は２００～５０００であることが好ましく、３００～４０００であることがより好ましく、４００～３０００であることが特に好ましい。
　分子量が２００未満であると、フィルムからの揮散が問題となることがあり、５０００を超えると、ヘイズが高くなることがある。
　分子量は、特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
　水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート１００質量部に対して、１．０～２００質量部であることが好ましく、１．０～１００質量部であることがより好ましく、２．０～１００質量部であることが特に好ましい。
　添加量が１．０質量部未満であると、フィルムの光弾性係数ならびに含水率を効果的に低減できなくなることがあり、２００質量部を超えると、ヘイズが高くなることがある。
　水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂の水酸基価は、１０～２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～１８０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～１８０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
　水酸基価が、１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満であると、ヘイズが高くなることがあり、２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇを超えると、含水率を効果的に低減できなくなることがある。
　水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂は、公知の方法によって合成することができ、具体的には、特許第３６８７０７９号に記載されている方法により合成することができ、市販品を使用してもよい。
１－２．セルロースアシレート
　本発明では、セルロースアシレートをフィルムの主成分として用いる。ここで本明細書では、「主成分」とは、原料となる成分が１種である態様ではその成分を、２種以上である態様では、最も質量分率の高い成分をいうものとする。
　セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１－１７４５号（７頁～８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
　前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数２～４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２～４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、ろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
　まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ－１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
　前記セルロースアシレートの総アシル置換度（Ａ）は、１．５以上３以下（１．５≦Ａ≦３．０）であることが好ましく、２．０以上２．９７以下であることがより好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０以上２．９５以下であることが特に好ましい。
前記セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ－ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２～４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
　前記セルロースアシレートのアシル基が全てアセチル基の場合、すなわち、総アセチル置換度（Ｂ）は、２．０以上３以下（２．０≦Ｂ≦３．０）であることが好ましく、２．０以上２．９７以下であることがより好ましく、２．５以上２．９７未満であることがさらに好ましく、２．７０以上２．９５以下であることが特に好ましい。
　セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
　触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
　最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
　前記セルロースアシレートは、例えば、特開平１０－４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
　本発明のフィルムにおいては、全固形分中、セルロースアシレートを５～９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０～９９質量％含むことがより好ましく、５０～９５質量％含むことが特に好ましい。
１－３．その他の添加剤
　前記セルロースアシレートフィルム中には、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
（重縮合ポリマー）
　前記セルロースアシレートフィルムは、重縮合ポリマーを含むことが、ヘイズ低減の観点から好ましい。
　前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として通常の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１～３５質量％であることが好ましく、４～３０質量％であることがより好ましく１０～２５質量％であることがさらに好ましい。
　前記セルロースアシレートフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００～１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
　ここで、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００～８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００～５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００～５０００である。
　以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
　また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
　重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
　前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の脂肪族ジオール、炭素数４～２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４～２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
　本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられることが好ましいが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
（レターデーション低減剤）
　本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
　高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
　非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開２００１－１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
　非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７－２７２１７７号公報の［００６６］～［００８５］に記載されている。
　特開２００７－２７２１７７号公報の［００６６］～［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作製することができる。
　該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
　特開２００７－２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
　前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、特開２００７－２７２１７７号公報の一般式（３）～（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
　レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１～３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１～２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１～１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
　上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
（レターデーション発現剤）
　前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
　棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．５～２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
　円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
　レターデーション発現剤は、２５０～４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
　レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１－１７４５の４９頁に記載されている。
（可塑剤）
　本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル、炭水化物誘導体等が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ－アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ－アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
　炭水化物誘導体としては、単糖あるいは２～１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物誘導体系可塑剤ともいう）が好ましい。
　前記炭水化物誘導体系可塑剤の例には、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、スクロースアセテートイソブチラート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが挙げられる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。なお、これらの可塑剤は１種で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（酸化防止剤）
　本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４、４’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１、１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４－メトキシ－３、５－ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部を添加することが好ましい。
（紫外線吸収剤）
　本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１、３、５－トリメチル－２、４、６－トリス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２－メチレンビス（４－（１、１、３、３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、（２、４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ）－１、３、５－トリアジン、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、１、３、５－トリメチル－２、４、６－トリス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、（２（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－５－クロルベンゾトリアゾール、２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
（マット剤）
　前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
　前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
　前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
　これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３－０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１～５００／１、好ましくは５０／１～２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３－０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜～共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
　前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０５～１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
１－４．セルロースアシレートフィルムの構成と物性
（フィルムの層構造）
　前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
　前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層（以下、支持体面や、スキンＢ層とも言う）と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、空気面や、スキンＡ層とも言う）と、その間に挟まれた１層のコア層（以下、基層とも言う）を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。
　なお、前記スキンＡ層とスキンＢ層を総称して、スキン層（または表層）とも言う。
　前記セルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コストの観点から好ましい。
（弾性率）
　本発明のフィルムは実用上十分な弾性率を示す。弾性率の範囲は特に限定されないが、製造適性およびハンドリング性という観点から１．０ＧＰａ～５．０ＧＰａであることが好ましく、２．０ＧＰａ～４．５ＧＰａであることがより好ましい。前記水酸基含有芳香族系水素化石油樹脂は、セルロースアシレート中に添加されることにより、フィルムを疎水化することで弾性率を向上させる作用があり、その点も本発明における利点である。
（光弾性係数）
　本発明のフィルムの光弾性係数の絶対値は８．０×１０－１２ｍ２／Ｎ以下が好ましい。より好ましくは６×１０－１２ｍ２／Ｎ以下であり、さらに好ましくは５×１０－１２ｍ２／Ｎ以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、以下の方法により測定し算出するものとする。光弾性率の下限値は特に限定されないが、０．１×１０－１２ｍ２／Ｎ以上であることが実際的である。
　フィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるＲｅをエリプソメーター（Ｍ１５０［商品名］、日本分光（株））で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定する。
（含水率）
　樹脂フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
　本発明のフィルムの２５℃相対湿度８０％における含水率は５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３質量％未満がさらに好ましい。フィルムの含水率を小さくすることにより、樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。含水率の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが実際的である。
（透湿度）
　樹脂フィルムの透湿度は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じ、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量を測定することにより評価することができる。
　本発明の樹脂フィルムの透湿度は、５００～２０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、９００～１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、１０００～１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましい。
（ヘイズ）
　前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、０．００１％以上であることが実際的である。
（膜厚）
　前記セルロースアシレートフィルムの平均膜厚が３０～１００μｍであることが好ましく、３０～８０μｍであることがより好ましく、３０～７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
　また、前記セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は３０～７０μｍであることが好ましく、３０～６０μｍであることがより好ましい。本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表層（スキンＡ層およびスキンＢ層）の膜厚がともに０．５～２０μｍであることがより好ましく、０．５～１０μｍであることが特に好ましく、０．５～３μｍであることが特に好ましい。
（フィルム幅）
　前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００～３０００ｍｍであることが好ましく、１０００～２８００ｍｍであることがより好ましく、１３００～２５００ｍｍであることが特に好ましい。
１－５．セルロースアシレートフィルムの製造方法
　前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５－４５５４号、同４９－５６１４号、特開昭６０－１７６８３４号、同６０－２０３４３０号及び同６２－１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２－１１５０３５号、特開平４－１５２１２５号、同４－２８４２１１号、同４－２９８３１０号、同１１－４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
（流延方法）
　溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
・共流延
　前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
　共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図３に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
　逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
　前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は－１０～５５℃が好ましく、より好ましくは２５～５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
　また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ　３１６）であることがより好ましい。
（剥離）
　前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
（延伸処理）
　前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（横方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
　横方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２－１１５０３５号、特開平４－１５２１２５号、同４－２８４２１１号、同４－２９８３１０号、同１１－４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。横方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
　前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
　横方向の延伸は５～１００％の延伸が好ましく、より好ましくは５～８０％、特に好ましくは５～４０％延伸を行う。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５～５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５～５％の状態で５～８０％延伸を行うことが特に好ましい。
（乾燥）
　前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをＴｇ－１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
　前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１～１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
　フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
　以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００～１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００～７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００～６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ～５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ～３０ｍｍ、高さは０．５～５００μｍが好ましく、より好ましくは１～２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
　一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
２．偏光板
　本発明は、偏光子と、本発明のセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する偏光板にも関する。
　本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面又は両面に本発明のフィルムを有することが好ましい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６－９４９１５号公報、特開平６－１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
　本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。本発明の液晶表示装置において、偏光板の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が、実質的に平行であることが好ましい。ここで、実質的に平行であるとは、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じて好ましくない。
　本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８－２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
３．液晶表示装置
　本発明は、液晶セルと、本発明の偏光板とを有する液晶表示装置にも関する。
　本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であるＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図２に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８－２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
（合成例１）
　フェノール変性Ｃ９系石油樹脂「ネオポリマーＥ－１００」（色調１５ガードナー、水酸基価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃、日本石油化学（株）製）１００質量部および沈殿法で調製したニッケル－珪藻土触媒（ニッケル５０％、カルシウム０％含有）０．５質量部をオートクレーブに仕込み、水素分圧２００Ｋｇ／ｃｍ２、反応温度２７５℃、反応時間５時間の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００質量部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率２１％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点９０℃のフェノール変性Ｃ９系水素化石油樹脂（Ａ－０１）を９９質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（合成例２～４）
　合成例１において、「ネオポリマーＥ－１００」の代わりに、表１記載の樹脂に変更したこと以外は合成例１と同様にして、（Ａ－０２）～（Ａ－０４）を得た。
（合成例５）
　合成例１で得た水素化樹脂（Ａ－０１）３０ｇをアセトン７０ｇに溶解させた。溶液をメタノール５００ｍＬに注ぎ、沈殿物を吸引ろ過にて取り除き、ろ液を分取した。分取後の溶液を減圧下留去し、重合体（Ａ－０５）８．２ｇを得た。
（合成例６～８）
　合成例５において、（Ａ－０１）の代わりに、（Ａ－０２）～（Ａ－０４）へと変更したこと以外は、合成例５と同様にして、重合体（Ａ－０６）～（Ａ－０８）を得た。
（合成例９）
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた３００ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン２０．０ｇを仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、ｐ－ヒドロキシスチレン３２．９ｇ、スチレン７．１ｇ、メチルエチルケトン２０．０ｇ、及び「Ｖ－６０１」（和光純薬（株）製）４．００ｇからなる混合溶液を、３時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌後、（１）「Ｖ－６０１」０．５０ｇ、メチルエチルケトン１．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌を行った。続いて、（１）の工程を２回繰り返し、さらに２時間攪拌を続けた後、１リットルのｎ－ヘキサンに注いで乾燥し、メチルイソプロペニルケトンポリマー（Ａ－０９）３９．５ｇを得た。該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））であった。
（合成例１０）
　合成例９において、重合時のモノマー仕込み量をｐ－ヒドロキシスチレン０．５ｇ、スチレン３９．５ｇへと変更したこと以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ－１０）を得た。
（合成例１１、１２）
　合成例１において、「ネオポリマーＥ－１００」の代わりに、（Ａ－０９）ならびに（Ａ－１０）へと変更したこと以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ－１１）～（Ａ－１２）を得た。（Ａ－１１）の水酸基価は３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ａ－１２）の水酸基価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（比較合成例１）
特開２００９－１２６８９９号公報の段落番号［０１８１］に記載の合成方法に従って、下記例示化合物（ＡＨ－０１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［実施例１・比較例１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
　アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
＜表層用ドープ１０１液の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
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　アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０質量部
　トリフェニルフォスフェート　　　　　　　　　　　　　　８．０質量部
　フェニルビフェニルフォスフェート　　　　　　　　　　　４．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　３５３．９質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　８９．６質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　４．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
（マット剤溶液２の調製）
　下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、
　日本アエロジル（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　　６９．３質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　１７．５質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　０．９質量部
　前記セルロースアシレート溶液１　　　　　　　　　　　　０．９質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
（紫外線吸収剤溶液３の調製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液３を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤溶液３の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　下記紫外線吸収剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　　６１．０質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　１５．４質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　０．８質量部
　前記セルロースアシレート溶液１　　　　　　　　　　　１２．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記マット剤溶液２の１．３質量部と、紫外線吸収剤溶液３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用溶液１０１を調製した。
＜基層用ドープ１０１の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
　下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液２の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０質量部
　水素化樹脂（Ａ－０１）　　　　　　　　　　　　　　　４３．０質量部
　前記紫外線吸収剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０質量部
　メチレンクロライド（第１溶媒）　　　　　　　　　　２９７．７質量部
　メタノール（第２溶媒）　　　　　　　　　　　　　　　７５．４質量部
　ｎ－ブタノール（第３溶媒）　　　　　　　　　　　　　　３．８質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
＜流延＞
　ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度－９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３～５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例のセルロースアシレートフィルム１０１を得た。得られたセルロースアシレートフィルム１０１の厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
　上記フィルム１０１において、ポリマー（Ａ－０１）の代わりに、化合物の種類および添加量を表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２～１１２および比較例ｃ１１～ｃ１４の偏光板保護フィルムを製造した。各フィルムに対する下記項目に関する評価結果を表１に示す。
［評価］
（光弾性係数の測定）
　フィルムを３．５ｃｍ×１２ｃｍに切り出し、荷重無し、２５０ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、１５００ｇのそれぞれの荷重におけるＲｅをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するＲｅ変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
　Ａ：６．０×１０－１２Ｐａ－１未満である。
　Ｂ：６．０×１０－１２～８．０×１０－１２Ｐａ－１である。
　Ｃ：８．０×１０－１２Ｐａ－１を超える。
（含水率の測定）
　２５℃相対湿度８０％の環境下２４時間調湿後、平沼産業（株）社製、ＡＱ－２０００、カールフィッシャー水分測定装置で平衡含水率を測定した。
　Ａ：含水率が３％未満である。
　Ｂ：含水率が３％以上５％未満である。
　Ｃ：含水率が５％以上６％未満である。
　Ｄ：含水率が６％を超える。
（ヘイズの測定）
　フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃相対湿度６０％の環境下で、ヘイズメーター（ＨＧＭ－２ＤＰ、スガ試験機）で、ＪＩＳ　Ｋ－６７１４に従って測定した。
　Ａ：ヘイズが０．５％以下である。
　Ｂ：ヘイズが０．５％を超え、１％以下である。
　Ｃ：ヘイズが１％を超え、３％以下である。
　Ｄ：ヘイズが３％を超える。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表１の結果から、一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体を含有する本発明のフィルム（実施例）は、光弾性係数および含水率がともに小さく、ヘイズが低く、好ましいことがわかった。
一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体は側鎖に適度な自由度を有しているため、セルロースのグルコピラノース環との相互作用が重合体の水酸基とより効果的に働いていることが要因として考えられる。また、適度な重量平均分子量を有している場合、セルロースアシレートの主鎖の近傍に入り込みやすくなることにより、更に疎水性が強まるため、より顕著に効果が反映されていると予想される。
　比較例のフィルムｃ１１は、本発明の重合体を含有しない態様であり、本発明のフィルムと比較して、含水率と光弾性係数がともに劣るものであった。
　比較例のフィルムＣ１２、Ｃ１４は、特開２００９－１２６８９９号公報の実施例で用いられている共重合体を用いた態様、もしくは例示されている重合体を用いた態様であるが、いずれも本発明のフィルムよりも上記性能に劣るものであった。また、比較例Ｃ１３は、Ｃ５系（シクロペンタジエン系）水酸基含有水素化石油樹脂を用いた態様であるが、いずれも本発明のフィルムよりも上記性能に劣るものであった。
［実施例２・比較例２］
（２）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
　作製した実施例１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
〔偏光板の作製〕
　延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
　鹸化処理した実施例１の偏光板保護フィルム１０１を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した実施例１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
　この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
　このようにして実施例の偏光板２０１を作製した。
　フィルム１０２～１１０の偏光板保護フィルムおよび比較例のフィルムｃ１１～ｃ１５の偏光板保護フィルムについても、それぞれ上記と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板２０２～２１２、ｃ２１～ｃ２４を作製した。
［実施例３・比較例３］
〔液晶表示装置の作製〕
　市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認者側の偏光板をはがし、実施例１の偏光板保護フィルム１０１を用いた本発明の偏光板２０１を、実施例の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように（図２のフィルム３１ｂ）、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。このときの状態は図２に示した模式図のとおりであり、ここで作製した液晶表示装置は、図面下側から、光源２６、導光板２５、第１偏光板２１Ａ（偏光子３２、偏光フィルム３１ａ，３１ｂ）、配向膜と透明電極とを有するアレイ基板２４、液晶層２３、配向膜と透明電極とを有するカラーフィルタ基板２２、偏光板２１Ｂを具備する。そして、上記のとおり第２偏光板２１Ｂの保護フィルム３１ｂが本実施例・比較例のものに交換されている。
　また、その他の実施例の保護フィルム及び偏光板、比較例の偏光板保護フィルム及び偏光板を用いた以外は同様にして、実施例及び比較例の液晶表示装置３０２～３１２、ｃ３１～ｃ３４を作製した。
　このようにして作製した液晶表示装置を６０℃相対湿度９０％の環境下に２４時間放置した後に表示ムラを確認したところ、本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、ムラが生じない、もしくはムラの発生面積が小さく好ましかった。
１　　表層用ドープ
２　　コア層用ドープ
３　　共流延ギーサ
４　　流延用支持体
２１Ａ、２１Ｂ　偏光板
２２　カラーフィルタ基板
２３　液晶層
２４　アレイ基板
２５　導光板
３１ａ、３１ｂ　セルロースアシレートフィルム（保護フィルム）
３２　偏光子
 

Claims (11)

  1. セルロースアシレートと、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み水酸基を含有する重合体を水素化した樹脂とを少なくとも含有するセルロースアシレートフィルム：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を表し；Ｒ２は水素原子又は置換基を表すが、Ｒ２の少なくとも一つは水酸基を含む置換基である；（Ａ）の位置は５又は６員環を形成してもしなくてもよい；ｎは１～５の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
  2. 前記樹脂が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種以上含み、互いに異なる２種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーである請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
  3. 前記一般式（１）中（Ａ）の不飽和エチレン結合は芳香族環と連結して環構造を形成していないモノマーに由来する繰り返し単位を含む請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
  4. 前記Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  5. 前記樹脂の水酸基価が、１０～２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇである請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  6. 前記樹脂の重量平均分子量が、２００～５０００である請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  7. 光弾性係数の値が、８．０×１０－１２Ｐａ－１以下であり、ヘイズが１％以下であり、２５℃相対湿度８０％における含水率が５％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  8. 前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足するセルロースアシレートである請求項１～７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム：
    １．５≦Ａ≦３．０
    式中、Ａはアシル基置換度を表す。
  9. 前記セルロースアシレートが下記式のアセチル置換度を満足するセルロースアシレートである請求項１～８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム：
    ２．０≦Ｂ≦３．０
    式中、Ｂは、アセチル基置換度を表す。
  10. 偏光子と、請求項１～９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有する偏光板。
  11. 液晶セルと請求項１０に記載の偏光板とを少なくとも有する液晶表示装置。
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